JP3924387B2 - Novel monoalkoxycarbonylmethylated trisphenols and process for producing the same - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフェノール類とその製造方法に関し、詳しくは、化学増幅型レジスト用溶解抑制剤として好適に用いることができるトリスフェノール類のモノアルコキシカルボニルメチルエーテル類、特に、ｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテル類とその製造方法に関する。更に、本発明は、上記トリスフェノール類のモノアルコキシカルボニルメチルエーテル類を製造するための原料としての新規な化合物であるアルコキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポジ型フォトレジストを用いて、半導体を微細加工することは、広く行なわれているが、このような背景の下に、集積回路は、近年、その集積度を一層高めてきており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においては、0.５μｍ以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要とされるに至っている。そして、このような解像度を達成するために、フォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長が益々短波長化しており、最近では、遠紫外光やエキシマレーザ光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）の実用化が研究されている。
【０００３】
しかしながら、従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物とからなるポジ型フォトレジストを遠紫外光やエキシマレーザ光のような放射線を用いてパターン形成すると、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物が上記放射線領域において吸収が強いために、放射線がフォトレジストの層の底部まで到達し難く、正確なパターンが形成されない。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、化学増幅型レジスト組成物が提案されている。この化学増幅型レジスト組成物には、従来、２成分系ポジ型フォトレジストと３成分系ポジ型フォトレジストとが知られているが、このうち、例えば、３成分系ポジ型フォトレジストは、放射線を吸収して酸を発生する化合物（酸発生剤）とポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）等のようなアルカリ可溶性ポリマー（ベースポリマー）とからなるフォトレジストに所謂酸分解性溶解抑制剤を配合してなるものであって、遠紫外光やエキシマレーザ光等の放射線の照射によって露光部の酸発生剤に酸を生成させ、この酸を触媒として、溶解抑制剤に化学反応を起こさせ、かくして、放射線が照射された露光部のみについて、フォトレジストのアルカリ現像液に対する溶解性を増加させて、コントラストの高いポジ画像を形成させるものである。
【０００５】
上記酸分解性溶解抑制剤としては、基本的な要求特性として、上記遠紫外光やエキシマレーザ光等の放射線の透過性（即ち、透明性）にすぐれると共に、フォトレジストの溶剤やベースポリマーとの相溶性にすぐれ、しかも、現像時に画像部の耐エッチング性を向上させることが望ましいが、従来、これらすべてを満足させるような溶解抑制剤は知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、化学増幅型レジスト組成物における上述したような問題を解決するために鋭意研究した結果、トリスフェノール類のモノアルコキシカルボニルメチルエーテル類、特に、トリスフェニルメタン型のトリスフェノールのモノ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテル類が上述した要求に応えることができることを見出して、本発明に至ったものである。即ち、本発明は、化学増幅型レジスト組成物における酸分解性溶解抑制剤として有用であるトリスフェノール類のモノアルコキシカルボニルメチルエーテル類を提供することを目的とする。
【０００７】
また、従来、トリスフェノール類の水酸基のエーテル化は、一般には、ハロゲン化酢酸エステルとトリスフェノール類との縮合反応によっているが、この反応によれば、３つの水酸基のうちの特に選んだ水酸基のみを選択的にエーテル化することはできない。例えば、トリスフェノール類１モル部に対して、エーテル化剤１／３モル部を用いても、３つの水酸基のうちの特に選んだ水酸基のみを選択的にエーテル化することはできない。
【０００８】
そこで、本発明によれば、ヒドロキシベンズアルデヒド類の水酸基を予め、アルコキシカルボニルメチルエーテルとした後、これをフェノール類と縮合させることによって、トリスフェノール類の特に選んだ水酸基のみがエーテル化されたトリスフェノール類のモノアルコキシカルボニルメチルエーテル類を容易に得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。即ち、本発明は、上記トリスフェノール類のモノアルコキシカルボニルメチルエーテル類の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
更に、本発明は、上記トリスフェノール類のモノアルコキシカルボニルメチルエーテル類を製造するための原料として有用な新規な化合物であるアルコキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド類を提供することを目的とする。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような酸分解性溶解抑制剤は、フォトレジストの溶剤やベースポリマーとの相溶性にすぐれることが基本的な特性として要求されるが、本発明者らは、鋭意研究した結果、トリスフェノール類のモノアルコキシカルボニルメチルエーテル類、特に、ｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテル類を容易に得ることができ、しかも、この新規な化合物が上記要求に応えることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、化学増幅型レジスト組成物における酸分解性溶解抑制剤として有用であるトリスフェノール類のモノアルコキシカルボニルメチルエーテル類、特に、ｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテル類とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規なモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフェノール類は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍが２以上であるとき、Ｒ2 は相互に同一でもよく、異なっていてもよく、また、ｎが２以上であるとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる。
【００１５】
本発明によるこのようなモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフェノール類は、本発明に従って、一般式（II）
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｍが２以上であるとき、Ｒ2 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる新規なアルコキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般式（III)
