JP3926762B2 - Catalyst and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ｂｕはブチル基を示す）
例えば、フルオレニルカリウムも、リビング重合方法において重合を開始させる触媒として用いられている。フルオレニルカリウムの合成方法は、例えば、非特許文献２および３に開示されている。非特許文献２,３に開示の合成方法を、それぞれ、式（II),（III)に示す。
【０００７】
【数２】

【０００８】
｛式中、Ｐｈはフェニル基を示す｝
【０００９】
【数３】

【００１０】
ここで、従来のリビング重合方法において使用されている触媒の合成方法をまとめれば、式（IV）〜式（VII）に示す通りである。
【００１１】
【数４】

【００１２】
｛式中、Ｒ_１０１,Ｒ_２０１,Ｒは、それぞれ、炭化水素基を示し、Ａｒは芳香族基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。（なお、ＲＭは、金属単体を原料として合成される；式（VII）を参照）｝
【００１３】
【数５】

【００１４】
（式中、Ｒ_１１１,Ｒ_２１１は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ａｒは芳香族基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す）
【００１５】
【数６】

【００１６】
（式中、Ｒ_３０１は炭化水素基を示し、Ａｒは芳香族基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す）
Ｘ＋２Ｍ → ＲＭ＋ＭＸ………（VII）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１７】
【非特許文献１】
かさ高いアルキルリチウムによるシンジオタクチックポリメタクリル酸メチルの合成 曹 俊奎、岡本 佳男、畑田 耕一、高分子論文集、Vol.43, No.12, pp. 857-861 (Dec., 1986)
【００１８】
【非特許文献２】
M. Goodman, U. Arnon, J. Am. Chem. Soc., vol. 86, p. 3384 (1964)
【００１９】
【非特許文献３】
T. Ellingsen, J. Smid, J. Phys. Chem., Vol. 73, p. 2717 (1969)
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、式（I）〜（VI）に示す触媒の合成方法において使用される金属単体は、空気中の水はもちろん、窒素、二酸化炭素などとも容易に、しかも激しく反応する。従って、上記従来の方法で触媒を合成する際には、特殊な装置を用いなければならず、これが触媒の製造コストを低下させる上で障害となっている。
【００２１】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、モノマーの重合を開始させる触媒を、特殊な装置を用いずに製造する方法や、これによって得られる触媒、またこの触媒を用いたリビング重合方法や、これによって得られるポリマーを提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、例えばフルオレン等のアリールアルカンと、ｔ−ブトキシカリウム等の金属アルコキシドとの反応によって、メタクリル酸メチル等のモノマーの重合を開始させる触媒を得ることができることや、この触媒を用いることで、トリブロックポリマーの合成を２段階操作で行えること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明にかかる触媒の製造方法は、モノマーの重合を開始させる触媒の製造方法であって、一般式（２０）
【００２４】
【化１３】

【００２５】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_{１ 4}は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_１６〜Ｒ_１９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_６１）、アルコキシル基（−ＯＲ_６２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_６３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_６４２）を示し、Ｒ_６１〜Ｒ_６４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ _５１ 〜Ｒ _５４ は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される芳香族化合物；一般式（１５）
【００２６】
【化１４】

【００２７】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_{１ 3}は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_７１）、アルコキシル基（−ＯＲ_７２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_７３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_７４２）を示し、Ｒ_７１〜Ｒ_７４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ _５１ 〜Ｒ _５４ は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される芳香族化合物；および一般式（１６）
【００２８】
【化１５】

【００２９】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_２６〜Ｒ_２９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_８１）、アルコキシル基（−ＯＲ_８２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_８３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_８４２）を示し、Ｒ_８１〜Ｒ_８４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される化合物；
からなる群より選ばれる第１化合物と、一般式（４）または一般式（５）
Ｒ_４ＯＭ_Ａ………（４）
Ｒ_４’ＯＭ_ＢＯＲ_４’’………（５）
｛式中、Ｒ_４，Ｒ_４’，Ｒ_４’’は、それぞれ、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される金属アルコキシドとを反応させることによって触媒を得ることを特徴としている。
【００３０】
上記の構成によれば、水や窒素、二酸化炭素に対して不活性な金属アルコキシドを用いて触媒を得ることができるので、特殊な装置を用いて触媒を製造する必要がなくなる。これにより、触媒の製造コストを下げることができる。また、第１化合物と金属アルコキシドとを反応させるだけなので、容易な操作で触媒を得ることができる。
【００３１】
また、本発明にかかる触媒の製造方法は、上記第１化合物として、化学式（６）
【００３２】
【化１６】

【００３３】
で表されるフルオレンを用いることを特徴としている。
【００３４】
また本発明にかかる触媒の製造方法は、金属アルコキシドとして、ｔ−ブトキシカリウムを用いることを特徴としている。
【００３５】
フルオレンは、発光効率が高い蛍光物質である。そこで第１化合物としてフルオレンを用いれば、得られる触媒に発光特性を付与することができる。
【００３６】
また、金属アルコキシドとして、ｔ−ブトキシカリウムを用いれば、第１化合物と金属アルコキシドとの反応を効率よく行うことができる。
【００３７】
本発明にかかる触媒は、モノマーの重合を開始させる触媒であって、一般式（２０）
【００３８】
【化１７】

【００３９】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_{１ 4}は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_１６〜Ｒ_１９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_６１）、アルコキシル基（−ＯＲ_６２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_６３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_６４２）を示し、Ｒ_６１〜Ｒ_６４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ _５１ 〜Ｒ _５４ は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される芳香族化合物；一般式（１５）
【００４０】
【化１８】

【００４１】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_{１ 3}は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_７１）、アルコキシル基（−ＯＲ_７２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_７３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_７４２）を示し、Ｒ_７１〜Ｒ_７４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ _５１ 〜Ｒ _５４ は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される芳香族化合物；および一般式（１６）
【００４２】
【化１９】

【００４３】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_２６〜Ｒ_２９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_８１）、アルコキシル基（−ＯＲ_８２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_８３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_８４２）を示し、Ｒ_８１〜Ｒ_８４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される化合物；
からなる群より選ばれる第１化合物と、一般式（４）または一般式（５）
Ｒ_４ＯＭ_Ａ………（４）
Ｒ_４’ＯＭ_ＢＯＲ_４’’………（５）
｛式中、Ｒ_４，Ｒ_４’，Ｒ_４’’は、それぞれ、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される金属アルコキシドとの反応によって得られることを特徴としている。
【００４４】
本発明にかかる触媒では、上記第１化合物が、化学式（６）
【００４５】
【化２０】

【００４６】
で表されるフルオレンであることが好ましい。
【００４７】
本発明にかかる触媒は、モノマーの重合を開始させる触媒であって、
一般式（２０’）、一般式（２０’’）、一般式（１５’）、一般式（１５’’）、一般式（１６’）、および一般式（１６’’）
【００４８】
【化２１】

【００４９】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_{１ 4}は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_１６〜Ｒ_１９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_６１）、アルコキシル基（−ＯＲ_６２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_６３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_６４２）を示し、Ｒ_６１〜Ｒ_６４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ _５１ 〜Ｒ _５４ は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ_４’は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
【００５０】
【化２２】

【００５１】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除い た残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_{１ 3}は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_７１）、アルコキシル基（−ＯＲ_７２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_７３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_７４２）を示し、Ｒ_７１〜Ｒ_７４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ _５１ 〜Ｒ _５４ は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ_４’は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
【００５２】
【化２３】

【００５３】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_２６〜Ｒ_２９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_８１）、アルコキシル基（−ＯＲ_８２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_８３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_８４２）を示し、Ｒ_８１〜Ｒ_８４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ_４’は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される化合物からなる群より選ばれる第２化合物と、一般式（１１）
Ｒ_４ＯＨ………（１１）
｛式中、Ｒ_４は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示す｝
で表されるアルコールとの反応によって得られることを特徴としている。
【００５４】
本発明にかかる触媒では、上記第２化合物が、一般式（７’）または一般式（８’）
【００５５】
【化２４】

【００５６】
｛式中、Ｒ_４’は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される化合物であることが好ましい。
【００５７】
本発明にかかる触媒は、従来、リビング重合において使用される純粋な炭素アニオンからなる触媒とは異なる重合活性を示す。
【００５８】
本発明にかかるリビング重合方法は、上記触媒を用いてモノマーの重合を行うことを特徴としている。
【００５９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
【００６０】
本実施の形態では、まず、モノマーの重合を開始させる触媒の製造方法を提供する。
【００６１】
この製造方法とは、具体的には、一般式（１）〜一般式（３）
【００６２】
【化２５】

【００６３】
｛式中、Ｒ_１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ_２,Ｒ_３は、それぞれ、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいはヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、また、Ｒ_１,Ｒ_２,および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよい｝
からなる群より選ばれる第１化合物と、一般式（４）または一般式（５）
Ｒ_４ＯＭ_Ａ………（４）
Ｒ_４’ＯＭ_ＢＯＲ_４’’………（５）
｛式中、Ｒ_４，Ｒ_４’，Ｒ_４’’は、それぞれ、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される金属アルコキシドとを反応させることによって触媒を得ることを特徴としている。
【００６４】
また、本実施の形態にかかる触媒の製造方法は、一般式（１）で表される第１化合物として、化学式（６）
【００６５】
【化２６】

【００６６】
で表されるフルオレンを用いることを特徴としている。
【００６７】
また実施の形態にかかる触媒の製造方法は、金属アルコキシドとして、ｔ−ブトキシカリウムを用いることを特徴としている。
【００６８】
一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる第１化合物と、一般式（４）または（５）で表される金属アルコキシドとの反応によって、一般式（７）〜一般式（１０）
【００６９】
【化２７】

【００７０】
｛式中、Ｒ_１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ_２,Ｒ_３は、それぞれ、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいはヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_４は、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、また、Ｒ_１,Ｒ_２,および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよく、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
からなる群より選ばれる第２化合物と、一般式（１１）
Ｒ_４ＯＨ………（１１）
｛式中、Ｒ_４は、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示す｝
で表されるアルコールが反応生成物として得られる。
【００７１】
本実施の形態にかかる第１化合物と金属アルコキシドとの反応は、化学平衡である。従って、第１化合物と金属アルコキシドとの反応によって、実際には、第１化合物、金属アルコキシド、第２化合物、およびアルコールを含む平衡混合物が得られる。この平衡混合物は、モノマーの重合を開始させる触媒としての機能を有している。
【００７２】
そこで、本実施の形態では新規な触媒を提供する。この触媒とは、具体的には、モノマーの重合を開始させる触媒であって、一般式（１）〜一般式（３）
【００７３】
【化２８】

【００７４】
｛式中、Ｒ_１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ_２,Ｒ_３は、それぞれ、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいはヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、また、Ｒ_１,Ｒ_２,および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよい｝
からなる群より選ばれる第１化合物と、一般式（４）または（５）
Ｒ_４ＯＭ_Ａ………（４）
Ｒ_４’ＯＭ_ＢＯＲ_４’’………（５）
｛式中、Ｒ_４，Ｒ_４’，Ｒ_４’’は、それぞれ、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される金属アルコキシドとの反応によって得られることを特徴としている。
【００７５】
また本発明にかかる触媒は、一般式（７）〜一般式（１０）
【００７６】
【化２９】

【００７７】
｛式中、Ｒ_１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ_２,Ｒ_３は、それぞれ、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいはヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_４’は、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、また、Ｒ_１,Ｒ_２,および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよく、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
からなる群より選ばれる第２化合物と、一般式（１１）
Ｒ_４ＯＨ………（１１）
｛式中、Ｒ_４は、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示す｝
で表されるアルコールとの反応によって得られることを特徴としている。
【００７８】
また、本実施の形態では、上記第１化合物と金属アルコキシドとの反応、あるいは、上記第２化合物とアルコールとの反応によって得られる平衡混合物を触媒として用いることで、モノマーの重合を行うことを特徴としている。
【００７９】
例えば、本実施の形態にかかる触媒を用いれば、０℃でも好適にリビング重合を行うことができる。また、本発明にかかる触媒を用いることで、分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。
【００８０】
また、本実施の形態にかかる触媒を用いてリビング重合を行うことで得られる単独ポリマーは、ポリマー鎖の末端ではなく、ポリマー鎖の途中に触媒残基を２つ有する。従って、本発明にかかる触媒を用いるとともに、例えば、最初にＢモノマーを仕込み、次にＡモノマーを仕込めば、ＡＢＡ型の３元構造を有するトリブロックポリマーを２段階の操作で合成することができる。
【００８１】
本実施の形態にかかるポリマーは、上記のリビング重合方法によって得られることを特徴としている。
【００８２】
上記の構成によれば、狭い分子量分布を有するポリマーを提供することができる。
【００８３】
本発明にかかる触媒の製造方法は、出発原料として、上記一般式（１）〜一般式（３）からなる群より選ばれる第１化合物と、上記一般式（４）または（５）で表される金属アルコキシドを用いる構成である。
【００８４】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ_２，Ｒ_３でそれぞれ示される芳香族基とは、具体的には、例えば、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５）、ナフチル基（−Ｃ_１０Ｈ_７）、トリル基（−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４）、およびキシル基（−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）等、ベンゼン環を１個ないし２個有する官能基である。
【００８５】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_３で示されるアルキル基とは、具体的には、炭素数１〜５０のアルキル基であり、直鎖状でも分岐していてもよい。
【００８６】
上記アルキル基は、さらに、二重結合や三重結合の不飽和結合を有していてもよい。この際、二重結合や三重結合の数は特に限定されるものではない。
【００８７】
また、このアルキル基は、さらに、ヘテロ原子（すなわち、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）、リン原子（Ｐ）のいずれか）を有していてもよい。また、このアルキル基は、さらに、フェニル基等の芳香族基を有していてもよい。
【００８８】
一般式（１）〜一般式（３）において、芳香族基とは、一般式（１３）
【００８９】
【化３０】

