JP3929555B2

JP3929555B2 - Receiving sheet

Info

Publication number: JP3929555B2
Application number: JP18465597A
Authority: JP
Inventors: 克己諸貫; 紀子平木; 義明中村; 秀安朝蔭
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd; Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd; New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2017-06-26
Also published as: JPH1111013A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、受像シートに関し、特にジェットインクや熱転写インク等のインクの定着性及び吸収性が良好であり、しかも優れた耐水性と耐光性とを有する記録画像を形成することができ、高湿度雰囲気中でも記録画像からのインクの浸み出しがなく、長時間に亙る光の照射を受けても記録画像が劣化することなく安定した記録画像を維持することができ、かつ画像の粒状性が良好な記録画像を形成することのできる受像シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録や熱転写インク記録が付される受像シートには、支持体に対してインクの吸液性能を有する無機質粉末とバインダーとを含有するコーティング剤を含浸させたり、あるいは支持体の上にこのコーティング剤をブレードコート、バーコート、ロールコート等の方法でコーティングする等して、支持体の表面にインク受理層を形成したものが使用されている。
近年、インクジェット記録用シート等の用途が拡大するに従って記録が付される受像シートに対して、インク受理層に形成される記録画像の耐光性や耐水性が要求されるようになってきている。
【０００３】
従来の無機粉末を填料として配合してなるインク受理層を有する受像シートは、このインク受理層に形成した記録画像の耐光性が不十分であるだけでなく、耐水性にも乏しく、高湿度雰囲気中に放置したときには記録画像からのインクの浸み出しが生ずる等の問題がある。
【０００４】
そこで、本発明者らは、すでに填料としてアミノ基含有樹脂微粒子を配合したインク受理層を設けてなるインクジェット記録用シートを提案した（特願平８−３５４０４０号参照。）。このインクジェット記録用シートは、従来の無機質填料に変えて有機質填料であるアミノ基含有樹脂微粒子を使用することにより、無機質填料を使用している従来のインクジェット記録用シートが抱えていた前記の問題の多くを解決できたものである。
【０００５】
しかし、上記有機質填料を使用しても、インク受理層に形成される記録画像の画像記録特性や吸収性になお差異があることから、その後さらに研究を重ねた結果、インク受理層に形成される記録画像の画像記録特性や吸収性における差異は使用するバインダーの種類に起因することをみいだし、本発明をなしたものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクの定着性及び吸収性が良好であり、しかも優れた耐水性と耐光性とを有する記録画像を形成することができ、高湿度雰囲気中でも記録画像からのインクの浸み出しが無く、長時間に亙る光の照射を受けても記録画像が劣化することがなく、安定した記録画像を維持することができるインクジェット記録方式及び熱転写記録方式等のインク記録方式に使用する受像シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミノ基を有する化合物との反応生成物であって、アミン価５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの非水溶性のアミノ基含有樹脂粒子と水溶性高分子を配合したインクジェット記録用インク及び熱転写記録用インクのインク受理層を設けてなる受像シートに関する。
【０００８】
本発明において、上記の分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物は、下記の化１で表示される化合物、又は下記の化２で表示される化合物である。
【０００９】
【化１】
（式中、−Ｏ−Ｒ_１−Ｏ−、及び−Ｏ−Ｒ_２−Ｏ−は、２価フェノール残基を表わし、両者は同一であっても、異なってもよい。又ｋは、０以上の整数を表わす。）
【化２】
〔式中、−Ｒ_３−Ｏ−は、１価フェノール残基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、グリシジルエーテル基、アルキル基、アリル基、又はアラルキル基（ただしアルキル基、アリル基、及びアラルキル基のときには、グリシジル置換基を有していてもよい）を表わし、ｎは０を含む整数を表わす。〕
【００１０】
また本発明は、前記水溶性高分子が、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールから選択された少なくとも１種からなることを特徴とする受像シートに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の受像シートにおいて、インク受理層を設けるための支持体としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ナイロン、セルローストリアセテート等のプラスチックフィルム、紙、不織布、更にはこれらの積層シート等が使用できる。
【００１２】
支持体に対するインク受理層は、バインダー成分をなす樹脂と、インクの吸液性能を与える空隙を作ると共にインクの定着性能を高め、かつ安定剤としての作用を果たす上記の非水溶性のアミノ基含有樹脂の微粒子と、所望に応じて配合される他の有機質粉末や無機質粉末等の顔料と、分散剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、湿潤剤、耐水化剤等の各種の助剤とを配合成分とする水系の塗工層として形成し得る。
【００１３】
本発明では、インク受理層に使用するバインダーとして水溶性高分子物質を用いる。その理由は、水溶性高分子物質はインク受理層に内填させる非水溶性のアミノ基含有樹脂の微粒子との馴染みが良く、しかもジェットインクや熱転写インク等のインクに対する親和性、透過性又は膨潤性を有するからである。また、アミノ基含有樹脂と水溶性高分子バインダーによって、インク受理層がスポンジ状の空隙を形成するため、ジェットインクや熱転写インク等のインクの吸収性が良好となるからである。
【００１４】
