JP3921997B2

JP3921997B2 - Ion conductive membrane

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Publication number: JP3921997B2
Application number: JP2001336176A
Authority: JP
Inventors: 謙二福永; 純高木; 貴史城野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-11-01
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2021-11-01
Also published as: JP2003142125A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質膜に関し、特に燃料電池に好適に使用される固体電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜から構成される。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここで固体電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し且つ電子の流れを遮断する機能を担っている。
【０００３】
このような固体電解質膜として、デュポン社のナフィオン膜のようなパーフルオロスルホン酸膜が広く用いられている。ナフィオン膜では、例えば文献Ｇｉｅｒｋｅ，Ｔ．Ｄ．；Ｍｕｎｎ，Ｇ．Ｅ．；Ｗｉｌｓｏｎ，Ｆ．Ｃ．；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８１，１９，１６８７に示されるように、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるマトリックス中に数ｎｍ程度のサイズの親水性チャネル（イオン伝導チャネル）が膜を貫通して存在し、前記のチャネルを通して水素イオンが拡散するとされている。ＰＴＦＥマトリックスは膜を安定に保持するために必要であるといわれている。しかしパーフルオロポリマーは非常に高価であり、より安価で且つ機械的に安定でしかも固体電解質膜として優れたイオン伝導性を示す材料が待望されてきた。
【０００４】
イオン伝導に対しては、膜中でイオン伝導性成分が形成するチャネル構造が極めて重要であると考えられている。文献Ｅｄｍｏｎｄｓｏｎ，Ｃ．Ａ．；ＡＤＲｅｐｏｒｔ２０００，１８では、プロトン伝導膜中に分散している水素イオンが拡散可能な部位（イオン伝導部位）のパーコレーションによってイオン伝導が説明されているが、チャネルを通してイオンが伝導するという視点からは、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置が重要になる。本発明の目的は、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置を制御することによって、優れたイオン伝導性を示す固体電解質膜を得ることである。
【０００５】
２種類以上の互いに非相溶なポリマー（ブロック鎖）が共有結合して１つのポリマー鎖を形成しているブロックコポリマーを用いると、ナノメートルスケールのサイズで化学的に異なる成分の配置を制御することができる。ブロックコポリマーにおいては、化学的に異なるブロック鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのブロック鎖からなる領域（ミクロドメイン）に相分離するが、ブロック鎖がお互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ミクロドメインが特定の秩序を持って配置せしめられる。各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作り出す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。
【０００６】
ブロックコポリマーの膜は一般に、有機溶媒に溶かしたブロックコポリマーの溶液を適当な基板の上に展開した後、溶媒を除去して作製される。作製された直後の膜内部には、文献Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｓ．；Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｈ．；Ｉｚｕｍｉｔａｎｉ，Ｔ．；Ｈｙｄｅ，Ｓ．Ｔ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９２（２５）１４３３で示されているような、ミクロドメインがお互いに入り組んでスポンジ状の構造を取っている状態がしばしば見られる。このスポンジ状のミクロ相分離構造は、文献Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｎ；Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９８，３１，３８１５に示されているが如く、熱に対して不安定でありブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度に曝されると他のミクロ相分離構造へと容易に変化する。
【０００７】
特に十分な熱処理の後では、ミクロ相分離構造は極めて秩序性の高いものとなり、文献Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．；Ａｎｎｕ．Ｒｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０（４１）５２５に開示されているように、構成成分の組成や雰囲気によって、球状ミセル構造、シリンダー構造、ラメラ構造などの結晶状構造を示す。このようなミクロ相分離構造を利用すれば、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置を制御することができる。
【０００８】
ブロックコポリマーを用いたプロトン導電性高分子固体電解質の例が特開平８−２０７０４号公報に開示されているが、この例はブロック鎖として特定の化学構造の組合わせを開示したもので、本願発明が目的とするイオン伝導部位の空間配置の制御によるイオン伝導性改良を開示したものではない。
【０００９】
一方、特表平１０−５０３７８８号公報に、約５００００の数平均分子量を有するポリ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）トリブロックコポリマーのスチレンユニットをスルホン化した固体電解質膜の例が開示されている。この例で該トリブロックコポリマーは、スチレンユニットを約３０乃至３５重量％含んだものであり、ポリスチレンブロックがシリンダー状のミクロドメインを形成するものである。イオン伝導性を担うスルホン酸基はポリスチレンドメイン中に分布するため、前記のシリンダー状構造は非伝導性を示すことが予想されるが、この例では水を取り込んだシリンダー同士が夫々接触することによりイオン伝導性が発現しているとされる。
【００１０】
しかしこの例の場合、含水量が変化すると前記のシリンダー同士の接触が保たれる保証はない。本発明人らが上記の例と同種のポリ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）トリブロックコポリマー膜について行った実験によれば、該膜の内部はミクロドメインの界面が鮮明でなくぼんやりと広がった状態であって、ミクロドメインがお互いに入り組んだ構造をしており、先に述べたスポンジ状構造に類似していた。
この膜を８０℃にて熱処理すると、ミクロドメインの界面が鮮明となり、スルホン酸基を含むポリスチレンからなるシリンダー状の構造がはっきりと現れ、シリンダー間の接触は低下した。この構造変化に伴って、膜のイオン伝導率は低下した。これはイオン伝導チャネルが熱的に不安定な構造に大きく依存していたことを示唆している。そこでより安定にイオン伝導性を示す安価な材料が望まれてきた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、膜中におけるイオン伝導部位の配置をより詳細に制御するすることによって、イオン伝導チャネルを安定に確保し、安価なポリマーを用いても優れたイオン伝導性を示す固体電解質膜を得ることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からなる膜であること、（２）ＡとＢの体積比が３０／７０〜４０／６０であること、（３）該膜中でＡとＢがミクロ相分離構造を形成すること、及び（４）Ａからなるチャネルが膜を貫通するように配置せしめられていることを特徴するイオン伝導膜に関する。
【００１３】
また、本発明は、ＡとＢが共有結合しているブロック共重合体であることを特徴とする上記のイオン伝導膜に関する。
【００１４】
また、本発明は、該ブロック共重合体（Ｃ）かつ該Ａと同じモノマー成分からなるホモポリマーＡ’の混合物からなる膜であり、ＡとＡ’の体積の和とＢの体積の比が３０／７０〜４０／６０であり、該膜中でＡとＢはミクロ相分離構造を形成しており、及びＡからなるチャネルが膜を貫通するように配置せしめられていることを特徴とする上記のイオン伝導膜に関する。
【００１５】
また、本発明は、該ホモポリマーＡ’の重合度が、該ブロック共重合体（Ｃ）中におけるＡブロックの重合度を超えないことを特徴とする上記のイオン伝導膜に関する。
【００１６】
また、本発明は、該ブロック共重合体（Ｃ）がポリ（スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリマーであり、かつスチレンユニットの３０モル％以上がスルホン化されていることを特徴とする上記のイオン伝導膜に関する。
【００１７】
また、本発明は、ポリ（スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリマーのスチレンユニットの３０モル％以上がスルホン化されてなるブロックコポリマーと、スチレンユニットの３０モル％以上がスルホン化されたポリスチレンのブレンドからなる上記のイオン伝導膜に関する。
【００１８】
