JP3928125B2 - Electrophotographic developer, carrier for electrophotographic developer and method for producing the carrier - Google Patents

Description

前記式中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。
【００３２】
また本発明では、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００３３】
他には、変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。
これらには、変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００３４】
また、本発明では前記シリコーン樹脂に、アミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることができる。例として、以下のようなものが挙げられる。
【表１】

【００３５】
更に、本発明では、キャリア粒子表面を被覆する樹脂として、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂等。
【００３６】
また、本発明では樹脂被覆層の中に、抵抗調整や耐久性向上のための添加剤を分散させても良い。添加剤としてはフラーレンまたはカーボンナノチューブ、カーボン等が上げられる。
フラーレンはＣ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_８２、Ｃ_８４さらに高分子量のフラーレンなどを使用できる。
【００３７】
フラーレンまたはカーボンナノチューブの合成法としては、希ガス中でグラファイト棒を直接通電加熱する抵抗加熱法、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法等がある。
【００３８】
フラーレン、カーボンナノチューブは、内部空間にＬａ、Ｙ、Ｓｃなどの金属等を内包したものも使用できる。金属内包フラーレンの合成には、金属酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３など）を含む炭素棒を用いてアーク放電を起させて合成したり、金属酸化物を含む炭素チップをるつぼ状陽極に投入してアーク放電を起させて合成したりする方法がある。
【００３９】
フラーレンの粒径は０．０１〜０．２μｍであり、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。フラーレンの粒径が０．０１μｍ未満の場合には凝集等が生じやすく適しておらず、０．２μｍより大きい場合には分散状態が低下して適していない。
【００４０】
カーボンナノチューブの形状は、直径が０．０１〜０．１μｍφで、長さが０．０５〜０．５μｍであり、好ましくは直径が０．０１〜０．０５μｍφで、長さが０．０５〜０．１μｍである。カーボンナノチューブの直径が０．０１μｍφ、長さが０．０５μｍより小さい場合には凝集が生じやすく適しておらず、カーボンナノチューブの直径が０．１μｍφ、長さが０．５μｍより大きくなると分散の均一性が低下して適していない。
【００４１】
カーボンとしては、カーボンブラック等がある。粒径としては、０．０１〜０．２μｍである。これより小さいと粉塵の問題があり、この範囲より大きいと分散が悪くなり、均一な膜形成が難しくなる。
【００４２】
これらのフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボン等は、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に投入して、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散させ、この溶液を磁性を示すキャリア粒子表面にスプレー塗布などによりコートする。
【００４３】
キャリア粒子表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に流動床型コーティング装置を用いる方法は、キャリアの流動床を形成し、この流動床中にスプレーする方法で、均一な樹脂被覆層が形成できるので適している。
【００４４】
樹脂被覆層の樹脂に対するフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンの含有量は、樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部であることが必要である。フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンの含有量が０．０１重量部より小さい場合には、耐久性の向上が認められず、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンの含有量が１０重量部より大きい場合には樹脂層が脆くなって、耐久性が劣化する。
【００４５】
キャリア粒子表面上に形成される樹脂被覆層やフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンを含む樹脂被覆層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。この厚みが０．０２μｍ未満の場合には耐久性の向上が十分でなく、また１μｍを越える場合には膜はがれ現象が生じ、帯電特性の安定性が低下する。
【００４６】
本発明のキャリア（非コートキャリア、コートキャリア）の平均粒径は、重量平均粒径Ｄｗで２０μｍ〜１００μｍの範囲であり、好ましくは３０μｍ〜７０μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが１００μｍを越えると、キャリア付着が起りにくいが、ドット再現性が悪くなる。重量平均粒径Ｄｗが２０μｍ未満であるとキャリア付着が多くなると共に、トナーとの撹拌効率が悪くなりトナーの均一な帯電量が得られにくくなる。
【００４７】
キャリア付着は、既述のとおり、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリアは付着し易い。画像部はトナーが現像されることにより電界が弱められる為、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。
【００４８】
本発明ではこのキャリア付着の対策を考え、磁気特性の改良を材料面から行なったが、さらに１５μｍより小さい粒径を有するキャリアの含有割合は３重量％以下、好ましくは１重量％以下であるように規定した。小粒径キャリアの場合、キャリア付着しているキャリアの大部分は、１５μｍ未満の微細粒子である。本発明者らは、重量平均粒径Ｄｗが２５μｍ〜４５μｍの小粒径キャリアにおいて、１５μｍより小さい粒子の重量比率を変化させてキャリア付着を評価したところ、１５μｍ以下の粒径を有する粒子が３重量％以下ならば大きな問題はないが、更に１重量％とすると、キャリア付着は更に改善されることが判明した。
【００４９】
本発明のキャリアは、本発明の磁性材料を粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた磁性粒子の表面に必要に応じて樹脂被覆層を形成することに得ることができる。この分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリア粒子の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じるため、その分級のための作業性は非常に悪いものであった。
【００５０】
本発明者らは、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法を開発すべく種々検討したところ、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、１５μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得ることを見出した。金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子からなる。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。
金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。
金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
【００５１】
図３に超音波発振器付振動ふるい機の説明構造図を示す。
図３において、１は振動ふるい器、２は円筒容器、３はスプリング、４はベース（支持台）、５は金網、６は共振リング、７は高周波電流ケーブル、８はコンバータ、９はリング状フレームを示す。図１に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル７を介して高周波電流をコンバータ８に供給する。コンバータ８に供給された高周波電流は超音波振動に変換される。コンバータ８で発生した超音波振動は、そのコンバータ８が固定されている共振リング８及びそれに連設するリング状フレーム９を垂直方向に振動させる。この共振リング６の振動により、共振リング６とフレーム９に固定されている金網５が垂直方向に振動する。
超音波発振器付きの振動ふるい機は販売されており、例えば、晃栄産業（株）より製品名「ウルトラソニック」として入手可能である。
【００５２】
本発明では、分級した磁性粒子（キャリア粒子）の表面に樹脂被覆層を形成するが、磁性粒子の粉砕物粒子の表面に樹脂被覆層を形成した後、この樹脂被覆キャリア粒子を分級することによっても製造することができる。この場合の樹脂被覆キャリア粒子の分級は、前記した超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行うのが好ましい。
【００５３】
本発明では、キャリアの抵抗の調整は、キャリア粒子表面上に形成するフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンを少なくとも１種を含む樹脂被覆層により行なう。キャリア抵抗が高すぎると、エッジ効果の副作用による白抜け現象等の異常画像が生じ、キャリア抵抗が低すぎると、ベタ画像の均一性は良くなるがキャリア付着が生じやすくなり、キャリア抵抗を実際の現像条件と合わせて適正化する必要がある。このキャリア抵抗の適正化はフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンの含有量と膜厚でコントロールする。
【００５４】
本発明の現像剤は、前記キャリアとトナーとからなる。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、電荷制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、粉砕法、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであり、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００５５】
トナーに用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等がある。
【００５６】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等がある。
【００５７】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
【００５８】
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等。
【００５９】
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステル等。
【００６０】
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸等の３価以上のカルボン酸等。
【００６１】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
【００６２】
トナーに用いる顔料としては以下のものが用いられる。これは１種又は２種以上を使用することができる。
【００６３】
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
【００６４】
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【００６５】
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００６６】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００６７】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００６８】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【００６９】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。
【００７０】
特にカラートナーにおいては、良好な顔料の均一分散が必須となり、顔料を直接大量の樹脂中に投入するのではなく、一度高濃度に顔料を分散させたマスターバッチを作製し、それを希釈する形で投入する方式が用いられている。この場合、一般的には、分散性を助けるために溶剤が使用されていたが、環境等の問題があり、本発明では水を使用して分散させた。水を使用する場合、マスターバッチ中の残水分が問題にならないように、温度コントロールが重要になる。
【００７１】
トナーには電荷制御剤をトナー粒子内部に配合（内添）してもよいし、トナー粒子と混合（外添）して用いても良い。
電荷制御剤によって、現像システムに応じた最適の電荷量コントロールが可能となり、特に本発明では、粒度分布と電荷量とのバランスを更に安定したものとすることが可能である。
トナーを正電荷性に制御するものとして、ニグロシンおよび四級アンモニウム塩、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、トナーを負電荷性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等が用いられる。
【００７２】
また、トナーには定着時のオフセット防止のために離型剤を内添することも可能である。離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキルリン酸エステル等がある。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる場合がある。
【００７３】
離型剤等の分散性を向上させるなどの目的の為に、添加剤を加えても良い。添加剤としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等があり、それぞれの樹脂を２種以上混合した物でも良い。
【００７４】
トナーの流動性等を改善するために、トナー表面に無機微粉体により表面処理を行なっても良い。この無機微粉体としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。これらのうち二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。
【００７５】
疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。
【００７６】
無機微粉体はトナーに対して０．１〜２重量％使用されるのが好ましい。０．１重量％未満では、トナー凝集を改善する効果が乏しくなり、２重量％を超える場合は、細線間のトナー飛び散り、機内の汚染、感光体の傷や摩耗等の問題が生じやすい傾向がある。
【００７７】
トナーを作製する方法としては、粉砕法、重合法（懸濁重合、乳化重合、分散重合、乳化凝集、乳化会合等）等があるが、これらの作製法に限るものではない。
【００７８】
粉砕法にてトナーを作製する方法の一例としては、まず、前述した樹脂、着色剤としての顔料または染料、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。その後、混合機により無機粒子などからなる添加剤を粒子表面に付着もしくは固着させ、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去しトナーを得る。
【００７９】
本トナーの重量平均粒径は４〜１０μｍであり、さらに好ましくは５〜８μｍである。重量平均粒径４μｍ未満では長期間の使用でのトナー飛散による機内の汚れ、低湿環境下での画像濃度低下、感光体クリーニング不良等という問題が生じやすい。また重量平均粒径が１０μｍを超える場合では１００μｍ以下の微小スポットの解像度が充分でなく非画像部への飛び散りも多く画像品位が劣る傾向となる。
【００８０】
また、重合法によるトナー製造の一例としては、モノマーに着色剤及び電荷制御剤等を添加したモノマー組成物を水系の媒体中で懸濁し重合させることでトナー粒子を得る。造粒法は特に限定されない。
例えば本発明のトナーは、有機溶媒中に少なくとも、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーが溶解し、顔料系着色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油性分散液を水系媒体中に無機微粒子及び／又はポリマー微粒子の存在下で分散させるとともに、この分散液中で該プレポリマーをポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するモノアミンと反応させてウレア基を有するウレア変性ポリエステル系樹脂を形成させ、このウレア変性ポリエステル系樹脂を含む分散液からそれに含まれる液状媒体を除去することにより得られる。
【００８１】
ウレア変性ポリエステル系樹脂において、そのＴｇは４０〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。その数平均分子量Ｍｎは２５００〜５００００、好ましくは２５００〜３００００である。その重量平均分子量Ｍｗは１万〜５０万、好ましくは３万〜１０万である。
【００８２】
このトナーは、該プレポリマーと該アミンとの反応によって高分子量化されたウレア結合を有するウレア変性ポリエステル系樹脂をバインダー樹脂として含む。そして、そのバインダー樹脂中には着色剤が高分散している。
【００８３】
本発明の現像剤として使用する場合は、前述した磁性キャリアと所定の混合比率で混合することによって二成分現像剤とする。
また、磁性トナーとする場合には、トナー粒子の中に磁性体の微粒子を内添すれば良い。磁性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト、それらの合金などの強磁性体等が考えられる。磁性体の平均粒径は０．１〜１μｍが好ましい。磁性体の含有量はトナー１００重量部に対して、１０から７０重量部であることが好ましい。
【００８４】
また、本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（Ｒ）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００８５】
本発明の現像方法は、その現像剤として前記した本発明の現像剤を用いる方法である。この場合、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた電圧を印加すると、画像濃度が高く、地汚れの少ない高画質を得ることが出来る。特に、ドット再現性、およびハイライトの再現性が良好となる。上記の現像バイアスを印加する場合、直流バイアスのみを印加する時に比べて、実質的な現像ポテンシャル、および地肌ポテンシャルが大きくなる。その為、従来はキャリア付着が起り易かったが、本発明のキャリアによって、両立が可能となった。
【００８６】
本発明の画像形成装置は、現像容器を搭載した画像形成装置において、その現像容器として、本発明の現像剤が収納された現像容器を用いたものである。この場合の画像形成装置としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て重量部である。
【００８８】
（実施例１〜５、および比較例１、２）
（トナー製造）
樹脂 ポリエステル樹脂 １００部
顔料 カーボンブラック １０部
帯電制御剤 サルチル酸亜鉛塩 ２部
離型剤 カルナウバワックス ５部
添加剤 スチレンアクリル樹脂 ３部
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機により混練物温度１００℃混練機回転数１２０ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、シリカ微分末１部をスーパーミキサーにて混合して、トナーを得た。
【００８９】
（キャリア製造）
磁性材 Ｇｄ_ｘＦｅ_{３ - ｘ}Ｏ_４
上式において、Ｇｄ組成ｘを変化して、磁性材を作製した。
Ｇｄ組成ｘは、Ｇｄ_ｘＦｅ_{３ - ｘ}Ｏ_４において、以下のように変化した。
【表２】

