JP3918569B2

JP3918569B2 - Conductive paste and multilayer ceramic electronic components

Info

Publication number: JP3918569B2
Application number: JP2002026493A
Authority: JP
Inventors: 伸也渡辺; 孝行榧谷; 昌禎前田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2022-02-04
Also published as: JP2003249121A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、グラビア印刷に適した導電性ペーストおよびこの導電性ペーストを内部導体膜の形成のために用いて構成された積層セラミック電子部品に関するもので、特に、導電性ペーストに含まれる溶剤成分についての改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品に備える複数のセラミック層の積層構造を有する積層体は、セラミックグリーンシートにスクリーン印刷などにより内部導体となるべき導電性ペーストを印刷し、積層した後、これらを同時焼成することにより得られる。
【０００３】
セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末、ブチラール樹脂等のバインダ成分および溶剤成分を含む混合物を混練かつ分散処理してスラリーとし、このスラリーをシート状に成形することによって得られる。
【０００４】
他方、導電性ペーストとしては、金属粉末等の導電性材料、エチルセルロース樹脂やアルキッド樹脂などのバインダ成分およびターピネオール等の溶剤成分を混合かつ分散処理して得られたものが用いられる。
【０００５】
内部導体膜のための一般的な導電性ペーストには、上述したように、バインダ成分すなわち樹脂成分としてエチルセルロースが用いられ、溶剤成分としてターピネオールが用いられている。
【０００６】
しかしながら、このような導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷すると、ターピネオールによって、セラミックグリーンシートに含まれるバインダ成分としてのブチラール樹脂が溶解される。このブチラール樹脂の溶解は、セラミックグリーンシートの均質性の劣化を招く。このように、セラミックグリーンシートがダメージを受ける現象は、シートアタックと呼ばれている。
【０００７】
シートアタックは、ブチラール樹脂をセラミックグリーンシートのバインダ成分として用いた場合に限らず、導電性ペーストの溶剤成分がセラミックグリーンシートのバインダ成分を溶解し得る場合に発生する。
【０００８】
近年の携帯電話機を代表とする各種電子機器の小型化に伴い、積層セラミック電子部品に対しては、より一層の薄層化が望まれており、たとえば、積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体セラミック層の厚み、言い換えるとセラミックグリーンシートの厚みが５μｍ程度にまで薄層化されている。シートアタックに関して、セラミックグリーンシートの厚みが比較的厚い場合には実用上問題とはならないが、５μｍ以下にまで薄層化が進んできた場合、シートアタックによる悪影響が顕在化してくる。
【０００９】
シートアタックは、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムのような支持体上で成形するとき、セラミックグリーンシートの支持体からの剥離不良をもたらしたり、セラミックグリーンシート内に穴や皺を生じさせたりする。その結果、生の積層体を得るための積層作業が困難になったり、また、このようなセラミックグリーンシートを用いて積層セラミック電子部品を製造すると、ショート不良発生率が高くなり、目的とする電気的特性が得られなかったりするといった問題を引き起こす。
【００１０】
そこで、シートアタックの問題を解消するため、たとえば、セラミックグリーンシート中のブチラール樹脂を溶解することのないような溶剤を主溶剤として導電性ペーストのための溶剤成分として用いたり、あるいは、主溶剤（ターピネオール）に対し、ブチラール樹脂を溶解することのないような別の溶剤をある一定量添加して混合溶剤系とした溶剤成分を導電性ペーストにおいて用いたりすることが、たとえば、特開平６−２３６８２７号公報、特開平７−２１８３３号公報、特開平７−２４０３４０号公報、特開平８−１６２３５８号公報、特開平８−１１１３４６号公報、特開平１１−５３９３９号公報、特開平１１−３１６３４号公報、特開平１１−２７３９８７号公報、特開平１１−３０６８６０号公報等において提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のように、ブチラール樹脂を溶解しない点にだけ着目して溶剤成分を選定すると、溶剤の沸点と導電性ペーストの印刷塗膜の乾燥温度とのバランスが悪くなり、印刷塗膜の乾燥が非常に遅くなる場合がある。
【００１２】
グラビア印刷のような高速に印刷塗膜が形成されるような印刷方式に対応するためには、導電性ペーストとして、溶剤の乾燥速度がスクリーン印刷時に要求される乾燥速度に比べて大幅に速いものでなければならない。
【００１３】
また、導電性ペーストの印刷後において、セラミックグリーンシートは、通常、ロール状に巻き取られるが、導電性ペーストに含まれる溶剤成分の乾燥が遅いと、セラミックグリーンシート上の印刷塗膜の乾燥が不十分な状態のまま、セラミックグリーンシートが巻き取られることになる。そのため、印刷塗膜を形成する導電性ペーストが、これに重なる位置にあるセラミックグリーンシート部分に付着し、印刷図形に欠損部が生じたり、印刷塗膜の膜厚にばらつきが生じたり、印刷塗膜の表面に凹凸が激しく生じたりするなどの問題を引き起こす。
【００１４】
また、導電性ペーストの乾燥が不十分なため、印刷塗膜内に溶剤成分が残存した状態となる。この状態で、セラミックグリーンシートの積層を行なうと、脱バインダ過程で残存していた溶剤成分が揮発する。このとき、生の積層体の内部から溶剤成分が揮発することになるため、揮発によって生じたガスは、積層体に備えるセラミックグリーンシート間に沿って外部へ抜けようとし、それに伴う応力が生の積層体に及ぼされ、その結果、層間剥離やクラック等の構造欠陥が発生しやすいという問題ももたらされる。
【００１５】
上述の不具合をできるだけ低減するため、溶剤乾燥工程で十分に時間をかけると、生産性が低下する。
【００１６】
他方、乾燥が速すぎる溶剤を用いた場合には、印刷の途中において溶剤成分が蒸発していくため、導電性ペーストの粘度が上昇し、それに伴い、グラビア印刷の版が導電性ペーストによって目詰まりしてしまう。その結果、印刷塗膜に欠損部を生じたり、印刷塗膜の膜厚にばらつきが生じたり、印刷塗膜の表面に凹凸が激しく生じたりするなど、良好な印刷適性が得られない。
【００１７】
そのため、このような不具合を有する印刷塗膜が形成されたセラミックグリーンシートを積層して得られた生の積層体を焼成したとき、内部導体膜において電極切れと呼ばれる断線が生じ、適正な導通が得られず、積層セラミック電子部品の電気的特性の不良といった不具合が生じる。
【００１８】
このようなことから、導電性ペーストの溶剤成分の選定にあたっては、前述したようなシートアタックと乾燥性との双方の観点から考慮しなければならない。
【００１９】
そこで、この発明の目的は、シートアタックの問題を解決するとともに、高速での安定したグラビア印刷を実施できるように、乾燥時間の適正化を図ることができ、それによって生産性を向上させることができ、また、層間剥離やクラックなどといった不具合を発生しない、グラビア印刷用導電性ペーストを提供しようとすることである。
【００２０】
この発明の他の目的は、上述した導電性ペーストを内部導体膜の形成のために用いて構成された積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、複数のセラミック層およびセラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える積層セラミック電子部品における内部導体膜をグラビア印刷によって形成するために用いられる導電性ペーストに、まず、向けられる。
【００２２】
この発明に係る導電性ペーストは、金属粉末を含む固形成分と、樹脂成分と、分散剤と、溶剤成分とを含む。前述した技術的課題を解決するため、この発明では、溶剤成分として、次のような特定的な溶剤を用いることが特徴である。
【００２３】
すなわち、溶剤成分として用いられる溶剤を列挙すると、１−Ｐ−メンテン、Ｐ−メンタン、ミルセン、α−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、３−オクチルアセテート、Ｐ−サイメン、１−メンチルアセテート、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、１，１−ジイソプロピルヘキサン、３，７−ジメチルオクチルアセテート、およびエチルベンゼンである。
【００２４】
上に列挙した溶剤は、単独で用いられても、２種以上が混合されて用いられても、さらには、上に列挙した溶剤と他の溶剤（たとえば、上に列挙した溶剤とは沸点の異なる他の溶剤）との組み合わせで用いられてもよい。
【００２５】
この発明に係る導電性ペーストは、セラミック層となるべきセラミックグリーンシートにブチラール樹脂が含まれている積層セラミック電子部品の製造において特に有利に適用される。
【００２６】
この発明に係る導電性ペーストに含まれる上述した溶剤成分以外の固形成分、樹脂成分および分散剤の含有比率については、固形成分が３０〜７０重量％、樹脂成分が１〜１０重量％、および分散剤が０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【００２７】
導電性ペーストに含まれる金属粉末は、ニッケルを含む粉末であることが好ましい。
【００２８】
この発明は、また、複数のセラミック層およびセラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。この発明に係る積層セラミック電子部品は、上述の内部導体膜が、前述したような、この発明に係る導電性ペーストを焼成して得られた焼結体からなることを特徴としている。
【００２９】
この積層セラミック電子部品は、好ましくは、積層セラミックコンデンサに適用される。この場合、内部導体膜は、セラミック層を介して静電容量が得られるように配置され、さらに、積層セラミック電子部品は、複数のセラミック層をもって構成される積層体の外表面上に形成され、かつ静電容量を取り出すため内部導体膜の特定のものに電気的に接続される外部電極を備えている。
【００３０】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明に係るグラビア印刷用導電性ペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００３１】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部導体膜４および５とを備えている。
【００３２】
内部導体膜４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部導体膜４と他方の端面７にまで引き出される内部導体膜５とが、積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量が得られるように交互に配置されている。
【００３３】
上述の静電容量を取り出すため、積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部導体膜４および５の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれそれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００３４】
このような積層セラミックコンデンサ１において、内部導体膜４および５は、以下に詳細に説明するような導電性ペーストを、誘電体セラミック層３となるべきセラミックグリーンシート上にグラビア印刷によって付与し、これを焼成して得られた焼結体から構成される。
【００３５】
導電性ペーストは、金属を含む固形成分と、樹脂成分と、分散剤と、溶剤成分とを含むものであるが、溶剤成分として、１−Ｐ−メンテン、Ｐ−メンタン、ミルセン、α−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、３−オクチルアセテート、Ｐ−サイメン、１−メンチルアセテート、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、１，１−ジイソプロピルヘキサン、３，７−ジメチルオクチルアセテート、およびエチルベンゼンから選ばれる少なくとも１種からなるもの、あるいは、上に列挙したものから選ばれる少なくとも１種を含むものが用いられる。このような溶剤は、次のような知見に基づき選び出されたものである。
【００３６】
シートアタックは、セラミックグリーンシートに含有されるバインダ樹脂が導電性ペースト中の溶剤成分により溶解されるために発生する。セラミックグリーンシートに含有されるバインダ樹脂としては、一般に、ブチラール樹脂が用いられている。
【００３７】
