JP3929150B2

JP3929150B2 - FRP supplies

Info

Publication number: JP3929150B2
Application number: JP33778097A
Authority: JP
Inventors: 範浩西川; 克博今里; 貞樹森; 康之徳井
Original assignee: Asics Corp
Current assignee: Asics Corp
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: JPH11151770A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば野球用バット、ゴルフシャフト、テニスラケット、スキーのストック等のスポーツ用品、自動車のバンパーやフレーム、ドームの屋根、新幹線列車のノーズ部分の保護板、飛行機の尾翼の補強材等の各種ＦＲＰ製の用具、用品の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、例えば野球用バットに関しては、高校野球、社会人野球では金属製バット（アルミ製）、大学野球では木製バットが主に使用されている。金属製バットに関してはバット自体の耐久性、打撃時の高音、リサイクルの困難性等の問題、木製バットに関してはバット自体の耐久性、環境問題（森林伐採）等の問題がある。
そこで徐々にではあるが、高耐久性、リサイクルの有利性、設計自由度等の観点からＦＲＰ製のバットが用いられるようになっており、現段階では一部の大学リーグで承認、使用され高い評価を得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記野球用バットを含むＦＲＰ製のスポーツ用具はその構造上、金属製、木製とは異なり、繊維が透けて見えるため用いる繊維の色がその製品の外装色になってしまうという制約がある。よって他色を用いる場合には、塗装する必要がある。しかしながら、野球バットでは、外径が最も大きい打球部の塗装面にボールが衝突することにより、繰り返し衝撃が発生する。この現象の繰り返しにより塗膜が劣化し、剥離・脱落で成形品の表面が露出してしまう。さらに塗膜の剥離・脱落は小石・砂が介在することにより促進される傾向にある。そこで成形品と同等に塗膜の耐衝撃性を主とした耐久性が要求される。
【０００４】
このようにＦＲＰ製のスポーツ用品は、金属製或いは木製のものより高性能である一方で、上記のように小石、砂等が原因で表面の塗装部が剥がれ、用品自体の性能とは無関係に外観上だけで耐久性が悪いという印象を与えてしまう欠点がある。
またスポーツ用具以外でも、走行中に小石があたる自動車のバンパーや新幹線列車のノーズ板、あるいは風で小石や砂があたるＦＲＰ製の建築部品でも塗膜に対しては同じ問題を抱えている。
【０００５】
従来、塗膜の耐久性を向上させるために塗膜硬度を上げるか、素材との密着強度を向上させるなどの方法がとられている。しかしながら、塗膜硬度を上げるには限界がある。確かに小石・砂よりも硬度が高い素材を用いれば、当然のことながら小石・砂による塗膜の剥離・脱落は回避できると考えられるが、小石・砂よりも硬度の高い塗膜を形成させるという方法を実用化した例はみられない。
本発明の課題は、高性能を維持したまま、実使用において塗装の剥がれにくい、高耐久性、設計の自由度に優れたＦＲＰ用品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はＦＲＰ用品の表面にプライマー層及びクリアー層を形成し、各層は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基である）から選ばれる２以上のモノマーの共重合体又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基である）から選ばれる１以上のモノマーとスチレンの共重合体をヘキサメチレンジイソシアネートにより硬化させた塗膜からなり、その２層の乾燥総膜厚が６０〜５００μmであり、プライマー層の乾燥膜厚が３０〜２５０μmで、そのマイクロビッカース硬さがＨ m Ｖ１ . ０〜１５ . ０、クリアー層の乾燥膜厚が３０〜２５０μmで、そのマイクロビッカース硬さがＨ m Ｖ１ . ０〜８ . ０であることを特徴とするＦＲＰ用品に係る。