また、本発明は、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメントに選択的な溶媒であって沸点が８０℃以上の溶媒を成分として含有する溶媒からキャストされたことを特徴とする上記のイオン伝導膜に関する。
【発明の実施の形態】
少なくとも１つのイオン伝導性成分を有するポリマー（Ａ）と、イオン伝導性成分を有さないポリマー（Ｂ）からなる膜であって、ＡとＢのミクロドメインが互いに連続相を形成する体積組成（共連続組成）乃至は共連続組成にごく近い組成になるようにＡとＢの体積比を調整したポリマーを用いる。
【００１９】
２成分系ブロックコポリマーでは、文献Ｍａｔｓｅｎ，Ｍ．Ｗ．；Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９６，２９，１０９１に開示されるように、特定の体積組成でミクロドメインが共連続構造を形成することが予測されている。例えば文献Ｋｈａｎｄｐｕｒ，Ａ．Ｋ．；Ｆｏｅｒｓｔｅｒ，Ｓ；Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｈａｍｌｅｙ，Ｉ．Ｗ．；Ｒｙａｎ，Ａ．Ｊ．；Ｂｒａｓ，Ｗ．；Ａｌｍｄａｌ，Ｋ．；Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ，Ｋ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，８７９６に開示されているポリ（スチレン−イソプレン）ジブロックコポリマーにおいては、ポリスチレンとポリイソプレンの体積比が３２／６８〜３５／６５及び６１／３９〜６４／３６の範囲で共連続構造が観察されている。
【００２０】
本発明人らは、少なくとも１つのイオン伝導性成分を有するポリマー（Ａ）と、イオン伝導性成分を有さないポリマー（Ｂ）からなるブロックコポリマーを用い、前記ＡとＢの体積比を、先に示した共連続組成乃至はその周辺の組成である、３０／７０〜４０／６０、好ましくは、３４／６６〜３８／６２に調節することにより、イオン伝導チャネルを安定に確保できることを見出した。
【００２１】
ポリマーＡの体積組成が上記の範囲より小さい場合、イオン伝導性部位の連続性が損なわれるため、上記の体積組成の範囲が好適である。
ポリマーＡの体積組成が上記の範囲にあれば、膜の内部構造がスポンジ状のミクロドメイン構造であっても、熱による構造変化に対して膜を貫通するイオン伝導チャネルをより安定に確保することができる。
【００２２】
また、上記の範囲以外、例えば、ＡとＢの体積組成が５０／５０に近くなると、交互に並んだＡのラメラ及びＢのラメラからなる層状のミクロドメイン構造が膜内部に形成され、特にこの層状構造は膜の表面近傍で膜表面に対して平行に配列する。このような膜内部の構造は、膜を貫通してのイオン伝導チャネルを阻害し望ましくないため、上記の体積組成の範囲が好適である。本発明のミクロドメイン構造は、ネットワーク状に連結し、その構造の長周期は１０〜１００ｎｍのものが好ましく得られる。
【００２３】
更に、ＡがＢより多い体積組成の場合、加湿環境下では膜形状の安定性が損なわれるため、上記のＢリッチな組成が好適である。
【００２４】
この目的に用いるブロックコポリマーは、ビニルスルホン酸ナトリウム、アルスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルベンゼンホスホン酸などスルホン酸基やホスホン酸基のついたビニルモノマーのようなイオン伝導性モノマー（ＭＡ）と、スチレン、２−ビニルピリジン、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの非イオン伝導性モノマー（ＭＢ）をアニオン重合法などにより、ＭＡからなるブロック鎖とＭＢからなるブロック鎖の体積比が３０／７０〜４０／６０の範囲になるように、ブロック共重合して得ることができる。
【００２５】
ブロック共重合体におけるＭＡとＭＢの好ましい組合わせとしては、例えば、スチレンスルホン酸−２−ビニルピリジン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−アクリロニトリルなどがある。
【００２６】
あるいは、イオン伝導性部位を導入可能なブロック鎖（Ａ０）と、イオン伝導性部位を有さないブロック鎖（Ｂ）からなるブロックコポリマーで、Ａ０とＢの体積比が３０／７０〜４０／６０の範囲にあるものを用い、ブロックコポリマーのＡ０部分にイオン伝導性部位を後から導入する方法を取ることができる。
この目的に用いられるブロックコポリマーとして、比較的安価に入手できることより、ポリ（スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリマー、ポリ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）トリブロックコポリマー、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）トリブロックコポリマー、ポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）トリブロックコポリマーなどのようなトリブロックコポリマーが好適である。
【００２７】
ここで、例えばポリ（スチレン−（エチレン−プロピレン））ジブロックコポリマー、ポリ（スチレン−ブタジエン）ジブロックコポリマーなどの、ジブロックコポリマーも本願発明に用いることができるが、トリブロックコポリマーの方が膜の力学的安定性の面から好適に用いられる。
【００２８】
上記のブロックコポリマーは特定のブロック鎖（Ａ０）にイオン伝導部位が導入され供される。例えば、文献Ｃａｒｒｅｔｔａ，Ｎ．；ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｍｅｍ．Ｓｃｉ．２０００，１６６，１８９の方法を用いて選択的にポリスチレンブロックにスルホン酸基を導入することができる。
【００２９】
具体的な方法として、トリブロックコポリマーの溶液を調整し、この溶液にアセチルサルフェートを添加することによって、スルホン酸基が選択的にポリスチレンブロック鎖に導入される。この方法を用いて導入されたスルホン酸基のスチレンユニットに対する量（スルホン化率）は、上記文献によれば概略１５モル％とされているが、本発明人らの実験によれば添加するアセチルサルフェートのスチレンユニットに対するモル比を１／１に近付けることによって、スルホン化率を３０モル％程度以上にすることができる。
【００３０】
或いは、前出の特表平１０−５０３７８８号公報に開示されている方法を用いてポリスチレンブロックにスルホン酸基を導入することができる。
【００３１】
このようにして、イオン伝導性成分を有するポリマー（Ａ）と、イオン伝導性成分を有さないポリマー（Ｂ）からなるブロックコポリマー（Ｃ）が得られる。ここで、ブロックコポリマー（Ｃ）へＡと同じモノマー成分からなり且つイオン伝導性成分を有するポリマー（Ａ’）を添加することができる。この場合においては、最終的にイオン伝導性部位を有するポリマーの組成が上記の範囲であれば、Ａ’添加前のブロックコポリマー中におけるＡとＢの体積比は、上記の３０／７０〜４０／６０の範囲に限定されない。
【００３２】
ここで、ブロックコポリマーに添加する上記のポリマー（Ａ’）の重合度が大きい場合、ブロックコポリマーとＡ’がマクロに相分離し易くなり、添加したＡ’がイオン伝導チャネルの確保に寄与しなくなる。
【００３３】
添加するポリマー（Ａ’）の好適な重合度の範囲は、ブロックコポリマー中におけるＡブロックの重合度を超えない範囲、更に望ましくはＡブロックの重合度の１／２乗乃至はそれ以下の重合度である。但しＡ’の重合度が低くなると、Ａ’が膜表面に析出してしまう恐れがあるため、Ａ’の重合度としては、Ａブロックの重合度の１／２乗乃至はその近傍が望ましい。
ここでＣとして両側にＡブロックを有するＡＢＡ型のトリブロックコポリマーを用いる場合、Ａブロックの重合度とは両側のブロックの重合度の和ではなく、各ブロックの重合度をいう。
【００３４】
ここで開示されたイオン伝導性成分を有し且つＡブロックの重合度を越えない重合度のポリマー（Ａ’）を添加する方法は、本願発明に供し得るブロックコポリマーの種類を広げるものである。好適なポリマー（Ａ’）の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルベンゼンホスホン酸などがある。
【００３５】
特定のブロック鎖にイオン伝導部位を有するブロックコポリマー（Ｃ）乃至はブロックコポリマー（Ｃ）とホモポリマー（Ａ’）のブレンドは、有機溶媒に溶解した後、適当な基板上にキャストされ製膜される。溶液をキャストする方法としては、バーコーター法、基板を溶液に浸漬する方法、スピンキャスト法などを用いることができる。
【００３６】
製膜に用いる基板には、イオン伝導性部位を有するブロック鎖（Ａ）に選択的な表面を有する基板を用いる。
【００３７】
ここでブロック鎖（Ａ）に選択的な表面を有する基板とは、Ａと基板との界面張力が、イオン伝導性部位を有さないブロック鎖（Ｂ）と基板との界面張力に比べて小さいことを意味する。例えば、Ａとしてスルホン化したポリ（スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリマーに対しては、ガラス基板などが好適に用いられる。
イオン伝導性部位を有さないブロック鎖（Ｂ）に選択的な基板を用いた場合、基板と接していた側の膜表面がＢ成分によって覆われることによって、イオン伝導性が阻害されるため好ましくない。
【００３８】
上記の製膜に用いる有機溶媒の選択は重要である。例えば、スルホン化したポリ（スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液からバーコーター法などによりガラス基板上に製膜した場合、大気中への急激なＴＨＦの蒸発に伴って、膜に多数の欠陥（亀裂など）が生じる。更に膜表面が粗面化する。この故に、ＴＨＦのような揮発性の高い溶媒を用いる場合には、基板にキャストしたブロックコポリマー溶液を乾燥する際、溶液からの溶媒の蒸発速度を抑制する。
【００３９】
ここでいう溶媒の蒸発速度の抑制は、例えば密封槽に調節可能なガス導出路を設けたものを用い、この槽中で該溶液を乾燥することによって行うことができる。槽内部は、溶液から蒸発した溶媒によって概ね溶媒の飽和蒸気下に保たれ、溶媒蒸気はガス導出路を通してゆっくりと排出される。