そこで、溶剤に対するブチラール樹脂の溶解度と、溶剤をセラミックグリーンシートに滴下した際に穴や皺が発生する発生度との関係を調査した結果、溶解度が１．０以下であると、溶剤をセラミックグリーンシートに滴下した際に穴や皺が発生しないことを見出した。
【００３８】
他方、導電性ペースト中の溶剤成分の相対蒸発速度（酢酸−ｎ−ブチルを１とする。）と、印刷時のかすれや版へのペースト詰まりの発生度との関係を調査した結果、相対蒸発速度が、０．８０以下である溶剤を用いると、印刷時のかすれやグラビア印刷用の版へのペースト詰まりが発生しないことを見出した。
【００３９】
さらに、導電性ペースト中の溶剤成分の相対蒸発速度と、従来から適用されている一般的な乾燥条件の下での印刷塗膜の乾燥状態との関係、および積層セラミック電子部品における層間剥離やクラックの発生度との関係をそれぞれ調査した結果、相対蒸発速度が０．０２以上である溶剤を用いると、印刷塗膜の十分な乾燥が確認され、また、積層セラミック電子部品における層間剥離やクラックが発生しないことを見出した。
【００４０】
このようなことから、導電性ペーストに含有される溶剤成分について、セラミックグリーンシートに含有されるバインダ樹脂に対する溶解度が１．０以下であるとともに、酢酸−ｎ−ブチルを１としたときの相対蒸発速度が０．０２以上かつ０．８０以下であれば、このような溶剤成分を導電性ペーストにおいて用いたとき、シートアタックが生じず、乾燥時間の適正化を図れ、また、層間剥離やクラック等の構造欠陥が生じないことがわかる。
【００４１】
このような知見に基づいて見出されたのが、前に列挙したような種々の溶剤である。
【００４２】
これら溶剤は、単独ではなく、混合溶剤系であっても、さらには、これら溶剤の少なくとも１種と他の溶剤との混合溶剤系であっても、溶解度および相対蒸発速度が上記のような数値範囲を満たせば、導電性ペーストに含まれる溶剤成分として用いたとき、同様の効果が発揮される。すなわち、混合溶剤系に含まれる溶剤のうち、少なくとも１種が上記のような溶解度および相対蒸発速度の数値範囲を満足していなくても、混合溶剤として、これら溶解度および相対蒸発速度の数値範囲を満足していれば、この発明に係る導電性ペーストのための溶剤成分として用いることができる。
【００４３】
この発明に係る導電性ペーストに含まれる溶剤成分以外の固形成分、バインダとしての樹脂成分および分散剤については、公知のものを使用することができる。
【００４４】
固形成分に含まれる金属粉末としては、導電性ペーストと同時に焼成されるセラミックグリーンシートの焼成温度および焼成雰囲気に耐える金属からなるものであればよい。
【００４５】
たとえば、積層セラミックコンデンサのための導電性ペーストに含まれる金属粉末としては、パラジウム、銀、金、白金、ニッケル、銅等からなる粉末もしくは、これら粉末の混合物、または上述した金属を含む合金からなる粉末を用いることができる。特に、ニッケルを含む粉末を用いると、積層セラミックコンデンサのコストの低減に有効である。
【００４６】
また、多層セラミック基板のための導電性ペーストに含まれる金属粉末としては、銀、パラジウム、銅等からなる粉末もしくはこれら粉末の混合物、または上述した金属を含む合金からなる粉末を用いることができる。
【００４７】
固形成分は、金属粉末の他、セラミック粉末を含んでいてもよい。図１に示した積層セラミックコンデンサ１について言えば、導電性ペーストをもって形成された内部導体膜４および５と誘電体セラミック層３となるべきセラミックグリーンシートとを積層した構造を有する生の状態の積層体２を高温で焼成した場合、内部導体膜４および５となる導電性ペーストに含まれる金属粉末とセラミックグリーンシートに含まれるセラミックとの間で焼結温度に差があると、積層体２の内部に焼結収縮のずれによる応力が発生するため、積層体２において、剥がれやクラック等が発生する。固形成分にセラミック粉末を含ませることにより、これらの弊害を生じにくくすることができる。
【００４８】
この発明に係る導電性ペーストにおいて、金属粉末を含む固形成分の含有比率は、３０〜７０重量％とされることが好ましい。この範囲で固形成分の比率を調整することにより、目的とする印刷塗膜厚みを安定して得ることができる。
【００４９】
固形成分の含有比率が３０重量％未満の場合、印刷塗膜中の固形成分の密度、より特定的には、金属粉末の密度が低くなり過ぎる。その結果、図１に示した積層セラミックコンデンサ１について言えば、焼結時において内部導体膜４および５の断線などの不具合が生じ、内部導体膜４および５の有効面積にばらつきが生じ、安定した電気的特性を有する積層セラミックコンデンサ１を得ることができないことがある。
【００５０】
他方、固形成分の含有比率が７０重量％を超えると、グラビア印刷時に版詰まりによる印刷塗膜厚みのばらつき等の不具合が発生することがある。
【００５１】
樹脂成分としては、たとえば、エチルセルロース、アルキッド樹脂などを用いることができる。
【００５２】
この発明に係る導電性ペーストにおいて、樹脂成分の含有比率は、１〜１０重量％とされることが好ましい。
【００５３】
この樹脂成分の比率が１重量％未満であると、導電性ペーストの粘度が低くなり過ぎ、印刷時ににじみやダレなどが発生し、逆に１０重量％より多いと、導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎ、印刷時にかすれが発生することがある。これらにじみやかすれは、内部導体膜の形状不良をもたらし、積層セラミック電子部品の電気的特性のばらつきの原因となる。
【００５４】
他方、樹脂成分が１０重量％より多いと、積層セラミック電子部品を得るための生の積層体中の有機物量が多くなるため、脱脂性の低下による構造欠陥等が発生して、積層セラミック電子部品の特性低下および歩留まりの低下を引き起こすことがある。
【００５５】
分散剤としては、アニオン性または脂肪酸系の分散剤を適宜用いることができる。
【００５６】
この発明に係る導電性ペーストにおいて、分散剤の含有比率は、０．０５〜５重量％とされることが好ましい。分散剤の添加量は、直接、導電性ペーストの分散性に影響するため、固形成分の含有比率に応じて、上記の範囲内で使い分けられる。
【００５７】
分散剤の含有比率が０．０５重量％未満の場合、金属粉末のような固形成分粉末の表面への分散剤の吸着量が十分でないため、分散性が低下して、固形成分粉末の凝集により、印刷塗膜上の塊状物が増加して、積層セラミック電子部品の特性が低下することがある。
【００５８】
他方、分散剤の含有比率が５重量％より多いと、積層セラミック電子部品を得るための生の積層体中の有機物量が増加するため、脱脂性の低下による構造欠陥等が発生し、得られた積層セラミック電子部品の特性低下および歩留まり低下を引き起こすことがある。
【００５９】
以上、この発明に係るグラビア印刷用導電性ペーストが内部導体膜の形成に用いられる積層セラミック電子部品として、図１に示すような積層セラミックコンデンサ１あるいは多層セラミック基板を例示したが、その他、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品などの積層セラミック電子部品に備える内部導体膜のグラビア印刷による形成にも適用することができる。
【００６０】
次に、この発明に従って実施した実験例について説明する。
【００６１】
【実験例１】
実験例１では、導電性ペーストに含まれる溶剤を各々単独で用いた。
【００６２】
１．溶剤成分の準備
この実験例１において、表１に示すように、溶剤として、１−Ｐ−メンテン、Ｐ−メンタン、ミルセン、α−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、３−オクチルアセテート、Ｐ−サイメン、１−メンチルアセテート、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、１，１−ジイソプロピルヘキサン、３，７−ジメチルオクチルアセテート、エチルベンゼン、シトロネリールフォーメート、ｎ−プロパノール、ターピネオール、オシメン、およびＬ−メントンをそれぞれ用意した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
２．溶解度の調査
表１に示した各溶剤Ａ〜Ｓに関して、後でセラミックグリーンシートにおいて用いようとするバインダであるブチラール樹脂２０ｇを、各溶剤２００ｇ中に添加し、攪拌機により均一に混合した。その後、その上澄み部分のみを遠心分離機にかけ、遠心分離後の溶液の上澄みを１００ｇ採取した。採取した上澄み液を、５０℃の温度で１３３０Ｐａの真空度に設定された真空オーブン中で２４時間乾燥した。乾燥後に残った粉末の重量を測定することによって、溶解度を求めた。その結果が表１の「溶解度」の欄に示されている。
【００６５】
３．相対蒸発速度の調査
表１に示した各溶剤Ａ〜Ｓに関して、各溶剤１０ｇを、同一形状の容器において秤量し、６０℃の温度に設定されたオーブン中で３０分間乾燥した。そのときの乾燥減量を測定し、この測定結果から、単位時間かつ単位面積あたりの乾燥減量を算出した。
【００６６】
上記と同様の方法で、酢酸−ｎ−ブチルに関しても、単位時間かつ単位面積あたりの乾燥減量を算出した。
【００６７】
次に、酢酸−ｎ−ブチルについての乾燥減量を１とした場合の各溶剤の相対乾燥減量を求め、これを相対蒸発速度とした。その結果が、表１の「相対蒸発速度」の欄に示されている。
【００６８】
４．導電性ペーストの製造
次に、固形成分（ニッケル粉末）、分散剤、および表１に示した溶剤Ａ〜Ｓの各々を混合することによって、第１ミルベースを得て、これを玉石（５ｍｍ径）とともに容積１リットルの樹脂ポット中で調合した。この調合済みポットを一定回転速度で１２時間回転させることによって、ポットミル分散処理を行ない、第１スラリーを得た。
【００６９】
次に、上記ポット中に、樹脂成分と溶剤とを予め混合しておいた有機ビヒクルを添加することによって、第２ミルベースを得て、さらに一定回転速度で１２時間回転させることによって、ポットミル分散処理を行ない、第２スラリーを得た。
【００７０】
次に、第２スラリーを加温した状態でスラリー粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下になるように調整した後、目開きが２０μｍ、１０μｍ、５μｍ、３μｍおよび最終段に固形成分に含まれる金属粉末の平均一次粒径の２倍の目開きのメンブレン式フィルタを用いて、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ²未満の加圧濾過を行ない、塊状物を除去する濾過処理を行い、表２に示した試料１〜１９の各々に係る導電性ペーストを得た。
【００７１】
５．セラミックグリーンシートの製造
微細化した９０重量％のチタン酸バリウム系粉末と、５重量％のブチラール樹脂と、５重量％のエタノールとを混練することによって、セラミックスラリーを得て、これにドクターブレードを適用して、厚さ５μｍのセラミックグリーンシートを成形した。
【００７２】
６．評価
（１）耐シートアタック性
前述した導電性ペースト１〜１９の各々を、上記セラミックグリーンシートに、２０ｍ／分の速度でグラビア印刷した。印刷後のセラミックグリーンシートを、１００℃の温度に設定された熱風方式乾燥機に入れ、２秒間乾燥した。乾燥後のセラミックグリーンシートの表面および裏面に、穴または皺が生じていないかを、金属顕微鏡（倍率１００倍）にて確認した。
【００７３】
セラミックグリーンシートに穴または皺が生じているのは、用いられた導電性ペースト中の溶剤成分がセラミックグリーンシート中のバインダを溶解および膨潤させた結果であり、このように穴または皺が確認されたものは、シートアタックが生じているものとみなすことができる。
【００７４】
したがって、穴または皺の有無によるシートアタックの有無についての評価結果が、表２の「耐シートアタック性」の欄に示されている。ここで、「○」は、穴または皺が確認されなかったことを示し、「×」は、穴または皺が確認されたことを示している。
【００７５】
（２）乾燥性
上記耐シートアタック性の評価のための乾燥条件と同様の乾燥条件を経た印刷塗膜に関し、乾燥が十分であるかの評価を行なった。評価の方法は、この乾燥条件を経た印刷塗膜を指で触れ、指に塗膜が付着しないものを乾燥が十分であるとし、指に塗膜が付着するものを乾燥が不十分であるとした。その結果が、表２の「乾燥性」の欄に示されている。表２において、「○」は、乾燥が十分であったことを示し、「×」は、乾燥が不十分であったことを示している。
【００７６】
（３）印刷塗膜の欠損・印刷版の目詰まり
前述した耐シートアタック性の評価において実施したグラビア印刷と同様の条件によってグラビア印刷された印刷塗膜の欠損が生じていないかを光学顕微鏡にて観察した。また、印刷後のグラビア印刷版に目詰まりが生じていないかを、光学顕微鏡にて観察した。これらの結果が、表２の「欠損」および「目詰まり」の各欄に示されている。
【００７７】
（４）構造欠陥
前述した耐シートアタック性の評価において実施したグラビア印刷および乾燥の各工程を経た複数のセラミックグリーンシートを積層し、熱圧着することによって、内部導体膜となる印刷塗膜が１００層形成された生の積層体を作製した。
【００７８】
次に、この生の積層体を、３ｍｍ×５ｍｍの平面寸法となるようにカットし、脱脂および焼成を実施して、焼結後の積層体を得た。
【００７９】
次に、得られた各焼結後の積層体を研磨し、その研磨断面を光学顕微鏡にて観察することによって、内部導体膜とセラミック層との界面における層間剥離およびクラックなどの構造欠陥の発生の有無を調査した。５０個の試料に対する、構造欠陥が発生した試料数が、表２の「構造欠陥発生数」の欄に示されている。
【００８０】
【表２】