【００９０】
上記金属酸化物は、以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物を所定量に秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、ＧｄＦｅ酸化物の粒子を得た。
【００９１】
その後、それぞれの磁性粒子の表面に以下の条件でコート層（樹脂被覆層）を設けた。
コート層 シリコーン樹脂 １００部
シリコーン樹脂を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５３μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。それぞれの実施例及び比較例のキャリアの平均粒径と、１５μｍ未満の粒径を有するキャリアの含有割合を以下に示す。
【００９２】
【表３】

【００９３】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
また、キャリアの磁気特性を振動試料型磁力計にて測定し、飽和磁化、保磁力、キュリー温度を評価した。その結果を図１に示す。
【００９４】
（実施例６、７及び比較例３、４）
（トナー製造）
実施例１と同じ。
（キャリア製造）
磁性材 Ｇｄ_０．２５ （Ｆｅ_１−ｙ Ａｌ_ｙ）_２．７５ Ｏ_４
上式において、Ａｌ組成ｙを変化して、磁性材を作製した。
Ａｌ組成ｙは、Ｇｄ_０．２５ （Ｆｅ_１−ｙ Ａｌ_ｙ）_２．７５ Ｏ_４において、以下のように変化した。
【表４】

【００９５】
上記金属酸化物は、以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ａｌ酸化物を所定量に秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、ＧｄＦｅＡｌ酸化物の粒子を得た。
【００９６】
その後、それぞれの磁性粒子の表面に以下の条件でコート層を設けた。
コート層 シリコーン樹脂 １００部
シリコーン樹脂を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５３μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。それぞれの実施例のキャリア平均粒径と、１５μｍ未満粒径を有するキャリアの含有割合を以下に示す。
【表５】

【００９７】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
また、キャリアの磁気特性を振動試料型磁力計にて測定し、飽和磁化、保磁力、キュリー温度を評価した。その結果を図２に示す。
【００９８】
（実施例８）
（トナー製造）
樹脂 ポリエステル樹脂 １００部
顔料 カーボンブラック １０部
帯電制御剤 サルチル酸亜鉛塩 ２部
離型剤 カルナウバワックス ５部
添加剤 スチレンアクリル樹脂 ３部
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機により混練物温度１００℃混練機回転数１２０ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、シリカ微分末１部をスーパーミキサーにて混合して、トナーを得た。
【００９９】
（キャリア製造）
磁性材 Ｇｄ_０．５Ｆｅ_２．５Ｏ_４
上記金属酸化物は、以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物を所定量に秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、ＧｄＦｅ酸化物の粒子を得た。
【０１００】
その後、磁性粒子の表面に以下の条件でコート層を設けた。

シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてフラーレンＣ_６０を分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。フラーレンＣ_６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０２５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５４μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３５．４μｍで、１５μｍ未満の粒径を有するキャリアの含有割合は２．７重量％であった。
【０１０１】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
【０１０２】
（実施例９）
（トナー製造）
実施例８と同じ。
（キャリア製造）
磁性材 Ｇｄ_０．５Ｆｅ_２．５Ｏ_４
上記金属酸化物は、以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物を所定量に秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、ＧｄＦｅ酸化物の粒子を得た。
【０１０３】
その後、磁性粒子の表面に以下の条件でコート層を設けた。

シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてフラーレンＣ_６０にＣ_７０が３０％混入しているものを分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。フラーレンＣ_６０にＣ_７０が３０％混入しているものは、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０３５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５２μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３５．４μｍで、１５μｍ未満の粒径を有するキャリアの含有割合は２．８重量％であった。
【０１０４】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
【０１０５】
（実施例１０）
（トナー製造）
実施例１２と同じ。
（キャリア製造）
磁性材 Ｇｄ_０．５Ｆｅ_２．５Ｏ_４
上記金属酸化物は、以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物を所定量に秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、ＧｄＦｅ酸化物の粒子を得た。
【０１０６】
その後、磁性粒子の表面に以下の条件でコート層を設けた。

シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてカーボンナノチューブを分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。カーボンナノチューブは、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、カーボンナノチューブの形状は、直径が０．０１〜０．１μｍφで、長さが０．０５〜０．５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５２μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３５．７μｍで、１５μｍ未満の粒径を有するキャリアの含有割合は２．８重量％であった。
【０１０７】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
【０１０８】
（実施例１１）
（トナー製造）
実施例１と同じ。
（キャリア製造）
磁性材 Ｇｄ_０．５ Ｆｅ_２．５ Ｏ_４
上記金属酸化物は、以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物を所定量に秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、ＧｄＦｅ酸化物の粒子を得た。
【０１０９】
その後、磁性粒子の表面に以下の条件でコート層を設けた。

シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてＣ_６０とカーボンを分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。Ｃ_６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０４μｍであった。カーボンの平均粒径は０．０４μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５４μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３５．６μｍで、１５μｍ未満の粒径を有するキャリアの含有割合は２．７重量％であった。
【０１１０】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
【０１１１】
（実施例１２）
（トナー製造）
実施例１と同じ。
（キャリア製造）
磁性材 Ｇｄ_０．５Ｆｅ_２．５Ｏ_４
上記金属酸化物は、以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物を所定量に秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、ＧｄＦｅ酸化物の粒子を得た。
【０１１２】
その後、磁性粒子の表面に以下の条件でコート層を設けた。

シリコーン樹脂中に、ボールミルを用いてフラーレンＣ_６０を分散させ、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。フラーレンＣ_６０は、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起させて合成するアーク放電法で作製し、平均粒径が０．０２５μｍであった。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５８μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３５．９μｍで１５μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は２．８重量％であった。
【０１１３】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
【０１１４】
（実施例１３）
（トナー製造）
実施例１と同じ。
（キャリア製造）

Ｇｄ_０．５Ｆｅ_２．５Ｏ_４金属酸化物は、以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物を所定量に秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、ＧｄＦｅ酸化物の粒子を得た。この金属酸化物粒子にＭｎＭｇＳｒフェライト粒子を１：１の割合で投入し、混合機で混合した。
【０１１５】
その後、磁性粒子の表面に以下の条件でコート層を設けた。
コート層 シリコーン樹脂 １００部
シリコーン樹脂を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５３μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３５．４μｍで、１５μｍ未満の粒径を有するキャリアの含有割合は２．７重量％であった。
【０１１６】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
【０１１７】
（実施例１４）
（トナー製造）
実施例１と同じ。
（キャリア製造）

Ｇｄ_０．５Ｆｅ_２．５Ｏ_４金属酸化物は、以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物を所定量に秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、ＧｄＦｅ酸化物の粒子を得た。この金属酸化物粒子にＭｎフェライト粒子を１：１の割合で投入し、混合機で混合した。
【０１１８】
その後、磁性粒子の表面に以下の条件でコート層を設けた。
コート層 シリコーン樹脂 １００部
シリコーン樹脂を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５４μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３５．５μｍで、１５μｍ未満の粒径を有するキャリアの含有割合は２．７重量％であった。
【０１１９】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
【０１２０】
（実施例１５）
（トナー製造）
実施例１と同じ。
（キャリア製造）

Ｇｄ_０．５Ｆｅ_２．５Ｏ_４金属酸化物は、以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物を所定量に秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、ＣｏＦｅ酸化物の粒子を得た。この金属酸化物粒子にマグネタイト粒子を１：１の割合で投入し、混合機で混合した。
【０１２１】
その後、磁性粒子の表面に以下の条件でコート層を設けた。
コート層 シリコーン樹脂 １００部
シリコーン樹脂を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５４μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３５．４μｍで、１５μｍ未満の粒径を有するキャリアの含有割合は２．７重量％であった。
【０１２２】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
【０１２３】
（実施例１６）
（トナー製造）
実施例１と同じ。
（キャリア製造）

Ｇｄ_０．５Ｆｅ_２．５Ｏ_４金属酸化物は、以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物を所定量に秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、ＧｄＦｅ酸化物の粒子を得た。この金属酸化物粒子にヘマタイト粒子を１：１の割合で投入し、混合機で混合した。
【０１２４】
その後、磁性粒子の表面に以下の条件でコート層を設けた。
コート層 シリコーン樹脂 １００部
シリコーン樹脂を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５３μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３５．６μｍで、１５μｍ未満の粒径を有するキャリアの含有割合は２．６重量％であった。
【０１２５】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
【０１２６】
（実施例１７）
（トナー製造）
実施例１と同じ。
（キャリア製造）
磁性材 Ｇｄ_０．５Ｆｅ_２．５Ｏ_４
上記金属酸化物は、以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物を所定量に秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、ＧｄＦｅ酸化物の粒子を得た。
【０１２７】
その後、磁性粒子の表面に以下の条件でコート層を設けた。

