JP3924669B2

JP3924669B2 - Method for producing aqueous ammonia solution

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Publication number: JP3924669B2
Application number: JP06769599A
Authority: JP
Inventors: 進日数谷; 正義市来; 友紀西良
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JP2000044230A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排煙脱硝の還元剤として用いられるアンモニア水溶液を脱硝の現場で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
火力発電所などに設置されている排煙脱硝設備では、選択還元脱硝法の還元剤として主にアンモニアが使用されている。現在この脱硝設備に供給されているアンモニアは、各種工業原料として製造された高純度の液体アンモニア、或いはアンモニア水溶液であって、脱硝設備用としては過剰品質のものである。
【０００３】
アンモニア合成プラントでは、アンモニア合成触媒の劣化を可能な限り防ぐために、合成用原料ガス（水素、窒素）を高度に精製する必要があり、必然的に高純度のアンモニアが得られる。
【０００４】
合成用原料ガスの精製、管理コストのほか、合成プラントから脱硝現場などへの輸送コスト、脱硝現場での貯蔵・管理コストがアンモニアの製品コストに上積みされ、脱硝還元剤コストを上昇させている。
【０００５】
本発明の１つの課題は、脱硝現場で特別な原料を用いず燃料の炭化水素と空気から安価な脱硝還元剤としてのアンモニアを簡便に合成する方法を提供することにある。
【０００６】
また、排煙脱硝の還元剤として用いられるアンモニア水溶液を脱硝の現場で製造する場合、アンモニア合成反応圧力３０気圧以下という低圧力条件下では、平衡の関係で、触媒床出口のアンモニア濃度は１０％以下の平衡濃度を超えることはない。したがって触媒床出口ガスから生成アンモニアを回収し、未反応ガスを再び触媒床に還流する必要がある。
【０００７】
生成アンモニアの回収は、従来、回収塔で湿式吸収法により行われている。この方法の場合、回収塔の出口ガスには蒸気圧分の湿分が同伴される。
【０００８】
そのため、低圧力条件下で高活性を示すルテニウムを主成分とするアンモニア合成触媒は、湿分共存下で著しい活性低下を来たす。
【０００９】
本発明のもう１つの課題は、湿式法でアンモニアを回収するに当たり、回収塔出口ガスを高度に脱湿してルテニウム系アンモニア合成触媒の湿分による活性低下を回避する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１のものは、アンモニア合成反応塔(21)と生成アンモニアの湿式回収塔(22)の間を主に水素と窒素よりなる合成ガスを循環し、反応塔(21)で生成したアンモニアを回収塔(22)で連続的に湿式回収するに当たり、粗製水素と窒素からなる合成用原料ガスを反応塔出口から回収塔入口の間で循環ガスに注入し、該粗製水素に由来する触媒毒成分などの不純物を湿式回収塔(22)でアンモニウム塩として回収・除去することを特徴とするアンモニア水溶液の製造方法である。
【００１１】
上記第１のアンモニア水溶液の製造方法において、下記の実施形態をとることが可能である。
【００１２】
合成ガスの循環ラインにおいて、高温の反応塔出口ガスと低温の回収塔出口ガスとの間で熱交換を行うための熱交換器(23)を設置することが好ましい。
【００１３】
熱交換器(23)の高温ガス側出口と回収塔入口との間にガス冷却器(24)を設け、低温ガス側出口と反応塔入口の間にガス加熱器(25)を設けることが好ましい。
【００１４】
合成用原料ガスとしては、炭化水素を酸素不足下に燃焼させ、生成した一酸化炭素を含むガスに水またはスチームを添加し、触媒の存在下で一酸化炭素と水を反応させ、二酸化炭素と水素に変性することによって得られたガスを用いることが好ましい。
【００１５】
合成用原料ガスの一部を水素精製装置(28)を用いて精製し、得られた水素ガスを同原料ガスの残部に混合し、水素／窒素比を調整することが好ましい。
【００１６】
回収塔出口から反応塔入口への循環ラインから所定量のガスをパージし、このパージガスを水素精製装置(28)に導くことが好ましい。循環ガスの水素／窒素比が３／１（モル比）以下になるようパージガス量ならびに水素精製装置(28)へのガス供給量を調製することが好ましい。
【００１７】
本発明の第２のものは、アンモニア合成反応塔(21)と生成アンモニアの湿式回収塔(22)の間を主に水素と窒素よりなる合成ガスを循環し、反応塔(21)で生成したアンモニアを回収塔(22)で連続的に湿式回収するに当たり、生成アンモニアと未反応合成ガスの混合ガスからまず水素分離装置(29)において水素を分離し、残った窒素とアンモニアの混合ガスから回収塔(22)でアンモニアをアンモニア水として回収した後、脱湿装置(30)において蒸気圧分の水を含んだ残留窒素ガスから湿分を除去し、この窒素ガスを水素分離装置(29)のスイープガスまたはパージガスとして使用することにより、分離した水素に該窒素ガスを混合し、この混合ガスを反応塔(21)へ循環することを特徴とするアンモニア水溶液の製造方法である。
【００１８】
上記第２のアンモニア水溶液の製造方法において、下記の実施形態をとることが可能である。
【００１９】
水素分離装置(29)はポリイミドをはじめとする高分子膜またはパラジウム薄膜などの選択的水透過膜を具備するか、或いは水素吸蔵合金で構成されてなることが好ましい。
【００２０】
脱湿装置(30)はポリイミドをはじめとする高分子膜またはセラミック膜などの選択的水透過膜を具備することが好ましい。
【００２１】
水素分離装置(29)が選択的水透過膜を具備する場合、分離効率を高めるため脱湿装置(30)出口ガスと水素分離装置スイープガス入口の間に流量調節バルブ(31)を設置し、水素分離装置スイープガス出口と熱交換器(23)の間にブロワ(32)を設置してガスを循環することが好ましい。
【００２２】
合成ガスの循環ラインにおいて、高温の反応塔出口ガスと低温の回収塔出口ガスとの間で熱交換を行うための熱交換器(23)を設置することが好ましい。
【００２３】
熱交換器(23)の高温ガス側出口と水素分離装置入口との間にガス冷却器(24)を設け、熱交換器(23)の低温ガス側出口と反応塔入口の間にガス加熱器(25)を設けることが好ましい。
【００２４】
粗製水素と窒素からなる合成用原料ガスを反応塔(21)から水素分離装置(29)の間で循環ガスに注入し、該粗製水素に由来する触媒毒成分などの不純物を回収塔(22)でアンモニウム塩として回収することが好ましい。
【００２５】
合成用原料ガスとして、炭化水素を酸素不足下で燃焼させ、生成した水素と一酸化炭素を含むガスに水またはスチームを添加し、触媒の存在下で一酸化炭素と水を反応させて二酸化炭素と水素に変性することによって得られたガスを用いることが好ましい。
【００２６】
合成用原料ガスの一部を水素精製装置を用いて精製し、得られた水素ガスを同原料ガスの残部に混合し、水素／窒素比を調整することが好ましい。
【００２７】
循環ラインにアルゴンなどの不活性ガスの溜まり込みを防止するため、回収塔出口から脱湿装置入口への循環ラインから所定量のガスをパージライン(56)でパージすることが好ましい。
【００２８】
上記第１および第２のアンモニア水溶液の製造方法において、ルテニウムまたはその酸化物を単独でまたは周期律Ｉａ族、IIａ族金属またはその酸化物と共に担体に担持してなるアンモニア合成触媒を用いることが好ましい。担体としては、活性炭或いはマグネシア、セリアなど多孔質アルカリ性酸化物担体、アルミナ、チタニア、シリカなどの多孔質酸性酸化物担体が例示される。反応塔(21)と回収塔(22)を含む循環系を３０気圧（絶対圧）以下に保つことが好ましい。ガス冷却器(24)に代えて、回収塔(22)の水洗水の冷却器を設けることもできる。
【００２９】
上記第１および第２のアンモニア水溶液の製造方法によって得られたアンモニア水溶液を蒸留し９５％以上の純度の液体アンモニアを得ることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
第１方法
本発明の第１方法を適用するためのアンモニア製造装置は、図１に示すように、アンモニアの合成用原料ガスである水素と窒素を製造する原料ガス製造システムと、合成用原料ガスからアンモニアを合成するアンモニア合成システムと、得られたアンモニアを湿式回収するアンモニア回収システムとからなる。
【００３１】
