JP3918893B2

JP3918893B2 - Electrolytic capacitor

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Publication number: JP3918893B2
Application number: JP28777397A
Authority: JP
Inventors: 利恭吉岡; 誠清水; 隆人伊藤
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2017-10-03
Also published as: JPH11111571A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサに関し、特に高耐電圧特性を有する、信頼性の高い電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、小型、大容量、安価で整流出力の平滑化などに優れた特性を示し、各種電気、電子機器の重要な構成要素の一つである。
【０００３】
一般に、電解コンデンサは、アルミニウム、タンタルなどのいわゆる弁金属の酸化皮膜を誘電体層として形成したものを陽極側電極として使用する。そして、この陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置し、陽極側電極と陰極側電極間にセパレータを介在させ、このセパレータに電解液を保持させている。
【０００４】
陽極側電極は、弁金属を表面積拡大のためにエッチング処理した後、化成液中で電圧印加して酸化皮膜を形成することによって作成される。この化成時の印加電圧によって誘電体である酸化皮膜の耐電圧が決定される。
【０００５】
また、セパレータは、陽極箔と陰極箔がショートするのを防止し、併せてこの電解液を保持するものであり、クラフト紙、マニラ紙等の薄く低密度の紙が用いられている。
【０００６】
そして、電極引出し端子を接合した陽極箔と陰極箔をセパレータを介して重ね合わせ、巻回してコンデンサ素子を作成し、このコンデンサ素子に電解液を含浸させ、ケースに入れて封口し、再化成して、電解コンデンサが形成される。
【０００７】
電解コンデンサ用電解液は、上述のように誘電体層に直接に接触し、真の陰極として作用する。即ち、電解液は電解コンデンサの誘電体と集電陰極との間に介在して、電解液の抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入されていることになる。したがって、電解液の電導度はコンデンサの誘電損失の大きさに影響する。また、電解液中でアルミニウム箔、ないしコンデンサ素子に電圧を印加してショートする電圧を電解液の火花電圧といい、電解液の酸化皮膜形成性をあらわし、コンデンサの耐電圧特性を左右する要因になる。さらに、詳しくは、この電解液がセパレータに保持された状態での全体の特性が、コンデンサの誘電損失及び耐電圧特性に影響することになる。
【０００８】
そして、従来では、中高圧用の電解液として、火花電圧が比較的高く得られることから、セバシン酸、やアゼライン酸等の有機ジカルボン酸が用いられることもあるが、これらは溶解性が低いため、低温において結晶が析出しやすくコンデンサの低温特性を劣化させるという欠点を免れ得なかった。このような欠点を解決するために、ブチルオクタン二酸（特公昭６０−１３２９６号公報）を溶質として用いる例や５，６−デカンジカルボン酸（特公昭６３−１５７３８号公報）に示されているようにを溶質として用いた例、さらに、最近では、１，７−オクタンジカルボン酸（特開平２−２２４２１７）を用いた例がある。これらの二塩基酸あるいはその塩を用いた電解液では、火花電圧および電導度が高く、しかもエステル化が非常に遅く水の生成が少ないので高温での安定性を得ることができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、中高圧用電解コンデンサが使用されるインバーターの動作速度の高周波化などが進み、さらに高耐圧で、損失が低く保たれ、かつ高温での安定性のある、信頼性の高い電解コンデンサが求められている。
【００１０】
さらに、電子部品においては、安全性がクローズアップされるようになっており、特に過電圧印加によって引き起こされるコンデンサ破壊時の発火、燃焼、爆発は、大きな問題となっている。
【００１１】
近年、スイッチング電源を使用した電子機器が一般家庭で汎用されるようになり、アルミ電解コンデンサの安全性に対する幅広い要求が、高まってきている。すなわち、スイッチング電源の一次側に使われるアルミ電解コンデンサには、供給電力の不安定さによって過電圧が印加される場合がある。その際に、コンデンサの破壊が発生することがあり、このような事態を防止する、高い過電圧特性を有する電解コンデンサが望まれていた。
【００１２】
本発明は、高耐圧で損失が低く保たれ、さらに、過電圧特性の良好な電解コンデンサを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の電解コンデンサは、ポリビニルアルコール溶液を気体中へ押し出して、フィラメント状の繊維を形成する。そして、この繊維を混抄したセパレータを介して、陰極箔および陽極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に電解液を含浸することを特徴とする。
【００１４】
また、電解液が、エチレングリコールとほう酸を含むことを特徴とする。
【００１５】
