JP3924166B2

JP3924166B2 - Method for producing biodegradable shrink sheet

Info

Publication number: JP3924166B2
Application number: JP2001399980A
Authority: JP
Inventors: 英雄奥田; 正治鈴木
Original assignee: オフィス・メディア株式会社
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP2003212269A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い熱収縮性能を有するとともに、透明性やヒートシール性とのバランスの良好な生分解性シュリンクシート、特に包装材やラベル材などとして好適な生分解性シュリンクシートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シュリンクシートやフィルムは、その主な用途として商品の集積、包装、結束用のものがよく知られているが、これには熱収縮性、透明性、ヒートシール性等に優れた樹脂素材が強く要望されている。
この要求特性のうちの熱収縮性は、シュリンク包装の際に、商品ごとに熱シーラーで溶断包装し、熱風又は過熱水蒸気処理を施すシュリンクトンネルに通し、商品の集積、包装、結束を行わせて収縮密着させるのに必要である。
透明性は、それが高いと包装された内部の商品等の被包装物を目視等で容易に確認することができるので重要であり、一般的には光線透過率によって示される。
ヒートシール性は、シュリンクシートやフィルム同士を熱さらには圧力を加えて貼り合わせたり接着したりしうる性能であって、これに優れると各種のシート又はフィルム加工製品や包装資材を簡単に作製しうるので重要である。
【０００３】
従来、このような性質を有するプラスチックフィルム特に包装材として用いられるものの多くは、使用後すぐに廃棄されるため、その処理が問題になっている。
すなわち、汎用のプラスチックは廃棄しても安定性が高いために分解されずに残り、環境や生態系等に悪影響を及ぼし、河川、海洋、山野等の動植物、例えば魚介類、藻類、野鳥等の生態系に種々の障害を引き起こしている。
包装やラベル等に多用されている塩化ビニル系、オレフィン系、スチレン系、スチレン−ブタジエン系、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のシュリンクシートやフィルムもこの例外ではない。
【０００４】
その上、塩化ビニル系樹脂はその組成上塩素ガスや該樹脂を含むごみの高温焼却炉処理等で発生するダイオキシンに代表される有害多塩素置換有機物質の発生による大気汚染のため焼却できないし、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリスチレンや、スチレン−ブタジエン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用プラスチックは焼却時の発熱量が高く、また高分子構造のため発生する二酸化炭素量も非常に多いにも拘わらず、埋め立て処理等の場所の減少や該処理自体の種々の限界から、使用後の廃棄処理はほとんど焼却処理によっているのが現状であり、この焼却処理に伴う大気汚染等の環境保全上の問題がある。
【０００５】
そこで、このような問題に対処して焼却処理を施しうるように、塩素等を含まず、焼却時の発熱量や二酸化炭素発生量が少ないプラスチック材料として分解性重合体が注目され、中でもポリ乳酸、生分解性ポリエステル等は焼却時の発熱量や二酸化炭素発生量がポリエチレンの半分程度と少なく、また土中や水中での加水分解等の自然環境下での分解が進行し、微生物や酵素等の働きによる分解を受けることから種々研究されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリ乳酸は、生分解性に優れ、シート状やフィルム状にすると透明性が高く、熱収縮するものの、硬質で柔軟性に乏しく、また接着強度が不十分であるなど強度が弱く脆性が大きいため実用性に欠けるし、生分解性ポリエステルは接着強度は十分なものの、透明性に欠け、延伸しにくく熱収縮性が十分ではないという欠点がある。
このような事情のもとで、本発明は、高い熱収縮性能を有するとともに、透明性やヒートシール性とのバランスの良好な生分解性シュリンクシートを提供することを解決すべき課題としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸系重合体と特定のポリエステルとの混合物を原料として用い、インフレーション成形及び強制冷却によるシートを形成する際に、特定の収縮率が得られるように成形条件を制御することにより目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリ乳酸系重合体９５〜８０質量％と（Ｂ）ポリブチレンサクシネート／テレフタレート又はこれとポリブチレンサクシネート／アジペート誘導体との混合物５〜２０質量％からなる成形材料をインフレーション成形するシュリンクシートの製造方法において、成形温度１５０〜２１０℃、ブロー比２．５〜４．０、成形速度５〜１８ｍ／分の範囲内で成形条件を制御することにより、得られるシートの１３０℃の温度に３０秒間維持したときの収縮率をＭＤ４０％以上、ＴＤ３０％以上に調整したのち、ポリ乳酸部分が非晶質化される速度で強制冷却することを特徴とする生分解性シュリンクシートの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、成形材料として、（Ａ）ポリ乳酸系重合体と（Ｂ）ポリブチレンサクシネート／テレフタレート又はこれとポリブチレンサクシネート／アジペート誘導体との混合物を用いることが必要である。