水溶性高分子としてはたとえば、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液が使用される。中でも、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド変性ポリビニルアルコールが好ましい。
水溶性高分子からなるバインダーは、非水溶性のアミノ基含有樹脂の１００重量部に対して、５〜６０重量部の範囲内で配合するのが良い。５重量部未満ではインクを十分に吸収できるだけの空隙を形成しないため、インクの吸収性が不十分となる。また、６０重量部を越えると空隙を形成するには過剰であり、過剰なバインダー分が空隙を埋めてしまいインク吸収性が不十分となる。
【００１５】
インク受理層に配合する非水溶性のアミノ基含有樹脂の微粒子は、５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する非水溶性のアミノ基含有樹脂を微細化した粒子径０．０５〜１０μｍの樹脂微粒子である。これは機械分散及び乳化分散のいずれの方法で分散されているも良い。
この非水溶性のアミノ基含有樹脂のアミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるとインクに対するインク受理層の定着性が不十分になり、また、アミン価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、インク受理層に形成した記録画像の耐湿性が悪くなる。なお、インクの定着性、およびインク受理層に形成した記録画像の耐湿性の点からは、インク受理層に配合する非水溶性のアミノ基含有樹脂のアミン価は、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、又、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが一層好ましい。
【００１６】
更に上記の樹脂微粒子をなすアミノ基含有樹脂は、インク受理層に形成した記録画像に耐水性を備えさせる点から非水溶性であることが必要である。このアミノ基含有樹脂は、非水溶性であれば架橋したものであっても、あるいは未架橋のものであっても良い。
【００１７】
本発明の受像シートにおけるインク受理層中に配合する非水溶性のアミノ基含有樹脂の微粒子は、例えば分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミノ基を有する化合物との反応生成物であるアミノ基含有樹脂を使用して得られる微粒子である。
この反応生成物を得る際の分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物は、下記の化１で表示されるエポキシ化合物、又は下記の化２で表示されるエポキシ樹脂である。
【００１８】
【化１】
（式中、−Ｏ−Ｒ_１−Ｏ−、及び−Ｏ−Ｒ_２−Ｏ−は、２価フェノール残基を表わし、両者は同一であっても、異なってもよい。またｋは、０以上の整数を表わす。）
【００１９】
【化２】
〔式中、−Ｒ _３ −Ｏ−は、１価のフェノール残基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、グリシジルエーテル基、アルキル基、アリル基、又はアラルキル基（ただしアルキル基、アリル基、及びアラルキル基のときには、グリシジル置換基を有していてもよい）を表わし、ｎは０を含む整数を表わす。〕
【００２０】
上記の化１で表示されるエポキシ化合物のうちの２価フェノール類エポキシ化合物としては、各種の１価フェノール類とケトン類及びアルデヒド類との縮合によって得られるビスフェノール類、含硫黄及び含酸素ビスフェノール類、ビフェノール類、２価フェノール及びその誘導体、ジヒドロキシナフタレン誘導体等が挙げられる。
【００２１】
更に具体的には、ビスフェノール類及びビフェノール類として、下記の化３で表示する化合物が挙げられる。
【化３】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表わし、Ｒ₁〜Ｒ₈のうちの２個以上が同一であってもよい。Ｘは、不存在、又は−ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−のいずれの２価の基を表わし、ｎは０以上の整数を表わす。）
また、２価フェノール及びその誘導体としては、下記の化４で表示する化合物が挙げられる。
【００２２】
【化４】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表わし、Ｒ₁〜Ｒ₈のうちの２個以上が同一であってもよい。ｎは０以上の整数を表わす。）
【００２３】
更に、ジヒドロキシナフタレン誘導体としては、下記の化５で表示する化合物が挙げられる。
【化５】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表わし、Ｒ₁〜Ｒ₄のうちの２個以上が同一であってもよい。ｎは０以上の整数を表わす。）
【００２４】
前記の化１で表示されるエポキシ化合物のうち２価アルコール類エポキシ化合物としては、飽和又は不飽和結合を有する炭素数１〜４０の脂肪酸アルコール及び含芳香族アルコールのエポキシ化合物が挙げられる。
更に化２で表示されるエポキシ化合物としては、各種の１価フェノール類、ビスフェノール類、ビフェノール類、３価以上の多価フェノール類（ポリヒドロキシナフタレン類とホルムアルデヒドとの縮合体のエポキシ化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明の受像シートにおけるインク受理層中に配合するアミノ基含有樹脂にするために、上記の各エポキシ化合物に反応させるアミノ基を有する化合物についての制限は特に無く、第１級〜第４級のアミノ基を少なくとも１個以上有するアミン類であればよい。
具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン類及びその誘導体、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類及びその誘導体、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族２級アミン類及びその誘導体、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミン類及びその誘導体、アニリン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族アミン類及びその誘導体、アミノフェノール等のフェノール性水酸基を有する芳香族アミン類及びその誘導体、イミダゾール類、ヒドラジット類、ジシアンジアミド、アンモニア、ピリジン及びその誘導体等が挙げられる。
