JP3918555B2

JP3918555B2 - Explosive composition

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Publication number: JP3918555B2
Application number: JP2001399631A
Authority: JP
Inventors: 徹哉澤田; 新也田中; 健司田中
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP2003201193A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化物などの反応促進物質の存在下や高温条件下において、安定であり、かつ起爆力に優れる爆薬組成物に関する。
特に、隧道堀進、採石、採鉱等において２００℃近辺の岩盤を爆破するのに適した爆薬組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
爆破作業に利用される産業用爆薬としては、ダイナマイト、含水爆薬、硝安油剤爆薬等が挙げられる。これら産業用爆薬は熱安定性の問題から、５０℃以上の環境下で使用されることはほとんどない。これまで高温条件下で爆薬を使用した際には、爆薬の蓄熱防止のためにアルミ箔でダイナマイトを包んで装薬したり、発破孔へ注水冷却したり、装薬時間短縮のためのコンテナ方式を採用したり等、発破工法で対応していた。
【０００３】
しかし、発破工法による対応には限界があるために爆薬自体にも高い熱安定性が要求されており、近年いくつかの改善方法が開示されている。
例えば、特開２０００−３０２５８７号公報には、尿素、粒状硝酸アンモニウムおよび燃料を含む爆薬組成物が開示されている。
また、特公平７−５４２４号公報には、炭素質燃料、硝酸アンモニウム、乳化剤、炭酸カルシウムおよび気泡保持剤を含む油中水型エマルション爆薬が開示されている。
【０００４】
前記公報に開示された方法は何れも、爆薬主成分として硝酸アンモニウムを使用している。そのため、硝酸アンモニウムの融点（１６８℃）以上の高温条件下では著しく反応性が上がり、爆薬の耐熱性が低下するという問題があった。
特に高温下での発破作業において、鉱床中に黄鉄鉱、磁硫鉄鉱等の硫化物を多量に含有する鉱石が存在する場合、爆薬の分解が著しく促進され、作業中に短時間で爆薬が熱分解を起こすという問題があった。
従って、２００℃近い高温環境下で発破作業を実施するには、より熱安定性に優れており、また硫化物などの反応促進物質に対して安定な爆薬組成物の開発が望まれているが、十分満足できる安定な爆薬がないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硫化物などの反応促進物質の存在下や高温条件下において安定で、かつ起爆力に優れる爆薬を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、酸化剤として過塩素酸アンモニウムを使用し、これに耐熱剤としての第II族金属の炭酸塩、炭素質燃料、および比重調整剤を特定の割合で混合した爆薬組成物が、これらの問題を解決することの知見を得て本発明を完成した。
【０００７】
即ち、第１の発明は、平均粒径１５〜２００μｍの過塩素酸アンモニウム５０〜８５重量％、平均粒径０．５〜５μｍの第II族金属の炭酸塩５〜２５重量％、比重調整剤０．５〜７重量％および炭素質燃料５〜１０重量％を含有する爆薬組成物である。第２の発明は、さらに平均粒径５０〜７００μｍの硝酸ナトリウムを過塩素酸アンモニウムに対して５〜２０重量％を含有する爆薬組成物である。第３の発明は、第II族金属の炭酸塩が炭酸カルシウムである第１または第２の発明の爆薬組成物である。第４の発明は、比重調整剤が合成樹脂系の微小中空球体および木粉からなる群から選択される１種または２種以上である第１〜第３の発明のいずれかの爆薬組成物である。
【０００８】
第５の発明は、炭素質燃料が高度水素化精製油である第１〜第４の発明のいずれかの爆薬組成物である。第６の発明は、さらに合成ゼオライトを過塩素酸アンモニウムに対して３〜８重量％含有する第１〜第５の発明のいずれかの爆薬組成物である。
【０００９】
第７の発明は、合成樹脂系の微小中空球体の表面が炭酸カルシウムによりコーティングされたものである第４〜第６の発明のいずれかの爆薬組成物である。第８の発明は、１８０℃以上の岩盤を爆破するために用いる第１〜第７の発明のいずれかの爆薬組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は、過塩素酸アンモニウム、第II族金属の炭酸塩、比重調整剤および炭素質燃料を含有する爆薬組成物である。
本発明で用いる過塩素酸アンモニウムは酸化剤として機能し、純度は９５％以上のものが好ましい。
また、製造時の流動性を向上させるため、トリリン酸カルシウムなどの滑たく剤により表面処理を施したものも使用できる。
【００１１】
過塩素酸アンモニウムの含有量は５０〜８５重量％であり、好ましくは６０〜８０重量％である。
過塩素酸アンモニウムの含有量が、５０重量％未満の場合には爆薬としての性能が低下する傾向にあり、８５重量％を越える場合には製造時に爆薬を混合する際の安全性が低下する傾向にある。
【００１２】
過塩素酸アンモニウムは粉体として混合するため、粒径が爆薬の物性・性能に大きく影響する。即ち、粒径が小さい程、燃料成分との接触面積が大きくなるため爆薬としての起爆性能が向上するが、反面吸湿しやすい性質があるため、保管時の固化という問題が発生し易くなる。
即ち、部分的に固化した過塩素酸アンモニウムを使用した場合、均一に混合されない等の製造上の問題や、爆薬として十分な起爆性能を発揮できない等の爆薬組成物としての問題が発生し易くなる。