【００８１】
表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００８２】
７．考察
表２に示すように、試料１〜１４は、耐シートアタック性、乾燥性、欠損、目詰まりおよび構造欠陥発生数のすべてに関して、不具合が生じておらず、良好な結果を示している。これら試料１〜１４については、表１に示すように、導電性ペーストに用いられた溶剤Ａ〜Ｎは、溶解度が１．０以下であり、また、相対蒸発速度が０．０２以上かつ０．８０以下の条件を満たしている。
【００８３】
これらに対して、試料１５は、表２に示すように、耐シートアタック性、欠損および目詰まりに関して、不具合が生じておらず、良好な結果を示しているが、乾燥性に不具合が生じ、また、構造欠陥発生数が３４／５０というように多い。これは、試料１５において導電性ペーストに用いた溶剤Ｏの相対蒸発速度が、表１に示すように、０．０１３というように非常に遅いためであると考えられる。溶剤成分の乾燥が遅いため、印刷塗膜の乾燥が不十分となり、印刷塗膜内に溶剤成分が残存した状態で、セラミックグリーンシートの積層を行なうことになり、脱バインダ過程で残存していた溶剤成分が揮発し、これによって、層間剥離やクラック等の構造欠陥が多く発生したと考えられる。
【００８４】
試料１６は、表２に示すように、乾燥性は良好であるが、耐シートアタック性、欠損、目詰まりおよび構造欠陥発生数において不具合が生じている。これは、試料１６において用いた導電性ペーストに含まれる溶剤Ｐの溶解度が、表１に示すように、２０．００というように大きく、かつ、相対蒸発速度が０．９４０というように速いためであると考えられる。すなわち、溶解度が大きいことによって、シートアタックが生じ、相対蒸発速度が速いことにより、グラビア印刷の過程で溶剤が揮発していき、導電性ペーストの粘度が上昇していったためであると考えられる。
【００８５】
試料１７は、表２に示すように、欠損および目詰まりに関して不具合は生じておらず、良好な結果を示しているが、耐シートアタック性、乾燥性および構造欠陥発生数に関して不具合が生じている。これは、試料１７において用いた導電性ペーストに含まれる溶剤Ｑの溶解度が、表１に示すように、１２．２０というように大きく、かつ、相対蒸発速度が０．０１６というように遅いためであると考えられる。すなわち、溶解度が大きいことによって、シートアタックが生じ、相対蒸発速度が遅いことにより、印刷塗膜の乾燥が不十分となり、印刷塗膜内に溶剤成分が残存した状態となることにより、層間剥離やクラック等の構造欠陥が発生したものと考えられる。
【００８６】
試料１８および１９は、表２に示すように、乾燥性、欠損および目詰まりに関しては不具合は生じておらず、良好な結果を示しているが、耐シートアタック性および構造欠陥発生数において不具合が生じている。これは、試料１８および１９において用いた導電性ペーストにそれぞれ含まれる溶剤ＲおよびＳの溶解度が、表１に示すように、それぞれ、１５．３６および６．６１０というように大きいことにより、シートアタックが生じたためと考えられる。
【００８７】
【実験例２】
この実験例２では、導電性ペーストに含まれる溶剤成分として、表３に示す混合比率をもって混合された混合溶剤系を用いた。
【００８８】
実験例の場合と同様の方法により各混合溶剤の溶解度および相対蒸発速度を調査した。その結果が表３に示されている。
【００８９】
【表３】