また本発明はＦＲＰ用品の表面にプライマー層、塗料層及びクリアー層を形成し、各層は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基である）から選ばれる２以上のモノマーの共重合体又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基である）から選ばれる１以上のモノマーとスチレンの共重合体をヘキサメチレンジイソシアネートにより硬化させた塗膜からなり、その３層の乾燥総膜厚が１００〜４５０μ mであり、プライマー層の乾燥膜厚が３５〜１５０μmで、そのマイクロビッカース硬さがＨ m Ｖ１ . ０〜１５ . ０、塗料層の乾燥膜厚が３０〜１５０μ m で、そのマイクロビッカース硬さがＨ m Ｖ１ . ０〜１５ . ０、クリアー層の乾燥膜厚が３５〜１５０μ m で、そのマイクロビッカース硬さがＨ m Ｖ１ . ０〜８ . ０であることを特徴とするＦＲＰ用品に係る。本発明において、野球用バット、ゴルフシャフト、テニスラケット、スキーのストック等では、製造又は販売メーカー名、品番、模様、デザインなどを入れるため、塗料層を含む３層が好適であり、自動車のバンパーやフレーム、ドームの屋根等では、このような塗料層は不要のためプライマー層とクリアー層の２層で十分である。
【０００７】
本発明ではプライマー層、クリアー層の塗装硬度を低くしかつその膜厚を調整することにより、塗膜の剥がれにくい（以下便宜的に耐摩耗性と称する）塗装面が得られることを見いだした。
従来の特許を調査すると、ＦＲＰとの密着性を向上させるために予め不飽和ポリエステルにイソシアネート化合物を混入させる方法（特開昭５０−３２２６６号）、ＦＲＰ成形品の表面にメッキ層を高強度で付着させる方法（特開平８−１２７８９３号）等があるが、本発明のように塗装硬度を低くしかつその膜厚を厚く調整することにより、その耐摩耗性を向上させる特許は見当たらない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＦＲＰは繊維強化プラスチックのことで、繊維をプラスチック中に分散させて強化した材料であり、繊維としてはガラス、炭素、ホウ素、炭化ケイ素、アルミナ、アラミド、鋼等の各種繊維が挙げられる。プラスチックとしてはナイロン、ポリエステル、エポキシ等が挙げられる。
本発明のプライマー層、塗料層、クリアー層に用いられる樹脂としては、例えばエポキシ系、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系等が挙げられ、特に２液型エポキシ系、２液型ウレタン系、２液型アクリルウレタン系が好ましい。
上記プライマー層、塗料層、クリアー層はそれぞれ１層でも、２層以上の多層でも良い。特に塗料層は背景色に加えて、文字、図形を入れたりすることがあり、多層が一般的である。
本発明では上記２層の乾燥総膜厚が６０〜５００μm、３層の乾燥総膜厚が７０〜６００μmであることを特徴とする。従来、このような大きい膜厚で塗装されたＦＲＰ製品は見当たらない。更に耐摩耗性を向上させるためには塗膜硬度を高くするのが一般であり、逆に塗膜硬度を低くする本発明の技術は特異的である。
【０００９】
本発明では上記２層の乾燥総膜厚は８０〜４００μmがより好ましく、更に１００〜３００μmが特に好ましい。３層の乾燥総膜厚は１００〜４５０μmがより好ましく、更に１２０〜３００μmが特に好ましい。
本発明のプライマー層のマイクロビッカース硬さはＨmＶ２０.０以下が好ましく、０.５〜２０.０、更に１.０〜１５.０、特に２.０〜７.０が好ましい。
本発明の塗料層のマイクロビッカース硬さはＨmＶ２５.０以下が好ましく、０.５〜２５.０、更に１.０〜１５.０、特に２.０〜７.０が好ましい。
本発明のクリアー層のマイクロビッカース硬さはＨmＶ１０.０以下が好ましく、０.５〜１０.０、更に１.０〜８.０、特に２.０〜５.０が好ましい。
本発明の２層のＦＲＰ用品ではその乾燥総膜厚が６０〜５００μmであることを特徴とするが、例えばプライマー層の乾燥総膜厚は限定的ではないが、通常３０〜２５０μmであり、４０〜２００μmがより好ましく、更に５０〜１５０μmが特に好ましい。クリアー層の乾燥総膜厚も限定的ではないが、通常３０〜２５０μmであり、４０〜２００μmがより好ましく、更に５０〜１５０μmが特に好ましい。勿論、これ以外の膜厚であっても良い。
【００１０】
本発明の３層のＦＲＰ用品ではその乾燥総膜厚が７０〜６００μmであることを特徴とするが、例えばプライマー層の乾燥総膜厚は限定的ではないが、通常２５〜２００μmであり、３５〜１５０μmがより好ましく、更に４０〜１００μmが特に好ましい。塗料層の乾燥総膜厚も限定的ではないが、通常２０〜２００μmであり、３０〜１５０μmがより好ましく、更に４０〜１００μmが特に好ましい。クリアー層の乾燥総膜厚も限定的ではないが、通常２５〜２００μmであり、３５〜１５０μmがより好ましく、更に４０〜１００μmが特に好ましい。勿論、これ以外の膜厚であっても良い。
【００１１】
本発明においては上記プライマー層、塗料層、クリアー層の形成は通常の塗装方法等により行うことができる。
