JP3922793B2 - Thermal history display ink composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱履歴表示可能なインク組成物に関する。さらに詳しくは一定温度条件下での経時時間を高い再現性で表示できるとともにその検知期間を調整することができ、画像の鮮明性が優れ、インクジェットなどの記録方法に有用なインク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
缶ジュース類（例えば、缶入りのコーヒー、缶入りのウーロン茶、缶入りのスープなど）は、冬期には、自動販売機中のホットベンダーで暖められて販売されている。このように、缶ジュースは保温された状態で長期間（例えば、２〜４週間程度）保存されていると、ジュースの品質が低下し、クレームの対象になることが多々あった。缶ジュースを保温するとグルコースが生じるため、缶ジュースの熱履歴は、缶内部のグルコースの増加量により判別している。しかし、このような分析は公的機関に依頼しているため、時間や費用がかかり、クレームへの対応が遅れるという問題を有していた。また、ＰＬ法施行のため、缶ジュースの熱履歴に対する経時時間表示方法として、一般的に分かるような方法の必要性が重視されている。
【０００３】
従来、経時時間表示方法としては、電子供与性呈色有機化合物を用いる記録方法が広く採用されている。このような記録方法におけるインク組成物としては、例えば、特開昭６０−１２４６８１号、特開昭６２−１７９６４０号、特開平７−１０９４２３号などに開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のインク組成物を用いると、缶上に形成された印字がクレーター状となりやすく、塗膜厚を均一にすることが困難であり、さらに、経時時間の表示時間（変色・消色のスピード）にばらつきが生じるという問題を有していた。
【０００５】
また、流通段階などにおける熱履歴を検知することなく、一定温度条件下での経時時間を表示することは困難であるという問題を有していた。
このように現在に至るまで缶製品（缶ジュースや缶詰など）において、ホットベンダーなどの一定温度条件下での保温の経時時間を高い再現性で表示できるとともに、鮮明性が優れた画像を形成できるインク組成物は特に開示されておらず、缶ジュース（清涼飲料水など）の製造メーカーは、缶内部のグルコースの量による方法を用いて、缶ジュースの加熱履歴を判別する方法を採用しなければならないのが現状である。
【０００６】
本発明の課題は、一定温度条件下における熱履歴の経時時間を高い再現性で表示できるとともに、その熱履歴の検知時間の調整をすることができ、かつ鮮明な画像を形成できるインク組成物を提供する点にある。
本発明の他の課題は、前記優れた特性とともに、高い接着性を有する印字を形成できるインク組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、インク組成物を電子供与性化合物、電子受容性化合物、溶剤及びシリコーンオイルで構成すると、一定温度条件下における熱履歴の経時時間を高い再現性で表示でき、かつ鮮明な画像を形成できるインク組成物が得られることを見いだした。このインク組成物は、一定温度における熱履歴時間に応じて、インクの色が変色・消色する。従って、このインク組成物を用いると、一定温度条件下における熱履歴時間をインクの色又はその濃度により表示でき、例えば、缶製品（缶ジュースや缶詰など）において、ホットベンダーなどの一定温度条件下での保温の経時時間を高い再現性で表示できる。そのため、缶ジュース（清涼飲料水など）内の蔗糖がブドウ糖と果糖とに分解されることによる味覚の変化を、前記インクの色で判断の目安とすることができる。
【０００８】
しかし、缶ジュース・缶コーヒーなどの缶製品には多くの種類があり、その種類により蔗糖の添加量が異なる。そのため、各缶製品により、味覚の変化時期も異なっている。従って、熱履歴インク組成物において、熱履歴時間に応じたインクの色又はその濃度をコントロールすることができるインク組成物は有用である。
【０００９】
加熱履歴時間に応じたインクの色は、電子受容性化合物の種類やその量により調整することができるが、電子受容性化合物の種類やその量を変えると、インクの色（色相）や色濃度が変わることがあり、また、スタート機能を有していない場合もある。そのため、電子供与性化合物や電子受容性化合物の種類や量を変更しなくても、加熱履歴時間に応じたインクの色を調整することができるインク組成物は極めて有用である。
【００１０】
そこで、本発明者はさらなる検討をした結果、電子供与性化合物、電子受容性化合物、酸価を有する油溶性樹脂、溶剤及びシリコーンオイルを含有する熱履歴表示インク組成物において、酸価を有する油溶性樹脂の酸価又はその量が加熱履歴時間に対応するインクの色又はその濃度と関係していることを見出し本発明を完成させるに至った。請求項１の発明は、電子供与性化合物、電子受容性化合物、溶剤及びシリコーンオイルを含有するインク組成物であって、酸価を有する油溶性樹脂を含有することを特徴とする熱履歴表示インク組成物である。
【００１１】
油溶性樹脂は、通常、被印刷物に対する接着性の向上や、インク組成物における粘度の調整のために用いられており、本発明では、油溶性樹脂において酸価を有する油溶性樹脂の酸価又はその使用量をコントロールすることにより、さらなる機能、すなわち一定温度下における熱履歴の経時時間に応じたインクの変色・消色のスピードをコントロールさせるという機能を発揮又は発現させている。そのため、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の種類やその量を変えることなく、加熱履歴の検知期間の調整を行うことができる。従って、インクの色やその濃度を変化させずに、加熱履歴の検知期間をコントロールし、インクの変色・消色スピードをコントロールすることができる。
【００１２】
酸価を有する油溶性樹脂としては、酸価が４０以下の油溶性樹脂と酸価が４０以上の油溶性樹脂とを組み合わせて用いると、インク組成物中の酸価を有する油溶性樹脂全体の酸価を容易に調整することができるため、加熱履歴時間の調整を容易に行うことができる。請求項２の発明は、酸価を有する油溶性樹脂が酸価４０以下の油溶性樹脂と、酸価４０以上の油溶性樹脂とを含んでいる請求項１記載の熱履歴表示インク組成物である。
【００１３】
酸価を有する油溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂などを好適に使用することができる。請求項３の発明は、酸価を有する油溶性樹脂が、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂及びロジン系樹脂から選択された少なくとも一種である請求項１又は２記載の熱履歴表示インク組成物である。
【００１４】
酸価を有する油溶性樹脂の割合は、例えば、インク組成物全量に対して０．２〜５０重量％である。請求項４の発明は、酸価を有する油溶性樹脂を０．２〜５０重量％含有している請求項１乃至３のいずれかの項に記載の熱履歴表示インク組成物である。
【００１５】
また、本発明のインク組成物は、シリコーンオイルを含有するため、被印字物に対するインクのなじみを低下させ、いわゆる一種のはじき状態を形成できる。そのため、インクが被印字物上で収縮し、均一かつ同径の印字が可能であり、形成画像の変色・消色のスピードを一定にできるとともに、印字成形性を向上できる。
【００１６】
シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルから選択された少なくとも一種などを用いることができる。請求項５の発明は、シリコーンオイルがアミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルから選択された少なくとも一種である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の熱履歴表示インク組成物。
【００１７】
なお、電子供与性化合物は着色剤として機能する。電子供与性化合物（以下、「着色剤」と称する場合がある）としては、トリフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、ローダミンラクタム類、ロイコオーラミン類、スピロピラン類などを用いることができる。電子受容性化合物は、電子供与性化合物に対する顕色剤として機能する。電子受容性化合物（以下、「顕色剤」と称する場合がある）としては、モノフェノール類、ジフェノール類、トリフェノール類などが使用できる。
【００１８】
溶剤は着色剤の呈色を抑える減感剤としての機能も有している。溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などを用いることができる。
【００１９】
本発明のインク組成物は、インクジェット用のインク組成物として好適に使用できる。請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかの項に記載の熱履歴表示インク組成物を用いたインクジェット用インク組成物である。
【００２０】
本発明において、「酸価を有する」とは、酸価の値が０ではなく、正の数である場合をいい、「酸価を有していない」とは、酸価の値が正の数でない場合をいう。従って、「酸価を有する油溶性樹脂」とは、「酸価の値が正の数である油溶性樹脂」のことを意味する。また、樹脂の酸価とは、樹脂１グラム（ｇ）中に含まれる遊離酸又は酸性基を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数をいう。なお、樹脂の酸価は、慣用の方法により測定できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（インク組成物）