【００９０】
以後、実験例１の場合と同様の方法により、導電性ペーストを製造し、セラミックグリーンシートを製造し、また、耐シートアタック性、乾燥性、欠損の有無、目詰まりの有無および構造欠陥発生数を評価した。
【００９１】
これら耐シートアタック性、乾燥性、欠損、目詰まりおよび構造欠陥発生数の各評価結果が表４に示されている。
【００９２】
【表４】

【００９３】
表４において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００９４】
表４に示すように、試料２１、２３、２４、２６、２７、２９、３０、３２および３３は、耐シートアタック性、乾燥性、欠損、目詰まりおよび構造欠陥発生数に関して不具合が生じておらず、良好な結果を示している。これは、これら試料において用いた導電性ペーストにそれぞれ含まれる混合溶剤ａ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｉ、ｊ、ｌおよびｍに関して、表３に示すように、溶解度が１．０以下であり、また、相対蒸発速度が０．０２以上かつ０．８０以下であるという条件を満足しているためである。
【００９５】
試料２５および３１は、表４に示すように、耐シートアタック性、欠損および目詰まりに関して不具合は生じておらず、良好な結果を示しているが、乾燥性に不具合があり、また、構造欠陥発生数が、それぞれ、３６／５０および３８／５０というように多い。これは、試料２５および３１において用いた導電性ペーストにそれぞれ含まれる混合溶剤ｅおよびｋの相対蒸発速度が、表３に示すように、それぞれ、０．０１８および０．０１９というように遅いためである。溶剤の乾燥が遅いため、印刷塗膜の乾燥が不十分となり、印刷塗膜内に溶剤成分が残存した状態で生の積層体の脱バインダが行なわれ、この脱バインダ過程で残存していた溶剤成分が揮発することになり、層間剥離やクラック等の構造欠陥が多発したものと考えられる。
【００９６】
試料２２および２８は、表４に示すように、欠損および目詰まりに関しては不具合が生じておらず、良好な結果を示しているが、耐シートアタック性および構造欠陥発生数に関して不具合が生じている。これは、試料２２および２８において用いた導電性ペーストにそれぞれ含まれる混合溶剤ｂおよびｈの溶解度が、表３に示すように、それぞれ、３．５５６および２．６９９というように大きいことにより、シートアタックが生じたためと考えられる。
【００９７】
【実験例３】
実験例３は、導電性ペーストに含まれる固形成分、樹脂成分および分散剤の各々についての好ましい含有比率を確認するために実施したものである。
【００９８】
この実験例３では、導電性ペーストに含まれる溶剤成分として、実験例１において用いた１−Ｐ−メンテンを用い、実験例１の場合と同様の方法によって、導電性ペーストを製造した。このとき、表５に示すように、固形成分（ニッケル粉末）、樹脂成分および分散剤の各々の比率を変え、かつ残部を溶剤成分（１−Ｐ−メンテン）として、各試料に係る導電性ペーストを作製した。
【００９９】
【表５】

【０１００】
次に、実験例１の場合と同様の方法により、セラミックグリーンシートを製造した。
【０１０１】
次に、セラミックグリーンシート上に、目的とする導体膜厚みが１．５μｍとなる所定の印刷条件を適用しながら、各試料に係る導電性ペーストをグラビア印刷し、得られた印刷塗膜について、厚み、塊状物の有無および欠損部の有無を評価するとともに、印刷後のグラビア印刷版への目詰まりの有無を評価した。なお、これらの評価は、印刷面積中の任意の５０点について行ない、厚みは蛍光Ｘ線により測定し、塊状物の有無、欠損部の有無および目詰まりの有無については、金属顕微鏡により観察した。
【０１０２】
これら結果が、表６において、「印刷塗膜厚み」、「塊状物の有無」、「欠損部の有無」および「目詰まりの有無」の各欄に示されている。
【０１０３】
次に、導電性ペーストを印刷したセラミックグリーンシートを乾燥した後、所定の枚数を積層して、所定の条件で加圧した後、所定の寸法にカットし、１００ｎＦの静電容量を設計値とする積層セラミックコンデンサのための生の積層体を得た。次に、生の積層体を、所定の温度にて焼成し、さらに外部電極を焼き付けによって形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【０１０４】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの静電容量を求めた。その結果が、表６において、「静電容量」の欄に示されている。
【０１０５】
【表６】