本発明のＦＲＰ用品としては、例えば野球用バット、ゴルフシャフト、テニスラケット、スキーのストック、登山用のスティック、ボート、カヌーのパドル、ゲートボール、グラウンドゴルフのクラブ等のスポーツ用品、自動車のバンパーやフレーム、ドームの屋根、新幹線列車のノーズ部分の保護板、飛行機の尾翼の補強材、織物の針等，各種のものが挙げられる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例、比較例、参考例を挙げて説明する。尚、以下に試験方法について述べる。なお以下において、プライマー層、塗料層、クリアー層の各層は、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、スチレンを適宜の割合で共重合して得られたアクリル系共重合体に、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを適宜の割合で用いたアクリルウレタン系塗料を塗布して形成した。
【００１３】
各層（プライマー・塗料・クリアー）の塗装には、エアースプレーガンを用いて吹き付け空気圧力３.０kg／cm²で塗装した。プライマー層及び塗料層は６０℃で約１時間乾燥硬化した。クリアー層は６０℃で約３時間乾燥硬化した。
【００１４】
１．耐摩耗性
塗装の耐摩耗性を評価するには、実際に打撃を行い、残存する塗装量を計測する方法が最良と考えられるが、全くの同条件で打撃試験を行い正しく評価することは非常に困難である。そこで、砂や小石の介在に塗装の剥がれの主要因があることに着目し、砂摩耗性により塗装剥がれを促進させ、摩耗の促進状態に比例し、塗装表面の色が変化することに着目して、摩耗度を色差測定により評価した。
（１）３００×３００×３００mmの木製又は金属製のケースに１２０番鉄粉５.０kgをいれる。
（２）これに各塗装処理を行った２５×２５×３mmの試験片５つをいれる。
（３）１時間ケースごと回転（１００〜１２０rpm）させる。
（４）その後試験片を取りだし塗装面に付着した摩耗粉を取り除く。
（５）塗装の摩耗度（△Ｅ）を色差計にて測定する。
△Ｅが０.５未満のものは全く剥がれが見られず、評価Ａである。
△Ｅが０.５〜３.０未満のものは殆ど剥がれが見られず、評価Ｂである。
△Ｅが３.０〜４.５未満のものは、やや剥がれが見られ、評価Ｃである。
△Ｅが４.５〜６.５未満のものはＣより剥がれが見られ、評価Ｄである。
△Ｅが６.５以上のものはＤより剥がれが見られ、評価Ｅである。
【００１５】
２．色差
スガ試験機（株）製、多光源分光測色計ＭＳＣ−１Ｓ−２Ｂ型を用い、Ｃ光１０度視野のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による摩耗促進前と後との△Ｅ（色差）を測定する。精度を向上させるため測定は、任意な箇所３回は最低行う。
３．硬度
（１）「ＪＩＳＺ２２４４ビッカース硬さ」の試験方法に準じる。
（２）荷重１０gf、保持時間３０秒
（３）測定は全てＨmＶ２１.０〜２５.０（上記条件で測定）のＦＲＰ試験片上で行った。
（４）ＨmＶ測定機器名：（株）アカシ製ＭＶＫ−ＶＬＨardness Ｔester
４．厚さ
（１）各塗装された試料を塗装面と垂直になるように切り出す。
（２）次に測定面（塗装）を研磨装置により鏡面仕上げする。
（３）これを電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−２４００型ＳＥＭ）にて断面観察を行い、３層の各厚さを測定する。
【００１６】
実施例１
ガラス繊維及び炭素繊維で強化したエポキシ樹脂を用いて得られたプリプレグシートをマンドレル（中芯）に巻き付け、次いでこれを抜き取り、ヘッドパーツ、グリップパーツを接合させ、金型に挿入し、バット内部から空気圧１８kg／cm²で膨らまして加圧しながら９０分間プレス加熱する。
得られたバットは、マトリックス樹脂収縮・成形型の凹凸、型合わせのバリ等のため平滑な表面ではなく、塗装下地として不充分である。そこで、＃１８０〜＃３２０のサンドペーパーでサンドブラスト処理を行う。次に素材に残っている離形剤等をアセトン等の溶剤により除去してＦＲＰ製野球用バットを作成した。このバットのビッカース硬さはＨmＶ２１.０〜２５.０であった。
上記バットに表１記載のプライマー層を形成し、その上にＨmＶ５.０のクリアー塗料を約１００μmの乾燥膜厚で塗装した。
得られた塗装バットの耐摩耗性を調べた結果、△Ｅ（摩耗度）を同様表１に示す。表よりプライマー層の膜厚は３０〜２５０μm、更に４０〜２００μm、更に５０〜１５０μmが好ましく、ＨmＶは０.５〜２０.０、更に１.０〜１５.０、更に２.０〜７.０が好適であることが判る。
【００１７】
【表１】

