JP3930130B2 - Polyisocyanate and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端に活性イソシアネート基を有する新規なウレタンプレポリマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、樹脂、フォーム、フィルム、接着剤等の原料として、特にウレタン塗料用樹脂及び原料として極めて有用なウレタンプレポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ジイソシアネートとポリオールとを反応させたウレタンプレポリマー化合物及びその製造法は、多くの刊行物から公知である（例えば、ジェ．エッチ．サンダース及びケー．シー．フリッシュ：ポリウレタン， ケミストリー アンドテクノロジー パート ＩＩ「１９６４）Ｐ．４５３（Ｊ．Ｈ． Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｈ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｔ ＩＩ「（１９６４）Ｐ．４５３）。これらのウレタンプレポリマー化合物は、樹脂、フォーム、塗料、フィルム又は接着剤等の原料として広く使われている。特にウレタン塗料用途ではより優れた性能を有するものをめざして様々なウレタンプレポリマーが開発されてきている。例えばトリレンジイソシアナート（以下ＴＤｉと略す）を原料とするウレタンプレポリマーは、硬化性がよく、光沢、耐薬品性、耐磨耗性等にすぐれており、家具、木工用塗料及び防蝕塗料等に利用されている。
【０００３】
しかしながら、ＴＤｉを用いたウレタン塗料は、耐候性が極めて劣っていた。そのため耐候性の向上を目的として、ヘキサメチレンジイソシアナート（以下ＨＤｉと略す）又はイソホロンジイソシアナート（以下ＩＰＤｉと略す）等の脂肪族または脂環式ジイソシアナートより誘導されたウレタンプレポリマーが塗料用途に開発されてきた（例えば、米国特許第３，９０３，１２７号明細書、独国特許第１，９６２，８０８号明細書）。これらを用いたウレタン塗料は、従来に比較すれば耐候性の面で大きく向上した。しかしながらこれらのウレタンプレポリマーも以下に示すような欠点を有しており、完全に満足のいくものではなかった。例えばＨＤｉから誘導されたウレタンプレポリマーは、アクリルポリオールに対する相溶性が悪く、これらを硬化剤及び主剤としたウレタン塗料は、光沢、鮮鋭性、レベリング性が低下し、用いられる主剤が限定されるという欠点を有していた。
【０００４】
またＩＰＤｉから誘導されたウレタンプレポリマーは、反応に関与するイソシアナート基が２級炭素に結合しているため反応性が低く、これを硬化剤としたウレタン塗料は、乾燥性が非常に悪くなるという欠点を有していた。このような状況からウレタン塗料用として、耐候性に優れ、ポリオールとの相溶性がよく、かつ反応性のよいウレタンプレポリマーの開発が強く望まれていた。
【０００５】
また、プレポリマーの反応性の改善のためには、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等の触媒の添加が考えられるが、これらを脂肪族または脂環式ジイソシアナートより誘導されたウレタンプレポリマーに添加した場合、反応性は良好となるが、貯蔵安定性が悪く、経時的に増粘し、かつ加熱または長期貯蔵するとゲル化する等の欠点がある。
【０００６】
さらに、別の方法として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタンの如き脂肪族アミン、ｏ−シクロヘキシルジアミン、ｍ−シクロヘキシルジアミン、ｐ−シクロヘキシルジアミン、シクロヘキシルトリアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルスルホン、の如き脂環族アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミンを、脂肪族または脂環式ジイソシアナートより誘導されたウレタンプレポリマーと反応させた場合、反応性は良好となるが、不溶物が生成するという問題が生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一般的に知られている芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアナート及びこれより誘導されたウレタンプレポリマー等と同等の貯蔵安定性を有し、ウレタン塗料用及びその他の用途に有用なポリイソシアナートとして耐候性に優れ、ポリオールとの相溶性がよく、かつ反応性のよいウレタンプレポリマーを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題を解決するために種々の検討をした。即ち、本発明者等は、不溶物の生成を抑制するために、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンの如き脂肪族アミン、またはｏ−シクロヘキサンジアミン、ｍ−シクロヘキサンジアミン、核水添トリレンジアミン、シクロヘキサントリアミン、４、４’−ジアミノジシクロヘキサンの如き脂環族アミンにプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加したポリオールを脂肪族または脂環式ジイソシアナート及びこれより誘導されたウレタンプレポリマーと反応させた場合、得られたポリイソシアネートは、反応性が改良され、かつ不溶物の生成もなく、粘度が低く、かつ加熱または長期貯蔵しても増粘またはゲル化しないことが分かり、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は一般式（１）で表される多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）及び／又はそのイソシアナート基末端プレポリマー（Ｂ）の化合物の１種又は２種以上を分子中に窒素化合物を含有するアミンモノオール（Ｃ）で変性したポリイソシアネートをウレタンプレポリマーとして使用するものである。また、多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）及び／又はそのイソシアナート基末端プレポリマー（Ｂ）とアミンモノオール（Ｃ）とを、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が１０〜２００となるように反応させて得られるポリイソシアネートに関するものである。
【００１０】
即ち、本発明は以下の（１）〜（１２）を提供するものである。
（１） 下記一般式（１）［化７］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を、分子中に窒素化合物を含有するアミンモノオール（Ｃ）で変性したポリイソシアネート。
【００１１】
【化７】
【００１２】
（２） 下記一般式（１）［化８］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、水酸基価が２０から６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子中に窒素化合物を含有するアミンモノオール（Ｃ）を、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０から２００となるように反応させて得られるポリイソシアネート。
【００１３】
【化８】
（３） 下記一般式（１）［化９］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、水酸基価が２０から４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子中に窒素化合物を含有するアミンモノオール（Ｃ）を、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０から２００となるように反応させて得られるポリイソシアネート。
【００１４】
【化９】
（４） アミンモノオール（Ｃ）が、ポリエーテルモノオール、ポリエステルモノオール、アクリルモノオール又はエポキシモノオールから選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のポリイソシアネート。
【００１５】
（５） アミンモノオール（Ｃ）が、ポリエーテルモノオールであることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のポリイソシアネート。
【００１６】
（６） 一般式（１）で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンであることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載のポリイソシアネート。
【００１７】
（７） 下記一般式（１）［化１０］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を、分子中に窒素化合物を含有するアミンモノオール（Ｃ）で変性して得られるポリイソシアネートの製造方法。
【００１８】
【化１０】
（８） 下記一般式（１）［化１１］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、水酸基価が２０から６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子中に窒素化合物を含有するアミンモノオール（Ｃ）を、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０から２００となるように反応させて得られるポリイソシアネートの製造方法。
【００１９】
【化１１】