【００１３】
そのため、過塩素酸アンモニウムの粒径は、平均粒径で通常１５〜２００μｍの範囲であり、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。
過塩素酸アンモニウムの粒径が、１５μｍ未満の場合には保管時に固化し易くなり、製造時に粉体が飛散する等の問題が発生し易くなる傾向にあり、また、粒径が小さい程、衝撃、摩擦、静電気に対する感度が高くなるため、製造時の安全性に注意を要する。
また、過塩素酸アンモニウムの粒径が、２００μｍを越える場合には、爆薬にした場合の起爆性能が著しく低下するという傾向にある。
【００１４】
本発明では酸化剤として過塩素酸アンモニウムを使用するが、さらに硝酸ナトリウムを併用することも可能である。
硝酸ナトリウムは過塩素酸アンモニウムより熱的に安定で、かつ酸素平衡値がプラスに大きい値を持つことから、熱安定性の向上および後ガスを考慮した場合に有効である。但し、硝酸ナトリウムの添加により、爆薬の起爆感度、威力が低下するため、使用状況に合わせて添加量を調整する必要がある。
【００１５】
硝酸ナトリウムの配合量は、過塩素酸アンモニウムに対して、２５重量％以下、好ましくは５〜２０重量％である。
硝酸ナトリウムの配合量が、２５重量％を越える場合には爆薬の起爆性能が著しく低下する傾向にある。
【００１６】
そして、その粒径は平均粒径で５０〜７００μｍの範囲が好ましい。５０μｍ未満の場合には保管時に吸湿し易くなる傾向にあり、７００μｍを越える場合には爆薬の起爆性能および熱安定性を向上させる効果が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明で用いる第II族金属の炭酸塩は、爆薬の主成分である過塩素酸アンモニウムの分解を抑制する耐熱剤として添加される。
また、製造性の観点から流動性を向上させるため、ステアリン酸カルシウムなどにより表面処理を施したものも使用できる。
【００１８】
第II族金属の炭酸塩の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
これらの中では、毒性、価格等の面から、炭酸カルシウムが好ましく、炭酸カルシウムの純度が９３％以上のものが特に好ましい。また、炭酸カルシウムは黄鉄鉱等の硫化物を含有する鉱石の表面に吸着し、爆薬成分中の酸化剤との接触を抑制するという効果もある。
【００１９】
第II族金属の炭酸塩の添加量は、使用岩盤温度における熱安定性（分解するまでの待時間）と要求される爆薬性能を考慮した上で決められるが、通常５〜２５重量％、好ましくは８〜２０重量％である。
前記の添加量が、５重量％未満の場合には高温での過塩素酸アンモニウムの分解を充分に抑制することができず、熱安定性が低下する傾向にあり、２５重量％を越える場合には熱安定性は向上するが、逆に爆薬としての性能が低下する傾向にある。
【００２０】
第II族金属の炭酸塩の粒径は、固体として混合するため、耐熱剤としての効果は粒径の影響を受け、粒径が小さいほど過塩素酸アンモニウムとの接触面積が大きくなり、耐熱効果も大きくなる。
そのため、平均粒径で通常０.５〜５μｍの範囲であり、好ましくは１〜３μｍである。平均粒径が、０．５μｍ未満の場合には製造時に粉体の飛散が著しくなる傾向にあり、５μｍを越える場合には過塩素酸アンモニウムの分解抑制効果が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明で用いられる比重調整剤としては、木粉および、産業用の爆薬で一般的に使用されている気泡保持剤としての微小中空球体の全てが含まれている。これらの群から選択される１種または２種以上が使用される。
これらの中では、爆薬組成物の比重が制御しやすい点から、微小中空球体が好ましい。
【００２２】
比重調整剤としての木粉は、爆薬比重を下げる効果は小さいが、可燃剤としての効果を併せ持つ利点がある。
爆薬の酸素平衡値を考慮すると、木粉の添加量は２〜６重量％が好ましい。
木粉の平均粒径は、製造時の取り扱い性および爆薬の反応性の点から、０．１〜１．２ｍｍの範囲が好ましい。
微小中空球体の表面を炭酸カルシウムでコーティングしたものは比重調整の効果の他に、耐熱性の向上および製造時の飛散防止にも効果があるため、より好ましいものである。
【００２３】
具体的な気泡保持剤としては、ガラス、アルミナ、頁岩、シラス、珪砂、火山岩、ケイ酸ナトリウム、ホウ砂、真珠岩、黒曜岩等から得られる無機質系の微小中空球体や、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリアセタール、ポリアミド類、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、セルローズ類などの合成樹脂系の微小中空球体の他、合成樹脂系の微小中空球体、さらに塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸塩類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸塩類、メタクリル酸エステル類、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニルなどの単量体の１種または２種以上から形成される単独重合体や共重合物等から得られる合成樹脂系の微小中空球体等が挙げられる。
【００２４】
爆薬自体の感度が上がり過ぎず、製造・取り扱い時の危険性が増大しないという点から、耐熱性を有した合成樹脂系の微小中空球体が好ましい。
１８０℃の岩盤温度で使用する場合は、ポリアクリロニトリル製の微小中空球体（例えば、松本油脂製薬社製ＭＦＬ１００ＣＡ）は、特に好ましいものである。
【００２５】