さらに、ポリビニルアルコール溶液の、ポリビニルアルコールのケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるセパレータは以下のように形成される。まず、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）の溶液を用い、いわゆる、乾式紡糸法にてＰＶＡ繊維を形成する。すなわち、ＰＶＡ溶液を微細な紡糸口金孔から不活性ガスまたは空気中に押し出し、紡糸しながら、溶媒を不活性ガスまたは空気中に拡散することによって、フィラメント状の糸条を形成して、巻き取る。通常の乾式紡糸法においては、この後に、延伸及び熱処理を行うが、本発明においては、この処理を行わない。
【００１７】
次いで、主体繊維となる、通常の電解紙に使用されるマニラ麻、クラフト等のパルプを、離解等の処理を施した後に、叩解する。ここに前記のＰＶＡ繊維を混合し、これを抄紙して、電解紙を形成し、裁断して、本発明のセパレータが形成される。
【００１８】
そして、このセパレータを介して、陽極箔と陰極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に電解液を含浸し、次いで、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体で封口する。最後に、常法により、加熱、電圧印加して、再化成を行って、コンデンサ作成中に損傷した陽極酸化皮膜の修復を行い、本発明の電解コンデンサが作成される。
【００１９】
以上のようにして作成された、電解コンデンサは、本発明のＰＶＡ繊維を混抄しない、通常の電解紙を用いた電解コンデンサより、耐電圧が高く、かつ、低誘電損失は維持されている。さらに、過電圧特性も良好である。
【００２０】
さらに、エチレングリコールとほう酸を含む電解液を用いると、耐電圧及び過電圧特性は、より向上する。
【００２１】
また、ＰＶＡ繊維を作成する際に用いる、ＰＶＡのケン化度が９０モル％以上のものを用いると、さらに過電圧特性は向上する。
【００２２】
ここで、セパレータに混抄する繊維として、本発明以外の方法でＰＶＡ溶液から紡糸した繊維、例えば通常のビニロン等を用いても耐電圧は向上しない。また、あらかじめＰＶＡを溶解した電解液を用いた場合は、誘電損失が上昇し、耐電圧も本発明ほどは上昇しない。
【００２３】
この現象は以下のように推察される。すなわち、通常の多孔質の電解紙においては、電極のアルミニウム箔のバリが多孔質のセパレータの孔部の空間部を貫通して対向する箔に近接している。ここで、電圧を印加した場合に、電解液の火花電圧付近で、この部分でのショートが発生しやすくなり、このショート電圧によって、耐電圧特性や過電圧特性が規定されることになる。
【００２４】
しかしながら、本発明においては、電解コンデンサの作成中に、本願発明のセパレータに混抄されたＰＶＡ繊維が電解液に溶解して、反応し、電解液の火花電圧が上昇する。さらに、電解液に溶解、反応したＰＶＡ繊維の残留分が、主体繊維に付着した状態で、主体繊維間に存在して、バリが対向する箔へ近接するのを防止し、これらによって、耐電圧及び過電圧特性が向上する。ここで、電解液にエチレングリコール及びほう酸が含まれていると、ＰＶＡ繊維と電解液の溶解、反応が促進され、この効果はさらに顕著になる。また、ＰＶＡ繊維を形成する際に用いるＰＶＡのケン化度が９０モル％以上のものを用いた場合、ＰＶＡの孔部を塞ぐ作用がより効果的になる。このように、本発明の、主体繊維にＰＶＡが付着したセパレータに、電解液が保持された全体の状態が、高い耐電圧及び過電圧特性を示し、さらに、同じく、セパレータに電解液が保持された状態が、理由は明らかではないが、高電導度を維持しているものと思われる。
【００２５】
次に、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２６】
本発明のセパレータは以下のように形成される。まず、セパレータに混抄するＰＶＡ繊維は、３０〜４０％のＰＶＡ水溶液を熱空気中で紡糸して作成する。この際に使用するＰＶＡの重合度は、４００〜３５００のものを用いることができる。ケン化度については、７０モル％程度の部分ケン化のものから、９９モル％以上の完全ケン化のものまで、通常使用されているケン化度のものを用いることができるが、９０％以上のものを用いることが好ましい。
【００２７】
また、セパレータの主体繊維となる、原料パルプは種類、ＣＳＦの数値に特に限定はなく、マニラ麻、サイザル、クラフト、エスパルト、ヘムプ等、もしくはこれらの混合物を用いることができる。
【００２８】
そして、この原料パルプに離解、除塵、脱水等の処理を施した後、叩解し、ここに、前記のＰＶＡ繊維を混合する。ここで、主体繊維とＰＶＡ繊維の混合比率は９５：５から６０：４０とすることが好ましい。つぎに、この調整材料を、円網抄紙機、長網抄紙機、長網円網コンビネーション機等の抄紙機にて抄造し、本発明のセパレータに用いる電解紙が形成される。
【００２９】
セパレータの密度は、０．１５〜０．９ｇ／ｃｍ²であり、好ましくは、０．１５〜０．６５ｇ／ｃｍ²である。この範囲未満ではセパレータの強度が不十分であり、この範囲を越えると、コンデンサのｔａｎδが大きくなる。また、セパレータの厚みは、２０〜１５０μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍである。この範囲未満では、強度が不十分であり、この範囲を越えると、ｔａｎδが大きくなる。
【００３０】
本発明に用いる陽極箔は以下のように作成したものを用いる。電解コンデンサ用の金属箔を酸性溶液中で、通電処理して、金属箔の表面にピットを生成させ、その後に、高温の酸性溶液中での化学溶解によってピットの径を拡大させて表面積を拡大するエッチングを行う。次いで、このエッチング箔を前処理し、ほう酸、りん酸等の酸あるいはこれらの塩の水溶液中で、所定の電圧にいたるまで電圧を印加し、所定の電圧に達してからはこの電圧を一定時間保持し、その後に減極処理を行い、再度電圧を印加して、金属箔に誘電体酸化皮膜を形成する。
【００３１】
また、陰極箔は通常の電解コンデンサに使用するアルミニウム等の金属箔であればよい。