【００９０】
｛式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１５は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_５１〜Ｒ_５４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される官能基を示す。
【００９１】
また上記一般式（１）〜一般式（３）におけるアシル基とは、具体的には、一般式（１２）
ＣＯＲ_５………（１２）（式中、Ｒ_５は、炭素数１〜５０の直鎖状または分岐したアルキル基を示す）で表されるものである。
【００９２】
また、本実施の形態にかかる第１化合物は、一般式（１）で表されるＲ_１,Ｒ_２,およびＣ（炭素原子）で環状構造を形成していてもよい。このような環状構造を有する第１化合物として、具体的には、例えば、一般式（１４）
【００９３】
【化３１】

【００９４】
｛式中、Ｒ_３は、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_{１ 4}は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_１５はアルキレン基であり、Ｒ_１６〜Ｒ_１９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_６１）、アルコキシル基（−ＯＲ_６２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_６３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_６４２）を示し、Ｒ_６１〜Ｒ_６４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝で表される芳香族化合物；一般式（１５）
【００９５】
【化３２】

【００９６】
｛式中、Ｒ_３は、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_{１ 3}は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_７１）、アルコキシル基（−ＯＲ_７２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_７３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_７４２）を示し、Ｒ_７１〜Ｒ_７４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される芳香族化合物；および一般式（１６）
【００９７】
【化３３】

【００９８】
｛式中、Ｒ_３は、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_２６〜Ｒ_２９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_８１）、アルコキシル基（−ＯＲ_８２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_８３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_８４２）を示し、Ｒ_８１〜Ｒ_８４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される芳香族化合物等；が挙げられる。
【００９９】
なお、上記一般式（１３）〜（１６）において、Ｒ_１１〜Ｒ_１９,Ｒ_２１〜Ｒ_２９で示される芳香族基とは、具体的には、たとえば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、およびキシル基等の、ベンゼン環を１個ないし２個有する官能基である。
【０１００】
また、上記一般式（１３）〜（１６）において、Ｒ_１１〜Ｒ_１９,Ｒ_２１〜Ｒ_２９で示されるアルキル基とは、具体的には、炭素数１〜５０のアルキル基であり、直鎖状でも分岐していてもよい。
【０１０１】
さらにこのアルキル基は、二重結合や三重結合の不飽和結合を有していてもよい。この際、二重結合や三重結合の数は特に限定されるものではない。
【０１０２】
また、アルキル基は、さらに、ヘテロ原子を有していてもよい。また、このアルキル基は、さらに、フェニル基等の芳香族基を有していてもよい。
【０１０３】
本実施の形態において、一般式（１）で表される第１化合物として、例えば、ジフェニルメタン、トルエン、および、フルオレン等が挙げられる。本実施の形態では、一般式（１）で表される第１化合物として、化学式（６）
【０１０４】
【化３４】

【０１０５】
で表されるフルオレンを用いることが好ましい。
【０１０６】
フルオレンは、発光効率が高い蛍光物質である。そこで、第１化合物としてフルオレンを用いれば、得られるリビング重合触媒に発光特性を付与することができる。
【０１０７】
本実施の形態において、一般式（４）で示される金属アルコキシドにおいて、Ｍ_Ａで示されるアルカリ金属とは、具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）である。本実施の形態において、一般式（４）で示される金属アルコキシドを用いる場合には、Ｍ_Ａをカリウムとすることが好ましい。
【０１０８】
また、一般式（５）で示される金属アルコキシドにおいて、Ｍ_Ｂで示されるアルカリ土類金属は、具体的には、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）である。
【０１０９】
また、一般式（４）,（５）中、Ｒ_４，Ｒ_４’，Ｒ_４’’で示す芳香族基とは、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基、およびキシル基等、ベンゼン環を１個ないし２個有する官能基である。また、Ｒ_４，Ｒ_４’，Ｒ_４’’で示すアルキル基とは、具体的には、炭素数１〜５０のアルキル基である。このアルキル基は、直鎖状でも分岐していてもよい。また、このアルキル基は、二重結合や三重結合の不飽和結合を有していてもよく、これら二重結合、三重結合の数は特に限定されるものではない。また、このアルキル基は、さらに、ヘテロ原子を有していてもよい。また、このアルキル基は、さらに、フェニル基等の芳香族基を有していてもよい。
【０１１０】
一般式（４）または（５）で示される金属アルコキシドにおいて、Ｒ_４，Ｒ_４’，Ｒ_４’’で示される官能基が、ｔ−ブチル基であることが好ましい。これにより、第１化合物と金属アルコキシドとの反応を効率よく行うことができる。従って、本実施の形態では、金属アルコキシドとして、ｔ−ブトキシカリウムを用いることが最も好ましい。
【０１１１】
本実施形態では、一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる第１化合物、および、一般式（４）または（５）で表される金属アルコキシドを溶媒中に加え、これらを反応させる。
【０１１２】
上記溶媒としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等のプロトン性ではない極性溶剤（この溶剤を、以下、「極性溶剤」という）；エーテル等の無極性溶剤に極性溶剤を混ぜてなる溶剤；極性溶剤に、極性配位子（ＮＮＮ’Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン、マイナススパルテイン（ジアミン等）を加えてなる溶剤；等を用いればよい。
【０１１３】
このとき、一般式（１）〜一般式（３）からなる群より選ばれる第１化合物１モルに対して、一般式（４）または（５）で表される金属アルコキシドを、０．１モル〜１モルの範囲内で用いることが好ましい。用いる金属アルコキシドの濃度が上記の好ましい範囲を下回ると、重合活性が低下してしまう。また、金属アルコキシドの濃度が上記の好ましい範囲を上回ると、過剰の金属アルコキシドが重合を開始してしまうため重合の制御が困難になってしまう。
【０１１４】
また、第１化合物と金属アルコキシドとを反応させるときの温度は、−２０℃〜２００℃の範囲内とすることが好ましく、−５℃〜６０℃の範囲内とすることがより好ましい。反応温度が上記好ましい範囲を下回ると、反応が充分進行しない。また、反応温度が上記の好ましい範囲を上回ると、第１化合物あるいは金属アルコキシドの分解など副反応が生じる可能性がある。
【０１１５】
ここで、一般式（１）で表される第１化合物と、一般式（４）で表される金属アルコキシドとの反応を、式（ｉ）に示す。
【０１１６】
【数７】

【０１１７】
また、一般式（１）で表される第１化合物と、一般式（５）で表される金属アルコキシドとの反応を、式（ii）に示す。
【０１１８】
【数８】

【０１１９】
また、一般式（２）で表される第１化合物と、一般式（４）で表される金属アルコキシドとの反応を、式（iii）に示す。
【０１２０】
【数９】

【０１２１】
また、一般式（３）で表される第１化合物と、一般式（４）で表される金属アルコキシドとの反応を、式（iv）に示す。
【０１２２】
【数１０】

【０１２３】
式（ｉ）, （ii）, （iii）および（iv）の反応によって、それぞれ、一般式（７）〜一般式（１０）
【０１２４】
【化３５】

【０１２５】
｛式中、Ｒ_１は、アルキル基、芳香族基、またはアシル基を示し、Ｒ_２,Ｒ_３は、それぞれ、Ｈ、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいはヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_４’は、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、また、Ｒ_１,Ｒ_２,および炭素原子（Ｃ）で環状構造を形成していてもよく、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
からなる群より選ばれる第２化合物と、一般式（１１）
Ｒ_４ＯＨ………（１１）（ただし、式（ii）の場合は、Ｒ_４’’ＯＨ）
｛式中、Ｒ_４，Ｒ_４’’は、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示す｝
で表されるアルコールが反応生成物として得られる。
【０１２６】
本実施の形態にかかる、第１化合物と金属アルコキシドとの反応は、化学平衡である。従って、この反応によって、実際には、一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる第１化合物、一般式（４）または（５）で表される金属アルコキシド、一般式（７）〜（１０）からなる群より選ばれる第２化合物、および一般式（１１）で表されるアルコールを含む平衡混合物が得られる。この平衡混合物は、リビング重合方法において、モノマーの重合を開始させる触媒となる。
【０１２７】
本実施の形態にかかる方法によれば、特殊な装置を用いずにリビング重合に用いられる触媒を得ることができるので、触媒の製造コストを低くすることができる。また、アリールアルカンと金属アルコキシドとを反応させるだけなので、容易な操作で触媒を得ることができる。
【０１２８】
本実施の形態では、第１化合物と金属アルコキシドとの反応によって得られる平衡混合物を、例えば、以下（Ａ）〜（Ｎ）に示すモノマーのリビング重合の際に、重合を開始する触媒をして用いることができる。
【０１２９】
一般式（Ａ）
【０１３０】
【化３６】

【０１３１】
｛式中、Ｒ_Ａは、水素原子、またはメチル基（−ＣＨ_３）を示し、Ｒ_Ａ１は、芳香族基、アルキル基、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_Ａ２）、アルコキシ基（−ＯＲ_Ａ３）、アルキルチオ基（−ＳＲ_Ａ４）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_Ａ５２）を示し、Ｒ_Ａ２〜Ｒ_Ａ５は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル等のエステル基含有モノマー；
一般式（Ｂ）
【０１３２】
【化３７】

【０１３３】
｛式中、Ｒ_Ｂは、水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ_Ｂ１は、芳香族基、アルキル基、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_Ｂ２）、アルコキシル基（−ＯＲ_Ｂ３）、アルキルチオ基（−ＳＲ_Ｂ４）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_Ｂ５２）を示し、Ｒ_Ｂ２〜Ｒ_Ｂ５は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される、イソプロペニルケトン、ビニルケトン等のケトン基含有モノマー；
一般式（Ｃ）
【０１３４】
【化３８】

【０１３５】
｛式中、Ｒ_Ｃは、水素原子、または、メチル基を示す｝
で表されるニトロ基含有ビニルモノマー；
一般式（Ｄ）
【０１３６】
【化３９】

【０１３７】
｛式中、Ｒ_Ｄ１,Ｒ_Ｄ２は、それぞれ、アルキル基、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、アシル基、（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_Ｄ３）、アルコキシル基（−ＯＲ_Ｄ４）、アルキルチオ基（−ＳＲ_Ｄ５）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_Ｄ６２）を示し、Ｒ_Ｄ３〜Ｒ_Ｄ６は、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表されるジオキシカルボニル基含有ビニルモノマー；
一般式（Ｅ）
【０１３８】
【化４０】

【０１３９】
｛式中、Ｒ_Ｅ１は、水素原子、メチル基、イソシアノ基（−ＣＮ）、またはエステル基（−ＣＯＯＲ_Ｅ２）を示し、Ｒ_Ｅ２は、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表されるイソシアノ基含有ビニルモノマー；
一般式（Ｆ）
【０１４０】
【化４１】

【０１４１】
｛式中、Ｒ_Ｆは、水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ_Ｆ１,Ｒ_Ｆ２は、それぞれ、芳香族基、アルキル基、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_Ｆ３）、アルコキシル基（−ＯＲ_Ｆ４）、アルキルチオ基（−ＳＲ_Ｆ５）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_Ｆ６２）を示し、Ｒ_Ｆ３〜Ｒ_Ｆ６は、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表されるジアルキルアミノ基含有ビニルモノマー；
一般式（Ｇ）
【０１４２】
【化４２】

【０１４３】
｛式中Ｒ_Ｇ１,Ｒ_Ｇ２は、それぞれ、芳香族基、アルキル基、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_Ｇ３）、アルコキシル基（−ＯＲ_Ｇ４）、アルキルチオ基（−ＳＲ_Ｇ５）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_Ｇ６２）を示し、Ｒ_Ｇ３〜Ｒ_Ｇ６は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表されるジエンモノマー；
一般式（Ｈ）
Ｒ_Ｈ１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ………（Ｈ）
｛式中、Ｒ_Ｈ１は、芳香族基、アルキル基、または、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団｝
で表されるイソシアナート；
一般式（Ｉ）
【０１４４】
【化４３】

【０１４５】
｛式中、Ｒ_Ｉ１〜Ｒ_Ｉ４は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_Ｉ５）、アルコキシル基（−ＯＲ_Ｉ６）、アルキルチオ基（−ＳＲ_Ｉ７）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２_Ｉ８）を示し、Ｒ_Ｉ５〜Ｒ_Ｉ８は、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｘは酸素原子（Ｏ）、または硫黄原子（Ｓ）を示す｝
で表される三員環構造を有する環状エーテル；
一般式（Ｊ）
【０１４６】
【化４４】