本発明のインク組成物は、電子供与性化合物、電子受容性化合物、酸価を有する油溶性樹脂、溶剤及びシリコーンオイルを含有している。当該インク組成物の特徴は、酸価を有する油溶性樹脂の酸価又はその量（割合）をコントロールすることにより、加熱履歴の検知期間をコントロールすること、すなわち、インクの変色・消色スピードをコントロールすることができることにある。
【００２２】
本発明では、電子供与性化合物は電子受容性化合物と組み合わせて用いられ、電子供与性化合物は着色剤として機能し、電子受容性化合物は顕色剤として機能する。また、溶剤は着色剤（電子供与性化合物）が発色するのを抑制している。すなわち、着色剤は、顕色剤（電子受容性化合物）との反応により発色することができるが、本発明のインク組成物は溶剤を含んでいるため、インク組成物中では、着色剤の発色が抑えられており、印刷後溶剤が揮発又は蒸発することにより着色剤が発色できる。従って、本発明のインク組成物は印刷後、直ちに（例えば、数秒程度で）発色し、一定温度に維持すると、変色・消色を開始し始める。すなわち、スタート機能を有しており、一定温度の条件下に放置すると、その熱履歴を検知し始める。なお、前記着色剤と顕色剤との反応は不可逆である。また、顕色剤の種類や量により検知期間を調整できる。
【００２３】
また、本発明のインク組成物はシリコーンオイルを含有しているため、前記変色・消色は、経時時間に対するばらつきが少なく、高い再現性で熱履歴の経時時間を表示できる。さらに、本発明のインク組成物による塗膜は、前述のようにインクが被印刷物上で収縮するため、印字成形性を向上できる。そのため、発色濃度が高く、鮮明な画像（印字）を形成できる。
【００２４】
特に、酸価を有する油溶性樹脂は、インクにおける接着性の改善および粘度の調整とともに、加熱履歴の検知期間の調整も行うことができる機能を有している。
【００２５】
（酸価を有する油溶性樹脂）
酸価を有する油溶性樹脂としては、公知の酸価を有している油溶性樹脂を使用することができる。酸価を有する油溶性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。酸価を有する油溶性樹脂の酸価は、使用目的などに応じて選択でき、例えば、５以上（例えば、５〜３００）、好ましくは１０〜２００程度の範囲から選択できる。酸価を有する油溶性樹脂としては、酸価が４０以下（例えば、５〜４０、好ましくは１０〜３０程度）の油溶性樹脂と、酸価が４０以上（例えば、４０〜３００、好ましくは５０〜２００程度）の油溶性樹脂とを組み合わせて使用することが好ましい。このような形態では、両者の割合を調整して、インク組成物中の酸価を有する油溶性樹脂全体における酸価を容易に調整できる。
【００２６】
酸価を有する油溶性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂及びロジン系樹脂から選択された少なくとも一種などを用いることができる。
【００２７】
アクリル系樹脂には、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸などが含まれる。
【００２８】
フェノール系樹脂としては、慣用のフェノール系樹脂を用いることができ、例えば、ロジン変性フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名：タマノール３５３）、アルキルフェノール樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名：タマノール１００ｓ）などが例示できる。ロジン系樹脂としては、慣用のロジン系樹脂を用いることができる。
【００２９】
ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン樹脂（徳島精油社製、商品名：ロジンＷＷ）などが挙げられる。
【００３０】
好ましい酸価を有する油溶性樹脂には、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂が含まれ、特にフェノール系樹脂が最適に使用される。酸価を有する油溶性樹脂の使用量は、特に制限されず、使用目的や、電子供与性化合物、電子受容性化合物の種類及びその使用量、酸価を有する油溶性樹脂の酸価などに応じて、例えば、インク組成物全量に対して０．２〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％程度である。酸価を有する油溶性樹脂の含有量が多すぎるとゲル化する場合があり、一方、少なすぎると被印刷物との密着性が低下する場合がある。
もちろん、酸価を有する油溶性樹脂として、酸価が４０以下の油溶性樹脂と、酸価が４０以上の油溶性樹脂とを組み合わせて使用する場合、両者の割合は、酸価を有する油溶性樹脂全体における所望する酸価に応じて適宜選択できる。
【００３１】
（電子供与性化合物）
電子供与性化合物（着色剤）としては、呈色性を有する電子供与性有機化合物であれば特に限定されない。このような着色剤としては、トリフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、ローダミンラクタム類（例えば、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタムなど）、ロイコオーラミン類（例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルーなど）、スピロピラン類（例えば、６´−クロロ−８´−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６´−ブロモ−３´−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなど）を用いることができる。着色剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
着色剤としては、トリフェニルメタンフタリド類、フルオラン類を好適に用いることができる。具体的には、トリフェニルメタンフタリド類としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−クロロフェニル）フタリド、３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−ニトロフェニル）フタリド、３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジエチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−メチルフェニル）フタリド、３−（２´−メトキシ−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−ヒドロキシ−４´−クロロ−５´−メチルフェニル）フタリドなどが例示できる。
【００３３】
フルオラン類には、例えば、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、２−｛Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ｝−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチル−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４´−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−メシチジノ−４´，５´−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２´，５´−ジメチルアニリノ）フルオランなどが例示できる。
【００３４】
本発明において、着色剤の使用量は、インク組成物全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。着色剤の使用量が多すぎると着色剤が析出し、また、地発色が残りやすく、変色・消色による終点の視認が困難である。一方、少なすぎると発色性が低く、濃度変化・色相変化が視認しにくくなる場合がある。
【００３５】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物（顕色剤）としては、例えば、フェノール性水酸基を１又は２以上有する化合物を使用でき、例えば、モノフェノール類、ジフェノール類、トリフェノール類などが例示できる。顕色剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