なお、上記のアミノ基含有樹脂は、エポキシ化合物とアミン類とを、−１０〜２００℃の反応温度で、触媒の存在下又は非存在下に、５分〜２０時間反応させることによって容易に得られる。
【００２６】
インク受理層中に含有させる樹脂微粒子をなす非水溶性のアミノ基含有樹脂は、インク受理層中にて有機質顔料としての作用を奏するものであり、この非水溶性のアミノ基含有樹脂の微粒子は、インク受理層中の顔料全体の３０％以上の割合で存在していれば十分である。このアミノ基含有樹脂の微粒子以外の顔料、例えば従来のインク受理層に使用していた無機質粉末や有機質粉末からなる顔料を、インク受理層中の顔料全体の７０％までであれば、上記の水溶性のアミノ基含有樹脂の微粒子に併用してもよい。
【００２７】
上記のアミノ基含有樹脂の微粒子以外の顔料として使用し得る顔料は、例えば合成シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミナ等の無機質顔料や、プラスチックピグメント、尿素樹脂顔料、メラミン樹脂顔料等であり、２０〜３００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有するものが好ましく、１００〜３００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有するものが更に好ましい。なお、アミノ基含有樹脂の微粒子以外の顔料は、これの２種以上を混合して使用することができ、この時には、これらの混合系が上記の吸油量を有していることが好ましい。
インク受理層の厚さは、該インク受理層によるジェットインク等のインクの吸収作用が十分であり、かつこのインク受理層の形成作業を良好に行い得るように、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ程度にするのがよい。
【００２８】
本発明の受像シートにおいて、アミン価５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの非水溶性のアミノ基含有樹脂と水溶性高分子を配合したインク受理層は、該インク受理層にて前記アミノ基含有樹脂が微粒子状に微粉砕又は乳化分散した状態をなしており、この状態にあるアミノ基含有樹脂がインク受理層中にジェットインク等のインクを吸収し得る空隙を作る有機顔料としての作用を果たすと共に、該アミノ基含有樹脂のアミノ基とインク中の染料のスルホン酸基とが反応して、耐水性及び耐光性に優れた記録画像を作成し得る機能をインク受理層に備えさせる作用を果たす。
これによって、本発明の受像シートは、ジェットインク等のインクの定着性及び吸収性が良好であり、しかも優れた耐水性と耐光性とを有する記録画像を形成することができ、高湿度雰囲気中でも記録画像からのインクの浸み出しが無く、長時間に亙る光の照射を受けても記録画像が劣化することが無く、安定した記録画像を維持することのできるインクジェット記録用シート及び熱転写記録用シートになる。
【００２９】
本発明の受像シートは、非水溶性カチオンポリマーの粒子と水溶性高分子により特有の空隙構造を作り、該空隙構造に基づいて従来にないインキ吸収の速さ、定着の良さを実現した点に特徴がある。従って、この樹脂微粒子を配合してなるインク受理層は、ジェットインク等のインクの定着性と吸収性が良好であり、しかも記録画像が優れた耐水性を有するものになり、高湿度雰囲気中でも記録画像からのインクの浸み出しが無く、かつ記録画像が優れた耐光性を有し、長時間に亙る光の照射を受けても画像の劣化を生ずることがなく、安定した記録画像を維持することができる。
上記のような特性を持つ本発明の受像シートは、インクジェット記録紙、熱転写記録紙及び印刷紙等の記録シートとしての使用に有効であり、ドット再現性が良く、細線切れ、記録ムラなどがない鮮明な記録画像が得られる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の受像シートの具体的な構成を製造実施例に基づいて説明し、該受像シートのインクジェット記録用シート及び熱転写受像シートとしての特性を比較例の記録用シートの特性と比較して説明する。
実施例１
（塗工液の作成）
前記〔００１８〕の化１における２価フェノールがビスフェノールＡであるビスフェノールＡジグリシジルエーテルとジエタノールアミンの反応生成物である、下記の化６で示されるアミン価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５８℃、重量平均分子量３９００の非水溶性のアミノ基含有樹脂の固形成分５７重量％の乳化水分散液（平均粒径２．０μｍ）を１７５重量部、固形成分１０重量％の珪素変性ＰＶＡ「（株）クラレ：Ｒ−１１３０」水溶液を２００重量部、蛍光染料「日本曹達（株）：ケイコールＢＸＮＬ」４．８重量部、及び添加水を十分に撹拌し、固形成分３０重量％の塗工液（１）を得た。
【００３１】
【化６】
【００３２】
（受像シートの作製）
上記の塗工液を、米坪９０ｇ／ｍ²の上質紙からなる支持体上に、バーコーターによって１０ｇ（ｄｒｙ）／ｍ²に塗工し、本発明の実施例品である記録用シートを得た。
【００３３】
実施例２
実施例１にて使用した硅素変性ＰＶＡ「（株）クラレ：Ｒ−１１３０」の代わりに、固形成分１０重量％のアクリルアミド変性ＰＶＡ「電気化学工業（株）：ＰＣ−１００」水溶液を使用し、それ以外の構成は前記実施例１の対応するものと同一にして、本発明の別の実施例品である記録用シートを得た。
【００３４】
実施例３
実施例１にて使用した硅素変性ＰＶＡ「（株）クラレ：Ｒ−１１３０」の代わりに、固形成分１０重量％の完全鹸化ＰＶＡ「（株）クラレ：ＰＶＡ１０５」水溶液を使用し、それ以外の構成は前記実施例１の対応するものと同一にして、本発明の別の実施例品である記録用シートを得た。
【００３５】
実施例４
実施例１にて使用した硅素変性ＰＶＡ「（株）クラレ：Ｒ−１１３０」の代わりに、固形成分１０重量％に溶解した酸化デンプン「王子コンスターチ（株）：エースＡ」水溶液を使用し、それ以外の構成は前記実施例１の対応するものと同一にして、本発明の別の実施例品である記録用シートを得た。
【００３６】
比較例１
実施例１にて使用した硅素変性ＰＶＡ「（株）クラレ：Ｒ−１１３０」の代わりに、固形分４８％のアクリルエマルジョン（昭和電工（株）：ＳＥ−２００５」を使用し、それ以外の構成は前記実施例１の対応するものと同一にして、比較のための記録用シートを得た。
【００３７】
比較例２
実施例１にて使用した硅素変性ＰＶＡ「（株）クラレ：Ｒ−１１３０」の代わりに、固形成分５５重量％のＳＢＲラテックス「住友Ａ＆Ｌ（株）：Ｐ−６２２１」を使用し、それ以外の構成は前記実施例１の対応するものと同一にして、比較のための記録用シートを得た。
以上の実施例及び比較例で使用した非水溶性のアミノ基含有樹脂の重量平均分子量は、ＪＩＳＫ６７２１−１９７７の塩化ビニル樹脂試験方法における「３．１比粘度」の測定方法に準じた極限粘度方法に基づく平均重合度から算出したものである。