シリコーン樹脂１００部中に、５部のアミノシランカップリング剤Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を添加し、ボールミルを使用して分散し、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、膜厚０．５１μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３５．１μｍで、１５μｍ未満の粒径を有するキャリアの含有割合は２．６重量％であった。
【０１２８】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
【０１２９】
（実施例１８）
（トナー製造）

上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機により混練物温度１００℃、混練機回転数１２０ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
【０１３０】
（キャリア製造）
磁性材 Ｇｄ_０．５Ｆｅ_２．５Ｏ_４
上記金属酸化物は、以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物を所定量に秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、ＧｄＦｅ酸化物の粒子を得た。
【０１３１】
その後、磁性粒子の表面に以下の条件でコート層を設けた。
コート層 シリコーン樹脂 １００部
シリコーン樹脂を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５４μｍの樹脂コート膜を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３５．５μｍで、１５μｍ未満の粒径を有するキャリアの含有割合は２．７重量％であった。
【０１３２】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
【０１３３】
（実施例１９）
（トナー製造）

上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機により混練物温度１００℃、混練機回転数１２０ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。
【０１３４】
（キャリア製造）
磁性材 Ｇｄ_０．５Ｆｅ_２．５Ｏ_４
上記金属酸化物は、以下の条件で作製した。
Ｇｄ酸化物、Ｆｅ酸化物を所定量に秤量した後、ボールミルを用いて５時間混合し、電気炉にて９００℃で３時間仮焼し、その仮焼物をボールミルに投入し、粉砕した。得られた粉末を粉末プレス機にて圧力成形して板状にし、この成形物を電気炉等にて１３００℃で３時間焼成した。この焼成物をカッターで切断し、粗粉砕、微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して、ＧｄＦｅ酸化物の粒子を得た。
【０１３５】
その後、磁性粒子の表面に以下の条件でコート層を設けた。
コート層 シリコーン樹脂 １００部
シリコーン樹脂を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５４μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３５．７μｍで、１５μｍ未満の粒径を有するキャリアの含有割合は２．６重量％であった。
【０１３６】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
【０１３７】
（比較例５）
（トナー製造）
樹脂 ポリエステル樹脂 １００部
顔料 カーボンブラック １０部
帯電制御剤 サルチル酸亜鉛塩 １部
離型剤 カルナウバワックス ５部
添加剤 スチレンアクリル樹脂 ３部
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機により混練物温度１００℃、混練機回転数１２０ｒｐｍで溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が６．５μｍの粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、シリカ微粉末１部をスーパーミキサーにて混合して、トナーを得た。
【０１３８】
（キャリア製造）
磁性材 ＭｎＭｇＳｒフェライト
コート層 シリコーン樹脂 １００部
シリコーン樹脂を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５４μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．２μｍで、１５μｍ未満の粒径を有するキャリアの含有割合は２．６重量％であった。
【０１３９】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
【０１４０】
（比較例６）
（トナー製造）
比較例１と同じ。
（キャリア製造）
磁性材 Ｍｎフェライト
コート層 シリコーン樹脂 １００部
シリコーン樹脂を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、磁性粒子表面上に上記の希釈した分散溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、膜厚０．５４μｍの樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。キャリア平均粒径は３６．３μｍで、１５μｍ未満の粒径を有するキャリアの含有割合は２．６重量％であった。
【０１４１】
上記作製法で得られたトナーとキャリアをキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作製した。
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングである複写機にセットし、画像評価実験、耐久試験を行なった。
評価は、画像特性として画像濃度、シャープ性及びベタ均一性、耐久特性として帯電量の耐久試験時の変化、キャリア付着の評価、画質上でのかぶりを評価した。その結果は表６のようになる。
【０１４２】
以上の実施例及び比較例の実験結果を下表６に示す。
評価項目は、画像特性として画像濃度、シャープ性（５段階評価）、ベタ均一性（５段階評価）、耐久特性として耐久試験時のトナー帯電量変化（初期のトナー帯電量、５万枚コピー時のトナー帯電量）、キャリア付着の評価（５段階評価、５万枚コピー時）、かぶりの評価（５段階評価、５万枚コピー時）である。
シャープ性、ベタ均一性、キャリア付着、かぶりの評価は５段階評価でＡ：良→Ｅ：悪と表す。
【表６】