この際、（Ａ）成分として用いられるポリ乳酸系重合体は、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の単独重合体、それらの共重合体、これらの混合体であって、例えば構造単位がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸、構造単位がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリＤＬ−乳酸等が挙げられる。ポリＤＬ−乳酸としては、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸の構造単位が９０％以上占めるものが収縮能をさほどそこなわない程度の結晶性を保持しうるので好ましい。
【００１０】
上記ポリ乳酸系重合体は、重縮合法、開環重合法等の公知の方法で製造することができる。重縮合法では、例えばＤ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水重縮合して任意の組成を持つポリ乳酸が得られる。また、開環重合法では、例えば乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調製剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合して任意の組成を持つポリ乳酸が得られる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ所望重合体を得ることができる。
【００１１】
次に、（Ｂ）成分としては、生分解性及びエラストマー特性を有するポリエステルを用いることが必要であり、本発明方法においては、ポリブチレンサクシネート／テレフタレートすなわちポリブチレンサクシネートのコハク酸単位の一部をテレフタル酸単位で置換した共重合体が用いられる。これは単独で用いてもよいし、またこれとポリブチレンサクシネート／アジペート誘導体とを組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
上記のポリブチレンサクシネート／アジペート誘導体としては、例えば１，４‐ブタンジオールとコハク酸とアジピン酸から得られるポリエステル樹脂をポリイソシアネートで鎖長を伸ばして高分子量化したポリブチレンサクシネート・アジペートの誘導体がある。
【００１３】
上記の（Ａ）成分の質量平均分子量は、６万〜３０万、好ましくは９万〜２０万の範囲であって、この範囲を下回る場合には実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。また（Ｂ）成分の質量平均分子量は、６万〜３０万、好ましくは９万〜２０万の範囲であって、この範囲を下回る場合には実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
【００１４】
本発明方法で用いる成形材料における（Ｂ）成分の混合割合は、（Ａ）成分が９５〜８０質量％、好ましくは９３〜８０質量％の範囲で、（Ｂ）成分が５〜２０質量％、好ましくは７〜２０質量％の範囲である。この範囲を逸脱して、（Ａ）成分が多すぎると強度が低下して脆性が大きくなり、柔軟性が低下するし、また（Ｂ）成分が多すぎても透明性が低下するとともに、延伸特性が低下し、熱収縮性が不良となる。
【００１５】
一般のインフレーション成形材料では、帯電防止性を付与するため、帯電防止剤を表面に塗布する場合と、練り込む場合とがある。
本発明で用いる成形材料において帯電防止性を付与する帯電防止剤の施用は、成形がインフレーション機で行われるため、塗布方式より練り込み方式の方が工程的に容易である。また、帯電防止性を持続させるためにも塗布方式より練り込み方式の方が好ましい。帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩系アニオン界面活性剤が好ましいが、非イオン界面活性剤、例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルや、高級アルコールや多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、中でもそのエチレンオキシド付加物等を用いてもよい。帯電防止剤の含有量は、成形材料１００質量部当り０．１〜１０質量部の範囲で選ぶのが好ましい。
帯電防止効果は、シュリンク加工時やフィルム包装資材として利用する際の効率化向上や、商品包装時の塵埃の付着防止等として奏される。
また、帯電防止効果は、例えば表面固有抵抗値が帯電防止剤を含有させない場合には１０¹⁴Ω以上であるのが、帯電防止剤を含有させると５×１０¹³Ω以下になるなどといったことで確かめられる。
【００１６】
成形材料には、さらにインフレーション成形助剤を含むものが好ましい。この添加剤の使用により、十分な収縮率をもつ実用的なシュリンクシートについて、インフレーション成形ではそれが得られにくかったのが改善され、所望のものが容易に得られるようになる。