【００１８】
【化８】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２以上であるとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表わされるフェノール類を反応させることによって得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明による新規なモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフェノール類は、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化９】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍが２以上であるとき、Ｒ2 は相互に同一でもよく、異なっていてもよく、また、ｎが２以上であるとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表わされるモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフェノール類において、Ｒ1 は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基である。従って、Ｒ1 は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基のようなアルキル基であるか、又はシクロペンチル基又はシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基であって、炭素数３以上のアルキル基であるとき、直鎖状、分岐鎖状、いずれでもよい。同様に、Ｒ2 は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基である。従って、Ｒ2 は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基のようなアルキル基であるか、又はメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基又はブトキシル基であって、炭素数３以上のアルキル基であるとき、直鎖状、分岐鎖状、いずれでもよく、また、炭素数３以上のアルコキシル基であるとき、これに含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、いずれでもよい。更に、ｍが２以上であるとき、Ｒ2 は相互に同一でもよく、異なっていてもよく、また、ｎが２以上であるとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。しかし、特に好ましくは、ｍは０であり、Ｒ1 はｔ−ブチル基である。
【００２４】
従って、本発明による好ましいモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフェノール類の一例として、例えば、4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシベンゼンを挙げることができる。
このようなモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフェノール類は、本発明に従って、一般式（II）
【００２５】
【化１０】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｍが２以上であるとき、Ｒ2 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表わされるアルコキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般式（III)
【００２７】
【化１１】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２以上であるとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表わされるフェノール類を反応させることによって得ることができる。
【００２９】
上記一般式（II）で表わされるアルコキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド類において、前述したように、Ｒ1 は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基である。従って、Ｒ1 は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基のようなアルキル基であるか、又はシクロペンチル基又はシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基であって、炭素数３以上のアルキル基であるとき、直鎖状、分岐鎖状、いずれでもよい。同様に、Ｒ2 は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基であり、従って、Ｒ2 は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基のようなアルキル基であるか、又はメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基又はブトキシル基であって、炭素数３以上のアルキル基であるとき、直鎖状、分岐鎖状、いずれでもよく、また、炭素数３以上のアルコキシル基であるとき、これに含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、いずれでもよい。ｍが２以上であるとき、Ｒ2 は相互に同一でもよく、異なっていてもよく、また、ｎが２以上であるとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。しかし、特に好ましくは、ｍは０であり、Ｒ1 はｔ−ブチル基である。
【００３０】
従って、本発明による好ましいアルコキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド類の一例として、例えば、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシベンズアルデヒドや４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド等を挙げることができる。
【００３１】
先ず、アルコキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド類と前記一般式（III)で表わされるフェノール類との反応について説明する。この反応は、通常、アルコール溶剤中、酸触媒の存在下に、アルコキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド類１モル部に対して、フェノー類２モル部以上、通常、２〜１０モル部、好ましくは、３〜６モル部を反応させる。
【００３２】
上記アルコール溶剤としては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のような低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。特に、メタノールが好ましく用いられる。
【００３３】
このようなアルコール溶剤は、通常、用いるアルコキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド類１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、４０〜４００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