【００１８】
比較例１
表２記載のプライマー層の上に、実施例１と同様のクリアー層を形成した結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】

【００２０】
実施例２
実施例１で用いたと同様のバットにＨmＶ７.０のプライマー層を約１５０μmの厚さで塗装し、その上に表３記載のクリアー層を塗装した。
得られた塗装バットの△Ｅ（摩耗度）を同様表３に示す。表よりクリヤー層の膜厚は３０〜２５０μm、更に４０〜２００μm、更に５０〜１５０μmが好ましく、ＨmＶは０.５〜１０.０、更に１.０〜８.０、更に２.０〜５.０が好適であることが判る。
【００２１】
【表３】

【００２２】
比較例２
実施例１と同様のプライマー層の上に、表４記載のクリアー層を形成した結果を表４に示す。
【００２３】
【表４】

【００２４】
実施例３
実施例１で用いたと同様のバットに表５記載のプライマー層を形成し、その上にＨmＶ７.０の塗料を約１００μmの乾燥膜厚で塗装し、更にＨmＶ５.０のクリアー塗料を約１００μmの乾燥膜厚で塗装した。
得られた塗装バットの耐摩耗性を調べた結果、△Ｅ（摩耗度）を同様表５に示す。表よりプライマー層の膜厚は２５〜２００μm、更に３５〜１５０μm、更に４０〜１００μmが好ましく、ＨmＶは０.５〜２０.０、更に１.０〜１５.０、更に２.０〜７.０が好適であることが判る。
【００２５】
【表５】

【００２６】
比較例３
表６記載のプライマー層の上に、実施例３と同様の塗料層及びクリアー層を形成した結果を表６に示す。
【００２７】
【表６】

【００２８】
実施例４
実施例１で用いたと同様のバットにＨmＶ７.０のプライマー層を約１００μmの厚さで塗装し、その上に表７記載の塗料層を形成し、更にその上にＨmＶ５.０のクリアー層を約１００μmの厚さで塗装した。
得られた塗装バットの△Ｅ（摩耗度）を同様表７に示す。表より塗料層の膜厚は２０〜２００μm、更に３０〜１５０μm、更に４０〜１００μmが好ましく、ＨmＶは０.５〜２５.０、更に１.０〜１５.０、更に２.０〜７.０が好適であることが判る。
【００２９】
【表７】

【００３０】
比較例４
実施例４のプライマー層の上に、表８記載の塗料層を形成し、更にその上に実施例４と同様のクリアー層を形成した結果を表８に示す。
【００３１】
【表８】

【００３２】
実施例５
実施例１で用いたと同様のバットに、ＨmＶ７.０のプライマー層を約１００μmの厚さで塗装し、その上にＨmＶ７.０の塗料層を約１００μmの厚さで塗装した。その上に、表９記載のクリアー層を形成した。
得られた塗装バットの△Ｅ（摩耗度）を同様表９に示す。表よりクリアー層の膜厚は２５〜２００μm、更に３５〜１５０μm、更に４０〜１００μmが好ましく、ＨmＶは０.５〜１０.０、更に１.０〜８.０、更に２.０〜５.０が好適であることが判る。
【００３３】
【表９】