微小中空球体の配合量は、爆薬組成物の仮比重を０.８〜１.１５に調整するために添加されるが、通常０．５〜７重量％、好ましくは１〜４重量％である。
微小中空球体の配合量が、０．５重量％未満の場合、充分な比重の低下効果が得られなくなる傾向にあり、また、７重量％を越える場合、安定した爆薬性能が得られなくなる傾向にある。
【００２６】
微小中空球体の比重は通常０.０２〜０.４の範囲が実用的で、好ましくは０.０５〜０.２の範囲である。
微小中空球体の比重が、０.０２未満の場合、製造時に粉体が飛散しやすくなる傾向にあり、また０.４を越える場合、爆薬比重を低下させるのに配合量が多くなり過ぎる傾向にある。
【００２７】
本発明で使用する炭素質燃料は、爆轟時の燃料成分としての機能と、各種粉体成分を保持するために添加される。
炭素質燃料の具体例としては、例えば、オレフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素、飽和または不飽和炭化水素、石油精製鉱油、潤滑油および流動パラフィン等の炭化水素類；石油から誘導される未精製マイクロクリスタリンワックスやパラフィンワックス、動物性ワックスである鯨ロウおよび昆虫ワックスである蜜ロウ等のワックス類が挙げられる。
これらは単独若しくは混合物として用いられる。
【００２８】
炭素質燃料は製造時において、粉体成分の混合状態を保持する結合剤としても使用されるため、粉体成分と混合する際は加温等の処置により、液状として添加混合する必要がある。
また、炭素質燃料は使用する岩盤温度を加味し、岩盤温度以上の温度において、熱的に安定であるものを選択する必要がある。
炭素質燃料の熱安定性については、特に引火点が使用温度より数十度高いことが要求される。例えば、２００℃程度の高温環境下で使用する場合は引火点２３０℃〜２８０℃程度の炭素質燃料が適している。
【００２９】
炭素質燃料は、熱や酸化剤に対する安定性に優れ、かつ常温で液状であるという観点から、原油から得られる潤滑油留分を水素化精製し、窒素含有物、硫黄化合物をほぼ完全除去したものが好ましいものである。
例えば、高度水素化精製油（例えば、エッソ石油社製、商品名：ピュアレックス９０、ピュアレックス４００）、ポリアルファオレフィンからなる化学合成油（例えば、モービル石油社製、商品名：モービルＳＨＦ４０１；エチル社製、商品名：ハイテック１７４）などが挙げられる。
【００３０】
炭素質燃料の添加量は、爆薬組成物としての酸素平衡値も考慮して決定する必要があり、その好ましい酸素平衡値の−５〜＋５の範囲にする場合には、前記の添加量は通常５〜１０重量％、好ましくは６〜８重量％である。
炭素質燃料の添加量が、５重量％未満の場合には爆薬成分の混合状態を充分に保持できなくなる傾向にあり、１０重量％を越える場合には、後ガスを考慮した適正な酸素平衡値から外れる傾向にある。
【００３１】
本発明の爆薬組成物には発明の効果を損なわない範囲において、例えば、吸水剤などの成分を配合することができる。
過塩素酸アンモニウムの吸湿固化防止のために吸水剤を添加することができる。高温岩盤に対して使用するには、吸水剤は常温だけでなく高温下においても吸水能力、吸水した水の保持能力を有し、その他に耐熱性を併せ持つ必要がある。
【００３２】
吸水剤の具体例として、デンプン系高吸水性ポリマー、セルロース系高吸水性ポリマー、合成ポリマー系高吸水性ポリマー等の有機系吸水性物質；ゼオライト、ベントナイト、シリカゲル等の無機系吸水性物質が挙げられる。
これらの中で、高温下での吸水能力の高い無機系吸水性物質である合成ゼオライト（商品名；モレキュラーシーブ）が最も好ましい。
【００３３】
吸水剤の配合量は、通常２〜７重量％、好ましくは３〜６重量％である。
吸水剤の配合量が、２重量％未満の場合、充分な吸湿固化防止効果が得られなくなる傾向にあり、また、７重量％を越えると、爆薬の起爆性能が低下する傾向にある。
また、吸水剤の形状としては、吸水速度の点から、パウダー状のものが好ましく、吸水剤の粒子径は通常３〜２００μｍが好ましい。
吸水剤の粒子径が、３μｍ未満の場合は飛散し易く、製造時における均一分散が充分でなくなる傾向にあり、粒子径が２００μｍを越える場合、過塩素酸アンモニウム粒子の集合体内に細かく分散した水を十分に吸水できなくなる傾向にある。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を具体例によって説明する。
次に、本発明に用いた、嵩比重の測定方法、耐熱試験方法および起爆試験方法について示す。
１．嵩比重の測定方法
内径６０ｍｍφ、内容積２リットルの円柱ガラス容器に爆薬を装填し、その時の爆薬重量を測定する。爆薬重量を内容積で除した数値を嵩比重とする。
２．耐熱試験方法
爆薬組成物３０ｇと硫化精鉱３０ｇと鉱水５ｇ（ｐＨ２．４）を３分間完全に混合した後、内径３０ｍｍφの試験管に装填した。次に、耐熱バスで一定温度（２００℃）に保ち試料の温度を観察する。そして分解して急激な温度上昇が起こるまでの時間（ｈｒ）を測定する。
３．起爆試験方法
爆薬組成物を内径32ｍｍφ, 長さ１４００ｍｍのシリコン製容器に装填し、片方の端末に耐熱雷管を挿入する。これを長さ２０００ｍｍの４０Ａ鋼管内に挿入した後、１５０℃で起爆させる。そして正常に爆轟伝播するかどうか観察する。
【００３５】
実施例１
平均粒径６０μｍの過塩素酸アンモニウム７８．９重量％、平均粒径２μｍの炭酸カルシウム８．８重量％および高度水素化精製油（エッソ石油社製、商品名：ピュアレックス４００）８．８重量％を均一混合させた。これにさらに平均粒径０．２ｍｍの木粉３．５重量％を均一混合して本発明の爆薬組成物を得た。
次に、これを用いて前記した嵩比重の測定、耐熱試験および起爆試験に関する性能評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