【０１４３】
表２から、Ｆｅ酸化物とＧｄ酸化物からなるＧｄ_ｘＦｅ_{３ - ｘ}Ｏ_４金属酸化物において、Ｇｄ組成ｘが０．２５≦ｘ≦１．２５のときキャリア付着などの異常画質がなく、高画質で、耐久性も優れていることが分かる。また、Ｇｄ_ｘ（Ｆｅ_{１ - ｙ}Ａｌ_ｙ）_{３ - ｘ}Ｏ_４でのＡｌ組成ｙは０≦ｙ≦０．５のとき高画質であるが、０．５より大きくなると磁気特性が低下し、全ての画像品質が低下することが分かる。また、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボン等を含有する樹脂被覆層を設けたことにより、トナー帯電特性が安定し、画像濃度及びシャープ性ともに良好な画像品質が得られ、なお且つ耐久特性が非常に改良されることが分かる。
【０１４４】
Ｇｄ_ｘＦｅ_{３ - ｘ}Ｏ_４において、Ｇｄ組成ｘを変化したときの磁気特性の変化を図１に示す。（実施例１〜７）Ｇｄ組成ｘが１以下のとき、保磁力Ｈｃが大きく、キャリアとして適していないことが分かる。
また、Ｇｄ_０．５（Ｆｅ_{１ - ｙ}Ａｌ_ｙ）_２．５Ｏ_４において、Ａｌ組成ｙを変化したときの磁気特性の変化を図２に示す。Ａｌ組成ｙが０．５より大きくなると、キュリー温度Ｔｃが低下し、キャリアとして適していないことが分かる。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明は、キャリア材料としてＦｅ酸化物とＧｄ酸化物からなるＧｄ_ｘＦｅ_{３ - ｘ}Ｏ_４（０．２５＜ｘ≦１．２５）金属酸化物を用いることにより、小粒径でもキャリア付着がなく、高画質で帯電特性の安定した高耐久性な電子写真現像剤用キャリアを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｇｄ_ｘＦｅ_{３ - ｘ}Ｏ_４でｘの値を変化させたときの磁気特性を表わした図である。
【図２】Ｇｄ_０．５（Ｆｅ_{１ - ｙ}Ａｌ_ｙ）_２．５Ｏ_４でｙの値を変化させたときの磁気特性を表わした図である。
【図３】超音波発信器付振動ふるい機の説明図である。
【符号の説明】
１ 振動ふるい機
２ 円筒容器
３ スプリング
４ ベース
５ 金網
６ 共振リング
７ ケーブル
８ コンバータ（振動子）
９ リング状フレーム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic developer used for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a carrier for an electrophotographic developer, and a method for producing the carrier.
[0002]
[Prior art]
In general, in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic photographic method, and an electrostatic printing method, an electrostatic latent image formed on a latent image carrier (photosensitive member or electrostatic recording member) is referred to as toner. A method is adopted in which electrophoretic fine particles are adhered and visualized. Here, when developing, a method using a two-component developer obtained by mixing a toner and a carrier and a method using a one-component developer containing no carrier are known.
[0003]
The two-component developer used in the former developing system is required to be a mixture of a suitably charged toner and carrier. The developing system using this two-component developer is relatively stable and good. While an image can be obtained, there are drawbacks such as carrier deterioration and fluctuations in the mixing ratio between the toner and the carrier. On the other hand, the latter one-component developer does not have the disadvantages of the former, but has the disadvantage that the chargeability is difficult to stabilize. Each of these two-component developers and one-component developers has both advantages and disadvantages, but at present, two-component developers are often used for ease of charging the toner.
[0004]
Carriers used in such a two-component developer are roughly classified into a coated carrier having a coating layer on the surface and an uncoated carrier having no coating layer on the surface. Prevention, formation of a uniform carrier surface, prevention of surface oxidation, prevention of moisture sensitivity deterioration, extension of developer life, prevention of carrier adhesion to the latent image carrier surface, protection of the latent image carrier from scratches or abrasion by the carrier, For the purpose of controlling the charge polarity or adjusting the charge amount, a coated carrier provided with a hard and high-strength coating layer is usually used by coating with an appropriate resin material.
[0005]
In general, Ni—Zn ferrite, Mn—Zn ferrite (Japanese Patent Publication No. 53-15040, etc.), Mg—Zn ferrite (Japanese Patent Laid-Open No. 58-145621, etc.), etc. are used or proposed as carriers. However, the saturation magnetization of these carriers is not so high. In particular, when the particle size is small, there is a problem that the carrier adhesion to the photosensitive member increases due to the small magnetization.
[0006]
It is also known that fine particles are dispersed in a carrier coat layer (resin coating layer). For example, in Japanese Patent No. 2555704, titanium dioxide powder is dispersed in a resin to improve the image quality and improve the developer life. In JP-A-58-207054, the carrier surface is coated with a silicone resin containing silicon carbide to improve the durability of the developer. However, the carrier coat layer also has a role of controlling electric characteristics, and adjustment with these additives is difficult, and it has become necessary to add another additive.
[0007]
Conventionally, carbon is also added to the carrier coat layer in order to adjust the resistance of the developer. For example, in Japanese Patent No. 2643568, the amount of carbon in the carrier coat layer is defined in relation to the amount of carbon in the toner, aiming to prevent image defects such as brush marks and toner scattering with high image quality. Yes. However, the mechanical strength of the carrier coat layer cannot be increased with carbon, and the durability is limited.
[0008]
By the way, in order to realize high image quality, it is necessary to have excellent dot reproducibility, uniformity of image density, image contrast, and the like. For that purpose, the effect of reducing the particle size of the carrier is very large, and the realization of the reduction of the particle size of the carrier is the most important. In order to realize high image quality, it is necessary to prevent abnormal images such as carrier adhesion, toner scattering, magnetic brush patterns, and white spots. In the electrophotographic process, the carrier has a magnetic surface (development characteristics, conveying force, stirring force), an electrical surface (development characteristics, charging characteristics), and a mechanical surface (durability, charging stability, photoconductor wear). Optimization) is required.
[0009]
When the particle size of the carrier is reduced, all the conditions of the magnetic, electrical, and mechanical aspects change, and these conditions are optimized again, including the materials and other aspects. The need is coming out. In particular, in terms of magnetic properties, the magnetic force of a single carrier is reduced by reducing the particle size of the carrier. The phenomenon that the carrier adheres easily occurs.
[0010]
As a countermeasure, a countermeasure to increase the magnetic force is necessary even if the carrier is small. It is necessary to increase the saturation magnetization more than ever.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, has a long-life and highly durable carrier that does not adhere to a carrier even with a small particle size, can stabilize the charging characteristics and development characteristics of the toner, and can realize high image quality forever. The purpose is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the electrophotographic developer carrier from various angles, the present inventors have found that an FeGd oxide material having a specific composition exhibits a high saturation magnetization that is favorable for the carrier. In addition, in order to achieve optimization of development characteristics, it is necessary to devise measures that allow electrical optimization. To achieve this, adjustment of the electrical characteristics of the carrier (that is, resistance adjustment in the carrier coat layer) is required. Importantly, fullerene, carbon nanotubes, and the like are useful as the resistance adjusting material, and these materials have excellent mechanical wear characteristics and can improve durability characteristics. The present invention has been made based on these findings.
[0013]
According to the present invention, the above object is achieved by the following (1) to (9).
(1) A carrier for an electrophotographic developer using a material comprising a metal oxide having the following composition.
Gd_xFe_{3 - x}O₄
(Wherein, 0.25 ≦ x ≦ 1.25)
[0014]
(2) A carrier for an electrophotographic developer, wherein a material comprising a metal oxide having the following composition is used.
Gd_x(Fe_{1 - y}A_y)_{3 - x}O₄
(In the formula, A is at least one selected from Mg, Al, Si, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, and Sr, and 0.25 ≦ x ≦ 1.25, (0 ≦ y ≦ 0.5)
[0015]
(3) A carrier for an electrophotographic developer, wherein a resin coating layer is provided on the surface of the carrier particles of (1) or (2).
The resin coating layer preferably contains at least one of carbon, fullerene, and carbon nanotube.
[0016]
(4) The carrier for an electrophotographic developer, wherein the average particle diameter of the carrier particles comprising the metal oxide of (1), (2) or (3) is 20 to 100 μm.
[0017]
(5) A carrier for an electrophotographic developer, wherein the content of the carrier having a particle size of less than 15 μm in the carrier is 3% by weight or less.
[0018]
(6) A carrier for an electrophotographic developer, wherein the carrier particle material (1) to (4) contains at least one of MnMgSr ferrite, Mn ferrite, magnetine, and hematite.
[0019]
(7) The carrier for an electrophotographic developer, wherein the resin coating layer (3) to (6) is a silicone resin.
[0020]
(8) A carrier for an electrophotographic developer, wherein the resin coating layer (1) to (7) is a resin containing an aminosilane coupling agent.
[0021]
(9) An electrophotographic developer comprising the carrier of (1) to (8) above and a toner. The toner preferably has an average particle size of 4 to 10 μm, and preferably contains a release agent and an additive to assist dispersion.
Further, this toner is preferably prepared by a polymerization method, or is prepared by dispersing a pigment in a resin without using a solvent.
[0022]
(10) The carriers (3) to (8) are produced using a fluidized bed coating apparatus, and the carriers (1) to (8) are produced using a vibration sieve equipped with an ultrasonic oscillator. A method for producing a carrier for electrophotographic development characterized by the above.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, a metal oxide made of FeGd oxide having a high saturation magnetization is used as the magnetic material so that carrier adhesion does not occur even when a small particle size carrier is used. In addition, a carrier configuration is proposed in which the carrier surface is coated with a resin containing one or more kinds of carbon, fullerene, and carbon nanotubes, and not only the carrier resistance is adjusted, but also the durability of the carrier itself is improved.
Therefore, it is possible to realize a carrier having an excellent magnetic property and a high-functional coating layer, to realize a high-quality and highly durable carrier that hardly causes carrier adhesion and has excellent charging stability.
[0024]
In the present invention, a metal oxide composed of Fe oxide and Gd oxide is used as a carrier material, and in terms of composition, Gd composition x must satisfy 0.25 ≦ x ≦ 1.25. It is.
Gd_xFe_{3 - x}O₄
(Wherein, 0.25 ≦ x ≦ 1.25)
[0025]
In the present invention, an additive A composed of at least one selected from Mg, Al, Si, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, and Sr may be added to the oxide. good. The additive composition y needs to satisfy 0 ≦ y ≦ 0.5 in the following formula.
Gd_x(Fe_{1 - y}A_y)_{3 - x}O₄
(In the formula, 0.25 ≦ x ≦ 1.25 and 0 ≦ y ≦ 0.5.)
These additives can adjust the magnetic properties and can improve the stability of the material. However, when the addition amount is large (y exceeds 0.5 in the above formula), the magnetic properties deteriorate and segregation of the additive occurs, which is not suitable.
[0026]
FIG. 1 shows the change in the magnetic characteristics of the FeGd oxide of the present invention with respect to the Gd composition x. This metal oxide changes its magnetic characteristics very steeply according to the Gd composition. In particular, the saturation magnetization changes drastically, and as the Gd composition x increases, the saturation magnetization decreases, and becomes almost zero at x = 1.5. Further, the coercive force becomes 500 Oe or less as the Gd composition x increases, and decreases. The Curie temperature decreases as the Gd composition x increases, and reaches 0 ° C. near x = 1.5. Therefore, the composition range that can be used as a carrier is a composition range of 0.25 ≦ x ≦ 1.25. When x is smaller than 0.25, the saturation magnetization is large, so that an abnormal image such as a toner brush trace appears and cannot be used as a carrier.
[0027]
As a method for producing a metal oxide made of FeGd oxide or the like, there is a method using a solid phase reaction between Fe oxide and Gd oxide or the like.
That is, Fe oxide, Gd oxide, additives, and the like are weighed and mixed using a ball mill. Next, it was calcined at 600 to 1000 ° C. for 2 to 5 hours with an electric furnace or the like, and the calcined product was put into a ball mill and pulverized for about 12 hours. A binder was added to the obtained powder, and it was spray-dried in a heated atmosphere and granulated, and this molded product was fired at 1100 to 1300 ° C. for 2 to 5 hours in an electric furnace or the like. The fired product is coarsely pulverized, finely pulverized, and classified to a predetermined particle size by a classifier to obtain metal oxide particles composed of Fe oxide, Gd oxide, additives, and the like.
[0028]
In the carrier particles used in the present invention, the magnetic moment when a magnetic field of 1000 oersted (Oe) is applied is 70 emu / g or more, preferably 80 emu / g or more, and the upper limit is not particularly limited, but 300 emu / g. It is about g. When the magnetic moment of the carrier particles (carrier core particles) is less than 70 emu / g, carrier adhesion tends to occur. When the magnetic moment exceeds 300 emu / g, the traces of the magnetic brush appear on the image, May become unsuitable.
[0029]
The magnetic moment can be measured by a BH curve tracer or VSM. For example, using a BH curve tracer (BHU-60 / manufactured by Riken Denshi Co., Ltd.), a cylindrical cell is filled with 1.0 g of carrier core particles and set in an apparatus, and a BH hysteresis curve is measured. The magnetic moment of 1000 oersted is obtained from the characteristics.
[0030]
The carrier of the present invention may be manufactured by forming a resin coating layer on the surface of the carrier particles, and as the resin in this case, various conventionally known ones used for manufacturing carriers can be used. Can do.
For example, a silicone resin containing any one or two or more repeating units represented by the following formulas (a), (b), and (c) is suitable for the present invention and can be used.
[0031]
[Chemical 1]

In the above formula, R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a methoxy group, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group (such as a phenyl group or a tolyl group), and R²Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an arylene group (such as a phenylene group).
[0032]
In the present invention, a straight silicone resin can be used. Examples thereof include KR271, KR272, KR282, KR252, KR255, KR152 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SR2400, SR2406 (above, made by Toray Dow Corning Silicone).
[0033]
In addition, a modified silicone resin can be used. Examples of such materials include epoxy-modified silicone, acrylic-modified silicone, phenol-modified silicone, urethane-modified silicone, polyester-modified silicone, and alkyd-modified silicone.
These include modified silicone: KR-5208, polyester modified: KR-5203, alkyd modified: KR-206, urethane modified: KR-305 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), epoxy modified: SR2115, Alkyd modified product: SR2110 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone) and the like.
[0034]
In the present invention, the silicone resin may contain an appropriate amount (0.001 to 30% by weight) of an aminosilane coupling agent. Examples include the following.
[Table 1]