【０１４７】
｛式中、Ｒ_Ｊ１〜Ｒ_Ｊ６は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_Ｊ７）、アルコキシル基（−ＯＲ_Ｊ８）、アルキルチオ基（−ＳＲ_Ｊ９）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２_Ｊ１０）を示し、Ｒ_Ｊ７〜Ｒ_Ｊ１０は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｘは酸素原子、または硫黄原子を示す｝
で表される四員環構造を有する環状エーテル；
一般式（Ｋ）
【０１４８】
【化４５】

【０１４９】
｛式中、Ｒ_Ｋ１〜Ｒ_Ｋ８は、それぞれ、水素原子、芳香族炭化水素基、アルキル基、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_Ｋ９）、アルコキシル基（−ＯＲ_Ｋ１０）、アルキルチオ基（−ＳＲ_Ｋ１１）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２_Ｋ１２）を示し、Ｒ_Ｋ９〜Ｒ_Ｋ１２は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｘは、酸素原子、または硫黄原子を示す｝
で表される五員環構造を有する環状エーテル；
一般式（Ｌ）
【０１５０】
【化４６】

【０１５１】
｛式中、Ｒ_Ｌ１〜Ｒ_Ｌ６は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_Ｌ７）、アルコキシル基（−ＯＲ_Ｌ８）、アルキルチオ基（−ＳＲ_Ｌ９）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２_Ｌ１０）を示し、Ｒ_Ｌ７〜Ｒ_Ｌ１０は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される環状シロキサン；
一般式（Ｍ）
【０１５２】
【化４７】

【０１５３】
｛式中、Ｒ_Ｍ１,Ｒ_Ｍ２は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_Ｍ３）、アルコキシル基（−ＯＲ_Ｍ４）、アルキルチオ基（−ＳＲ_Ｍ５）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２_Ｍ６）を示し、Ｒ_Ｍ３〜Ｒ_Ｍ６は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、ｎは２〜１８の整数を示す｝
で表される環状ラクトン；
一般式（Ｎ）
【０１５４】
【化４８】

【０１５５】
｛式中、Ｒ_Ｎ１,Ｒ_Ｎ２は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、ヘテロ原子および／若しくは芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_Ｎ３）、アルコキシル基（−ＯＲ_Ｎ４）、アルキルチオ基（−ＳＲ_Ｎ５）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_Ｎ６２）を示し、Ｒ_Ｎ３〜Ｒ_Ｎ６、およびＲ_Ｎは、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される環状ラクタム；等が挙げられる。
【０１５６】
なお、一般式（Ａ）におけるＲ_Ａ１；一般式（Ｂ）におけるＲ_Ｂ１；一般式（Ｄ）におけるＲ_Ｄ１,Ｒ_Ｄ２；一般式（Ｆ）におけるＲ_Ｆ１,Ｒ_Ｆ２；一般式（Ｇ）におけるＲ_Ｇ１,Ｒ_Ｇ２；一般式（Ｉ）におけるＲ_Ｉ１〜Ｒ_Ｉ４；一般式（Ｊ）におけるＲ_Ｊ１〜Ｒ_Ｊ６；一般式（Ｋ）におけるＲ_Ｋ１〜Ｒ_Ｋ８；一般式（Ｌ）におけるＲ_Ｌ１〜Ｒ_Ｌ６；一般式（Ｍ）におけるＲ_Ｍ１,Ｒ_Ｍ２；一般式（Ｎ）におけるＲ_Ｎ１,Ｒ_Ｎ２；で示されるアルキル基とは、具体的には、炭素数１〜５０のアルキル基であり、直鎖状でも分岐していてもよい。
【０１５７】
さらにこのアルキル基は、二重結合や三重結合の不飽和結合を有していてもよく、また、不飽和結合の数は特に限定されるものではない。
【０１５８】
また、このアルキル基は、さらに、ヘテロ原子を有していてもよい。また、このアルキル基は、さらにフェニル基、ナフチル基、トリル基、およびキシル基等の芳香族基を有していてもよい。
【０１５９】
本実施の形態では、上述した、一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる第１化合物、一般式（４）または（５）で表される金属アルコキシド、一般式（７）〜（１０）からなる群より選ばれる第２化合物、および一般式（１１）で表されるアルコールを含む平衡混合物１モルに対して、モノマーを、１モル〜１００００モルの範囲内で用いることが好ましい。
【０１６０】
モノマーの濃度が、上記好ましい範囲を下回ると、モノマーの重合が効率よく行われなくなる虞がある。なお、モノマーの濃度が上記好ましい範囲を上回る場合には、特に問題は生じない。
【０１６１】
また、本実施の形態では、平衡混合物に含まれる第１化合物１モルに対して、金属アルコキシドが０．０１モル〜１００モル、第２化合物が０．０１モル〜１００モルの範囲内で含まれていることが好ましい。
【０１６２】
本実施の形態にかかる平衡混合物を触媒として用いれば、０℃や室温でも、モノマーの重合反応を効率よく行うことができる。
【０１６３】
本実施の形態において、重合反応を行う時間は、特に限定されるものではないが、重合によって得られるポリマーの収率を上げるためには、反応時間を１時間〜３０時間の範囲内として行うことが好ましい。
【０１６４】
本実施の形態にかかる平衡混合物を触媒として用いて重合することによって得られるポリマーは、触媒の残基を、ポリマー鎖の末端ではなく、ポリマー鎖の途中に２本有している。
【０１６５】
従って、例えばＡＢＡ型のトリブロックポリマーを得るためには、通常では、１段階目にＢモノマーを仕込み、２段階目にＡモノマー、そして３段階目にＢモノマーを仕込まなければならないが、本発明にかかる平衡混合物を触媒として用いれば、１段階目にＢモノマーを仕込み、２段階目にＡモノマーを仕込めば、ＡＢＡトリブロックポリマーを得ることができる。
【０１６６】
また、通常のリビング重合では、重合温度を上昇させることで、得られるポリマーの分子量分布は広くなるが、本発明にかかる触媒を用いて重合を行えば、重合温度を上昇させることで、ポリマーの分子量分布を狭くすることができる。
【０１６７】
なお、上述したように、本実施の形態にかかる第１化合物と金属アルコキシドとの反応は、式（ｉ）〜式（iv）に示したように、化学平衡である。従って、一般式（７）〜（１０）からなる群より選ばれる第２化合物と、一般式（１１）で表されるアルコールとを反応させることによって、一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる第１化合物、一般式（４）または（５）で表される金属アルコキシド、一般式（７）〜（１０）からなる群より選ばれる第２化合物、および一般式（１１）で表されるアルコールを含む平衡混合物を得て、これを重合の際に用いる触媒としてもよい。本実施の形態にかかる平衡混合物を、リビング重合の際にモノマーの重合を開始させる触媒として用いることで、分子量分布の広いポリマーを提供することができる。
【０１６８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【０１６９】
〔実施例１〕
反応はすべてフレームドライした後、乾燥窒素で置換し、三方コックで封じたガラスアンプル中で行った。ｔ−ブトキシカリウム（１７５．８ｍｇ,１．５７ミリモル）を１５分間真空下で乾燥の後、真空蒸留したＴＨＦ６ｍＬに溶解した。ｔ−ブトキシカリウムに含まれる不純物である水酸化カリウム（ＫＯＨ）が不溶部として観測された。
【０１７０】
上澄み部分を酸塩基滴定し、濃度を決定した。フルオレン（１７４．５ｍｇ,１．０５ミリモル）を１５分間真空下で乾燥の後、真空蒸留したＴＨＦ６ｍＬに溶解した。
【０１７１】
ｔ−ブトキシカリウム溶液（上澄み部分のみ）とフルオレンを、ｔ−ブトキシカリウムとフルオレンのモル比が、[ｔ−ブトキシカリウム]：[フルオレン]＝１：１．０５になるように混合し、ｔ−ブトキシカリウム/フルオレン溶液（以下、「ｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液」という）を調整した。そして酸塩基滴定により、ｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液の濃度を決定した（０．１モル）。
【０１７２】
次に、ｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液１ＭＬ（０．１ミリモル）を真空蒸留したＴＨＦ６ｍＬで薄めた後、−７８℃に冷却し、これにモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（０．５ｇ,５ミリモル）を加え、重合を開始した。
【０１７３】
メタクリル酸メチルを入れ始めてから２４時間後に、１．０Ｎの塩酸−メタノール０．１ｍＬを加えて重合反応を停止した。そして反応混合物から溶媒を除去し、残渣のうちベンゼン可溶部を凍結乾燥して、ポリメタクリル酸メチルを得た（収率＞９９％）。
【０１７４】
〔実施例２〕
ｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液１ＭＬ（０．１ミリモル）を真空蒸留したＴＨＦ６ｍＬで薄めた後、０℃に冷却した以外は、実施例１と同様にして、ポリメタクリル酸メチルを得た。得られたポリメタクリル酸メチルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１７５】
〔比較例１〕
重合反応を開始させる触媒としてフルオレニルリチウムを用い、メタクリル酸メチルの重合を行うことでポリメタクリル酸メチルを得た。得られたポリメタクリル酸メチルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１７６】
図１と図２とを比較すると、図２では、化学シフト３．７６ｐｐｍの位置に、化学式（１７）
【０１７７】
【化４９】

【０１７８】
で表されるプロトン（^１Ｈ）を示すピークが観測されるのに対し、図１では、化学シフト３．７６ｐｐｍでのピークは観測されていない。この結果より、比較例１で得られるポリメタクリル酸メチルは、一般式（１８）
【０１７９】
【化５０】

【０１８０】
（式中、ｎは任意の整数を示す）
で表される構造であるのに対し、実施例１によって得られるポリメタクリル酸メチルは、一般式（１９）
【０１８１】
【化５１】

【０１８２】
（式中、ｎは任意の整数を示す）
で表されるように、両方にポリマー鎖が延びている構造であることがわかる。
【０１８３】
〔実施例２〕
メタクリル酸メチルの濃度[Ｍ]_０（モル）、および、実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液の濃度[Ｉ]_０（モル）を、それぞれ、表１の（１）〜（４）に示すように異ならせ、それぞれの場合ついて、ｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液にメタクリル酸メチルを加え、−７８℃で７６時間、重合を行ったときに得られたポリメタクリル酸メチルの収率、数平均分子数（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）、ポリマーの立体構造のイソタクチック三連子の割合（Ｉ）/ヘテロタクチック三連子の割合（Ｈ）/シンジオタクチック三連子の割合（Ｓ）を求めた。その結果を表１に示す。なお、イソタクチック三連子（Ｉ）、ヘテロタクチック三連子（Ｈ）、シンジオタクチック三連子（Ｓ）の構造は、それぞれ、式（Ｉ）,（Ｈ）,（Ｓ）に示す通りである。
【０１８４】
【化５２】

【０１８５】
【表１】

【０１８６】
表１より、本実施例で得られるポリメタクリル酸メチルの分子量分布は、通常のリビング重合における分子量分布に比べて大きいことがわかる。
【０１８７】
〔実施例３〕
ｔ−ブチルメタクリル酸メチル（ｔ−ＢｕＭＡ）の濃度[Ｍ]_０（モル）、実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液の濃度[Ｉ]_０（モル）、重合時間、および重合温度を、表１の(5)〜(9)に示すように異ならせ、それぞれの場合について、ｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液にｔ−ブチルメタクリル酸メチルを加え、重合を行うことでポリｔ−ブチルメタクリル酸メチルを得た。得られたポリｔ−ブチルメタクリル酸メチルの収率、数平均分子数（Ｍｎ^ｂ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ^ｂ）を、表２に示す。
【０１８８】
【表２】

【０１８９】
表２より、本実施例によれば、重合温度が０℃のときに、ポリｔ−ブチルメタクリル酸メチルの収率が９９％を上回ることがわかる。
【０１９０】
〔実施例４〕
メタクリル酸メチルの濃度[Ｍ]_０（モル）、実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液の濃度[Ｉ]_０（モル）、重合温度、および重合時間を、表３の（１０）〜（１４）に示すように異ならせ、ｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液にメタクリル酸メチルを加え、重合を行うことでポリメタクリル酸メチルを得た。得られたポリメタクリル酸メチルの収率、数平均分子数（Ｍｎ^Ｃ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ^Ｃ）を、表３に示す。
【０１９１】
【表３】