【０１０６】
前の表５に示すように、試料４１〜４６は、すべて、固形成分が３０〜７０重量％、樹脂成分が１〜１０重量％、および分散剤が０．０５〜５重量％の範囲内にある。
【０１０７】
このような固形成分、樹脂成分および分散剤についての含有比率を有する導電性ペーストによれば、表６に示すように、印刷塗膜厚み、塊状物の有無、欠損物の有無、目詰まりの有無および静電容量に関して、いずれも、不具合が認められなかった。
【０１０８】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係るグラビア印刷用の導電性ペーストによれば、そこに含まれる溶剤成分として、特にブチラール樹脂をバインダ樹脂として用いたセラミックグリーンシートに対してシートアタックを生じさせないものが用いられ、また、この溶剤成分は、ターピネオールに比べて乾燥時間の短縮を図れ、グラビア印刷といった高速の印刷方法にも十分に対応できるようになり、また、溶剤成分の残存による層間剥離やクラック等の構造欠陥が生じないようにすることができる。また、溶剤成分の乾燥が速すぎる場合に生じる印刷過程での導電性ペーストの粘度の上昇といった問題も回避でき、グラビア印刷に関して、良好な印刷適性を得ることができる。
【０１０９】
したがって、良好な生産効率および歩留まりをもって、たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係るグラビア印刷用の導電性ペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１積層セラミックコンデンサ
２積層体
３誘電体セラミック層
４，５内部導体膜
８，９外部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive paste suitable for gravure printing and a multilayer ceramic electronic component configured by using this conductive paste for forming an internal conductor film, and in particular, a solvent component contained in the conductive paste. It is about improvement.
[0002]
[Prior art]
A laminated body having a laminated structure of a plurality of ceramic layers provided in a laminated ceramic electronic component such as a laminated ceramic capacitor is obtained by printing a conductive paste to be an internal conductor on a ceramic green sheet by screen printing or the like and laminating them. Obtained by co-firing.
[0003]
The ceramic green sheet is obtained by kneading and dispersing a mixture containing a ceramic raw material powder, a binder component such as butyral resin, and a solvent component to form a slurry, and molding the slurry into a sheet.
[0004]
On the other hand, as the conductive paste, a paste obtained by mixing and dispersing a conductive material such as metal powder, a binder component such as ethyl cellulose resin or alkyd resin, and a solvent component such as terpineol is used.
[0005]
As described above, ethyl cellulose is used as a binder component, that is, a resin component, and terpineol is used as a solvent component in a general conductive paste for an internal conductor film.
[0006]
However, when such a conductive paste is printed on a ceramic green sheet, butyral resin as a binder component contained in the ceramic green sheet is dissolved by terpineol. The dissolution of the butyral resin causes deterioration of the homogeneity of the ceramic green sheet. Thus, the phenomenon in which the ceramic green sheet is damaged is called sheet attack.
[0007]
Sheet attack occurs not only when butyral resin is used as the binder component of the ceramic green sheet, but when the solvent component of the conductive paste can dissolve the binder component of the ceramic green sheet.
[0008]
With the recent miniaturization of various electronic devices such as mobile phones, it is desired to further reduce the thickness of multilayer ceramic electronic components. For example, in a multilayer ceramic capacitor, a dielectric ceramic layer is required. In other words, the thickness of the ceramic green sheet is reduced to about 5 μm. With respect to sheet attack, when the thickness of the ceramic green sheet is relatively large, there is no practical problem. However, when thinning has progressed to 5 μm or less, adverse effects due to sheet attack become obvious.
[0009]
In the sheet attack, when the ceramic green sheet is formed on a support such as a carrier film, the ceramic green sheet is poorly peeled from the support, or holes or wrinkles are generated in the ceramic green sheet. As a result, it becomes difficult to perform a lamination operation to obtain a raw laminate, and when a multilayer ceramic electronic component is manufactured using such a ceramic green sheet, the incidence of short-circuit defects is increased, and the target electrical Cause problems such as failure to obtain specific characteristics.
[0010]
Therefore, in order to solve the problem of sheet attack, for example, a solvent that does not dissolve the butyral resin in the ceramic green sheet is used as a main solvent as a solvent component for the conductive paste, or the main solvent ( For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-236827 may use a solvent component in a mixed solvent system by adding a certain amount of another solvent that does not dissolve butyral resin to terpineol). No. 7, JP-A-7-21833, JP-A-7-240340, JP-A-8-162358, JP-A-8-111346, JP-A-11-53939, JP-A-11-31634. , Japanese Patent Laid-Open No. 11-273987, Japanese Patent Laid-Open No. 11-306860, etc. .
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, as described above, if the solvent component is selected only focusing on the point that it does not dissolve the butyral resin, the balance between the boiling point of the solvent and the drying temperature of the printed paste of the conductive paste becomes worse, and the drying of the printed coating May be very slow.
[0012]
In order to cope with printing methods such as gravure printing where a printed film is formed at high speed, the conductive paste has a significantly faster solvent drying speed than the drying speed required for screen printing. Must.
[0013]
In addition, after printing the conductive paste, the ceramic green sheet is usually wound up in a roll shape. However, if the drying of the solvent component contained in the conductive paste is slow, the printed coating on the ceramic green sheet may be dried. The ceramic green sheet is wound up in an insufficient state. For this reason, the conductive paste that forms the printed coating film adheres to the ceramic green sheet portion that overlaps the conductive paste, resulting in defects in the printed figure, variations in the thickness of the printed coating film, This causes problems such as intense unevenness on the surface of the film.
[0014]
Further, since the conductive paste is not sufficiently dried, the solvent component remains in the printed coating film. When the ceramic green sheets are laminated in this state, the solvent component remaining in the binder removal process is volatilized. At this time, since the solvent component is volatilized from the inside of the raw laminate, the gas generated by the volatilization tends to escape to the outside along the ceramic green sheets provided in the laminate, and the stress associated therewith is raw. As a result, there is also a problem that structural defects such as delamination and cracks are likely to occur.
[0015]
In order to reduce the above-described problems as much as possible, if sufficient time is spent in the solvent drying process, productivity is lowered.
[0016]
On the other hand, if a solvent that dries too quickly is used, the solvent component evaporates during printing, which increases the viscosity of the conductive paste, and the gravure printing plate is clogged with the conductive paste. Resulting in. As a result, good printability cannot be obtained, for example, a defective portion is formed in the printed coating film, the film thickness of the printed coating film varies, or the surface of the printed coating film is unevenly formed.
[0017]
Therefore, when firing a raw laminate obtained by laminating ceramic green sheets on which a printed coating film having such a defect is formed, a disconnection referred to as electrode breakage occurs in the internal conductor film, and proper conduction is achieved. It cannot be obtained, and a defect such as defective electrical characteristics of the multilayer ceramic electronic component occurs.
[0018]
For this reason, the selection of the solvent component of the conductive paste must be considered from the viewpoints of both sheet attack and drying characteristics as described above.
[0019]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the problem of sheet attack and to optimize the drying time so that stable gravure printing can be performed at high speed, thereby improving productivity. It is also possible to provide a conductive paste for gravure printing that does not cause problems such as delamination and cracks.
[0020]
Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic electronic component constituted by using the above-described conductive paste for forming an internal conductor film.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is first directed to a conductive paste used for forming an internal conductor film in a multilayer ceramic electronic component including a plurality of ceramic layers and an internal conductor film extending along a specific interface between ceramic layers by gravure printing. It is done.
[0022]
The conductive paste according to the present invention includes a solid component containing a metal powder, a resin component, a dispersant, and a solvent component. In order to solve the technical problem described above, the present invention is characterized by using the following specific solvent as the solvent component.
[0023]
That is, the solvents used as the solvent component are listed as follows: 1-P-mentene, P-menthane, myrcene, α-pinene, α-terpinene, γ-terpinene, 3-octyl acetate, P-cymene, 1-menthyl acetate, Dihydroterpinyl methyl ether, terpinyl methyl ether, 1,1-diisopropylhexane, 3,7-dimethyloctyl acetate, and ethylbenzene.
[0024]
The solvents listed above may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the solvents listed above and other solvents (for example, the solvents listed above have boiling points) It may be used in combination with other different solvents).
[0025]
The conductive paste according to the present invention is particularly advantageously applied in the production of a multilayer ceramic electronic component in which a butyral resin is contained in a ceramic green sheet to be a ceramic layer.
[0026]
Regarding the content ratio of the solid component other than the solvent component described above contained in the conductive paste according to the present invention, the resin component and the dispersant, the solid component is 30 to 70% by weight, the resin component is 1 to 10% by weight, and the dispersion The agent is preferably 0.05 to 5% by weight.
[0027]
The metal powder contained in the conductive paste is preferably a powder containing nickel.
[0028]
The present invention is also directed to a multilayer ceramic electronic component comprising a plurality of ceramic layers and an inner conductor film extending along a specific interface between the ceramic layers. The multilayer ceramic electronic component according to the present invention is characterized in that the internal conductor film is made of a sintered body obtained by firing the conductive paste according to the present invention as described above.
[0029]
This multilayer ceramic electronic component is preferably applied to a multilayer ceramic capacitor. In this case, the inner conductor film is disposed so as to obtain a capacitance through the ceramic layer, and the multilayer ceramic electronic component is formed on the outer surface of the multilayer body including a plurality of ceramic layers, And in order to take out an electrostatic capacitance, the external electrode electrically connected to the specific thing of an internal conductor film is provided.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 as an example of a multilayer ceramic electronic component constructed using the gravure conductive paste according to the present invention.
[0031]
The multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 2. The multilayer body 2 includes a plurality of dielectric ceramic layers 3 to be laminated, and a plurality of

internal conductor films

4 and 5 respectively formed along a plurality of specific interfaces between the plurality of dielectric ceramic layers 3. ing.
[0032]
The