[0035]
Furthermore, in the present invention, the following resins can be used alone or mixed with the silicone resin as the resin for coating the carrier particle surface.
Polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, Styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer) Polymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.) styrene-methacrylic acid ester copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene -Phenyl methacrylate copolymer, etc.) Styrene resins such as len-α-chloroacrylic acid methyl copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, epoxy resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ionomer resin, polyurethane resin, ketone resin, ethylene -Ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyamide resin, phenol resin, polycarbonate resin, melamine resin and the like.
[0036]
In the present invention, an additive for adjusting resistance and improving durability may be dispersed in the resin coating layer. Examples of the additive include fullerene, carbon nanotube, and carbon.
Fullerene is C₆₀, C₇₀, C₈₂, C₈₄Furthermore, high molecular weight fullerenes can be used.
[0037]
As a synthesis method of fullerene or carbon nanotube, a resistance heating method in which a graphite rod is directly energized and heated in a rare gas, an arc discharge method in which an arc discharge is generated between two graphite rods in a rare gas, and the like are used. is there.
[0038]
As the fullerene and carbon nanotube, those in which a metal such as La, Y, or Sc is encapsulated in the internal space can also be used. For the synthesis of metal-encapsulated fullerene, a metal oxide (La₂O₃And the like, or a carbon rod containing a metal oxide is synthesized by injecting a carbon chip containing a metal oxide into a crucible anode to cause the arc discharge.
[0039]
The particle size of fullerene is 0.01 to 0.2 μm, preferably 0.01 to 0.1 μm. When the fullerene particle size is less than 0.01 μm, aggregation and the like are not likely to occur, and when the particle size is greater than 0.2 μm, the dispersion state is not suitable.
[0040]
The carbon nanotube has a diameter of 0.01 to 0.1 μmφ and a length of 0.05 to 0.5 μm, preferably a diameter of 0.01 to 0.05 μmφ and a length of 0.05 to 0.5 μm. 0.1 μm. If the diameter of the carbon nanotube is 0.01 μmφ and the length is smaller than 0.05 μm, aggregation is likely to occur, which is not suitable. If the diameter of the carbon nanotube is 0.1 μmφ and the length is larger than 0.5 μm, the dispersion is uniform. It is not suitable due to the decline in sex.
[0041]
Examples of carbon include carbon black. The particle diameter is 0.01 to 0.2 μm. If it is smaller than this range, there is a problem of dust.
[0042]
These fullerenes, carbon nanotubes, carbon, etc. are put into a solvent used for coating or a resin solution for coating, and a dispersing machine using a medium such as a ball mill or a bead mill or a stirrer equipped with a blade rotating at high speed is used. The solution is uniformly dispersed, and this solution is coated on the surface of carrier particles exhibiting magnetism by spray coating or the like.
[0043]
As a method for forming the resin coating layer on the surface of the carrier particles, a known method such as a spray drying method, a dipping method, or a powder coating method can be used. In particular, the method using a fluidized bed type coating apparatus is suitable because a uniform resin coating layer can be formed by forming a fluidized bed of a carrier and spraying the fluidized bed.
[0044]
The content of fullerene, carbon nanotube, and carbon with respect to the resin in the resin coating layer needs to be 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. When the content of fullerene, carbon nanotube, and carbon is less than 0.01 parts by weight, no improvement in durability is observed. When the content of fullerene, carbon nanotube, and carbon is greater than 10 parts by weight, the resin layer Becomes brittle and durability deteriorates.
[0045]
The thickness of the resin coating layer or the resin coating layer containing fullerenes, carbon nanotubes, and carbon formed on the carrier particle surfaces is usually 0.02 to 1 μm, preferably 0.03 to 0.8 μm. When the thickness is less than 0.02 μm, the durability is not sufficiently improved. When the thickness is more than 1 μm, the film peels off and the stability of the charging characteristics decreases.
[0046]
The average particle size of the carrier (uncoated carrier, coated carrier) of the present invention is 20 μm to 100 μm, preferably 30 μm to 70 μm, in terms of weight average particle size Dw. When the weight average particle diameter Dw exceeds 100 μm, carrier adhesion hardly occurs, but dot reproducibility deteriorates. When the weight average particle diameter Dw is less than 20 μm, the carrier adhesion increases, the stirring efficiency with the toner is deteriorated, and it becomes difficult to obtain a uniform charge amount of the toner.
[0047]
As described above, the carrier adhesion indicates a phenomenon in which the carrier adheres to the image portion or the background portion of the electrostatic latent image. The stronger the electric field, the easier the carrier will adhere. Since the electric field in the image area is weakened by developing the toner, carrier adhesion is less likely to occur compared to the background area. Carrier adhesion is not preferable because it causes inconveniences such as damage to the photosensitive drum and the fixing roller.
[0048]
In the present invention, the countermeasures against the carrier adhesion are taken into consideration, and the magnetic properties are improved from the material side. However, the content of the carrier having a particle size smaller than 15 μm is 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less. Stipulated. In the case of a small particle size carrier, the majority of the carrier adhering to the carrier is fine particles of less than 15 μm. The present inventors evaluated carrier adhesion in a small particle size carrier having a weight average particle size Dw of 25 μm to 45 μm by changing the weight ratio of particles smaller than 15 μm. As a result, 3 particles having a particle size of 15 μm or less were found. It has been found that there is no major problem if it is less than or equal to% by weight, but if it is further 1% by weight, carrier adhesion is further improved.
[0049]
The carrier of the present invention pulverizes the magnetic material of the present invention, classifies the pulverized particles so as to obtain a predetermined particle size, and if necessary, the resin coating layer on the surface of the magnetic particles obtained by this classification Can be obtained by forming. This classification includes wind classification, sieve classification (sieving), and the like. Vibrating sieves are preferably used for the production of carrier particles. However, in the case of conventional vibrating sieves, when trying to classify particles having a small particle size, a small mesh of the sieve (wire mesh) is immediately present. Therefore, the workability for the classification was very bad.
[0050]
The inventors of the present invention have made various studies in order to develop a method capable of efficiently and sharply cutting small-sized particles. When the particles are classified using a sieving machine, ultrasonic vibration is applied to the wire mesh. Thus, it has been found that small diameter particles of less than 15 μm can be efficiently and sharply cut. The ultrasonic vibration that vibrates the wire mesh can be obtained by supplying a high-frequency current to the converter and converting it into ultrasonic vibration. The converter in this case consists of a PZT vibrator. In order to vibrate the wire mesh by ultrasonic vibration, the ultrasonic vibration generated by the converter is transmitted to a resonance member fixed to the wire mesh. The resonance member to which the ultrasonic vibration is transmitted resonates by the ultrasonic vibration, and vibrates the wire mesh fixed to the resonance member.
The frequency for vibrating the wire mesh is 20 to 50 kHz, preferably 30 to 40 kHz. The shape of the resonance member may be any shape suitable for vibrating the wire mesh, and is usually a ring shape.
The vibration direction for vibrating the wire mesh is preferably a vertical direction.
[0051]
FIG. 3 is an explanatory structural diagram of a vibration sieve with an ultrasonic oscillator.
In FIG. 3, 1 is a vibration sieve, 2 is a cylindrical container, 3 is a spring, 4 is a base (support), 5 is a wire mesh, 6 is a resonant ring, 7 is a high-frequency current cable, 8 is a converter, and 9 is a ring shape. Indicates a frame. In order to operate the vibration sieve with an ultrasonic oscillator (circular sieve) shown in FIG. 1, a high-frequency current is supplied to the converter 8 via the cable 7. The high frequency current supplied to the converter 8 is converted into ultrasonic vibration. The ultrasonic vibration generated in the converter 8 vibrates the resonance ring 8 to which the converter 8 is fixed and the ring-shaped frame 9 connected thereto in the vertical direction. Due to the vibration of the resonance ring 6, the metal mesh 5 fixed to the resonance ring 6 and the frame 9 vibrates in the vertical direction.
Vibrating sieve machines equipped with an ultrasonic oscillator are commercially available, and are available, for example, as “Ultrasonic” as a product name from Kanei Sangyo Co., Ltd.
[0052]
In the present invention, the resin coating layer is formed on the surface of the classified magnetic particles (carrier particles). After forming the resin coating layer on the surface of the pulverized magnetic particles, the resin-coated carrier particles are classified. Can also be manufactured. In this case, the classification of the resin-coated carrier particles is preferably performed using the above-described vibration sieving machine equipped with an ultrasonic oscillator.
[0053]
In the present invention, the resistance of the carrier is adjusted by a resin coating layer containing at least one kind of fullerene, carbon nanotube, and carbon formed on the surface of the carrier particle. If the carrier resistance is too high, an abnormal image such as a white spot phenomenon due to a side effect of the edge effect is generated. If the carrier resistance is too low, the uniformity of the solid image is improved but the carrier adhesion is likely to occur. It is necessary to optimize it according to the development conditions. The optimization of the carrier resistance is controlled by the content and film thickness of fullerene, carbon nanotube, and carbon.
[0054]
The developer of the present invention comprises the carrier and toner.
The toner used in the present invention contains a colorant, a charge control agent, a release agent, etc. in a binder resin mainly composed of a thermoplastic resin, and various conventionally known toners are used. Can do. This toner is an amorphous or spherical toner prepared by various toner production methods such as a pulverization method, a polymerization method, and a granulation method. Either a magnetic toner or a non-magnetic toner can be used.
[0055]
Resins used for toner include epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, styrene acrylic resin, styrene methacrylate resin, polyurethane resin, vinyl resin, polyolefin resin, styrene butadiene resin, phenol resin, butyral resin, terpene resin, polyol resin, etc. There is.
[0056]
Examples of vinyl resins include styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and homopolymers thereof: styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer. Polymer, styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic copolymer Acid methyl copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer Coalescence, styrene-vinyl ethyl acetate Copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester Styrene copolymers such as copolymers: polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and the like.
[0057]
The polyester resin is composed of a dihydric alcohol as shown in the following group A and a dibasic acid salt as shown in the group B, and further a trihydric or higher alcohol as shown in the group C or Carboxylic acid may be added as a third component.
[0058]
Group A: ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 1,4 butenediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylene (2,2) -2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3,3) -2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2,0) -2,2′-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane and the like.
[0059]
Group B: maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, linolenic acid, or These acid anhydrides or esters of lower alcohols.
[0060]
Group C: Trivalent or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol, and trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid.
[0061]
The polyol resin includes an epoxy resin, a dihydric phenol alkylene oxide adduct or a compound having one active hydrogen in the molecule that reacts with the glycidyl ether and the epoxy group, and an active hydrogen that reacts with the epoxy resin in the molecule. There are those obtained by reacting two or more compounds.
[0062]
The following pigments are used for the toner. This can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0063]
Examples of black pigments include azine dyes such as carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, and aniline black, metal salt azo dyes, metal oxides, and composite metal oxides.
[0064]
Examples of yellow pigments include cadmium yellow, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, hansa yellow 10G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, and tartrazine lake. .
[0065]
Examples of the orange pigment include molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, and indanthrene brilliant orange GK.
[0066]
Examples of red pigments include Bengala, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Resol Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B.
[0067]
Examples of purple pigments include fast violet B and methyl violet lake.
[0068]
Examples of blue pigments include cobalt blue, alkali blue, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, and indanthrene blue BC.
[0069]
Examples of green pigments include chrome green, chromium oxide, pigment green B, and malachite green lake.
[0070]
Especially for color toners, uniform dispersion of good pigments is essential. Instead of putting pigments directly into a large amount of resin, a master batch in which pigments are once dispersed at a high concentration is prepared and diluted. The method of throwing in is used. In this case, a solvent is generally used to assist dispersibility. However, there is a problem of environment and the like, and in the present invention, water is used for dispersion. When water is used, temperature control is important so that residual moisture in the masterbatch does not become a problem.
[0071]
In the toner, a charge control agent may be blended (internally added) inside the toner particles, or may be mixed (externally added) with the toner particles.
The charge control agent makes it possible to control the optimum charge amount according to the development system. In particular, in the present invention, the balance between the particle size distribution and the charge amount can be further stabilized.
For controlling the toner to be positively charged, nigrosine, a quaternary ammonium salt, an imidazole metal complex and salts can be used alone or in combination of two or more. Further, salicylic acid metal complexes, salts, organic boron salts, calixarene compounds, and the like are used for controlling the toner to be negatively charged.
[0072]
In addition, a release agent can be internally added to the toner to prevent offset during fixing. Examples of the release agent include natural waxes such as candelilla wax, carnauba wax and rice wax, montan wax, paraffin wax, sazol wax, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and alkyl phosphate ester. The melting point of these release agents is preferably 65 to 90 ° C. When the temperature is lower than this range, blocking during storage of the toner tends to occur, and when the temperature is higher than this range, an offset is likely to occur in a region where the fixing roller temperature is low.
[0073]
Additives may be added for the purpose of improving the dispersibility of a release agent or the like. Additives include styrene acrylic resin, polyethylene resin, polystyrene resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, styrene methacrylate resin, polyurethane resin, vinyl resin, polyolefin resin, styrene butadiene resin, phenol resin, butyral resin, terpene resin, There is a polyol resin or the like, and a mixture of two or more of these resins may be used.
[0074]
In order to improve the fluidity and the like of the toner, the toner surface may be surface-treated with inorganic fine powder. As this inorganic fine powder, oxidation of Si, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, In, Ga, Ni, Mn, W, Fe, Co, Zn, Cr, Mo, Cu, Ag, V, Zr, etc. And composite oxides. Of these, fine particles of silicon dioxide (silica), titanium dioxide (titania), and alumina are preferably used. Furthermore, it is effective to perform a surface modification treatment with a hydrophobizing agent or the like.
[0075]
Typical examples of the hydrophobizing agent include the following. Dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, p-chloroethyltrichlorosilane, Chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, hexaphenyldisilazane, hexatolyldisilazane, etc.
[0076]
The inorganic fine powder is preferably used in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the toner. If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving toner aggregation is poor, and if it exceeds 2% by weight, problems such as toner scattering between fine wires, contamination in the machine, scratches and abrasion of the photoreceptor tend to occur. is there.
[0077]
Examples of methods for producing the toner include pulverization methods and polymerization methods (suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, emulsion aggregation, emulsion association, etc.), but are not limited to these production methods.
[0078]
As an example of a method for producing toner by a pulverization method, first, the above-mentioned resin, pigment or dye as a colorant, charge control agent, release agent, other additives, etc. are sufficiently obtained by a mixer such as a Henschel mixer. After mixing, the batch type twin roll, Banbury mixer and continuous twin screw extruder, for example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., manufactured by KCK Thermal kneaders such as a twin screw extruder, a PCM type twin screw extruder manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., a KEX type twin screw extruder manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd. The components are thoroughly kneaded, cooled, coarsely pulverized using a hammer mill, etc., further pulverized by a fine pulverizer or mechanical pulverizer using a jet stream, and a classifier or coanda using a swirling airflow. A classifier using effects Ri is classified to a predetermined particle size. Thereafter, an additive composed of inorganic particles or the like is adhered or fixed to the particle surface by a mixer and passed through a sieve of 250 mesh or more to remove coarse particles and aggregated particles to obtain a toner.
[0079]
The weight average particle size of the toner is 4 to 10 μm, more preferably 5 to 8 μm. If the weight average particle size is less than 4 μm, problems such as contamination in the machine due to toner scattering during long-term use, image density reduction in a low-humidity environment, and poor photoconductor cleaning tend to occur. When the weight average particle size exceeds 10 μm, the resolution of fine spots of 100 μm or less is not sufficient, and the image quality tends to be inferior due to many scattering to non-image areas.
[0080]
Further, as an example of toner production by a polymerization method, a toner composition is obtained by suspending and polymerizing a monomer composition in which a colorant, a charge control agent and the like are added to a monomer in an aqueous medium. The granulation method is not particularly limited.
For example, in the toner of the present invention, an oily dispersion in which at least a polyester-based prepolymer containing an isocyanate group is dissolved in an organic solvent, a pigment-based colorant is dispersed, and a release agent is dissolved or dispersed in an aqueous medium. A urea-modified polyester resin having a urea group by dispersing in the presence of inorganic fine particles and / or fine polymer particles and reacting the prepolymer with a polyamine and / or a monoamine having an active hydrogen-containing group in the dispersion. And a liquid medium contained in the dispersion containing the urea-modified polyester resin is removed.
[0081]
In the urea-modified polyester resin, the Tg is 40 to 65 ° C, preferably 45 to 60 ° C. The number average molecular weight Mn is 2500 to 50000, preferably 2500 to 30000. The weight average molecular weight Mw is 10,000 to 500,000, preferably 30,000 to 100,000.
[0082]
This toner contains, as a binder resin, a urea-modified polyester resin having a urea bond that has been increased in molecular weight by the reaction between the prepolymer and the amine. The colorant is highly dispersed in the binder resin.
[0083]
When used as a developer of the present invention, a two-component developer is obtained by mixing with the above-described magnetic carrier at a predetermined mixing ratio.
Further, when the magnetic toner is used, magnetic particles may be internally added to the toner particles. Examples of the magnetic material include ferromagnetic materials such as ferrite, magnetite, iron, nickel, cobalt, and alloys thereof. The average particle size of the magnetic material is preferably 0.1 to 1 μm. The content of the magnetic material is preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner.
[0084]
Further, the developer of the present invention may further contain other additives, for example, a lubricant powder such as Teflon (R) powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder, or cerium oxide within a range that does not substantially adversely affect the developer. Abrasives such as powder, silicon carbide powder and strontium titanate powder; or conductivity imparting agents such as carbon black powder, zinc oxide powder and tin oxide powder can also be used in small amounts as developability improvers.
[0085]
The developing method of the present invention is a method using the developer of the present invention described above as the developer. In this case, when a voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage is applied as a developing bias applied from the outside, a high image quality with high image density and little background contamination can be obtained. In particular, dot reproducibility and highlight reproducibility are improved. When the above developing bias is applied, the substantial developing potential and background potential become larger than when only the DC bias is applied. For this reason, conventionally, carrier adhesion was easy to occur, but the carrier of the present invention made it possible to achieve both.
[0086]
The image forming apparatus of the present invention uses a developing container containing the developer of the present invention as the developing container in an image forming apparatus equipped with the developing container. In this case, various conventionally known image forming apparatuses can be used.
[0087]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but these examples do not limit the present invention in any way. In addition, all the parts in the following mixing | blending are a weight part.
[0088]
(Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2)
(Toner production)
Resin Polyester resin 100 parts
10 parts of carbon black pigment
Charge control agent Zinc salicylate 2 parts
Release agent Carnauba wax 5 parts
Additives Styrene acrylic resin 3 parts
The raw materials were sufficiently mixed with a mixer, and then melt kneaded with a twin screw extruder at a kneaded product temperature of 100 ° C. and a kneader rotation speed of 120 rpm. The kneaded product was rolled and cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and then classified into a particle size distribution having an average particle size of 6.5 μm using a swirling air classifier. Furthermore, 1 part of silica differential powder was mixed with 100 parts of base coloring particles by a super mixer to obtain a toner.
[0089]
(Carrier manufacturing)
Magnetic material Gd_xFe_{3 - x}O₄
In the above formula, the Gd composition x was changed to produce a magnetic material.
Gd composition x is Gd_xFe_{3 - x}O₄Changed as follows.
[Table 2]

