JP3918316B2

JP3918316B2 - Curable resin composition

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Publication number: JP3918316B2
Application number: JP25114198A
Authority: JP
Inventors: 潤司大橋; 哲夫日野間
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1998-09-04
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2018-09-04
Also published as: JP2000080153A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、更には、半導体封止用樹脂、異方性導電接着フィルム、導電性樹脂等のエレクトロニクス用途に適したエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス分野の最近の著しい発展により、半導体素子の回路の集積度が急激に増大すると共に大量生産が可能となり、電子機器の小型・薄型化、高性能化が急速に進行している。また、これらの電子機器の普及に伴い、量産における作業性の向上およびコストダウンが重要な問題となってきている。また、これら電子機器用の接着剤として用いられてきたエポキシ樹脂においても、種々の物性の高性能化がより一層求められている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物には主剤のエポキシ樹脂と硬化剤とを使用直前に混合する二液タイプと、主剤のエポキシ樹脂に硬化剤を予め配合した一液タイプのものとがあるが、配合ミスの防止、機械による自動化、ライン化が可能である等の理由から一液タイプのものが好まれている。一液タイプのエポキシ樹脂組成物には室温ではエポキシ樹脂化合物と反応しないが、加熱により反応を開始して硬化する性質を持つ硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。
【０００４】
従来、潜在性硬化剤としてフェノール樹脂、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物等が用いられてきたが、これらは硬化に１５０〜２００℃のオーブンで長時間加熱処理する必要があった。最近では半導体組立工程の作業性の向上およびコストダウンの要求から短時間で硬化する硬化性樹脂組成物が求められている。また、プリント配線板等において配線の高密度化が進む中、高温硬化による熱的ストレスによる精度低下が懸念されており、またエネルギーコストの観点からも、電子基板への熱履歴をできるだけ小さくするため、比較的低温での硬化が求められるようになっている。
【０００５】
低温速硬化性の潜在性硬化剤の代表的なものとしては、例えばアミンアダクト型の潜在性硬化剤が知られており、例えば特開平９−９２０２９では市販の潜在性硬化剤（アミキュア：味の素（株）製）を導電性ペーストに用いた例が記載されている。
一方、半導体製造技術が急激に進歩する中で、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤自身の物性、電気的信頼性への影響が無視できない存在となってきており、従来用いられていたものよりも、よりエレクトロニクス分野用途に適した潜在性硬化剤が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低温速硬化性で、耐熱性、電気的信頼性等に優れ、半導体封止用樹脂、異方性導電接着フィルム、導電性樹脂等のエレクトロニクス用途に適したエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定のアミンアダクト型潜在性硬化剤が、低温速硬化性であると同時に、従来のものと比べ、硬化物の耐熱性、電気的信頼性を向上させ、更に、導電性樹脂に用いた場合、導電性をも向上させることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応物からなることを特徴とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤である。
（ａ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物。
（ｂ）分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ₂ 基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＮＨＮＨ₂ 基から選ばれる少なくとも１個の官能基並びに３級アミノ基を有する化合物。
（ｃ）分子中にＮＨ₂ 基及びＣＯＮＨＮＨ₂ 基から選ばれる少なくとも１個の官能基、または分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基及びＣＯＯＨ基から選ばれる少なくとも２個の官能基を有する化合物（分子中にエポキシ基または３級アミノ基を有する化合物を除く）。
【０００９】
また本発明は、以下の化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応物からなることを特徴とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤である。
（ａ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物。
（ｂ）分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ₂ 基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＮＨＮＨ₂ 基から選ばれる少なくとも１個の官能基並びに３級アミノ基を有する化合物。
（ｃ）分子中にＮＨ₂ 基及びＣＯＮＨＮＨ₂ 基から選ばれる少なくとも１個の官能基、または分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基及びＣＯＯＨ基から選ばれる少なくとも２個の官能基を有する化合物（分子中にエポキシ基または３級アミノ基を有する化合物を除く）。
（ｄ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するグリシジル化合物。
【００１０】
また本発明は、上記エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
また本発明は、上記エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び無機系充填剤を含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