【００３４】
比較例５
実施例５と同様のプライマー層及び塗料層の上に、表１０記載のクリアー層を形成した結果を表１０に示す。
【００３５】
【表１０】

【００３６】
【発明の効果】
本発明では、高性能を維持したまま、実使用において塗装の剥がれにくい、高耐久性、設計の自由度に優れたＦＲＰ用品を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes, for example, sports equipment such as baseball bats, golf shafts, tennis rackets, ski stocks, automobile bumpers and frames, dome roofs, protection plates for the nose portion of Shinkansen trains, reinforcements for airplane tails, etc. The present invention relates to improvements in various FRP tools and supplies.
[0002]
[Prior art]
At present, for example, with regard to baseball bats, metal bats (made of aluminum) are mainly used for high school baseball and adult baseball, and wooden bats are mainly used for university baseball. Regarding metal bats, there are problems such as durability of the bat itself, high sound at the time of hitting, difficulty in recycling, and wooden bats, such as durability of the bat itself and environmental problems (forest cutting).
Therefore, although gradually, FRP bats are used from the viewpoint of high durability, recycling advantages, design freedom, etc., and at this stage, they are approved and used in some university leagues. Has gained reputation.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the FRP sports equipment including the baseball bat is different from metal and wood because of its structure, and there is a restriction that the color of the used fiber becomes the exterior color of the product because the fiber is seen through. Therefore, when using other colors, it is necessary to paint. However, in a baseball bat, impacts are repeatedly generated when the ball collides with the painted surface of the hit ball portion having the largest outer diameter. By repeating this phenomenon, the coating film deteriorates, and the surface of the molded product is exposed by peeling and dropping. Furthermore, peeling and dropping of the coating film tends to be promoted by the presence of pebbles and sand. Therefore, the durability mainly of the impact resistance of the coating film is required as well as the molded product.
[0004]
As described above, while sports equipment made of FRP is higher in performance than metal or wood, the painted part of the surface is peeled off due to pebbles, sand, etc. as described above, regardless of the performance of the equipment itself. There is a defect that gives the impression that the durability is poor only in appearance.
In addition to sports equipment, automotive bumpers hitting pebbles while driving, nose boards of Shinkansen trains, and FRP building parts hit by pebbles and sand in the wind also have the same problem with coatings.
[0005]
Conventionally, in order to improve the durability of the coating film, methods such as increasing the hardness of the coating film or improving the adhesion strength with the material have been taken. However, there is a limit to increasing the coating film hardness. Certainly, if a material with higher hardness than pebbles / sand is used, it is possible to avoid peeling and dropping off of the coating film due to pebbles / sand, but it is possible to form a coating film that is harder than pebbles / sand. There are no examples of putting this method into practical use.
An object of the present invention is to provide an FRP article that is highly durable and has a high degree of freedom in design, in which the paint is difficult to peel off in actual use while maintaining high performance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a primer layer and a clear layer are formed on the surface of an FRP article, and each layer is a co-polymer of two or more monomers selected from (meth) acrylic acid alkyl esters (wherein the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). It consists of a coating film obtained by curing a copolymer of styrene with one or more monomers selected from polymers or (meth) acrylic acid alkyl esters (wherein the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) with hexamethylene diisocyanate. The dry total film thickness of the two layers is 60 to 500 μm, the dry film thickness of the primer layer is 30 to 250 μm , and the micro Vickers hardness is H m V 1.0 to 15.0, at a dry film thickness of the clear layer is 30～250Myuemu, the micro Vickers hardness H m V 1. According to 0 to 8. FRP article, which is a zero. Moreover, this invention forms a primer layer, a paint layer, and a clear layer on the surface of FRP goods, and each layer is 2 or more chosen from (meth) acrylic acid alkyl ester (an alkyl group is a C1-C4 alkyl group). A copolymer of one or more monomers selected from a copolymer of the above monomers or (meth) acrylic acid alkyl ester (wherein the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and a styrene copolymer were cured with hexamethylene diisocyanate . consists coating, the total dry film thickness of the third layer is 100～450Myu m, a dry film thickness of the primer layer is 35～150Myuemu, the micro Vickers hardness H m V 1.0 to 15.0, at a dry film thickness 30～150Myu m layer of paint, the micro Vickers hardness H m V 1.0 to 15.0, at a dry film thickness 35～150Myu m of clear layer, the micro Vickers hardness H m V 1. According to 0 to 8. FRP article, which is a zero. In the present invention, for baseball bats, golf shafts, tennis rackets, ski stocks and the like, three layers including a paint layer are suitable for including the name of the manufacturer or distributor, product number, pattern, design, etc. For the roof of a frame, dome, etc., such a paint layer is unnecessary, so two layers of a primer layer and a clear layer are sufficient.
