JP3930688B2 - Process for producing 2,2'-methylenebis (alkylphenol) s - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，２' −メチレンビス（アルキルフェノール）類を高選択率、高収率及び高純度にて製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２' −メチレンビス（アルキルフェノール）類は、フォトレジスト、安定剤、合成樹脂等の原料として有用である。
【０００３】
従来、フェノール化合物に酸を触媒としてホルムアルデヒドを反応させると、通常、１乃至１０のフェノール化合物が主としてメチレン基で結合した種々の構造と分子量を有する反応生成物の混合物、即ち、ノボラック樹脂が得られることは、既によく知られている。
【０００４】
しかし、このようなノボラック樹脂と相違して、２つのフェノール化合物がメチレン基で結合されてなる２核体、即ち、２，２' −メチレンビス（アルキルフェノール）類は、フォトレジスト、安定剤、合成樹脂等の原料として有用であるので、このような２核体を選択的に製造する方法も、従来、幾つか提案されている。
【０００５】
例えば、特開平９−１１０７６４号公報には、塩基触媒の存在下に２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドを２，３，５−トリメチルフェノール／ホルムアルデヒドモル比２．５〜３．３にて、温度６０℃で反応させて、４，４' −メチレンビス（２，３，５−トリメチルフェノール）を収率４６％にて得たことが記載されている。また、特開平８−２２７１５０号公報には、酸触媒の存在下に、２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて、２，２' −メチレンビス（３，５，６−トリメチルフェノール）４５％を含む反応生成物を得たことが記載されている。
【０００６】
しかし、上述したように、従来より知られている方法によれば、フェノール化合物のヒドロキシル基に対して、ｏ−ｏ，ｏ−ｐ又はｐ−ｐ位でメチレン結合した異性体や、更には、その他の種々のメチロール体が副生して、これらが混在するために、目的物の収率が低い。特に、従来、ｏ−ｏ位結合の２，２' −メチレンビス（アルキルフェノール）類を高選択率、高収率及び高純度で得ることができる方法は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来の２，２' −メチレンビス（アルキルフェノール）類の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、２，２' −メチレンビス（アルキルフェノール）類を高選択率、高収率及び高純度で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、酸触媒の存在下に一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表されるアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとをアルキルフェノール／ホルムアルデヒドモル比２．１〜６にて、７０℃から還流温度の範囲の温度にて反応させることを特徴とする一般式（II）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
で表される２，２' −メチレンビス（アルキルフェノール）類の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、出発原料のアルキルフェノール類には、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表されるものが用いられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルキルフェノール類において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、このアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル又はイソプロピル基である。
【００１７】
従って、上記アルキルフェノール類としては、例えば、２，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，５−ジメチル−３−エチルフェノール、２，５−ジメチル−３−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジメチル−３−イソプロピルフェノールを挙げることができる。
【００１８】
本発明によれば、このようなアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとの反応において、酸触媒が用いられる。上記酸触媒としては、例えば、硫酸、無水硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、トリクロロ酢酸等を挙げることができるが、なかでも、比較的強い酸性を有するｐ−トルエンスルホン酸やシュウ酸が好ましく用いられる。本発明によれば、このような酸触媒は、アルキルフェノール類に対して、通常、０．０１〜０．２倍モルの範囲、好ましくは、０．１〜０．２倍モルの範囲で用いられる。
【００１９】
また、本発明においては、アルキルフェノール類／ホルムアルデヒドモル比は、通常、２．１〜６の範囲であり、好ましくは、２．２〜５の範囲であり、特に好ましくは、２．２〜３の範囲である。
【００２０】
本発明においては、反応に際しては、通常、有機有機が用いられる。この有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類が好ましく用いられる。本発明によれば、アルキルフェノール類とホルムアルデヒドとの反応を有機溶媒中、還流温度を含む比較的高い温度で行うので、このように沸点が比較的高い非水溶性有機溶媒が都合よく、しかも、このような有機溶媒は、原料であるアルキルフェノール類と反応生成物をよく溶解し、更に、水相との分液性がよいので、好ましく用いられる。このような有機溶媒は、アルキルフェノール類に対して、通常、１〜３重量倍程度、好ましくは、１．５〜２．５重量倍程度の範囲で用いられる。
【００２１】