平均粒径４０μｍの過塩素酸アンモニウム６８．７重量％、平均粒径１００μｍの硝酸ナトリウム７．６重量％、平均粒径２μｍの炭酸カルシウム１１．５重量％および高度水素化精製油（エッソ石油社製、商品名：ピュアレックス４００）７．６重量％を均一混合させた。これに平均粒径０．４ｍｍの木粉４．６重量％を均一混合して本発明の爆薬組成物を得た。
これを用いて実施例１と同様に評価試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
平均粒径３０μｍの過塩素酸アンモニウム６２．８重量％、平均粒径１００μｍの硝酸ナトリウム６．９重量％、平均粒径２μｍの炭酸カルシウム１７．５重量％および平均粒径１０μｍのモレキュラーシーブ３．８重量％の混合物に、ポリアルファオレフィン（モービル石油社製、商品名：モービルＳＨＦ４０１）７．０重量％を均一混合させた。
これにポリアクリロニトリルの微小中空球体（松本油脂製薬社製、商品名：ＭＦＬ１００ＣＡ、平均粒径：１００μｍ、比重：０．１５、炭酸カルシウムをコーティングしたもの）２．０重量％を均一に混合して本発明の爆薬組成物を得た。
これを用いて実施例１と同様に評価試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
平均粒径４０μｍの過塩素酸アンモニウム６４．７重量％、平均粒径１００μｍの硝酸ナトリウム１０．８重量％、平均粒径２μｍの炭酸バリウム１０．７重量％および平均粒径１０μｍのモレキュラーシーブ３．９重量％の混合物に、高度水素化精製油（エッソ石油社製、商品名：ピュアレックス４００）７．９重量％を均一混合させた。
これにポリアクリロニトリル製微小中空球体（松本油脂製薬社製、商品名：ＭＦＬ１００ＣＡ、平均粒径：１００μｍ、比重：０．１５、炭酸カルシウムをコーティングしたもの）２．０重量％を均一に混合して本発明の爆薬組成物を得た。
これを用いて実施例１と同様に評価試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
平均粒径１００μｍの過塩素酸アンモニウム７８．０重量％および平均粒径２μｍの炭酸カルシウム１４．０重量％の混合物に、高度水素化精製油（エッソ石油社製、商品名：ピュアレックス４００）８．０重量％を均一に混合して爆薬組成物を得た。
これを用いて実施例１と同様に評価試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２
平均粒径６０μｍの過塩素酸アンモニウム８０．０重量％および平均粒径１００μｍの硝酸ナトリウム１０．０重量％の混合物に、高度水素化精製油（エッソ石油社製、商品名：ピュアレックス４００）８．０重量％を均一混合した。
これに平均粒径２００μｍの木粉１．０重量％およびポリアクリロニトリル製微小中空球体（松本油脂製薬社製、商品名：ＭＦＬ１００ＣＡ、平均粒径：１００μｍ、比重：０．１５、炭酸カルシウムをコーティングしたもの）１．０重量％を均一に混合して爆薬組成物を得た。
これを用いて実施例１と同様に評価試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００４１】
比較例３
硝酸アンモニウム６４．３重量％および硝酸ナトリウム３．９重量％を水９．３重量％に加え、９０℃で完全に溶解して無機酸化酸塩水溶液を得た。
一方、低分子量ポリエチレン（トーヨー・ペトロライト社製、商品名：ポリワックス６５５）２．２重量％およびソルビタンモノオレエート２．２重量％を９０℃で溶融混合させて可燃剤の混合物を得た。
そこへ該無機酸化酸水溶液７７．５重量％をゆっくり添加しながら攪拌して乳化（９０℃、６５０ｒｐｍ）した後、さらに３分間１８００ｒｐｍで攪拌することによりＷ／Ｏ型エマルション８１．９重量％を得た。
そこへガラス微小中空球体（ザピーキュー社製、商品名：Ｑ−ｃｅｌ２１０６）６．９重量％および炭酸カルシウム１１．２重量％を６０〜８０℃の温度条件下で均一に混合してＷ／Ｏ型エマルションの爆薬組成物を得た。
これを用いて実施例１と同じ評価試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
実施例と比較例の比較から、本発明によって得られた爆薬組成物は、硫化物などの反応促進物質の存在下や高温条件下での使用に適した爆薬組成物であることが明らかとなった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の爆薬組成物は、酸化剤、耐熱剤および比重調整剤を含有しており、耐熱性、起爆性能に優れた効果を有する。
即ち、耐熱性が優れているので、硫化物などの反応促進物質の存在下、２００℃という高温条件下においても威力を損なうことなく安定であり、発熱、発煙、分解等が起こりにくい。
また、起爆性能が優れているので、発破時に装薬孔内で爆薬が正常に爆轟伝播し、適正な起砕効果を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an explosive composition that is stable in the presence of a reaction promoting substance such as sulfide or under a high temperature condition and has an excellent detonation power.
In particular, the present invention relates to an explosive composition suitable for blasting a rock near 200 ° C. in Susumu Horishin, quarrying, mining and the like.