[0007]
In the present invention, it has been found that a coated surface that is difficult to peel off (hereinafter referred to as abrasion resistance for convenience) can be obtained by lowering the coating hardness of the primer layer and the clear layer and adjusting the film thickness.
As a result of investigating conventional patents, in order to improve adhesion with FRP, an isocyanate compound is previously mixed with an unsaturated polyester (Japanese Patent Laid-Open No. 50-32266), and a plated layer is formed on the surface of an FRP molded article with high strength. Although there is a method of attaching (JP-A-8-127893), there is no patent for improving the wear resistance by reducing the coating hardness and adjusting the film thickness as in the present invention.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The FRP of the present invention is a fiber reinforced plastic, and is a material in which fibers are dispersed and reinforced in the plastic. Examples of the fibers include various fibers such as glass, carbon, boron, silicon carbide, alumina, aramid, and steel. . Examples of the plastic include nylon, polyester, and epoxy.
Examples of the resin used in the primer layer, paint layer, and clear layer of the present invention include epoxy-based, acrylic-based, urethane-based, acrylic-urethane-based, and the like. Liquid acrylic urethane is preferred.
Each of the primer layer, the paint layer, and the clear layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers. In particular, the paint layer may contain characters and figures in addition to the background color, and is generally multi-layered.
In the present invention, the total dry film thickness of the two layers is 60 to 500 μm, and the total dry film thickness of the three layers is 70 to 600 μm. Conventionally, there is no FRP product coated with such a large film thickness. In order to further improve the wear resistance, the coating film hardness is generally increased, and conversely, the technique of the present invention for decreasing the coating film hardness is specific.
[0009]
In the present invention, the dry total film thickness of the two layers is more preferably 80 to 400 μm, and particularly preferably 100 to 300 μm. The dry total film thickness of the three layers is more preferably from 100 to 450 μm, and particularly preferably from 120 to 300 μm.
The primer layer of the present invention preferably has a micro Vickers hardness of 20.0 or less, preferably 0.5 to 20.0, more preferably 1.0 to 15.0, and particularly preferably 2.0 to 7.0.
The micro Vickers hardness of the coating layer of the present invention is preferably HmV 25.0 or less, preferably 0.5 to 25.0, more preferably 1.0 to 15.0, and particularly preferably 2.0 to 7.0.
The micro Vickers hardness of the clear layer of the present invention is preferably HmV 10.0 or less, 0.5 to 10.0, more preferably 1.0 to 8.0, and particularly preferably 2.0 to 5.0.
The two-layer FRP product of the present invention is characterized in that the total dry film thickness is 60 to 500 μm. For example, the total dry film thickness of the primer layer is not limited, but is usually 30 to 250 μm, 40 -200 micrometers is more preferable, and also 50-150 micrometers is especially preferable. The total dry film thickness of the clear layer is not limited, but is usually 30 to 250 μm, more preferably 40 to 200 μm, and particularly preferably 50 to 150 μm. Of course, other film thicknesses may be used.
[0010]
The three-layer FRP product of the present invention is characterized in that the total dry film thickness is 70 to 600 μm. For example, the total dry film thickness of the primer layer is not limited, but is usually 25 to 200 μm, and 35 ˜150 μm is more preferable, and 40 to 100 μm is particularly preferable. The dry total film thickness of the coating layer is not limited, but is usually 20 to 200 μm, more preferably 30 to 150 μm, and particularly preferably 40 to 100 μm. The total dry film thickness of the clear layer is not limited, but is usually 25 to 200 μm, more preferably 35 to 150 μm, and particularly preferably 40 to 100 μm. Of course, other film thicknesses may be used.