インフレーション成形助剤としては、シリカ、ケイ酸、ケイ酸塩などのケイ素系無機添加剤が好ましいが、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカなどの無機添加剤も用いられ、シリカには石英、ケイ石、ケイ砂、無定形シリカ、コロイダルシリカ、含水シリカなどが、またケイ酸塩にはケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、それらの水和物あるいは水化物（例えばタルク、カオリナイト等）などがそれぞれ挙げられ、中でもシリカが好ましい。これらは１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
インフレーション成形助剤、中でもケイ素系無機添加剤を始めとする無機添加剤は、平均粒径５ｎｍ〜３０μｍ、中でも１０ｎｍ〜５μｍであるのが好ましい。平均粒径が５ｎｍ未満では粒子が凝集しやすくなって作業性に劣るし、また３０μｍを超えてもシート状物の表面に微細の凹凸を生じやすくなって外観が損なわれ、透明性が低下する。
また、インフレーション成形助剤、中でもケイ素系無機添加剤の含有量は、成形用組成物１００質量部当り０．１〜５質量部、中でも０．１〜３質量部の範囲で選ぶのが好ましい。含有量が０．１質量部未満では添加効果が十分ではないし、また５質量部を超えても透明性が低下する。
【００１７】
成形材料は、さらにブロッキング防止剤を含むものが好ましい。
ブロッキング防止剤の例としては、アミド、脂肪酸、金属せっけん、脂肪酸エステル等の滑剤がある。これらは１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このアミドの例としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドのような脂肪酸アミドや、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドのようなアルキレンビス脂肪酸アミド等がある。
脂肪酸の例としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２‐ヒドロキシステアリン酸等がある。
金属せっけんの例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等がある。
脂肪酸エステルの例としては、ステアリルステアレート、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、硬化ヒマシ油等がある。
ブロッキング防止剤の含有量は、本発明シート状物１００質量部当り０．１〜５質量部、中でも０．１〜３質量部の範囲で選ぶのが好ましい。また、ブロッキング防止剤を成形用組成物に含有させる場合には、その含有量は、成形用組成物１００質量部当り０．１〜５質量部、中でも０．１〜３質量部の範囲で選ぶのが好ましい。含有量が０．１質量部未満では添加効果が十分ではないし、また５質量部を超えても透明性が低下する。
【００１８】
この成形材料には、その目的を損なわない範囲で、必要に応じ、一般にインフレーション成形の際に用いられる添加物、例えば、滑剤、可塑剤、防曇剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、充填剤、着色剤等を含有させてもよい。
【００１９】
本発明方法においては、このような諸成分からなる成形材料をインフレーション成形するが、この際、成形条件を制御して１３０℃に３０秒維持したときの収縮率がＭＤ４０％以上、ＴＤ３０％以上に調整することが必要である。
また、得られたシートは、使用目的や用途によって異なるが、１０〜３００μｍ、中でも１５〜１５０μｍ程度の厚さにするのが好ましい。
【００２０】
本発明方法においては、インフレーション成形を成形温度１５０〜２１０℃、ブロー比２．５〜４．０、成形速度５〜１８ｍ／分で、好ましくは成形温度１７０〜２００℃、ブロー比２．８〜３．５、成形速度７〜１５ｍ／分の範囲内で成形条件を制御して行ったのち、強制冷却することが必要である。
【００２１】
本発明方法において、上記の成形条件を逸脱した場合、例えば成形温度が高すぎた場合は生分解性プラスチックが熱劣化しやすくなり、低すぎると成形加工性が不良となる。また、ブロー比が高すぎるとシートが破断しやすく、厚みむら、ひけ、しわ、瘢痕、まだら等が生じやすく、均質化しにくくなり、低すぎると延伸特性が低下し、熱収縮性が不良となるし、成形速度が高すぎるとシートが破断しやすく、厚みむら、ひけ、しわ、瘢痕、まだら等が生じやすく、均質化しにくくなり、低すぎると延伸特性が低下し、熱収縮性が不良となる。
【００２２】
強制冷却は、収縮性や透明性を向上させるために短時間で冷却する必要があることから行われ、例えば、冷却機を多段に設けたり、水冷式内部冷却機を配設したり、これらの手法を組み合わせたりして、例えばスポットクーラーを備えたブロアー及び水冷式等の冷媒循環冷却装置を備えたピンチローラーを用いるなどして行われる。
このような強制冷却によりシートの収縮性が改善されるのは、生分解性樹脂、特にポリ乳酸は加熱溶融後、自然放冷すると、その冷却速度あるいは温度低下速度が汎用樹脂例えばポリエチレン等よりも相当遅いため、冷却に長時間を要し、例えばポリエチレンの場合に比し２〜３倍程度もかかり、このように冷却時間が長いと、生分解性樹脂、中でもポリ乳酸部において結晶化が促進されて、球晶が発達し延伸しにくく、十分な収縮性が得られにくい。したがって、本発明方法においては、生分解性樹脂部分、すなわちポリ乳酸部分が非晶質化される速度で急冷する必要がある。