上記酸触媒としては、反応溶剤であるアルコール溶剤に溶解する酸が好ましく、従って、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。このような酸触媒は、例えば、３５％塩酸の場合は、アルコキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド類１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは、２０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００３５】
反応は、通常、０℃から８０℃、好ましくは、０〜５０℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、１〜７２時間程度、通常、１〜２４時間程度行なえばよい。
【００３６】
反応終了後、得られた反応混合物にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを加えて、酸触媒を中和し、水層を分離し、得られた油層から溶媒を減圧蒸留により留去した後、得られた蒸留残渣に芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの２種以上の混合溶剤を晶析溶剤として加え、溶解させた後、冷却することによって、目的とするモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフェノール類を晶析させ、かくして、その高純度品を容易に得ることができる。
【００３７】
上記晶析溶媒は、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ぺンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、2,２−ジメチルブタン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ケロシン、石油スピリット、石油ナフサ、２−ペンテン、混合ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。また、脂肪族ケトンとしては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることができる。
【００３８】
このような晶析溶剤は、通常、反応混合物１００重量部に対して、２０〜１０００重量部、好ましくは、５０〜５００重量部の範囲で加えることによって、反応液から、目的とするモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフェノール類を高純度に晶析させることができる。このようにして得られたモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフェノール類を必要に応じて上記晶析溶媒を用いて再結晶させることによって、一層の高純度品を得ることができる。
【００３９】
また、本発明によるモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフェノール類の製造に用いる原料である上記アルコキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド類も、新規な化合物である。このアルコキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド類は、対応するヒドロキシベンズアルデヒド類、即ち、一般式（IV)
【００４０】
【化１２】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｍが２以上であるとき、Ｒ2 は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。）
で表わされるヒドロキシベンズアルデヒド類に適宜の反応溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド中、炭酸カリウムの存在下に、例えば、クロロ酢酸ｔ−ブチル又はブロモ酢酸ｔ−ブチルのようなハロゲン化酢酸ｔ−ブチルを反応させることによって得ることができる。ハロゲン化酢酸ｔ−ブチルは、上記ヒドロキシベンズアルデヒド類１モル部に対して、通常、１〜５モル部の範囲で用いられ、炭酸カリウムは、上記ヒドロキシベンズアルデヒド類１モル部に対して、通常、１〜３モル部の範囲で用いられる。反応は、通常、３０〜１２０℃の範囲で、数時間、例えば、２〜２０時間、行なえばよい。
【００４２】
反応終了後、反応混合物に適宜の有機溶剤、例えば、トルエン、シクロヘキサン等と水とを加え、洗浄し、分液し、必要に応じて、有機層を酸水溶液で洗浄、中和し、有機層から溶剤を留去し、残渣にメタノールのような脂肪族低級アルコールや、又はｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素を加えて、晶析させることによって、又は蒸留することによって、目的とするアルコキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド類を得ることができる。
【００４３】
【発明の効果】
一般に、トリスフェノール類の水酸基のすべてをアルコキシカルボニルメチル化することは容易であるが、しかし、トリスフェノール類の水酸基の一部のみをアルコキシカルボニルメチル化することは、非常に困難であり、まして、トリスフェノール類の水酸基のうちの特に選んだ１つの水酸基のみをアルコキシカルボニルメチル化した反応生成物を高純度で高収率にて得ることは、不可能である。
【００４４】
ここに、本発明によれば、ヒドロキシベンズアルデヒド類の水酸基をアルコキシカルボニルメチル基にて保護した後、これをフェノール類と縮合させることによって、目的とする新規なトリスフェノール類のモノアルコキシカルボニルメチルエーテル類、特に、ｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテル類を容易に得ることができる。
【００４５】
しかも、このような本発明によるトリスフェノール類のモノアルコキシカルボニルメチルエーテル類、特に、ｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテル類は、分子中に２つの水酸基と共に、上記アルコキシカルボニルメトキシ基を有するために、フォトレジストの溶剤やベースポリマーとの相溶性にすぐれるので、前述したように、酸分解性溶解抑制剤として有用であり、更に、例えば、トリスフェノール類の水酸基がすべてアルコキシカルボニルメチルエーテル化された酸分解性溶解抑制剤と適宜の割合で併用することによって、溶解度を調整するために有用である。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
（２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシベンズアルデヒドの製造）
ジメチルホルムアミド３６６ｇと炭酸カリウム１６5.９ｇ（1.２モル）とをフラスコに仕込み、これにサリチルアルデヒド１２２ｇ（１モル）を滴下した。これに温度５０℃にてクロロ酢酸ｔ−ブチル１８1.２ｇ（1.２モル）を３時間で滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン１２２ｇと水６６２ｇを加えて水洗した。溶媒１３０ｇを留去し、残渣にｎ−ヘプタン１２２ｇを加えて、晶析させた後、濾過して、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド１２2.３ｇ（純度９8.５％）を褐色乃至淡黄色結晶として得た。更に、濾液を濃縮して、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド５2.６ｇ（純度９8.０％）を得た。全収率は７４％であった。