【００４０】
またはＴＨＦのような高揮発性の溶媒の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の比較的揮発性の低い溶媒が好適に用いられる。ここで前記揮発性の低い溶媒は、ＴＨＦなどの揮発性の高い溶媒と混合して用いることができる。
【００４１】
溶液から製膜したブロックコポリマーの表面には通常、文献Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｈ．；Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｐｏｌｙｍｅｒ１９９２，３３，４７５に開示されているように、表面張力の小さいブロック鎖からなる濡れ層が膜の表面に形成される。大気中では通常、イオン伝導性部位の方がイオン伝導性を有さない部位に対して表面張力が大きいため、上記の濡れ層は非イオン伝導層であり、膜の表面でイオン伝導チャネルを阻害し、望ましくない効果を生じる。
しかし本発明人らの実験によれば、イオン伝導性部位を有するブロック鎖（Ａ）に選択的な溶媒（Ｓ１）を溶媒とした該ブロックコポリマーの溶液をキャストに用いれば、イオン伝導チャネルに対する望ましくない効果が抑制できることが分かった。
【００４２】
ここで、イオン伝導性部位を有するブロック鎖（Ａ）に選択的な溶媒（Ｓ１）とは、イオン伝導部位を有さないブロック鎖（Ｂ）と比べて、Ｓ１がよりＡの方に親和的であることをいう。
【００４３】
溶媒Ｓ１がＡの方に親和的とは、Ｓ１がキャストされた溶液の膜から蒸発などによって取り除かれる際、Ｂからなるミクロドメイン中に含まれるＳ１の量と、Ａからなるミクロドメイン中に含まれるＳ１の量を比較したとき、後者が前者に比べ多くなることを意味する。すなわち、溶媒Ｓ１は先ずＢのミクロドメイン中から除かれ、最後にＡのミクロドメイン中から除かれる。
【００４４】
親和性の程度は、例えば各々のブロック鎖成分、溶媒の溶解度パラメータの差を用いて求めることができ、一般に溶解度パラメータの差の絶対値が小さいほど親和性は高い。溶解度パラメータの値は公知の文献Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．；Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅ．Ａ．；ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈｅｄ．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９９などにより容易に知ることができる。
【００４５】
このようなＳ１として、例えば水、メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−プロパノールなどのアルコール類、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
Ｓ１として高揮発性の溶媒を用いると、イオン伝導性部位（Ａ）に選択的な溶媒を用いた効果が損なわれ、表面に非伝導性成分（Ｂ）が生じやすくなる。このため、比較的揮発性の低い溶媒を用いる。
ここで揮発性が低いとは、乾燥条件にも依存するが、本発明人らが行った実験によれば概略８０℃以上、望ましくは９０℃以上の沸点を有する１−プロパノールやＤＭＦなどの溶媒が、膜表面におけるイオン伝導部位の確保の点で好適に用いられる。このような低揮発性の溶媒は、先に述べた製膜時に生じる欠陥防止の点からも望ましい。
【００４６】
ここでＳ１は必ずしも単一の溶媒を意味せず、複数の溶媒の混合溶媒を用いることが出来る。例えばスルホン化ポリ（スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリマーにポリスチレンスルホン酸を添加したブレンドをキャストする場合、ＤＭＦとアルコール類の混合溶媒などが好適に用いられる。
Ｓ１として混合溶媒を用いる場合、全ての溶媒成分が先に述べた８０℃以上の沸点を有する必要はなく、最も低揮発性の成分（Ｓ１Ｖ）についてその沸点が８０℃以上の範囲にあればよい。この時Ｓ１中のＳ１Ｖの量は、溶液中のポリマーに対する重量の比が１／９９以上になるように調整する。
【００４７】
イオン伝導性部位を有するブロック鎖（Ａ）に選択的な溶媒（Ｓ１）のみを溶媒に用いた場合、ブロックコポリマー（Ｃ）を均一に溶解させることが必ずしも容易ではない。そこでＳ１より揮発性の高い溶媒であってＣを溶解する溶媒Ｓ２を混合して用いることができる。Ｓ２として、例えばスルホン化ポリ（スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリマーや、そのポリスチレンスルホン酸とのブレンドに対してＴＨＦ、１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。ここでＳ２は必ずしも単一の溶媒を意味せず、複数の溶媒からなる混合溶媒を用いることができる。
【００４８】
このようにして、安定にイオン伝導性を示す膜が得られる。イオン伝導性は、例えば、相対湿度６０％の雰囲気で測定して、１０−４〜１０−１Ｓ／ｃｍの好ましく得られる。この膜は、製膜に用いた基板から剥離して、燃料電池用の固体電解質膜として用いることができる。あるいは燃料電池のガス拡散電極を基板として製膜し、燃料電池に組み込むことができる。
【００４９】
【実施例】
実施例１
ブロックコポリマーとして、ポリ（スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリマーで、スチレンブロック（Ａ０）と（エチレン−プロピレン）ブロック（Ｂ）の体積比が２６／７４のもの（Ｃ０）を用いた。ブロックコポリマーＣ１において、両側のスチレンブロックの重合度は共に約１３０であった。
またＣ１へ添加するため、重合度１５のポリスチレン（Ａ０’）を用いた。
無水酢酸１４．９ｍｌと濃硫酸５．６ｍｌを０℃で混合攪拌し、アセチルサルフェート溶液（ＡＳ）を作製した。
【００５０】
トリブロックコポリマーＣ０１の１０ｇを１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）１００ｍｌに溶解し、５０℃に保持した。この溶液（ＳＣ０）に、ポリマーＣ中のスチレンユニットに対してアセチルサルフェートのモル比が１／１になるように、前記アセチルサルフェート溶液ＡＳを加え、溶液温度を５０℃に保持したまま、３時間攪拌を行った。
【００５１】
溶液ＳＣ０にイソプロピルアルコール１０ｍｌを注入し、反応を停止させた。溶液ＳＣ０を５０℃で乾燥させ、固形物を析出させた。前記固形物をメタノールで洗浄した後乾燥させ、スルホン化トリブロックコポリマーＣを得た。
ホモポリマーＡ０’の１ｇをＤＣＥ３ｍｌに溶解し、５０℃に保持した。この溶液（ＳＡ０’）にポリマーＡ０’のスチレンユニットに対してアセチルサルフェートのモル比が１／１になるように、前記アセチルサルフェート溶液ＡＳを加え、溶液温度を５０℃に保持したまま、３時間攪拌を行った。
【００５２】
溶液ＳＡ０’にイソプロピルアルコールを注入し、反応を停止させた。
溶液ＳＡ０’を５０℃で乾燥させ、スルホン化ポリスチレンＡ’を得た。
ポリマーＣ１中のポリスチレンブロックＡ１及びホモポリマーＡ’のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、それぞれスチレンユニットに対して２８ｍｏｌ％、５５ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。
スルホン化ポリスチレンＡ’の重合度は、プレポリマーＡ０’の重合度１５と等しく、スルホン化ブロックコポリマーＣ中におけるスルホン化ポリスチレンブロックＡの重合度を超えていない。更にポリマーＡ’の重合度は、Ａの重合度の１／２乗（１１）に近い値となっていた。
【００５３】
ＴＨＦとメタノールを重量比９／１となるように混合し溶媒Ｓを作製した。トリブロックコポリマーＣとポリマーＡ’を、ブロック鎖ＡとポリマーＡ’がポリマー中で占める体積が３０％となるように、前記溶媒Ｓに溶解した。ここでポリマー濃度は５重量％となるように調整した。
【００５４】
上記の溶液をガラス基板上にバーコーター法によりキャストし、弁を設けた密閉槽中で、槽内を溶媒の飽和蒸気圧に保ちながら１日かけて乾燥した後、均一且つ透明な固体電解質フィルムＦ１を得た。このフィルムの膜厚は１６０μｍであった。
フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を四酸化オスミウムで染色した後、日立製作所製ＨＦ−１００ＦＡ透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）で観察した。
【００５５】
ＴＥＭでは、イオン伝導性部位を有さないＢ１からなるドメインとイオン伝導性部位を有するＡ又はＡ’からなるドメインがミクロ相分離を生じている様子が観察された。Ｂからなるドメインはマトリックスをなし、その中でＡ又はＡ’からなるドメインはネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続したドメインを形成していることが観察された。
【００５６】
更に、フィルムの小角Ｘ線散乱スペクトルを、リガク社製回転対陰極型Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００型を用いて測定した。
小角Ｘ線散乱スペクトルのピーク位置から求めた前記ネットワーク状の構造の長周期は３１ｎｍであった。
膜表面をデジタルインスツルメンツ社製原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ）で観察した。ＡＦＭで測定した膜の局所的な表面粗さは概略４．０ｎｍであった。
ＡＦＭチップを共振点近傍で振動させながら膜の表面と接触させると、文献Ｚｈｏｎｇ，Ｑ．；Ｉｎｎｉｓ，Ｄ．；Ｋｊｏｌｌｅｒ，Ｋ．；Ｅｌｉｎｇｓ，Ｖ．Ｂ．；Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．１９９３，２９０，Ｌ６８８で指摘されているように、表面がガラス状かゴム状かによって前記のチップ振動に位相のずれが生じる。この位相のずれにより、室温でガラス状態にあるＡとゴム状態にあるＢの、膜表面における分布を調べることができる。