【００３２】
そして、これらの陽極箔、陰極箔、及び本発明のＰＶＡ繊維を混抄した電解紙を規定の寸法に裁断し、陽極箔及び陰極箔には電極引出し手段を接合する。そして、陰極箔と陽極箔の間にセパレータを挟んで巻回し、コンデンサ素子を作成する。次いで、このコンデンサ素子に電解液を含浸させる。
【００３３】
電解液の溶媒としてはエチレングリコールを用いることが好ましく、さらに、その他の溶媒を併用してもよい。その溶媒としては、プロトン性の有機極性溶媒として、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド系（γ─ブチロラクトン、Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカルボネイト、プロピレン─カルボネート、イソブチレンカルボネート、イソブチレンカルボネート等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）などが代表として挙げられる。
【００３４】
電解液に含まれる溶質としては、通常電解コンデンサ駆動用電解液に用いられる、酸の共役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８─ジアザビシクロ（５，４，０）─ウンデセン─７等）が挙げられる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１─メチルピリジウム、１─エチルピリジウム、１，３─ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１─メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン等）等である。
【００３５】
アニオン成分としては、カルボン酸、フェノール類、ほう酸、りん酸、炭酸、けい酸等の酸の共役塩基が例示される。
【００３６】
また、添加剤として、０．５重量％以上のほう酸が含まれていることが好ましい。
【００３７】
以上のような電解液を含浸したコンデンサ素子を、ケース内に入れて、封口材でシールする。その後にコンデンサ作成中に損傷を受けた陽極酸化皮膜を修復するために、加熱して、直流電流を印加することによって、再化成を行い、本発明の電解コンデンサが作成される。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を更に具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
ＰＶＡ（ケン化度８０モル％、重合度１７００）を３５％溶解した水溶液を紡糸口金孔より熱空気中に押し出して、糸状を形成して、これを巻き取って、ＰＶＡ繊維を形成する。次に、ヘンプのパルプに離解、除塵、脱水処理を施し、これを叩解する。このヘンプに前記のＰＶＡ繊維を８０：２０の割合で混合する。そしてこの混合原料を円網抄紙機で抄造して、電解紙を形成する。この電解紙を裁断して形成したセパレータを、陰極箔及び、表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上であり、耐電圧が６５０Ｖである陽極箔の間に挟み、巻回して、５００Ｖ−１０μＦのコンデンサ素子を作成した。次に、エチレングリコール１００部、１，７−オクタンジカルボン酸アンモニウム１５部、ほう酸３部の電解液を作成する。そして、この電解液をコンデンサ素子に含浸し、アルミニウムケースに入れてゴム封口し、次いで、加熱、５５０Ｖ印加して、再化成し、アルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、ケン化度９８モル％のＰＶＡを用いて、同様にアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、セパレータに混抄する繊維として、通常のビニロンを用いて、同様にアルミニウム電解コンデンサを作成した。このビニロンは、ＰＶＡ水溶液を硫酸ナトリウム溶液中で紡糸し、その後、熱処理、延伸、アセタール化処理を施して繊維化した、ビニロンステープルと呼ばれるものである。
【００４２】
（比較例２）
実施例１において、セパレータに混抄する繊維として、湿式紡糸法により形成した繊維を用いて、同様にアルミニウム電解コンデンサを作成した。この繊維は、ＰＶＡ水溶液をビニロンステープルと同様に硫酸ナトリウム溶液中で紡糸し、その後、高温ボウ硝水溶液中で湿熱延伸し、さらに、熱延伸、熱処理を施して繊維化したものである。
【００４３】
（比較例３）
実施例１において、セパレータに混抄する繊維として、通常の乾式紡糸法により形成した繊維を用いて、同様にアルミニウム電解コンデンサを作成した。この繊維は、ＰＶＡ水溶液を熱空気中で紡糸し、その後、乾熱延伸、熱処理を施したものである。
【００４４】
（従来例１）
実施例１において、セパレータとして、ＰＶＡ繊維を混抄しない、通常のヘンプ紙を用いて、同様にアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００４５】
（従来例２）
実施例１において、セパレータとして、ＰＶＡ繊維を混抄しない、通常のヘンプ紙を用い、電解液にＰＶＡ（ケン化度９８．５モル％、重合度３３０）を３％添加して、同様にアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００４６】
（従来例３）
実施例１において、セパレータとして、ＰＶＡ繊維を混抄しない、通常のヘンプ紙を用い、電解液として、エチレングリコール１００部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム５部の電解液を用いて、同様にアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００４７】