[0090]
The metal oxide was produced under the following conditions.
Gd oxide and Fe oxide were weighed to a predetermined amount, mixed for 5 hours using a ball mill, calcined at 900 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the calcined product was put into a ball mill and pulverized. The obtained powder was pressure-molded with a powder press to form a plate, and the molded product was fired at 1300 ° C. for 3 hours in an electric furnace or the like. The fired product was cut with a cutter, coarsely pulverized, finely pulverized, and classified into a predetermined particle size by a classifier to obtain GdFe oxide particles.
[0091]
Thereafter, a coat layer (resin coating layer) was provided on the surface of each magnetic particle under the following conditions.
Coat layer 100 parts of silicone resin
The silicone resin was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours to obtain a film thickness. A 0.53 μm resin coat layer was formed to obtain a carrier. The average particle diameter of the carrier of each Example and Comparative Example and the content ratio of the carrier having a particle diameter of less than 15 μm are shown below.
[0092]
[Table 3]

[0093]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
In addition, the magnetic properties of the carrier were measured with a vibrating sample magnetometer, and saturation magnetization, coercive force, and Curie temperature were evaluated. The result is shown in FIG.
[0094]
(Examples 6 and 7 and Comparative Examples 3 and 4)
(Toner production)
Same as Example 1.
(Carrier manufacturing)
Magnetic material Gd_0.25    (Fe_1-y  Al_y)_2.75    O₄
In the above formula, the magnetic material was produced by changing the Al composition y.
Al composition y is Gd_0.25  (Fe_1-y  Al_y)_2.75    O₄Changed as follows.
[Table 4]

[0095]
The metal oxide was produced under the following conditions.
Gd oxide, Fe oxide, Al oxide were weighed to a predetermined amount, then mixed for 5 hours using a ball mill, calcined at 900 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the calcined product was put into the ball mill, Crushed. The obtained powder was pressure-molded with a powder press to form a plate, and the molded product was fired at 1300 ° C. for 3 hours in an electric furnace or the like. The fired product was cut with a cutter, coarsely pulverized, finely pulverized, and classified into a predetermined particle size by a classifier to obtain GdFeAl oxide particles.
[0096]
Thereafter, a coat layer was provided on the surface of each magnetic particle under the following conditions.
Coat layer 100 parts of silicone resin
The silicone resin was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours to obtain a film thickness. A 0.53 μm resin coat layer was formed to obtain a carrier. The carrier average particle diameter of each example and the content ratio of the carrier having a particle diameter of less than 15 μm are shown below.
[Table 5]

[0097]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
In addition, the magnetic properties of the carrier were measured with a vibrating sample magnetometer, and saturation magnetization, coercive force, and Curie temperature were evaluated. The result is shown in FIG.
[0098]
(Example 8)
(Toner production)
Resin Polyester resin 100 parts
10 parts of carbon black pigment
Charge control agent Zinc salicylate 2 parts
Release agent Carnauba wax 5 parts
Additives Styrene acrylic resin 3 parts
The raw materials were sufficiently mixed with a mixer, and then melt kneaded with a twin screw extruder at a kneaded product temperature of 100 ° C. and a kneader rotation speed of 120 rpm. The kneaded product was rolled and cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and then classified into a particle size distribution having an average particle size of 6.5 μm using a swirling air classifier. Furthermore, 1 part of silica differential powder was mixed with 100 parts of base coloring particles by a super mixer to obtain a toner.
[0099]
(Carrier manufacturing)
Magnetic material Gd_0.5Fe_2.5O₄
The metal oxide was produced under the following conditions.
Gd oxide and Fe oxide were weighed to a predetermined amount, mixed for 5 hours using a ball mill, calcined at 900 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the calcined product was put into a ball mill and pulverized. The obtained powder was pressure-molded with a powder press to form a plate, and the molded product was fired at 1300 ° C. for 3 hours in an electric furnace or the like. The fired product was cut with a cutter, coarsely pulverized, finely pulverized, and classified into a predetermined particle size by a classifier to obtain GdFe oxide particles.
[0100]
Thereafter, a coat layer was provided on the surface of the magnetic particles under the following conditions.