[0011]
In the present invention, the primer layer, the paint layer, and the clear layer can be formed by an ordinary coating method.
Examples of the FRP equipment of the present invention include baseball bats, golf shafts, tennis rackets, ski stocks, climbing sticks, boats, canoe paddles, gateballs, ground golf clubs and other sports equipment, automobile bumpers and frames. Dome roof, Shinkansen train nose protection plate, airplane tail wing reinforcement, fabric needles, etc.
[0012]
【Example】
Hereinafter, examples, comparative examples, and reference examples will be described. The test method will be described below. In the following, each of the primer layer, the paint layer, and the clear layer is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing n-butyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and styrene at an appropriate ratio. In addition, an acrylic urethane-based paint using hexamethylene diisocyanate as a curing agent in an appropriate ratio was applied and formed.
[0013]
Each layer (primer / paint / clear) was applied with an air spray gun at a spraying air pressure of 3.0 kg / cm ² . The primer layer and the paint layer were dried and cured at 60 ° C. for about 1 hour. The clear layer was dried and cured at 60 ° C. for about 3 hours.
[0014]
1. The best way to evaluate the wear resistance of a wear-resistant coating is to actually hit and measure the amount of paint remaining. However, it is very important to perform a hit test under exactly the same conditions and evaluate it correctly. It is difficult to. Therefore, paying attention to the main factor of paint peeling due to the presence of sand and pebbles, the paint wear is promoted by sand abrasion, and the color of the paint surface changes in proportion to the accelerated state of wear. The degree of wear was evaluated by color difference measurement.
(1) Place 5.0 kg of No. 120 iron powder in a 300 x 300 x 300 mm wooden or metal case.
(2) Five test pieces of 25 × 25 × 3 mm subjected to each coating treatment are put in this.
(3) Rotate every case for 1 hour (100-120 rpm).
(4) Thereafter, the test piece is taken out and the wear powder adhering to the painted surface is removed.
(5) The degree of wear (ΔE) of the coating is measured with a color difference meter.
When ΔE is less than 0.5, no peeling is observed, and the evaluation is A.
When ΔE is less than 0.5 to 3.0, peeling is hardly observed, and the evaluation is B.
When ΔE is less than 3.0 to 4.5, peeling is slightly observed, which is an evaluation C.
When ΔE is less than 4.5 to 6.5, peeling is observed from C, which is an evaluation D.
When ΔE is 6.5 or more, peeling is seen from D, which is an evaluation E.
[0015]
2. Using a multi-light source spectrophotometer MSC-1S-2B type manufactured by Color Difference Suga Test Co., Ltd. Color difference). In order to improve accuracy, the measurement is performed at least three times at an arbitrary location.
3. Hardness (1) According to the test method of “JIS Z 2244 Vickers hardness”.
(2) Load 10 gf, holding time 30 seconds (3) All measurements were performed on FRP test pieces with HV 21.0 to 25.0 (measured under the above conditions).
(4) mV measuring device name: MVK-VL Hardness Tester manufactured by Akashi Co., Ltd.
4). Thickness (1) Each coated sample is cut out to be perpendicular to the painted surface.
(2) Next, the measurement surface (coating) is mirror-finished by a polishing apparatus.
(3) The cross section is observed with an electron microscope (S-2400 type SEM manufactured by Hitachi, Ltd.), and each thickness of the three layers is measured.
[0016]
Example 1
A prepreg sheet obtained using an epoxy resin reinforced with glass fiber and carbon fiber is wrapped around a mandrel (core), then pulled out, joined to the head part and grip part, inserted into the mold, and from inside the bat. Inflate at an air pressure of 18 kg / cm ² and press-heat for 90 minutes while applying pressure.
The obtained bat is not a smooth surface due to shrinkage of the matrix resin, unevenness of the mold, burrs for mold matching, etc., and is insufficient as a coating base. Therefore, sandblasting is performed with sandpaper # 180 to # 320. Next, the release agent and the like remaining on the material were removed with a solvent such as acetone to prepare an FRP baseball bat. The vickers hardness of this bat was 2mV to 25.0 HmV.
The primer layer shown in Table 1 was formed on the vat, and a clear paint of HmV 5.0 was applied thereon with a dry film thickness of about 100 μm.
As a result of examining the wear resistance of the obtained paint bat, ΔE (wear level) is also shown in Table 1. From the table, the thickness of the primer layer is preferably 30 to 250 μm, more preferably 40 to 200 μm, and further preferably 50 to 150 μm, and HmV is 0.5 to 20.0, further 1.0 to 15.0, and further 2.0 to 7. It can be seen that 0 is preferred.
[0017]
[Table 1]