（９） 下記一般式（１）［化１２］で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、水酸基価が２０から４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子中に窒素化合物を含有するアミンモノオール（Ｃ）を、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０から２００となるように反応させて得られるポリイソシアネートの製造方法。
【００２０】
【化１２】
【００２１】
（１０） アミンモノオール（Ｃ）が、ポリエーテルモノオール、ポリエステルモノオール、アクリルモノオール又はエポキシモノオールから選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
【００２２】
（１１） アミンモノオール（Ｃ）が、ポリエーテルモノオールであることを特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
【００２３】
（１２） 一般式（１）で表される多環式脂肪族ジイソシアネート（Ａ）及び／又はそのイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンであることを特徴とする（７）から（１１）のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において使用される多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）とは、下記一般式（１）［化１３］
【００２５】
【化１３】
で表されるものである。
【００２６】
具体的には、
１）Ｋ＝０、ｈ＝１のものとして、３（４），７（８）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトプロピルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトプロピル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトブチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトブチル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトペンチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトペンチル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４），７（８）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトプロピルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトプロピル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトブチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）− イソシアナトブチル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトペンチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトペンチル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔４，３，０1,6〕ノナン等が挙げられる。
【００２７】
２）ｋ＝１、ｈ＝０のものとして、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトエチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル５（６）−ペンチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンなどが挙げられる。
【００２８】
３）ｋ＝２、ｈ＝０のものとして、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトエチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２，２，２〕オクタンなどが挙げられる。
【００２９】
４）ｋ＝１、ｈ＝１のものとして、 ３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトエチルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトプロピルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、 ３（４），８（９）−ジ（イソシアナトエチル）トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトプロピルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの多種の多環式脂肪族ジイソシアナートの中でも、特に好ましくは、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔 ２，２，１〕ヘプタン（以下、ＮＢＤＩと略す）および ３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン（以下、ＴＣＤＩと略す）である。これらは単独で、あるいは任意に組み合わせて用いられる。
【００３１】
本発明においては、多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）中のイソシアネート基の一部と活性水素を有するポリオールとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）や、カルボジイミド変性又はイソシアヌレート変性したものも使用できる。
【００３２】
尚、本発明のポリイソシアネートは、あらかじめ多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）を汎用のポリエーテルポリオールで変成し、末端にイソシアネート基を残存させたイソシアナート基末端プレポリマーをポリオキシアルキレン付加アミン誘導体で直接的又は間接的に変性することによって得ることもできる。
【００３３】
本発明において、そのイソシアナート基末端プレポリマー（Ｂ）とは、多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）中のイソシアネート基の一部と活性水素を有する化合物との反応により得られる。前記プレポリマー（Ｂ）を製造する際に使用する活性水素を有する化合物としては、少なくとも２個の活性水素を含有する化合物が好ましく用いられる。この少なくとも２個の活性水素を含有する化合物としては、１分子中に少なくとも２個の活性水素を含有する化合物及び重合体が含まれる。
【００３４】
具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、β, β’−ジヒロキシジエチルエーテル（ジエチレングリコール）、ジプロピレングリコール、１, ４−ブチレングリコール、１, ３−ブチレングリコール、１, ６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレン−ポリエチレングリコール、ボリブチレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールなどのアルカンポリオール類；グリセリンやプロピレングリコールなどの多価アルコールの単独または混合物にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１, ２−ブチレンオキシドなど）の単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類で、アルキレンオキシドにエチレンジアミン、エタノールアミンなどの多官能化合物を反応させたポリエーテルポリオールのようなポリエーテルポリオール類；二塩基酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸からなる群から選ばれる単独または混合物) と多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１, ４−ブチレングリコール、１, ３−ブチレングリコール、１, ６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどからなる群から選ばれる単独または混合物) との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類；
【００３５】
１分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合することによって得られるアクリルポリオール樹脂類、詳しくは、例えば、（ａ）活性水素含有アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチルなど）、活性水素含有メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチルなど）、あるいはグリセリンのアクリル酸モノエステルまたはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルまたはメタクリル酸モノエステルからなる群より選ばれた単独または混合物を、（ｂ）アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなど）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリルなど）の群から選ばれた単独または混合物、および／または（ｃ）不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など）、不飽和アミド（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、その他の重合性モノマー（例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなど）からなる群から選ばれた単独または混合物と重合させて得られるアクリルポリオール樹脂類；