融点：６8.６℃（ＤＳＣ法）
赤外線吸収スペクトル：
図１に示す。
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ（ｐｐｍ））：
【００４８】
【表１】
実施例２
（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシベンズアルデヒドの製造）
ジメチルホルムアミド３６６ｇと炭酸カリウム１６5.９ｇ（1.２モル）とをフラスコに仕込み、これに４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１モル）を滴下した。これに温度５０℃にてクロロ酢酸ｔ−ブチル１８1.２ｇ（1.２モル）を２時間で滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌し、更に、７０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン１２２ｇと水６６２ｇを加えて水洗した。減圧下、溶媒１００ｇを留去し、残渣にｎ−ヘプタン２３６ｇを加えて、晶析させた後、濾過して、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド１２8.４ｇ（純度９9.９％）を白色結晶として得た。収率は５４％であった。
融点：５8.４℃（ＤＳＣ法）
赤外線吸収スペクトル：
図２に示す。
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 溶媒、δ（ｐｐｍ））：
【００５０】
【表２】
実施例３
（4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシベンゼンの製造）
フラスコに３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール３８ｇ（0.２モル）、メタノール２０ｇ及び３５％塩酸4.８ｇを仕込み、温度を０℃とした。この混合物に前記実施例１にて得られた２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド２3.６ｇ（0.１モル）を温度を０℃にて間欠的に１時間で滴下した。この後、０℃で７時間、室温で１３時間攪拌した後、得られた反応混合物にトルエン４８ｇを加え、８％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えて洗浄した。水洗した後、１％シュウ酸水溶液５０ｇで洗浄し、更に、水洗した後、減圧下、内温９０℃以下にて溶媒を留去した。次いで、残渣にトルエン５０ｇを加えて溶解させた後、ｎ−ヘプタン１００ｇを加え、晶析させ、濾過することによって、目的とする4,4'−ビス（１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシベンゼン９2.５％を含む白色結晶４3.０ｇを得た。収率は７２％であった。この結晶をシクロヘキサンから再結晶した。
融点：１７8.７℃（メトラー法）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３４４６（νＯＨ）、１７３２（νＣＯＯ）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）：
【００５２】
【化１３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】は、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシベンズアルデヒドの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】は、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシベンズアルデヒドの赤外線吸収スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to novel monoalkoxycarbonylmethylated trisphenols and methods for producing the same, and more specifically, monoalkoxycarbonylmethyl ethers of trisphenols that can be suitably used as dissolution inhibitors for chemically amplified resists, particularly , T-butoxycarbonylmethyl ethers and a process for producing the same. Furthermore, the present invention relates to alkoxycarbonylmethoxybenzaldehydes, which are novel compounds as raw materials for producing monoalkoxycarbonylmethyl ethers of the above trisphenols.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, microfabrication of a semiconductor using a positive photoresist has been widely performed. However, with such a background, integrated circuits have recently been further increased in integration degree. In the manufacture of a semiconductor substrate such as an LSI, processing of an ultrafine pattern having a line width of 0.5 μm or less has been required. In order to achieve such a resolution, the operating wavelength of an exposure apparatus used in photolithography has been increasingly shortened, and recently, practical use of far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.). Studies are underway.
[0003]
However, when a positive type photoresist composed of a conventional novolak resin and a naphthoquinone diazide compound is patterned using radiation such as far ultraviolet light or excimer laser light, the novolac resin and the naphthoquinone diazide compound are strongly absorbed in the radiation region. Therefore, it is difficult for radiation to reach the bottom of the photoresist layer, and an accurate pattern is not formed.