【０１９２】
表３より、本実施例によれば、重合反応が室温でも、ポリメタクリル酸メチルを高収率で得ることができることがわかる。また、通常のリビング重合では、重合反応時の温度を上昇させることで分子量分布は広くなるが、本実施例によれば、表３に示すように、重合温度の上昇によって、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ^Ｃ）が狭くなることがわかる。
【０１９３】
〔実施例５〕
実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液の、ＴＨＦ−ｄ_８中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を図３に示す。図３に示すように、フルオレンとｔ−ＢｕＯＫとの反応によって得られる炭素アニオン含有化合物（図中Ａ）の水素原子を示すスペクトル（図中Ａ）、フルオレンの水素原子を示すスペクトル（図中Ｂ）、ｔ−ブタノール（ｔ−ＢｕＯＨ）および、ｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）を示すスペクトル（図中Ｃ）が観測された。
【０１９４】
〔実施例６〕
メタクリル酸メチルを１モルに対して、実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液を１モル用いて、メタクリル酸メチルの重合を１２分〜２０分間行った。このときのＧＰＣ（GPC：gel permeation chromatography）を図４中、矢印Ａで示す。これにより得られたポリメタクリル酸メチルの数平均分子量は３６５０、分子量分布は１．８２だった。
【０１９５】
メタクリル酸メチルの重合後、さらにメタクリル酸メチルを加え、１２分〜２０分間、重合を行った。このときのＧＰＣを図４中、矢印Ｂで示す。これにより得られたポリメタクリル酸メチルの数平均分子量は５９００、分子量分布は１．６２だった。この結果より、実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液を用いてリビング重合が可能であることがわかる。
【０１９６】
〔実施例７〕
メタクリル酸メチル１モルに対して、実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液を１モル用いて、メタクリル酸メチルの重合を１２分〜２０分間行った。このときのＧＰＣを図５中、矢印Ｃで示す。これにより得られたポリメタクリル酸メチルの数平均分子量は４４００、分子量分布は、１．５６だった。
【０１９７】
メタクリル酸メチルの重合後、ｔ−ブチルメタクリル酸メチルを加え、１２分〜２０分間、重合を行った。このときのＧＰＣを図５中、矢印Ｄで示す。これにより得られたｔ−ブチルメタクリル酸メチル-ポリメタクリル酸メチル-ｔ−ブチルメタクリル酸メチルの重合体の数平均分子量は１８９００、分子量分布は、１．１９だった。図５の結果より、実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液を用いてトリブロック重合体が得られることがわかる。
【０１９８】
【発明の効果】
本発明にかかる触媒の製造方法は、以上のように、一般式（２０）
【０１９９】
【化５３】

【０２００】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_{１ 4}は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_１６〜Ｒ_１９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_６１）、アルコキシル基（−ＯＲ_６２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_６３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_６４２）を示し、Ｒ_６１〜Ｒ_６４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ _５１ 〜Ｒ _５４ は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される芳香族化合物；一般式（１５）
【０２０１】
【化５４】

【０２０２】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_{１ 3}は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_７１）、アルコキシル基（−ＯＲ_７２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_７３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_７４２）を示し、Ｒ_７１〜Ｒ_７４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ _５１ 〜Ｒ _５４ は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される芳香族化合物；および一般式（１６）
【０２０３】
【化５５】

【０２０４】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_２６〜Ｒ_２９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_８１）、アルコキシル基（−ＯＲ_８２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_８３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_８４２）を示し、Ｒ_８１〜Ｒ_８４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される化合物；
からなる群より選ばれる第１化合物と、一般式（４）または一般式（５）
Ｒ_４ＯＭ_Ａ………（４）
Ｒ_４’ＯＭ_ＢＯＲ_４’’………（５）
｛式中、Ｒ_４，Ｒ_４’，Ｒ_４’’は、それぞれ、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される金属アルコキシドとを反応させることによって触媒を得る構成である。
【０２０５】
それゆえ、特殊な装置を用いて触媒を製造する必要がないので、触媒の製造コストを下げることができるとともに、容易な操作で、触媒を得ることができるという効果を奏する。
【０２０６】
また本発明にかかる触媒の製造方法は、以上のように、上記第１化合物として、化学式（６）
【０２０７】
【化５６】

【０２０８】
で表されるフルオレンを用いる構成である。
【０２０９】
それゆえ、得られる触媒に発光特性を付与することができるという効果を奏する。
【０２１０】
また本発明にかかる触媒の製造方法は、金属アルコキシドとして、ｔ−ブトキシカリウムを用いる構成である。
【０２１１】
それゆえ、ｔ−ブトキシカリウムを用いることで、第１化合物と金属アルコキシドとの反応を効率よく行うことができるという効果を奏する。
【０２１２】
本発明にかかる触媒は、モノマーの重合を開始させる触媒であって、一般式（２０）
【０２１３】
【化５７】

【０２１４】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_{１ 4}は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_１６〜Ｒ_１９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_６１）、アルコキシル基（−ＯＲ_６２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_６３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_６４２）を示し、Ｒ_６１〜Ｒ_６４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ _５１ 〜Ｒ _５４ は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される芳香族化合物；一般式（１５）
【０２１５】
【化５８】

【０２１６】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_{１ 3}は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_７１）、アルコキシル基（−ＯＲ_７２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_７３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_７４２）を示し、Ｒ_７１〜Ｒ_７４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ _５１ 〜Ｒ _５４ は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される芳香族化合物；および一般式（１６）
【０２１７】
【化５９】

【０２１８】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_２６〜Ｒ_２９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_８１）、アルコキシル基（−ＯＲ_８２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_８３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_８４２）を示し、Ｒ_８１〜Ｒ_８４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示す｝
で表される化合物；
からなる群より選ばれる第１化合物と、一般式（４）または一般式（５）
Ｒ_４ＯＭ_Ａ………（４）
Ｒ_４’ＯＭ_ＢＯＲ_４’’………（５）
｛式中、Ｒ_４，Ｒ_４’，Ｒ_４’’は、それぞれ、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される金属アルコキシドとの反応によって得られる構成である。
【０２１９】
また、本発明にかかる触媒は、モノマーの重合を開始させる触媒であって、一般式（２０’）、一般式（２０’’）、一般式（１５’）、一般式（１５’’）、一般式（１６’）、および一般式（１６’’）
【０２２０】
【化６０】

【０２２１】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_{１ 4}は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_１６〜Ｒ_１９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_６１）、アルコキシル基（−ＯＲ_６２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_６３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_６４２）を示し、Ｒ_６１〜Ｒ_６４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ _５１ 〜Ｒ _５４ は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ_４’は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
【０２２２】
【化６１】

【０２２３】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除い た残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_１１〜Ｒ_{１ 3}は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、あるいは、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５１）、アルコキシル基（−ＯＲ_５２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_５３）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_５４２）を示し、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_７１）、アルコキシル基（−ＯＲ_７２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_７３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_７４２）を示し、Ｒ_７１〜Ｒ_７４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ _５１ 〜Ｒ _５４ は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ_４’は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
【０２２４】
【化６２】

【０２２５】
｛式中、Ｒ_３は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、Ｈ（水素原子）、芳香族基、ＣＮ（イソシアノ基）、アシル基、アルキル基、あるいは脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を示し、Ｒ_２６〜Ｒ_２９は、それぞれ、水素原子、芳香族基、アルキル基、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_８１）、アルコキシル基（−ＯＲ_８２）、アルキルチオ基（−ＳＲ_８３）、あるいは、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_８４２）を示し、Ｒ_８１〜Ｒ_８４は、それぞれ、炭素数１〜５０のアルキル基を示し、Ｒ_４’は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示し、Ｍ_Ａ,Ｍ_Ｂは、それぞれ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を示す｝
で表される化合物からなる群より選ばれる第２化合物と、一般式（１１）
Ｒ_４ＯＨ………（１１）
｛式中、Ｒ_４は、芳香族基が置換した、脂肪族飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、脂肪族不飽和炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団、芳香族基、アルキル基、またはアシル基を示す｝
で表されるアルコールとの反応によって得られる構成である。
【０２２６】
それゆえ、純粋な炭素アニオンからなる触媒とは異なる重合活性を示す触媒を提供することができるという効果を奏する。
【０２２７】
本発明にかかるリビング重合方法は、以上のように、上記触媒を用いてモノマーの重合を行う構成である。
【０２２８】
それゆえ、トリブロックポリマーを２段階操作で合成することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１において得られるポリメタクリル酸メチルの^１Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図２】 比較例１において得られるポリメタクリル酸メチルの^１Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図３】 実施例１で調整したｔ−ＢｕＯＫ/Ｆｌ溶液の、ＴＨＦ−ｄ_８中での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】 実施例６において得られるポリメタクリル酸メチルの重合体の、重合時間に対するＧＰＣを示す図である。
【図５】 実施例７において得られるポリメタクリル酸メチル、および、ｔ−ブチルメタクリル酸メチル-ポリメタクリル酸メチル-ｔ−ブチルメタクリル酸メチルの、重合時間に対するＧＰＣを示す図である。[0001]
[Field of the Invention]
  The present invention relates to a catalyst for initiating polymerization of a monomer, a method for producing the catalyst, and a living polymerization method using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
  The polymer material is important as a material for a wide variety of products, and in recent years, the performance required for the polymer material is diversified as various products have high performance and high functionality. The living polymerization method, which is one of the polymer material synthesis methods, is a useful polymer synthesis method corresponding to the diversification of polymer materials.
[0003]
  The living polymerization method is a polymerization method in which the polymer growth terminal is not deactivated during or after the polymerization reaction. After the polymerization is completed, another monomer is added, and the polymerization is continued, whereby a block polymer (for example, ABA type triblock polymer such as styrene-butadiene-styrene) is obtained, and there are various advantages.
[0004]
  In the living polymerization method for acrylic monomers such as methyl methacrylate (MMA), for example, as disclosed in Non-Patent Document 1, fluorenyl lithium, which is a carbon anion, is a catalyst that initiates polymerization of a monomer (initiation). Agent). A method for synthesizing fluorenyl lithium disclosed in Non-Patent Document 1 is shown in Formula (I).
[0005]
[Expression 1]

[0006]
    (In the formula, Bu represents a butyl group)
  For example, fluorenyl potassium is also used as a catalyst for initiating polymerization in the living polymerization method. Methods for synthesizing fluorenyl potassium are disclosed in Non-Patent Documents 2 and 3, for example. The synthesis methods disclosed in Non-Patent Documents 2 and 3 are shown in formulas (II) and (III), respectively.
[0007]
[Expression 2]

[0008]
    {Wherein Ph represents a phenyl group}
[0009]
[Equation 3]

[0010]
  Here, the synthesis method of the catalyst used in the conventional living polymerization method is summarized as shown in the formulas (IV) to (VII).
[0011]
[Expression 4]

[0012]
    {Where R is₁₀₁, R₂₀₁, R each represents a hydrocarbon group, Ar represents an aromatic group, and M represents an alkali metal. (Note that RM is synthesized using a single metal as a raw material; see formula (VII))}
[0013]
[Equation 5]

[0014]
    (Wherein R₁₁₁, R₂₁₁Each represents a hydrocarbon group, Ar represents an aromatic group, and M represents an alkali metal)
[0015]
[Formula 6]

[0016]
    (Wherein R₃₀₁Represents a hydrocarbon group, Ar represents an aromatic group, and M represents an alkali metal)
X + 2M → RM + MX ......... (VII)
    (In the formula, R represents a hydrocarbon group, M represents an alkali metal, and X represents a halogen atom.)
[0017]
[Non-Patent Document 1]
  Synthesis of Syndiotactic Polymethyl Methacrylate with Bulky Alkyl Lithium Toshiaki So, Yoshio Okamoto, Koichi Hatada, Polymer Sciences, Vol. 43, No. 12, pp. 857-861 (Dec., 1986)
[0018]
[Non-Patent Document 2]
  M. Goodman, U. Arnon, J. Am. Chem. Soc., Vol. 86, p. 3384 (1964)
[0019]
[Non-Patent Document 3]
  T. Ellingsen, J. Smid, J. Phys. Chem., Vol. 73, p. 2717 (1969)
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
  By the way, the metal simple substance used in the method for synthesizing the catalysts represented by the formulas (I) to (VI) easily and vigorously reacts with nitrogen, carbon dioxide and the like as well as water in the air. Therefore, when synthesizing the catalyst by the above conventional method, a special apparatus must be used, which is an obstacle to lowering the production cost of the catalyst.
[0021]
  The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and the object thereof is a method for producing a catalyst for initiating polymerization of a monomer without using a special apparatus, a catalyst obtained thereby, The object is to provide a living polymerization method using a catalyst and a polymer obtained thereby.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventor can obtain a catalyst for initiating polymerization of a monomer such as methyl methacrylate by reacting an arylalkane such as fluorene with a metal alkoxide such as t-butoxy potassium, or use this catalyst. Thus, the inventors have found that the synthesis of a triblock polymer can be performed by a two-step operation, and have completed the present invention.
[0023]
  The method for producing a catalyst according to the present invention is a method for producing a catalyst for initiating polymerization of a monomer,General formula (20)
[0024]
Embedded image

[0025]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₁₁~ R_{1 Four}Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2),R₁₆~ R₁₉Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₆₁), Alkoxyl group (-OR₆₂), An alkylthio group (-SR₆₃) Or a dialkylamino group (—NR₆₄2) and R₆₁~ R₆₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.And R ₅₁ ~ R ₅₄ Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.}
An aromatic compound represented by the general formula (15)
[0026]
Embedded image

[0027]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₁₁~ R_{1 Three}Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2) and R₂₁~ R₂₅Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₇₁), Alkoxyl group (-OR₇₂), An alkylthio group (-SR₇₃) Or a dialkylamino group (—NR₇₄2) and R₇₁~ R₇₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.And R ₅₁ ~ R ₅₄ Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.}
And an aromatic compound represented by the general formula (16)
[0028]
Embedded image

[0029]
{Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₂₆~ R₂₉Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₈₁), Alkoxyl group (-OR₈₂), An alkylthio group (-SR₈₃) Or a dialkylamino group (—NR₈₄2) and R₈₁~ R₈₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
A compound represented by:
A first compound selected from the group consisting of general formula (4) or general formula (5)
      R₄OM_A……… (4)
      R_{4 '}OM_BOR_{4 ''}......... (5)
    {Where R is₄, R_{4 '}, R_{4 ''}RespectivelyThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, A remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group;_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
A catalyst is obtained by reacting with a metal alkoxide represented by the formula:
[0030]
  According to said structure, since a catalyst can be obtained using a metal alkoxide inactive with respect to water, nitrogen, and a carbon dioxide, it becomes unnecessary to manufacture a catalyst using a special apparatus. Thereby, the manufacturing cost of a catalyst can be reduced. Moreover, since the first compound and the metal alkoxide are merely reacted, the catalyst can be obtained by an easy operation.
[0031]
  Moreover, the method for producing a catalyst according to the present invention includes the chemical compound (6) as the first compound.
[0032]
Embedded image