【００２３】
本発明方法によれば、インフレーション成形の際、前記成形条件を採ることにより、適度の延伸も施され、強制冷却処理と相俟って得られるシートに良好な熱収縮性が付与される。
従って、本発明方法によれば、これまで、いったん成形物を製造し、これを取り出す作業工程と、次いでさらに成形物を加熱延伸する別途の作業工程を要し煩雑であったのを、格別別途延伸処理を要することなく簡単に行えるようになる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、各例のシート試料の物性測定及び評価は次のようにして行った。
【００２５】
（１）収縮率
試料を裁断してＭＤ、ＴＤともに長さ１００ｍｍの試験片を作成する。この試験片を１３０℃のグリセリン浴に３０秒浸漬して収縮させた後、その収縮後のＭＤ、ＴＤの寸法を求め、ＭＤ及びＴＤについて、それぞれ次式により収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（収縮前の寸法）−（収縮後の寸法）｝／（収縮前の寸法）×１００
【００２６】
（２）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳＫ７１０５に準拠してヘイズを求めた。
【００２７】
（３）ヒートシール性
ＪＩＳＺ１７１１に準拠してヒートシール強度を求めた。
【００２８】
（４）総合評価
上記物性を総合して以下の判定基準により評価した。
○：全体として良好な性能を有する。
×：全体として十分な性能を有さない。
【００２９】
実施例１
ポリ乳酸重合体（島津製作所社製、商品名「ラクティ９０３１」、質量平均分子量１５万）８０質量部、ポリブチレンサクシネート／アジペート誘導体（昭和高分子社製、商品名「ビオノーレ＃３００１」）１５質量部、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート（韓国イレケミカル社製、商品名、「エンポール８００２」５質量部、アルキルスルホン酸塩系アニオン界面活性剤（ミヨシ油脂社製、商品名「ダスパー９０２Ｄ」）１質量部、シリカ粉末（富士シリシア化学社製、商品名「サイロホービック１００」）０．２質量部、及びアミド系ブロッキング防止剤（日本油脂社製、商品名「アルフローＥ‐１０」）０．２質量部を混合し、この混合物を表１に示すブロー比、成形温度１８０℃、成形速度１０ｍ／分の成形条件下でインフレーション成形あるいはブローシート状物成形処理に付し、得られた溶融フィルムをインラインとして設置したエアリング装置にて急冷し、厚み２５μｍのシュリンクフィルムを試料として得た。
【００３０】
実施例２、比較例１〜３
表１に示すとおり、混合物の組成や成形条件を変えた以外は、実施例１と同様にしてシュリンクフィルムを試料として得た。
これらの試料について、その物性を調べ、評価した結果も表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１より、実施例１、２のシュリンクフィルムが高い熱収縮性を有するとともに、透明性及びヒートシール性も良好であることが分る。
一方、ポリ乳酸重合体の配合組成割合の小さい比較例１の試料では、収縮率及び透明性が共に大きく低下するし、またインフレーション成形あるいはブローシート成形条件が本発明の規定範囲から逸脱する比較例２の試料では収縮率が低下し、また本発明の規定範囲を超える所定生分解性ポリエステル系樹脂の配合組成割合の比較例３の試料では、透明性が著しく大きく低下することが分る。
なお、上記実施例、比較例においては試料の透明性、熱収縮性、ヒートシール性に着目し、生分解性についてはあえて言及しなかったが、本発明において用いられる樹脂の特性上、本発明シート状物が良好な生分解性を有することは自明である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明方法で得られるシートは生分解性であり、焼却時に発熱量が汎用樹脂よりも少ないため焼却炉を傷めにくいし、また高い熱収縮性を有するとともに、透明性やヒートシール性とのバランスが良好であり、帯電防止性を付与することもできるので、環境負荷の軽減に資する上に、収縮ラベル材や包装材として有用であり、例えば、トレー、容器、生鮮食品等の食品、化粧品、医薬品、音楽メディア（ＣＤ、ＭＤ、カセットテープ等）、映像メディア（ビデオ、ＤＶＤ等）、コンピュータメディア（ＦＤ、ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤ等）、通信メディア（携帯電話等）、文具、雑貨等に被覆することができる。また、トレーや容器としては、ガラス、プラスチック、紙製等に被覆することができる。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a high heat shrinkage performance, good biodegradability shrink sheet for balance between transparency and heat sealability, more particularly, to a method of manufacturing suitable biodegradable shrink sheet as such packaging materials and labels material .