[0002]
[Prior art]
Industrial explosives used for blasting operations include dynamite, hydrous explosives, and ammonium nitrate explosives. These industrial explosives are rarely used in an environment of 50 ° C. or higher due to thermal stability problems. Until now, when explosives have been used under high temperature conditions, dynamite is wrapped with aluminum foil to prevent the accumulation of explosives, charged with water into the blasting hole, and cooled to reduce the charging time. It was supported by the blasting method.
[0003]
However, since there is a limit to the response by the blasting method, the explosive itself is also required to have high thermal stability, and several improvement methods have been disclosed in recent years.
For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-302587 discloses an explosive composition containing urea, granular ammonium nitrate and fuel.
Japanese Patent Publication No. 7-5424 discloses a water-in-oil emulsion explosive containing a carbonaceous fuel, ammonium nitrate, an emulsifier, calcium carbonate, and a bubble retention agent.
[0004]
All of the methods disclosed in the publications use ammonium nitrate as the explosive main component. For this reason, there has been a problem that the reactivity is remarkably increased under the high temperature condition above the melting point (168 ° C.) of ammonium nitrate, and the heat resistance of the explosive is lowered.
In particular, in blasting operations at high temperatures, when ores containing a large amount of sulfides such as pyrite and pyrrhotite are present in the deposit, decomposition of the explosives is remarkably accelerated, and explosives are thermally decomposed in a short time during the operation. There was a problem of waking up.
Therefore, in order to carry out blasting work in a high temperature environment close to 200 ° C., it is desired to develop an explosive composition that is more excellent in thermal stability and stable against reaction promoting substances such as sulfides. However, there is no stable explosive that can be fully satisfied.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an explosive that is stable in the presence of a reaction promoting substance such as a sulfide or a high temperature condition and has an excellent detonation power.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used ammonium perchlorate as an oxidant, and a Group II metal carbonate, a carbonaceous fuel, and a specific gravity as a heat-resistant agent. The present invention was completed by obtaining knowledge that an explosive composition in which a regulator is mixed at a specific ratio solves these problems.
[0007]
That is, the first invention is 50 to 85% by weight of ammonium perchlorate having an average particle size of 15 to 200 μm, 5 to 25% by weight of a Group II metal carbonate having an average particle size of 0.5 to 5 μm , and a specific gravity adjusting agent. An explosive composition containing 0.5-7% by weight and carbonaceous fuel 5-10% by weight. The second invention is an explosive composition further containing 5 to 20% by weight of sodium nitrate having an average particle diameter of 50 to 700 μm based on ammonium perchlorate. 3rd invention is the explosive composition of 1st or 2nd invention whose carbonate of a Group II metal is calcium carbonate. The fourth invention is the explosive composition according to any one of the first to third inventions, wherein the specific gravity adjusting agent is one or more selected from the group consisting of synthetic resin-based micro hollow spheres and wood flour. is there.
[0008]
A fifth invention is the explosive composition according to any one of the first to fourth inventions, wherein the carbonaceous fuel is highly hydrorefined oil. A sixth invention is the first to any of the explosive composition of the fifth invention containing 3 to 8 wt% with respect to ammonium perchlorate synthetic zeolite further.
[0009]
A seventh invention is the explosive composition according to any one of the fourth to sixth inventions, wherein the surface of the synthetic resin-based micro hollow sphere is coated with calcium carbonate. The 8th invention is the explosive composition in any one of the 1st- 7th invention used in order to blast a bedrock 180 degreeC or more.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The present invention is an explosive composition comprising ammonium perchlorate, a Group II metal carbonate, a specific gravity adjuster and a carbonaceous fuel.
Ammonium perchlorate used in the present invention functions as an oxidant and preferably has a purity of 95% or more.
Moreover, in order to improve the fluidity | liquidity at the time of manufacture, what surface-treated with slipping agents, such as a calcium triphosphate, can also be used.
[0011]
The content of ammonium perchlorate is 50 to 85% by weight, preferably 60 to 80% by weight.
When the content of ammonium perchlorate is less than 50% by weight, the performance as an explosive tends to decrease, and when it exceeds 85% by weight, the safety when mixing the explosive tends to decrease during manufacture. It is in.
[0012]
Since ammonium perchlorate is mixed as a powder, the particle size greatly affects the physical properties and performance of the explosive. In other words, the smaller the particle size, the larger the contact area with the fuel component, so that the initiation performance as an explosive is improved. On the other hand, since it has a tendency to absorb moisture, the problem of solidification during storage tends to occur.
That is, when partially solidified ammonium perchlorate is used, problems such as inability to uniformly mix and problems as an explosive composition such as inadequate initiation performance as an explosive are likely to occur. .
[0013]
Therefore, the average particle size of ammonium perchlorate is usually in the range of 15 to 200 μm, preferably about 25 to 100 μm.
If the particle size of ammonium perchlorate is less than 15 μm, it tends to solidify during storage, and problems such as powder scattering during production tend to occur. Because of increased sensitivity to friction and static electricity, attention must be paid to safety during manufacturing.
In addition, when the particle size of ammonium perchlorate exceeds 200 μm, the initiation performance when used as an explosive tends to be significantly reduced.
[0014]
In the present invention, ammonium perchlorate is used as the oxidizing agent, but sodium nitrate can also be used in combination.
Sodium nitrate is more thermally stable than ammonium perchlorate and has a positively large oxygen equilibrium value, which is effective when taking into account improved thermal stability and post gas. However, the addition of sodium nitrate reduces the initiation sensitivity and power of the explosive, so it is necessary to adjust the addition amount according to the use situation.
[0015]
The amount of sodium nitrate is 25% by weight or less, preferably 5 to 20% by weight, based on ammonium perchlorate.