これらのアルミニウム電解コンデンサに５００Ｖを印加し、１０５℃で２０００時間の高温負荷試験を行った。その試験結果を（表１）に示した。試験数は２０個として、特性は２０個のコンデンサの平均値で示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
（表１）から明らかなように、通常のビニロンを混抄した比較例１、湿式紡糸法で形成した繊維を混抄した比較例２は、ヘンプ紙を用いた従来例１、２と同様に、再化成中にショートが発生し、耐電圧は向上していない。
【００５０】
また、乾式紡糸法で形成した繊維を混抄した比較例３、及び、通常の電解紙を用い、電解液に溶質として１，６−デカンジカルボン酸を５部を用いた従来例３では、再化成中にショートが発生していないものの、１０５℃、２０００時間の試験中にショートが発生し、耐電圧特性は十分ではない。
【００５１】
なお、従来例１、２のコンデンサの再化成可能電圧は、それぞれ４００Ｖ、４５０Ｖであり、最高使用可能電圧は３５０Ｖ、４００Ｖである。そして、従来例１、２の電解液の電導度は、２．３ｍＳ／ｃｍ、２．０ｍＳ／ｃｍであり、それぞれの再化成電圧で再化成したコンデンサのｔａｎδの測定値は、０．０２５、０．０３０であった。
【００５２】
これらに対して、ケン化度８０モル％のＰＶＡを用いたＰＶＡ繊維を混抄した実施例１、ケン化度９８モル％のＰＶＡを用いたＰＶＡ繊維を混抄した実施例２では、１０５℃、２０００時間の試験後も良好な特性を維持している。すなわち、最高使用電圧は５００Ｖ以上であり、従来例１、２に比べて、耐電圧特性は１００Ｖ以上上昇していることがわかった。なお、実施例１、２において、定電流で電圧を印加したところ、陽極化成箔の耐電圧である６５０Ｖに達することも判明した。
【００５３】
さらに、初期のｔａｎδは、通常の電解紙及び電解液を使用した従来例１と同等であり、通常の電解紙を使用し、電解液にＰＶＡを溶解した従来例２よりも低くなっている。また、通常の電解紙を用い、電解液の溶質として１，６−デカンジカルボン酸５部を用いた従来例３の、約１／２に低減されている。
【００５４】
次に、実施例１〜２、比較例３のアルミニウム電解コンデンサに、５５０Ｖおよび６００Ｖを印加し、１０５℃で５０時間の過電圧試験を行った。その試験結果を（表２）に示した。試験数は２０個として、ショートが発生した個数を表中に示した。
【００５５】
【表２】

【００５６】
（表２）から明らかなように、５５０Ｖ−５０時間の過電圧試験においては、通常の乾式紡糸法で形成した繊維を混抄した比較例３では、全数ショートが発生している。
【００５７】
これらに対して、ケン化度８０モル％のＰＶＡを用いた本発明のＰＶＡ繊維を混抄した実施例１、ケン化度９８モル％のＰＶＡを用いた本発明のＰＶＡ繊維を混抄した実施例２では、ショートの発生がなく、良好な過電圧特性を得ている。さらに、ケン化度９８モル％のＰＶＡを用いた実施例２においては、６００Ｖ−５０時間の試験でもショートの発生がなく、過電圧特性はより向上している。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電解コンデンサにおいては、ポリビニルアルコール溶液を気体中へ押し出して形成したフィラメント状の繊維を混抄したセパレータを形成する。次いで、このセパレータを介して、陰極箔および陽極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に電解液を含浸しているので、低誘電損失を維持したまま、耐電圧特性が向上し、さらに、過電圧特性も向上する。
【００５９】
ここで、エチレングリコールとほう酸を含む電解液を用いると、さらに、耐電圧特性及び過電圧特性は向上する。
【００６０】
また、ケン化度が９０モル％以上のポリビニルアルコール水溶液から紡糸したポリビニルアルコール繊維を用いると、さらに、過電圧特性は向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic capacitor, and more particularly to a highly reliable electrolytic capacitor having high withstand voltage characteristics.
[0002]
[Prior art]
Electrolytic capacitors are small, large-capacity, inexpensive, exhibit excellent characteristics such as smoothing of rectified output, and are one of the important components of various electric and electronic devices.
[0003]
In general, an electrolytic capacitor in which an oxide film of a so-called valve metal such as aluminum or tantalum is formed as a dielectric layer is used as an anode electrode. Then, a cathode side electrode is disposed so as to face the anode side electrode, a separator is interposed between the anode side electrode and the cathode side electrode, and an electrolytic solution is held in the separator.