【００３６】
ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリコールエーテル型、脂肪酸不飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型などのエポキシ樹脂類などが挙げられ、果糖、ブドウ糖、ショ糖、乳糖、２−メチルグリコキシドなどの単糖類またはその誘導体、トリメチロールベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの芳香族またはヘテロ環族多価アルコール等が挙げられる。
【００３７】
これらは混合して使用してもよく、さらにこれらとその他の２個以上の活性水素を含有する化合物、例えば、第一級または第二級アミノ基含有化合物（例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、各種アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドを付加して得られるポリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなど）、置換尿素化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−シクロヘキシル尿素など）、チオール基含有化合物（例えば、１, ２−エタンジチオール、１, ６−ヘキサンジチオール、ポリエーテルポリチオール、ポリエステルポリチオールなど）、カルボキシル基含有化合物（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、カルボキシル基末端ポリブタジエンなど）または１分子中に異なる活性水素を含有する化合物（例えば、モノエタノールアミン、チオエタノールアミン、乳酸、β−アラニンなど）などから選択された１種以上の化合物を混合使用することもできる。
【００３８】
本発明に使用する分子中に窒素化合物を含有するアミンモノオール（Ｃ）とは、
該モノオール分子中に窒素化合物を含有するものは全て包含される。その製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、活性水素含有アミン化合物を炭素数２以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドや、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等のモノマーの１種又は２種以上を公知の方法により付加重合させる事によって製造される。
【００３９】
本発明に使用されるアミンモノオール（Ｃ）の開始剤としては、１個以上のアミノ基を有する化合物であり、公知のものが使用できる。アミン化合物の具体例としては、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロオキシエチル）ピペラジン、モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）−モルホリン、Ｎ−（２−ハイドロオキシエトキシエチル）−モルホリン、２−アザノルボルナン、２−（２−ハイドロオキシエチル）−２−アザノルボルナン、２−（２−ハイドロオキシエトキシエチル）−アザノルボルナン、Ｎ−トリオキシエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチレンアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ,Ｎ’,Ｎ”−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等があげられる。この中で、特にジエチルエタノールアミンが好ましい。
【００４０】
上記アミン化合物の開始剤に付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドや、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等のモノマーが挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用して良い。上記アルキレンオキサイドの中で特に好ましくはプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドである。
【００４１】
本発明に使用するアミンモノオール（Ｃ）は、ＯＨ価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のモノオールである。ＯＨ価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のモノオールを使用した場合、反応性の改良がみられにくい傾向にあり、ＯＨ価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるアミンモノオールを使用した場合、反応性は改良されるが、ポリイソシアネートに不溶物が生成しやすい傾向にある。
【００４２】
本発明における多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）及び／又はそのイソシアナート基末端プレポリマー（Ｂ）のポリイソシアネートとアミンモノオール（Ｃ）の使用割合としては、ポリイソシアネートのＮＣＯ基とモノオールのＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で表され、その比は１０〜２００であり、さらに好ましくは５０〜１５０で反応させる。ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０未満ではイソシアネート組成物の粘度が高くなり、且つイソシアネート中の見かけのイソシアネート基含有率が低下するため、ポリウレタン製造業者にとって、使用上の制約を受けやすい傾向にある。またＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２００を超える場合には、反応性が改善されにくい傾向にある。
【００４３】
本発明のポリイソシアネートの製造は、前記多環式脂肪族ジイソシアナート（Ａ）及び／又はそのイソシアナート基末端プレポリマー（Ｂ）に、窒素ガス雰囲気下で、前記アミンモノオール（Ｃ）を添加し、４０〜１２０℃で０．５〜２４時間、好ましくは５０〜８０℃で１〜４時間反応した後、室温まで冷却することにより容易に得られる。このようにして得られるポリイソシアネートは比較的低粘度であるが、特に必要であれば、粘度調整剤としてアルキレンカーボネート類やフタル酸エステル類等を使用することもできる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例、参考例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４５】
粘度及びＮＣＯ含有率測定方法
ポリイソシアネートの粘度、イソシアネート基含有率の測定方法については、ＪＩＳ規格Ｋ１６０３によった。
【００４６】
反応性評価方法
２００ｃｃポリカップに、ポリイソシアネート４０ｇ，メチレンクロライド１０ｇ、ベンジル化フェーノール樹脂５０ｇを挿入し、１分間攪拌混合した後、静置し、混合物の硬化状態を表面のベタツキにより判定し、混合開始時間からベタツキがなくなるまでの時間（タックフリータイム）が短いほど反応性が良好であると判断する。本試験では、混合前の各原料の液温ならびに気温は２３±１℃とする。
【００４７】
貯蔵安定性評価方法
２００ｃｃの共栓付きガラス瓶にポリイソシアネート１８０ｇを挿入し、密栓をして６０℃の高温槽で２週間保管後のイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率及び粘度を測定し、変化率が小さいほど貯蔵安定性が良好であると判断する。
【００４８】
使用原料
参考例（ポリオールＢの製造）
Ｎ，Ｎ’−ジエチルエタノールアミン ５８６ｇ（５ｍｏｌ）をオートクレーブに入れ、窒素で置換した後、プロピレンオキサイド ８７０ｇ（１５ｍｏｌ）を装入し、１１０℃で４時間反応させた。得られた反応生成物（ポリオールＢ）は無色透明でわずかなアミン臭を有する液体で、ＯＨ価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分０．１２重量％、粘度７０ｃｐｓ／２５℃であった。
【００４９】
攪拌機付き反応器を窒素ガスで充分置換後、ＮＢＤＩを１０００ｇ仕込み、これにポリオールＢ １０ｇを窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら室温で添加し、１０分間混合攪拌後３０分で８０℃まで昇温し、８０℃で３時間反応後、室温まで冷却し、ポリイソシアネートを得た。
【００５１】
得られたポリイソシアネートは、ＮＣＯ基含有率：３９．８％、粘度：２５ｃｐｓ／２５℃、反応性（タックフリータイム）：８０分であった。またこのポリイソシアネートを、６０℃の恒温槽中に２週間放置後の性状は、ＮＣＯ基含有率：３９．５％、粘度３５ｃｐｓ／２５℃であり、優れた貯蔵安定性を示した。その結果を表−１に示す。
【００５２】
実施例２〜３
ポリオールとしてポリオールＣ、Ｄを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの性状を表−１に示す。
【００５３】
実施例４