[0018]
Comparative Example 1
Table 2 shows the results of forming a clear layer similar to Example 1 on the primer layer described in Table 2.
[0019]
[Table 2]

[0020]
Example 2
A primer layer of HV 7.0 was applied to the same vat as used in Example 1 to a thickness of about 150 μm, and a clear layer described in Table 3 was applied thereon.
Table 3 shows the ΔE (degree of wear) of the resulting painted bat. From the table, the thickness of the clear layer is preferably 30 to 250 μm, more preferably 40 to 200 μm, and further preferably 50 to 150 μm, and HV is 0.5 to 10.0, further 1.0 to 8.0, and further 2.0 to 5. It can be seen that 0 is preferred.
[0021]
[Table 3]

[0022]
Comparative Example 2
Table 4 shows the results of forming the clear layer described in Table 4 on the same primer layer as in Example 1.
[0023]
[Table 4]

[0024]
Example 3
A primer layer as shown in Table 5 is formed on the same vat as used in Example 1, and a paint of HmV 7.0 is applied thereon with a dry film thickness of about 100 μm, and a clear paint of HmV 5.0 is further applied about 100 μm. Painted with a dry film thickness.
As a result of examining the wear resistance of the obtained paint bat, ΔE (degree of wear) is similarly shown in Table 5. From the table, the thickness of the primer layer is preferably 25 to 200 μm, more preferably 35 to 150 μm, and further preferably 40 to 100 μm, and mV is 0.5 to 20.0, further 1.0 to 15.0, and further 2.0 to 7. It can be seen that 0 is preferred.
[0025]
[Table 5]

[0026]
Comparative Example 3
Table 6 shows the results of forming the same paint layer and clear layer as Example 3 on the primer layer described in Table 6.
[0027]
[Table 6]

[0028]
Example 4
A primer layer of HmV 7.0 was applied to the same vat as used in Example 1 to a thickness of about 100 μm, a coating layer described in Table 7 was formed thereon, and a clear layer of HmV 5.0 was further formed thereon. The layer was painted with a thickness of about 100 μm.
Table 7 shows ΔE (degree of wear) of the obtained paint bat. From the table, the film thickness of the paint layer is preferably 20 to 200 μm, more preferably 30 to 150 μm, and further preferably 40 to 100 μm, and HV is 0.5 to 25.0, further 1.0 to 15.0, and further 2.0 to 7. It can be seen that 0 is preferred.
[0029]
[Table 7]

[0030]
Comparative Example 4
Table 8 shows the results of forming the coating layer shown in Table 8 on the primer layer of Example 4 and further forming the same clear layer as that of Example 4 thereon.
[0031]
[Table 8]

[0032]
Example 5
On the same vat as used in Example 1, a primer layer of HmV 7.0 was applied with a thickness of about 100 μm, and a paint layer of HmV 7.0 was applied thereon with a thickness of about 100 μm. A clear layer shown in Table 9 was formed thereon.
Table 9 similarly shows ΔE (degree of wear) of the obtained coating bat. According to the table, the film thickness of the clear layer is 25 to 200 μm, more preferably 35 to 150 μm, and further preferably 40 to 100 μm, and HV is 0.5 to 10.0, further 1.0 to 8.0, and further 2.0 to 5. It can be seen that 0 is preferred.
[0033]
[Table 9]

[0034]
Comparative Example 5
Table 10 shows the results of forming the clear layer described in Table 10 on the same primer layer and paint layer as in Example 5.
[0035]
[Table 10]

[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain an FRP product that is highly durable and has high design freedom while maintaining high performance and is difficult to peel off in actual use.

Claims

A primer layer and a clear layer are formed on the surface of the FRP article, and each layer is a copolymer of two or more monomers selected from (meth) acrylic acid alkyl ester (wherein the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or It consists of a coating film obtained by curing a copolymer of styrene and one or more monomers selected from (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) with hexamethylene diisocyanate. The dry total film thickness of the layer is 60 to 500 μm, the dry film thickness of the primer layer is 30 to 250 μm , and its micro Vickers hardness is H m V 1.0 to 15.0, at a dry film thickness of the clear layer is 30～250Myuemu, the micro Vickers hardness H m V 1. 0~8. FRP products, which is a 0.

A primer layer, a paint layer and a clear layer are formed on the surface of the FRP article, and each layer is a co-polymer of two or more monomers selected from (meth) acrylic acid alkyl ester (wherein the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). It consists of a coating film obtained by curing a copolymer of styrene with one or more monomers selected from polymers or (meth) acrylic acid alkyl esters (wherein the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) with hexamethylene diisocyanate. , total dry film thickness of the third layer is 100～450Myu m, a dry film thickness of the primer layer is 35～150Myuemu, the micro Vickers hardness H m V 1.0 to 15.0, at a dry film thickness 30～150Myu m layer of paint, the micro Vickers hardness H m V 1.0 to 15.0, at a dry film thickness 35～150Myu m of clear layer, the micro Vickers hardness H m V 1. 0~8. FRP products, which is a 0.