[0004]
Therefore, in order to solve such a problem, a chemically amplified resist composition has been proposed. Conventionally known as this chemically amplified resist composition are a two-component positive photoresist and a three-component positive photoresist. Among these, for example, a three-component positive photoresist is a radiation. A so-called acid-decomposable dissolution inhibitor is added to a photoresist composed of a compound (acid generator) that generates acid by absorbing water and an alkali-soluble polymer (base polymer) such as poly (p-hydroxystyrene). The acid is generated in the acid generator in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light or excimer laser light, and this acid is used as a catalyst to cause a chemical reaction in the dissolution inhibitor, thus radiation. Only in the exposed area irradiated with, the solubility of the photoresist in an alkaline developer is increased to form a positive image with high contrast.
[0005]
As the above-mentioned acid-decomposable dissolution inhibitor, as a basic required characteristic, it is excellent in the transparency (that is, transparency) of the radiation such as the far ultraviolet light and the excimer laser light, and the solvent and the base polymer of the photoresist. It is desirable to improve the etching resistance of the image area at the time of development. However, conventionally, no dissolution inhibitor that satisfies all of these has been known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems in chemically amplified resist compositions, the present inventors have found that trisphenol monoalkoxycarbonylmethyl ethers, particularly trisphenylmethane type trisphenol monos. The present inventors have found that -t-butoxycarbonylmethyl ethers can meet the above-mentioned requirements, and have reached the present invention. That is, an object of the present invention is to provide monoalkoxycarbonylmethyl ethers of trisphenols that are useful as acid-decomposable dissolution inhibitors in chemically amplified resist compositions.
[0007]
Conventionally, etherification of a hydroxyl group of a trisphenol is generally performed by a condensation reaction between a halogenated acetate ester and a trisphenol. According to this reaction, only a particularly selected hydroxyl group of the three hydroxyl groups is selected. Cannot be selectively etherified. For example, even if 1/3 mole part of the etherifying agent is used with respect to 1 mole part of trisphenol, only a particularly selected hydroxyl group of the three hydroxyl groups cannot be selectively etherified.
[0008]
Therefore, according to the present invention, the hydroxyl group of hydroxybenzaldehydes is converted into alkoxycarbonylmethyl ether in advance, and then condensed with phenols, whereby trisphenol in which only the selected hydroxyl group of trisphenols is etherified is obtained. The present inventors have found that monoalkoxycarbonylmethyl ethers of the same class can be easily obtained, and have reached the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing monoalkoxycarbonylmethyl ethers of the above trisphenols.
[0009]
Furthermore, an object of the present invention is to provide alkoxycarbonylmethoxybenzaldehydes, which are novel compounds useful as raw materials for producing the above monoalkoxycarbonylmethyl ethers of trisphenols.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Such an acid-decomposable dissolution inhibitor is required as a basic characteristic to have good compatibility with a solvent of a photoresist and a base polymer. However, as a result of intensive studies, the present inventors have studied trisphenol. Monoalkoxycarbonylmethyl ethers, particularly t-butoxycarbonylmethyl ethers, can be easily obtained, and the present inventors have found that this novel compound meets the above-mentioned requirements, and have reached the present invention. .
[0011]
That is, the present invention provides trisphenol monoalkoxycarbonylmethyl ethers, particularly t-butoxycarbonylmethyl ethers, which are useful as acid-decomposable dissolution inhibitors in chemically amplified resist compositions, and a method for producing the same. For the purpose.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The novel monoalkoxycarbonylmethylated trisphenols according to the invention have the general formula (I)
[0013]
[Chemical 6]
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. , R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, m is an integer of 0 to 2, n is an integer of 0 to 3, and m is 2 or more. In some cases, R 2 may be the same or different from each other, and when n is 2 or more, R 3 may be the same or different from each other.
It is represented by
[0015]
Such monoalkoxycarbonylmethylated trisphenols according to the invention are represented according to the invention by the general formula (II)
[0016]
[Chemical 7]
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. , M is an integer of 0 to 2, and when m is 2 or more, R 2 may be the same or different from each other.
In the presence of an acid catalyst, a novel alkoxycarbonylmethoxybenzaldehyde represented by the general formula (III)
[0018]
[Chemical 8]
(In the formula, R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and when n is 2 or more, R 3 is a mutual group. May be the same or different.)