本発明の方法においては、反応温度と反応時間が重要である。本発明によれば、反応は、７０℃から還流温度の範囲、好ましくは、８０℃から還流温度の範囲であり、特に好ましくは、８０〜８５℃の範囲で行われる。反応温度が７０℃よりも低いときは、４，４' −メチレン結合の２核体の生成が多くなって、目的とする２，２' −メチレン結合の２核体の選択率が低下する。
【００２２】
更に、本発明によれば、上記温度範囲において、少なくとも１０時間、好ましくは、１０〜５０時間程度、反応を行うことが必要である。具体的には、例えば、反応温度を８０〜８５℃とするときであれば、２５〜３０時間程度、撹拌下に反応を行うことが好ましい。本発明によれば、このように、上記反応温度において、上記時間、反応を行うことによって、副生物であるｐ−ｐ体やｏ−ｐ体等の異性体を目的物であるｏ−ｏ体に転化させ、かくして、目的物を高選択率、高収率及び高純度にて得ることができる。
【００２３】
より具体的には、本発明によるアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとの反応は、通常、アルキルフェノール類と酸触媒を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を所定温度に昇温した後、これにホルムアルデヒド水溶液を滴下し、滴下終了後、更に、所定の温度を維持したまま、攪拌下に後反応させる。
【００２４】
反応終了後は、反応混合物に、例えば、アルカリ水溶液を加えて、酸触媒を中和した後、反応生成物を析出させ、これを洗浄し、濾過して、目的とする２，２'−メチレンビス（アルキルフェノール）を得ることができる。
【００２５】
本発明によれば、このようにして、アルキルフェノール類として、２，５−キシレノールを用いるとき、２，２' −メチレンビス（３，６−ジメチルフェノール）を得ることができ、また、２，３，５−トリメチルフェノールを用いるとき、２，２' −メチレンビス（３，５，６−トリメチルフェノール）を得ることができる。同様に、本発明によれば、２，５−ジメチル−３−エチルフェノールを用いるとき、２，２' −メチレンビス（３，６−ジメチル−５−エチルフェノール）を、２，５−ジメチル−３−ｎ−プロピルフェノールを用いるとき、２，２' −メチレンビス（３，６−ジメチル−５−ｎ−プロピルフェノール）を、また、２，５−ジメチル−３−イソプロピルフェノールを用いるとき、２，２' −メチレンビス（３，６−ジメチル−５−イソプロピルフェノール）をそれぞれ得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
温度計、攪拌機、冷却器及び滴下漏斗を備えた１Ｌ容量四つ口フラスコに２，３，５−トリメチルフェノール１７０ｇ（１．２５モル）をｐ−トルエンスルホン酸３４ｇ（０．１８モル）とトルエン３５５ｇと共に仕込み、溶解させた。温度を８３℃に維持して、これにホルムアルデヒド４３．３ｇ（０．５１モル）を攪拌下に２時間かけて滴下した。その後、温度を８３℃に維持して、攪拌下に更に２７時間反応させた。
【００２８】
反応の終了は、高速液体クロマトグラフィー分析によって、ｐ−ｐ結合異性体とｏ−ｐ結合異性体の消失を確認することにより行った。
【００２９】
反応終了後、反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液４４．８ｇと７５％リン酸水溶液０．６ｇを加えて中和した。次いで、水５０ｇ加え、温度を３０℃まで冷却し、析出した反応生成物を濾過し、更に、この濾過物にトルエンを加えて、洗浄、濾過し、得られた生成物を８０℃で乾燥して、目的とする２，２’−メチレンビス（３，５，６−トリメチルフェノール）１３４．３ｇを白色結晶として得た。高速液体クロマトグラフィー分析による純度は９８．６％、仕込みホルムアルデヒドに対する収率は９４．６モル％、融点は１７７．７℃（示差熱分析法による。）であった。
【００３０】
反応生成物である２，２’−メチレンビス（３，５，６−トリメチルフェノール）の構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、４００ＭＨｚ）に加えて、 1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲのロングレンジにおける相関観測（ＮＭＲ−ＨＭＢＣ（heteronuclear multiple bond connectivity、２から３個の結合を介した 1Ｈと13Ｃ間の遠隔相関に関する情報を 1Ｈ側で検出し得る二次元ＮＭＲ測定））（ＤＭＳＯ溶媒、４００ＭＨｚ）を行って、ヒドロキシル基の位置を確認することによって行った。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、２，２’−メチレンビス（３，５，６−トリメチルフェノール）の 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】は、２，２’−メチレンビス（３，５，６−トリメチルフェノール）のＮＭＲ−ＨＭＢＣチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 2,2′-methylenebis (alkylphenol) s with high selectivity, high yield and high purity.
[0002]
[Prior art]
2,2′-Methylenebis (alkylphenol) s are useful as raw materials for photoresists, stabilizers, synthetic resins and the like.
[0003]
Conventionally, when formaldehyde is reacted with a phenol compound using an acid as a catalyst, a mixture of reaction products having various structures and molecular weights, in which 1 to 10 phenol compounds are bonded mainly with a methylene group, that is, a novolak resin is obtained. That is already well known.