ポリオールとして、ポリオールＥを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、プレポリマーを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−１に示す。
【００５４】
実施例５〜６
ポリオールＢの添加量を、３０ｇ、５０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−１に示す。
【００５５】
実施例７
ＮＢＤＩの代わりにＴＣＤＩを１０００ｇ、ポリオールＣを３０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−１に示す。
【００５６】
実施例８
ポリオールＢの代わりにポリオールＥを１０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−２に示す。
【００５７】
実施例９
ＮＢＤＩの代わりにＴＣＤＩを５００ｇ、ＮＢＤＩを５００ｇ、ポリオールＥを１０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−２に示す。
【００５８】
比較例１
汎用品ポリイソシアナートとしてＮＢＤＩの性状を表−２に示す。
【００５９】
比較例２
ポリオールＢの代わりに、ポリオールＦを１０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートプレポリマーを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−２に示す。
【００６０】
比較例３
ポリオールＢの代わりに、トリエタノールアミンを５ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−２に示す。
【００６１】
比較例４
ポリオールＢの代わりに、エチレンジアミンを２ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−２に示す。
【００６２】
比較例５
ポリオールＢの代わり、ポリオールＧを１０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートプレポリマーの性状を表−２に示す。
【００６３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明のウレタンプレポリマーは、脂環式構造であるため、耐候性、耐熱性及びポリオールとの相溶性に優れるうえ、分子内に三級窒素を含有しかつ末端イソシアネート基は一級炭素に結合したイソシアネート基を有するため、ポリオールとの反応性が高く硬化剤としてもちいた場合に優れた硬化性及び乾燥性を示すので、塗料等の用途に有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel urethane prepolymer having an active isocyanate group at the terminal. More specifically, the present invention relates to a urethane prepolymer that is extremely useful as a raw material for resins, foams, films, adhesives and the like, particularly as a resin for urethane paints and as a raw material.
[0002]
[Prior art]
Urethane prepolymer compounds obtained by reacting organic diisocyanates with polyols and processes for their preparation are known from many publications (eg J. Etch. Saunders and Ka. C. Frisch: Polyurethanes, Chemistry and Technology Part II “ 1964) P.453 (J. H. Saunders and K. C. Fish: Polyurethanes, Chemistry and Technology Part II "(1964) P. 453). These urethane prepolymer compounds are resins, foams, paints, films or films. Widely used as a raw material for adhesives, etc. Various urethane prepolymers have been developed with the aim of having better performance especially in urethane paint applications. Urethane prepolymers made from natto (hereinafter abbreviated as TDi) have good curability and excellent luster, chemical resistance, wear resistance, etc., and are used for furniture, woodworking paints and anticorrosion paints, etc. Yes.
[0003]
However, the urethane paint using TDi was extremely inferior in weather resistance. Therefore, for the purpose of improving weather resistance, urethane prepolymers derived from aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDi) or isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDi) are used. It has been developed for paint applications (eg US Pat. No. 3,903,127, German Patent 1,962,808). Urethane paints using these are greatly improved in terms of weather resistance as compared with conventional ones. However, these urethane prepolymers also have the following disadvantages and are not completely satisfactory. For example, urethane prepolymers derived from HDi have poor compatibility with acrylic polyols, and urethane paints using these as curing agents and main ingredients have reduced gloss, sharpness and leveling properties, and the main ingredients used are limited. Had drawbacks.
[0004]
In addition, urethane prepolymers derived from IPDi have low reactivity because the isocyanate groups involved in the reaction are bonded to secondary carbon, and urethane coatings using this as a curing agent have very poor drying properties. Had the disadvantages. Under such circumstances, there has been a strong demand for the development of urethane prepolymers that are excellent in weather resistance, have good compatibility with polyols, and have good reactivity for urethane coatings.
[0005]
In order to improve the reactivity of the prepolymer, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N Catalysts such as', N'-pentamethyldiethylenetriamine, trimethylaminoethylpiperazine, N, N'-dimethylcyclohexylamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine Addition is conceivable, but when these are added to a urethane prepolymer derived from an aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate, the reactivity is good, but the storage stability is poor and the viscosity increases over time, In addition, there are drawbacks such as gelation when heated or stored for a long time.