【００５７】
位相像において位相が小さい成分（Ａ）によって占められている面積は全表面積の４７％に及んでいた。
フィルムのイオン伝導度は、得られた固体電解質をステンレスシートで挟み込み、電極間に交流を印加して抵抗部分を測定する交流インピーダンス法を用いておこない、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算して求めた。測定は５０℃で行った。
フィルムＦ１のイオン伝導度を相対湿度４０％、６０％、９０％の各雰囲気で測定したところ、それぞれ３．５×１０^−４Ｓ／ｃｍ、３．５×１０^−３Ｓ／ｃｍ、３．１×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】
実施例２
実施例１のフィルムＦ１に対して、温度８０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で２週間熱処理を行った。このフィルムをＦＡ１とする。
【００５９】
フィルムＦＡ１の長周期を測定すると２６ｎｍとなり、熱処理前に比べて少し低下していた。このフィルムの内部構造をＴＥＭで観察すると、Ｂからなるマトリックスと、Ａ又はＡ’からなるドメインの界面が熱処理前に比べて鮮明になっており、熱処理前の構造が非平衡状態であったことを示した。しかし、熱処理後においても、Ａ又はＡ’からなるドメインはネットワーク状の構造を維持していた。
フィルムＦＡ１のイオン伝導度を相対湿度４０％、６０％、９０％の各雰囲気で測定したところ、それぞれ４．８×１０^−４Ｓ／ｃｍ、３．９×１０^−３Ｓ／ｃｍ、３．１×１０^−２Ｓ／ｃｍであり、熱処理前と同等以上であり、イオン伝導チャネルが安定に維持されていることが示された。
【００６０】
実施例３
キャスト溶媒ＳとしてＴＨＦとメタノール及びＤＭＦを重量比９０／１０／０．１となるように混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、均一且つ透明な固体電解質フィルムＦ２を得た。フィルムＦ２の膜厚は１６０μｍであった。
【００６１】
このフィルムの内部構造を観察したところ、間隔２５ｎｍ程度で分散したＡ又はＡ’からなるドメインがネットワーク状の構造を形成していた。
ＡＦＭで測定したこのフィルムの局所的な表面粗さは１．７ｎｍ程度と良好な平滑性を示した。またＡＦＭ位相像において位相が小さい成分（Ａ）によって占められている面積は全表面積の６７％程度に達し、ＤＭＦを用いない場合（実施例１）に比べて向上した。
このフィルムのイオン伝導度を相対湿度４０％、６０％、９０％の各雰囲気で測定したところ、それぞれ１．３×１０^−３Ｓ／ｃｍ、７．８×１０^−３Ｓ／ｃｍ、７．１×１０^−２Ｓ／ｃｍと実施例１より向上し、低揮発性且つスルホン化ポリスチレンに選択的な溶媒（ＤＭＦ）を添加することによってイオン伝導率が向上する効果が見られた。
【００６２】
実施例４
スルホン化ポリスチレンブロックＡとスルホン化ポリスチレンＡ’の占める体積の和とポリ（エチレン−プロピレン）ブロックＢの体積の比が３５／６５になるように、Ａ’を添加した以外は実施例１と同様にして、均一な透明フィルムＦ３を得た。
このフィルムの内部構造を観察すると、イオン伝導性部位を有さないＢからなるマトリックス中で、イオン伝導性部位を有するＡ又はＡ’からなるドメインがミクロ相分離を生じている様子が観察された。ここでＡ又はＡ’からなるドメインは、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続したドメインを形成していた。小角Ｘ線散乱スペクトルのピーク位置から求めた前記のネットワーク状の構造の長周期は３３ｎｍであった。
【００６３】
比較例１
トリブロックコポリマーＣにポリマーＡ’を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、均一な透明フィルムＦ４を得た。
このフィルムの内部構造をＴＥＭで観察すると、イオン伝導性部位を有さないＢからなるマトリックス中で、イオン伝導性部位を有するＡからなるドメインがミクロ相分離を生じている様子が観察された。
またＡＦＭ位相像において位相が小さい成分（Ａ）によって占められている面積は全表面積の４２％であり、Ａ’を添加した場合（実施例１）に比べて低下した。
フィルムＦ４のイオン伝導度を相対湿度４０％、６０％、９０％の各雰囲気で測定したところ、それぞれ１．７×１０^−５Ｓ／ｃｍ、２．２×１０^−４Ｓ／ｃｍ、２．６×１０^−３Ｓ／ｃｍであり、実施例１と比較して著しく低い伝導率を示した。
【００６４】
比較例２
ポリマーＡ’として、重合度３８０のスルホン化ポリスチレン（Ａ１’）を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解質フィルムＦ５を得た。
フィルムＦ５の内部を観察すると、所々にポリマーＡ１’からなると見られる粗大ドメインが形成されており、粗大ドメイン間には比較例１と同様の構造が観察された。
フィルムＦ４のイオン伝導度を測定したところ、比較例１とほぼ同じ伝導率を示し、ポリマーＡ１’添加の効果が見られなかった。比較例３
ブロックコポリマーとして、ポリ（スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン）トリブロックコポリマーで、スチレンブロック（Ａ０）と（エチレン−プロピレン）ブロック（Ｂ）の体積比が２６／７４のもの（Ｃ０）を用いた以外は実施例１と同様にして、均一な透明フィルムＦ６を得た。このフィルムの内部構造をＴＥＭで観察すると、ミクロドメインがお互いに入り組んだネットワーク状の構造をしていた。またＡＦＭ位相像において位相が小さい成分（Ａ）によって占められている面積は全表面積の４２％であった。
フィルムＦ６に対して温度８０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で２週間熱処理を行いフィルムＦＡ６を得た。このフィルムの内部構造をＴＥＭで観察すると、ミクロドメインの界面が鮮明となり、スルホン酸基を含むＡドメインからなるシリンダー状の構造がはっきりと現れ、熱処理前に見られたＡドメインが互いに連結した構造が損なわれた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によりイオン伝導性膜について、そのイオン伝導性能と耐熱安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例１のイオン伝導膜のＴＥＭ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。イオン伝導性部位を有するＡ又はＡ’からなるドメインがミクロ相分離を生じている様子が観察できる。
【図２】図２は本発明の実施例１のイオン伝導膜表面のＡＦＭ観察像（位相像、２０００ｎｍ×２０００ｎｍ）を示す。ところどころＢドメインに覆われた部分がある一方で、イオン伝導性部位を有するＡ又はＡ’からなるドメインが表面に現れている様子が観察できる。
【図３】図３は本発明の実施例２のイオン伝導膜のＴＥＭ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。
【図４】図４は本発明の実施例３のイオン伝導膜のＴＥＭ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。
【図５】図５は本発明の実施例３のイオン伝導膜表面のＡＦＭ観察像（位相像、２０００ｎｍ×２０００ｎｍ）を示す。イオン伝導性部位を有するＡ又はＡ’からなるドメインがほぼ均一に表面に現れている様子が観察できる。
【図６】図６は比較例２のイオン伝導膜のＴＥＭ観察像（１５００ｎｍ×１５００ｎｍ）を示す。Ａ’からなるドメインがマクロ相分離を生じている。
【図７】図７は比較例３の熱処理前におけるイオン伝導膜のＴＥＭ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。イオン伝導性部位を有するＡ又はＡ’からなるドメインがミクロ相分離を生じている様子が観察できる。
【図８】図８は比較例３の熱処理後におけるイオン伝導膜のＴＥＭ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。ドメイン界面が明瞭になると共に、Ａドメインが平行に並んだシリンダー状になることにより、Ａドメイン相互の連結性が損なわれている様子が観察できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolyte membrane, and more particularly to a solid electrolyte membrane suitably used for a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell basically comprises two catalyst electrodes and a solid electrolyte membrane sandwiched between the electrodes. Hydrogen as a fuel is ionized at one electrode, and this hydrogen ion diffuses through the solid electrolyte membrane and then combines with oxygen at the other electrode. At this time, if the two electrodes are connected by an external circuit, a current flows and power is supplied to the external circuit. Here, the solid electrolyte membrane has a function of diffusing hydrogen ions and at the same time physically separating hydrogen and oxygen of the fuel gas and blocking the flow of electrons.