When the blending amount of sodium nitrate exceeds 25% by weight, the explosive initiation performance tends to be remarkably lowered.
[0016]
The average particle size is preferably in the range of 50 to 700 μm. When it is less than 50 μm, it tends to absorb moisture during storage, and when it exceeds 700 μm, the effect of improving the explosive performance and thermal stability of the explosive tends to decrease.
[0017]
The Group II metal carbonate used in the present invention is added as a heat-resistant agent that suppresses decomposition of ammonium perchlorate, which is the main component of the explosive.
In addition, in order to improve fluidity from the viewpoint of manufacturability, a surface treated with calcium stearate or the like can be used.
[0018]
Specific examples of the Group II metal carbonate include calcium carbonate and barium carbonate.
Among these, calcium carbonate is preferable from the viewpoint of toxicity, price, and the like, and a calcium carbonate having a purity of 93% or more is particularly preferable. In addition, calcium carbonate is adsorbed on the surface of ores containing sulfides such as pyrite, and has an effect of suppressing contact with the oxidizing agent in the explosive component.
[0019]
The amount of Group II metal carbonate added is determined in consideration of the thermal stability at the rock temperature used (waiting time until decomposition) and the required explosive performance, but usually 5 to 25% by weight, preferably Is 8 to 20% by weight.
When the amount added is less than 5% by weight, the decomposition of ammonium perchlorate at high temperature cannot be sufficiently suppressed, and the thermal stability tends to decrease. Although thermal stability is improved, the performance as an explosive tends to be reduced.
[0020]
Since the particle size of the carbonate of Group II metal is mixed as a solid, the effect as a heat-resistant agent is affected by the particle size, the smaller the particle size, the larger the contact area with ammonium perchlorate, the heat resistance effect Also grows.
Therefore, the average particle size is usually in the range of 0.5 to 5 μm, preferably 1 to 3 μm. When the average particle size is less than 0.5 μm, powder scattering tends to be significant during production, and when it exceeds 5 μm, the effect of inhibiting ammonium perchlorate decomposition tends to be reduced.
[0021]
Specific gravity adjusting agents used in the present invention include wood powder and all of fine hollow spheres as bubble retention agents generally used in industrial explosives. One type or two or more types selected from these groups are used.
Among these, micro hollow spheres are preferable because the specific gravity of the explosive composition can be easily controlled.
[0022]
Wood flour as a specific gravity adjusting agent has the advantage of reducing the specific gravity of explosives, but also has the effect as a combustible agent.
Considering the oxygen equilibrium value of the explosive, the amount of wood flour added is preferably 2 to 6% by weight.
The average particle size of the wood flour is preferably in the range of 0.1 to 1.2 mm from the viewpoint of handling during production and reactivity of the explosive.
What coated the surface of the fine hollow sphere with calcium carbonate is more preferable because it has an effect of improving heat resistance and preventing scattering during production in addition to the effect of adjusting the specific gravity.
[0023]
Specific examples of the bubble retention agent include inorganic micro hollow spheres obtained from glass, alumina, shale, shirasu, quartz sand, volcanic rock, sodium silicate, borax, pearlite, obsidian, etc. Synthetic resin micro hollow spheres such as vinylidene chloride, epoxy resin, urea resin, unsaturated polyester resin, polyimide, maleic resin, melamine resin, polycarbonate, polysulfone, polyacetal, polyamides, polyethylene oxide, polyphenylene oxide, celluloses, etc. In addition, synthetic resin micro hollow spheres, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylic acid, acrylates, acrylates, methacrylic acid, methacrylates, methacrylates, styrene, ethylene, propylene, Butazier , One or more individually formed from a polymer or copolymer synthetic resin obtained from such hollow microspheres or the like of the monomers such as vinyl acetate.
[0024]
From the standpoint that the sensitivity of the explosive itself does not increase excessively and the risk of manufacturing and handling does not increase, a synthetic resin-based micro hollow sphere having heat resistance is preferable.
When used at a rock temperature of 180 ° C., a micro hollow sphere made of polyacrylonitrile (for example, MFL100CA manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) is particularly preferable.
[0025]
The compounding amount of the micro hollow sphere is added to adjust the temporary specific gravity of the explosive composition to 0.8 to 1.15, but is usually 0.5 to 7% by weight, preferably 1 to 4% by weight. .
When the amount of the fine hollow sphere is less than 0.5% by weight, there is a tendency that a sufficient specific gravity lowering effect cannot be obtained, and when it exceeds 7% by weight, stable explosive performance tends not to be obtained. is there.
[0026]
The specific gravity of the fine hollow sphere is usually in the range of 0.02 to 0.4, and preferably in the range of 0.05 to 0.2.
When the specific gravity of the micro hollow sphere is less than 0.02, the powder tends to be easily scattered during production, and when it exceeds 0.4, the blending amount tends to be too large to reduce the specific gravity of the explosive. is there.
[0027]
The carbonaceous fuel used in the present invention is added to maintain a function as a fuel component at the time of detonation and various powder components.
Specific examples of the carbonaceous fuel include, for example, hydrocarbons such as olefinic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, saturated or unsaturated hydrocarbons, petroleum refined mineral oils, lubricating oils, and liquid paraffins; And waxes such as unrefined microcrystalline wax and paraffin wax, animal wax, and beeswax that are insect waxes.
These are used alone or as a mixture.
[0028]
Since the carbonaceous fuel is also used as a binder for maintaining the mixed state of the powder component at the time of production, it is necessary to add and mix as a liquid by a treatment such as heating when mixing with the powder component.