上記構成の製造装置において、本発明の第１のアンモニア水溶液の製造方法では、アンモニア合成反応塔(21)と生成アンモニアの湿式回収塔(22)の間を主に水素と窒素よりなる合成ガスを循環し、反応塔(21)で生成したアンモニアを回収塔(22)で連続的に湿式回収する。その際、粗製水素と窒素からなる合成用原料ガスを反応塔出口から回収塔入口の間で循環ガスに注入する。該粗製水素に由来する触媒毒成分などの不純物を湿式回収塔(22)でアンモニウム塩として回収・除去する。
【００３２】
(i) 合成用原料ガス製造システム
アンモニア合成用原料ガスの製法として、炭化水素の部分燃焼と水性ガス反応とを組み合わせて水素を得る方法が知られている。即ち、炭化水素を酸素不足下に燃焼させ、生成した一酸化炭素を含むガスに水またはスチームを添加し、触媒の存在下で一酸化炭素と水を反応させて二酸化炭素と水素に変性する。
【００３３】
この方法により生成される合成用原料ガスは、主に湿分と水素、窒素、二酸化炭素よりなり、これに僅かの一酸化炭素、炭化水素に由来する不純物などが含まれている。粗製水素と窒素からなる合成用原料ガスは、反応塔(21)からガス冷却器(24)の間でライン(6) によって循環ガスに注入され、該粗製水素に由来する触媒毒成分などの不純物が回収塔(22)でアンモニウム塩として回収される。
【００３４】
アンモニア合成の原料ガス中の水素／窒素のモル比は理論上は３である。しかしながら上記方法で得たガスの水素／窒素のモル比は３を大きく下回るので、通常は最終生成ガスから水素を分離・精製して用いている。
【００３５】
現在使用されているＦｅを主体とするアンモニア合成触媒では炭酸ガスは反応の障害になり、特に一酸化炭素や不純物としての硫黄化合物は触媒毒となるので、メタネーション、アルカリ洗浄などでこのような触媒毒を徹底的に除去する必要がある。
【００３６】
第１方法では、図１に示すように生成アンモニアを湿式分離・回収することを目的として設けられた湿式アンモニア回収塔(22)で二酸化炭素と硫黄化合物が除去される。また、ルテニウムを活性成分の主体とする触媒は一酸化炭素による被毒を受けないので、メタネーションシステムは必要でない。
【００３７】
即ち、第１方法のアンモニア合成用原料ガス製造システムでは、炭化水素の部分燃焼と水性ガス反応とを組み合わせて得られた合成用原料ガスの一部を水素精製装置(28)を用いて精製し、得られた９５％以上の水素ガスを同原料ガスの残部に混合することによる水素／窒素比を調整する。したがって、一酸化炭素、硫黄化合物等を除去するための特殊な精製システムは必要でない。
【００３８】
(ii)アンモニア合成システム
水素ガスと窒素ガスからアンモニアを合成するには、化学平衡の関係から高圧での反応が有利であり、一般に１００気圧以上で反応が行われる。また反応温度は、反応速度の関係で一般に４００℃以上の高温である。
【００３９】
本発明の方法で使用するルテニウム系触媒は、１０気圧以下の低圧、３５０℃以下の低温で高いアンモニア合成活性を示す物質であり、合成システムの操作圧力は３０気圧以下の低圧である。低圧でアンモニア合成を行う場合、平衡の関係で触媒床出口でＮＨ₃の濃度は１０％以下の平衡濃度を越えることはない。したがって、触媒床出口ガスから生成ＮＨ₃を回収し、未反応ガスを再び触媒床に還流する必要がある。反応塔(21)と回収塔(22)を含む循環系を３０気圧（絶対圧）以下に保つ。
【００４０】
本発明方法では、反応ガスを湿式アンモニア回収塔(22)に通すことにより生成ＮＨ₃の回収と同時に未反応ガスを触媒床へ還流している。
【００４１】
このとき、アンモニア合成反応塔出口ガスは３００〜３５０℃であり、湿式アンモニア回収塔(22)はアンモニアの水への溶解度の関係から常温付近で操作されるので、反応塔出口と回収塔入口の間で反応塔出口ガスを冷却する必要がある。また、回収塔出口と反応塔入口の間で反応塔入口ガスを加熱する必要がある。
【００４２】
そこで、合成ガスの循環ラインにおいて、高温の反応塔出口ガスと低温の回収塔出口ガスとの間で熱交換を行うための熱交換器(23)が設置されている。そして、回収塔(22)の温度調節を目的として、熱交換器(23)の高温ガス側出口と回収塔入口との間にガス冷却器(24)が設けられ、また、反応塔(21)の温度を調整するために、熱交換器(23)の低温ガス側出口と反応塔入口の間にガス加熱器(25)が設けられている。ガス冷却器(24)に代えて、湿式回収塔(22)の水洗水の冷却器を設けることもできる。
【００４３】
アンモニア合成反応は発熱反応であり、合成反応塔(21)で発生する熱量とアンモニアの湿式回収に伴う熱量、合成用原料ガス加熱に必要な熱量、装置全体の熱損失などがバランスしない場合に冷却器(24)または加熱器(25)で温度を調整する。
【００４４】
図１において、熱交換器(23)をバイパスするライン(27)はシステム立ち上げ時に反応器(21)を加熱する時に使用するものである。
【００４５】
合成用原料ガス中にはアルゴンなど不活性ガスが含まれており、これが循環ガス中に徐々に濃縮されて来るのを防止するため、循環ガスの一部を循環ライン(10)から適量パージする。パージガスにはアンモニアが含まれていない方が経済的であるので、パージライン(9) は回収塔出口と熱交換器(23)の間に設けられていることが望ましい。
【００４６】
パージガス中には有用な水素が大量に含まれているので、これを合成用原料ガス製造システムに設置される水素精製システム、たとえば水素ＰＳＡ法水素精製装置(28)に供給して水素を回収する。アルゴンは窒素、二酸化炭素などと共に系外に排出される。循環ガスの水素／窒素比が３／１（モル比）以下になるようパージガス量ならびに水素精製装置(28)へのガス供給量を調製する。
【００４７】
反応塔(21)、循環ライン(10)などの系内圧力は、合成用原料ガス供給量と精製アンモニア、パージガス量とのバランスによって定まり、パージガス量を定流量制御し、合成用原料ガス量は系内圧を一定にするよう制御すれば容易に設定できる。
【００４８】
また、反応塔(21)には充分な量の触媒が充填されるので、アンモニアの生産量は循環ガス量で制御可能である。
【００４９】
(iii)アンモニア回収システム
反応塔(21)から連続的に排出されるアンモニアを含む反応ガスは熱交換器(23)とガス冷却器(24)によってほぼ常温まで冷却され、アンモニア回収システムに供給される。同回収システムは循環ガス中のアンモニアを分離するものであるが、同時に合成用原料ガス中の二酸化炭素、硫黄化合物を除去する。
【００５０】
一般に、アンモニア分離・回収方法には▲１▼乾式吸着・吸収法と▲２▼湿式吸収法がある。
【００５１】
乾式法は、適切なアンモニア吸着剤或いは吸収剤を充填した容器（カラム）に循環ガスを通してアンモニアを回収するもので、所定量のアンモニアが吸着剤或いは吸収剤に蓄積された時点でカラムを循環系から切り離し、減圧操作（ＰＳＡ法）または昇温操作（ＴＳＡ法）によって蓄積アンモニアを吸着剤或いは吸収剤から脱離させる。
【００５２】
乾式法の場合、脱離ガスを適当な圧力下で冷却すればアンモニアが液化し、比較的高純度の液体アンモニアが得られる利点があるが、反面、▲１▼脱硝装置還元剤としては高純度の液体アンモニアは必ずしも必要でない、▲２▼生成アンモニアの貯蔵には液化が必要であり、システムが複雑になる、▲３▼良好な特性を示すアンモニア吸着剤或いは吸収剤が見当らない、▲４▼吸着剤或いは吸収剤に不純物成分が蓄積し易いので、合成用原料ガス中の高度な精製が必要とされる、などの問題があり、現在のところ実用化は困難である。
【００５３】
本発明方法では、簡便な湿式法を採用している。
【００５４】
湿式法では、アンモニア吸収液をライン(26)で循環させる湿式アンモニア回収塔(22)に、アンモニアを含む循環ガスを通し、アンモニアを分離・回収する。所定アンモニア濃度に達した吸収液は製品として回収塔(22)から取り出される。多量のアンモニアを溶解している吸収液は合成用原料ガス中の不純物成分（二酸化炭素、硫黄化合物など）を良く吸収するので、回収吸収液の全部または一部を合成用原料ガス精製塔（図示省略）に導き、合成用原料ガスの精製薬剤として使用することができる。
【００５５】
不純物成分を溶解した吸収液はそのまま貯蔵される。この吸収液は脱硝還元剤として使用するかぎり溶解している不純物成分の影響は無視できる。
【００５６】
本発明は、アンモニア吸収液として水を使用する。
【００５７】
合成用原料ガスの不純物成分としての一酸化炭素はアンモニア水では吸収除去できないが、ルテニウムを主成分とするアンモニア合成触媒はＦｅを主成分としたアンモニア合成触媒と異なり、一酸化炭素の阻害、被毒を一切受けない。
【００５８】
本発明方法の製品である粗製アンモニア水溶液より、必要に応じて１０気圧以下の加圧下での簡単な蒸留により液体アンモニアを得ることもできる。
【００５９】
実施例１
表１に、第１方法の実施例として具体的なバランスシートを示す。
【００６０】
これは、原料炭化水素としてメタンを用い、アンモニア生産量を１０００ｋｇ／日とした場合の例である。操作条件は、系内圧力：１０ｋｇ／ｃｍ²、製品：２５％アンモニア水溶液、系内アルゴン分圧３．００％、アルゴンパージ量：１．００％、反応温度４００℃、水素／窒素：２、反応塔出口ガス：反応平衡３．８７％である。
【００６１】
【表１】