[0033]
It is characterized by using fluorene represented by
[0034]
  Moreover, the method for producing a catalyst according to the present invention is characterized in that t-butoxy potassium is used as the metal alkoxide.
[0035]
  Fluorene is a fluorescent material with high luminous efficiency. Therefore, if fluorene is used as the first compound, the resulting catalyst can be given luminescent properties.
[0036]
  Moreover, if t-butoxy potassium is used as the metal alkoxide, the reaction between the first compound and the metal alkoxide can be performed efficiently.
[0037]
  The catalyst according to the present invention is a catalyst for initiating polymerization of a monomer,General formula (20)
[0038]
Embedded image

[0039]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₁₁~ R_{1 Four}Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2),R₁₆~ R₁₉Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₆₁), Alkoxyl group (-OR₆₂), An alkylthio group (-SR₆₃) Or a dialkylamino group (—NR₆₄2) and R₆₁~ R₆₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.And R ₅₁ ~ R ₅₄ Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.}
An aromatic compound represented by the general formula (15)
[0040]
Embedded image

[0041]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₁₁~ R_{1 Three}Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2) and R₂₁~ R₂₅Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₇₁), Alkoxyl group (-OR₇₂), An alkylthio group (-SR₇₃) Or a dialkylamino group (—NR₇₄2) and R₇₁~ R₇₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.And R ₅₁ ~ R ₅₄ Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.}
And an aromatic compound represented by the general formula (16)
[0042]
Embedded image

[0043]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₂₆~ R₂₉Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₈₁), Alkoxyl group (-OR₈₂), An alkylthio group (-SR₈₃) Or a dialkylamino group (—NR₈₄2) and R₈₁~ R₈₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
A compound represented by:
A first compound selected from the group consisting of general formula (4) or general formula (5)
      R₄OM_A……… (4)
      R_{4 '}OM_BOR_{4 ''}......... (5)
    {Where R is₄, R_{4 '}, R_{4 ''}RespectivelyThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, A remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group;_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
It is obtained by reaction with the metal alkoxide represented by these.
[0044]
  In the catalyst according to the present invention, the first compound has the chemical formula (6).
[0045]
Embedded image

[0046]
It is preferable that it is fluorene represented by these.
[0047]
  The catalyst according to the present invention is a catalyst for initiating polymerization of a monomer,
  General formula (20 '),General formula (20 ''), General formula (15 '), general formula (15 "), general formula (16'), and general formula (16")
[0048]
Embedded image

[0049]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₁₁~ R_{1 Four}Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2),R₁₆~ R₁₉Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₆₁), Alkoxyl group (-OR₆₂), An alkylthio group (-SR₆₃) Or a dialkylamino group (—NR₆₄2) and R₆₁~ R₆₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms;R ₅₁ ~ R ₅₄ Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms;R_{4 '}IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, A remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group;_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
[0050]
Embedded image

[0051]
    {Where R is₃IsRemove one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group Remaining atomic groups, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₁₁~ R_{1 Three}Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2) and R₂₁~ R₂₅Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₇₁), Alkoxyl group (-OR₇₂), An alkylthio group (-SR₇₃) Or a dialkylamino group (—NR₇₄2) and R₇₁~ R₇₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms;R ₅₁ ~ R ₅₄ Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms;R_{4 '}IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, A remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group;_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
[0052]
Embedded image

[0053]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₂₆~ R₂₉Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₈₁), Alkoxyl group (-OR₈₂), An alkylthio group (-SR₈₃) Or a dialkylamino group (—NR₈₄2) and R₈₁~ R₈₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms;_{4 '}IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, A remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group;_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
A second compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (11):
      R₄OH ......... (11)
    {Where R is₄IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic groupRepresents an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group}
It is obtained by reaction with alcohol represented by.
[0054]
  In the catalyst according to the present invention, the second compound is represented by the general formula (7 ') or the general formula (8').
[0055]
Embedded image

[0056]
    {Where R is_{4 '}IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, A remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group;_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
It is preferable that it is a compound represented by these.
[0057]
  The catalyst according to the present invention exhibits a polymerization activity different from that of a catalyst composed of a pure carbon anion conventionally used in living polymerization.
[0058]
  The living polymerization method according to the present invention is characterized in that a monomer is polymerized using the catalyst.
[0059]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  One embodiment of the present invention will be described below.
[0060]
  In the present embodiment, first, a method for producing a catalyst for initiating polymerization of a monomer is provided.
[0061]
  Specifically, this production method is represented by the general formula (1) to the general formula (3).
[0062]
Embedded image

[0063]
    {Where R is₁Represents an alkyl group, an aromatic group, or an acyl group, and R₂, R₃Each represents one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or heteroatom and / or aromatic group. The remaining atomic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, and R₁, R₂, And carbon atom (C) may form a cyclic structure}
A first compound selected from the group consisting of general formula (4) or general formula (5)
      R₄OM_A……… (4)
      R_{4 '}OM_BOR_{4 ''}......... (5)
    {Where R is₄, R_{4 '}, R_{4 ''}Are the remaining atomic groups obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon and the remaining hydrogen atoms removed from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, each substituted with a heteroatom and / or an aromatic group. An atomic group, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group;_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
A catalyst is obtained by reacting with a metal alkoxide represented by the formula:
[0064]
  Moreover, the manufacturing method of the catalyst concerning this Embodiment is Chemical formula (6) as a 1st compound represented by General formula (1).
[0065]
Embedded image

[0066]
It is characterized by using fluorene represented by
[0067]
  The catalyst production method according to the embodiment is characterized in that t-butoxy potassium is used as the metal alkoxide.
[0068]
  By the reaction of the first compound selected from the group consisting of the general formulas (1) to (3) and the metal alkoxide represented by the general formula (4) or (5), the general formulas (7) to (10) )
[0069]
Embedded image

[0070]
    {Where R is₁Represents an alkyl group, an aromatic group, or an acyl group, and R₂, R₃Each represents one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or heteroatom and / or aromatic group. The remaining atomic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, and R₄Is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon and a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, which are substituted by a hetero atom and / or an aromatic group. Represents an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group, and R represents₁, R₂, And a carbon atom (C) may form a cyclic structure, and M_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
A second compound selected from the group consisting of: general formula (11)
      R₄OH ......... (11)
    {Where R is₄Is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon and a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, which are substituted by a hetero atom and / or an aromatic group. , Represents an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group}
Is obtained as a reaction product.
[0071]
  The reaction between the first compound and the metal alkoxide according to the present embodiment is in chemical equilibrium. Thus, the reaction of the first compound with the metal alkoxide actually provides an equilibrium mixture comprising the first compound, the metal alkoxide, the second compound, and the alcohol. This equilibrium mixture functions as a catalyst for initiating polymerization of the monomer.
[0072]
  Therefore, in this embodiment, a novel catalyst is provided. Specifically, the catalyst is a catalyst for initiating polymerization of a monomer, and is represented by the general formula (1) to the general formula (3).
[0073]
Embedded image

[0074]
    {Where R is₁Represents an alkyl group, an aromatic group, or an acyl group, and R₂, R₃Each represents one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or heteroatom and / or aromatic group. The remaining atomic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, and R₁, R₂, And carbon atom (C) may form a cyclic structure}
A first compound selected from the group consisting of general formula (4) or (5)
      R₄OM_A……… (4)
      R_{4 '}OM_BOR_{4 ''}......... (5)
    {Where R is₄, R_{4 '}, R_{4 ''}Are the remaining atomic groups obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon and the remaining hydrogen atoms removed from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, each substituted with a heteroatom and / or an aromatic group. An atomic group, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group;_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
It is obtained by reaction with the metal alkoxide represented by these.
[0075]
  Further, the catalyst according to the present invention has the general formula (7) to the general formula (10)
[0076]
Embedded image

[0077]
    {Where R is₁Represents an alkyl group, an aromatic group, or an acyl group, and R₂, R₃Each represents one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or heteroatom and / or aromatic group. The remaining atomic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, and R_{4 '}Is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon and a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, which are substituted by a hetero atom and / or an aromatic group. Represents an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group, and R represents₁, R₂, And a carbon atom (C) may form a cyclic structure, and M_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
A second compound selected from the group consisting of: general formula (11)
      R₄OH ......... (11)
    {Where R is₄Is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon and a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, which are substituted by a hetero atom and / or an aromatic group. , Represents an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group}
It is obtained by reaction with alcohol represented by.
[0078]
  In the present embodiment, the monomer is polymerized by using, as a catalyst, an equilibrium mixture obtained by the reaction between the first compound and the metal alkoxide or the reaction between the second compound and the alcohol. It is said.
[0079]
  For example, if the catalyst according to this embodiment is used, living polymerization can be suitably performed even at 0 ° C. In addition, a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained by using the catalyst according to the present invention.
[0080]
  Moreover, the single polymer obtained by performing living polymerization using the catalyst according to the present embodiment has two catalyst residues in the middle of the polymer chain, not at the end of the polymer chain. Therefore, when the catalyst according to the present invention is used and, for example, the B monomer is charged first and then the A monomer is charged, a triblock polymer having an ABA type ternary structure can be synthesized in two steps. .
[0081]
  The polymer according to the present embodiment is obtained by the living polymerization method described above.
[0082]
  According to said structure, the polymer which has narrow molecular weight distribution can be provided.
[0083]
  The method for producing a catalyst according to the present invention is represented by a first compound selected from the group consisting of the above general formulas (1) to (3) as a starting material, and the above general formula (4) or (5). The metal alkoxide is used.
[0084]
  In the general formulas (1) to (3), R₂, R₃Specifically, the aromatic group represented by each of, for example, a phenyl group (—C₆H₅), Naphthyl group (-C₁₀H₇), Tolyl group (-CH₃C₆H₄), And a xyl group (— (CH₃)₂C₆H₃And a functional group having 1 to 2 benzene rings.
[0085]
  In the general formulas (1) to (3), R₁~ R₃Specifically, the alkyl group represented by is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, which may be linear or branched.
[0086]
  The alkyl group may further have a double bond or a triple bond unsaturated bond. At this time, the number of double bonds or triple bonds is not particularly limited.
[0087]
  The alkyl group may further have a hetero atom (that is, any one of an oxygen atom (O), a nitrogen atom (N), a sulfur atom (S), and a phosphorus atom (P)). The alkyl group may further have an aromatic group such as a phenyl group.
[0088]
  In the general formulas (1) to (3), the aromatic group is a general formula (13).
[0089]
Embedded image

[0090]
    {Where R is₁₁~ R₁₅Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2) and R₅₁~ R₅₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
The functional group represented by is shown.
[0091]
  The acyl groups in the general formulas (1) to (3) are specifically the general formula (12).
COR₅......... (12) (where R₅Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
[0092]
  The first compound according to the present embodiment is represented by R represented by the general formula (1).₁, R₂, And C (carbon atom) may form a cyclic structure. As the first compound having such a cyclic structure, specifically, for example, the general formula (14)
[0093]
Embedded image

[0094]
    {Where R is₃Is a residue obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, heteroatom and / or aromatic group Or a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, and R₁₁~ R_{1 Four}Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2) and R₁₅Is an alkylene group, R₁₆~ R₁₉Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₆₁), Alkoxyl group (-OR₆₂), An alkylthio group (-SR₆₃) Or a dialkylamino group (—NR₆₄2) and R₆₁~ R₆₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms} represented by the general formula (15)
[0095]
Embedded image

[0096]
    {Where R is₃Is a residue obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, heteroatom and / or aromatic group Or a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, and R₁₁~ R_{1 Three}Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2) and R₂₁~ R₂₅Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₇₁), Alkoxyl group (-OR₇₂), An alkylthio group (-SR₇₃) Or a dialkylamino group (—NR₇₄2) and R₇₁~ R₇₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
And an aromatic compound represented by the general formula (16)
[0097]
Embedded image

[0098]
    {Where R is₃Is a residue obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, heteroatom and / or aromatic group Or a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, and R₂₆~ R₂₉Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₈₁), Alkoxyl group (-OR₈₂), An alkylthio group (-SR₈₃) Or a dialkylamino group (—NR₈₄2) and R₈₁~ R₈₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
And the like.
[0099]
  In the general formulas (13) to (16), R₁₁~ R₁₉, R₂₁~ R₂₉Specifically, the aromatic group represented by is a functional group having 1 to 2 benzene rings such as a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xyl group.
[0100]
  In the general formulas (13) to (16), R₁₁~ R₁₉, R₂₁~ R₂₉Specifically, the alkyl group represented by is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, which may be linear or branched.
[0101]
  Furthermore, this alkyl group may have a double bond or a triple bond unsaturated bond. At this time, the number of double bonds or triple bonds is not particularly limited.
[0102]
  The alkyl group may further have a hetero atom. The alkyl group may further have an aromatic group such as a phenyl group.
[0103]
  In the present embodiment, examples of the first compound represented by the general formula (1) include diphenylmethane, toluene, and fluorene. In the present embodiment, the first compound represented by the general formula (1) is represented by the chemical formula (6).
[0104]
Embedded image