Fullerene C in a silicone resin using a ball mill₆₀And the dispersion was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%. Fullerene C₆₀Was prepared by an arc discharge method in which an arc discharge was generated between two graphite rods in a rare gas, and the average particle size was 0.025 μm.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours, A resin coat layer of 0.54 μm was formed to obtain a carrier. The average carrier particle size was 35.4 μm, and the content of carriers having a particle size of less than 15 μm was 2.7% by weight.
[0101]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
[0102]
Example 9
(Toner production)
Same as Example 8.
(Carrier manufacturing)
Magnetic material Gd_0.5Fe_2.5O₄
The metal oxide was produced under the following conditions.
Gd oxide and Fe oxide were weighed to a predetermined amount, mixed for 5 hours using a ball mill, calcined at 900 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the calcined product was put into a ball mill and pulverized. The obtained powder was pressure-molded with a powder press to form a plate, and the molded product was fired at 1300 ° C. for 3 hours in an electric furnace or the like. The fired product was cut with a cutter, coarsely pulverized, finely pulverized, and classified into a predetermined particle size by a classifier to obtain GdFe oxide particles.
[0103]
Thereafter, a coat layer was provided on the surface of the magnetic particles under the following conditions.

Fullerene C in a silicone resin using a ball mill₆₀To C₇₀Was dispersed, and this dispersion was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%. Fullerene C₆₀To C₇₀Of which 30% is mixed is produced by an arc discharge method in which an arc discharge is generated between two graphite rods in a rare gas, and the average particle size is 0.035 μm.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours to obtain a film thickness. A resin coat layer of 0.52 μm was formed to obtain a carrier. The average carrier particle size was 35.4 μm, and the content of carriers having a particle size of less than 15 μm was 2.8% by weight.
[0104]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
[0105]
(Example 10)
(Toner production)
Same as Example 12.
(Carrier manufacturing)
Magnetic material Gd_0.5Fe_2.5O₄
The metal oxide was produced under the following conditions.
Gd oxide and Fe oxide were weighed to a predetermined amount, mixed for 5 hours using a ball mill, calcined at 900 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the calcined product was put into a ball mill and pulverized. The obtained powder was pressure-molded with a powder press to form a plate, and the molded product was fired at 1300 ° C. for 3 hours in an electric furnace or the like. The fired product was cut with a cutter, coarsely pulverized, finely pulverized, and classified into a predetermined particle size by a classifier to obtain GdFe oxide particles.
[0106]
Thereafter, a coat layer was provided on the surface of the magnetic particles under the following conditions.

Carbon nanotubes were dispersed in the silicone resin using a ball mill, and this dispersion was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%. Carbon nanotubes are produced by an arc discharge method in which an arc discharge is generated between two graphite rods in a rare gas, and the carbon nanotubes have a diameter of 0.01 to 0.1 μmφ and a length. Was 0.05 to 0.5 μm.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours to obtain a film thickness. A resin coat layer of 0.52 μm was formed to obtain a carrier. The average carrier particle size was 35.7 μm, and the content of carriers having a particle size of less than 15 μm was 2.8% by weight.
[0107]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
[0108]
(Example 11)
(Toner production)
Same as Example 1.
(Carrier manufacturing)
Magnetic material Gd_0.5  Fe_2.5  O₄
The metal oxide was produced under the following conditions.
GdThe oxide and Fe oxide were weighed to a predetermined amount, mixed for 5 hours using a ball mill, calcined at 900 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the calcined product was put into a ball mill and pulverized. The obtained powder was pressure-molded with a powder press to form a plate, and the molded product was fired at 1300 ° C. for 3 hours in an electric furnace or the like. The fired product was cut with a cutter, coarsely pulverized, finely pulverized, and classified into a predetermined particle size by a classifier to obtain GdFe oxide particles.
[0109]
Thereafter, a coat layer was provided on the surface of the magnetic particles under the following conditions.

In a silicone resin, use a ball mill to₆₀And carbon were dispersed, and this dispersion was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%. C₆₀Was prepared by an arc discharge method in which an arc discharge was generated between two graphite rods in a rare gas, and the average particle size was 0.04 μm. The average particle diameter of carbon was 0.04 μm.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours, A resin coat layer of 0.54 μm was formed to obtain a carrier. The average carrier particle size was 35.6 μm, and the content of carriers having a particle size of less than 15 μm was 2.7% by weight.
[0110]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
[0111]
(Example 12)
(Toner production)
Same as Example 1.
(Carrier manufacturing)
Magnetic material Gd_0.5Fe_2.5O₄
The metal oxide was produced under the following conditions.
Gd oxide and Fe oxide were weighed to a predetermined amount, mixed for 5 hours using a ball mill, calcined at 900 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the calcined product was put into a ball mill and pulverized. The obtained powder was pressure-molded with a powder press to form a plate, and the molded product was fired at 1300 ° C. for 3 hours in an electric furnace or the like. The fired product was cut with a cutter, coarsely pulverized, finely pulverized, and classified into a predetermined particle size by a classifier to obtain GdFe oxide particles.
[0112]
Thereafter, a coat layer was provided on the surface of the magnetic particles under the following conditions.

Fullerene C in a silicone resin using a ball mill₆₀And the dispersion was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%. Fullerene C₆₀Was prepared by an arc discharge method in which an arc discharge was generated between two graphite rods in a rare gas, and the average particle size was 0.025 μm.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours to obtain a film thickness. A 0.58 μm resin coat layer was formed to obtain a carrier. The carrier average particle size was 35.9 μm, and the content ratio of particles having a particle size smaller than 15 μm was 2.8% by weight.
[0113]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
[0114]
(Example 13)
(Toner production)
Same as Example 1.
(Carrier manufacturing)

Gd_0.5Fe_2.5O₄The metal oxide was produced under the following conditions.
Gd oxide and Fe oxide were weighed to a predetermined amount, mixed for 5 hours using a ball mill, calcined at 900 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the calcined product was put into a ball mill and pulverized. The obtained powder was pressure-molded with a powder press to form a plate, and the molded product was fired at 1300 ° C. for 3 hours in an electric furnace or the like. The fired product was cut with a cutter, coarsely pulverized, finely pulverized, and classified into a predetermined particle size by a classifier to obtain GdFe oxide particles. MnMgSr ferrite particles were charged into the metal oxide particles at a ratio of 1: 1 and mixed with a mixer.
[0115]
Thereafter, a coat layer was provided on the surface of the magnetic particles under the following conditions.
Coat layer 100 parts of silicone resin
The silicone resin was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours to obtain a film thickness. A 0.53 μm resin coat layer was formed to obtain a carrier. The average carrier particle size was 35.4 μm, and the content of carriers having a particle size of less than 15 μm was 2.7% by weight.
[0116]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
[0117]
(Example 14)
(Toner production)
Same as Example 1.
(Carrier manufacturing)

Gd_0.5Fe_2.5O₄The metal oxide was produced under the following conditions.
Gd oxide and Fe oxide were weighed to a predetermined amount, mixed for 5 hours using a ball mill, calcined at 900 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the calcined product was put into a ball mill and pulverized. The obtained powder was pressure-molded with a powder press to form a plate, and the molded product was fired at 1300 ° C. for 3 hours in an electric furnace or the like. The fired product was cut with a cutter, coarsely pulverized, finely pulverized, and classified into a predetermined particle size by a classifier to obtain GdFe oxide particles. Mn ferrite particles were introduced into the metal oxide particles at a ratio of 1: 1 and mixed with a mixer.
[0118]
Thereafter, a coat layer was provided on the surface of the magnetic particles under the following conditions.
Coat layer 100 parts of silicone resin
The silicone resin was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours, A resin coat layer of 0.54 μm was formed to obtain a carrier. The average carrier particle size was 35.5 μm, and the content of carriers having a particle size of less than 15 μm was 2.7% by weight.
[0119]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
[0120]
(Example 15)
(Toner production)
Same as Example 1.
(Carrier manufacturing)

Gd_0.5Fe_2.5O₄The metal oxide was produced under the following conditions.
Gd oxide and Fe oxide were weighed to a predetermined amount, mixed for 5 hours using a ball mill, calcined at 900 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the calcined product was put into a ball mill and pulverized. The obtained powder was pressure-molded with a powder press to form a plate, and the molded product was fired at 1300 ° C. for 3 hours in an electric furnace or the like. The fired product was cut with a cutter, coarsely pulverized, finely pulverized, and classified into a predetermined particle size by a classifier to obtain CoFe oxide particles. Magnetite particles were introduced into the metal oxide particles at a ratio of 1: 1 and mixed with a mixer.
[0121]
Thereafter, a coat layer was provided on the surface of the magnetic particles under the following conditions.
Coat layer 100 parts of silicone resin
The silicone resin was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours, A resin coat layer of 0.54 μm was formed to obtain a carrier. The average carrier particle size was 35.4 μm, and the content of carriers having a particle size of less than 15 μm was 2.7% by weight.
[0122]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
[0123]
(Example 16)
(Toner production)
Same as Example 1.
(Carrier manufacturing)

Gd_0.5Fe_2.5O₄The metal oxide was produced under the following conditions.
Gd oxide and Fe oxide were weighed to a predetermined amount, mixed for 5 hours using a ball mill, calcined at 900 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the calcined product was put into a ball mill and pulverized. The obtained powder was pressure-molded with a powder press to form a plate, and the molded product was fired at 1300 ° C. for 3 hours in an electric furnace or the like. The fired product was cut with a cutter, coarsely pulverized, finely pulverized, and classified into a predetermined particle size by a classifier to obtain GdFe oxide particles. Hematite particles were added to the metal oxide particles at a ratio of 1: 1 and mixed with a mixer.
[0124]
Thereafter, a coat layer was provided on the surface of the magnetic particles under the following conditions.
Coat layer 100 parts of silicone resin
The silicone resin was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours to obtain a film thickness. A 0.53 μm resin coat layer was formed to obtain a carrier. The average carrier particle size was 35.6 μm, and the content of carriers having a particle size of less than 15 μm was 2.6% by weight.
[0125]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
[0126]
(Example 17)
(Toner production)
Same as Example 1.
(Carrier manufacturing)
Magnetic material Gd_0.5Fe_2.5O₄
The metal oxide was produced under the following conditions.
Gd oxide and Fe oxide were weighed to a predetermined amount, mixed for 5 hours using a ball mill, calcined at 900 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the calcined product was put into a ball mill and pulverized. The obtained powder was pressure-molded with a powder press to form a plate, and the molded product was fired at 1300 ° C. for 3 hours in an electric furnace or the like. The fired product was cut with a cutter, coarsely pulverized, finely pulverized, and classified into a predetermined particle size by a classifier to obtain GdFe oxide particles.
[0127]
Thereafter, a coat layer was provided on the surface of the magnetic particles under the following conditions.