【００３８】
（実験）
上記実施例１〜４及び比較例１〜２による各シートのインク受理層における空隙構造とインクジェット記録適性及び熱転写記録用適性について、以下の試験方法によって測定した。
【００３９】
（インク受理層におけるアミノ基含有樹脂による空隙構造）
上記の各記録シートの表面を走査方電子顕微鏡（倍率２０００倍）で観察し空隙構造について確認した。シート表面に空隙構造が形成され空隙率の大きいものを〇、空隙構造が形成され空隙率の小さいものを△、シート表面に空隙構造が形成されないものを×によって表１に示す。
【００４０】
（インクジェット記録適性試験方法）
（ａ）インクジェットインクの吸収性
（１）２０℃、２０％ＲＨの雰囲気中で、エプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＭＪ−５０００Ｃ」によって上記の各記録用シートに記録し、印字直後の各記録シートのインクの吸収具合を目視で評価した。
（２）各記録用シートの表面の液滴吸収性をＦＩＢＲＯ社製ダイナミックアブソープションテスターで動的接触角を測定（ＴＡＰＰＩ．Ｔ５５８）することによって評価した。吸収速度が速いものを〇、吸収速度が遅いものを△、ほとんど吸収しないものを×として表１に示した。
【００４１】
（ｂ）インク受理層におけるインクジェットインクの定着性
２０℃、２０％ＲＨの雰囲気中で、エプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＭＪ−５０００Ｃ」によって上記の各記録用シートに記録し、黒色印字部分の印字濃度をマクベス濃度計「ＲＤ９１４」によって測定した。
【００４２】
（ｃ）記録画像の耐水性試験
２０℃、２０％ＲＨの雰囲気中で、エプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＭＪ−５０００Ｃ」によって上記の各記録用シートに記録し、この印字面を２０℃の流水槽に３分間浸漬した後の黒色印字部分の印字濃度をマクベス濃度計「ＲＤ９１４」によって測定し、印字直後の各記録シートの黒色印字部分の印字濃度と比較した。
【００４３】
（ｄ）記録画像の耐光性試験
２０℃、２０％ＲＨの雰囲気中で、エプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＭＪ−５０００Ｃ」によって上記の各記録用シートに記録し、続いて４０℃５０％ＲＨの雰囲気中にて、この印字面をキセノンウェザーメーター「ＸＷＬ−６Ｒ：須賀試験機（株）」により、照射エネルギー６３ｗ／ｍ²にて２４時間照射した後に、黒色印字部分の印字濃度をマクベス濃度計「ＲＤ９１４」によって測定し、印字直後の各記録シートの黒色印字部分の印字濃度と比較した。
【００４４】
（ｅ）インク受理層の画像記録特性
２０℃、２０％ＲＨの雰囲気中で、エプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＭＪ−５０００Ｃ」によって上記の各記録用シートに記録したときの記録画像の粒状性を目視し、画像の粒状性が良好なものを〇、画像に多少滲みがあるものを△、インクの滲みがひどく画像が形成されないものを×によって、表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（熱転写記録特性試験方法）
（ａ）インク受理層の画像記録特性
２０℃、２０％ＲＨの雰囲気中でシャープ製ワードプロセッサＷＤ−８００を使用し、富士化学紙製ドナーシートを用いて各シートに記録したときの１ドットを写真撮影し、目視で評価した。
ドット再現性が良好なものを〇、劣るものを△、非常に劣るものを×として表２に示した。
（ｂ）画像濃度（転写効率）
２０℃、２０％ＲＨの雰囲気中で、シャープ製ワードプロセッサＷＤ−８００を使用し、富士化学紙製ドナーシートを用いて各シートに記録したときの黒色印字部分の画像濃度（転写効率）をマクベス濃度計「ＲＤ９１４」によって測定した。
（ｃ）転写濃度ムラ（転写インクの均質性）
２０℃、２０％ＲＨの雰囲気中でシャープ製ワードプロセッサＷＤ−８００を使用し、富士化学紙製ドナーシートを用いて各シートに記録したときのベタ印字部を写真撮影し、目視でムラを評価した。ムラがなく良好なものを〇、多少ムラがあるものを△、ムラが多いものを×として表２に示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】
一般にインクジェット記録シートはシリカのような比表面積が大きく、かつ吸油量の大きな無機顔料によってジェットインクが吸収され、第四級アンモニウム塩のようなカチオン樹脂によってインクを定着させている。
本発明の受像シートは、アミノ基含有樹脂と水溶性高分子バインダーによってインク受理層にジェットインクを吸収しうるスポンジ状の空隙構造を形成するため、インクの吸収性が良好で優れている。しかも優れた耐水性と耐光性とを有する記録画像を形成することができ、高温高湿度雰囲気中でも記録画像からのインクの滲みだしがなく、長時間に亙光の照射を受けても記録画像の劣化することなく、安定した記録を維持することができ、かつ画像の粒状性が良好な記録画像を維持することができる。
また、熱転写記録用被転写シートとしてもアミノ基含有樹脂と水溶性バインダーによって構成されるスポンジ状の構造によって転写効率が良好でかつ転写したインク量に比例した均質なムラのない解像度の優れた画像が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image receiving sheet, and particularly has good fixability and absorption of ink such as jet ink and thermal transfer ink, and can form a recorded image having excellent water resistance and light resistance, and high humidity. No ink oozes out of the recorded image even in the atmosphere, can maintain a stable recorded image without deterioration even when irradiated with light for a long time, and good image graininess The present invention relates to an image receiving sheet capable of forming a simple recorded image.