[0003]
As such a solid electrolyte membrane, a perfluorosulfonic acid membrane such as a DuPont Nafion membrane is widely used. For Nafion membranes, see, for example, the literature Gierke, T .; D. Munn, G .; E. Wilson, F .; C. J .; Polym. Sci. As shown in 1981, 19, 1687, in a matrix made of polytetrafluoroethylene (PTFE), a hydrophilic channel (ion conducting channel) having a size of several nanometers exists through the membrane, and passes through the channel. Hydrogen ions are supposed to diffuse. The PTFE matrix is said to be necessary to keep the membrane stable. However, perfluoropolymer is very expensive, and there has been a demand for a material that is cheaper, mechanically stable, and exhibits excellent ionic conductivity as a solid electrolyte membrane.
[0004]
For ion conduction, the channel structure formed by ion-conducting components in the membrane is considered to be extremely important. Reference Edmondson, C.I. A. ; ADReport 2000,18 describes the ion conduction by percolation of the site where the hydrogen ions dispersed in the proton conducting membrane can diffuse (ion conducting site), but from the viewpoint that ions conduct through the channel. The spatial arrangement of ion conduction sites in the membrane is important. An object of the present invention is to obtain a solid electrolyte membrane exhibiting excellent ion conductivity by controlling the spatial arrangement of ion conduction sites in the membrane.
[0005]
Using a block copolymer in which two or more types of mutually incompatible polymers (block chains) are covalently bonded to form one polymer chain controls the arrangement of chemically different components at nanometer scale sizes be able to. In block copolymers, short-range interaction resulting from repulsion between chemically different block chains causes phase separation into regions (microdomains) consisting of each block chain, but the block chains are covalently bonded to each other. Due to the long-range interaction effect resulting from, each microdomain is arranged in a specific order. A structure created by the assembly of microdomains made up of block chains is called a microphase separation structure.
[0006]
A block copolymer film is generally produced by spreading a solution of a block copolymer in an organic solvent on a suitable substrate and then removing the solvent. In the membrane immediately after the fabrication, there is a document Hashimoto, T .; Koizumi, S .; Hasegawa, H .; Izumitani, T .; Hyde, S .; T.A. Often have microdomains intermingled with each other to form a sponge-like structure, as shown in Macromolecules 1992 (25) 1433. This sponge-like microphase-separated structure is described in the literature Sakamoto, N; Hashimoto, T .; As shown in Macromolecules 1998, 31, 3815, which is unstable to heat and readily changes to other microphase-separated structures when exposed to temperatures above the glass transition temperature of the block copolymer.
[0007]
In particular, after sufficient heat treatment, the microphase-separated structure becomes extremely ordered. S. Fredrickson, G .; H. Annu. Res. Phys. Chem. As disclosed in 1990 (41) 525, a crystalline structure such as a spherical micelle structure, a cylinder structure, or a lamellar structure is shown depending on the composition and atmosphere of the constituent components. If such a microphase separation structure is used, the spatial arrangement of ion conduction sites in the membrane can be controlled.
[0008]
An example of a proton conductive polymer solid electrolyte using a block copolymer is disclosed in JP-A-8-20704. This example discloses a combination of specific chemical structures as a block chain. However, it does not disclose an improvement in ion conductivity by controlling the spatial arrangement of ion conduction sites.
[0009]
On the other hand, an example of a solid electrolyte membrane in which a styrene unit of a poly (styrene- (ethylene-butylene) -styrene) triblock copolymer having a number average molecular weight of about 50,000 is sulfonated is disclosed in JP-T-10-503788. ing. In this example, the triblock copolymer contains about 30 to 35% by weight of styrene units, and the polystyrene blocks form cylindrical microdomains. Since the sulfonic acid group responsible for ionic conductivity is distributed in the polystyrene domain, the cylindrical structure is expected to exhibit non-conductivity, but in this example, the cylinders that have taken in water contact each other. It is said that ionic conductivity is expressed.
[0010]
However, in the case of this example, there is no guarantee that the contact between the cylinders is maintained when the water content changes. According to an experiment conducted by the present inventors on a poly (styrene- (ethylene-butylene) -styrene) triblock copolymer film of the same type as the above example, the inside of the film is dull and the microdomain interface is not clear. In a spread state, the microdomains have a structure intermingled with each other, and are similar to the sponge-like structure described above.
When this film was heat-treated at 80 ° C., the microdomain interface became clear, a cylindrical structure made of polystyrene containing sulfonic acid groups appeared clearly, and the contact between the cylinders decreased. With this structural change, the ionic conductivity of the membrane decreased. This suggests that the ion conduction channel was highly dependent on the thermally unstable structure. Therefore, an inexpensive material that exhibits ion conductivity more stably has been desired.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a solid electrolyte membrane that stably secures an ion conduction channel by controlling the arrangement of ion conduction sites in the membrane in a stable manner and exhibits excellent ion conductivity even when an inexpensive polymer is used. For the purpose.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is (1) a film comprising a polymer segment (A) having an ion conductive component and a polymer segment (B) having no ion conductive component, and (2) a volume ratio of A and B is 30. (3) A and B form a microphase-separated structure in the membrane, and (4) the channel composed of A is arranged so as to penetrate the membrane. The present invention relates to an ion conductive membrane characterized by the above.
[0013]
The present invention also relates to the above ion-conducting membrane, which is a block copolymer in which A and B are covalently bonded.
[0014]
Further, the present invention is a film comprising a mixture of the block copolymer (C) and a homopolymer A ′ comprising the same monomer component as the A, and the ratio of the sum of the volumes of A and A ′ to the volume of B is 30/70 to 40/60, wherein A and B form a microphase separation structure in the membrane, and the channel composed of A is arranged so as to penetrate the membrane The present invention relates to the ion conductive membrane.
[0015]
The present invention also relates to the above ion-conductive film, wherein the degree of polymerization of the homopolymer A ′ does not exceed the degree of polymerization of the A block in the block copolymer (C).
[0016]
In the present invention, the block copolymer (C) is a poly (styrene- (ethylene-propylene) -styrene) triblock copolymer, and 30 mol% or more of styrene units are sulfonated. It relates to the above-mentioned ion conductive membrane.
[0017]
The present invention also relates to a block copolymer in which 30 mol% or more of the styrene unit of the poly (styrene- (ethylene-propylene) -styrene) triblock copolymer is sulfonated, and 30 mol% or more of the styrene unit is sulfonated. It relates to the above-mentioned ion conductive membrane made of a blend of polystyrene.
[0018]
The present invention also relates to the above ion-conducting membrane, wherein the ion-conducting membrane is cast from a solvent that is selective to a polymer segment having an ion-conductive component and has a boiling point of 80 ° C. or more as a component. .
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A film composed of a polymer (A) having at least one ion conductive component and a polymer (B) having no ion conductive component, wherein the A and B microdomains form a continuous phase with each other (volume composition) A polymer in which the volume ratio of A and B is adjusted so as to have a composition very close to the co-continuous composition) or the co-continuous composition is used.