It can obtain by making the phenol represented by these react.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The novel monoalkoxycarbonylmethylated trisphenols according to the invention have the general formula (I)
[0021]
[Chemical 9]
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. , R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, m is an integer of 0 to 2, n is an integer of 0 to 3, and m is 2 or more. In some cases, R 2 may be the same or different from each other, and when n is 2 or more, R 3 may be the same or different from each other.
It is represented by
[0023]
In the monoalkoxycarbonylmethylated trisphenol represented by the general formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms. Accordingly, R 1 is specifically an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group, or a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. And when it is an alkyl group having 3 or more carbon atoms, it may be either linear or branched. Similarly, R < 2 > is a C1-C4 alkyl group or a C1-C4 alkoxyl group. Accordingly, R 2 is specifically an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a methoxyl group, an ethoxyl group, a propoxyl group or a butoxyl group, When it is an alkyl group of 3 or more, it may be either linear or branched, and when it is an alkoxyl group having 3 or more carbon atoms, the alkyl group contained therein is linear, branched, Either is acceptable. Furthermore, when m is 2 or more, R 2 may be the same or different from each other, and when n is 2 or more, R 3 may be the same or different from each other. However, particularly preferably, m is 0 and R 1 is a t-butyl group.
[0024]
Thus, as an example of preferred monoalkoxycarbonylmethylated trisphenols according to the invention, for example, 4,4′-bis (1-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl) methyl-2-t-butoxycarbonylmethoxybenzene Can be mentioned.
Such monoalkoxycarbonylmethylated trisphenols are represented by the general formula (II) according to the present invention.
[0025]
[Chemical Formula 10]
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. , M is an integer of 0 to 2, and when m is 2 or more, R 2 may be the same or different from each other.
In the presence of an acid catalyst, an alkoxycarbonylmethoxybenzaldehyde represented by the general formula (III)
[0027]
Embedded image
(In the formula, R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and when n is 2 or more, R 3 is a mutual group. May be the same or different.)
It can obtain by making the phenol represented by these react.
[0029]
In the alkoxycarbonylmethoxybenzaldehydes represented by the general formula (II), as described above, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms. Accordingly, R 1 is specifically an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group, or a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. And when it is an alkyl group having 3 or more carbon atoms, it may be either linear or branched. Similarly, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. Therefore, R 2 is specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group. Or a methoxyl group, an ethoxyl group, a propoxyl group or a butoxyl group, and when the alkyl group has 3 or more carbon atoms, it may be linear or branched, and When it is an alkoxyl group having 3 or more carbon atoms, the alkyl group contained therein may be either linear or branched. When m is 2 or more, R 2 may be the same or different from each other, and when n is 2 or more, R 3 may be the same or different from each other. However, particularly preferably, m is 0 and R 1 is a t-butyl group.
[0030]
Therefore, examples of preferable alkoxycarbonylmethoxybenzaldehydes according to the present invention include 2-t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde, 4-t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde, 3-t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde and the like.
[0031]
First, the reaction between alkoxycarbonylmethoxybenzaldehydes and phenols represented by the general formula (III) will be described. This reaction is usually carried out in an alcohol solvent in the presence of an acid catalyst with respect to 1 mol part of the alkoxycarbonylmethoxybenzaldehyde, in an amount of 2 mol parts or more, usually 2 to 10 mol parts, preferably 3 to 6 mols. The molar part is reacted.
[0032]
As the alcohol solvent, in consideration of the reaction raw material to be used, solubility of the resulting product, reaction conditions, economy of reaction, etc., methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, Lower aliphatic alcohols such as n-butyl alcohol are preferably used. In particular, methanol is preferably used.
[0033]
Such an alcohol solvent is usually used in an amount of 10 to 1000 parts by weight, preferably 40 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkoxycarbonylmethoxybenzaldehyde to be used, but is not limited thereto. Absent.
[0034]
The acid catalyst is preferably an acid that is soluble in an alcohol solvent as a reaction solvent. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, Specific examples include phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and the like. For example, in the case of 35% hydrochloric acid, such an acid catalyst is used in an amount of 1 to 500 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of alkoxycarbonylmethoxybenzaldehydes.
[0035]
The reaction is usually performed at 0 to 80 ° C., preferably 0 to 50 ° C. with stirring in a nitrogen stream for about 1 to 72 hours, usually about 1 to 24 hours.