[0006]
Furthermore, as another method, ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, an aliphatic amine such as 1,3-diaminobutane, o-cyclohexyldiamine, m-cyclohexyldiamine, Alicyclic amines such as p-cyclohexyldiamine, cyclohexyltriamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexylsulfone, alkanolamines such as triethanolamine, triisopropanolamine, and tributanolamine, When reacted with a urethane prepolymer derived from an aliphatic or alicyclic diisocyanate, the reactivity is good, but there is a problem that insoluble matter is formed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to have storage stability equivalent to generally known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates and urethane prepolymers derived therefrom, for urethane paints and others. It is an object to provide a urethane prepolymer which is excellent in weather resistance as a polyisocyanate useful for the above-mentioned uses, has good compatibility with polyols, and has good reactivity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made various studies in order to solve this problem. That is, the present inventors have made use of aliphatic amines such as ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, or o-cyclohexanediamine, m-cyclohexanediamine in order to suppress the formation of insoluble matter. A polyol obtained by adding propylene oxide and / or ethylene oxide to an alicyclic amine such as nuclear hydrogenated tolylenediamine, cyclohexanetriamine, 4,4'-diaminodicyclohexane, and an aliphatic or alicyclic diisocyanate and When reacted with a derivatized urethane prepolymer, the resulting polyisocyanate has improved reactivity and no insolubles, low viscosity, and thickening or gelling upon heating or long-term storage Not to reach the present invention It was.
[0009]
That is, in the present invention, one or more compounds of the polycyclic aliphatic diisocyanate (A) represented by the general formula (1) and / or the isocyanate group-terminated prepolymer (B) are contained in the molecule. A polyisocyanate modified with an amine monool (C) containing a nitrogen compound is used as a urethane prepolymer. Further, the polycyclic aliphatic diisocyanate (A) and / or its isocyanate group-terminated prepolymer (B) and the amine monool (C) have an equivalent ratio of NCO groups to OH groups of 10 to 200. It is related with the polyisocyanate obtained by making it react.
[0010]
That is, the present invention provides the following (1) to (12).
(1) A polycyclic aliphatic diisocyanate (A) represented by the following general formula (1) [Chemical Formula 7] and / or its isocyanate group-terminated prepolymer (B) is converted into an amine mono-containing amine compound in the molecule. Polyisocyanate modified with all (C).
[0011]
[Chemical 7]
[0012]
(2) The polycyclic aliphatic diisocyanate (A) represented by the following general formula (1) [Chemical Formula 8] and / or its isocyanate group-terminated prepolymer (B), and a hydroxyl value of 20 to 650 mgKOH / g And a polyisocyanate obtained by reacting an amine monool (C) containing a nitrogen compound in the molecule so that the equivalent ratio of NCO groups to OH groups (NCO / OH) is 10 to 200.
[0013]
[Chemical 8]
(3) The polycyclic aliphatic diisocyanate (A) represented by the following general formula (1) [Chemical Formula 9] and / or its isocyanate group-terminated prepolymer (B), and a hydroxyl value of 20 to 450 mgKOH / g And a polyisocyanate obtained by reacting an amine monool (C) containing a nitrogen compound in the molecule so that the equivalent ratio of NCO groups to OH groups (NCO / OH) is 10 to 200.
[0014]
[Chemical 9]
(4) The amine monool (C) is one or a mixture of two or more selected from polyether monool, polyester monool, acrylic monool or epoxy monool. The polyisocyanate according to any one of 3).
[0015]
(5) The polyisocyanate according to any one of (1) to (3), wherein the amine monool (C) is a polyether monool.
[0016]
(6) The polycyclic aliphatic diisocyanate (A) represented by the general formula (1) and / or the isocyanate group-terminated prepolymer (B) is 2,5 (6) -di (isocyanatomethyl) bicyclo [ The polyisocyanate according to any one of (1) to (5), which is 2,2,1] heptane.
[0017]
(7) A polycyclic aliphatic diisocyanate (A) represented by the following general formula (1) [Chemical Formula 10] and / or its isocyanate group-terminated prepolymer (B) is converted into an amine monoester containing a nitrogen compound in the molecule. A method for producing a polyisocyanate obtained by modification with all (C).
[0018]
[Chemical Formula 10]
(8) The polycyclic aliphatic diisocyanate (A) represented by the following general formula (1) [Chemical Formula 11] and / or its isocyanate group-terminated prepolymer (B), and a hydroxyl value of 20 to 650 mgKOH / g And a method for producing a polyisocyanate obtained by reacting an amine monool (C) containing a nitrogen compound in the molecule so that the equivalent ratio of NCO group to OH group (NCO / OH) is 10 to 200.
[0019]
Embedded image
(9) The polycyclic aliphatic diisocyanate (A) represented by the following general formula (1) [Chemical Formula 12] and / or its isocyanate group-terminated prepolymer (B), and a hydroxyl value of 20 to 450 mgKOH / g And a method for producing a polyisocyanate obtained by reacting an amine monool (C) containing a nitrogen compound in the molecule so that the equivalent ratio of NCO group to OH group (NCO / OH) is 10 to 200.
[0020]
Embedded image
[0021]
(10) From (7) to (7), wherein the amine monool (C) is one or a mixture of two or more selected from polyether monool, polyester monool, acrylic monool or epoxy monool. 9) The method for producing a polyisocyanate according to any one of the above.
[0022]
(11) The method for producing a polyisocyanate according to any one of (7) to (9), wherein the amine monool (C) is a polyether monool.