inner conductor films

4 and 5 are formed so as to reach the outer surface of the multilayer body 2, but are led out to the inner conductor film 4 and the other end face 7 that are drawn to one end face 6 of the multilayer body 2. The internal conductor films 5 are alternately arranged inside the multilayer body 2 so as to obtain a capacitance via the dielectric ceramic layer 3.
[0033]
In order to take out the above-mentioned capacitance, external electrodes on the outer surface of the laminate 2 and on the end faces 6 and 7 are electrically connected to specific ones of the

internal conductor films

4 and 5. 8 and 9 are formed, respectively. Further, first plating layers 10 and 11 made of nickel, copper or the like are formed on the

external electrodes

8 and 9, respectively, and further, a second plating layer 12 made of solder, tin or the like is further formed thereon. 13 are formed.
[0034]
In such a multilayer ceramic capacitor 1, the

internal conductor films

4 and 5 are formed by applying a conductive paste as described in detail below onto a ceramic green sheet to be the dielectric ceramic layer 3 by gravure printing. It is comprised from the sintered compact obtained by baking.
[0035]
The conductive paste includes a solid component containing a metal, a resin component, a dispersant, and a solvent component. As the solvent component, 1-P-mentene, P-menthane, myrcene, α-pinene, α- Terpinene, γ-terpinene, 3-octyl acetate, P-cymene, 1-menthyl acetate, dihydroterpinyl methyl ether, terpinyl methyl ether, 1,1-diisopropylhexane, 3,7-dimethyloctyl acetate, and ethylbenzene Those comprising at least one selected from the above, or those containing at least one selected from those listed above are used. Such a solvent has been selected based on the following knowledge.
[0036]
The sheet attack occurs because the binder resin contained in the ceramic green sheet is dissolved by the solvent component in the conductive paste. As the binder resin contained in the ceramic green sheet, a butyral resin is generally used.
[0037]
Therefore, as a result of investigating the relationship between the solubility of the butyral resin in the solvent and the degree of occurrence of holes and wrinkles when the solvent is dropped on the ceramic green sheet, the solvent is found to be ceramic green if the solubility is 1.0 or less. It was found that no holes or wrinkles occurred when dropped on the sheet.
[0038]
On the other hand, as a result of investigating the relationship between the relative evaporation rate of the solvent component in the conductive paste (according to n-butyl acetate of 1) and the degree of blurring during printing and the occurrence of paste clogging on the plate, the relative evaporation It has been found that when a solvent having a speed of 0.80 or less is used, blurring during printing and paste clogging to a plate for gravure printing do not occur.
[0039]
Furthermore, the relationship between the relative evaporation rate of the solvent component in the conductive paste and the dry state of the printed coating film under the general drying conditions that have been applied in the past, and delamination and cracks in multilayer ceramic electronic components As a result of investigating the relationship with the degree of occurrence, the use of a solvent having a relative evaporation rate of 0.02 or more confirmed that the printed film was sufficiently dried, and there was no delamination or cracks in the multilayer ceramic electronic component. I found that it does not occur.
[0040]
For this reason, the solvent component contained in the conductive paste has a solubility in the binder resin contained in the ceramic green sheet of 1.0 or less and relative evaporation when 1 is defined as n-butyl acetate. If the speed is 0.02 or more and 0.80 or less, when such a solvent component is used in a conductive paste, sheet attack does not occur, the drying time can be optimized, and delamination, cracks, etc. It can be seen that no structural defect occurs.
[0041]
Based on such findings, various solvents as listed above have been found.
[0042]
Even if these solvents are not single, but are mixed solvent systems, or even mixed solvent systems of at least one of these solvents and other solvents, the solubility and relative evaporation rate are numerical values as described above. If the range is satisfied, the same effect is exhibited when used as a solvent component contained in the conductive paste. That is, even if at least one of the solvents included in the mixed solvent system does not satisfy the numerical ranges of the solubility and the relative evaporation rate as described above, the mixed solvent has a numerical range of the solubility and the relative evaporation rate. If satisfied, it can be used as a solvent component for the conductive paste according to the present invention.
[0043]
As the solid component other than the solvent component, the resin component as the binder, and the dispersant contained in the conductive paste according to the present invention, known ones can be used.
[0044]
The metal powder contained in the solid component may be any metal powder that can withstand the firing temperature and firing atmosphere of the ceramic green sheet fired simultaneously with the conductive paste.
[0045]
For example, the metal powder contained in the conductive paste for the multilayer ceramic capacitor is made of a powder made of palladium, silver, gold, platinum, nickel, copper, or the like, or a mixture of these powders or an alloy containing the above metal. Powder can be used. In particular, the use of powder containing nickel is effective in reducing the cost of the multilayer ceramic capacitor.
[0046]
In addition, as the metal powder contained in the conductive paste for the multilayer ceramic substrate, a powder made of silver, palladium, copper or the like, a mixture of these powders, or a powder made of an alloy containing the above-described metal can be used.
[0047]
The solid component may contain ceramic powder in addition to metal powder. Speaking of the multilayer ceramic capacitor 1 shown in FIG. 1, a raw laminate having a structure in which

inner conductor films

4 and 5 formed with a conductive paste and a ceramic green sheet to be a dielectric ceramic layer 3 are laminated. When the body 2 is fired at a high temperature, if there is a difference in the sintering temperature between the metal powder contained in the conductive paste to be the

inner conductor films

4 and 5 and the ceramic contained in the ceramic green sheet, Since stress due to deviation in sintering shrinkage is generated inside, peeling or cracking occurs in the laminate 2. By including the ceramic powder in the solid component, it is possible to make these problems less likely to occur.
[0048]
In the conductive paste according to the present invention, the content ratio of the solid component including the metal powder is preferably 30 to 70% by weight. By adjusting the ratio of the solid component within this range, it is possible to stably obtain the desired printed coating thickness.
[0049]
When the content ratio of the solid component is less than 30% by weight, the density of the solid component in the printed coating film, more specifically, the density of the metal powder becomes too low. As a result, with respect to the multilayer ceramic capacitor 1 shown in FIG. 1, problems such as disconnection of the

inner conductor films

4 and 5 occur during sintering, the effective areas of the

inner conductor films

4 and 5 vary, and stable. In some cases, the monolithic ceramic capacitor 1 having electrical characteristics cannot be obtained.
[0050]
On the other hand, when the content ratio of the solid component exceeds 70% by weight, problems such as variations in the thickness of the printed coating film due to plate clogging may occur during gravure printing.
[0051]
As the resin component, for example, ethyl cellulose, alkyd resin, or the like can be used.
[0052]
In the conductive paste according to the present invention, the content ratio of the resin component is preferably 1 to 10% by weight.
[0053]
When the ratio of the resin component is less than 1% by weight, the viscosity of the conductive paste becomes too low, and bleeding or sagging occurs at the time of printing. Conversely, when it exceeds 10% by weight, the viscosity of the conductive paste is high. The image may become too thin and blurring may occur during printing. Such blurring or fading results in a defective shape of the internal conductor film and causes variation in electrical characteristics of the multilayer ceramic electronic component.
[0054]
On the other hand, if the resin component is more than 10% by weight, the amount of organic matter in the raw laminate for obtaining the multilayer ceramic electronic component increases, so that structural defects and the like due to a decrease in degreasing properties occur, and the multilayer ceramic electronic component This may cause a decrease in characteristics and a decrease in yield.
[0055]
As the dispersant, an anionic or fatty acid-based dispersant can be appropriately used.
[0056]
In the conductive paste according to the present invention, the content ratio of the dispersant is preferably 0.05 to 5% by weight. Since the amount of the dispersant added directly affects the dispersibility of the conductive paste, it is properly used within the above range depending on the solid component content ratio.
[0057]
When the content ratio of the dispersant is less than 0.05% by weight, the amount of the dispersant adsorbed on the surface of the solid component powder such as metal powder is not sufficient, so the dispersibility is lowered and the solid component powder is agglomerated. The lump on the printed film may increase and the properties of the multilayer ceramic electronic component may deteriorate.
[0058]
On the other hand, if the content ratio of the dispersant is more than 5% by weight, the amount of organic matter in the raw laminate for obtaining the multilayer ceramic electronic component increases, resulting in structural defects due to a decrease in degreasing property, etc. In some cases, the characteristics and yield of the multilayer ceramic electronic component may be reduced.
[0059]
The multilayer ceramic electronic component 1 shown in FIG. 1 has been exemplified as the multilayer ceramic electronic component in which the gravure printing conductive paste according to the present invention is used for forming the internal conductor film. The present invention can also be applied to formation of an internal conductor film provided in a multilayer ceramic electronic component such as an inductor or a multilayer ceramic LC component by gravure printing.
[0060]
Next, experimental examples carried out according to the present invention will be described.
[0061]
[Experiment 1]
In Experimental Example 1, each of the solvents contained in the conductive paste was used alone.
[0062]
1. Preparation of solvent components
In this Experimental Example 1, as shown in Table 1, as solvents, 1-P-mentene, P-menthane, myrcene, α-pinene, α-terpinene, γ-terpinene, 3-octyl acetate, P-cymene, 1 -Menthyl acetate, dihydroterpinyl methyl ether, terpinyl methyl ether, 1,1-diisopropylhexane, 3,7-dimethyloctyl acetate, ethylbenzene, citronellyl formate, n-propanol, terpineol, ocimene, and L -Prepared each Mentone.
[0063]
[Table 1]