[0036]
After completion of the reaction, an alkali such as aqueous ammonia and aqueous sodium hydroxide solution was added to the resulting reaction mixture to neutralize the acid catalyst, the aqueous layer was separated, and the solvent was distilled off from the resulting oil layer by vacuum distillation. Thereafter, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aliphatic ketone, or a mixed solvent of two or more of these is added as a crystallization solvent to the obtained distillation residue, dissolved, and then cooled. Monoalkoxycarbonylmethylated trisphenols are crystallized, and thus high purity products can be easily obtained.
[0037]
The crystallization solvent may include, for example, toluene, xylene, cumene and the like as the aromatic hydrocarbon in consideration of crystallization conditions, purification effect, economy, etc. , N-pentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, 2,2-dimethylbutane, petroleum ether, petroleum benzine, ligroin, kerosene, petroleum spirit, petroleum naphtha, 2 -Pentene, mixed pentene, cyclohexane, methylcyclohexane and the like. Examples of the aliphatic ketone include isopropyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisopropyl ketone.
[0038]
Such a crystallization solvent is usually added in the range of 20 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction mixture, whereby the desired monoalkoxycarbonyl is added from the reaction solution. Methylated trisphenols can be crystallized with high purity. By recrystallizing the monoalkoxycarbonylmethylated trisphenol thus obtained using the crystallization solvent as necessary, a further high-purity product can be obtained.
[0039]
In addition, the above alkoxycarbonylmethoxybenzaldehydes, which are raw materials used in the production of monoalkoxycarbonylmethylated trisphenols according to the present invention, are also novel compounds. The alkoxycarbonylmethoxybenzaldehydes correspond to the corresponding hydroxybenzaldehydes, i.e. the general formula (IV)
[0040]
Embedded image
Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 0 to 2, and when m is 2 or more, R 2 is mutually May be the same or different.)
In the presence of potassium carbonate in an appropriate reaction solvent such as dimethylformamide, for example, t-butyl halide acetate such as t-butyl chloroacetate or t-butyl bromoacetate. Can be obtained. Halogenated t-butyl acetate is usually used in the range of 1 to 5 mol parts per 1 mol part of the hydroxybenzaldehydes, and potassium carbonate is usually 1 mol parts per mol part of the hydroxybenzaldehydes. It is used in the range of ˜3 mole parts. The reaction is usually carried out in the range of 30 to 120 ° C. for several hours, for example, 2 to 20 hours.
[0042]
After completion of the reaction, an appropriate organic solvent such as toluene, cyclohexane and water is added to the reaction mixture, washed and separated, and the organic layer is washed with an aqueous acid solution and neutralized as necessary. The target alkoxy is removed by distilling off the solvent and adding an aliphatic lower alcohol such as methanol or an aliphatic hydrocarbon such as n-heptane to the residue for crystallization or by distillation. Carbonylmethoxybenzaldehydes can be obtained.
[0043]
【The invention's effect】
In general, it is easy to alkoxycarbonylmethylate all of the hydroxyl groups of trisphenols, but it is very difficult to alkoxylate only a part of the hydroxyl groups of trisphenols. It is impossible to obtain a reaction product obtained by alkoxycarbonylmethylating only one selected hydroxyl group among the hydroxyl groups of trisphenol with high purity and high yield.
[0044]
Here, according to the present invention, the hydroxyl group of hydroxybenzaldehydes is protected with an alkoxycarbonylmethyl group, and then condensed with a phenol to thereby produce a novel monoalkoxycarbonylmethyl ether of a desired trisphenol. In particular, t-butoxycarbonylmethyl ethers can be easily obtained.
[0045]
In addition, such monoalkoxycarbonylmethyl ethers of trisphenols according to the present invention, in particular, t-butoxycarbonylmethyl ether, have the above-mentioned alkoxycarbonylmethoxy group together with two hydroxyl groups in the molecule. As described above, it is useful as an acid-decomposable dissolution inhibitor, and further, for example, acid decomposition in which all hydroxyl groups of trisphenols are alkoxycarbonylmethyl etherified. It is useful for adjusting the solubility by using in combination with an appropriate solubility inhibitor at an appropriate ratio.