[0023]
(12) The polycyclic aliphatic diisocyanate (A) represented by the general formula (1) and / or the isocyanate group-terminated prepolymer (B) is 2,5 (6) -di (isocyanatomethyl) bicyclo [ The method for producing a polyisocyanate according to any one of (7) to (11), which is 2,2,1] heptane.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polycyclic aliphatic diisocyanate (A) used in the present invention is the following general formula (1) [Chemical Formula 13]
[0025]
Embedded image
It is represented by
[0026]
In particular,
1) As for K = 0, h = 1, 3 (4), 7 (8) -di (isocyanatomethyl) bicyclo [4,3,0 1,6 ] nonane, 3 (4) -isocyanatomethyl -7 (8) -Isocyanatoethylbicyclo [4,3,0 1,6 ] nonane, 3 (4) -isocyanatoethyl-7 (8) -isocyanatomethylbicyclo [4,3,0 1,6 ] Nonane, 3 (4) -isocyanatomethyl-7 (8) -isocyanatopropylbicyclo [4,3,0 1,6 ] nonane, 3 (4) -isocyanatopropyl-7 (8) -isocyanatomethylbicyclo [4,3,0 1,6 ] nonane, 3 (4) -isocyanatomethyl-7 (8) -isocyanatobutylbicyclo [4,3,0 1,6 ] nonane, 3 (4) -isocyanatobutyl -7 (8) - isocyanatomethyl-bicyclo [4,3,0 1,6] nonane, 3 ( ) - isocyanatomethyl--7 (8) - isocyanatomethyl-pentylbicyclo [4,3,0 1,6] nonane, 3 (4) - isocyanatomethyl-pentyl-7 (8) - isocyanatomethyl-bicyclo [4,3, 0 1,6 ] nonane, 3 (4), 7 (8) -di (isocyanatoethyl) bicyclo [4,3,0 1,6 ] nonane, 3 (4) -isocyanatoethyl-7 (8)- Isocyanatopropylbicyclo [4,3,0 1,6 ] nonane, 3 (4) -isocyanatopropyl-7 (8) -isocyanatoethylbicyclo [4,3,0 1,6 ] nonane, 3 (4) Isocyanatoethyl-7 (8) -isocyanatobutylbicyclo [4,3,0 1,6 ] nonane, 3 (4) -isocyanatobutyl-7 (8) -isocyanatoethylbicyclo [4,3,0 1,6 ] nonane, 3 (4) -isocyanatoethyl-7 (8) -Isocyanatopentylbicyclo [4,3,0 1,6 ] nonane, 3 (4) -isocyanatopentyl-7 (8) -isocyanatoethylbicyclo [4,3,0 1,6 ] nonane, etc. .
[0027]
2) As for k = 1, h = 0, 2,5 (6) -di (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatoethyl Bicyclo [2,2,1] heptane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatopropylbicyclo [2,2,1] heptane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatobutylbicyclo [ 2,2,1] heptane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatopentylbicyclo [2,2,1] heptane, 2,5 (6) -di (isocyanatoethyl) bicyclo [2,2 , 1] heptane, 2-isocyanatoethyl-5 (6) -isocyanatopropylbicyclo [2,2,1] heptane, 2-isocyanatoethyl-5 (6) -isocyanatobutylbicyclo [2,2 1] heptane, 2-isocyanatoethyl 5 (6) - pentylbicyclo [2,2,1] heptane, and the like.
[0028]
3) As for k = 2, h = 0, 2,5 (6) -di (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,2] octane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatoethyl Bicyclo [2,2,2] octane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatopropylbicyclo [2,2,2] octane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatobutylbicyclo [ 2,2,2] octane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatopentylbicyclo [2,2,2] octane, 2,5 (6) -di (isocyanatoethyl) bicyclo [2,2 , 2] octane, 2-isocyanatoethyl-5 (6) -isocyanatopropylbicyclo [2,2,2] octane, 2-isocyanatoethyl-5 (6) -isocyanatobutylbicyclo [2,2 2] octane, 2-isocyanatoethyl-5 (6) - such as isocyanatoethyl pentylbicyclo [2,2,2] octane.
[0029]
4) k = 1, that of h = 1, 3 (4), 8 (9) - di (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane, 3 (4) - isocyanatomethyl Natomechiru -8 (9) - isocyanatoethyl tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane, 3 (4) - isocyanatomethyl-8 (9) - isocyanatopropyl tricyclo [5,2 , 1,0 2,6 ] decane, 3 (4) -isocyanatomethyl-8 (9) -isocyanatobutyltricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane, 3 (4) -isocyanato methyl-8 (9) - isocyanatomethyl pen tilt Li cyclo [5,2,1,0 2,6] decane, 3 (4), 8 (9) - di (isocyanatoethyl) tricyclo [5, 2, 1, 0 2,6] decane, 3 (4) - isocyanatoethyl -8 (9) - isocyanatopropyl tricyclo [ , 2,1,0 2,6] decane, 3 (4) - isocyanatoethyl -8 (9) - isocyanatobutyl tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane, 3 (4) - isocyanatoethyl -8 (9) - isocyanatomethyl pen tilt Li cyclo [5,2,1,0 2,6] decane and the like.
[0030]
Among these various polycyclic aliphatic diisocyanates, 2,5 (6) -di (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane (hereinafter abbreviated as NBDI) and 3 are particularly preferable. (4), 8 (9) - di (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane (hereinafter, abbreviated as TCDI). These may be used alone or in any combination.
[0031]
In the present invention, an isocyanate group-terminated prepolymer (B) obtained by reacting a part of the isocyanate group in the polycyclic aliphatic diisocyanate (A) with a polyol having active hydrogen, a carbodiimide-modified or isocyanurate A modified one can also be used.
[0032]
The polyisocyanate of the present invention is a polyoxyalkylene-added isocyanate group-terminated prepolymer in which a polycyclic aliphatic diisocyanate (A) is modified with a general-purpose polyether polyol and an isocyanate group remains at the terminal. It can also be obtained by modification directly or indirectly with an amine derivative.