In addition, it is necessary to select a carbonaceous fuel that is thermally stable at a temperature equal to or higher than the rock temperature, taking into account the rock temperature to be used.
Regarding the thermal stability of the carbonaceous fuel, it is particularly required that the flash point is several tens of degrees higher than the operating temperature. For example, when used in a high temperature environment of about 200 ° C., a carbonaceous fuel having a flash point of about 230 ° C. to 280 ° C. is suitable.
[0029]
Carbonaceous fuels have excellent stability against heat and oxidants, and are liquid at room temperature, so the oil fraction obtained from crude oil is hydrorefined to remove nitrogen-containing substances and sulfur compounds almost completely. Is preferred.
For example, highly hydrorefined oil (for example, Esso Petroleum Corporation, trade names: Purelex 90, Purelex 400), synthetic synthetic oil composed of polyalphaolefin (for example, Mobil Sekiyu, trade name: Mobil SHF401; ethyl) For example, the product name: Hitech 174) is available.
[0030]
The amount of carbonaceous fuel added must be determined in consideration of the oxygen equilibrium value as the explosive composition, and when the preferable oxygen equilibrium value is in the range of -5 to +5, the above-mentioned amount of addition is usually 5 to 10% by weight, preferably 6 to 8% by weight.
If the amount of carbonaceous fuel added is less than 5% by weight, the mixing state of explosive components tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, an appropriate oxygen equilibrium value considering the after-gas Tend to deviate from
[0031]
In the explosive composition of the present invention, components such as a water-absorbing agent can be blended within a range not impairing the effects of the invention.
A water-absorbing agent can be added to prevent moisture permeation and solidification of ammonium perchlorate. In order to use it for a high-temperature rock mass, the water-absorbing agent needs to have a water-absorbing ability and a water-holding ability not only at room temperature but also at a high temperature, and also have heat resistance.
[0032]
Specific examples of the water-absorbing agent include organic water-absorbing substances such as starch-based superabsorbent polymers, cellulose-based superabsorbent polymers, and synthetic polymer-based superabsorbent polymers; inorganic water-absorbing substances such as zeolite, bentonite, and silica gel. It is done.
Among these, synthetic zeolite (trade name: Molecular Sieve), which is an inorganic water-absorbing substance having a high water absorption capability at high temperatures, is most preferable.
[0033]
The amount of the water-absorbing agent is usually 2 to 7% by weight, preferably 3 to 6% by weight.
When the blending amount of the water-absorbing agent is less than 2% by weight, a sufficient effect of preventing moisture absorption and solidification tends not to be obtained, and when it exceeds 7% by weight, the initiation performance of the explosive tends to be lowered.
Moreover, as a shape of a water absorbing agent, a powder-like thing is preferable from the point of water absorption speed | velocity, and the particle diameter of a water absorbing agent has a preferable 3-200 micrometers normally.
If the particle size of the water-absorbing agent is less than 3 μm, it tends to scatter, and there is a tendency that uniform dispersion during production tends to be insufficient. If the particle size exceeds 200 μm, finely dispersed water in the aggregate of ammonium perchlorate particles Tend to be unable to absorb water sufficiently.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of specific examples.
Next, a measurement method of bulk specific gravity, a heat resistance test method, and an initiation test method used in the present invention will be described.
1. Measuring method of bulk specific gravity An explosive is loaded into a cylindrical glass container having an inner diameter of 60 mmφ and an internal volume of 2 liters, and the weight of the explosive at that time is measured. The value obtained by dividing the explosive weight by the internal volume is the bulk specific gravity.
2. Heat test method 30 g of explosive composition, 30 g of sulfide concentrate and 5 g of mineral water (pH 2.4) were thoroughly mixed for 3 minutes and then loaded into a test tube having an inner diameter of 30 mmφ. Next, the temperature of the sample is observed with a heat-resistant bath maintained at a constant temperature (200 ° C.). Then, the time (hr) until decomposition and a rapid temperature rise occur is measured.
3. Initiation test method An explosive composition is loaded into a silicon container having an inner diameter of 32 mmφ and a length of 1400 mm, and a heat-resistant detonator is inserted into one end. This is inserted into a 40 mm steel pipe having a length of 2000 mm and then detonated at 150 ° C. Observe if the detonation propagates normally.
[0035]
Example 1
78.9% by weight of ammonium perchlorate having an average particle size of 60 μm, 8.8% by weight of calcium carbonate having an average particle size of 2 μm, and 8.8% by weight of highly hydrorefined oil (trade name: Purelex 400, manufactured by Esso Oil Co., Ltd.) % Was mixed uniformly. Further, 3.5% by weight of wood flour having an average particle size of 0.2 mm was uniformly mixed to obtain an explosive composition of the present invention.
Next, the performance evaluation regarding the above-mentioned measurement of bulk specific gravity, heat resistance test and initiation test was performed using this. The results are shown in Table 1.
[0036]
Example 2
68.7% by weight of ammonium perchlorate having an average particle size of 40 μm, 7.6% by weight of sodium nitrate having an average particle size of 100 μm, 11.5% by weight of calcium carbonate having an average particle size of 2 μm, and highly hydrorefined oil (Esso Oil Co., Ltd.) (Product name: Purelex 400) 7.6 wt% was uniformly mixed. An explosive composition of the present invention was obtained by uniformly mixing 4.6% by weight of wood powder with an average particle size of 0.4 mm.