[0004]
The anode side electrode is formed by etching the valve metal to increase the surface area, and then applying a voltage in the chemical conversion liquid to form an oxide film. The withstand voltage of the oxide film, which is a dielectric, is determined by the voltage applied during the formation.
[0005]
The separator prevents the anode foil and the cathode foil from being short-circuited, and also holds this electrolytic solution, and thin and low-density paper such as kraft paper or manila paper is used.
[0006]
Then, an anode foil and a cathode foil joined with electrode lead terminals are overlapped with a separator and wound to create a capacitor element. The capacitor element is impregnated with an electrolytic solution, sealed in a case, and re-formed. Thus, an electrolytic capacitor is formed.
[0007]
The electrolytic solution for electrolytic capacitors directly contacts the dielectric layer as described above and acts as a true cathode. That is, the electrolytic solution is interposed between the dielectric of the electrolytic capacitor and the current collecting cathode, and the resistance component of the electrolytic solution is inserted in series with the electrolytic capacitor. Therefore, the conductivity of the electrolyte affects the magnitude of the dielectric loss of the capacitor. In addition, the voltage that short-circuits the voltage applied to the aluminum foil or capacitor element in the electrolyte is called the spark voltage of the electrolyte, which indicates the oxide film formation of the electrolyte and is a factor that affects the withstand voltage characteristics of the capacitor. Become. More specifically, the overall characteristics of the electrolytic solution held by the separator affect the dielectric loss and withstand voltage characteristics of the capacitor.
[0008]
Conventionally, as the electrolyte for medium and high voltage, since a spark voltage is relatively high, organic dicarboxylic acids such as sebacic acid and azelaic acid are sometimes used, but these have low solubility. However, it has been unavoidable that the low temperature characteristics of the capacitor deteriorate due to the tendency of crystals to precipitate at low temperatures. In order to solve such drawbacks, examples of using butyloctanedioic acid (Japanese Patent Publication No. 60-13296) as a solute and 5,6-decanedicarboxylic acid (Japanese Patent Publication No. 63-15738) are shown. There is an example using 1,7-octanedicarboxylic acid (JP-A-2-224217) recently. Electrolytic solutions using these dibasic acids or salts thereof have a high spark voltage and electrical conductivity, are very slow in esterification and produce little water, so that stability at high temperatures can be obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, the operating speed of inverters that use medium- and high-voltage electrolytic capacitors has been increased, and further, high-voltage, high-voltage, low-loss and stable high-temperature electrolytic capacitors. Is required.
[0010]
Further, in electronic parts, safety is being closely-closed. In particular, ignition, combustion, and explosion at the time of destruction of a capacitor caused by application of an overvoltage are serious problems.
[0011]
In recent years, electronic devices using a switching power supply have been widely used in general households, and a wide demand for safety of aluminum electrolytic capacitors has been increasing. That is, an overvoltage may be applied to the aluminum electrolytic capacitor used on the primary side of the switching power supply due to the unstable power supply. At that time, the capacitor may be destroyed, and an electrolytic capacitor having high overvoltage characteristics that prevents such a situation has been desired.
[0012]
It is an object of the present invention to provide an electrolytic capacitor that has a high breakdown voltage and a low loss and that has good overvoltage characteristics.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The electrolytic capacitor of the present invention extrudes a polyvinyl alcohol solution into a gas to form filamentary fibers. And it is characterized by winding a cathode foil and an anode foil through a separator mixed with the fibers to form a capacitor element, and impregnating the capacitor element with an electrolytic solution.
[0014]
The electrolytic solution contains ethylene glycol and boric acid.
[0015]
Furthermore, the saponification degree of polyvinyl alcohol in the polyvinyl alcohol solution is 90 mol% or more.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The separator used in the present invention is formed as follows. First, PVA fibers are formed by a so-called dry spinning method using a solution of polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA). That is, the PVA solution is extruded from a fine spinneret hole into an inert gas or air, and while spinning, the solvent is diffused into the inert gas or air to form a filament-like yarn and wind it up. . In a normal dry spinning method, after this, stretching and heat treatment are performed, but in the present invention, this processing is not performed.
[0017]
Next, pulp such as manila hemp and kraft used for normal electrolytic paper, which is the main fiber, is beaten after being subjected to treatment such as disaggregation. The PVA fiber is mixed here, paper is made, electrolytic paper is formed, and cut to form the separator of the present invention.
[0018]
Then, the anode foil and the cathode foil are wound through the separator to form a capacitor element. The capacitor element is impregnated with an electrolytic solution, and then the capacitor element is housed in an outer case and sealed with a sealing body. . Finally, heating, voltage application, and re-chemical conversion are performed by a conventional method to repair the anodic oxide film damaged during capacitor production, and the electrolytic capacitor of the present invention is produced.
[0019]
The electrolytic capacitor prepared as described above has a higher withstand voltage and maintains a low dielectric loss than an electrolytic capacitor using ordinary electrolytic paper that does not mix the PVA fiber of the present invention. Furthermore, the overvoltage characteristics are also good.