[0105]
It is preferable to use fluorene represented by
[0106]
  Fluorene is a fluorescent material with high luminous efficiency. Therefore, if fluorene is used as the first compound, the resulting living polymerization catalyst can be given luminescent properties.
[0107]
  In the present embodiment, in the metal alkoxide represented by the general formula (4), M_ASpecifically, the alkali metal represented by is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), or cesium (Cs). In the present embodiment, when the metal alkoxide represented by the general formula (4) is used, M_AIs preferably potassium.
[0108]
  In the metal alkoxide represented by the general formula (5), M_BSpecifically, the alkaline earth metal represented by is beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), or barium (Ba).
[0109]
  In the general formulas (4) and (5), R₄, R_{4 '}, R_{4 ''}Specifically, the aromatic group represented by is a functional group having 1 to 2 benzene rings, such as a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xyl group. R₄, R_{4 '}, R_{4 ''}Specifically, the alkyl group shown by is a C1-C50 alkyl group. This alkyl group may be linear or branched. Moreover, this alkyl group may have a double bond or a triple bond unsaturated bond, and the number of these double bonds and triple bonds is not particularly limited. Moreover, this alkyl group may further have a hetero atom. The alkyl group may further have an aromatic group such as a phenyl group.
[0110]
  In the metal alkoxide represented by the general formula (4) or (5), R₄, R_{4 '}, R_{4 ''}The functional group represented by is preferably a t-butyl group. Thereby, reaction of a 1st compound and a metal alkoxide can be performed efficiently. Therefore, in this embodiment, it is most preferable to use t-butoxy potassium as the metal alkoxide.
[0111]
  In this embodiment, a first compound selected from the group consisting of general formulas (1) to (3) and a metal alkoxide represented by general formula (4) or (5) are added to a solvent, and these are reacted. Let
[0112]
  Examples of the solvent include non-protic polar solvents such as THF (tetrahydrofuran), DMF (N, N-dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide) (hereinafter referred to as “polar solvent”); ethers, etc. A solvent obtained by mixing a polar solvent with a nonpolar solvent; a solvent obtained by adding a polar ligand (NNN'N 'tetramethylethylenediamine, minus sparteine (diamine or the like)) to a polar solvent, or the like may be used.
[0113]
  At this time, 0.1 mol of the metal alkoxide represented by the general formula (4) or (5) with respect to 1 mol of the first compound selected from the group consisting of the general formula (1) to the general formula (3). It is preferable to use within the range of ˜1 mol. When the concentration of the metal alkoxide to be used is less than the above preferable range, the polymerization activity is lowered. On the other hand, when the concentration of the metal alkoxide exceeds the above preferable range, excessive metal alkoxide starts polymerization, so that it becomes difficult to control the polymerization.
[0114]
  Moreover, it is preferable that the temperature when making a 1st compound and a metal alkoxide react is in the range of -20 degreeC-200 degreeC, and it is more preferable to set it in the range of -5 degreeC-60 degreeC. When the reaction temperature is below the above preferred range, the reaction does not proceed sufficiently. Moreover, when reaction temperature exceeds said preferable range, side reactions, such as decomposition | disassembly of a 1st compound or a metal alkoxide, may arise.
[0115]
  Here, reaction of the 1st compound represented by General formula (1) and the metal alkoxide represented by General formula (4) is shown in Formula (i).
[0116]
[Expression 7]

[0117]
  Moreover, reaction of the 1st compound represented by General formula (1) and the metal alkoxide represented by General formula (5) is shown in Formula (ii).
[0118]
[Equation 8]

[0119]
  Moreover, reaction of the 1st compound represented by General formula (2) and the metal alkoxide represented by General formula (4) is shown in Formula (iii).
[0120]
[Equation 9]

[0121]
  Moreover, reaction of the 1st compound represented by General formula (3) and the metal alkoxide represented by General formula (4) is shown in Formula (iv).
[0122]
[Expression 10]

[0123]
  According to the reactions of formulas (i), (ii), (iii) and (iv), respectively, general formula (7) to general formula (10)
[0124]
Embedded image

[0125]
    {Where R is₁Represents an alkyl group, an aromatic group, or an acyl group, and R₂, R₃Respectively, H, an aromatic group, CN (isocyano group), an acyl group, an alkyl group, or a hetero atom and / or an aromatic group substituted, and the remaining aliphatic hydrocarbons after removing one hydrogen atom An atomic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, and R_{4 '}Is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon and a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, which are substituted by a hetero atom and / or an aromatic group. Represents an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group, and R represents₁, R₂, And a carbon atom (C) may form a cyclic structure, and M_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
A second compound selected from the group consisting of: general formula (11)
      R₄OH (11) (in the case of formula (ii), R_{4 ''}OH)
    {Where R is₄, R_{4 ''}Is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon and a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, which are substituted by a hetero atom and / or an aromatic group. , Represents an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group}
Is obtained as a reaction product.
[0126]
  The reaction between the first compound and the metal alkoxide according to the present embodiment is in chemical equilibrium. Therefore, by this reaction, actually, the first compound selected from the group consisting of the general formulas (1) to (3), the metal alkoxide represented by the general formula (4) or (5), the general formula (7) An equilibrium mixture containing a second compound selected from the group consisting of (10) and an alcohol represented by the general formula (11) is obtained. This equilibrium mixture serves as a catalyst for initiating monomer polymerization in the living polymerization method.
[0127]
  According to the method according to the present embodiment, a catalyst used for living polymerization can be obtained without using a special apparatus, so that the production cost of the catalyst can be reduced. Further, since the arylalkane and the metal alkoxide are merely reacted, the catalyst can be obtained by an easy operation.
[0128]
  In the present embodiment, the equilibrium mixture obtained by the reaction between the first compound and the metal alkoxide is used as a catalyst for initiating polymerization, for example, in the case of living polymerization of monomers shown in (A) to (N) below. Can be used.
[0129]
  Formula (A)
[0130]
Embedded image

[0131]
    {Where R is_AIs a hydrogen atom or a methyl group (—CH₃) And R_A1Is an aromatic group, an alkyl group, a hetero atom and / or an aromatic group substituted, and the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon The remaining atomic group excluding the acyl group (-C (O) R_A2), An alkoxy group (-OR_A3), An alkylthio group (-SR_A4), Dialkylamino group (—NR_A52) and R_A2~ R_A5Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
An ester group-containing monomer such as methyl methacrylate or (meth) acrylic acid ester represented by:
  General formula (B)
[0132]
Embedded image

[0133]
    {Where R is_BRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R_B1Is an aromatic group, an alkyl group, a hetero atom and / or an aromatic group substituted, and the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon The remaining atomic group excluding the acyl group (-C (O) R_B2), Alkoxyl group (-OR_B3), An alkylthio group (-SR_B4), Dialkylamino group (—NR_B52) and R_B2~ R_B5Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
A ketone group-containing monomer such as isopropenyl ketone or vinyl ketone represented by:
  General formula (C)
[0134]
Embedded image

[0135]
    {Where R is_CRepresents a hydrogen atom or a methyl group}
A nitro group-containing vinyl monomer represented by:
  Formula (D)
[0136]
Embedded image

[0137]
    {Where R is_D1, R_D2Are each an atomic group substituted with an alkyl group, a hetero atom and / or an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, and removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon. Remaining atomic groups, acyl groups, (—C (O) R_D3), Alkoxyl group (-OR_D4), An alkylthio group (-SR_D5), Dialkylamino group (—NR_D62) and R_D3~ R_D6Represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
A dioxycarbonyl group-containing vinyl monomer represented by:
  General formula (E)
[0138]
Embedded image

[0139]
    {Where R is_E1Is a hydrogen atom, a methyl group, an isocyano group (—CN), or an ester group (—COOR_E2) And R_E2Represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
An isocyano group-containing vinyl monomer represented by:
  Formula (F)
[0140]
Embedded image

[0141]
    {Where R is_FRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R_F1, R_F2Are each an atomic group, an alkyl group, a hetero atom and / or an aromatic group substituted by a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, and an aliphatic unsaturated hydrocarbon to a hydrogen atom. The remaining atomic group excluding one, an acyl group (—C (O) R_F3), Alkoxyl group (-OR_F4), An alkylthio group (-SR_F5), Dialkylamino group (—NR_F62) and R_F3~ R_F6Represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
A dialkylamino group-containing vinyl monomer represented by:
  General formula (G)
[0142]
Embedded image

[0143]
    {Where R is_G1, R_G2Are each an atomic group, an alkyl group, a hetero atom and / or an aromatic group substituted by a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, and an aliphatic unsaturated hydrocarbon to a hydrogen atom. The remaining atomic group excluding one, an acyl group (—C (O) R_G3), Alkoxyl group (-OR_G4), An alkylthio group (-SR_G5), Dialkylamino group (—NR_G62) and R_G3~ R_G6Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
A diene monomer represented by:
  General formula (H)
      R_H1N = C = O ……… (H)
    {Where R is_H1Is an aromatic group, an alkyl group, or a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, substituted with a heteroatom and / or an aromatic group, or an aliphatic unsaturated hydrocarbon to a hydrogen atom The remaining atomic group except one}
An isocyanate represented by:
  Formula (I)
[0144]
Embedded image

[0145]
    {Where R is_I1~ R_I4Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, a heteroatom and / or an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, an aliphatic unsaturated hydrocarbon Remaining atomic group from which one hydrogen atom is removed, acyl group (—C (O) R_I5), Alkoxyl group (-OR_I6), An alkylthio group (-SR_I7), Dialkylamino group (-NR2_I8) And R_I5~ R_I8Represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, and X represents an oxygen atom (O) or a sulfur atom (S)}
A cyclic ether having a three-membered ring structure represented by:
  General formula (J)
[0146]
Embedded image

[0147]
    {Where R is_J1~ R_J6Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, a heteroatom and / or an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, an aliphatic unsaturated hydrocarbon Remaining atomic group from which one hydrogen atom is removed, acyl group (—C (O) R_J7), Alkoxyl group (-OR_J8), An alkylthio group (-SR_J9), Dialkylamino group (-NR2_J10) And R_J7~ R_J10Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom}
A cyclic ether having a four-membered ring structure represented by:
  General formula (K)
[0148]
Embedded image

[0149]
    {Where R is_K1~ R_K8Are each a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group, an alkyl group, a heteroatom and / or an aromatic group substituted, an atomic saturated group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, and an aliphatic unsaturated group. The remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a hydrocarbon, an acyl group (—C (O) R_K9), Alkoxyl group (-OR_K10), An alkylthio group (-SR_K11), Dialkylamino group (-NR2_K12) And R_K9~ R_K12Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom}
A cyclic ether having a five-membered ring structure represented by:
  General formula (L)
[0150]
Embedded image

[0151]
    {Where R is_L1~ R_L6Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, a heteroatom and / or an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, an aliphatic unsaturated hydrocarbon Remaining atomic group from which one hydrogen atom is removed, acyl group (—C (O) R_L7), Alkoxyl group (-OR_L8), An alkylthio group (-SR_L9), Dialkylamino group (-NR2_L10) And R_L7~ R_L10Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
A cyclic siloxane represented by:
  General formula (M)
[0152]
Embedded image

[0153]
    {Where R is_M1, R_M2Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, a heteroatom and / or an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, an aliphatic unsaturated hydrocarbon Remaining atomic group from which one hydrogen atom is removed, acyl group (—C (O) R_M3), Alkoxyl group (-OR_M4), An alkylthio group (-SR_M5), Dialkylamino group (-NR2_M6) And R_M3~ R_M6Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 18}
A cyclic lactone represented by:
  General formula (N)
[0154]
Embedded image