[0004]
However, unlike such novolak resins, dinuclear compounds in which two phenolic compounds are bonded by methylene groups, that is, 2,2′-methylenebis (alkylphenol) s, are photoresists, stabilizers, and synthetic resins. In the past, several methods for selectively producing such binuclear bodies have been proposed.
[0005]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-110764 discloses that 2,3,5-trimethylphenol and formaldehyde are present in the presence of a base catalyst at a 2,3,5-trimethylphenol / formaldehyde molar ratio of 2.5 to 3.3. In addition, it was described that 4,4′-methylenebis (2,3,5-trimethylphenol) was obtained at a temperature of 60 ° C. in a yield of 46%. JP-A-8-227150 discloses 2,2′-methylenebis (3,5,6-trimethylphenol) by reacting 2,3,5-trimethylphenol and formaldehyde in the presence of an acid catalyst. It is described that a reaction product containing 45% was obtained.
[0006]
However, as described above, according to a conventionally known method, an isomer having a methylene bond at the oo, opp or pp position to the hydroxyl group of the phenol compound, Since various other methylol bodies are by-produced and mixed, the yield of the target product is low. In particular, there is no known method for obtaining 2,0′-methylenebis (alkylphenol) s having an oo-position bond with high selectivity, high yield and high purity.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems in the production of conventional 2,2′-methylenebis (alkylphenol) s. It aims at providing the method of manufacturing by selectivity, a high yield, and high purity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the invention, in the presence of an acid catalyst, the general formula (I)
[0009]
[Chemical 3]
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
The general formula (II) is characterized in that an alkylphenol represented by the formula and formaldehyde are reacted at an alkylphenol / formaldehyde molar ratio of 2.1 to 6 at a temperature in the range of 70 ° C. to reflux temperature.
[0011]
[Formula 4]
(In the formula, R is the same as above.)
A process for producing 2,2′-methylenebis (alkylphenol) s represented by the formula:
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the starting alkylphenols are represented by the general formula (I)
[0014]
[Chemical formula 5]
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
Is used.
[0016]
In the alkylphenols represented by the above general formula (I), R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and this alkyl group is a methyl group, an ethyl group, n-propyl or an isopropyl group.
[0017]
Accordingly, examples of the alkylphenols include 2,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,5-dimethyl-3-ethylphenol, 2,5-dimethyl-3-n-propylphenol, , 5-dimethyl-3-isopropylphenol.
[0018]
According to the present invention, an acid catalyst is used in the reaction between such alkylphenols and formaldehyde. Examples of the acid catalyst include sulfuric acid, sulfuric anhydride, hydrochloric acid, phosphoric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, formic acid, and trichloroacetic acid. P-Toluenesulfonic acid and oxalic acid having the above are preferably used. According to the present invention, such an acid catalyst is usually used in a range of 0.01 to 0.2 times mol, preferably in a range of 0.1 to 0.2 times mol for the alkylphenols. .
[0019]
In the present invention, the molar ratio of alkylphenols / formaldehyde is usually in the range of 2.1 to 6, preferably in the range of 2.2 to 5, particularly preferably in the range of 2.2 to 3. It is a range.
[0020]
In the present invention, organic organic is usually used in the reaction. As this organic solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene and water-insoluble ketones such as methyl isobutyl ketone are preferably used. According to the present invention, the reaction between the alkylphenols and formaldehyde is carried out in an organic solvent at a relatively high temperature including the reflux temperature, and thus a water-insoluble organic solvent having a relatively high boiling point is convenient. Such an organic solvent is preferably used because it dissolves the alkylphenols which are raw materials and the reaction product well, and further has good liquid separation properties with the aqueous phase. Such an organic solvent is generally used in an amount of about 1 to 3 times by weight, preferably about 1.5 to 2.5 times by weight with respect to the alkylphenols.
[0021]
In the method of the present invention, the reaction temperature and reaction time are important. According to the invention, the reaction is carried out in the range from 70 ° C. to reflux temperature, preferably in the range from 80 ° C. to reflux temperature, particularly preferably in the range from 80 to 85 ° C. When the reaction temperature is lower than 70 ° C., the formation of 4,4′-methylene-bonded dinuclear compounds increases, and the selectivity of the desired 2,2′-methylene-bonded binuclear compounds decreases.
[0022]
Furthermore, according to the present invention, it is necessary to carry out the reaction in the above temperature range for at least 10 hours, preferably about 10 to 50 hours. Specifically, for example, when the reaction temperature is 80 to 85 ° C., the reaction is preferably performed with stirring for about 25 to 30 hours. Thus, according to the present invention, by performing the reaction for the above time at the reaction temperature, an isomer such as a pp isomer or an op isomer as a by-product is obtained as an oo isomer as a target product. Thus, the target product can be obtained with high selectivity, high yield and high purity.