モノフェノール類には、例えば、モノヒドロキシフェニル系化合物（例えば、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシジフェニル、４−ヒドロキシジフェニルアミン、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェノールスルホンアミド、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸メチル、４−ヒドロキシフェニルメチルケトンなど）、フェニルカルボン酸系化合物（例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなどのオキシ安息香酸エステル、２−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、２−ヒドロキシフタル酸ジフェニルエステルなどのオキシフタル酸エステル、４´−ヒドロキシサリチル酸アニリド、５−ベンジルサリチル酸アニリドなど）、モノヒドロキシナフタレン系化合物（例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトールなどのオキシナフタレン、１−オキシ−２−ナフトエ酸、２−オキシ−３−ナフトエ酸などのオキシナフトエ酸、２−アセトナフトン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸など）などが含まれる。
【００３７】
ジフェノール類としては、例えば、ビスフェノール系化合物、ジヒドロキシナフタレン系化合物（例えば、１，３−ジオキシナフタレン、１，４−ジオキシナフタレンなどのジオキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレンモノプロピルエーテルなどのジオキシナフタレンアルキルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレンモノベンジルエーテルなどのジオキシナフタレンアリールエーテルなど）などが挙げられる。
【００３８】
ビスフェノール系化合物には、例えば、式（１ａ）〜（１ｆ）で表される化合物などが含まれる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
式（１ａ）〜（１ｆ）において、アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）が含まれる。アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン基などの炭素数１〜１０程度のアルキレン基が例示できる。シクロアルキレン基には、例えば、シクロヘキシレン基などが含まれ、アリーレン基には、例えば、フェニレン基などが含まれる。また、ｎは１〜１０の整数である。
【００４１】
より具体的には、ビスフェノール系化合物としては、例えば、メチレンビスフェノール、４，４´−エチリデンビスフェノール、４，４´−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノールなどが例示できる。
【００４２】
トリフェノール類としては、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸−Ｃ1-18アルキルエステル化合物などを使用できる。
【００４３】
本発明において、顕色剤としては、ジフェノール類、特にビスフェノール系化合物が好適に使用される。顕色剤の使用量は、インク組成物全量に対して０．２〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％程度である。顕色剤の使用量が多すぎると顕色剤が析出し、地発色が残存して終点の確認が困難である。一方、少なすぎると発色濃度が低く、濃度変化・色相変化を視認しにくくなる場合がある。
【００４４】
（溶剤）
溶剤としては、前記着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶性樹脂を溶解させることができ、揮発性を有する溶媒であれば、特に制限なく使用できる。また、溶剤は、呈色を抑える減感剤としても機能することができる。溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などを用いることができる。溶剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ガソリン、石油、ベンジン、ミネラルスピリット、石油ナフタ、Ｖ．Ｍ．＆Ｐ．ナフタなどが例示でき、芳香族炭化水素類には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、デカリン、テトラリンなどが含まれる。また、ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００４６】
アルコール類には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、２−エチルブチルアルコール、メチルアミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの脂環族アルコール類、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール類などが含まれる。
【００４７】
ケトン類には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、メチルジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類、メチルシクロヘキサンノンなどの脂環族ケトン類、メジシルケトン、アセトニトリルアセトンなどが含まれ、エステル類としては、例えば、酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、ギ酸エステル類などが例示できる。エーテル類には、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルカルビトール、ジエチルセロソルブなどが含まれる。
【００４８】
また、アルコールエステル類（例えば、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、オキシプロピオン酸エチル、オキシマレイン酸ジエチルなど）、ケトンアルコール類（例えば、アセトニルメタノール、ジアセトンアルコール、ジヒドロキシルアセトン、ピルビルアルコールなど）、エーテルアルコール類（例えば、グリシドール、グリコールエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ベンジルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、ケトンエーテル類（例えば、アセタールエチルエーテル、アセトニルメタノールエチルエーテル、メチルエトオキシエチルエーテルなど）、ケトンエステル類（例えば、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチルなど）、エステルエーテル類（例えば、酢酸セロソルブ、酢酸メチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、酢酸メチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール、酢酸３−メトキシブチルなど）などが使用できる。
【００４９】
溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、アルコール類を好適に使用できる。なお、芳香族炭化水素類はアルコール類との混合溶媒として用いる場合が多い。溶剤の使用量は、インク組成物全量に対して２０〜９９．２重量％、好ましくは３０〜９５重量％程度である。溶剤の使用量が多すぎると粘度が低下する。一方、少なすぎると固形分の析出や粘度の上昇を招く場合がある。
【００５０】
（シリコーンオイル）
本発明のインク組成物は、前記成分（着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶性樹脂、溶剤）と、シリコーンオイルとを組み合わせているため、画像の鮮明性が高く、一定温度下における経時時間の再現性も高い。
【００５１】
シリコーンオイルとしては、例えば、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどを用いることができる。好ましいシリコーンオイルには、例えば、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが含まれる。アミノ変性シリコーンオイルは、例えば、信越化学工業社から商品名：ＫＦ−８８０が市販されている。また、カルボキシ変性シリコーンオイルは、例えば、商品名：ＴＳＦ−４７７０（東芝シリコーン社製）として入手でき、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、例えば、商品名：グラノール１１５（共栄社製）として入手できる。また、シリコーンオイルの使用量は、インク組成物全量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜４重量％程度である。シリコーンオイルの使用量が多すぎると膜表面へのブリード（滲出）が生じる場合がある。一方、少なすぎると印字成形性が低く、印字がクレーター状に形成されるとともに、変色・消色の速度にばらつきがみられて、経時時間の再現性が低下する。
【００５２】
なお、本発明では、インク組成物における接着性の向上や粘度の調整などのため、必要に応じて、酸価を有していない油溶性樹脂を含有していてもよい。このような酸価を有していない油溶性樹脂としては、例えば、脂肪族炭化水素系樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、アミノ系樹脂、ケトン系樹脂など公知の酸価を有していない油溶性樹脂が挙げられる。このような酸価を有していない油溶性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５３】