[0046]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0047]
Example 1
(Production of 2-t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde)
366 g of dimethylformamide and 165.9 g (1.2 mol) of potassium carbonate were charged into a flask, and 122 g (1 mol) of salicylaldehyde was added dropwise thereto. To this was added dropwise 181.2 g (1.2 mol) of t-butyl chloroacetate at a temperature of 50 ° C. over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. To the resultant reaction mixture, 122 g of toluene and 662 g of water were added and washed with water. 130 g of the solvent was distilled off, and 122 g of n-heptane was added to the residue for crystallization, followed by filtration to obtain 122.3 g of 2-t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde (purity 98.5%) as brown to pale yellow. Obtained as crystals. Further, the filtrate was concentrated to obtain 52.6 g (purity 98.0%) of 2-t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde. The overall yield was 74%.
Melting point: 68.6 ° C (DSC method)
Infrared absorption spectrum:
As shown in FIG.
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (60 MHz, CDCl 3 solvent, δ (ppm)):
[0048]
[Table 1]
Example 2
(Production of 4-t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde)
A flask was charged with 366 g of dimethylformamide and 165.9 g (1.2 mol) of potassium carbonate, and 122 g (1 mol) of 4-hydroxybenzaldehyde was added dropwise thereto. To this was added dropwise 181.2 g (1.2 mol) of t-butyl chloroacetate at a temperature of 50 ° C. over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours, and further stirred at 70 ° C. for 3 hours. To the resultant reaction mixture, 122 g of toluene and 662 g of water were added and washed with water. Under reduced pressure, 100 g of the solvent was distilled off, and 236 g of n-heptane was added to the residue for crystallization, followed by filtration to obtain 128.4 g of 4-t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde (purity 99.9%) as white. Obtained as crystals. The yield was 54%.
Melting point: 58.4 ° C (DSC method)
Infrared absorption spectrum:
As shown in FIG.
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (60 MHz, CDCl 3 solvent, δ (ppm)):
[0050]
[Table 2]
Example 3
(Production of 4,4′-bis (1-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl) methyl-2-t-butoxycarbonylmethoxybenzene)
The flask was charged with 38 g (0.2 mol) of 3-methyl-6-cyclohexylphenol, 20 g of methanol and 4.8 g of 35% hydrochloric acid, and the temperature was adjusted to 0 ° C. To this mixture, 23.6 g (0.1 mol) of 2-t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde obtained in Example 1 was dropped dropwise at 0 ° C. intermittently over 1 hour. Then, after stirring at 0 ° C. for 7 hours and at room temperature for 13 hours, 48 g of toluene was added to the resulting reaction mixture, and 50 g of 8% aqueous sodium hydroxide solution was added for washing. After washing with water, it was washed with 50 g of a 1% oxalic acid aqueous solution, and further washed with water, and then the solvent was distilled off at an internal temperature of 90 ° C. or lower under reduced pressure. Next, 50 g of toluene was added to the residue and dissolved, and then 100 g of n-heptane was added, crystallized, and filtered to obtain the desired 4,4′-bis (1-hydroxy-2-cyclohexyl-5- 43.0 g of white crystals containing 92.5% of methylphenyl) methyl-2-t-butoxycarbonylmethoxybenzene were obtained. The yield was 72%. The crystals were recrystallized from cyclohexane.
Melting point: 178.7 ° C (Mettler method)
Infrared absorption spectrum (cm -1 ):
3446 (νOH), 1732 (νCOO)
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (60 MHz, DMSO-d6 solvent):
[0052]
Embedded image
[Table 3]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of 2-t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of 4-t-butoxycarbonylmethoxybenzaldehyde.
Claims (2)
で表わされるモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフェノール類。Formula (I)
Monoalkoxycarbonylmethylated trisphenols represented by:
で表わされるアルコキシカルボニルメトキシベンズアルデヒド類に酸触媒の存在下に一般式（III)
で表わされるフェノール類を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
で表わされるモノアルコキシカルボニルメチル化トリスフェノール類の製造方法。Formula (II)
In the presence of an acid catalyst, an alkoxycarbonylmethoxybenzaldehyde represented by the general formula (III)
A phenol represented by the general formula (I)
A process for producing monoalkoxycarbonylmethylated trisphenols represented by the formula:
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