第２方法
本発明の第２方法を適用するためのアンモニア製造装置は、図２に示すように、アンモニアの合成用原料ガスである水素と窒素を製造する原料ガス製造システムと、合成用原料ガスからアンモニアを合成するアンモニア合成システムと、得られたアンモニアを湿式回収するアンモニア回収システムとからなる。アンモニア回収システムは、湿式アンモニア回収塔(22)と、水素分離装置(29)と、脱湿装置(30)とを具備している。
【００６２】
上記構成の製造装置において、本発明の第２のアンモニア水溶液の製造方法では、アンモニア合成反応塔(21)と生成アンモニアの湿式回収塔(22)の間を主に水素と窒素よりなる合成ガスを循環し、反応塔(21)で生成したアンモニアを回収塔(22)で連続的に湿式回収する。その際、生成アンモニアと未反応合成ガスの混合ガスからまず水素分離装置(29)において水素を分離する。残った窒素とアンモニアの混合ガスから回収塔(22)でアンモニアをアンモニア水として回収する。その後、脱湿装置(30)において蒸気圧分の水を含んだ残留窒素ガスから湿分を除去する。この窒素ガスを水素分離装置(29)のスイープガスまたはパージガスとして使用することにより、分離した水素に該窒素ガスを混合し、この混合ガスを反応塔(21)へ循環する。
【００６３】
(i) 合成用原料ガス製造システム
第２方法の合成用原料ガス製造システムは下記の点を除いて第１方法のものと本質的に同じである。
【００６４】
粗製水素と窒素からなる合成用原料ガスは、反応塔(21)から水素分離装置(29)の間でライン(46)によって循環ガスに注入され、該粗製水素に由来する触媒毒成分などの不純物が回収塔(22)でアンモニウム塩として回収される。
【００６５】
(ii)アンモニア合成システム
第２方法のアンモニア合成システムは下記の点を除いて第１方法のものと本質的に同じである。
【００６６】
第２方法のアンモニア合成システムでは、反応塔出口のガスは３００〜３５０℃であり、アンモニア回収システムの回収塔(22)はアンモニアの水への溶解度の関係から常温付近で操作される。また、水素分離装置(29)も常温付近で操作することが望ましい。したがって、反応塔出口から回収塔入口でガスを冷却する必要がある。同様に回収塔出口から反応塔入口でガスを加熱する必要がある。
【００６７】
そこで、合成ガスの循環ラインにおいて、高温の反応塔出口ガスと低温の回収塔出口ガスとの間で熱交換を行うための熱交換器(23)が設置されている。また、回収塔(22)の温度調節を目的として、熱交換器(23)の高温ガス側出口と水素分離装置入口との間にガス冷却器(24)が設けられ、反応器(21)の温度を調整するために熱交換器(23)の低温ガス側出口と反応塔入口の間にガス加熱器(25)設置されている。
【００６８】
アンモニア合成反応は発熱反応であり、反応塔(21)で発生する熱量とアンモニアの回収に伴う熱量、合成用原料ガス加熱に必要な熱量、装置全体の熱損失がバランスしない場合に熱交換器(23)で調整する。
【００６９】
ガス冷却器(24)に代えて、回収塔(22)の水洗水の冷却器を設けることもできる。
【００７０】
図２において、熱交換器(23)をバイパスするライン(27)はシステム立ち上げ時に反応器(21)を加熱する時に使用するものである。
【００７１】
合成用原料ガス中にはＡｒなどの不活性ガスが含まれており、これが循環ガス中に多量に濃縮されるのを防止するため、循環ガスの一部を適性量パージする必要がある。パージガスにはアンモニア及び水素が含まれていない方が経済的であり、パージライン(56)は回収塔出口から脱湿装置(30)の間に設けられるのが望ましい。
【００７２】
(iii)アンモニア回収システム
第２方法のアンモニア回収システは下記の点を除いて第１方法のものと本質的に同じである。
【００７３】
アンモニア吸収液として水或いは各種水溶液を使用した場合、吸収液の液温に応じた湿分が循環ガスに同伴し、反応塔(21)に持ち込まれることになる。
【００７４】
そして、ルテニウムを主体とするアンモニア合成触媒は湿分の共存による著しい反応の低下を来たすことが認められる。
【００７５】
第２方法では、得られたアンモニアを湿式回収すると同時に合成用原料ガスの精製を簡便に行える湿式アンモニア回収塔(22)と、水素分離装置(29)と、脱湿装置(30)とを具備したアンモニア回収システムを採用している。そして、生成アンモニアと未反応合成ガスの混合ガスからまず水素分離装置(29)において水素を分離する。残った窒素とアンモニアの混合ガスを、アンモニア吸収液をライン(26)で循環させる回収塔(22)に通し、アンモニアをアンモニア水として分離・回収する。所定のアンモニア濃度に達した吸収液は製品として回収塔(22)から取り出される。
【００７６】
その後、湿分を同伴したガスは脱湿装置(30)に通され、脱湿装置(30)において蒸気圧分の水を含んだ残留窒素ガスから湿分を除去する。この窒素ガスを水素分離装置(29)のスイープガスまたはパージガスとして使用することにより、分離した水素に該窒素ガスを混合し、この混合ガスを再び反応塔(21)へ循環する。
【００７７】
水素分離装置(29)はポリイミドをはじめとする高分子膜またはパラジウム薄膜などの選択的水透過膜を具備するか、或いは水素吸蔵合金で構成されてなる。
【００７８】
脱湿装置(30)はポリイミドをはじめとする高分子膜またはセラミック膜などの選択的水透過膜を具備する。
【００７９】
水素分離装置(29)が選択的水透過膜を具備する場合、分離効率を高めるため脱湿装置出口ガスと水素分離装置スイープガス入口の間に流量調節バルブ(31)を設置し、スイープガスの圧力を膜内側より低くする方が望ましい。この場合、水素分離装置(29)スイープガス出口と熱交換器(23)の間にブロワ(32)を設置しガスを循環する。
【００８０】
実施例２
表２に、第２方法の実施例として具体的なバランスシートを示す。
【００８１】
これは、原料炭化水素としてメタンを用い、アンモニア生産量を１０００ｋｇ／日とした場合の例である。操作条件は、系内圧力：１０ｋｇ／ｃｍ²、製品：２５％アンモニア水溶液、系内アルゴン分圧３．００％、アルゴンパージ量：１．００％、反応温度４００℃、水素／窒素：２、反応塔出口ガス：反応平衡３．８７％である。
【００８２】
【表２】