より具体的には、脂肪族炭化水素系樹脂としては、例えば、石油樹脂、テルペン樹脂、クロマンインデン樹脂、スチロール樹脂などが例示できる。芳香族炭化水素系樹脂には、例えば、キシレン樹脂、トルエン樹脂、アルキルベンゼン樹脂などが含まれ、日本石油化学（株）から日石ポリマー１２０などが市販されている。アミノ系樹脂としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などが使用できる。なお、このような酸価を有していない油溶性樹脂の使用量は、特に制限されないが、樹脂全体（酸価を有する油溶性樹脂及び酸価を有していない油溶性樹脂の全体）の酸価（酸性度）を低下させる場合（例えば、酸価を有していない油溶性樹脂が塩基性樹脂である場合など）は、インク組成物の目的とする樹脂全体の酸価に応じて選択できる。
【００５４】
なお、本発明のインク組成物には、必要に応じて、例えば、染料、顔料、充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、構造粘性付与剤、乾燥性付与剤などの添加剤などを添加することができる。
【００５５】
（製造方法）
本発明のインク組成物は、前記成分（着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶性樹脂、溶剤、シリコーンオイル、必要に応じて染料や添加剤など）を混合することにより調製できる。好ましい調製方法としては、溶剤に着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶性樹脂を加えて溶解させた後、シリコーンオイルを加える方法が例示できる。
【００５６】
本発明のインク組成物は、缶製品（例えば、缶ジュースや缶詰製品など）の表面（外面）に印刷すると、一定温度条件下における缶製品の熱履歴を検知できる。検知期間は、酸価を有する油溶性樹脂の種類及びその使用量、すなわち、酸価を有する油溶性樹脂における酸価の値及びその使用量により、缶製品の種類に応じてコントロールすることができる。そのため、ホットベンダーなどの一定温度（例えば、５０〜７０℃程度）で保温されている缶製品の熱履歴の経時時間を、一般の消費者であっても容易に視認できるとともに、缶製品の種類に関係なく、味覚の変化時期に応じた色設定が可能である。従って、本発明のインク組成物は缶製品の熱履歴を検知するのに極めて有用である。また、インク組成物はレトルトなどの殺菌処理のインジケーターとしても利用できる。
【００５７】
なお、本発明のインク組成物は一定温度（例えば、約６０℃程度）での熱履歴を検知するため、缶製品などのラベルに使用した場合、流通段階などにおける熱（例えば、室温以上５０℃未満、好ましくは室温〜４０℃）の影響をほとんど受けない。すなわち、流通段階では変色・消色することはほとんどない。
【００５８】
本発明では、インクジェット記録方法、万年筆などのペンによる記録方法などの慣用の記録方法により、インク組成物を種々の被塗面（例えば、缶製品などの表面やレトルト食品の袋の表面など）に印刷することができる。特に、本発明のインク組成物はインクジェット記録方法により容易に印刷することができるので、極めて有用である。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（原料）
原料として、以下の電子供与性化合物（着色剤）、電子受容性化合物（顕色剤）、酸価を有する油溶性樹脂、溶剤、シリコーンオイルを用いた。
（着色剤）
着色剤：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルフタリド
（顕色剤）
顕色剤：４，４´−メチルエチリデンビスフェノール
（酸価を有する油溶性樹脂）
樹脂１：ロジン変性フェノール樹脂（商品名：タマノール３５３、荒川工業社製、酸価２５）
樹脂２：アルキルフェノール樹脂（商品名：タマノール１００ｓ、荒川工業社製、酸価８５）
樹脂３：アルキルフェノールキシレン樹脂（商品名：ニカノールＨＰ−１００、三菱ガス化学社製、酸価２６）
樹脂４：ロジン樹脂（商品名：ロジンＷＷ、徳島精油社製、酸価１６５）
（溶剤）
溶剤１：エタノール
溶剤２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤３：トルエン
（シリコーンオイル）
シリコーン１：カルボキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＴＳＦ−４７７０、東芝シリコーン社製）
（その他）
染料１：油溶性黄色染料（商品名：スピロンエローＣ−ＧＮＨ、保土ヶ谷化学社製）
染料２：油溶性赤色染料（商品名：オイルレッドＴＲ−７１、中央合成社製）
【００６０】
（試験方法）
インク組成物を以下の試験により評価した。
【００６１】
（色差保持率試験）
加熱履歴表示及びスタート機能を、テスト前後の変色を、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準じて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系にて、下記式（１）を用いた色差保持率により評価する。完全に変消色したときのＬ＊ａ＊ｂ＊における明度Ｌ＊をＬ１，赤方向の色度ａ＊をａ１，黄方向の色度ｂ＊をｂ１とし、テスト前の塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊のＬ＊をＬｓ，ａ＊をａｓ，ｂ＊をｂｓとし、テスト後の塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊のＬ＊をＬｔ，ａ＊をａｔ，ｂ＊をｂｔとして、テスト前後の変色色差保持率を下記式（１）を用いて求める。なお、色差保持率は高いほど、変色が少ない。
【式１】
（鮮明性試験）
印字の鮮明性を目視で、以下の基準により判断する。なお、評価結果は表２の「鮮明性」の欄に示した。
○：印字の鮮明性が良
×：印字の鮮明性が不良
【００６３】
（接着性試験）
被印刷物に印刷された塗膜にセロテープを張り付けて引っ張り、塗膜の剥離の有無を、以下の基準により評価する。なお、評価結果は表１の「接着性」の欄に示した。
○：剥離しない
×：剥離する
【００６４】
（実施例１）
表１に示す割合（表１中の割合において、その単位は重量部である）の溶剤に着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶性樹脂、染料を添加し溶解させた後、シリコーンオイルを添加して攪拌し、インク組成物を調製した。
このインク組成物をインク化した後、バルブジェットプリンター（ユニオンコーポレーション社製）を用いて、缶の底蓋に印字し、表２に示す保存条件において、スタート機能、検知機能を色差保持率により評価し、その結果を表２に示す。また、印字の鮮明性および缶表面とインクとの接着性を評価し、表３に示す結果を得た。
（実施例２〜７）
表１に示す組成のインク組成物を実施例１と同様にして調製し、スタート機能、検知機能、印字の鮮明性、接着性を実施例１と同様にして評価し、表２及び表３に示す結果を得た。
【００６５】
【表１】
【表２】
【表３】
表２及び表３より、実施例のインク組成物は、一定温度（６０℃）において変色・消色する塗膜（印字）を形成できる。
また、その変色・消色のスピードを、酸価を有する油溶性樹脂の酸価によりコントロールすることができる。すなわち、実施例１〜４に係るインクでは、着色剤、顕色剤、溶剤、シリコーンオイルの種類及びその使用量は同じで、酸価を有する油溶性樹脂全体の使用量（重量部）は同じであるが、酸価を有する油溶性樹脂の種類又はその組み合わせは異なっており、６０℃におけるインクの変色・消色のスピードが異なっている。また、実施例５〜７に係るインクも同様、着色剤、顕色剤、溶剤、シリコーンオイルの種類及びその使用量は同じで、酸価を有する油溶性樹脂全体の使用量（重量部）も同じであるが、酸価を有する油溶性樹脂の種類又はその使用量が異なっており、６０℃におけるインクの変色・消色のスピードが異なっている。従って、酸価を有する油溶性樹脂の酸価又はその使用量により、加熱履歴の検知期間をコントロールすることができる。
さらに、印字の鮮明性が優れ、接着性も高い。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶性樹脂、溶剤、シリコーンオイルを含み、かつ酸価を有する油溶性樹脂の酸価がコントロールされているため、このインク組成物により形成された印字は、一定温度条件下における熱履歴の経時時間を高い再現性で表示できるとともに、鮮明な画像を形成でき、着色剤及び顕色剤によらず、加熱履歴の検知期間をコントロールすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition capable of displaying a heat history. More specifically, the present invention relates to an ink composition that can display the elapsed time under a constant temperature condition with high reproducibility and can adjust the detection period, has excellent image sharpness, and is useful for a recording method such as inkjet.