以下に、本発明の詳細について説明する。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤における化合物（ａ）、すなわち、分子内に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物としては、脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基および／または脂環式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基を分子内に２個以上有するエポキシ化合物などが挙げられる。
【００１４】
例えば、式（１）または、式（２）で表されるエポキシ基（Ｙは置換基を有していてもよい炭素数２〜８の単環、多環または有橋炭化水素環を示す）を分子内に２個以上有するエポキシ化合物などが挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
具体例としては、例えば、式（i）〜（vii）で表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
特に（vi）及び（vii）で表される脂環式エポキシ化合物が沸点が高い点で好ましく、特に（vi）で表される脂環式エポキシ化合物は低粘度でもあり、より好ましい。
【００１９】
上記の式（vi）で表される脂環式エポキシ化合物としては、例えばダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１」（式（vi）においてＲ¹及びＲ²が水素原子である化合物）、式（vii）で表される脂環式エポキシ化合物としては、例えばユニオンカーバイド社製の「ＥＲＬ−４２９９」（式（vii）においてＲ³及びＲ⁴が水素原子かつｎ＝４である化合物）等が市販されている。
【００２０】
以上に述べた脂環式エポキシ化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
エポキシ樹脂に含まれる加水分解性ハロゲン基は、電気的信頼性を落とす重大な要因となるため、エレクトロニクス用途、特に半導体部品の製造に用いられるエポキシ樹脂組成物においては、この濃度をできるだけ低くすることが要求される。従来の潜在性硬化剤においては通常エポキシ化合物としてグリシジル化合物が用いられていたが、グリシジル化合物は通常１０００ｐｐｍ（重量）オーダーの加水分解性ハロゲン基を有するため、エレクトロニクス分野における電気的信頼性の点で好ましいものとは言えなかった。また精製により加水分解ハロゲン基を低減させることもできるが、純度の高いものを得るのが困難であり、また精製を行う場合、工程の増加、コストの増大等の問題を生じる。脂環式エポキシ化合物は本質的に加水分解性ハロゲン基を含んでおらず、上記の問題が生じることなく、潜在性硬化剤中の加水分解性ハロゲン基を大幅に低減する事ができる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤における化合物（ｂ）、すなわち、分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ₂基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＮＨＮＨ₂基から選ばれる少なくとも１個の官能基並びに３級アミノ基を有する化合物は例えば式（３）で表される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式中、ＷはＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ₂基、ＣＯＯＨ基またはＣＯＮＨＮＨ₂基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、ベンジル基などのアラルキル基、またはこれらの炭化水素基中の一部に炭素以外の原子、例えば酸素、ハロゲンや上記Ｗで示される官能基などが置換あるいは介在した基を示し、Ｒ⁷は上記Ｒ⁵、Ｒ⁶と同じ各基の２価の残基を示す。また、Ｒ⁵とＲ⁶、あるいはＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷が互いに結合し、環を形成していてもよい。また、化合物（ｂ）としては、例えば下記式（４）、（５）、（７）で示されるように３級アミノ基が環に含まれている化合物でもよい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
（ここに、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、上記式（３）で示したＲ⁵、Ｒ⁶と同じ各基、アルキル基もしくはアリール基で置換されていてもよいアリール基、または上記Ｗで示される官能基を示し、Ｒ¹¹が水素原子である場合を除いてＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹のうち少なくとも１つはＷで示される官能基、あるいはＷで示される官能基を有する基である。またＲ¹¹が水素原子の場合においてもＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰がＷで示される官能基、あるいはＷで示される官能基を有する基であってもよい。）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（ここに、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、上記式（３）で示したＲ⁵、Ｒ⁶と同じ各基、またはアルキル基またはアリール基で置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ¹⁴は上記式（３）で示したＲ⁵、Ｒ⁶と同じ各基の２価の残基、またはアルキル基もしくはアリール基で置換されていてもよいアリーレン基を示す。Ｘ’は水素原子または式（６）
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は上記式（５）中に同じであり、Ｒ¹⁶は水素原子、上記式（３）で示したＲ⁵、Ｒ⁶と同じ各基、またはアルキル基もしくはアリール基で置換されていてもよいアリール基である。）で示される基を示す。
Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶がともに水素原子でない場合は、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶のうち少なくとも１つはＷで示される官能基、あるいはＷで示される官能基を有する基である。また、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶のどちらか一方あるいは両方が水素原子の場合においてもＲ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶がＷで示される官能基、あるいはＷで示される官能基を有する基であってもよい。