【００８３】
【発明の効果】
第１および第２発明によれば、合成用原料ガス製造システム、アンモニア合成システム、アンモニア回収システムの組み合わせにより、メタン、プロパン、ケロシン、低硫黄重油などの炭化水素からなるボイラー燃料と空気より、簡便に粗製アンモニア水溶液を製造することができる。
【００８４】
得られた粗製アンモニア水溶液はそのまま脱硝還元剤として使用できるほか、必要に応じて、蒸留して高純度の液体アンモニアを製造することもできる。
【００８５】
しかも、システム全体の制御が比較的単純に行え、有害な複生物は全く発生しない。
【００８６】
また、第２発明によれば、回収塔出口ガスを高度に脱湿するので、ルテニウム系アンモニア合成触媒の湿分による活性低下を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１発明の実施例を示すフローシートである。
【図２】第２発明の実施例を示すフローシートである。
【符号の説明】
１〜１４，２６，２７，４１〜５６：ライン
２１：アンモニア合成反応塔
２２：湿式アンモニア回収塔
２３：熱交換器
２４：ガス冷却器
２５：ガス加熱器
２８：水素精製装置
２９：水素分離装置
３０：脱湿装置
３１：流量調節バルブ
３２：ブロワ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aqueous ammonia solution used as a reducing agent for flue gas denitration at the site of denitration.
[0002]
[Prior art and problems to be solved]
In a flue gas denitration facility installed in a thermal power plant or the like, ammonia is mainly used as a reducing agent in the selective reduction denitration method. The ammonia currently supplied to this denitration equipment is high-purity liquid ammonia produced as various industrial raw materials, or an aqueous ammonia solution, which is of excessive quality for use in the denitration equipment.
[0003]
In an ammonia synthesis plant, in order to prevent deterioration of the ammonia synthesis catalyst as much as possible, it is necessary to highly refine the synthesis raw material gas (hydrogen, nitrogen), and high purity ammonia is inevitably obtained.
[0004]
In addition to refining and management costs for synthesis source gas, transport costs from the synthesis plant to the denitration site, storage and management costs at the denitration site are added to the product cost of ammonia, raising the denitration reductant cost.
[0005]
One object of the present invention is to provide a method for easily synthesizing ammonia as an inexpensive denitration reducing agent from fuel hydrocarbons and air without using any special raw material at the denitration site.
[0006]
In addition, when an aqueous ammonia solution used as a reducing agent for flue gas denitration is produced at the site of denitration, the ammonia concentration at the catalyst bed outlet is 10% under equilibrium conditions under a low pressure condition of ammonia synthesis reaction pressure of 30 atm or less. The following equilibrium concentrations are not exceeded. Therefore, it is necessary to recover the produced ammonia from the catalyst bed outlet gas and to return the unreacted gas to the catalyst bed again.
[0007]
The generated ammonia is conventionally recovered by a wet absorption method in a recovery tower. In this method, moisture corresponding to the vapor pressure is accompanied by the outlet gas of the recovery tower.
[0008]
Therefore, an ammonia synthesis catalyst mainly composed of ruthenium that exhibits high activity under low pressure conditions causes a significant decrease in activity in the presence of moisture.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a method of avoiding a decrease in activity due to moisture of a ruthenium-based ammonia synthesis catalyst by highly dehumidifying the recovery tower outlet gas when recovering ammonia by a wet method. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the first aspect of the present invention, a synthesis gas mainly composed of hydrogen and nitrogen is circulated between an ammonia synthesis reaction tower (21) and a wet recovery tower (22) of produced ammonia, and is produced in the reaction tower (21). In the continuous wet recovery of ammonia in the recovery tower (22), a synthesis source gas consisting of crude hydrogen and nitrogen is injected into the circulation gas between the reaction tower outlet and the recovery tower inlet, and the catalyst derived from the crude hydrogen A method for producing an aqueous ammonia solution, wherein impurities such as toxic components are recovered and removed as ammonium salts in a wet recovery tower (22).
[0011]
In the first method for producing an aqueous ammonia solution, the following embodiment can be adopted.
[0012]
In the synthesis gas circulation line, it is preferable to install a heat exchanger (23) for performing heat exchange between the high-temperature reaction tower outlet gas and the low-temperature recovery tower outlet gas.
[0013]
It is preferable to provide a gas cooler (24) between the hot gas side outlet and the recovery tower inlet of the heat exchanger (23) and a gas heater (25) between the low temperature gas side outlet and the reaction tower inlet. .
[0014]
As a synthesis source gas, hydrocarbons are burned under lack of oxygen, water or steam is added to the generated carbon monoxide-containing gas, carbon monoxide and water are reacted in the presence of a catalyst, and carbon dioxide and It is preferable to use a gas obtained by modifying to hydrogen.
[0015]
It is preferable to purify a part of the raw material gas for synthesis using a hydrogen purifier (28), mix the obtained hydrogen gas with the remainder of the raw material gas, and adjust the hydrogen / nitrogen ratio.
[0016]
It is preferable that a predetermined amount of gas is purged from a circulation line from the recovery tower outlet to the reaction tower inlet, and this purge gas is led to the hydrogen purifier (28). The purge gas amount and the gas supply amount to the hydrogen purifier (28) are preferably adjusted so that the hydrogen / nitrogen ratio of the circulating gas is 3/1 (molar ratio) or less.
[0017]
In the second aspect of the present invention, a synthesis gas mainly composed of hydrogen and nitrogen is circulated between the ammonia synthesis reaction tower (21) and the wet recovery tower (22) of the produced ammonia, and is produced in the reaction tower (21). In the continuous wet recovery of ammonia in the recovery tower (22), hydrogen is first separated from the mixed gas of produced ammonia and unreacted synthesis gas in the hydrogen separator (29) and recovered from the remaining mixed gas of nitrogen and ammonia. After the ammonia is recovered as ammonia water in the tower (22), the dehumidifier (30) removes moisture from the residual nitrogen gas containing water for the vapor pressure, and this nitrogen gas is removed from the hydrogen separator (29). A method for producing an aqueous ammonia solution, wherein the nitrogen gas is mixed with separated hydrogen by using it as a sweep gas or a purge gas, and the mixed gas is circulated to the reaction tower (21).
[0018]
In the second method for producing an aqueous ammonia solution, the following embodiment can be adopted.
[0019]
The hydrogen separator (29) is preferably provided with a selective water permeable membrane such as a polymer membrane such as polyimide or a palladium thin film, or made of a hydrogen storage alloy.
[0020]
The dehumidifier (30) preferably includes a selective water permeable membrane such as a polymer membrane such as polyimide or a ceramic membrane.
[0021]
When the hydrogen separator (29) has a selective water permeable membrane, a flow control valve (31) is installed between the dehumidifier (30) outlet gas and the hydrogen separator sweep gas inlet to increase the separation efficiency, It is preferable to circulate the gas by installing a blower (32) between the hydrogen separator sweep gas outlet and the heat exchanger (23).
[0022]