[0155]
    {Where R is_N1, R_N2Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, a heteroatom and / or an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, an aliphatic unsaturated hydrocarbon Remaining atomic group from which one hydrogen atom is removed, acyl group (—C (O) R_N3), Alkoxyl group (-OR_N4), An alkylthio group (-SR_N5), Dialkylamino group (—NR_N62) and R_N3~ R_N6And R_NEach represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
The cyclic lactam represented by these; etc. are mentioned.
[0156]
  R in the general formula (A)_A1R in general formula (B)_B1R in general formula (D)_D1, R_D2R in general formula (F)_F1, R_F2R in general formula (G)_G1, R_G2R in general formula (I)_I1~ R_I4R in general formula (J)_J1~ R_J6R in general formula (K)_K1~ R_K8R in general formula (L)_L1~ R_L6R in general formula (M)_M1, R_M2R in general formula (N)_N1, R_N2The alkyl group represented by; is specifically an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, which may be linear or branched.
[0157]
  Furthermore, this alkyl group may have a double bond or a triple bond unsaturated bond, and the number of unsaturated bonds is not particularly limited.
[0158]
  Moreover, this alkyl group may further have a hetero atom. The alkyl group may further have an aromatic group such as a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xyl group.
[0159]
  In the present embodiment, the first compound selected from the group consisting of the general formulas (1) to (3), the metal alkoxide represented by the general formula (4) or (5), the general formulas (7) to (7), The monomer is preferably used in the range of 1 mol to 10000 mol with respect to 1 mol of the equilibrium mixture containing the second compound selected from the group consisting of (10) and the alcohol represented by the general formula (11). .
[0160]
  If the concentration of the monomer is below the above preferred range, there is a risk that the polymerization of the monomer will not be performed efficiently. In addition, a problem does not arise especially when the density | concentration of a monomer exceeds the said preferable range.
[0161]
  In the present embodiment, the metal alkoxide is included in the range of 0.01 mol to 100 mol and the second compound is included in the range of 0.01 mol to 100 mol with respect to 1 mol of the first compound included in the equilibrium mixture. It is preferable.
[0162]
  If the equilibrium mixture according to the present embodiment is used as a catalyst, the monomer polymerization reaction can be efficiently performed even at 0 ° C. or room temperature.
[0163]
  In the present embodiment, the time for performing the polymerization reaction is not particularly limited, but in order to increase the yield of the polymer obtained by polymerization, the reaction time should be within a range of 1 hour to 30 hours. Is preferred.
[0164]
  The polymer obtained by polymerizing using the equilibrium mixture according to the present embodiment as a catalyst has two catalyst residues in the middle of the polymer chain, not at the ends of the polymer chain.
[0165]
  Therefore, for example, in order to obtain an ABA type triblock polymer, it is usually necessary to charge the B monomer in the first stage, the A monomer in the second stage, and the B monomer in the third stage. If the equilibrium mixture is used as a catalyst, an ABA triblock polymer can be obtained by charging B monomer in the first stage and charging A monomer in the second stage.
[0166]
  Further, in ordinary living polymerization, the molecular weight distribution of the resulting polymer is broadened by increasing the polymerization temperature. However, if polymerization is performed using the catalyst according to the present invention, the polymerization temperature can be increased by increasing the polymerization temperature. The molecular weight distribution can be narrowed.
[0167]
  As described above, the reaction between the first compound and the metal alkoxide according to the present embodiment is in chemical equilibrium as shown in the formulas (i) to (iv). Accordingly, the second compound selected from the group consisting of the general formulas (7) to (10) and the alcohol represented by the general formula (11) are reacted to form the general formulas (1) to (3). A first compound selected from the group, a metal alkoxide represented by formula (4) or (5), a second compound selected from the group consisting of formulas (7) to (10), and formula (11) An equilibrium mixture containing the alcohol represented can be obtained and used as a catalyst for the polymerization. A polymer having a wide molecular weight distribution can be provided by using the equilibrium mixture according to the present embodiment as a catalyst for initiating monomer polymerization during living polymerization.
[0168]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this.
[0169]
    [Example 1]
  All the reactions were performed in a glass ampoule that was flame-dried, replaced with dry nitrogen, and sealed with a three-way cock. t-Butoxy potassium (175.8 mg, 1.57 mmol) was dissolved in 6 mL of vacuum distilled THF after drying for 15 minutes under vacuum. Potassium hydroxide (KOH), an impurity contained in t-butoxypotassium, was observed as an insoluble part.
[0170]
  The supernatant portion was acid-base titrated to determine the concentration. Fluorene (174.5 mg, 1.05 mmol) was dried under vacuum for 15 minutes and then dissolved in 6 mL of vacuum distilled THF.
[0171]
  t-Butoxypotassium solution (supernatant part only) and fluorene were mixed so that the molar ratio of t-butoxypotassium to fluorene was [t-butoxypotassium]: [fluorene] = 1.1.05. A butoxy potassium / fluorene solution (hereinafter referred to as “t-BuOK / Fl solution”) was prepared. Then, the concentration of the t-BuOK / Fl solution was determined by acid-base titration (0.1 mol).
[0172]
  Next, 1 ml (0.1 mmol) of a t-BuOK / Fl solution was diluted with 6 mL of vacuum distilled THF, and then cooled to −78 ° C. As a monomer, methyl methacrylate (MMA) (0.5 g, 5 Mmol) was added to initiate the polymerization.
[0173]
  24 hours after the start of the addition of methyl methacrylate, 0.1 mL of 1.0 N hydrochloric acid-methanol was added to terminate the polymerization reaction. Then, the solvent was removed from the reaction mixture, and the benzene-soluble part of the residue was lyophilized to obtain polymethyl methacrylate (yield> 99%).
[0174]
    [Example 2]
  Polymethyl methacrylate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 mL (0.1 mmol) of the t-BuOK / Fl solution was diluted with 6 mL of vacuum distilled THF and then cooled to 0 ° C. Of the resulting polymethyl methacrylate¹The H-NMR spectrum is shown in FIG.
[0175]
    [Comparative Example 1]
  Polymethyl methacrylate was obtained by polymerizing methyl methacrylate using fluorenyl lithium as a catalyst for initiating the polymerization reaction. Of the resulting polymethyl methacrylate¹The H-NMR spectrum is shown in FIG.
[0176]
  When FIG. 1 and FIG. 2 are compared, in FIG. 2, the chemical formula (17) is positioned at the chemical shift of 3.76 ppm.
[0177]
Embedded image

[0178]
Proton represented by (¹While a peak indicating H) is observed, no peak at a chemical shift of 3.76 ppm is observed in FIG. From this result, the polymethyl methacrylate obtained in Comparative Example 1 is represented by the general formula (18).
[0179]
Embedded image

[0180]
    (In the formula, n represents an arbitrary integer)
In contrast, the polymethyl methacrylate obtained in Example 1 is represented by the general formula (19).
[0181]
Embedded image

[0182]
    (In the formula, n represents an arbitrary integer)
It can be seen that the structure has a polymer chain extending on both.
[0183]
    [Example 2]
  Concentration of methyl methacrylate [M]₀(Mol) and the concentration [I] of the t-BuOK / Fl solution prepared in Example 1₀(Mole) was varied as shown in (1) to (4) of Table 1, and in each case, methyl methacrylate was added to the t-BuOK / Fl solution and polymerized at -78 ° C for 76 hours. Of poly (methyl methacrylate) obtained at the time of conducting the process, the number average molecular number (Mn), the molecular weight distribution (Mw / Mn), the ratio of the isotactic triad of the three-dimensional structure of the polymer (I) / heterotactic The ratio of triplets (H) / the ratio of syndiotactic triplets (S) was determined. The results are shown in Table 1. The structures of isotactic triad (I), heterotactic triad (H), and syndiotactic triad (S) are as shown in formulas (I), (H), and (S), respectively. It is.
[0184]
Embedded image

[0185]
[Table 1]

[0186]
  From Table 1, it can be seen that the molecular weight distribution of polymethyl methacrylate obtained in this example is larger than the molecular weight distribution in ordinary living polymerization.
[0187]
    Example 3
  Concentration of methyl t-butyl methacrylate (t-BuMA) [M]₀(Mol), concentration of t-BuOK / Fl solution prepared in Example 1 [I]₀(Mole), polymerization time, and polymerization temperature are varied as shown in Table 1 (5) to (9), and in each case, t-butyl methyl methacrylate was added to the t-BuOK / Fl solution, By polymerization, poly (t-butylmethyl methacrylate) was obtained. Yield of poly t-butyl methyl methacrylate, number average molecular number (Mn^b), Molecular weight distribution (Mw / Mn^b) Is shown in Table 2.
[0188]
[Table 2]

[0189]
  From Table 2, it can be seen that, according to this example, when the polymerization temperature is 0 ° C., the yield of poly (t-butylmethyl methacrylate) exceeds 99%.
[0190]
    Example 4
  Concentration of methyl methacrylate [M]₀(Mol), concentration of t-BuOK / Fl solution prepared in Example 1 [I]₀(Mole), polymerization temperature, and polymerization time are varied as shown in (10) to (14) of Table 3, and methyl methacrylate is added to the t-BuOK / Fl solution, and polymerization is performed to produce polymethacrylic acid. Methyl was obtained. Yield of polymethyl methacrylate, number average molecular number (Mn^C), Molecular weight distribution (Mw / Mn^C) Is shown in Table 3.
[0191]
[Table 3]

[0192]
  From Table 3, it can be seen that according to this example, polymethyl methacrylate can be obtained in high yield even when the polymerization reaction is at room temperature. In ordinary living polymerization, the molecular weight distribution is broadened by increasing the temperature during the polymerization reaction. However, according to this example, as shown in Table 3, the molecular weight distribution (Mw / Mn^C) Becomes narrower.
[0193]
    Example 5
  THF-d of the t-BuOK / Fl solution prepared in Example 1₈In¹1 H-NMR spectrum was measured. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 3, a spectrum (A in the figure) showing a hydrogen atom of a carbon anion-containing compound (A in the figure) obtained by a reaction between fluorene and t-BuOK, a spectrum showing a hydrogen atom in fluorene (B in the figure) ), T-butanol (t-BuOH) and t-butoxypotassium (t-BuOK) (C in the figure) were observed.
[0194]
    Example 6
  Polymerization of methyl methacrylate was carried out for 12 to 20 minutes using 1 mol of the t-BuOK / Fl solution prepared in Example 1 with respect to 1 mol of methyl methacrylate. GPC (GPC: gel permeation chromatography) at this time is indicated by an arrow A in FIG. The number average molecular weight of the polymethyl methacrylate thus obtained was 3650, and the molecular weight distribution was 1.82.
[0195]
  After the polymerization of methyl methacrylate, methyl methacrylate was further added, and polymerization was performed for 12 to 20 minutes. The GPC at this time is indicated by an arrow B in FIG. The number average molecular weight of the polymethyl methacrylate thus obtained was 5900, and the molecular weight distribution was 1.62. From this result, it can be seen that living polymerization is possible using the t-BuOK / Fl solution prepared in Example 1.
[0196]
    Example 7
  Polymerization of methyl methacrylate was carried out for 12 to 20 minutes using 1 mol of the t-BuOK / Fl solution prepared in Example 1 with respect to 1 mol of methyl methacrylate. The GPC at this time is indicated by an arrow C in FIG. The number average molecular weight of the polymethyl methacrylate thus obtained was 4400, and the molecular weight distribution was 1.56.
[0197]
  After the polymerization of methyl methacrylate, t-butyl methyl methacrylate was added, and polymerization was performed for 12 to 20 minutes. The GPC at this time is indicated by an arrow D in FIG. The polymer of t-butyl methyl methacrylate-polymethyl methacrylate-t-butyl methyl methacrylate thus obtained had a number average molecular weight of 18,900 and a molecular weight distribution of 1.19. From the results of FIG. 5, it can be seen that a triblock polymer can be obtained using the t-BuOK / Fl solution prepared in Example 1.
[0198]
【The invention's effect】
  The method for producing a catalyst according to the present invention is as described above.General formula (20)
[0199]
Embedded image

[0200]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₁₁~ R_{1 Four}Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2),R₁₆~ R₁₉Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₆₁), Alkoxyl group (-OR₆₂), An alkylthio group (-SR₆₃) Or a dialkylamino group (—NR₆₄2) and R₆₁~ R₆₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.And R ₅₁ ~ R ₅₄ Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.}
An aromatic compound represented by the general formula (15)
[0201]
Embedded image

[0202]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₁₁~ R_{1 Three}Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2) and R₂₁~ R₂₅Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₇₁), Alkoxyl group (-OR₇₂), An alkylthio group (-SR₇₃) Or a dialkylamino group (—NR₇₄2) and R₇₁~ R₇₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.And R ₅₁ ~ R ₅₄ Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.}
And an aromatic compound represented by the general formula (16)
[0203]
Embedded image

[0204]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₂₆~ R₂₉Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₈₁), Alkoxyl group (-OR₈₂), An alkylthio group (-SR₈₃) Or a dialkylamino group (—NR₈₄2) and R₈₁~ R₈₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
A compound represented by:
A first compound selected from the group consisting of general formula (4) or general formula (5)
      R₄OM_A……… (4)
      R_{4 '}OM_BOR_{4 ''}......... (5)
    {Where R is₄, R_{4 '}, R_{4 ''}RespectivelyThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, A remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group;_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
It is the structure which obtains a catalyst by making it react with the metal alkoxide represented by these.
[0205]
  Therefore, since it is not necessary to manufacture the catalyst using a special apparatus, the manufacturing cost of the catalyst can be reduced, and the catalyst can be obtained by an easy operation.
[0206]
  In addition, as described above, the method for producing a catalyst according to the present invention has the chemical formula (6) as the first compound.
[0207]
Embedded image

[0208]
It is the structure using the fluorene represented by these.
[0209]
  Therefore, there is an effect that light emission characteristics can be imparted to the obtained catalyst.
[0210]
  Moreover, the manufacturing method of the catalyst concerning this invention is a structure which uses t-butoxy potassium as a metal alkoxide.
[0211]
  Therefore, by using t-butoxy potassium, there is an effect that the reaction between the first compound and the metal alkoxide can be efficiently performed.
[0212]
  The catalyst according to the present invention is a catalyst for initiating polymerization of a monomer,General formula (20)
[0213]
Embedded image

[0214]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₁₁~ R_{1 Four}Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2),R₁₆~ R₁₉Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₆₁), Alkoxyl group (-OR₆₂), An alkylthio group (-SR₆₃) Or a dialkylamino group (—NR₆₄2) and R₆₁~ R₆₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.And R ₅₁ ~ R ₅₄ Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.}
An aromatic compound represented by the general formula (15)
[0215]
Embedded image