[0002]
[Prior art]
An image receiving sheet to which ink jet recording or thermal transfer ink recording is applied is impregnated with a coating agent containing an inorganic powder having a liquid absorbing performance of an ink and a binder, or the coating on the support. A material in which an ink receiving layer is formed on the surface of a support by coating the agent by a method such as blade coating, bar coating, or roll coating is used.
In recent years, light resistance and water resistance of a recorded image formed on an ink receiving layer have been required for an image receiving sheet on which recording is applied as the use of inkjet recording sheets and the like expands.
[0003]
An image receiving sheet having an ink receiving layer formed by blending a conventional inorganic powder as a filler not only has insufficient light resistance of a recorded image formed on the ink receiving layer, but also has poor water resistance and a high humidity atmosphere. When left inside, there is a problem that ink oozes out from the recorded image.
[0004]
Accordingly, the present inventors have proposed an ink jet recording sheet provided with an ink receiving layer in which amino group-containing resin fine particles are blended as a filler (see Japanese Patent Application No. 8-354040). This ink jet recording sheet uses the amino group-containing resin fine particles, which are organic fillers, instead of the conventional inorganic fillers, so that the conventional ink jet recording sheet using the inorganic filler has the above-mentioned problems. It has solved many.
[0005]
However, even if the organic filler is used, there is still a difference in the image recording characteristics and absorbability of the recorded image formed in the ink receiving layer, and as a result of further research, it is formed in the ink receiving layer. The present invention has been made by finding that the difference in image recording characteristics and absorptivity of recorded images is caused by the type of binder used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to form a recorded image having good fixability and absorbability of ink and having excellent water resistance and light resistance, and soaking ink from the recorded image even in a high humidity atmosphere. Image receiving used for ink recording methods such as ink jet recording method and thermal transfer recording method, which can maintain a stable recorded image without being deteriorated even when exposed to light irradiation for a long time. To provide a sheet.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a reaction product of a compound having one or more epoxy groups in a molecule and a compound having an amino group on a support, the water-insoluble amino group having an amine value of 5 to 500 mgKOH / g The present invention relates to an image receiving sheet provided with an ink receiving layer of an ink for ink jet recording and a thermal transfer recording ink containing a resin particle and water-soluble polymer .
[0008]
Oite the present invention, compounds having one or more epoxy groups in the molecules described above, the compounds represented by Chemical Formula 1 below, or a compound represented by Formula 2 below.
[0009]
[Chemical 1]
(Wherein, _-O-R 1 -O-, and _-O-R 2 -O- is Table eagle divalent phenol residue, both may be the same or different. The k is Represents an integer of 0 or more.)
[Chemical 2]
[Wherein, —R ₃ —O— represents a monovalent phenol residue, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a glycidyl ether group, an alkyl group, an allyl group, or an aralkyl group (provided that an alkyl group, an allyl group, and In the case of an aralkyl group, it may have a glycidyl substituent), and n represents an integer including 0. ]
[0010]
The present invention, the water-soluble polymer, starch derivatives, the image receiving sheet, characterized in that it consists of at least one selected or port polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, et al.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the image receiving sheet of the present invention, examples of the support for providing the ink receiving layer include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polysulfone, nylon, cellulose triacetate and other plastic films, paper, and non-woven fabric. Furthermore, these laminated sheets can be used.
[0012]
The ink-receiving layer for the support contains a resin as a binder component and the water-insoluble amino group as described above, which creates voids that give ink absorption performance, enhances ink fixing performance, and acts as a stabilizer. Various aids such as resin fine particles, pigments such as other organic powders and inorganic powders blended as desired, dispersants, thickeners, antifoaming agents, antioxidants, wetting agents, water resistance agents, etc. It can be formed as an aqueous coating layer containing an agent as a blending component.
[0013]
In the present invention, a water-soluble polymer substance is used as a binder used in the ink receiving layer. The reason for this is that the water-soluble polymer substance is well-familiar with the fine particles of the water-insoluble amino group-containing resin to be embedded in the ink receiving layer, and has affinity, permeability or swelling with respect to ink such as jet ink and thermal transfer ink. It is because it has sex. In addition, since the ink receiving layer forms a sponge-like void by the amino group-containing resin and the water-soluble polymer binder, ink absorbability such as jet ink and thermal transfer ink is improved.
[0014]
The water-soluble polymer for example, Starch derivatives, aqueous solutions of water-soluble polymers such as po polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are used. Of these, silicon-modified polyvinyl alcohol, acrylamide-modified polyvinyl alcohol preferably.
The binder composed of the water-soluble polymer is preferably blended within a range of 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-insoluble amino group-containing resin. If the amount is less than 5 parts by weight, a gap sufficient to absorb the ink is not formed, and the ink absorbability is insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 60 parts by weight, it is excessive to form a void, and an excessive binder fills the void, resulting in insufficient ink absorbability.
[0015]
The water-insoluble amino group-containing resin fine particles to be blended in the ink receiving layer are resin fine particles having a particle diameter of 0.05 to 10 μm obtained by refining a water-insoluble amino group-containing resin having an amine value of 5 to 500 mgKOH / g. It is. This may be dispersed by either mechanical dispersion or emulsion dispersion.
When the amine value of the water-insoluble amino group-containing resin is less than 5 mgKOH / g, the fixing property of the ink receiving layer to the ink becomes insufficient, and when the amine value exceeds 500 mgKOH / g, it is formed in the ink receiving layer. The recorded image has poor moisture resistance. From the viewpoint of ink fixing properties and moisture resistance of the recorded image formed on the ink receiving layer, the amine value of the water-insoluble amino group-containing resin blended in the ink receiving layer is 10 to 500 mgKOH / g. More preferably, it is more preferably 30 to 400 mgKOH / g.