[0002]
[Prior art]
Can juices (eg, canned coffee, canned oolong tea, canned soup, etc.) are warmed and sold by hot vendors in vending machines in winter. As described above, when the can juice is kept warm and stored for a long period of time (for example, about 2 to 4 weeks), the quality of the juice is lowered and often becomes a subject of claims. Since glucose is generated when the can juice is kept warm, the heat history of the can juice is determined by the increase in glucose inside the can. However, since such an analysis is requested from a public institution, it takes time and money, and there is a problem that the response to the claim is delayed. In addition, because of the enforcement of the PL method, the necessity of a generally known method is emphasized as a method for displaying time with respect to the heat history of can juice.
[0003]
Conventionally, a recording method using an electron-donating colored organic compound has been widely employed as a method for displaying elapsed time. Ink compositions for such a recording method are disclosed in, for example, JP-A-60-124681, JP-A-62-2179640, JP-A-7-109423, and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when such a conventional ink composition is used, the print formed on the can tends to be crater-like, and it is difficult to make the coating thickness uniform. There has been a problem that variation occurs in the speed of erasing.
[0005]
In addition, there is a problem that it is difficult to display the elapsed time under a constant temperature condition without detecting the heat history in the distribution stage.
Thus, in can products (can juice, canned foods, etc.) up to the present, it is possible to display the heat retention time under a constant temperature condition such as a hot bender with high reproducibility and to form an image with excellent sharpness. The ink composition is not specifically disclosed, and a manufacturer of can juice (such as soft drinks) must adopt a method for determining the heating history of can juice using a method based on the amount of glucose inside the can. The current situation is not.
[0006]
An object of the present invention is to provide an ink composition that can display the time history of heat history under a constant temperature condition with high reproducibility, can adjust the detection time of the heat history, and can form a clear image. The point is to provide.
Another object of the present invention is to provide an ink composition capable of forming a print having high adhesiveness in addition to the excellent characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent study, the present inventor, when the ink composition is composed of an electron-donating compound, an electron-accepting compound, a solvent, and silicone oil, can display the elapsed time of heat history under a constant temperature condition with high reproducibility, and It has been found that an ink composition capable of forming a clear image can be obtained. In this ink composition, the color of the ink changes or disappears according to the heat history time at a constant temperature. Therefore, when this ink composition is used, the heat history time under a constant temperature condition can be displayed by the color of the ink or its concentration. For example, in a can product (can juice, canned food, etc.) It is possible to display the heat retention time with high reproducibility. Therefore, the change in taste caused by the decomposition of sucrose in can juice (such as soft drinks) into glucose and fructose can be used as a criterion for judgment based on the color of the ink.
[0008]
However, there are many types of can products such as can juice and can coffee, and the amount of sucrose added varies depending on the type. Therefore, the time of taste change varies depending on each can product. Therefore, in the heat history ink composition, an ink composition that can control the color or the density of the ink according to the heat history time is useful.
[0009]
The ink color according to the heating history time can be adjusted by the type and amount of the electron-accepting compound, but the ink color (hue) and color density can be changed by changing the type and amount of the electron-accepting compound. May change and may not have a start function. Therefore, an ink composition that can adjust the color of the ink according to the heating history time without changing the type or amount of the electron donating compound or the electron accepting compound is extremely useful.
[0010]
Therefore, as a result of further studies, the present inventor has found that an oil having an acid value in a heat history display ink composition containing an electron-donating compound, an electron-accepting compound, an oil-soluble resin having an acid value, a solvent, and silicone oil. The present inventors have found that the acid value of the soluble resin or the amount thereof is related to the color of ink corresponding to the heating history time or the concentration thereof, thereby completing the present invention. The invention according to claim 1 is an ink composition containing an electron donating compound, an electron accepting compound, a solvent and a silicone oil, wherein the ink contains an oil-soluble resin having an acid value. It is a composition.
[0011]
The oil-soluble resin is usually used for improving the adhesion to the printing material and adjusting the viscosity in the ink composition. In the present invention, the oil-soluble resin has an acid value or an acid value of the oil-soluble resin. By controlling the amount used, a further function, that is, a function of controlling the speed of discoloration / decoloring of the ink according to the elapsed time of the thermal history at a constant temperature is exhibited or exhibited. Therefore, the detection period of the heating history can be adjusted without changing the types and amounts of the electron donating compound and the electron accepting compound. Accordingly, the heating history detection period can be controlled without changing the ink color or its density, and the color change / decoloration speed of the ink can be controlled.
[0012]
As an oil-soluble resin having an acid value, when an oil-soluble resin having an acid value of 40 or less and an oil-soluble resin having an acid value of 40 or more are used in combination, the oil-soluble resin having an acid value in the ink composition is used as a whole. Since the acid value can be easily adjusted, the heating history time can be easily adjusted. The invention according to claim 2 is the heat history display ink composition according to claim 1, wherein the oil-soluble resin having an acid value contains an oil-soluble resin having an acid value of 40 or less and an oil-soluble resin having an acid value of 40 or more. is there.
[0013]
As the oil-soluble resin having an acid value, an acrylic resin, a phenol resin, a rosin resin, or the like can be preferably used. The invention according to claim 3 is the thermal history display ink composition according to claim 1 or 2, wherein the oil-soluble resin having an acid value is at least one selected from an acrylic resin, a phenol resin, and a rosin resin. .
[0014]
The ratio of the oil-soluble resin having an acid value is, for example, 0.2 to 50% by weight with respect to the total amount of the ink composition. The invention according to claim 4 is the thermal history display ink composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 0.2 to 50% by weight of an oil-soluble resin having an acid value.
[0015]
Further, since the ink composition of the present invention contains silicone oil, it can reduce the familiarity of the ink with respect to the printing material, and can form a so-called kind of repellant state. For this reason, the ink shrinks on the substrate to be printed, so that printing with uniform and same diameter is possible, the discoloration / decoloring speed of the formed image can be made constant, and the print moldability can be improved.
[0016]
As the silicone oil, at least one selected from amino-modified silicone oil, carboxy-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, alkoxy-modified silicone oil, and fluorine-modified silicone oil can be used. In the invention of claim 5, the silicone oil is at least one selected from amino-modified silicone oil, carboxy-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, alkoxy-modified silicone oil, and fluorine-modified silicone oil. The thermal history display ink composition according to any one of items 1 to 4.
[0017]
The electron donating compound functions as a colorant. As the electron-donating compound (hereinafter sometimes referred to as “coloring agent”), triphenylmethanephthalides, fluorans, rhodamine lactams, leucooramines, spiropyrans and the like can be used. The electron accepting compound functions as a developer for the electron donating compound. As the electron-accepting compound (hereinafter sometimes referred to as “developer”), monophenols, diphenols, triphenols and the like can be used.
[0018]
The solvent also has a function as a desensitizer that suppresses coloration of the colorant. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, alcohol esters, ketone alcohols, ether alcohols, and ketone ethers. , Ketone esters, ester ethers and the like can be used.