In the synthesis gas circulation line, it is preferable to install a heat exchanger (23) for performing heat exchange between the high-temperature reaction tower outlet gas and the low-temperature recovery tower outlet gas.
[0023]
A gas cooler (24) is provided between the hot gas side outlet of the heat exchanger (23) and the hydrogen separator inlet, and a gas heater is provided between the low temperature gas side outlet of the heat exchanger (23) and the reaction tower inlet. (25) is preferably provided.
[0024]
A synthesis raw material gas composed of crude hydrogen and nitrogen is injected into the circulation gas between the reaction tower (21) and the hydrogen separator (29), and impurities such as catalyst poison components derived from the crude hydrogen are recovered in the tower (22). And is preferably recovered as an ammonium salt.
[0025]
As a raw material gas for synthesis, hydrocarbons are burned under lack of oxygen, water or steam is added to the generated gas containing hydrogen and carbon monoxide, and carbon monoxide and water are reacted in the presence of a catalyst to react with carbon dioxide. It is preferable to use a gas obtained by modifying to hydrogen.
[0026]
It is preferable to purify a part of the raw material gas for synthesis using a hydrogen purifier and mix the obtained hydrogen gas with the remainder of the raw material gas to adjust the hydrogen / nitrogen ratio.
[0027]
In order to prevent accumulation of an inert gas such as argon in the circulation line, it is preferable to purge a predetermined amount of gas from the circulation line from the recovery tower outlet to the dehumidifier inlet by the purge line (56).
[0028]
In the first and second methods for producing an aqueous ammonia solution, it is preferable to use an ammonia synthesis catalyst in which ruthenium or an oxide thereof is supported on a carrier alone or together with a periodic group Ia or IIa metal or an oxide thereof. . Examples of the carrier include activated carbon, porous alkaline oxide carriers such as magnesia and ceria, and porous acidic oxide carriers such as alumina, titania and silica. The circulation system including the reaction tower (21) and the recovery tower (22) is preferably maintained at 30 atm (absolute pressure) or less. Instead of the gas cooler (24), a water cooler for the recovery tower (22) can be provided.
[0029]
The aqueous ammonia solution obtained by the first and second aqueous ammonia production methods can be distilled to obtain liquid ammonia having a purity of 95% or more.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First Method As shown in FIG. 1, an ammonia production apparatus for applying the first method of the present invention is a raw material gas production system for producing hydrogen and nitrogen, which are raw material gases for ammonia synthesis, and a raw material gas for synthesis. It comprises an ammonia synthesis system for synthesizing ammonia from it and an ammonia recovery system for wet recovery of the obtained ammonia.
[0031]
In the production apparatus having the above structure, in the first method for producing an aqueous ammonia solution of the present invention, a synthesis gas mainly composed of hydrogen and nitrogen is provided between the ammonia synthesis reaction tower (21) and the wet recovery tower (22) of the produced ammonia. The ammonia circulated and produced in the reaction tower (21) is continuously wet-collected in the recovery tower (22). At that time, a raw material gas for synthesis composed of crude hydrogen and nitrogen is injected into the circulating gas between the reaction tower outlet and the recovery tower inlet. Impurities such as catalyst poison components derived from the crude hydrogen are recovered and removed as ammonium salts in the wet recovery tower (22).
[0032]
(i) Synthetic raw material gas production system As a method for producing ammonia synthetic raw material gas, a method of obtaining hydrogen by combining partial combustion of a hydrocarbon and a water gas reaction is known. That is, hydrocarbons are burned under lack of oxygen, water or steam is added to the produced gas containing carbon monoxide, and carbon monoxide and water are reacted in the presence of a catalyst to denature into carbon dioxide and hydrogen.
[0033]
The raw material gas for synthesis produced by this method is mainly composed of moisture, hydrogen, nitrogen, and carbon dioxide, and contains only a small amount of carbon monoxide, impurities derived from hydrocarbons, and the like. The raw material for synthesis consisting of crude hydrogen and nitrogen is injected into the circulating gas by the line (6) between the reaction tower (21) and the gas cooler (24), and impurities such as catalyst poison components derived from the crude hydrogen. Is recovered as an ammonium salt in the recovery tower (22).
[0034]
The molar ratio of hydrogen / nitrogen in the raw material gas for ammonia synthesis is theoretically 3. However, since the hydrogen / nitrogen molar ratio of the gas obtained by the above method is much less than 3, normally, hydrogen is separated and purified from the final product gas.
[0035]
In currently used ammonia synthesis catalysts mainly composed of Fe, carbon dioxide gas becomes a hindrance to the reaction, and in particular, carbon monoxide and sulfur compounds as impurities become catalyst poisons. It is necessary to remove the catalyst poison thoroughly.
[0036]
In the first method, as shown in FIG. 1, carbon dioxide and sulfur compounds are removed by a wet ammonia recovery tower (22) provided for the purpose of wet separation and recovery of the produced ammonia. Further, since the catalyst mainly composed of ruthenium is not poisoned by carbon monoxide, a methanation system is not necessary.
[0037]
That is, in the first method for producing a raw material gas for ammonia synthesis, a part of the raw material gas for synthesis obtained by combining the partial combustion of hydrocarbons and the water gas reaction is purified using a hydrogen purifier (28). Then, the hydrogen / nitrogen ratio is adjusted by mixing 95% or more of the obtained hydrogen gas into the remainder of the raw material gas. Therefore, a special purification system for removing carbon monoxide, sulfur compounds and the like is not necessary.
[0038]
(ii) Ammonia synthesis system In order to synthesize ammonia from hydrogen gas and nitrogen gas, a reaction at high pressure is advantageous from the viewpoint of chemical equilibrium, and the reaction is generally carried out at 100 atm or higher. The reaction temperature is generally a high temperature of 400 ° C. or higher due to the reaction rate.
[0039]
The ruthenium-based catalyst used in the method of the present invention is a substance exhibiting high ammonia synthesis activity at a low pressure of 10 atm or less and a low temperature of 350 ° C. or less, and the operating pressure of the synthesis system is a low pressure of 30 atm or less. When ammonia synthesis is performed at a low pressure, the NH ₃ concentration at the outlet of the catalyst bed does not exceed an equilibrium concentration of 10% or less due to equilibrium. Therefore, it is necessary to recover the produced NH ₃ from the catalyst bed outlet gas and return the unreacted gas to the catalyst bed again. The circulation system including the reaction tower (21) and the recovery tower (22) is maintained at 30 atm (absolute pressure) or less.