5 parts of aminosilane coupling agent H in 100 parts of silicone resin₂N (CH₂)₃Si (OC₂H₅)₃Was added and dispersed using a ball mill, and this dispersion was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%.
Using the fluidized bed type coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 230 ° C. for 2 hours to obtain a film thickness. A 0.51 μm resin coat layer was formed to obtain a carrier. The carrier average particle size was 35.1 μm, and the content of carriers having a particle size of less than 15 μm was 2.6% by weight.
[0128]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
[0129]
(Example 18)
(Toner production)

After sufficiently mixing the raw materials with a mixer, the mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder at a kneaded material temperature of 100 ° C. and a kneader rotating speed of 120 rpm. The kneaded product was rolled and cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and then classified into a particle size distribution having an average particle size of 6.5 μm using a swirling air classifier.
[0130]
(Carrier manufacturing)
Magnetic material Gd_0.5Fe_2.5O₄
The metal oxide was produced under the following conditions.
Gd oxide and Fe oxide were weighed to a predetermined amount, mixed for 5 hours using a ball mill, calcined at 900 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the calcined product was put into a ball mill and pulverized. The obtained powder was pressure-molded with a powder press to form a plate, and the molded product was fired at 1300 ° C. for 3 hours in an electric furnace or the like. The fired product was cut with a cutter, coarsely pulverized, finely pulverized, and classified into a predetermined particle size by a classifier to obtain GdFe oxide particles.
[0131]
Thereafter, a coat layer was provided on the surface of the magnetic particles under the following conditions.
Coat layer 100 parts of silicone resin
The silicone resin was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours to obtain a film thickness. A resin coating film of 0.54 μm was formed to obtain a carrier. The average carrier particle size was 35.5 μm, and the content of carriers having a particle size of less than 15 μm was 2.7% by weight.
[0132]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
[0133]
(Example 19)
(Toner production)

After sufficiently mixing the raw materials with a mixer, the mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder at a kneaded material temperature of 100 ° C. and a kneader rotating speed of 120 rpm. The kneaded product was rolled and cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and then classified into a particle size distribution having an average particle size of 6.5 μm using a swirling air classifier.
[0134]
(Carrier manufacturing)
Magnetic material Gd_0.5Fe_2.5O₄
The metal oxide was produced under the following conditions.
Gd oxide and Fe oxide were weighed to a predetermined amount, mixed for 5 hours using a ball mill, calcined at 900 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the calcined product was put into a ball mill and pulverized. The obtained powder was pressure-molded with a powder press to form a plate, and the molded product was fired at 1300 ° C. for 3 hours in an electric furnace or the like. The fired product was cut with a cutter, coarsely pulverized, finely pulverized, and classified into a predetermined particle size by a classifier to obtain GdFe oxide particles.
[0135]
Thereafter, a coat layer was provided on the surface of the magnetic particles under the following conditions.
Coat layer 100 parts of silicone resin
The silicone resin was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours, A resin coat layer of 0.54 μm was formed to obtain a carrier. The average carrier particle size was 35.7 μm, and the content of carriers having a particle size of less than 15 μm was 2.6% by weight.
[0136]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
[0137]
(Comparative Example 5)
(Toner production)
Resin Polyester resin 100 parts
10 parts of carbon black pigment
Charge control agent Zinc salicylate 1 part
Release agent Carnauba wax 5 parts
Additives Styrene acrylic resin 3 parts
After sufficiently mixing the raw materials with a mixer, the mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder at a kneaded material temperature of 100 ° C. and a kneader rotating speed of 120 rpm. The kneaded product was rolled and cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and then classified into a particle size distribution having an average particle size of 6.5 μm using a swirling air classifier. Further, 1 part of silica fine powder was mixed with 100 parts of the base colored particles by a super mixer to obtain a toner.
[0138]
(Carrier manufacturing)
Magnetic material MnMgSr ferrite
Coat layer 100 parts of silicone resin
The silicone resin was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours, A resin coat layer of 0.54 μm was formed to obtain a carrier. The average carrier particle size was 36.2 μm, and the content of carriers having a particle size of less than 15 μm was 2.6% by weight.
[0139]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
[0140]
(Comparative Example 6)
(Toner production)
Same as Comparative Example 1.
(Carrier manufacturing)
Magnetic material Mn ferrite
Coat layer 100 parts of silicone resin
The silicone resin was diluted to obtain a dispersion having a solid content of 5 wt%.
Using a fluidized bed coating apparatus, the above-mentioned diluted dispersion solution is applied on the surface of the magnetic particles at a rate of about 40 g / min in an atmosphere of 100 ° C., and further heated at 240 ° C. for 2 hours, A resin coat layer of 0.54 μm was formed to obtain a carrier. The average carrier particle size was 36.3 μm, and the content of carriers having a particle size of less than 15 μm was 2.6% by weight.
[0141]
The toner obtained by the above production method and the carrier were mixed at a ratio of 2.5 parts with respect to 97.5 parts of the carrier to prepare a two-component developer.
The obtained developer was set in a copying machine in which the latent image carrier is an OPC drum photoreceptor and the cleaning method is blade cleaning, and image evaluation experiments and durability tests were performed.
In the evaluation, image density, sharpness and solid uniformity were evaluated as image characteristics, and changes in charge amount during the durability test, carrier adhesion evaluation, and fogging on image quality were evaluated as durability characteristics. The result is shown in Table 6.
[0142]
The experimental results of the above examples and comparative examples are shown in Table 6 below.
Evaluation items include image density, sharpness (five-step evaluation), solid uniformity (five-step evaluation) as image characteristics, and change in toner charge amount during the durability test (initial toner charge amount when copying 50,000 sheets) Toner charge amount), carrier adhesion evaluation (five-step evaluation, 50,000 copies), and fogging evaluation (five-step evaluation, 50,000 copies).
The evaluation of sharpness, solid uniformity, carrier adhesion, and fog is expressed as A: good → E: bad in a five-step evaluation.
[Table 6]

[0143]
From Table 2, Gd consisting of Fe oxide and Gd oxide_xFe_{3 - x}O₄In the metal oxide, it can be seen that when the Gd composition x is 0.25 ≦ x ≦ 1.25, there is no abnormal image quality such as carrier adhesion, high image quality and excellent durability. Gd_x(Fe_{1 - y}Al_y)_{3 - x}O₄It can be seen that the Al composition y has high image quality when 0 ≦ y ≦ 0.5, but when it exceeds 0.5, the magnetic properties deteriorate and all the image quality deteriorates. In addition, by providing a resin coating layer containing fullerenes, carbon nanotubes, carbon, etc., toner charging characteristics are stabilized, good image quality is obtained in both image density and sharpness, and durability characteristics are greatly improved. You can see that
[0144]
Gd_xFe_{3 - x}O₄FIG. 1 shows the change in magnetic characteristics when the Gd composition x is changed. (Examples 1 to 7) When the Gd composition x is 1 or less, the coercive force Hc is large and it can be seen that it is not suitable as a carrier.
Gd_0.5(Fe_{1 - y}Al_y)_2.5O₄FIG. 2 shows the change in magnetic characteristics when the Al composition y is changed. When Al composition y becomes larger than 0.5, it turns out that Curie temperature Tc falls and it is not suitable as a carrier.
[0145]
【The invention's effect】
The present invention provides Gd comprising Fe oxide and Gd oxide as a carrier material._xFe_{3 - x}O₄(0.25 <x ≦ 1.25) To provide a highly durable carrier for an electrophotographic developer having a high image quality, stable charging characteristics, and no carrier adhesion even with a small particle size by using a metal oxide. I can do it.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Gd_xFe_{3 - x}O₄It is a figure showing the magnetic characteristic when changing the value of x in (a).
FIG. 2 Gd_0.5(Fe_{1 - y}Al_y)_2.5O₄It is a figure showing the magnetic characteristic when the value of y is changed by.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a vibration sieving machine with an ultrasonic transmitter.
[Explanation of symbols]
1 Vibrating sieve machine
2 Cylindrical container
3 Spring
4 base
5 Wire mesh
6 Resonant ring
7 Cable
8 Converter (vibrator)
9 Ring frame

Claims (21)

A carrier for an electrophotographic developer, wherein a material comprising a metal oxide having the following composition is used.
Gd _x Fe _{3 - x O 4}
(In the formula, 0.25 ≦ x ≦ 1.25.) A carrier for an electrophotographic developer, wherein a material comprising a metal oxide having the following composition is used.
_{Gd x (Fe 1 - y A} y) 3 - x O 4
(In the formula, A is at least one selected from Mg, Al, Si, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, and Sr, and 0.25 ≦ x ≦ 1.25, (0 ≦ y ≦ 0.5) A carrier for an electrophotographic developer, wherein a resin coating layer is provided on the surface of carrier particles made of the material according to claim 1 or 2. 3. A carrier for an electrophotographic developer, wherein a resin coating layer containing at least one of carbon, fullerene, and carbon nanotube is provided on the surface of carrier particles made of the material according to claim 1 or 2. 5. The carrier for an electrophotographic developer according to claim 4, wherein the particle size of carbon and fullerene is 0.01 to 0.2 [mu] m. 5. The carrier for an electrophotographic developer according to claim 4, wherein the shape of the carbon nanotube is 0.01 to 0.1 μmφ and 0.05 to 0.5 μm long. 7. The electrophotographic development according to claim 4, wherein the content of carbon, fullerene, and carbon nanotube is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Agent carrier. The carrier for an electrophotographic developer according to claim 1, wherein the average particle diameter of the particles made of a metal oxide is 20 to 100 μm. 9. The carrier for an electrophotographic developer according to claim 1, wherein the proportion of the carrier having a particle size of less than 15 [mu] m in the carrier is 3% by weight or less. The carrier for an electrophotographic developer according to any one of claims 1 to 9, wherein the carrier particle material contains at least one of MnMgSr ferrite, Mn ferrite, magnetite, and hematite. The carrier for an electrophotographic developer according to any one of claims 3 to 10, wherein the resin coating layer is a silicone resin. The carrier for an electrophotographic developer according to any one of claims 3 to 11, wherein the resin coating layer is a resin containing an aminosilane coupling agent. An electrophotographic developer comprising the carrier according to claim 1 and a toner. 14. The developer according to claim 13, wherein the toner has an average particle diameter of 4 to 10 [mu] m. 15. The developer for electrophotography according to claim 13, wherein the toner contains a release agent and / or a dispersion aid. 16. The developer for electrophotography according to claim 13, wherein the toner is prepared by a polymerization method. The developer for electrophotography according to any one of claims 13 to 15, wherein the toner is prepared by dispersing a pigment in a resin without a solvent. A two-component developing method comprising developing using the developer according to any one of claims 13 to 17. A two-component developing device, wherein development is performed using the developer according to any one of claims 13 to 17. A method for producing a carrier for electrophotographic development, wherein the carrier according to any one of claims 3 to 12 is produced using a fluid bed type coating apparatus. A method for producing a carrier for electrophotographic development, wherein the carrier according to any one of claims 1 to 12 is produced using a vibration sieve equipped with an ultrasonic oscillator.

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