[0064]
2. Solubility survey
Regarding each of the solvents A to S shown in Table 1, 20 g of butyral resin, which is a binder to be used later in the ceramic green sheet, was added to 200 g of each solvent and uniformly mixed with a stirrer. Thereafter, only the supernatant was centrifuged and 100 g of the supernatant of the solution after centrifugation was collected. The collected supernatant was dried in a vacuum oven set at a temperature of 50 ° C. and a vacuum of 1330 Pa for 24 hours. The solubility was determined by measuring the weight of the powder remaining after drying. The result is shown in the column of “Solubility” in Table 1.
[0065]
3. Investigation of relative evaporation rate
For each of the solvents A to S shown in Table 1, 10 g of each solvent was weighed in a container having the same shape and dried in an oven set at a temperature of 60 ° C. for 30 minutes. The loss on drying at that time was measured, and the loss on drying per unit time and unit area was calculated from the measurement results.
[0066]
In the same manner as described above, the loss on drying per unit time and unit area was also calculated for n-butyl acetate.
[0067]
Next, the relative loss on drying of each solvent when the loss on drying for acetic acid-n-butyl was set to 1 was determined as the relative evaporation rate. The result is shown in the column of “Relative evaporation rate” in Table 1.
[0068]
4). Production of conductive paste
Next, by mixing the solid component (nickel powder), the dispersant, and each of the solvents A to S shown in Table 1, a first mill base was obtained, which was combined with cobblestone (5 mm diameter) with a volume of 1 liter. Prepared in a resin pot. By rotating this prepared pot for 12 hours at a constant rotational speed, a pot mill dispersion treatment was performed to obtain a first slurry.
[0069]
Next, a second mill base is obtained by adding an organic vehicle in which the resin component and the solvent are mixed in advance into the pot, and the pot mill is further dispersed by rotating at a constant rotational speed for 12 hours. To obtain a second slurry.
[0070]
Next, after the second slurry is heated and adjusted so that the slurry viscosity is 0.5 Pa · s or less, the opening is 20 μm, 10 μm, 5 μm, 3 μm, and the metal powder contained in the solid component in the final stage Pressure of 1.5 kg / cm using a membrane filter having an opening twice as large as the average primary particle size of ² Less than the pressure filtration was performed, the filtration process which removes a lump was performed, and the electrically conductive paste which concerns on each of the samples 1-19 shown in Table 2 was obtained.
[0071]
5. Manufacture of ceramic green sheets
A ceramic slurry was obtained by kneading 90% by weight of the barium titanate-based powder, 5% by weight butyral resin, and 5% by weight ethanol, and a doctor blade was applied to this to obtain a thickness. A ceramic green sheet having a thickness of 5 μm was formed.
[0072]
6). Evaluation
(1) Sheet attack resistance
Each of the conductive pastes 1 to 19 described above was subjected to gravure printing on the ceramic green sheet at a speed of 20 m / min. The ceramic green sheet after printing was put into a hot air type dryer set at a temperature of 100 ° C. and dried for 2 seconds. It was confirmed with a metal microscope (magnification 100 times) whether holes or wrinkles were formed on the front and back surfaces of the ceramic green sheet after drying.
[0073]
Holes or wrinkles are formed in the ceramic green sheet as a result of the solvent component in the used conductive paste dissolving and swelling the binder in the ceramic green sheets. It can be considered that a sheet attack has occurred.
[0074]
Therefore, the evaluation results on the presence or absence of sheet attack depending on the presence or absence of holes or wrinkles are shown in the column “Sheet Attack Resistance” of Table 2. Here, “◯” indicates that no hole or crease has been confirmed, and “x” indicates that a hole or crease has been confirmed.
[0075]
(2) Dryability
With respect to the printed coating film that had undergone the drying conditions similar to the drying conditions for the evaluation of the sheet attack resistance, it was evaluated whether the drying was sufficient. The evaluation method is that the printed coating film that has undergone this drying condition is touched with a finger, the coating film does not adhere to the finger is sufficiently dried, and the coating film that adheres to the finger is insufficiently dried did. The result is shown in the column “Dryability” in Table 2. In Table 2, “◯” indicates that the drying was sufficient, and “x” indicates that the drying was insufficient.
[0076]
(3) Defects in the printed film and clogging of the printing plate
It was observed with an optical microscope whether defects in the printed coating film that had been subjected to gravure printing were generated under the same conditions as the gravure printing performed in the above-described evaluation of sheet attack resistance. Moreover, it was observed with an optical microscope whether clogging had occurred in the gravure printing plate after printing. These results are shown in the columns “Deficit” and “Clogging” in Table 2.
[0077]
(4) Structural defects
A plurality of ceramic green sheets subjected to the gravure printing and drying steps performed in the above-described evaluation of the sheet attack resistance were laminated and thermocompression bonded, whereby 100 layers of a printed coating film serving as an internal conductor film was formed. A laminate was prepared.
[0078]
Next, this raw laminate was cut to have a plane size of 3 mm × 5 mm, and degreased and fired to obtain a sintered laminate.
[0079]
Next, by polishing each obtained laminate after sintering and observing the polished cross section with an optical microscope, the occurrence of structural defects such as delamination and cracks at the interface between the internal conductor film and the ceramic layer The presence or absence of was investigated. The number of samples in which structural defects have occurred with respect to 50 samples is shown in the column “Number of occurrence of structural defects” in Table 2.
[0080]
[Table 2]

[0081]
In Table 2, the sample number with * is a sample outside the scope of the present invention.
[0082]
7). Consideration
As shown in Table 2, Samples 1 to 14 show good results with no defects in all of the sheet attack resistance, dryness, deficiency, clogging, and number of structural defects. As for these samples 1 to 14, as shown in Table 1, the solvents A to N used in the conductive paste have a solubility of 1.0 or less and a relative evaporation rate of 0.02 or more and 0.001. The condition of 80 or less is satisfied.
[0083]
On the other hand, as shown in Table 2, the sample 15 did not have any problems with respect to sheet attack resistance, chipping and clogging, and showed good results, but had problems with drying properties, In addition, the number of structural defects is as high as 34/50. This is considered to be because the relative evaporation rate of the solvent O used for the conductive paste in the sample 15 is very slow as 0.013 as shown in Table 1. Since the drying of the solvent component was slow, drying of the printed coating became insufficient, and the ceramic green sheet was laminated with the solvent component remaining in the printed coating, and remained in the binder removal process. It is considered that the solvent component volatilized, which caused many structural defects such as delamination and cracks.
[0084]
As shown in Table 2, the sample 16 has good drying properties, but has defects in sheet attack resistance, defects, clogging, and the number of structural defects. This is because the solubility of the solvent P contained in the conductive paste used in the sample 16 is as high as 20.00 as shown in Table 1 and the relative evaporation rate is as high as 0.940. It is believed that there is. That is, it is considered that the sheet attack occurs due to the high solubility, and the relative evaporation rate is high, whereby the solvent is volatilized in the process of gravure printing and the viscosity of the conductive paste increases.
[0085]
As shown in Table 2, sample 17 has no defect and clogging and shows good results, but has a problem with respect to sheet attack resistance, dryness and the number of structural defects. . This is because the solubility of the solvent Q contained in the conductive paste used in Sample 17 is as large as 12.20 and the relative evaporation rate is as slow as 0.016 as shown in Table 1. It is believed that there is. That is, due to the high solubility, the sheet attack occurs, the relative evaporation rate is slow, the drying of the printed film becomes insufficient, and the solvent component remains in the printed film, resulting in delamination and It is thought that structural defects such as cracks occurred.
[0086]
As shown in Table 2, Samples 18 and 19 had no problems with respect to drying properties, defects and clogging, and showed good results, but there were problems with sheet attack resistance and the number of structural defects. Has occurred. This is because the solubility of the solvents R and S contained in the conductive pastes used in Samples 18 and 19, respectively, as shown in Table 1, is as large as 15.36 and 6.610, respectively. This is thought to be caused by this.
[0087]
[Experimental example 2]
In Experimental Example 2, a mixed solvent system mixed at a mixing ratio shown in Table 3 was used as the solvent component contained in the conductive paste.
[0088]
The solubility and relative evaporation rate of each mixed solvent were investigated by the same method as in the experimental example. The results are shown in Table 3.
[0089]
[Table 3]