[0040]
In the method of the present invention, the unreacted gas is refluxed to the catalyst bed simultaneously with the recovery of the produced NH ₃ by passing the reaction gas through the wet ammonia recovery tower (22).
[0041]
At this time, the ammonia synthesis reaction tower outlet gas is 300 to 350 ° C., and the wet ammonia recovery tower (22) is operated near the normal temperature because of the solubility of ammonia in water. It is necessary to cool the reaction tower outlet gas. Further, it is necessary to heat the reaction tower inlet gas between the recovery tower outlet and the reaction tower inlet.
[0042]
Therefore, in the synthesis gas circulation line, a heat exchanger (23) is installed for heat exchange between the high-temperature reaction tower outlet gas and the low-temperature recovery tower outlet gas. For the purpose of adjusting the temperature of the recovery tower (22), a gas cooler (24) is provided between the hot gas side outlet of the heat exchanger (23) and the recovery tower inlet, and the reaction tower (21) In order to adjust the temperature, a gas heater (25) is provided between the low-temperature gas side outlet of the heat exchanger (23) and the reaction tower inlet. Instead of the gas cooler (24), a cooler for the washing water of the wet recovery tower (22) may be provided.
[0043]
The ammonia synthesis reaction is an exothermic reaction and is cooled when the amount of heat generated in the synthesis reaction tower (21) and the amount of heat associated with wet recovery of ammonia, the amount of heat required for heating the raw material gas for synthesis, and the heat loss of the entire system are not balanced. Adjust the temperature with the heater (24) or heater (25).
[0044]
In FIG. 1, a line (27) that bypasses the heat exchanger (23) is used when the reactor (21) is heated when the system is started up.
[0045]
The synthesis raw material gas contains an inert gas such as argon, and in order to prevent it from gradually concentrating in the circulation gas, a part of the circulation gas is purged from the circulation line (10). . Since it is more economical that the purge gas does not contain ammonia, the purge line (9) is preferably provided between the recovery tower outlet and the heat exchanger (23).
[0046]
Since a large amount of useful hydrogen is contained in the purge gas, this is supplied to a hydrogen purification system installed in the raw material gas production system for synthesis, for example, a hydrogen PSA method hydrogen purification apparatus (28) to recover hydrogen. . Argon is discharged out of the system together with nitrogen and carbon dioxide. The purge gas amount and the gas supply amount to the hydrogen purifier (28) are adjusted so that the hydrogen / nitrogen ratio of the circulating gas is 3/1 (molar ratio) or less.
[0047]
The pressure in the system of the reaction tower (21), circulation line (10), etc. is determined by the balance between the amount of raw material gas for synthesis and the amount of purified ammonia and purge gas, the purge gas amount is controlled at a constant flow rate, and the amount of raw material gas for synthesis is It can be easily set by controlling the system pressure to be constant.
[0048]
In addition, since a sufficient amount of catalyst is packed in the reaction tower (21), the production amount of ammonia can be controlled by the amount of circulating gas.
[0049]
(iii) Ammonia recovery system The reaction gas containing ammonia continuously discharged from the reaction tower (21) is cooled to almost normal temperature by the heat exchanger (23) and the gas cooler (24) and supplied to the ammonia recovery system. The The recovery system separates ammonia in the circulating gas, but at the same time removes carbon dioxide and sulfur compounds in the synthesis raw material gas.
[0050]
In general, there are (1) dry adsorption / absorption methods and (2) wet absorption methods as ammonia separation / recovery methods.
[0051]
In the dry method, ammonia is collected through a circulating gas into a container (column) filled with an appropriate ammonia adsorbent or absorbent. When a predetermined amount of ammonia has accumulated in the adsorbent or absorbent, the column is circulated. The accumulated ammonia is desorbed from the adsorbent or the absorbent by a pressure reducing operation (PSA method) or a temperature raising operation (TSA method).
[0052]
In the case of the dry method, there is an advantage that ammonia can be liquefied and the relatively high purity liquid ammonia can be obtained if the desorbed gas is cooled under an appropriate pressure, but on the other hand, (1) high purity as a denitration device reducing agent. Liquid ammonia is not always necessary. (2) Storage of the produced ammonia requires liquefaction and the system is complicated. (3) No ammonia adsorbent or absorbent exhibiting good characteristics is found. (4) Since impurity components easily accumulate in the adsorbent or the absorbent, there is a problem that advanced purification in the raw material gas for synthesis is required, and it is difficult to put it to practical use at present.
[0053]
In the method of the present invention, a simple wet method is adopted.
[0054]
In the wet method, a circulating gas containing ammonia is passed through a wet ammonia recovery tower (22) that circulates an ammonia absorption liquid in a line (26), and ammonia is separated and recovered. The absorbing solution that has reached the predetermined ammonia concentration is taken out from the recovery tower (22) as a product. Absorption liquid in which a large amount of ammonia is dissolved absorbs impurity components (carbon dioxide, sulfur compounds, etc.) in the raw material gas for synthesis well. And can be used as a refining agent for the raw material gas for synthesis.
[0055]
The absorbing solution in which the impurity component is dissolved is stored as it is. As long as this absorbent is used as a denitration reducing agent, the influence of dissolved impurity components can be ignored.
[0056]
The present invention uses water as the ammonia absorbing liquid.
[0057]
Carbon monoxide as an impurity component of the synthesis raw material gas cannot be absorbed and removed by aqueous ammonia, but an ammonia synthesis catalyst containing ruthenium as a main component is different from an ammonia synthesis catalyst containing Fe as a main component. Receive no poison.
[0058]
Liquid ammonia can also be obtained from the crude aqueous ammonia solution, which is a product of the method of the present invention, by simple distillation under pressure of 10 atm or less, if necessary.
[0059]
Example 1
Table 1 shows specific balance sheets as examples of the first method.
[0060]
This is an example in the case where methane is used as the raw material hydrocarbon and the ammonia production is 1000 kg / day. The operating conditions are: system pressure: 10 kg / cm ² , product: 25% ammonia aqueous solution, system argon partial pressure: 3.00%, argon purge amount: 1.00%, reaction temperature: 400 ° C., hydrogen / nitrogen: 2, Reaction tower outlet gas: Reaction equilibrium is 3.87%.
[0061]
[Table 1]