[0002]
[Prior art]
Shrink sheets and films are well known as the main applications for product accumulation, packaging, and bundling, but for this, resin materials with excellent heat shrinkability, transparency, heat sealability, etc. are strong. It is requested.
Among the required properties, the heat shrinkability is achieved by shrinking and packaging each product with a heat sealer and passing it through a shrink tunnel that is treated with hot air or superheated steam to collect, pack, and bind the products. Necessary for shrink contact.
Transparency is important because if it is high, it is easy to visually check the packaged item such as the packaged product inside, and it is generally indicated by the light transmittance.
Heat sealability is the ability to bond and bond shrink sheets and films together by applying heat and pressure, and if this is excellent, various sheets or film processed products and packaging materials can be easily produced. This is important.
[0003]
Conventionally, many of plastic films having such properties, particularly those used as packaging materials, are discarded immediately after use, and their treatment is problematic.
That is, general-purpose plastics remained without being decomposed due to the high stability be discarded, and adversely affect the environment and ecosystem like, rivers, oceans, animals and plants Hitoshi Yamano, eg fish, algae, birds, etc. Causes various obstacles to the ecosystem .
Shrink sheets and films such as vinyl chloride, olefin, styrene, styrene-butadiene, and polyethylene terephthalate resins that are frequently used for packaging and labels are no exception.
[0004]
In addition, vinyl chloride resin cannot be incinerated due to air pollution due to the generation of harmful polychlorinated organic substances such as dioxins generated by high temperature incinerator treatment of chlorine gas and waste containing the resin due to its composition, Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and general-purpose plastics such as polystyrene, styrene-butadiene resin, and polyethylene terephthalate resin have a high calorific value during incineration, and the amount of carbon dioxide generated due to the polymer structure is very large. Nevertheless, due to the decrease in the location of landfill treatment and various limitations of the treatment itself, the disposal treatment after use is mostly incineration treatment, and environmental conservation such as air pollution accompanying this incineration treatment There is a problem above.
[0005]
Therefore, decomposable polymers are attracting attention as a plastic material that does not contain chlorine or the like, and that generates less calorific value and less carbon dioxide, so that it can be incinerated to deal with such problems. Biodegradable polyester, etc. generates less calorific value and carbon dioxide generation during incineration, about half that of polyethylene, and progresses in degradation in natural environments such as hydrolysis in soil and water, resulting in microorganisms, enzymes, etc. Various studies have been conducted since it is subject to degradation by the action of
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, polylactic acid is excellent in biodegradability and is highly transparent when it is made into a sheet or film, and although it shrinks by heat, it is hard and poor in flexibility, and has low strength and brittleness such as insufficient adhesive strength. it Ru impractical and larger, the biodegradable polyester although adhesive strength enough, lacks transparency, stretching hardly heat-shrinkable there is a disadvantage that not enough.
Under such circumstances, the present invention is higher and has a heat shrinkage performance, as a problem to be solved to provide a good biodegradability shrink sheet balance between transparency and heat sealability It was made .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have used a mixture of a polylactic acid polymer and a specific polyester as a raw material, and have a specific shrinkage when forming a sheet by inflation molding and forced cooling. The inventors have found that the object can be achieved by controlling the molding conditions so that the rate can be obtained, and have reached the present invention based on this finding.
[0008]
That is, the present invention is a molding comprising (A) 95 to 80% by mass of a polylactic acid polymer and (B) 5 to 20% by mass of a mixture of polybutylene succinate / terephthalate or a polybutylene succinate / adipate derivative. In the manufacturing method of the shrink sheet | seat which carries out the inflation molding of the material, it is obtained by controlling the molding conditions within a molding temperature of 150 to 210 ° C., a blow ratio of 2.5 to 4.0, and a molding speed of 5 to 18 m / min. Biodegradation characterized by forcibly cooling the polylactic acid portion at an amorphization rate after adjusting the shrinkage rate when the sheet is maintained at a temperature of 130 ° C. for 30 seconds to MD 40% or more and TD 30% or more. The manufacturing method of an adhesive shrink sheet is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method of the present invention, as a molding material, it is necessary to use a mixture of (A) polylactic acid-based polymer (B) polybutylene succinate / terephthalate or its polybutylene succinate / adipate derivatives.