Using this, an evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0037]
Example 3
2. 62.8% by weight of ammonium perchlorate having an average particle size of 30 μm, 6.9% by weight of sodium nitrate having an average particle size of 100 μm, 17.5% by weight of calcium carbonate having an average particle size of 2 μm, and molecular sieve having an average particle size of 10 μm. To the 8% by weight of the mixture, 7.0% by weight of polyalphaolefin (manufactured by Mobil Petroleum, trade name: Mobil SHF401) was uniformly mixed.
To this was uniformly mixed 2.0% by weight of polyacrylonitrile hollow sphere (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name: MFL100CA, average particle size: 100 μm, specific gravity: 0.15, coated with calcium carbonate). The explosive composition of the present invention was obtained.
Using this, an evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0038]
Example 4
2. 64.7% by weight of ammonium perchlorate having an average particle size of 40 μm, 10.8% by weight of sodium nitrate having an average particle size of 100 μm, 10.7% by weight of barium carbonate having an average particle size of 2 μm, and molecular sieve having an average particle size of 10 μm. Highly hydrorefined oil (trade name: Purelex 400, manufactured by Esso Oil Co., Ltd.) 7.9% by weight was uniformly mixed with 9% by weight of the mixture.
To this, 2.0% by weight of a polyacrylonitrile micro hollow sphere (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name: MFL100CA, average particle size: 100 μm, specific gravity: 0.15, coated with calcium carbonate) is uniformly mixed. The explosive composition of the present invention was obtained.
Using this, an evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 1
A highly hydrorefined oil (trade name: Purelex 400, manufactured by Esso Oil Co., Ltd.) 8 was added to a mixture of 78.0% by weight of ammonium perchlorate having an average particle size of 100 μm and 14.0% by weight of calcium carbonate having an average particle size of 2 μm. An explosive composition was obtained by uniformly mixing 0.0% by weight.
Using this, an evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Example 2
A highly hydrorefined oil (trade name: Purelex 400) manufactured by Esso Oil Co., Ltd. 8 was added to a mixture of 80.0% by weight of ammonium perchlorate having an average particle size of 60 μm and 10.0% by weight of sodium nitrate having an average particle size of 100 μm. 0.0 wt% was mixed uniformly.
This was coated with 1.0% by weight of wood flour with an average particle size of 200 μm and polyacrylonitrile microspheres (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name: MFL100CA, average particle size: 100 μm, specific gravity: 0.15, calcium carbonate) 1) An explosive composition was obtained by uniformly mixing 1.0% by weight.
Using this, an evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 3
Ammonium nitrate (64.3% by weight) and sodium nitrate (3.9% by weight) were added to water (9.3% by weight) and completely dissolved at 90 ° C. to obtain an inorganic oxide aqueous solution.
Meanwhile, 2.2% by weight of low molecular weight polyethylene (manufactured by Toyo Petrolite, trade name: Polywax 655) and 2.2% by weight of sorbitan monooleate were melt-mixed at 90 ° C. to obtain a combustible mixture. .
77.5% by weight of the inorganic oxide acid aqueous solution was slowly added thereto and stirred to emulsify (90 ° C., 650 rpm), and then stirred at 1800 rpm for 3 minutes to obtain 81.9% by weight of a W / O type emulsion. Obtained.
A glass micro hollow sphere (product name: Q-cel 2106, manufactured by Zapique Co., Ltd.) 6.9 wt% and calcium carbonate 11.2 wt% were uniformly mixed at a temperature of 60 to 80 ° C. to obtain a W / O type. An emulsion explosive composition was obtained.
The same evaluation test as in Example 1 was performed using this. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
From a comparison between the examples and the comparative examples, it is clear that the explosive composition obtained by the present invention is an explosive composition suitable for use in the presence of a reaction accelerator such as sulfide or under high temperature conditions. It was.
[0044]
【The invention's effect】
The explosive composition of the present invention contains an oxidizing agent, a heat-resistant agent and a specific gravity adjusting agent, and has an excellent effect on heat resistance and initiation performance.
That is, since it has excellent heat resistance, it is stable without impairing its power even under a high temperature condition of 200 ° C. in the presence of a reaction promoting substance such as sulfide, and heat generation, smoke generation, decomposition, etc. hardly occur.
Moreover, since the detonation performance is excellent, the explosive normally propagates in the charge hole at the time of blasting, and an appropriate crushing effect can be obtained.

Claims

50 to 85% by weight of ammonium perchlorate having an average particle size of 15 to 200 μm, 5 to 25% by weight of a Group II metal carbonate having an average particle size of 0.5 to 5 μm , a specific gravity adjusting agent of 0.5 to 7% by weight and explosives compositions you containing 5 to 10 wt% carbonaceous fuel.

Further explosive composition according sodium nitrate having an average particle size of 50~700μm in claim 1 containing 5 to 20 wt% with respect to ammonium perchlorate.

The explosive composition according to claim 1 or 2, wherein the Group II metal carbonate is calcium carbonate.

The explosive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the specific gravity adjusting agent is one or more selected from the group consisting of synthetic resin-based fine hollow spheres and wood flour.

The explosive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbonaceous fuel is a highly hydrorefined oil.

Furthermore, the explosive composition of any one of Claims 1-5 which contains a synthetic zeolite 3 to 8weight% with respect to ammonium perchlorate.

The explosive composition according to any one of claims 4 to 6 , wherein the surface of the synthetic resin-based fine hollow sphere is coated with calcium carbonate.

Explosive composition according to any one of claims 1 to 7 used to blow up the 180 ° C. or more rock.