Second Method As shown in FIG. 2, the ammonia production apparatus for applying the second method of the present invention comprises a raw material gas production system for producing hydrogen and nitrogen, which are raw material gases for ammonia synthesis, and a raw material gas for synthesis. It comprises an ammonia synthesis system for synthesizing ammonia from it and an ammonia recovery system for wet recovery of the obtained ammonia. The ammonia recovery system includes a wet ammonia recovery tower (22), a hydrogen separator (29), and a dehumidifier (30).
[0062]
In the production apparatus having the above structure, in the second method for producing an aqueous ammonia solution of the present invention, a synthesis gas mainly composed of hydrogen and nitrogen is formed between the ammonia synthesis reaction tower (21) and the wet recovery tower (22) of the produced ammonia. The ammonia circulated and produced in the reaction tower (21) is continuously wet-collected in the recovery tower (22). At that time, hydrogen is first separated from the mixed gas of the generated ammonia and the unreacted synthesis gas in the hydrogen separator (29). Ammonia is recovered as ammonia water in the recovery tower (22) from the remaining mixed gas of nitrogen and ammonia. Thereafter, moisture is removed from the residual nitrogen gas containing water corresponding to the vapor pressure in the dehumidifying device (30). By using this nitrogen gas as the sweep gas or purge gas of the hydrogen separator (29), the nitrogen gas is mixed with the separated hydrogen, and this mixed gas is circulated to the reaction tower (21).
[0063]
(i) Synthesis raw material gas production system The synthetic raw material gas production system of the second method is essentially the same as that of the first method except for the following points.
[0064]
The raw material for synthesis consisting of crude hydrogen and nitrogen is injected into the circulating gas by the line (46) between the reaction tower (21) and the hydrogen separator (29), and impurities such as catalyst poison components derived from the crude hydrogen. Is recovered as an ammonium salt in the recovery tower (22).
[0065]
(ii) Ammonia synthesis system The ammonia synthesis system of the second method is essentially the same as that of the first method except for the following points.
[0066]
In the ammonia synthesis system of the second method, the gas at the outlet of the reaction tower is 300 to 350 ° C., and the recovery tower (22) of the ammonia recovery system is operated near normal temperature because of the solubility of ammonia in water. Also, it is desirable to operate the hydrogen separator (29) at around room temperature. Therefore, it is necessary to cool the gas from the reaction tower outlet to the recovery tower inlet. Similarly, it is necessary to heat the gas from the recovery tower outlet to the reaction tower inlet.
[0067]
Therefore, in the synthesis gas circulation line, a heat exchanger (23) is installed for heat exchange between the high-temperature reaction tower outlet gas and the low-temperature recovery tower outlet gas. For the purpose of adjusting the temperature of the recovery tower (22), a gas cooler (24) is provided between the hot gas side outlet of the heat exchanger (23) and the hydrogen separator inlet, and the reactor (21) In order to adjust the temperature, a gas heater (25) is installed between the cold gas side outlet of the heat exchanger (23) and the reaction tower inlet.
[0068]
The ammonia synthesis reaction is an exothermic reaction.If the amount of heat generated in the reaction tower (21) and the amount of heat associated with the recovery of ammonia, the amount of heat required for heating the raw material gas for synthesis, and the heat loss of the entire system are not balanced, Adjust in 23).
[0069]
Instead of the gas cooler (24), a water cooler for the recovery tower (22) can be provided.
[0070]
In FIG. 2, a line (27) that bypasses the heat exchanger (23) is used when the reactor (21) is heated when the system is started up.
[0071]
The synthesis source gas contains an inert gas such as Ar, and in order to prevent it from being concentrated in a large amount in the circulating gas, it is necessary to purge a part of the circulating gas in an appropriate amount. It is more economical that the purge gas does not contain ammonia and hydrogen, and the purge line (56) is preferably provided between the outlet of the recovery tower and the dehumidifier (30).
[0072]
(iii) Ammonia recovery system The ammonia recovery system of the second method is essentially the same as that of the first method except for the following points.
[0073]
When water or various aqueous solutions are used as the ammonia absorption liquid, moisture corresponding to the liquid temperature of the absorption liquid is accompanied by the circulating gas and is brought into the reaction tower (21).
[0074]
And, it is recognized that the ammonia synthesis catalyst mainly composed of ruthenium causes a remarkable decrease in reaction due to the coexistence of moisture.
[0075]
The second method comprises a wet ammonia recovery tower (22), a hydrogen separation device (29), and a dehumidification device (30) that can easily recover the obtained ammonia and simultaneously purify the raw material gas for synthesis. Adopted ammonia recovery system. Then, hydrogen is first separated from the mixed gas of the generated ammonia and the unreacted synthesis gas in the hydrogen separator (29). The remaining mixed gas of nitrogen and ammonia is passed through a recovery tower (22) in which an ammonia absorption liquid is circulated through a line (26), and ammonia is separated and recovered as aqueous ammonia. The absorbing solution that has reached a predetermined ammonia concentration is taken out from the recovery tower (22) as a product.
[0076]
Thereafter, the gas accompanying the moisture is passed through a dehumidifying device (30), and the dehumidifying device (30) removes the moisture from the residual nitrogen gas containing water corresponding to the vapor pressure. By using this nitrogen gas as the sweep gas or purge gas of the hydrogen separator (29), the nitrogen gas is mixed with the separated hydrogen, and this mixed gas is circulated again to the reaction tower (21).
[0077]
The hydrogen separator (29) includes a polymer membrane such as polyimide or a selective water permeable membrane such as a palladium thin film, or is made of a hydrogen storage alloy.
[0078]
The dehumidifier (30) includes a selective water permeable membrane such as a polymer membrane such as polyimide or a ceramic membrane.
[0079]
When the hydrogen separator (29) is equipped with a selective water permeable membrane, a flow control valve (31) is installed between the dehumidifier outlet gas and the hydrogen separator sweep gas inlet to increase the separation efficiency. It is desirable to make the pressure lower than the inside of the membrane. In this case, a blower (32) is installed between the hydrogen separator (29) sweep gas outlet and the heat exchanger (23) to circulate the gas.
[0080]
Example 2
Table 2 shows specific balance sheets as examples of the second method.
[0081]
This is an example in the case where methane is used as the raw material hydrocarbon and the ammonia production is 1000 kg / day. The operating conditions are: system pressure: 10 kg / cm ² , product: 25% ammonia aqueous solution, system argon partial pressure: 3.00%, argon purge amount: 1.00%, reaction temperature: 400 ° C., hydrogen / nitrogen: 2, Reaction tower outlet gas: Reaction equilibrium is 3.87%.
[0082]
[Table 2]