[0016]
Further, the amino group-containing resin forming the resin fine particles is required to be water-insoluble from the viewpoint of providing water resistance to the recorded image formed on the ink receiving layer. This amino group-containing resin may be cross-linked or non-cross-linked as long as it is water-insoluble.
[0017]
The water-insoluble amino group-containing resin fine particles blended in the ink receiving layer in the image receiving sheet of the present invention are, for example, a reaction product of a compound having one or more epoxy groups in the molecule and a compound having an amino group. Fine particles obtained using a certain amino group-containing resin.
Compounds having one or more epoxy groups in the molecule in obtaining the reaction product, epoxy compound appears under Symbol of formula 1, or an epoxy resin represented by the following chemical formula 2.
[0018]
[Chemical 1]
(Wherein, _-O-R 1 -O-, and _-O-R 2 -O- is Table eagle divalent phenol residue, both may be the same or different. The k is Represents an integer of 0 or more.)
[0019]
[Chemical 2]
Wherein, -R 3 _-O-, the monovalent phenol residues and table, Y is a hydrogen atom, a halogen atom, a glycidyl ether group, an alkyl group, an allyl group, or an aralkyl group (wherein the alkyl group, an allyl group And an aralkyl group (which may have a glycidyl substituent), n represents an integer including 0. ]
[0020]
Among the epoxy compounds represented by the above chemical formula 1, the divalent phenolic epoxy compounds include bisphenols, sulfur-containing and oxygen-containing bisphenols obtained by condensation of various monovalent phenols with ketones and aldehydes. , Biphenols, dihydric phenol and derivatives thereof, and dihydroxynaphthalene derivatives.
[0021]
More specifically, examples of bisphenols and biphenols include compounds represented by the following chemical formula 3.
[Chemical 3]
(In the formula, R _{1 to} R ₈ represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and two or more of R _{1 to} R ₈ may be the same. X is absent or — Represents any divalent group of CH ₂ , —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —S—, —SO ₂ —, —O—, —CO—, and n is 0 It represents the integer above.)
In addition, examples of the dihydric phenol and derivatives thereof include compounds represented by the following chemical formula 4.
[0022]
[Formula 4]
(In the formula, R _{1 to} R ₈ represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and two or more of R _{1 to} R ₈ may be the same. N represents an integer of 0 or more. .)
[0023]
Further, examples of the dihydroxynaphthalene derivative include compounds represented by the following chemical formula 5.
[Chemical formula 5]
(In the formula, R _{1 to} R ₄ represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and two or more of R _{1 to} R ₄ may be the same. N represents an integer of 0 or more. .)
[0024]
Among the epoxy compounds represented by Chemical Formula 1 above, examples of the dihydric alcohol epoxy compounds include C1-C40 fatty acid alcohols having saturated or unsaturated bonds and epoxy compounds of aromatic alcohols.
Further, as the epoxy compound represented by Chemical Formula 2, various monohydric phenols, bisphenols, biphenols, trihydric or higher polyhydric phenols (condensed epoxy compounds of polyhydroxynaphthalenes and formaldehyde can be mentioned. .
[0025]
In order to obtain an amino group-containing resin to be blended in the ink-receiving layer in the image-receiving sheet of the present invention, there is no particular limitation on the compound having an amino group to be reacted with each of the above epoxy compounds. Any amine having at least one amino group may be used.
Specifically, aliphatic polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine and derivatives thereof, alkanolamines and derivatives thereof such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and aliphatic secondary amines such as diethylamine and dibutylamine and the like Derivatives, aliphatic tertiary amines such as triethylamine and tributylamine and derivatives thereof, aromatic amines such as aniline, xylenediamine, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenyl ether and derivatives thereof, and aromatic amines having a phenolic hydroxyl group such as aminophenol And derivatives thereof, imidazoles, hydragits, dicyandiamide, ammonia, pyridine and derivatives thereof.
The amino group-containing resin is easily obtained by reacting an epoxy compound and amines at a reaction temperature of −10 to 200 ° C. for 5 minutes to 20 hours in the presence or absence of a catalyst. It is done.
[0026]
The water-insoluble amino group-containing resin that forms the resin fine particles to be contained in the ink-receiving layer serves as an organic pigment in the ink-receiving layer, and the water-insoluble amino group-containing resin fine particles are It is sufficient if it is present in a proportion of 30% or more of the total pigment in the ink receiving layer. If the pigment other than the fine particles of the amino group-containing resin, for example, a pigment made of inorganic powder or organic powder used in the conventional ink receiving layer is up to 70% of the total pigment in the ink receiving layer, the above water-soluble May be used in combination with fine particles of a functional amino group-containing resin.
[0027]
Examples of pigments that can be used as pigments other than the fine particles of the amino group-containing resin include inorganic substances such as synthetic silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, magnesium silicate, and alumina. Pigments, plastic pigments, urea resin pigments, melamine resin pigments, and the like, preferably having an oil absorption of 20 to 300 ml / 100 g, more preferably 100 to 300 ml / 100 g. In addition, pigments other than the amino group-containing resin fine particles can be used by mixing two or more of them, and at this time, it is preferable that these mixed systems have the above oil absorption.
The thickness of the ink receiving layer is 1 to 20 μm, preferably 2 to 2 so that the ink receiving layer can sufficiently absorb ink such as jet ink and the ink receiving layer can be formed satisfactorily. It is preferable to set it to about 15 μm.