[0090]
Thereafter, by the same method as in Experimental Example 1, a conductive paste is manufactured, a ceramic green sheet is manufactured, and sheet attack resistance, drying property, presence or absence of defects, presence or absence of clogging, and the number of occurrence of structural defects Evaluated.
[0091]
Table 4 shows the evaluation results of the sheet attack resistance, drying property, deficiency, clogging, and number of structural defects.
[0092]
[Table 4]

[0093]
In Table 4, the sample number with * is a sample outside the scope of the present invention.
[0094]
As shown in Table 4, Samples 21, 23, 24, 26, 27, 29, 30, 32, and 33 have no problems with respect to sheet attack resistance, dryness, defects, clogging, and the number of structural defects. It shows good results. As shown in Table 3, the solubility of the mixed solvents a, c, d, f, g, i, j, l, and m contained in the conductive paste used in these samples is 1.0 or less. Moreover, it is because the condition that the relative evaporation rate is 0.02 or more and 0.80 or less is satisfied.
[0095]
As shown in Table 4, Samples 25 and 31 had no problems with respect to sheet attack resistance, chipping, and clogging, and showed good results, but had defects in drying properties and structural defects. The number of occurrences is as high as 36/50 and 38/50, respectively. This is because the relative evaporation rates of the mixed solvents e and k contained in the conductive pastes used in the samples 25 and 31 are respectively slow as 0.018 and 0.019, as shown in Table 3. is there. Since the drying of the solvent is slow, drying of the printed film becomes insufficient, and the binder of the raw laminate is removed with the solvent component remaining in the printed film, and the solvent remaining in this debinding process The components are volatilized, and it is considered that structural defects such as delamination and cracks occurred frequently.
[0096]
Samples 22 and 28, as shown in Table 4, show no problems with respect to defects and clogging and show good results, but have problems with respect to sheet attack resistance and the number of structural defects. . This is because the solubility of the mixed solvents b and h contained in the conductive pastes used in the samples 22 and 28 is as large as 3.556 and 2.699, as shown in Table 3, respectively. This is probably because an attack occurred.
[0097]
[Experiment 3]
Experimental Example 3 was carried out in order to confirm a preferable content ratio for each of the solid component, the resin component, and the dispersant contained in the conductive paste.
[0098]
In Experimental Example 3, a conductive paste was produced by the same method as in Experimental Example 1 using 1-P-mentene used in Experimental Example 1 as a solvent component contained in the conductive paste. At this time, as shown in Table 5, the ratio of each of the solid component (nickel powder), the resin component, and the dispersant was changed, and the remainder was the solvent component (1-P-menthene). Was made.
[0099]
[Table 5]

[0100]
Next, a ceramic green sheet was produced by the same method as in Experimental Example 1.
[0101]
Next, on the ceramic green sheet, while applying predetermined printing conditions with a target conductor film thickness of 1.5 μm, the conductive paste according to each sample was gravure printed, and the obtained printed coating film was The thickness, presence / absence of lumps and presence / absence of defects were evaluated, and the presence / absence of clogging of the gravure printing plate after printing was evaluated. In addition, these evaluations were performed about arbitrary 50 points | pieces in a printing area, thickness was measured with the fluorescent X ray, and the presence or absence of the lump, the presence or absence of a defect part, and the presence or absence of clogging were observed with the metal microscope.
[0102]
These results are shown in the columns of “printed film thickness”, “presence / absence of block”, “presence / absence of defect”, and “presence / absence of clogging” in Table 6.
[0103]
Next, after drying the ceramic green sheet on which the conductive paste is printed, a predetermined number of sheets are laminated, pressed under a predetermined condition, cut into a predetermined dimension, and a capacitance of 100 nF is set as a design value. A raw laminate for a laminated ceramic capacitor was obtained. Next, the raw multilayer body was fired at a predetermined temperature, and the external electrodes were formed by baking to obtain a multilayer ceramic capacitor as a sample.
[0104]
The capacitance of the multilayer ceramic capacitor thus obtained was determined. The result is shown in the column of “Capacitance” in Table 6.
[0105]
[Table 6]

[0106]
As shown in Table 5 above, all samples 41-46 are within the range of 30-70 wt% solid component, 1-10 wt% resin component, and 0.05-5 wt% dispersant. is there.
[0107]
According to the conductive paste having the content ratio of the solid component, the resin component, and the dispersant, as shown in Table 6, the thickness of the printed film, the presence or absence of a lump, the presence or absence of a defect, the presence or absence of clogging No problems were found with respect to the capacitance.
[0108]
【The invention's effect】
As described above, according to the conductive paste for gravure printing according to the present invention, the solvent component contained therein does not cause a sheet attack particularly on the ceramic green sheet using butyral resin as the binder resin. In addition, this solvent component can shorten the drying time compared to terpineol, and can fully cope with a high-speed printing method such as gravure printing. It is possible to prevent the occurrence of structural defects. Moreover, the problem of an increase in the viscosity of the conductive paste in the printing process that occurs when the solvent component is dried too quickly can be avoided, and good printability can be obtained for gravure printing.
[0109]
Therefore, a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor can be manufactured with good production efficiency and yield.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 as an example of a multilayer ceramic electronic component formed using a conductive paste for gravure printing according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Multilayer ceramic capacitor
2 Laminate
3 Dielectric ceramic layer
4,5 Inner conductor film
8,9 External electrode

Claims

A conductive paste used for forming the internal conductor film in a multilayer ceramic electronic component comprising a plurality of ceramic layers and an internal conductor film extending along a specific interface between the ceramic layers by gravure printing,
A solid component containing metal powder, a resin component, a dispersant, and a solvent component,
The solvent component includes 1-P-mentene, P-menthane, myrcene, α-pinene, α-terpinene, γ-terpinene, 3-octyl acetate, P-cymene, 1-menthyl acetate, dihydroterpinyl methyl ether, Consisting of at least one selected from terpinyl methyl ether, 1,1-diisopropylhexane, 3,7-dimethyloctyl acetate, and ethylbenzene,
Conductive paste.

A conductive paste used for forming the internal conductor film in a multilayer ceramic electronic component comprising a plurality of ceramic layers and an internal conductor film extending along a specific interface between the ceramic layers by gravure printing,
A solid component containing metal powder, a resin component, a dispersant, and a solvent component,
The solvent component includes 1-P-mentene, P-menthane, myrcene, α-pinene, α-terpinene, γ-terpinene, 3-octyl acetate, P-cymene, 1-menthyl acetate, dihydroterpinyl methyl ether, Including at least one selected from terpinyl methyl ether, 1,1-diisopropylhexane, 3,7-dimethyloctyl acetate, and ethylbenzene,
Conductive paste.

The conductive paste according to claim 1 or 2, wherein the ceramic green sheet to be the ceramic layer contains a butyral resin.

The solid component of 30 to 70% by weight, the resin component of 1 to 10% by weight, and a dispersant of 0.05 to 5% by weight, respectively, with the balance being the solvent component. The electrically conductive paste in any one.

The conductive paste according to claim 1, wherein the metal powder is a powder containing nickel.

A multilayer ceramic electronic component comprising a plurality of ceramic layers and an inner conductor film extending along a specific interface between the ceramic layers,
6. The multilayer ceramic electronic component, wherein the internal conductor film is made of a sintered body obtained by firing the conductive paste according to any one of claims 1 to 5.

The inner conductor film is disposed so as to obtain a capacitance through the ceramic layer, and is further formed on an outer surface of a laminate including the plurality of ceramic layers, and the capacitance is reduced. The multilayer ceramic electronic component according to claim 6, further comprising an external electrode electrically connected to a specific one of the inner conductor films for taking out, thereby forming a multilayer ceramic capacitor.