[0033]
In the present invention, the isocyanate group-terminated prepolymer (B) is obtained by reacting a part of the isocyanate group in the polycyclic aliphatic diisocyanate (A) with a compound having active hydrogen. As the compound having active hydrogen used for producing the prepolymer (B), a compound containing at least two active hydrogens is preferably used. Examples of the compound containing at least two active hydrogens include compounds and polymers containing at least two active hydrogens in one molecule.
[0034]
Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, β, β′-dihydroxydiethyl ether (diethylene glycol), dipropylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, Glycols such as neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene-polyethylene glycol, boribylene glycol; alkane polyols such as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, xylitol, sorbitol; glycerin, propylene glycol, etc. Alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene) alone or in a mixture of polyhydric alcohols Polyether polyols obtained by adding a single compound or a mixture of xylene, etc.), and obtained by reacting an alkylene oxide with a polyfunctional compound such as ethylenediamine or ethanolamine; dibasic acids ( For example, a single or mixture selected from the group consisting of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid) and polyhydric alcohol (for example, ethylene glycol) , Propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like Polyester polyol resins obtained by a condensation reaction with a single or mixture selected from:
[0035]
Acrylic polyol resins obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more active hydrogens in one molecule and other monomers copolymerizable therewith, for example, (a) containing active hydrogen Acrylic acid esters (eg, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, etc.), methacrylic acid esters containing active hydrogen (eg, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid) Acid-2-hydroxypropyl, methacrylic acid-2-hydroxybutyl, etc.), or glycerin acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester, trimethylolpropane acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester Alone or as a mixture, b) Acrylic acid esters (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, -n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.), methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc.) alone or in mixture and / or (c) an unsaturated carboxylic acid (e.g., Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.), unsaturated amides (eg acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide etc.), other polymerizable monomers (eg glycidyl methacrylate, styrene, vinyl Ene, vinyl acetate, acrylic polyol resins obtained by polymerizing the selected alone or a mixture from the group consisting of acrylonitrile, etc.);
[0036]
Novolac type, β-methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycol ether type, epoxidized fatty acid unsaturated compound type, epoxidized fatty acid ester type, polycarboxylic acid ester type, aminoglycidyl type, Examples thereof include epoxy resins such as halogenated type and resorcin type, and monosaccharides such as fructose, glucose, sucrose, lactose, 2-methylglycoxide or derivatives thereof, trimethylolbenzene, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate. Examples thereof include aromatic or heterocyclic polyhydric alcohols such as nurate.
[0037]
These may be used as a mixture, and these and other compounds containing two or more active hydrogens, for example, primary or secondary amino group-containing compounds (for example, ethylenediamine, triethylenediamine, hexamethylene). Diamine, m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, diethylenetriamine, polyamines obtained by adding various alkylene polyamines and alkylene oxides, N, N′-dimethylethylenediamine, etc.), substituted urea compounds (for example, N, N ′) -Dimethylurea, N-methyl-N'-cyclohexylurea, etc.), thiol group-containing compounds (for example, 1,2-ethanedithiol, 1,6-hexanedithiol, polyether polythiol, polyester polythiol, etc.), carboxyl group-containing compounds Products (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, carboxyl-terminated polybutadiene, etc.) or compounds containing different active hydrogens in one molecule (for example, monoethanolamine, thioethanolamine, lactic acid, β-alanine) Etc.) may be used in combination.
[0038]
The amine monool (C) containing a nitrogen compound in the molecule used in the present invention is
All those containing nitrogen compounds in the monol molecule are included. The production method is not particularly limited. For example, an active hydrogen-containing amine compound is one kind of monomer such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, alkylene oxide such as styrene oxide having 2 or more carbon atoms. Alternatively, it is produced by addition polymerization of two or more kinds by a known method.
[0039]
The amine monool (C) initiator used in the present invention is a compound having one or more amino groups, and known ones can be used. Specific examples of the amine compound include dimethylethanolamine, diethylethanolamine, dibutylethanolamine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, morpholine, N- (2-Hydroxyethyl) -morpholine, N- (2-Hydroxyethoxyethyl) -morpholine, 2-azanorbornane, 2- (2-hydroxyethyl) -2-azanorbornane, 2- (2-hydroxy) Ethoxyethyl) -azanorbornane, N-trioxyethylene, N, N-dimethyleneamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N ′, N ″ -trimethylaminoethylethanolamine, etc. Among them, particularly diethyl Ethanolamine is preferred.
[0040]
Examples of the alkylene oxide that undergoes addition polymerization to the initiator of the amine compound include monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and alkylene oxides such as styrene oxide. One or more of these may be used in combination. Good. Among the above alkylene oxides, propylene oxide and / or ethylene oxide are particularly preferable.
[0041]
The amine monool (C) used in the present invention is a monool having an OH value of 20 mgKOH / g or more and 650 mgKOH / g or less, preferably 30 mgKOH / g or more and 450 mgKOH / g or less. When a monool having an OH value of less than 20 mgKOH / g is used, the reactivity tends to be hardly improved. When an amine monool having an OH value exceeding 650 mgKOH / g is used, the reactivity is improved. , Polyisocyanate tends to generate insoluble matter.