[0083]
【The invention's effect】
According to the first and second inventions, a combination of a raw material gas production system for synthesis, an ammonia synthesis system, and an ammonia recovery system makes it easier than boiler fuel and air composed of hydrocarbons such as methane, propane, kerosene, and low-sulfur heavy oil. A crude aqueous ammonia solution can be produced.
[0084]
The obtained crude aqueous ammonia solution can be used as it is as a denitration reducing agent, or it can be distilled to produce high purity liquid ammonia if necessary.
[0085]
Moreover, control of the entire system can be performed relatively simply, and no harmful complex organisms are generated at all.
[0086]
Further, according to the second invention, the recovery tower outlet gas is highly dehumidified, so that it is possible to avoid a decrease in activity due to moisture of the ruthenium-based ammonia synthesis catalyst.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an embodiment of the first invention.
FIG. 2 is a flow sheet showing an embodiment of the second invention.
[Explanation of symbols]
1 to 14, 26, 27, 41 to 56: line 21: ammonia synthesis reaction tower 22: wet ammonia recovery tower 23: heat exchanger 24: gas cooler 25: gas heater 28: hydrogen purifier 29: hydrogen separator 30: Dehumidifier 31: Flow control valve 32: Blower

Claims

A synthesis gas mainly composed of hydrogen and nitrogen is circulated between the ammonia synthesis reaction tower (21) and the generated ammonia wet recovery tower (22), and the ammonia produced in the reaction tower (21) is continuously passed through the recovery tower (22). manner Upon wet recovery, the synthesis raw gas comprising crude hydrogen and nitrogen is injected into the circulating gas between the stripping column inlet from the reaction tower outlet, wet stripping column the non-pure product you from crude steel hydrogen (22 ) To recover and remove as an ammonium salt.

The ammonia according to claim 1, wherein a heat exchanger (23) is installed in the synthesis gas circulation line for heat exchange between the high-temperature reaction tower outlet gas and the low-temperature recovery tower outlet gas. A method for producing an aqueous solution.

A gas cooler (24) is provided between the hot gas side outlet of the heat exchanger (23) and the recovery tower inlet, and a gas heater (between the low temperature gas side outlet of the heat exchanger (23) and the reaction tower inlet ( 25. The method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 2, wherein 25) is provided.

As a raw material gas for synthesis, hydrocarbons are burned under lack of oxygen, water or steam is added to the generated gas containing carbon monoxide, and carbon monoxide and water are reacted in the presence of a catalyst to react with carbon dioxide and hydrogen. The method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 1, wherein a gas obtained by denaturation is used.

5. A part of the synthesis source gas is purified using a hydrogen purifier (28), and the resulting hydrogen gas is mixed with the remainder of the source gas to adjust the hydrogen / nitrogen ratio. The manufacturing method of ammonia aqueous solution of description.

6. The method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 5, wherein a predetermined amount of gas is purged from a circulation line from the recovery tower outlet to the reaction tower inlet, and the purge gas is led to a hydrogen purifier (28).

2. The method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 1, wherein an ammonia synthesis catalyst is used which comprises ruthenium or an oxide thereof alone or with a periodic group Ia, IIa metal or oxide thereof supported on a carrier.

The method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 1, wherein the circulation system including the reaction tower (21) and the recovery tower (22) is maintained at 30 atm (absolute pressure) or less.

The aqueous ammonia solution according to claim 6, wherein the amount of purge gas and the amount of gas supplied to the hydrogen purifier (28) are adjusted so that the hydrogen / nitrogen ratio of the circulating gas is 3/1 (molar ratio) or less. Method.

4. The method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 3, wherein a cooling water cooler for the wet recovery tower (22) is provided in place of the gas cooler (24).

An ammonia production method, wherein the aqueous ammonia solution obtained by the method according to any one of claims 1 to 11 is distilled to obtain liquid ammonia having a purity of 95% or more.

A synthesis gas mainly composed of hydrogen and nitrogen is circulated between the ammonia synthesis reaction tower (21) and the generated ammonia wet recovery tower (22), and the ammonia produced in the reaction tower (21) is continuously passed through the recovery tower (22). In the wet recovery, first, hydrogen is separated from the mixed gas of the produced ammonia and unreacted synthesis gas in the hydrogen separator (29), and the ammonia is removed from the remaining mixed gas of nitrogen and ammonia in the recovery tower (22) with ammonia water. In the dehumidifier (30), the moisture is removed from the residual nitrogen gas containing water for the vapor pressure, and this nitrogen gas is used as a sweep gas or a purge gas for the hydrogen separator (29). A method for producing an aqueous ammonia solution, wherein the nitrogen gas is mixed with the separated hydrogen, and the mixed gas is circulated to the reaction tower (21).

The method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 12, wherein the hydrogen separator (29) comprises a selective water permeable membrane or is made of a hydrogen storage alloy.

The method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 12, wherein the dehumidifying device (30) comprises a selective water permeable membrane.

The hydrogen separator (29) is equipped with a selective water permeable membrane, and a flow control valve (31) is installed between the dehumidifier (30) outlet gas and the hydrogen separator sweep gas inlet to increase the separation efficiency. 13. The method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 12, wherein a gas is circulated by installing a blower (32) between the separator sweep gas outlet and the heat exchanger (23).

13. The ammonia according to claim 12, wherein a heat exchanger (23) is installed in the synthesis gas circulation line for heat exchange between the high-temperature reaction tower outlet gas and the low-temperature recovery tower outlet gas. A method for producing an aqueous solution.

A gas cooler (24) is provided between the hot gas side outlet of the heat exchanger (23) and the hydrogen separator inlet, and a gas heater is provided between the low temperature gas side outlet of the heat exchanger (23) and the reaction tower inlet. The method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 16, wherein (25) is provided.

The synthesis feed gas comprising crude hydrogen and nitrogen is injected into the circulating gas between the hydrogen separation device from the reaction column (21) (29), ammonium in the recovery column (22) a non-pure product you from crude steel hydrogen It collect | recovers as a salt, The manufacturing method of the aqueous ammonia solution of Claim 12 characterized by the above-mentioned.

As a raw material gas for synthesis, hydrocarbons are burned under lack of oxygen, water or steam is added to the generated gas containing hydrogen and carbon monoxide, and carbon monoxide and water are reacted in the presence of a catalyst to react with carbon dioxide. 13. A method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 12, wherein a gas obtained by denaturation with hydrogen is used.

20. The ammonia according to claim 19, wherein a part of the synthesis source gas is purified using a hydrogen purifier , and the obtained hydrogen gas is mixed with the remainder of the source gas to adjust the hydrogen / nitrogen ratio. A method for producing an aqueous solution.

13. The method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 12, wherein a predetermined amount of gas is purged from a circulation line from the recovery tower outlet to the dehumidifier inlet.

The method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 12, wherein the circulation system including the reaction tower (21) and the recovery tower (22) is maintained at 30 atm (absolute pressure) or less.

13. The method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 12, wherein an ammonia synthesis catalyst is used in which ruthenium or an oxide thereof is supported on a carrier alone or together with a periodic group Ia, IIa metal or oxide thereof.

18. The method for producing an aqueous ammonia solution according to claim 17, wherein a cooling water cooler for the recovery tower (22) is provided instead of the gas cooler (24).

25. A method for producing an aqueous ammonia solution, wherein the aqueous ammonia solution obtained by the method according to any one of claims 12 to 24 is distilled to obtain liquid ammonia having a purity of 95% or more.