In this case, the polylactic acid polymer used as the component (A) is a homopolymer of D-lactic acid or L-lactic acid, a copolymer thereof, or a mixture thereof, for example, the structural unit is L-lactic acid. Poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid whose structural unit is D-lactic acid, poly-DL-lactic acid which is a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid, and the like. As poly DL-lactic acid, those in which the structural units of L-lactic acid or D-lactic acid occupy 90% or more are preferable because they can maintain the crystallinity to such an extent that the contractility is not so bad.
[0010]
The polylactic acid polymer can be produced by a known method such as a polycondensation method or a ring-opening polymerization method. In the polycondensation method, for example, polylactic acid having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating polycondensation of D-lactic acid, L-lactic acid or a mixture thereof. Further, in the ring-opening polymerization method, for example, lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a predetermined catalyst, using a polymerization preparation agent or the like as necessary, to obtain a polymer having an arbitrary composition. Lactic acid is obtained. The lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide, which is a dimer of D-lactic acid and L-lactic acid, A desired polymer having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained by mixing and polymerizing these as necessary.
[0011]
Then, as the component (B), it is necessary to have use a polyester having biodegradability and elastomeric properties, in the method of the present invention, the polybutylene succinate / terephthalate ie polybutylene succinate succinic acid unit A copolymer partially substituted with terephthalic acid units is used. This may be used alone or in combination with a polybutylene succinate / adipate derivative.
[0012]
Examples of the polybutylene succinate / adipate derivative include a polybutylene succinate adipate obtained by increasing the chain length of a polyester resin obtained from 1,4-butanediol, succinic acid and adipic acid with polyisocyanate to increase the molecular weight. There are derivatives.
[0013]
The weight average molecular weight of the component (A) is in the range of 60,000 to 300,000, preferably 90,000 to 200,000. The melt viscosity is too high and the molding processability is poor . Further, the mass average molecular weight of the component (B) is in the range of 60,000 to 300,000, preferably 90,000 to 200,000. Viscosity is too high and molding processability is poor.
[0014]
The mixing ratio of the component (B) in the molding material used in the method of the present invention, (A) component 95 to 80 wt%, preferably in the range of 93 to 80 wt%, component (B) is 5 to 20 wt%, preferably in the range of 7 to 20 mass%. Deviating from this range, if the amount of the component (A) is too much, the strength is lowered and the brittleness is increased, the flexibility is lowered, and if the amount of the component (B) is too much, the transparency is lowered and stretching is performed. The characteristics are degraded and the heat shrinkability is poor.
[0015]
In general inflation molding materials, an antistatic agent is applied on the surface or kneaded in order to impart antistatic properties.
Application of an antistatic agent that imparts antistatic properties to the molding material used in the present invention is easier in the process of the kneading method than the coating method because the molding is performed by an inflation machine. In order to maintain the antistatic property, the kneading method is more preferable than the coating method. As the antistatic agent, alkyl sulfonate anionic surfactants are preferred, but nonionic surfactants such as fatty acid esters of polyhydric alcohols, sorbitan fatty acid esters, higher alcohols and alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols, Among them, the ethylene oxide adduct may be used. The content of the antistatic agent is preferably selected in the range of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the molding material .
Antistatic effect is efficient improvement and when used as a shoe link processing time and film packaging materials, are exhibited as an adhesion prevention of dust during product packaging.
Further, the antistatic effect is, for example, that the surface resistivity is 10 ¹⁴ Ω or more when no antistatic agent is contained, but it becomes 5 × 10 ¹³ Ω or less when an antistatic agent is contained. It can be confirmed.
[0016]
The molding material preferably further contains an inflation molding aid. The use of this additive, about the practical shrinkage sheet having sufficient shrinkage, the inflation molding is improved that it was difficult to obtain, so is readily obtained desired.
As the inflation molding aid, silicon-based inorganic additives such as silica, silicic acid and silicate are preferable, but inorganic additives such as alumina, silica-alumina, calcium carbonate, zinc oxide, titanium oxide and mica are also used. Silica includes quartz, silica, silica sand, amorphous silica, colloidal silica, hydrous silica, and silicate includes magnesium silicate, aluminum silicate, calcium silicate, hydrates or hydrates thereof. (For example, talc, kaolinite, etc.) are mentioned, and silica is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
Inflation molding aids, especially inorganic additives such as silicon-based inorganic additives, preferably have an average particle size of 5 nm to 30 μm, particularly 10 nm to 5 μm. If the average particle size is less than 5 nm, the particles are likely to aggregate and inferior in workability, and if it exceeds 30 μm, fine irregularities are easily formed on the surface of the sheet-like material, and the appearance is impaired and transparency is lowered. .