[0023]
More specifically, the reaction of alkylphenols and formaldehyde according to the present invention is usually performed by dissolving alkylphenols and an acid catalyst in an organic solvent, heating the resulting solution to a predetermined temperature, and then adding an aqueous formaldehyde solution thereto. After dropping, after the dropping is completed, the reaction is further performed with stirring while maintaining a predetermined temperature.
[0024]
After completion of the reaction, for example, an aqueous alkaline solution is added to the reaction mixture to neutralize the acid catalyst, and then the reaction product is precipitated, washed, filtered, and subjected to the desired 2,2′-methylenebis. (Alkylphenol) can be obtained.
[0025]
According to the present invention, as described above, when 2,5-xylenol is used as the alkylphenol, 2,2′-methylenebis (3,6-dimethylphenol) can be obtained. When 5-trimethylphenol is used, 2,2′-methylenebis (3,5,6-trimethylphenol) can be obtained. Similarly, according to the present invention, when 2,5-dimethyl-3-ethylphenol is used, 2,2′-methylenebis (3,6-dimethyl-5-ethylphenol) is converted to 2,5-dimethyl-3. When using n-propylphenol, 2,2′-methylenebis (3,6-dimethyl-5-n-propylphenol) and when using 2,5-dimethyl-3-isopropylphenol, 2,2 '-Methylenebis (3,6-dimethyl-5-isopropylphenol) can be obtained respectively.
[0026]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0027]
Example 1
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser and dropping funnel, 170 g (1.25 mol) of 2,3,5-trimethylphenol, 34 g (0.18 mol) of p-toluenesulfonic acid and toluene Charged together with 355 g and dissolved. The temperature was maintained at 83 ° C., and 43.3 g (0.51 mol) of formaldehyde was added dropwise thereto over 2 hours with stirring. Thereafter, the temperature was maintained at 83 ° C., and the reaction was further continued for 27 hours with stirring.
[0028]
The reaction was completed by confirming the disappearance of the pp bond isomer and the op bond isomer by high performance liquid chromatography analysis.
[0029]
After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding 44.8 g of 16% aqueous sodium hydroxide and 0.6 g of 75% aqueous phosphoric acid. Next, 50 g of water is added, the temperature is cooled to 30 ° C., and the precipitated reaction product is filtered. Toluene is added to the filtrate, washed and filtered, and the resulting product is dried at 80 ° C. As a result, 134.3 g of the desired 2,2′-methylenebis (3,5,6-trimethylphenol) was obtained as white crystals. The purity by high performance liquid chromatography analysis was 98.6%, the yield based on the charged formaldehyde was 94.6 mol%, and the melting point was 177.7 ° C. (by differential thermal analysis).
[0030]
In addition to 1 H-NMR analysis (DMSO solvent, 400 MHz), the structure of 2,2′-methylenebis (3,5,6-trimethylphenol), which is a reaction product, was added to 1 H-NMR and 13 C-NMR. Correlation observation in the long range (NMR-HMBC (heteronuclear multiple bond connectivity, two-dimensional NMR measurement that can detect information on remote correlation between 1 H and 13 C via 2 to 3 bonds on the 1 H side)) DMSO solvent, 400 MHz) was performed to confirm the position of the hydroxyl group.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of 2,2′-methylenebis (3,5,6-trimethylphenol).
FIG. 2 is an NMR-HMBC chart of 2,2′-methylenebis (3,5,6-trimethylphenol).
Claims (5)
で表されるアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとをアルキルフェノール類／ホルムアルデヒドモル比２．１〜６にて、７０℃から還流温度の範囲の温度にて、少なくとも１０時間反応させることを特徴とする一般式（II）
で表される２，２' −メチレンビス（アルキルフェノール）類の製造方法。General formula (I) in the presence of an organic solvent and an acid catalyst
Is reacted at a temperature in the range of 70 ° C. to reflux temperature for at least 10 hours at an alkylphenol / formaldehyde molar ratio of 2.1 to 6. )
The manufacturing method of 2,2'- methylenebis (alkylphenol) represented by these.
で表される２，２2, 2 ' ' −メチレンビス（アルキルフェノール）類の製造方法において、ヒドロキシル基に対してｐ−ｐ位及びｏ−ｐ位でメチレン結合したｐ−ｐ異性体及びｏ−ｐ異性体を有機溶媒と酸触媒の存在下に反応させて、それぞれｏ−ｏ異性体に転化させることを特徴とする方法。-In the method for producing methylenebis (alkylphenol) s, the pp isomer and the opp isomer which are methylene-bonded at the pp and opp positions with respect to the hydroxyl group are obtained in the presence of an organic solvent and an acid catalyst. A method characterized by reacting and converting each to the oo isomer.
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