【００３１】
【化７】
【００３２】
（ここに、Ｒ¹⁷はＷで示される官能基またはＷで示される官能基を有するＲ⁵、Ｒ⁶と同じ基である。）
【００３３】
本発明における化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジメチルアミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００３４】
化合物（ｂ）としては、ＯＨ基、ＮＨ基及びＮＨ₂基から選ばれる少なくとも１個の官能基並びに３級アミノ基を有する化合物が好ましい。
【００３５】
このような化合物としては、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン等の３級アミノ基含有アルコール化合物；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミノ基含有フェノール化合物；２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジメチルアミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の１級または２級アミノ基含有３級アミン化合物が挙げられる。
【００３６】
このうち特に好ましいのは３級アミノ基含有アルコール化合物、１級または２級アミノ基含有３級アミン化合物である。
【００３７】
前記の３級アミノ基含有アルコール化合物としてより好ましいのは、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン等の５員環または６員環の窒素含有複素環構造を持つものであり、特に、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール骨格を持つものが好ましい。
【００３８】
前記の１級または２級アミノ基含有３級アミン化合物としてより好ましいのは、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジメチルアミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の５員環または６員環の窒素含有複素環構造を持つものであり、特に、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール骨格を持つものが好ましい。
【００３９】
以上に述べた化合物（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明における化合物（ｃ）、すなわち分子中にＮＨ₂ 基及びＣＯＮＨＮＨ₂ 基から選ばれる少なくとも１個の官能基、または分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基及びＣＯＯＨ基から選ばれる少なくとも２個の官能基を有する化合物（ただし分子中にエポキシ基または３級アミノ基を有する化合物を除く）としては、例えば、ピペラジン、アニリン、シクロヘキシルアミンなどのアミン化合物、アジピン酸、フタル酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの多価カルボン酸、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエチルエーテルなどの多価チオール、フェニル酢酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物アラニン、バリンなどのアミノ酸、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−アミノ安息香酸、アントラニル酸、サルコシン、ヒドロキシ安息香酸、乳酸などの２種類以上の官能基を有する化合物、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの多価アルコール化合物、多価フェノール化合物などが挙げられる。
【００４１】
化合物（ｃ）としては、多価フェノール化合物が特に好ましく、これらの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂などが挙げられる。
【００４２】
以上に述べた化合物（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
化合物（ｂ）、（ｃ）の双方がＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨＮＨ₂基のいずれも有しない場合、脂環式エポキシ化合物とこれらの化合物との反応性が著しく低くなるので好ましくない。また、化合物（ｂ）、（ｃ）は本質的にグリシジル化合物のように加水分解性ハロゲン基を含むものではない。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を調製する際、化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に、更に、（ｄ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するグリシジル化合物を添加することもできる。この場合、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を製造する際の反応温度及び反応時間を低減することができ、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の生産性の観点から利点が生じる。しかしながら、上述したようにグリシジル化合物の添加は潜在性硬化剤中の加水分解性ハロゲン基の濃度を上げることとなり、更には本発明の効果を低下させることにもなるので、添加の有無および添加量は求められる用途、規格、トータルのコスト等を考慮し適宜決定される。例えば、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を導電性樹脂に用いる場合、添加量は化合物（ａ）の全重量に対し３０重量％以下であるのが好ましい。
グリシジル化合物を添加する場合、精製を行って加水分解性ハロゲン基の濃度を低くしたものを用いてもよいが、却って製造コストを挙げてしまう結果にもなりうるので、状況に応じて適宜判断される。
【００４５】
上記の化合物（ｄ）、すなわち分子内に２個以上のエポキシ基を有するグリシジル化合物としては、多価グリシジルエーテル化合物、多価グリシジルエステル化合物、多価グリシジルアミン化合物、グリシジルエーテルエステル化合物や式（８）に示される様なグリシジルエーテル基と脂環式エポキシ基を分子内に有する化合物などが挙げられる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