[0019]
For binary block copolymers, see the literature Matsen, M .; W. Bates, F .; S. As described in Macromolecules 1996, 29, 1091, it is predicted that microdomains form a co-continuous structure with a specific volume composition. For example, the literature Khandpur, A .; K. Forster, S; Bates, F .; S. Hamley, I .; W. Ryan, A .; J. et al. Bras, W .; Almdal, K .; Mortensen, K .; In the poly (styrene-isoprene) diblock copolymer disclosed in Macromolecules 1995, 28, 8996, the volume ratio of polystyrene to polyisoprene is in the range of 32/68 to 35/65 and 61/39 to 64/36; A co-continuous structure has been observed.
[0020]
The present inventors use a block copolymer comprising a polymer (A) having at least one ion conductive component and a polymer (B) not having an ion conductive component, and the volume ratio of A and B is determined in advance. It was found that the ion conduction channel can be stably secured by adjusting to the co-continuous composition shown in Fig. 5 or the surrounding composition, 30/70 to 40/60, preferably 34/66 to 38/62. .
[0021]
When the volume composition of the polymer A is smaller than the above range, since the continuity of the ion conductive site is impaired, the above volume composition range is preferable.
If the volume composition of polymer A is in the above range, even if the internal structure of the film is a sponge-like microdomain structure, it is possible to more stably secure an ion conduction channel that penetrates the film against structural changes due to heat. Can do.
[0022]
In addition to the above ranges, for example, when the volume composition of A and B is close to 50/50, a layered microdomain structure composed of alternating A lamellae and B lamellae is formed inside the film. The layered structure is arranged parallel to the film surface in the vicinity of the film surface. Such a structure inside the membrane is undesirable because it inhibits ion conduction channels penetrating the membrane, so the above volume composition range is preferable. The microdomain structure of the present invention is connected in a network form, and a structure having a long period of 10 to 100 nm is preferably obtained.
[0023]
Furthermore, when A has a volume composition greater than B, the stability of the film shape is impaired in a humidified environment, and thus the above B-rich composition is suitable.
[0024]
The block copolymer used for this purpose is a vinyl monomer having a sulfonic acid group or a phosphonic acid group such as sodium vinyl sulfonate, sodium alsulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, and vinylbenzene phosphonic acid. Block chain made of MA and MB by anionic polymerization method of ionic conductive monomer (MA) such as styrene and nonionic conductive monomer (MB) such as styrene, 2-vinylpyridine, vinyl stearate, vinyl laurate, etc. The block chain can be obtained by block copolymerization so that the volume ratio of the block chain is in the range of 30/70 to 40/60.
[0025]
Preferable combinations of MA and MB in the block copolymer include, for example, styrenesulfonic acid-2-vinylpyridine, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid-acrylonitrile and the like.
[0026]
Alternatively, it is a block copolymer comprising a block chain (A0) capable of introducing an ion conductive site and a block chain (B) having no ion conductive site, and the volume ratio of A0 and B is 30/70 to 40/60. The method which introduce | transduces an ion conductive site | part into the A0 part of a block copolymer later can be taken using what is in the range.
As block copolymers used for this purpose, poly (styrene- (ethylene-propylene) -styrene) triblock copolymer, poly (styrene- (ethylene-butylene) -styrene) triblock copolymer, poly Triblock copolymers such as (styrene-butadiene-styrene) triblock copolymers, poly (styrene-isoprene-styrene) triblock copolymers and the like are suitable.
[0027]
Here, for example, diblock copolymers such as poly (styrene- (ethylene-propylene)) diblock copolymer and poly (styrene-butadiene) diblock copolymer can also be used in the present invention. It is preferably used from the viewpoint of mechanical stability.
[0028]
The block copolymer is provided with an ion conduction site introduced into a specific block chain (A0). For example, the document Carretta, N .; Et al. J .; Mem. Sci. The sulfonic acid group can be selectively introduced into the polystyrene block using the method of 2000, 166, 189.
[0029]
As a specific method, a sulfonic acid group is selectively introduced into a polystyrene block chain by preparing a solution of a triblock copolymer and adding acetyl sulfate to the solution. The amount of sulfonic acid group introduced by this method with respect to the styrene unit (sulfonation rate) is approximately 15 mol% according to the above document, but according to the experiments of the present inventors, acetyl added By bringing the molar ratio of sulfate to styrene unit close to 1/1, the sulfonation rate can be increased to about 30 mol% or more.
[0030]
Or a sulfonic acid group can be introduce | transduced into a polystyrene block using the method currently disclosed by the above-mentioned special table | surface 10-503788 gazette.
[0031]
In this way, a block copolymer (C) comprising a polymer (A) having an ion conductive component and a polymer (B) having no ion conductive component is obtained. Here, a polymer (A ′) comprising the same monomer component as A and having an ion conductive component can be added to the block copolymer (C). In this case, if the composition of the polymer having ion-conducting sites is finally in the above range, the volume ratio of A and B in the block copolymer before addition of A ′ is 30/70 to 40 / The range is not limited to 60.
[0032]
Here, when the degree of polymerization of the polymer (A ′) added to the block copolymer is large, the block copolymer and A ′ are easily phase-separated macroscopically, and the added A ′ does not contribute to securing the ion conduction channel. .
[0033]
The range of a suitable degree of polymerization of the polymer (A ′) to be added is within a range not exceeding the degree of polymerization of the A block in the block copolymer, and more desirably, the degree of polymerization of 1/2 power or less of the degree of polymerization of the A block. It is. However, if the polymerization degree of A ′ is low, A ′ may be deposited on the film surface. Therefore, the polymerization degree of A ′ is preferably 1/2 power of the polymerization degree of the A block or its vicinity.
Here, when an ABA type triblock copolymer having A blocks on both sides is used as C, the polymerization degree of the A block is not the sum of the polymerization degrees of the blocks on both sides, but the polymerization degree of each block.
[0034]
The method of adding a polymer (A ′) having an ion-conductive component and a polymerization degree not exceeding the polymerization degree of the A block disclosed herein expands the types of block copolymers that can be used in the present invention. Specific examples of suitable polymer (A ′) include polystyrene sulfonic acid and polyvinylbenzenephosphonic acid.
[0035]
A block copolymer (C) or a blend of block copolymer (C) and homopolymer (A ′) having an ion conducting site in a specific block chain is dissolved in an organic solvent, and then cast on a suitable substrate to form a film. The As a method of casting the solution, a bar coater method, a method of immersing a substrate in a solution, a spin cast method, or the like can be used.
[0036]
As a substrate used for film formation, a substrate having a surface selective to the block chain (A) having an ion conductive portion is used.
[0037]
Here, the substrate having a surface selective to the block chain (A) is such that the interfacial tension between A and the substrate is smaller than the interfacial tension between the block chain (B) having no ion conductive site and the substrate. Means that. For example, for a poly (styrene- (ethylene-propylene) -styrene) triblock copolymer sulfonated as A, a glass substrate or the like is preferably used.
When a selective substrate is used for the block chain (B) that does not have an ion conductive site, the film surface on the side in contact with the substrate is covered with the B component, which is preferable because the ion conductivity is inhibited. Absent.
[0038]
The selection of the organic solvent used for the film formation is important. For example, when a sulfonated poly (styrene- (ethylene-propylene) -styrene) triblock copolymer is formed on a glass substrate from a tetrahydrofuran (THF) solution by a bar coater method or the like, rapid THF evaporation to the atmosphere As a result, many defects (cracks, etc.) occur in the film. Furthermore, the film surface becomes rough. Therefore, when a highly volatile solvent such as THF is used, the evaporation rate of the solvent from the solution is suppressed when the block copolymer solution cast on the substrate is dried.
[0039]
The suppression of the evaporation rate of the solvent here can be performed, for example, by using a sealed tank provided with an adjustable gas outlet and drying the solution in this tank. The inside of the tank is kept approximately under the saturated vapor of the solvent by the solvent evaporated from the solution, and the solvent vapor is slowly discharged through the gas outlet passage.
[0040]
Alternatively, a relatively low-volatile solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF) is preferably used instead of a highly volatile solvent such as THF. Here, the low volatility solvent can be used by mixing with a high volatility solvent such as THF.