[0019]
The ink composition of the present invention can be suitably used as an ink composition for inkjet. A sixth aspect of the present invention is an ink-jet ink composition using the thermal history display ink composition according to any one of the first to fifth aspects.
[0020]
In the present invention, “having an acid value” means a case where the acid value is not 0 but a positive number, and “having no acid value” means that the acid value is positive. When not a number. Therefore, “an oil-soluble resin having an acid value” means “an oil-soluble resin having a positive acid value”. The acid value of the resin refers to the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the free acid or acidic group contained in 1 gram (g) of the resin. The acid value of the resin can be measured by a conventional method.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Ink composition)
The ink composition of the present invention contains an electron donating compound, an electron accepting compound, an oil-soluble resin having an acid value, a solvent, and silicone oil. The ink composition is characterized by controlling the detection period of the heating history by controlling the acid value or the amount (ratio) of the oil-soluble resin having an acid value, that is, the color change / decoloration speed of the ink. There is in being able to control.
[0022]
In the present invention, the electron donating compound is used in combination with the electron accepting compound, the electron donating compound functions as a colorant, and the electron accepting compound functions as a developer. Further, the solvent suppresses the coloring of the colorant (electron donating compound). That is, the colorant can develop a color by reaction with a developer (electron-accepting compound). However, since the ink composition of the present invention contains a solvent, the colorant of the colorant is contained in the ink composition. The colorant can be colored when the solvent evaporates or evaporates after printing. Therefore, the ink composition of the present invention develops color immediately after printing (for example, in about several seconds), and starts to discolor / decolor when maintained at a constant temperature. That is, it has a start function and starts to detect its thermal history when left under a constant temperature condition. The reaction between the colorant and the developer is irreversible. Further, the detection period can be adjusted by the type and amount of the developer.
[0023]
In addition, since the ink composition of the present invention contains silicone oil, the discoloration / decoloration has little variation with respect to time, and can display the time of heat history with high reproducibility. Furthermore, the coating film made of the ink composition of the present invention can improve the print formability because the ink shrinks on the substrate as described above. Therefore, a clear color (printing) can be formed with a high color density.
[0024]
In particular, the oil-soluble resin having an acid value has a function capable of adjusting the heating history detection period as well as improving the adhesiveness and adjusting the viscosity of the ink.
[0025]
(Oil-soluble resin with acid value)
As the oil-soluble resin having an acid value, an oil-soluble resin having a known acid value can be used. The oil-soluble resin having an acid value can be used alone or in combination of two or more. The acid value of the oil-soluble resin having an acid value can be selected according to the purpose of use, and can be selected from a range of, for example, 5 or more (for example, 5 to 300), preferably about 10 to 200. The oil-soluble resin having an acid value is an oil-soluble resin having an acid value of 40 or less (for example, about 5 to 40, preferably about 10 to 30) and an acid value of 40 or more (for example, 40 to 300, preferably 50). It is preferable to use in combination with an oil-soluble resin of about ~ 200). In such a form, the acid value in the whole oil-soluble resin having an acid value in the ink composition can be easily adjusted by adjusting the ratio of the two.
[0026]
As the oil-soluble resin having an acid value, for example, at least one selected from an acrylic resin, a phenol resin, and a rosin resin can be used.
[0027]
Examples of the acrylic resin include polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyacrylonitrile, and polyacrylic acid.
[0028]
As the phenolic resin, a conventional phenolic resin can be used. For example, rosin-modified phenolic resin (Arakawa Chemical Industries, trade name: Tamanol 353), alkylphenol resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd.), Trade name: Tamanol 100s) and the like. As the rosin resin, a conventional rosin resin can be used.
[0029]
Examples of the rosin resin include rosin resin (trade name: Rosin WW, manufactured by Tokushima Seiyaku Co., Ltd.).
[0030]
The oil-soluble resin having a preferable acid value includes a phenol resin and a rosin resin, and the phenol resin is particularly optimally used. The amount of the oil-soluble resin having an acid value is not particularly limited and depends on the purpose of use, the type and amount of the electron-donating compound and the electron-accepting compound, the acid value of the oil-soluble resin having an acid value, and the like. For example, it is 0.2 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, and more preferably about 5 to 30% by weight with respect to the total amount of the ink composition. When there is too much content of the oil-soluble resin which has an acid value, it may gelatinize, and when too small, adhesiveness with to-be-printed material may fall.
Of course, when the oil-soluble resin having an acid value is used in combination with an oil-soluble resin having an acid value of 40 or less and an oil-soluble resin having an acid value of 40 or more, the ratio of both is oil-soluble having an acid value. It can select suitably according to the acid value desired in the whole resin.
[0031]
(Electron donating compound)
The electron donating compound (coloring agent) is not particularly limited as long as it is an electron donating organic compound having coloration properties. Examples of such colorants include triphenylmethanephthalides, fluorans, rhodamine lactams (for example, 2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl benzoate lactam), Leucooramines (for example, benzoylleucomethylene blue), spiropyrans (for example, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, etc. ) Can be used. The colorants can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
As the colorant, triphenylmethane phthalides and fluorans can be suitably used. Specifically, as triphenylmethane phthalides, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3- (2′-hydroxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-chlorophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2 '-Methoxy-5'-methylphenyl) phthalide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-methyl) And ruphenyl) phthalide.
[0033]
Examples of the fluorans include 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane. 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 2- (N-phenyl-N-methylamino) -6- (NP-tolyl-N-ethylamino) fluorane, 3- (Np -Tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 2- { N- (3-trifluoromethylphenyl) amino} -diethylaminofluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, -Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- (N-methyl-N-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) Fluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethyl-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p) -Toluidino) 7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3- Ethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) ) Fluorane, 3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- {N-ethyl- N- (2-ethoxypropyl) amino} -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4 ′ -Bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-mesitidino-4 ', 5'-benzofluorane 3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl- Examples thereof include 7- (2 ′, 5′-dimethylanilino) fluorane.
[0034]
In the present invention, the amount of the colorant used is about 0.1 to 10% by weight, preferably about 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the ink composition. When the amount of the colorant used is too large, the colorant is precipitated, and the background color tends to remain, and it is difficult to visually recognize the end point due to discoloration / decoloration. On the other hand, if the amount is too small, color developability is low, and changes in density and hue may be difficult to visually recognize.