[0028]
In the image receiving sheet of the present invention, the ink receiving layer in which a water-insoluble amino group-containing resin having an amine value of 5 to 500 mgKOH / g and a water-soluble polymer are blended, the amino group-containing resin is in the form of fine particles in the ink receiving layer. In addition, the amino group-containing resin in this state serves as an organic pigment that creates voids that can absorb ink such as jet ink in the ink receiving layer. The amino group of the group-containing resin and the sulfonic acid group of the dye in the ink react with each other, and the ink receiving layer is provided with a function capable of creating a recorded image having excellent water resistance and light resistance.
As a result, the image-receiving sheet of the present invention has good fixability and absorbability of ink such as jet ink, and can form a recorded image having excellent water resistance and light resistance, even in a high humidity atmosphere. Ink-jet recording sheet and thermal transfer recording that can maintain a stable recorded image without deterioration of the recorded image even when irradiated with light for a long time without leaching out of the recorded image Become a sheet.
[0029]
The image-receiving sheet of the present invention has a unique void structure made of water-insoluble cationic polymer particles and a water-soluble polymer, and based on the void structure, has achieved an unprecedented speed of ink absorption and good fixing. There are features. Therefore, the ink receiving layer formed by blending the resin fine particles has good fixability and absorbability of ink such as jet ink, and the recorded image has excellent water resistance, and can be recorded even in a high humidity atmosphere. There is no ink oozing from the image, and the recorded image has excellent light resistance, and it does not deteriorate even when irradiated with light for a long time, and maintains a stable recorded image. be able to.
The image-receiving sheet of the present invention having the above characteristics is effective for use as a recording sheet such as ink jet recording paper, thermal transfer recording paper, and printing paper, has good dot reproducibility, and does not have thin line breakage or recording unevenness. A clear recorded image can be obtained.
[0030]
【Example】
Hereinafter, described with reference to preparation examples a specific configuration of the image-receiving sheet of the present invention, compared with the characteristics of the record sheet properties Comparative example as an ink jet recording sheet and the thermal transfer image-receiving sheet of the image receiving sheet I will explain.
Example 1
(Creation of coating liquid)
The reaction product of bisphenol A diglycidyl ether and diethanolamine whose dihydric phenol in the chemical formula 1 of [0018] is bisphenol A, an amine value of 53 mgKOH / g shown in the chemical formula 6 below, a glass transition temperature of 58 ° C., weight 175 parts by weight of a water-insoluble amino group-containing resin having an average molecular weight of 3900, 57% by weight of a solid component emulsified aqueous dispersion (average particle size 2.0 μm), and 10% by weight of a solid-modified silicon-modified PVA “Kuraray Co., Ltd.” : R-1130 "aqueous solution, 200 parts by weight of the fluorescent dye" Nippon Soda Co., Ltd .: Keicol BXNL "4.8 parts by weight, and the added water were sufficiently stirred, and the coating liquid (1) having a solid content of 30% by weight Got.
[0031]
[Chemical 6]
[0032]
(Production of image receiving sheet)
The above-mentioned coating solution is applied to a support made of high-quality paper of 90 g / m ² with a bar coater to 10 g (dry) / m ² , and a recording sheet which is an example product of the present invention. Obtained.
[0033]
Example 2
Instead of the silicon-modified PVA “Kuraray Co., Ltd .: R-1130” used in Example 1, an aqueous solution of acrylamide-modified PVA “Electrochemical Industry Co., Ltd .: PC-100” having a solid component of 10% by weight was used. The rest of the configuration was the same as the corresponding one in Example 1 to obtain a recording sheet as another example product of the present invention.
[0034]
Example 3
Instead of the silicon-modified PVA “Kuraray Co., Ltd .: R-1130” used in Example 1, a completely saponified PVA “Kuraray Co., Ltd .: PVA105” aqueous solution having a solid component of 10% by weight was used. Were the same as the corresponding ones of Example 1 to obtain a recording sheet which is another example product of the present invention.
[0035]
Example 4
In place of the silicon-modified PVA “Kuraray Co., Ltd .: R-1130” used in Example 1, an aqueous solution of oxidized starch “Oji Constarch Co., Ltd .: Ace A” dissolved in 10% by weight of a solid component was used. Other than this, the recording sheet which is the product of another example of the present invention was obtained with the same configuration as that of Example 1 described above.
[0036]
Comparative Example 1
Instead of the silicon-modified PVA “Kuraray Co., Ltd .: R-1130” used in Example 1, an acrylic emulsion having a solid content of 48% (Showa Denko Co., Ltd .: SE-2005) was used, and the other configuration. Were the same as those corresponding to Example 1 to obtain a recording sheet for comparison.
[0037]
Comparative Example 2
Instead of the silicon-modified PVA “Kuraray Co., Ltd .: R-1130” used in Example 1, an SBR latex “Sumitomo A & L Co., Ltd .: P-6221” having a solid content of 55% by weight was used. The configuration was the same as the corresponding one in Example 1, and a recording sheet for comparison was obtained.
The weight average molecular weight of the water-insoluble amino group-containing resin used in the above Examples and Comparative Examples is the limit in accordance with the measurement method of “3.1 Specific viscosity” in the vinyl chloride resin test method of JIS K 6721-1977. It is calculated from the average degree of polymerization based on the viscosity method.
[0038]
(Experiment)
The void structure, ink jet recording suitability, and thermal transfer recording suitability in the ink receiving layer of each sheet according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following test methods.