[0041]
The surface of a block copolymer formed from a solution is usually on the surface of Hasegawa, H. et al. Hashimoto, T .; A wetting layer consisting of block chains with a low surface tension is formed on the surface of the membrane, as disclosed in Polymer 1992, 33, 475; In the atmosphere, the ion-conducting site usually has a higher surface tension than the non-ion-conducting site, so the above wetting layer is a non-ion conducting layer and inhibits the ion conducting channel at the membrane surface. And produce undesirable effects.
However, according to the experiments by the present inventors, if a block copolymer solution using a solvent (S1) selective to the block chain (A) having an ion conductive site as a solvent is used for casting, it is desirable for the ion conduction channel. It was found that no effect can be suppressed.
[0042]
Here, the solvent (S1) that is selective for the block chain (A) having an ion conductive site means that S1 has more affinity for A than the block chain (B) that does not have an ion conductive site. It means that.
[0043]
Solvent S1 is more compatible with A. When S1 is removed from the film of the solution in which S1 is cast by evaporation or the like, the amount of S1 contained in the microdomain consisting of B and contained in the microdomain consisting of A When the amount of S1 is compared, it means that the latter is larger than the former. That is, the solvent S1 is first removed from the B microdomain and finally from the A microdomain.
[0044]
The degree of affinity can be determined using, for example, the difference between the solubility parameters of each block chain component and the solvent. Generally, the smaller the absolute value of the solubility parameter difference, the higher the affinity. Solubility parameter values can be found in the well-known literature Immergut, E .; H. Grulk, E .; A. Polymer Handbook, 4th ed. , John Wiley & Sons, New York, 1999, etc.
[0045]
Examples of such S1 include water, methanol, ethanol, alcohols such as 1-butanol and 1-propanol, DMF, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the like. It is done.
When a highly volatile solvent is used as S1, the effect of using a selective solvent for the ion conductive portion (A) is impaired, and a nonconductive component (B) is likely to be generated on the surface. For this reason, a solvent with relatively low volatility is used.
Here, low volatility depends on the drying conditions, but according to experiments conducted by the present inventors, a solvent such as 1-propanol or DMF having a boiling point of approximately 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher. However, it is preferably used in terms of securing an ion conduction site on the membrane surface. Such a low-volatile solvent is desirable also from the viewpoint of preventing defects that occur during film formation as described above.
[0046]
Here, S1 does not necessarily mean a single solvent, and a mixed solvent of a plurality of solvents can be used. For example, when casting a blend obtained by adding polystyrene sulfonic acid to a sulfonated poly (styrene- (ethylene-propylene) -styrene) triblock copolymer, a mixed solvent of DMF and alcohol is preferably used.
When using a mixed solvent as S1, it is not necessary for all solvent components to have the boiling point of 80 ° C. or higher as described above, and the boiling point of the lowest volatile component (S1V) may be in the range of 80 ° C. or higher. . At this time, the amount of S1V in S1 is adjusted so that the weight ratio to the polymer in the solution is 1/99 or more.
[0047]
When only the solvent (S1) selective to the block chain (A) having an ion conductive site is used as the solvent, it is not always easy to dissolve the block copolymer (C) uniformly. Therefore, a solvent S2 that is more volatile than S1 and dissolves C can be mixed and used. Examples of S2 include sulfonated poly (styrene- (ethylene-propylene) -styrene) triblock copolymer and its blend with polystyrene sulfonic acid such as THF and 1,2-dichloroethane. Here, S2 does not necessarily mean a single solvent, and a mixed solvent composed of a plurality of solvents can be used.
[0048]
In this way, a membrane exhibiting stable ion conductivity can be obtained. Ionic conductivity is preferably obtained, for example, in the range of 10 −4 to 10 −1 S / cm when measured in an atmosphere with a relative humidity of 60%. This film can be peeled off from the substrate used for film formation and used as a solid electrolyte film for a fuel cell. Alternatively, the gas diffusion electrode of the fuel cell can be formed as a substrate and incorporated into the fuel cell.
[0049]
【Example】
Example 1
As a block copolymer, a poly (styrene- (ethylene-propylene) -styrene) triblock copolymer having a volume ratio of styrene block (A0) to (ethylene-propylene) block (B) of 26/74 (C0) is used. It was. In the block copolymer C1, the degree of polymerization of the styrene blocks on both sides was about 130.
Moreover, in order to add to C1, polystyrene (A0 ') with a polymerization degree of 15 was used.
14.9 ml of acetic anhydride and 5.6 ml of concentrated sulfuric acid were mixed and stirred at 0 ° C. to prepare an acetyl sulfate solution (AS).
[0050]
10 g of the triblock copolymer C01 was dissolved in 100 ml of 1,2-dichloroethane (DCE) and kept at 50 ° C. The acetyl sulfate solution AS was added to this solution (SC0) so that the molar ratio of acetyl sulfate to the styrene unit in polymer C was 1/1, and the solution temperature was maintained at 50 ° C. for 3 hours. Stirring was performed.
[0051]
10 ml of isopropyl alcohol was injected into the solution SC0 to stop the reaction. The solution SC0 was dried at 50 ° C. to precipitate a solid. The solid was washed with methanol and dried to obtain a sulfonated triblock copolymer C.
1 g of homopolymer A0 ′ was dissolved in 3 ml of DCE and kept at 50 ° C. The acetyl sulfate solution AS was added to this solution (SA0 ′) so that the molar ratio of acetyl sulfate to the styrene unit of the polymer A0 ′ was 1/1, and the solution temperature was maintained at 50 ° C. for 3 hours. Stirring was performed.
[0052]
Isopropyl alcohol was injected into the solution SA0 ′ to stop the reaction.
Solution SA0 ′ was dried at 50 ° C. to obtain sulfonated polystyrene A ′.
When the sulfonation rate of the polystyrene block A1 and the homopolymer A ′ in the polymer C1 was measured by proton NMR, it was found that 28 mol% and 55 mol% of sulfonic acid groups were introduced to the styrene unit, respectively.
The degree of polymerization of the sulfonated polystyrene A ′ is equal to the degree of polymerization 15 of the prepolymer A0 ′ and does not exceed the degree of polymerization of the sulfonated polystyrene block A in the sulfonated block copolymer C. Furthermore, the polymerization degree of the polymer A ′ was a value close to a half power (11) of the polymerization degree of A.
[0053]
THF and methanol were mixed at a weight ratio of 9/1 to prepare a solvent S. Triblock copolymer C and polymer A ′ were dissolved in the solvent S so that the volume occupied by block chain A and polymer A ′ in the polymer was 30%. Here, the polymer concentration was adjusted to 5% by weight.
[0054]
The above solution is cast on a glass substrate by a bar coater method, dried in one day while keeping the inside of the tank at the saturated vapor pressure of the solvent in a closed tank provided with a valve, and then a uniform and transparent solid electrolyte film F1 was obtained. The film thickness was 160 μm.
The internal structure of the film was observed with an HF-100FA transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM) manufactured by Hitachi, after cutting out an ultrathin section of the film and staining the section with osmium tetroxide.
[0055]
In TEM, it was observed that a domain consisting of B1 having no ion conductive site and a domain consisting of A or A ′ having an ion conductive site caused microphase separation. It was observed that the domain consisting of B forms a matrix, in which the domain consisting of A or A ′ is connected in a network and forms a continuous domain through the membrane.
[0056]
Furthermore, the small-angle X-ray scattering spectrum of the film was measured using a rotating counter-cathode X-ray diffractometer RINT2500 manufactured by Rigaku Corporation.
The long period of the network-like structure obtained from the peak position of the small angle X-ray scattering spectrum was 31 nm.
The film surface was observed with an atomic force microscope (hereinafter AFM) manufactured by Digital Instruments. The local surface roughness of the film measured by AFM was approximately 4.0 nm.
When the AFM tip is brought into contact with the surface of the membrane while vibrating in the vicinity of the resonance point, reference Zhong, Q. et al. Innis, D .; Kjoller, K .; Elings, V .; B. Surf. Sci. Lett. As pointed out in 1993, 290, L688, a phase shift occurs in the chip vibration depending on whether the surface is glassy or rubbery. By this phase shift, it is possible to examine the distribution on the film surface of A in a glass state and B in a rubber state at room temperature.
[0057]
In the phase image, the area occupied by the component (A) having a small phase was 47% of the total surface area.