[0042]
The ratio of the polyisocyanate and amine monool (C) in the polycyclic aliphatic diisocyanate (A) and / or its isocyanate group-terminated prepolymer (B) in the present invention is as follows. It is represented by an equivalent ratio (NCO / OH) of OH groups of all, and the ratio is 10 to 200, more preferably 50 to 150. When the equivalent ratio of NCO groups to OH groups (NCO / OH) is less than 10, the viscosity of the isocyanate composition increases, and the apparent content of isocyanate groups in the isocyanate decreases. It tends to be susceptible. When the equivalent ratio of NCO group to OH group (NCO / OH) exceeds 200, the reactivity tends to be difficult to improve.
[0043]
In the production of the polyisocyanate of the present invention, the amine monool (C) is added to the polycyclic aliphatic diisocyanate (A) and / or its isocyanate group-terminated prepolymer (B) in a nitrogen gas atmosphere. After being added and reacted at 40 to 120 ° C. for 0.5 to 24 hours, preferably at 50 to 80 ° C. for 1 to 4 hours, it is easily obtained by cooling to room temperature. The polyisocyanate thus obtained has a relatively low viscosity, but if necessary, alkylene carbonates, phthalate esters and the like can also be used as viscosity modifiers.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Reference Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these Examples.
[0045]
Method for Measuring Viscosity and NCO Content The method for measuring the viscosity and isocyanate group content of polyisocyanate was in accordance with JIS standard K1603.
[0046]
Reactivity evaluation method Inserting 40 g of polyisocyanate, 10 g of methylene chloride, and 50 g of benzylated phenol resin into a 200 cc polycup, stirring and mixing for 1 minute, and allowing to stand, and determining the cured state of the mixture based on the surface stickiness, and starting mixing It is judged that the reactivity is better as the time from tackiness until tackiness disappears (tack free time) is shorter. In this test, the liquid temperature and air temperature of each raw material before mixing are 23 ± 1 ° C.
[0047]
Storage Stability Evaluation Method Inserting 180 g of polyisocyanate into a 200 cc glass bottle with a stopper, sealing it, measuring the isocyanate group (NCO group) content and viscosity after storage for 2 weeks in a high temperature bath at 60 ° C., change rate It is judged that the smaller the is, the better the storage stability is.
[0048]
Examples of raw materials used (production of polyol B)
586 g (5 mol) of N, N′-diethylethanolamine was placed in an autoclave and replaced with nitrogen. Then, 870 g (15 mol) of propylene oxide was charged and reacted at 110 ° C. for 4 hours. The obtained reaction product (polyol B) was a colorless and transparent liquid having a slight amine odor and had an OH number of 190 mgKOH / g, a water content of 0.12% by weight, and a viscosity of 70 cps / 25 ° C.
[0049]
After sufficiently replacing the reactor equipped with a stirrer with nitrogen gas, 1000 g of NBDI was added, and 10 g of polyol B was added at room temperature with stirring in a nitrogen gas atmosphere. After reacting at 80 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polyisocyanate.
[0051]
The obtained polyisocyanate had an NCO group content of 39.8%, a viscosity of 25 cps / 25 ° C., and a reactivity (tack free time) of 80 minutes. The properties of this polyisocyanate after standing in a thermostatic bath at 60 ° C. for 2 weeks were an NCO group content: 39.5% and a viscosity of 35 cps / 25 ° C., indicating excellent storage stability. The results are shown in Table-1.
[0052]
Examples 2-3
Except that polyols C and D were used as the polyol, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyisocyanate. Properties of the obtained polyisocyanate are shown in Table-1.
[0053]
Example 4
Except that polyol E was used as the polyol, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a prepolymer. Properties of the obtained polyisocyanate prepolymer are shown in Table 1.
[0054]
Examples 5-6
A polyisocyanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyol B added was 30 g and 50 g. Properties of the obtained polyisocyanate prepolymer are shown in Table 1.
[0055]
Example 7
A polyisocyanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1000 g of TCDI and 30 g of polyol C were added instead of NBDI. Properties of the obtained polyisocyanate prepolymer are shown in Table 1.
[0056]
Example 8
A polyisocyanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of polyol E was added instead of polyol B. Properties of the resulting polyisocyanate prepolymer are shown in Table 2.
[0057]
Example 9
A polyisocyanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 500 g of TCDI, 500 g of NBDI, and 10 g of polyol E were added instead of NBDI. Properties of the resulting polyisocyanate prepolymer are shown in Table 2.
[0058]
Comparative Example 1
Table 2 shows the properties of NBDI as a general-purpose product polyisocyanate.
[0059]
Comparative Example 2
A polyisocyanate prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of polyol F was added instead of polyol B. Properties of the resulting polyisocyanate prepolymer are shown in Table 2.
[0060]
Comparative Example 3
A polyisocyanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g of triethanolamine was added instead of polyol B. Properties of the resulting polyisocyanate prepolymer are shown in Table 2.
[0061]
Comparative Example 4
A polyisocyanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 g of ethylenediamine was added instead of polyol B. Properties of the resulting polyisocyanate prepolymer are shown in Table 2.
[0062]
Comparative Example 5
A polyisocyanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of polyol G was added instead of polyol B. Properties of the resulting polyisocyanate prepolymer are shown in Table 2.
[0063]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
Since the urethane prepolymer of the present invention has an alicyclic structure, it is excellent in weather resistance, heat resistance and compatibility with polyol, contains tertiary nitrogen in the molecule, and the terminal isocyanate group is bonded to primary carbon. Since it has an isocyanate group, it has high reactivity with polyols and exhibits excellent curability and drying when used as a curing agent, and is therefore effective for applications such as paints.
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