[0039]
(Cavity structure with amino group-containing resin in ink receiving layer)
The surface of each recording sheet was observed with a scanning electron microscope (magnification 2000 times) to confirm the void structure. Table 1 shows a case where a void structure is formed on the surface of the sheet and has a large void ratio, Δ is a case where the void structure is formed and the void ratio is small, and a case where a void structure is not formed on the sheet surface is shown in Table 1.
[0040]
(Inkjet recording aptitude test method)
(A) Absorbance of inkjet ink (1) In an atmosphere of 20 ° C. and 20% RH, recording was performed on each of the recording sheets described above by an inkjet printer “MJ-5000C” manufactured by Epson Corporation. The ink absorption of the recording sheet was visually evaluated.
(2) The droplet absorbency on the surface of each recording sheet was evaluated by measuring the dynamic contact angle (TAPPI.T558) with a dynamic absorption tester manufactured by FIBRO. Table 1 shows the case where the absorption rate is fast as ◯, the case where the absorption rate is slow as Δ, and the case where it hardly absorbs as ×.
[0041]
(B) Fixing property of ink-jet ink in the ink-receiving layer In the atmosphere of 20 ° C. and 20% RH, the ink-jet printer “MJ-5000C” manufactured by Epson Co., Ltd. was used for recording on each of the above recording sheets, and the black print portion Was measured with a Macbeth densitometer “RD914”.
[0042]
(C) Water resistance test of recorded image In an atmosphere of 20 ° C. and 20% RH, recording was performed on each of the above recording sheets by an ink jet printer “MJ-5000C” manufactured by Epson Corporation. The print density of the black print portion after being immersed in a flowing water tank for 3 minutes was measured with a Macbeth densitometer “RD914” and compared with the print density of the black print portion of each recording sheet immediately after printing.
[0043]
(D) Light resistance test of recorded image In an atmosphere of 20 ° C. and 20% RH, recording was performed on each of the above recording sheets by an ink jet printer “MJ-5000C” manufactured by Epson Corporation, followed by 40 ° C. and 50%. In a RH atmosphere, this printed surface was irradiated with xenon weather meter “XWL-6R: Suga Test Instruments Co., Ltd.” for 24 hours at an irradiation energy of 63 w / m ² , and then the print density of the black printed portion was measured with Macbeth. It was measured with a densitometer “RD914” and compared with the print density of the black print portion of each recording sheet immediately after printing.
[0044]
(E) Image recording characteristics of ink receiving layer Granules of recorded images when recorded on each of the above recording sheets by an inkjet printer “MJ-5000C” manufactured by Epson Corporation in an atmosphere of 20 ° C. and 20% RH Table 1 shows the properties of the images with good graininess, ◯ when the image is slightly blurred, and Δ when the image is severely blotted and the image is not formed.
[0045]
[Table 1]
[0046]
(Thermal transfer recording characteristics test method)
(A) Image recording characteristics of the ink receiving layer Using a Sharp word processor WD-800 in an atmosphere of 20 ° C. and 20% RH, one dot is recorded on each sheet using Fuji Chemical Paper donor sheets. Photographed and visually evaluated.
Table 2 shows that the dot reproducibility is good, ◯, inferior one, and very inferior one, x.
(B) Image density (transfer efficiency)
Macbeth density is the image density (transfer efficiency) of the black printed part when recorded on each sheet using a Fuji Chemical paper donor sheet using a Sharp word processor WD-800 in an atmosphere of 20 ° C. and 20% RH. The total was measured by “RD914”.
(C) Transfer density unevenness (homogeneity of transfer ink)
Using a Sharp word processor WD-800 in an atmosphere of 20 ° C. and 20% RH, photographs were taken of solid print portions when recorded on each sheet using a Fuji Chemical Paper donor sheet, and unevenness was evaluated visually. . Table 2 shows good results with no unevenness, ◯ with slight unevenness, and x with large unevenness.
[0047]
[Table 2]
[0048]
【The invention's effect】
In general, an inkjet recording sheet has a jet ink absorbed by an inorganic pigment having a large specific surface area such as silica and a large oil absorption, and the ink is fixed by a cationic resin such as a quaternary ammonium salt.
The image-receiving sheet of the present invention is excellent in ink absorbability because a sponge-like void structure capable of absorbing jet ink is formed in the ink-receiving layer by the amino group-containing resin and the water-soluble polymer binder. In addition, a recorded image having excellent water resistance and light resistance can be formed, there is no bleeding of the ink from the recorded image even in a high-temperature and high-humidity atmosphere, and even if the recording image is irradiated for a long time, Stable recording can be maintained without deterioration, and a recorded image with good image graininess can be maintained.
In addition, as a transfer sheet for thermal transfer recording, a sponge-like structure composed of an amino group-containing resin and a water-soluble binder has excellent transfer efficiency and an image with excellent uniformity and no unevenness proportional to the amount of ink transferred. Is obtained.

Claims

A reaction product of a compound having one or more epoxy groups in a molecule represented by the following chemical formula 1 or chemical formula 2 and a compound having an amino group on a support, having an amine value of 5 to 500 mgKOH / An image receiving layer for an inkjet ink or a thermal transfer ink is prepared by blending a water-insoluble amino group-containing resin pigment of g and a water-soluble polymer composed of at least one selected from starch derivatives, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol. An image receiving sheet characterized by comprising:
(In the formula, —O—R ₁ —O— and —O—R ₂ —O— represent a dihydric phenol residue, and both may be the same or different. Represents an integer.)
[ Wherein , —R ₃ —O— represents a monovalent phenol residue, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a glycidyl ether group, an alkyl group, an allyl group, or an aralkyl group (provided that an alkyl group, an allyl group, and In the case of an aralkyl group, it may have a glycidyl substituent), and n represents an integer including 0. ]