[0020]
Furthermore, when an electrolytic solution containing ethylene glycol and boric acid is used, the withstand voltage and overvoltage characteristics are further improved.
[0021]
In addition, when a PVA fiber having a saponification degree of 90 mol% or more, which is used when producing the PVA fiber, is used, the overvoltage characteristics are further improved.
[0022]
Here, even if a fiber spun from a PVA solution by a method other than the present invention, such as ordinary vinylon, is used as the fiber mixed in the separator, the withstand voltage is not improved. Further, when an electrolytic solution in which PVA is dissolved in advance is used, the dielectric loss increases and the withstand voltage does not increase as much as the present invention.
[0023]
This phenomenon is inferred as follows. That is, in ordinary porous electrolytic paper, the burr of the aluminum foil of the electrode is close to the opposing foil penetrating through the space of the hole of the porous separator. Here, when a voltage is applied, a short circuit is likely to occur in the vicinity of the spark voltage of the electrolyte, and the withstand voltage characteristic and the overvoltage characteristic are defined by the short voltage.
[0024]
However, in the present invention, during the production of the electrolytic capacitor, the PVA fibers mixed in the separator of the present invention dissolve in the electrolytic solution and react to increase the spark voltage of the electrolytic solution. Further, the residual portion of the PVA fiber dissolved and reacted in the electrolytic solution is present between the main fibers in a state of adhering to the main fibers, and the burr is prevented from approaching to the opposing foil, thereby preventing the withstand voltage. And the overvoltage characteristics are improved. Here, when ethylene glycol and boric acid are contained in the electrolytic solution, the dissolution and reaction of the PVA fiber and the electrolytic solution are promoted, and this effect becomes more remarkable. Moreover, when the saponification degree of PVA used when forming the PVA fiber is 90 mol% or more, the action of closing the pores of PVA becomes more effective. As described above, the entire state in which the electrolyte solution is held in the separator of the present invention in which PVA is adhered to the main fiber exhibits high withstand voltage and overvoltage characteristics, and also the electrolyte solution is held in the separator. The state seems to maintain high conductivity, although the reason is not clear.
[0025]
Next, the present invention will be described in more detail.
[0026]
The separator of the present invention is formed as follows. First, PVA fibers to be mixed in the separator are prepared by spinning a 30-40% PVA aqueous solution in hot air. The polymerization degree of PVA used at this time can be 400-3500. Regarding the degree of saponification, those having a degree of saponification that is usually used can be used, from those having a partial saponification of about 70 mol% to those having a saponification of 99 mol% or more. It is preferable to use those.
[0027]
Moreover, the raw material pulp used as a main fiber of a separator does not have limitation in particular in the kind and the numerical value of CSF, Manila hemp, sisal, craft, esparto, hemp, etc., or a mixture thereof can be used.
[0028]
The raw pulp is subjected to treatment such as disaggregation, dust removal, and dehydration and then beaten, and the PVA fiber is mixed therein. Here, the mixing ratio of the main fiber and the PVA fiber is preferably 95: 5 to 60:40. Next, this adjustment material is made by a paper machine such as a circular net paper machine, a long net paper machine, or a long net network combination machine to form electrolytic paper used for the separator of the present invention.
[0029]
The density of a separator is 0.15-0.9 g / cm < ² >, Preferably, it is 0.15-0.65 g / cm < ² >. If it is less than this range, the strength of the separator is insufficient, and if it exceeds this range, tan δ of the capacitor increases. Moreover, the thickness of a separator is 20-150 micrometers, Preferably it is 20-80 micrometers. Below this range, the strength is insufficient, and beyond this range, tan δ increases.
[0030]
The anode foil used in the present invention is prepared as follows. The metal foil for electrolytic capacitors is energized in an acidic solution to generate pits on the surface of the metal foil, and then the pit diameter is expanded by chemical dissolution in a high-temperature acidic solution to increase the surface area. Etching is performed. Next, this etching foil is pretreated, and a voltage is applied in an aqueous solution of an acid such as boric acid or phosphoric acid or a salt thereof until a predetermined voltage is reached. After that, a depolarization process is performed, and a voltage is applied again to form a dielectric oxide film on the metal foil.
[0031]
The cathode foil may be a metal foil such as aluminum used for ordinary electrolytic capacitors.
[0032]
And the electrolytic paper which mixed these anode foil, cathode foil, and the PVA fiber of this invention is cut | judged to a predetermined dimension, and an electrode extraction means is joined to anode foil and cathode foil. And it winds by pinching | interposing a separator between cathode foil and anode foil, and produces a capacitor | condenser element. Next, the capacitor element is impregnated with an electrolytic solution.
[0033]
As a solvent for the electrolytic solution, ethylene glycol is preferably used, and other solvents may be used in combination. The solvents include protic organic polar solvents such as monohydric alcohols (ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxy Examples include alcohol compounds (propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, etc.). Examples of aprotic organic polar solvents include amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide). N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoric amide, etc.), lactones, cyclic amides (γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, isobutylene carbonate Nate, isobutylene carbonate, etc.), nitriles (acetonitrile, etc.), oxides (dimethyl sulfoxide, etc.) and the like are representative.