[0216]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₁₁~ R_{1 Three}Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2) and R₂₁~ R₂₅Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₇₁), Alkoxyl group (-OR₇₂), An alkylthio group (-SR₇₃) Or a dialkylamino group (—NR₇₄2) and R₇₁~ R₇₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.And R ₅₁ ~ R ₅₄ Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.}
And an aromatic compound represented by the general formula (16)
[0217]
Embedded image

[0218]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₂₆~ R₂₉Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₈₁), Alkoxyl group (-OR₈₂), An alkylthio group (-SR₈₃) Or a dialkylamino group (—NR₈₄2) and R₈₁~ R₈₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
A compound represented by:
A first compound selected from the group consisting of general formula (4) or general formula (5)
      R₄OM_A……… (4)
      R_{4 '}OM_BOR_{4 ''}......... (5)
    {Where R is₄, R_{4 '}, R_{4 ''}RespectivelyThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, A remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group;_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
It is the structure obtained by reaction with the metal alkoxide represented by these.
[0219]
  The catalyst according to the present invention is a catalyst for initiating polymerization of a monomer,General formula (20 '),General formula (20 ''), General formula (15 '), general formula (15 "), general formula (16'), and general formula (16")
[0220]
Embedded image

[0221]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₁₁~ R_{1 Four}Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2),R₁₆~ R₁₉Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₆₁), Alkoxyl group (-OR₆₂), An alkylthio group (-SR₆₃) Or a dialkylamino group (—NR₆₄2) and R₆₁~ R₆₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms;R ₅₁ ~ R ₅₄ Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms;R_{4 '}IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, A remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group;_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
[0222]
Embedded image

[0223]
    {Where R is₃IsRemove one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group Remaining atomic groups, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₁₁~ R_{1 Three}Are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group (—C (O) R₅₁), Alkoxyl group (-OR₅₂), An alkylthio group (-SR₅₃), Dialkylamino group (—NR₅₄2) and R₂₁~ R₂₅Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₇₁), Alkoxyl group (-OR₇₂), An alkylthio group (-SR₇₃) Or a dialkylamino group (—NR₇₄2) and R₇₁~ R₇₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms;R ₅₁ ~ R ₅₄ Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms;R_{4 '}IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, A remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group;_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
[0224]
Embedded image

[0225]
    {Where R is₃IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, alkyl group, or the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R₂₆~ R₂₉Are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R, respectively.₈₁), Alkoxyl group (-OR₈₂), An alkylthio group (-SR₈₃) Or a dialkylamino group (—NR₈₄2) and R₈₁~ R₈₄Each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms;_{4 '}IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, A remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group;_A, M_BAre alkali metal and alkaline earth metal, respectively}
A second compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (11):
      R₄OH ......... (11)
    {Where R is₄IsThe remaining atomic group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic groupRepresents an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group}
It is the structure obtained by reaction with alcohol represented by these.
[0226]
  Therefore, it is possible to provide a catalyst that exhibits a polymerization activity different from that of a catalyst composed of pure carbon anions.
[0227]
  As described above, the living polymerization method according to the present invention is configured to perform monomer polymerization using the catalyst.
[0228]
  Therefore, the triblock polymer can be synthesized by a two-stage operation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the polymethyl methacrylate obtained in Example 1.¹It is a figure which shows H-NMR.
FIG. 2 shows the polymethyl methacrylate obtained in Comparative Example 1.¹It is a figure which shows H-NMR.
FIG. 3 shows THF-d of the t-BuOK / Fl solution prepared in Example 1.₈In¹It is a figure which shows a H-NMR spectrum.
4 is a graph showing GPC with respect to polymerization time of the polymethyl methacrylate polymer obtained in Example 6. FIG.
5 is a graph showing GPC with respect to polymerization time of polymethyl methacrylate and t-butyl methyl methacrylate-polymethyl methacrylate-t-butyl methyl methacrylate obtained in Example 7. FIG.

Claims (8)

A method for producing a catalyst for initiating polymerization of a monomer, comprising the general formula (20)

{In the formula, R ₃ represents an atomic group substituted by an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon , H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, an alkyl group remaining atomic group or by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R ₁₁ to R _{1 4} are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group or an acyl group _{(-C (O) R 51)} , an alkoxyl group _{(-OR 52),} an alkylthio group _{(-SR 53),} shows a dialkylamino group _{(-NR 54 2), R 16} ~R 19 are each a hydrogen atom , An aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R ₆₁ ), an alkoxyl group (—OR ₆₂ ), an alkylthio group (—SR ₆₃ ), or a dialkylamino group (—NR ₆₄ 2), R ₆₁ ~R _4, respectively, indicates an alkyl group having 1 to 50 carbon _atoms, R 51 _{to R 54} are each an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
An aromatic compound represented by the general formula (15)

{In the formula, R ₃ represents an atomic group substituted by an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon , H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, an alkyl group, or indicates an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R ₁₁ to R _{1 3} are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group or an acyl group _{(-C (O) R 51)} , an alkoxyl group _{(-OR 52),} an alkylthio group _{(-SR 53),} shows a dialkylamino group _{(-NR 54 2), R 21} ~R 25 are each a hydrogen atom , an aromatic group, an alkyl group, an acyl group _{(-C (O) R 71)} , an alkoxyl group _{(-OR 72),} an alkylthio group _{(-SR 73),} or shows a dialkylamino group _{(-NR 74} 2), R _{71 to} R _{7 4,} respectively, indicates an alkyl group having 1 to 50 carbon _atoms, R 51 _{to R 54} are each an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
And an aromatic compound represented by the general formula (16)

{In the formula, R ₃ represents an atomic group substituted by an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon , H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl Group, an alkyl group, or an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, and R _{26 to} R ₂₉ are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (- C (O) R ₈₁ ), an alkoxyl group (—OR ₈₂ ), an alkylthio group (—SR ₈₃ ), or a dialkylamino group (—NR ₈₄ 2), wherein R _{81 to} R ₈₄ each have 1 carbon atom. Represents ~ 50 alkyl groups}
A compound represented by:
A first compound selected from the group consisting of general formula (4) or general formula (5)
R ₄ OM _A (4)
R _{4 ′} OM _B OR _{4 ″} (5)
{Wherein R ₄ , R _{4 ′} , and R _{4 ″} are each an atomic group substituted with an aromatic group, a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, and an aliphatic unsaturated hydrocarbon. Represents a remaining atomic group from which one hydrogen atom is removed from, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group, and M _A and M _B represent an alkali metal and an alkaline earth metal, respectively}
A catalyst production method comprising obtaining a catalyst by reacting with a metal alkoxide represented by the formula: As the first compound, chemical formula (6)

The method for producing a catalyst according to claim 1, wherein fluorene represented by the formula:   The method for producing a catalyst according to claim 1 or 2, wherein t-butoxy potassium is used as the metal alkoxide. A catalyst for initiating polymerization of a monomer having the general formula (20)

{In the formula, R ₃ represents an atomic group substituted by an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon , H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, an alkyl group remaining atomic group or by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R ₁₁ to R _{1 4} are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group or an acyl group _{(-C (O) R 51)} , an alkoxyl group _{(-OR 52),} an alkylthio group _{(-SR 53),} shows a dialkylamino group _{(-NR 54 2), R 16} ~R 19 are each a hydrogen atom , An aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R ₆₁ ), an alkoxyl group (—OR ₆₂ ), an alkylthio group (—SR ₆₃ ), or a dialkylamino group (—NR ₆₄ 2), R ₆₁ ~R _4, respectively, indicates an alkyl group having 1 to 50 carbon _atoms, R 51 _{to R 54} are each an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
An aromatic compound represented by the general formula (15)

{In the formula, R ₃ represents an atomic group substituted by an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon , H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, an alkyl group, or indicates an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R ₁₁ to R _{1 3} are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group or an acyl group _{(-C (O) R 51)} , an alkoxyl group _{(-OR 52),} an alkylthio group _{(-SR 53),} shows a dialkylamino group _{(-NR 54 2), R 21} ~R 25 are each a hydrogen atom , an aromatic group, an alkyl group, an acyl group _{(-C (O) R 71)} , an alkoxyl group _{(-OR 72),} an alkylthio group _{(-SR 73),} or shows a dialkylamino group _{(-NR 74} 2), R _{71 to} R _{7 4,} respectively, indicates an alkyl group having 1 to 50 carbon _atoms, R 51 _{to R 54} are each an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms}
And an aromatic compound represented by the general formula (16)

{In the formula, R ₃ represents an atomic group substituted by an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon , H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl Group, an alkyl group, or an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, and R _{26 to} R ₂₉ are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (- C (O) R ₈₁ ), an alkoxyl group (—OR ₈₂ ), an alkylthio group (—SR ₈₃ ), or a dialkylamino group (—NR ₈₄ 2), wherein R _{81 to} R ₈₄ each have 1 carbon atom. Represents ~ 50 alkyl groups}
A compound represented by:
A first compound selected from the group consisting of general formula (4) or general formula (5)
R ₄ OM _A (4)
R _{4 ′} OM _B OR _{4 ″} (5)
{Wherein R ₄ , R _{4 ′} , and R _{4 ″} are each an atomic group substituted with an aromatic group, a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, and an aliphatic unsaturated hydrocarbon. Represents a remaining atomic group from which one hydrogen atom is removed from, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group, and M _A and M _B represent an alkali metal and an alkaline earth metal, respectively}
A catalyst obtained by reaction with a metal alkoxide represented by the formula: A catalyst for initiating polymerization of monomers,
General Formula (20 ′) , General Formula (20 ″) , General Formula (15 ′), General Formula (15 ″), General Formula (16 ′), and General Formula (16 ″)

{In the formula, R ₃ represents an atomic group substituted by an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon , H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, an alkyl group remaining atomic group or by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R ₁₁ to R _{1 4} are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group or an acyl group _{(-C (O) R 51)} , an alkoxyl group _{(-OR 52),} an alkylthio group _{(-SR 53),} shows a dialkylamino group _{(-NR 54 2), R 16} ~R 19 are each a hydrogen atom , An aromatic group, an alkyl group, an acyl group (—C (O) R ₆₁ ), an alkoxyl group (—OR ₆₂ ), an alkylthio group (—SR ₆₃ ), or a dialkylamino group (—NR ₆₄ 2), R ₆₁ ~R ₄ each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, _R 51 _{to R 54} are each an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, R _{4 'is} an aromatic group-substituted aliphatic atomic group remaining from a saturated hydrocarbon by removing one hydrogen atom, an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group or an acyl group,, M _a , M _B, respectively, showing an alkali metal, an alkaline earth metal}

{In the formula, R ₃ represents an atomic group substituted by an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon , H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl group, an alkyl group, or indicates an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, R ₁₁ to R _{1 3} are each a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group or an acyl group _{(-C (O) R 51)} , an alkoxyl group _{(-OR 52),} an alkylthio group _{(-SR 53),} shows a dialkylamino group _{(-NR 54 2), R 21} ~R 25 are each a hydrogen atom , an aromatic group, an alkyl group, an acyl group _{(-C (O) R 71)} , an alkoxyl group _{(-OR 72),} an alkylthio group _{(-SR 73),} or shows a dialkylamino group _{(-NR 74} 2), R _{71 to} R _{7 4} represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, R _{51 to} R ₅₄ each represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, and R _{4 ′} represents an aliphatic group substituted with an aromatic group. atomic group remaining from a saturated hydrocarbon by removing one hydrogen atom, an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, an aromatic group, an alkyl group or an acyl group,, M _a , M _B, respectively, showing an alkali metal, an alkaline earth metal}

{In the formula, R ₃ represents an atomic group substituted by an aromatic group, the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon , H (hydrogen atom), aromatic group, CN (isocyano group), acyl Group, an alkyl group, or an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon, and R _{26 to} R ₂₉ are a hydrogen atom, an aromatic group, an alkyl group, an acyl group (- C (O) R ₈₁ ), an alkoxyl group (—OR ₈₂ ), an alkylthio group (—SR ₈₃ ), or a dialkylamino group (—NR ₈₄ 2), wherein R _{81 to} R ₈₄ each have 1 carbon atom. Represents an alkyl group of ˜50, and R _{4 ′} represents the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted with an aromatic group, and one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon. Excluded atomic groups, aromatic groups, al Indicates group or an acyl group,, M _A, M _B, respectively, showing an alkali metal, an alkaline earth metal}
A second compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (11):
R ₄ OH ……… (11)
{In the formula, R ₄ represents an atomic group substituted by an aromatic group, a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon, and a remaining atom obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon. Represents a group, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group}
A catalyst obtained by reaction with an alcohol represented by the formula: The second compound is represented by the general formula (7 ′) or the general formula (8 ′).

{In the formula, R _{4 ′} represents the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic saturated hydrocarbon substituted by an aromatic group, and the remaining group obtained by removing one hydrogen atom from an aliphatic unsaturated hydrocarbon. Represents an atomic group, an aromatic group, an alkyl group, or an acyl group, and M _A and M _B represent an alkali metal and an alkaline earth metal, respectively}
The catalyst according to claim 5, which is a compound represented by the formula: The first compound has the chemical formula (6)

The catalyst according to claim 4, which is fluorene represented by the formula:   The living polymerization method characterized by polymerizing a monomer using the catalyst of any one of Claims 4-7.

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