Further, the content of the inflation molding aid, particularly the silicon-based inorganic additive, is preferably selected in the range of 0.1 to 5 parts by mass, particularly 0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the molding composition. If the content is less than 0.1 parts by mass, the effect of addition is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, the transparency is lowered.
[0017]
Molding materials have preferably those further containing antiblocking agents.
Examples of anti-blocking agents include lubricants such as amides, fatty acids, metal soaps and fatty acid esters. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of this amide include fatty acid amides such as stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, alkylene bis fatty acid amides such as methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, etc. There is.
Examples of fatty acids include stearic acid, behenic acid, 12-hydroxystearic acid and the like.
Examples of metal soaps include calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and the like.
Examples of fatty acid esters include stearyl stearate, butyl stearate, stearic acid monoglyceride, hydrogenated castor oil, and the like.
The content of the anti-blocking agent is preferably selected in the range of 0.1 to 5 parts by mass, particularly 0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the sheet material of the present invention. When the anti-blocking agent is contained in the molding composition, the content is selected in the range of 0.1 to 5 parts by mass, especially 0.1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the molding composition. Is preferred. If the content is less than 0.1 parts by mass, the effect of addition is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, the transparency is lowered.
[0018]
In this molding material , additives that are generally used in inflation molding, for example , lubricants, plasticizers, anti-fogging agents, antioxidants, UV inhibitors, fillers, as long as the purpose is not impaired. it may contain a coloring agent.
[0019]
In the method of the present invention, a molding material comprising such various components is subjected to inflation molding . At this time, when the molding conditions are controlled and maintained at 130 ° C. for 30 seconds, the shrinkage ratio is MD40% or more and TD30% or more. It is necessary to adjust.
Moreover, although the sheet | seat obtained changes with use purposes and uses, it is preferable to set it as thickness of about 10-300 micrometers, especially 15-150 micrometers.
[0020]
In the method of the present invention, inflation molding is performed at a molding temperature of 150 to 210 ° C., a blow ratio of 2.5 to 4.0, and a molding speed of 5 to 18 m / min, preferably a molding temperature of 170 to 200 ° C. and a blow ratio of 2.8 to 2.8. It is necessary to perform forced cooling after controlling the molding conditions within a range of 3.5 and a molding speed of 7 to 15 m / min.
[0021]
In the method of the present invention , when the above molding conditions are deviated, for example , when the molding temperature is too high, the biodegradable plastic tends to be thermally deteriorated, and when it is too low, the moldability becomes poor . In addition, if the blow ratio is too high, the sheet tends to break, and thickness unevenness, sink marks, wrinkles, scars, mottles, etc. are likely to occur, and it is difficult to homogenize, and if it is too low, the stretching properties are deteriorated and the heat shrinkability becomes poor. However, if the molding speed is too high, the sheet is likely to break, thickness unevenness, sink marks, wrinkles, scars, mottles, etc. are likely to occur, and it is difficult to homogenize, and if it is too low, the stretching properties will deteriorate and the heat shrinkability will be poor. .
[0022]
Forced cooling is performed because it is necessary to cool in a short time in order to improve shrinkage and transparency.For example, cooling devices are provided in multiple stages, water-cooled internal cooling devices are provided, For example, a blower equipped with a spot cooler and a pinch roller equipped with a coolant circulation cooling device such as a water-cooled type are used in combination.
The shrinkage of the sheet is improved by such forced cooling because the biodegradable resin, especially polylactic acid, is naturally cooled after heating and melting, and its cooling rate or temperature decreasing rate is higher than that of general-purpose resins such as polyethylene. Because it is quite slow, it takes a long time to cool down. For example, it takes about 2 to 3 times as much as in the case of polyethylene. When the cooling time is long, crystallization is promoted in the biodegradable resin, especially in the polylactic acid part. As a result, spherulites develop and are difficult to stretch, and it is difficult to obtain sufficient shrinkage . Accordingly, in the present invention method, it is necessary to quench at a rate biodegradable resin parts, polylactic acid unit content is amorphous.
[0023]
According to the method of the present invention, when inflation forming, by taking the molding conditions, moderate stretching is also subjected, good heat shrinkability is imparted to the sheet obtained it forced cooling process coupled with.
Therefore, according to the method of the present invention, it has been necessary to separately manufacture a molded product once and take out the molded product, and then, a separate work process for heating and stretching the molded product. It becomes possible to carry out easily without requiring a stretching process.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these examples.
The properties measured and evaluated in the sheet specimen of each example was performed as follows.