[0034]
Examples of the solute contained in the electrolytic solution include ammonium salts, amine salts, quaternary ammonium salts, and quaternary salts of cyclic amidine compounds, which use an acid conjugate base as an anion component, which is usually used for electrolytic capacitors. It is done. As amines constituting the amine salt, primary amines (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, etc.), secondary amines (dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylethylamine, diphenylamine, etc.), tertiary amines ( Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triphenylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, etc.). The quaternary ammonium constituting the quaternary ammonium salt includes tetraalkylammonium (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, etc.), pyridium (1-methylpyridium) 1-ethylpyridium, 1,3-diethylpyridium, etc.). Examples of the cation constituting the quaternary salt of the cyclic amidine compound include cations obtained by quaternizing the following compounds. That is, imidazole monocyclic compounds (1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, imidazole homologues such as 1-phenylimidazole, 1-methyl-2-oxymethylimidazole, Oxyalkyl derivatives such as 1-methyl-2-oxyethylimidazole, nitro and amino derivatives such as 1-methyl-4 (5) -nitroimidazole, 1,2-dimethyl-4 (5) -nitroimidazole), benzimidazole (1-methylbenzimidazole, 1-methyl-2-benzylbenzimidazole, etc.), compounds having a 2-imidazoline ring (1-methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1, 4-Dimethyl-2-ethylimidazoli , 1-methyl-2-phenylimidazoline, etc.), compounds having a tetrahydropyrimidine ring (1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine) 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene, etc.).
[0035]
Examples of the anionic component include conjugated bases of acids such as carboxylic acids, phenols, boric acid, phosphoric acid, carbonic acid, and silicic acid.
[0036]
Moreover, it is preferable that 0.5 weight% or more of boric acid is contained as an additive.
[0037]
The capacitor element impregnated with the above electrolytic solution is put in a case and sealed with a sealing material. Thereafter, in order to repair an anodic oxide film damaged during capacitor production, re-formation is performed by applying a direct current by heating, and the electrolytic capacitor of the present invention is produced.
[0038]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
[0039]
Example 1
An aqueous solution in which 35% of PVA (degree of saponification: 80 mol%, degree of polymerization: 1700) is dissolved is extruded into hot air from a spinneret hole to form a filament, which is wound up to form a PVA fiber. Next, the hemp pulp is subjected to disaggregation, dust removal, and dehydration treatment and beaten. The hemp is mixed with the PVA fiber at a ratio of 80:20. And this mixed raw material is made with a circular paper machine to form electrolytic paper. A separator formed by cutting the electrolytic paper is sandwiched between a cathode foil and an anode foil having a pit diameter of 0.1 μm or more on the surface and a withstand voltage of 650 V, wound, and 500 V A capacitor element of −10 μF was prepared. Next, an electrolyte solution of 100 parts of ethylene glycol, 15 parts of ammonium 1,7-octanedicarboxylate and 3 parts of boric acid is prepared. Then, this electrolytic solution was impregnated into a capacitor element, put in an aluminum case and sealed with rubber, and then heated and applied with 550 V to re-form it to produce an aluminum electrolytic capacitor.
[0040]
(Example 2)
In Example 1, an aluminum electrolytic capacitor was similarly prepared using PVA having a saponification degree of 98 mol%.
[0041]
(Comparative Example 1)
In Example 1, an aluminum electrolytic capacitor was similarly prepared using ordinary vinylon as a fiber to be mixed in the separator. This vinylon is called vinylon staple, which is obtained by spinning a PVA aqueous solution in a sodium sulfate solution and then fiberizing it by heat treatment, stretching and acetalization treatment.
[0042]
(Comparative Example 2)
In Example 1, an aluminum electrolytic capacitor was similarly prepared using a fiber formed by a wet spinning method as a fiber to be mixed in the separator. This fiber is obtained by spinning a PVA aqueous solution in a sodium sulfate solution in the same manner as vinylon staples, and then subjecting the solution to hot heat drawing in a high-temperature bow glass aqueous solution, followed by heat drawing and heat treatment.
[0043]
(Comparative Example 3)
In Example 1, an aluminum electrolytic capacitor was similarly prepared using a fiber formed by a normal dry spinning method as a fiber to be mixed in the separator. This fiber is obtained by spinning a PVA aqueous solution in hot air, and then performing dry heat drawing and heat treatment.
[0044]
(Conventional example 1)
In Example 1, an aluminum electrolytic capacitor was prepared in the same manner using ordinary hemp paper not mixed with PVA fibers as a separator.
[0045]
(Conventional example 2)
In Example 1, normal hemp paper not mixed with PVA fibers was used as a separator, and 3% of PVA (saponification degree: 98.5 mol%, polymerization degree: 330) was added to the electrolytic solution. A capacitor was created.