[0035]
(Electron-accepting compound)
As the electron-accepting compound (developer), for example, a compound having one or more phenolic hydroxyl groups can be used, and examples thereof include monophenols, diphenols, and triphenols. Developers can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Examples of monophenols include monohydroxyphenyl compounds (for example, 4-hydroxybenzophenone, p-hydroxydiphenyl, 4-hydroxydiphenylamine, p-cumylphenol, p-phenolsulfonamide, methyl 4-hydroxybenzenesulfonate). 4-hydroxyphenyl methyl ketone, etc.), phenylcarboxylic acid compounds (for example, oxybenzoic acid esters such as p-hydroxybenzoic acid benzyl, oxyphthalic acid such as 2-hydroxyphthalic acid dimethyl ester, 2-hydroxyphthalic acid diphenyl ester) Esters, 4′-hydroxysalicylic acid anilide, 5-benzylsalicylic acid anilide, etc.), monohydroxynaphthalene compounds (eg, α-naphthol, β-naphthol, 2-methyl-1-naphtho) Oxynaphthalene such as 8-amino-2-naphthol, oxynaphthoic acid such as 1-oxy-2-naphthoic acid, 2-oxy-3-naphthoic acid, 2-acetonaphthone, hydroxynaphthalenesulfonic acid, etc.) It is.
[0037]
Examples of diphenols include bisphenol compounds and dihydroxynaphthalene compounds (for example, dioxynaphthalene such as 1,3-dioxynaphthalene and 1,4-dioxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene monopropyl ether, etc. And dioxynaphthalene aryl ethers such as 1,4-dihydroxynaphthalene monobenzyl ether).
[0038]
Examples of the bisphenol compound include compounds represented by formulas (1a) to (1f).
[0039]
[Chemical 1]
[0040]
In the formulas (1a) to (1f), the alkyl group includes, for example, a linear or branched alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl groups (preferably carbon 1-6 alkyl groups) are included. As an alkylene group, C1-C10 alkylene groups, such as a methylene, ethylene, a propylene group, can be illustrated, for example. The cycloalkylene group includes, for example, a cyclohexylene group, and the arylene group includes, for example, a phenylene group. Moreover, n is an integer of 1-10.
[0041]
More specifically, examples of the bisphenol compound include methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, 4,4 ′-(2-ethylhexylidene) bisphenol, and the like.
[0042]
Examples of triphenols include 3,4,5-trihydroxybenzoic acid-C 1-18 alkyl ester compounds.
[0043]
In the present invention, diphenols, particularly bisphenol compounds are preferably used as the developer. The amount of developer used is about 0.2 to 40% by weight, preferably about 1 to 25% by weight, based on the total amount of the ink composition. If the amount of the developer used is too large, the developer is precipitated, and the background color remains, making it difficult to confirm the end point. On the other hand, if the amount is too small, the color density is low, and it may be difficult to visually recognize density changes and hue changes.
[0044]
(solvent)
As the solvent, the colorant, the developer, and the oil-soluble resin having an acid value can be dissolved, and any solvent can be used as long as it is volatile. The solvent can also function as a desensitizer that suppresses coloration. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, alcohol esters, ketone alcohols, ether alcohols, and ketone ethers. , Ketone esters, ester ethers and the like can be used. A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0045]
Examples of the aliphatic hydrocarbons include gasoline, petroleum, benzine, mineral spirit, petroleum naphtha, V.I. M.M. & P. Naphtha and the like can be exemplified, and aromatic hydrocarbons include, for example, benzene, toluene, xylene, p-cymene, decalin, tetralin and the like. Examples of halogenated hydrocarbons include trichloroethylene, perchloroethylene, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, and the like.
[0046]
Examples of alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, amyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol, methylamyl alcohol, and 2-ethylhexyl alcohol, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, and benzyl alcohol. Aromatic alcohols and the like.
[0047]
Examples of the ketones include aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, dipropyl ketone, methyl amyl ketone, methyl n-hexyl ketone, methyl dipropyl ketone, and diisobutyl ketone. Examples include alicyclic ketones such as methylcyclohexaneone, medicyl ketone, acetonitrile acetone, and the like. Examples of esters include acetate esters, propionate esters, butyrate esters, and formate esters. Examples of ethers include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diethyl carbitol, diethyl cellosolve, and the like.
[0048]
In addition, alcohol esters (for example, ethyl lactate, isopropyl lactate, butyl lactate, ethyl oxypropionate, diethyl oxymaleate, etc.), ketone alcohols (for example, acetonyl methanol, diacetone alcohol, dihydroxyl acetone, pyruvyl alcohol) Etc.), ether alcohols (eg, glycidol, glycol ether, cellosolve, methyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, benzyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, triethylene glycol monoethyl ether), ketone ethers (For example, acetal ethyl ether, acetonyl methanol ethyl ether, methyl etoxyethyl ether, etc.), ketone esters (for example, Ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, etc.) and ester ethers (eg cellosolve acetate, methylcellosolve acetate, butylcellosolve acetate, carbitol acetate, methylcarbitol acetate, butylcarbitol acetate, 3-methoxybutyl acetate, etc.) it can.
[0049]
As the solvent, ketones, aromatic hydrocarbons, and alcohols can be preferably used. Aromatic hydrocarbons are often used as a mixed solvent with alcohols. The amount of the solvent used is 20 to 99.2% by weight, preferably about 30 to 95% by weight, based on the total amount of the ink composition. If the amount of solvent used is too large, the viscosity will decrease. On the other hand, when the amount is too small, precipitation of solids and increase in viscosity may be caused.
[0050]
(Silicone oil)
Since the ink composition of the present invention combines the above components (colorant, developer, oil-soluble resin having an acid value, solvent) and silicone oil, the image has high sharpness at a constant temperature. The reproducibility of time is high.
[0051]
Examples of the silicone oil that can be used include amino-modified silicone oil, carboxy-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, alkoxy-modified silicone oil, and fluorine-modified silicone oil. Preferred silicone oils include, for example, amino-modified silicone oil, carboxy-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil and the like. As the amino-modified silicone oil, for example, trade name: KF-880 is commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. The carboxy-modified silicone oil can be obtained, for example, as trade name: TSF-4770 (manufactured by Toshiba Silicone), and the polyether-modified silicone oil can be obtained, for example, as trade name: Granol 115 (manufactured by Kyoeisha). The amount of silicone oil used is about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.2 to 4% by weight, based on the total amount of the ink composition. If the amount of silicone oil used is too large, bleeding to the membrane surface may occur. On the other hand, if the amount is too small, the print formability is low, the print is formed in a crater shape, and the discoloration / decoloration speed varies, thereby reducing the reproducibility of time.
[0052]
In the present invention, an oil-soluble resin that does not have an acid value may be included as necessary for the purpose of improving the adhesion and adjusting the viscosity of the ink composition. Examples of the oil-soluble resin having no acid value include oils having no known acid value such as aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, amino resins, and ketone resins. Soluble resin is mentioned. Such oil-soluble resins having no acid value can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
More specifically, examples of the aliphatic hydrocarbon resin include petroleum resin, terpene resin, chromanindene resin, styrene resin, and the like. Aromatic hydrocarbon resins include, for example, xylene resin, toluene resin, alkylbenzene resin and the like, and Nippon Petrochemical 120 is commercially available from Nippon Petrochemical Co., Ltd. As the amino resin, for example, urea resin, melamine resin, amide resin and the like can be used. The amount of the oil-soluble resin not having an acid value is not particularly limited, but the total resin (the oil-soluble resin having an acid value and the whole oil-soluble resin having no acid value). When reducing the acid value (acidity) (for example, when the oil-soluble resin having no acid value is a basic resin), the acid value is selected according to the acid value of the target resin of the ink composition. it can.