The ionic conductivity of the film is calculated by using the AC impedance method in which the obtained solid electrolyte is sandwiched between stainless steel sheets and AC is applied between the electrodes to measure the resistance, and is calculated from the real impedance intercept of the Cole-Cole plot. Asked. The measurement was performed at 50 ° C.
When the ionic conductivity of the film F1 was measured in each atmosphere having a relative humidity of 40%, 60%, and 90%, 3.5 × 10 5 respectively. ^-4 S / cm, 3.5 × 10 ^-3 S / cm, 3.1 × 10 ^-2 S / cm.
[0058]
Example 2
The film F1 of Example 1 was heat-treated for 2 weeks in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80%. This film is designated as FA1.
[0059]
When the long period of the film FA1 was measured, it was 26 nm, which was a little lower than before the heat treatment. When the internal structure of this film was observed with a TEM, the interface between the matrix composed of B and the domain composed of A or A ′ was clearer than before the heat treatment, and the structure before the heat treatment was in a non-equilibrium state. showed that. However, even after the heat treatment, the domain consisting of A or A ′ maintained a network-like structure.
When the ionic conductivity of the film FA1 was measured in each atmosphere at a relative humidity of 40%, 60%, and 90%, it was 4.8 × 10 4 respectively. ^-4 S / cm, 3.9 × 10 ^-3 S / cm, 3.1 × 10 ^-2 The S / cm was equal to or higher than that before the heat treatment, and it was shown that the ion conduction channel was stably maintained.
[0060]
Example 3
A uniform and transparent solid electrolyte film F2 is obtained in the same manner as in Example 1 except that the casting solvent S is a mixture of THF, methanol, and DMF so that the weight ratio is 90/10 / 0.1. It was. The film thickness of the film F2 was 160 μm.
[0061]
When the internal structure of this film was observed, the domain consisting of A or A ′ dispersed at an interval of about 25 nm formed a network-like structure.
The local surface roughness of this film measured by AFM was about 1.7 nm and showed good smoothness. In addition, the area occupied by the component (A) having a small phase in the AFM phase image reached about 67% of the total surface area, which was improved as compared with the case where DMF was not used (Example 1).
The ionic conductivity of this film was measured in each atmosphere at a relative humidity of 40%, 60% and 90%. ^-3 S / cm, 7.8 × 10 ^-3 S / cm, 7.1 × 10 ^-2 The S / cm was improved from that of Example 1, and the effect of improving the ionic conductivity was observed by adding a solvent (DMF) selective to sulfonated polystyrene having low volatility.
[0062]
Example 4
Same as Example 1 except that A ′ was added so that the ratio of the volume of the sulfonated polystyrene block A and the sulfonated polystyrene A ′ to the volume of the poly (ethylene-propylene) block B was 35/65. Thus, a uniform transparent film F3 was obtained.
When the internal structure of this film was observed, it was observed that a domain consisting of A or A ′ having an ion conductive site caused microphase separation in a matrix consisting of B having no ion conductive site. . Here, the domain consisting of A or A ′ was connected in a network and formed a continuous domain through the membrane. The long period of the network structure determined from the peak position of the small angle X-ray scattering spectrum was 33 nm.
[0063]
Comparative Example 1
A uniform transparent film F4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer A ′ was not added to the triblock copolymer C.
When the internal structure of this film was observed with TEM, it was observed that the domain consisting of A having an ion conductive site caused microphase separation in the matrix consisting of B having no ion conductive site.
In addition, the area occupied by the component (A) having a small phase in the AFM phase image was 42% of the total surface area, which was lower than when A ′ was added (Example 1).
When the ionic conductivity of the film F4 was measured in each atmosphere having a relative humidity of 40%, 60% and 90%, 1.7 × 10 5 respectively. ^-5 S / cm, 2.2 × 10 ^-4 S / cm, 2.6 × 10 ^-3 S / cm, which was significantly lower than that of Example 1.
[0064]
Comparative Example 2
A solid electrolyte film F5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that sulfonated polystyrene (A1 ′) having a polymerization degree of 380 was used as the polymer A ′.
When the inside of the film F5 was observed, coarse domains that were thought to be composed of the polymer A1 ′ were formed in some places, and the same structure as in Comparative Example 1 was observed between the coarse domains.
When the ionic conductivity of the film F4 was measured, the conductivity was almost the same as in Comparative Example 1, and the effect of adding the polymer A1 ′ was not observed. Comparative Example 3
As the block copolymer, a poly (styrene- (ethylene-butadiene) -styrene) triblock copolymer having a volume ratio of styrene block (A0) to (ethylene-propylene) block (B) of 26/74 (C0) is used. A uniform transparent film F6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that. When the internal structure of this film was observed with a TEM, it had a network structure in which microdomains were interlaced with each other. In the AFM phase image, the area occupied by the component (A) having a small phase was 42% of the total surface area.
Film FA6 was heat-treated for 2 weeks in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 80% to obtain film FA6. When the internal structure of this film is observed with a TEM, the interface between microdomains becomes clear, a cylindrical structure composed of A domains containing sulfonic acid groups appears clearly, and the A domains seen before heat treatment are linked to each other. Was damaged.
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, the ion conductive performance and heat stability of the ion conductive membrane can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a TEM observation image (300 nm × 300 nm) of an ion conductive film of Example 1 of the present invention. It can be observed that a domain composed of A or A ′ having an ion conductive site causes microphase separation.
FIG. 2 shows an AFM observation image (phase image, 2000 nm × 2000 nm) of the surface of the ion conductive film of Example 1 of the present invention. On the other hand, while there is a portion covered with the B domain, it can be observed that a domain composed of A or A ′ having an ion conductive site appears on the surface.
FIG. 3 shows a TEM observation image (300 nm × 300 nm) of the ion conductive film of Example 2 of the present invention.
FIG. 4 shows a TEM observation image (300 nm × 300 nm) of the ion conductive film of Example 3 of the present invention.
FIG. 5 shows an AFM observation image (phase image, 2000 nm × 2000 nm) of the surface of the ion conductive film of Example 3 of the present invention. It can be observed that the domain composed of A or A ′ having an ion conductive site appears almost uniformly on the surface.
6 shows a TEM observation image (1500 nm × 1500 nm) of the ion conductive film of Comparative Example 2. FIG. The domain consisting of A ′ causes macrophase separation.
7 shows a TEM observation image (300 nm × 300 nm) of an ion conductive film before heat treatment of Comparative Example 3. FIG. It can be observed that a domain composed of A or A ′ having an ion conductive site causes microphase separation.
FIG. 8 shows a TEM observation image (300 nm × 300 nm) of the ion conductive film after the heat treatment of Comparative Example 3; It is possible to observe that the connectivity between the A domains is impaired by making the domain interface clear and the cylindrical shape in which the A domains are arranged in parallel.

Claims

(1) The film is composed of a polymer segment (A) having an ion conductive component and a polymer segment (B) having no ion conductive component, and (2) the volume ratio of A and B is 30/70 to 40 / 3, (3) A and B form a microphase-separated structure in the film, and (4) A channel composed of A is arranged to penetrate the film. An ion conducting membrane ,
A block copolymer in which A and B are covalently bonded;
A film comprising a mixture of the block copolymer (C) and a homopolymer A ′ comprising the same monomer component as A, wherein the ratio of the sum of the volume of A and A ′ to the volume of B is 30/70 to 40 / 60. An ion-conducting membrane, wherein A and B form a microphase separation structure in the membrane, and a channel made of A is disposed so as to penetrate the membrane .

The degree of polymerization of the homopolymer A 'is, ion conducting membrane according to claim 1, characterized in that no more than the degree of polymerization of the A block in the said block copolymer (C).

The block copolymer (C) is a poly (styrene - (ethylene - propylene) - styrene) and tri-block copolymers, and claim 1 or at least 30 mole% styrene units, characterized in that it is sulfonated 2. The ion conductive membrane according to 2 .

A blend of a block copolymer in which 30 mol% or more of styrene units of poly (styrene- (ethylene-propylene) -styrene) triblock copolymer is sulfonated and polystyrene in which 30 mol% or more of styrene units are sulfonated. The ion conductive film according to claim 1 .

5. The ion conductive membrane according to claim 1 , wherein the ion conductive membrane is cast from a solvent which is a solvent selective to a polymer segment having an ion conductive component and has a boiling point of 80 ° C. or higher as a component. .