[0046]
(Conventional example 3)
In Example 1, normal hemp paper not mixed with PVA fibers was used as a separator, and an electrolyte of 100 parts of ethylene glycol and 5 parts of ammonium 1,6-decanedicarboxylate was used as the electrolyte. An electrolytic capacitor was created.
[0047]
500V was applied to these aluminum electrolytic capacitors, and a high temperature load test was performed at 105 ° C. for 2000 hours. The test results are shown in (Table 1). The number of tests is 20, and the characteristics are shown as average values of 20 capacitors.
[0048]
[Table 1]

[0049]
As is clear from Table 1, Comparative Example 1 in which ordinary vinylon was mixed, and Comparative Example 2 in which fibers formed by the wet spinning method were mixed were repeated in the same manner as in Conventional Examples 1 and 2 using hemp paper. A short circuit occurred during the formation, and the withstand voltage was not improved.
[0050]
Further, in Comparative Example 3 in which fibers formed by a dry spinning method were mixed, and in Conventional Example 3 in which 5 parts of 1,6-decanedicarboxylic acid was used as a solute in an electrolytic solution using ordinary electrolytic paper, re-chemical conversion was performed. Although no short circuit occurred, a short circuit occurred during the test at 105 ° C. for 2000 hours, and the withstand voltage characteristics were not sufficient.
[0051]
The reconfigurable voltages of the capacitors of the conventional examples 1 and 2 are 400 V and 450 V, respectively, and the maximum usable voltage is 350 V and 400 V, respectively. And the electrical conductivity of the electrolyte solution of the prior art examples 1 and 2 is 2.3 mS / cm and 2.0 mS / cm, and the measured value of tan δ of the capacitor re-formed at each re-forming voltage is 0.025, 0.030.
[0052]
On the other hand, in Example 1 in which PVA fibers using PVA with a saponification degree of 80 mol% were mixed and in Example 2 in which PVA fibers using PVA with a saponification degree of 98 mol% were mixed, 105 ° C., 2000 Good properties are maintained after time testing. In other words, it was found that the maximum operating voltage was 500 V or higher, and the withstand voltage characteristic was increased by 100 V or more compared to the conventional examples 1 and 2. In Examples 1 and 2, it was also found that when a voltage was applied at a constant current, it reached 650 V, which is the withstand voltage of the anodized foil.
[0053]
Furthermore, the initial tan δ is equivalent to Conventional Example 1 using normal electrolytic paper and electrolytic solution, and is lower than Conventional Example 2 using normal electrolytic paper and dissolving PVA in the electrolytic solution. Moreover, it is reduced to about ½ of the conventional example 3 using normal electrolytic paper and using 5 parts of 1,6-decanedicarboxylic acid as the solute of the electrolytic solution.
[0054]
Next, 550 V and 600 V were applied to the aluminum electrolytic capacitors of Examples 1 and 2 and Comparative Example 3, and an overvoltage test was performed at 105 ° C. for 50 hours. The test results are shown in (Table 2). The number of tests is 20 and the number of shorts is shown in the table.
[0055]
[Table 2]

[0056]
As apparent from (Table 2), in the overvoltage test of 550 V-50 hours, in Comparative Example 3 in which fibers formed by a normal dry spinning method were mixed, a short circuit occurred.
[0057]
In contrast, Example 1 in which the PVA fiber of the present invention using PVA having a saponification degree of 80 mol% was mixed, and Example 2 in which the PVA fiber of the present invention using PVA having a saponification degree of 98 mol% was mixed. Then, there is no occurrence of a short circuit and good overvoltage characteristics are obtained. Furthermore, in Example 2 using PVA having a saponification degree of 98 mol%, no short-circuit occurs even in a test of 600 V-50 hours, and the overvoltage characteristics are further improved.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, in the electrolytic capacitor of the present invention, a separator in which filamentary fibers formed by extruding a polyvinyl alcohol solution into a gas is formed. Then, the cathode foil and the anode foil are wound through this separator to form a capacitor element, and this capacitor element is impregnated with an electrolytic solution, so that withstand voltage characteristics are improved while maintaining a low dielectric loss. Furthermore, the overvoltage characteristics are also improved.
[0059]
Here, when an electrolytic solution containing ethylene glycol and boric acid is used, the withstand voltage characteristics and the overvoltage characteristics are further improved.
[0060]
Further, when a polyvinyl alcohol fiber spun from a polyvinyl alcohol aqueous solution having a saponification degree of 90 mol% or more is used, the overvoltage characteristics are further improved.

Claims

A filament is formed by extruding a polyvinyl alcohol solution into a gas to form a separator, and an anode foil and a cathode foil are wound through this separator to form a capacitor element. Electrolytic capacitor impregnated with liquid.

The electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the electrolytic solution contains ethylene glycol and boric acid.

The electrolytic capacitor according to claim 1, wherein a polyvinyl alcohol solution having a saponification degree of 90 mol% or more is used.