[0054]
In addition, for example, additives such as dyes, pigments, fillers, leveling agents, viscosity modifiers, structural viscosity imparting agents, and drying property imparting agents may be added to the ink composition of the present invention as necessary. Can do.
[0055]
(Production method)
The ink composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components (colorant, developer, oil-soluble resin having an acid value, solvent, silicone oil, and if necessary, a dye or an additive). As a preferable preparation method, a method of adding a silicone oil after adding a colorant, a developer, and an oil-soluble resin having an acid value to a solvent and dissolving it can be exemplified.
[0056]
When the ink composition of the present invention is printed on the surface (outer surface) of a can product (for example, can juice or canned product), the thermal history of the can product under a constant temperature condition can be detected. The detection period can be controlled according to the type of can product by the type of oil-soluble resin having an acid value and the amount of use thereof, that is, the value of acid value and the amount of use of the oil-soluble resin having an acid value. . Therefore, even a general consumer can easily see the elapsed time of the thermal history of a can product kept at a certain temperature (for example, about 50 to 70 ° C.) such as a hot bender, and the type of can product Regardless of the color, it is possible to set the color according to the taste change time. Therefore, the ink composition of the present invention is extremely useful for detecting the thermal history of can products. The ink composition can also be used as an indicator for sterilization treatment such as retort.
[0057]
In addition, since the ink composition of the present invention detects a heat history at a constant temperature (for example, about 60 ° C.), when used for a label such as a can product, heat in a distribution stage or the like (for example, room temperature to 50 ° C. or more). Less, preferably room temperature to 40 ° C.). That is, there is almost no discoloration / decoloration at the distribution stage.
[0058]
In the present invention, the ink composition is applied to various coated surfaces (for example, the surface of a can product, the surface of a bag of retort food, etc.) by a conventional recording method such as an inkjet recording method or a recording method using a pen such as a fountain pen. Can be printed. In particular, the ink composition of the present invention is extremely useful because it can be easily printed by an ink jet recording method.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these examples.
(material)
As raw materials, the following electron-donating compound (colorant), electron-accepting compound (developer), oil-soluble resin having an acid value, solvent, and silicone oil were used.
(Coloring agent)
Colorant: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylphthalide (developer)
Developer: 4,4'-methylethylidenebisphenol (oil-soluble resin having an acid value)
Resin 1: Rosin-modified phenol resin (trade name: Tamanol 353, manufactured by Arakawa Kogyo Co., Ltd., acid value 25)
Resin 2: Alkylphenol resin (trade name: Tamanol 100s, manufactured by Arakawa Industrial Co., Ltd., acid value 85)
Resin 3: Alkylphenol xylene resin (trade name: Nikanol HP-100, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, acid value 26)
Resin 4: Rosin resin (trade name: Rosin WW, manufactured by Tokushima Seiyaku Co., Ltd., acid value 165)
(solvent)
Solvent 1: Ethanol solvent 2: Propylene glycol monomethyl ether solvent 3: Toluene (silicone oil)
Silicone 1: Carboxy-modified silicone oil (trade name: TSF-4770, manufactured by Toshiba Silicone)
(Other)
Dye 1: Oil-soluble yellow dye (trade name: Spiron Yellow C-GNH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Dye 2: Oil-soluble red dye (trade name: Oil Red TR-71, manufactured by Chuo Gosei Co., Ltd.)
[0060]
(Test method)
The ink composition was evaluated by the following test.
[0061]
(Color difference retention test)
For the heating history display and start function, the color change before and after the test is evaluated by the color difference retention rate using the following formula (1) in the L * a * b * color system according to JIS Z 8729. The lightness L * in L * a * b * when completely discolored is L1, the chromaticity a * in the red direction is a1, the chromaticity b * in the yellow direction is b1, and the L * of the coating film before the test. L * of a * b * is Ls, a * is as, b * is bs, L * a * b * of the coating after the test is Lt, a * is at, b * is bt, The discoloration color difference retention before and after the test is obtained using the following formula (1). The higher the color difference retention rate, the less the color change.
[Formula 1]
(Clarity test)
The clearness of the print is visually judged based on the following criteria. The evaluation results are shown in the column “Vividness” in Table 2.
○: The sharpness of printing is good ×: The sharpness of printing is poor [0063]
(Adhesion test)
A cellophane tape is applied to the coating film printed on the substrate and pulled, and the presence or absence of peeling of the coating film is evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in the column “Adhesiveness” in Table 1.
○: not peeled ×: peeled
Example 1
After adding a colorant, a color developer, an oil-soluble resin having an acid value, and a dye to a solvent having the ratio shown in Table 1 (the unit is in parts by weight in Table 1), silicone oil is added. Was added and stirred to prepare an ink composition.
After this ink composition was converted into ink, it was printed on the bottom lid of a can using a valve jet printer (manufactured by Union Corporation), and the start function and detection function were evaluated based on the color difference retention rate under the storage conditions shown in Table 2. The results are shown in Table 2. Further, the sharpness of printing and the adhesion between the can surface and the ink were evaluated, and the results shown in Table 3 were obtained.
(Examples 2 to 7)
Ink compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1, and the start function, detection function, print sharpness, and adhesion were evaluated in the same manner as in Example 1. Tables 2 and 3 The results shown are obtained.
[0065]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
From Table 2 and Table 3, the ink composition of an Example can form the coating film (printing) which discolors and decolors at fixed temperature (60 degreeC).
Further, the speed of discoloration / discoloration can be controlled by the acid value of the oil-soluble resin having an acid value. That is, in the inks according to Examples 1 to 4, the colorant, the developer, the solvent, the type of the silicone oil, and the amount used thereof are the same, and the amount used (part by weight) of the entire oil-soluble resin having an acid value is the same. However, the kind of oil-soluble resin having an acid value or a combination thereof is different, and the speed of discoloration / decoloration of ink at 60 ° C. is different. In the same manner as in the inks according to Examples 5 to 7, the colorant, the developer, the solvent, the type of the silicone oil and the amount of use thereof are the same, and the amount of the oil-soluble resin having the acid value (parts by weight) is also the same. Although the same, the kind of oil-soluble resin having an acid value or the amount of use thereof is different, and the speed of discoloration / decoloration of ink at 60 ° C. is different. Therefore, the detection period of the heating history can be controlled by the acid value of the oil-soluble resin having an acid value or the amount of use thereof.
Furthermore, the sharpness of printing is excellent and the adhesiveness is high.
[0069]
【The invention's effect】
Since the ink composition of the present invention contains a colorant, a developer, an oil-soluble resin having an acid value, a solvent, and silicone oil, and the acid value of the oil-soluble resin having an acid value is controlled, this ink composition The print formed by the object can display the elapsed time of the thermal history under a constant temperature condition with high reproducibility, can form a clear image, and the detection period of the heating history is independent of the colorant and developer. Can be controlled.
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