[0025]
(1) Shrinkage rate The specimen is cut to prepare a test piece having a length of 100 mm for both MD and TD. The test piece was immersed in a glycerin bath at 130 ° C. for 30 seconds to be contracted, and then the MD and TD dimensions after the contraction were obtained, and the contraction rate was calculated for each of MD and TD by the following equations.
Shrinkage rate (%) = {(dimension before shrinkage) − (dimension after shrinkage)} / (dimension before shrinkage) × 100
[0026]
(2) Transparency (haze)
Haze was determined according to JIS K7105.
[0027]
(3) Heat seal property Heat seal strength was determined in accordance with JIS Z1711.
[0028]
(4) Comprehensive evaluation The above physical properties were synthesized and evaluated according to the following criteria.
○: Good performance as a whole.
X: Not having sufficient performance as a whole.
[0029]
Example 1
Polylactic acid polymer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “Lacty 9031” , weight average molecular weight 150,000) 80 parts by mass, polybutylene succinate / adipate derivative ( trade name “Bionore # 3001” , manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 15 1 part by mass, polybutylene succinate / terephthalate (Korea Ile Chemical Co., Ltd., trade name, “Empole 8002” 5 parts by mass, alkylsulfonate anionic surfactant ( Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd., trade name “Dasper 902D” ) Parts, silica powder ( Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name “Silo Hovic 100” ) 0.2 parts by mass, and amide-based antiblocking agent ( Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Alflow E-10” ) 0.2 Part by mass is mixed, and the mixture is subjected to the injection under the molding conditions shown in Table 1 under the blow conditions, the molding temperature of 180 ° C. and the molding speed of 10 m / min. The molten film thus obtained was subjected to blow molding or blow sheet-like molding treatment, and the obtained molten film was quenched with an air ring apparatus installed in-line, and a shrink film having a thickness of 25 μm was obtained as a sample.
[0030]
Example 2 and Comparative Examples 1 to 3
As shown in Table 1, a shrink film was obtained as a sample in the same manner as in Example 1 except that the composition of the mixture and the molding conditions were changed.
Table 1 also shows the results of examining and evaluating the physical properties of these samples.
[0031]
[Table 1]

[0032]
From Table 1, it can be seen that the shrink films of Examples 1 and 2 have high heat shrinkability and good transparency and heat sealability.
On the other hand, in a small sample of Comparative Example 1 with blend composition ratio of the polylactic acid polymer, to shrinkage and transparency is lowered both large and inflation molding or blow sheet molding conditions are deviating from the specified range of the present invention compared It can be seen that in the sample of Example 2, the shrinkage ratio is reduced, and in the sample of Comparative Example 3 in which the composition ratio of the predetermined biodegradable polyester resin exceeding the specified range of the present invention, the transparency is remarkably reduced.
In the above examples and comparative examples, attention was paid to the transparency, heat shrinkability, and heat sealability of the sample, and no mention was made of biodegradability. However, the present invention is not limited to the characteristics of the resin used in the present invention. It is obvious that the sheet-like material has good biodegradability.
[0033]
【The invention's effect】
The sheet obtained by the method of the present invention is biodegradable, and the amount of heat generated during incineration is less than that of general-purpose resins, making it difficult to damage the incinerator, having high heat shrinkage, and balance with transparency and heat sealability. good der is, since it is also possible to impart antistatic properties, on to contribute to the reduction of environmental impact, is useful as a shrinkable label material or packaging materials, for example, trays, containers, food fresh food such as cosmetics , pharmaceuticals, music media (CD, MD, cassette tape, etc.), video media (video, DVD, etc.), computer media (FD, MO, CD, DVD, etc.), communication media (mobile phone, etc.), stationery, miscellaneous goods, etc. Can be coated. Moreover, as a tray or a container, it can coat | cover with glass, a plastic, the product made from paper .

Claims

Shrink which blow-molds a molding material comprising (A) 95 to 80% by mass of a polylactic acid polymer and (B) 5 to 20% by mass of a mixture of polybutylene succinate / terephthalate or a polybutylene succinate / adipate derivative. In the sheet manufacturing method, the molding temperature is 130 to 210 ° C., the blow ratio is 2.5 to 4.0, and the molding condition is controlled within a molding speed of 5 to 18 m / min. A method for producing a biodegradable shrink sheet , comprising forcibly cooling a polylactic acid portion at a rate at which the polylactic acid portion is made amorphous after adjusting the shrinkage ratio when maintained for 30 seconds to MD 40% or more and TD 30% or more .