多価グリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂などの多価フェノール化合物、あるいはグリセリン、ポリエチレングリコール、多価フェノール化合物と炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られる化合物などの多価アルコール化合物と、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
多価グリシジルエステル化合物としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族多価カルボン酸化合物またはフタル酸、テレフタル酸などの芳香族多価カルボン酸と、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル化合物等が挙げられる。
多価グリシジルアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アニリン、ｍ−アミノフェノールなどと、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン化合物等が挙げられる。
グリシジルエーテルエステル化合物としては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸と、エピハロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル化合物等が挙げられる。
また、ここにエピハロヒドリンとは、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、１，２−エポキシ−２−メチル−３−クロルプロパン、１，２−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロパンなどが挙げられる。
【００４８】
上記グリシジル化合物のうち、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテルエステル化合物が好ましい。特にグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００４９】
以上に述べたグリシジル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を製造する際の各化合物の反応割合は、化合物（ｂ）が分子中にＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基及びＣＯＮＨＮＨ₂基から選ばれる少なくとも１個の官能基並びに３級アミノ基を有する化合物である場合は、化合物（ｂ）、（ｃ）のＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基またはＣＯＮＨＮＨ₂基の当量数の和（但し、ＣＯＮＨＮＨ₂基についてはＣＯＮＨＮＨ₂基がエポキシ化合物に対して２官能性基であるため、ＣＯＮＨＮＨ₂基のモル数の２倍をＣＯＮＨＮＨ₂基の当量数とする）に対し、化合物（ａ）（あるいは化合物（ａ）及び化合物（ｄ）の合計）のエポキシ基０．５〜２．５倍当量、好ましくは０．６〜１．５倍当量であり、化合物（ｂ）に対し化合物（ｃ）を２倍モル以下使用するのが好ましい。化合物（ａ）（あるいは化合物（ａ）及び化合物（ｄ）の合計）のエポキシ基が０．５倍当量未満では潜在性硬化剤としてエポキシ化合物に配合した際に十分な貯蔵安定性が得られず、２．５倍当量以上では反応物の軟化温度が高くなってしまい、潜在性硬化剤としてエポキシ化合物に配合した際に十分な速硬化性が発揮されずかつ硬化物が不均一になってしまう。化合物（ｂ）に対し化合物（ｃ）が２倍モルを超える場合は硬化性が低下してしまう。
【００５１】
化合物（ｂ）が分子中にＮＨ基及びＮＨ₂基から選ばれる少なくとも１個の官能基並びに３級アミノ基を有する化合物である場合の反応割合は、化合物（ｂ）、（ｃ）のＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨＮＨ₂基、ＮＨ基、ＮＨ₂基の当量数の和（但し、ＣＯＮＨＮＨ₂基、ＮＨ₂基についてはそれらの基がエポキシ化合物に対して２官能性基なため、ＣＯＮＨＮＨ₂基またはＮＨ₂基のモル数の２倍をＣＯＮＨＮＨ₂基またはＮＨ₂基の当量数とする。）に対し、化合物（ａ）（あるいは化合物（ａ）及び化合物（ｄ）の合計）のエポキシ基０．２〜１．１倍当量である。化合物（ａ）（あるいは化合物（ａ）及び化合物（ｄ）の合計）のエポキシ基が０．２倍当量未満では潜在性硬化剤としてエポキシ化合物に配合した際に十分な貯蔵安定性が得られず、１．１倍当量以上では反応物の軟化温度が高くなってしまい潜在性硬化剤としてエポキシ化合物に配合した際に十分な速硬化性が発揮されずかつ硬化物が不均一になってしまう。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、例えば化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）（あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ））の各化合物を十分混合し、室温にてゲル化させ、その後８０〜１５０℃の温度にて反応を完結させ冷却、固化、粉砕する事により得られる。この際、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤中で反応を行い、脱溶媒、固化、粉砕しても良い。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）（あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ））の種類、混合割合を変化させることにより任意の軟化温度を有する付加化合物を得ることができるが、６０〜１８０℃の軟化温度を有するものである方が好ましい。軟化温度が６０℃未満では潜在性硬化剤としてエポキシ化合物に配合した際、室温での貯蔵安定性が悪く、軟化温度が１８０℃を超える時は十分な硬化性が得られない。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を調製する際、上記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲でモノエポキシ化合物が含まれていてもよい。モノエポキシ化合物としては、例えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのモノエポキシ化合物が挙げられる。
【００５５】
また、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の硬化剤、例えば酸無水物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、グアナミン類、メラミン類などと併用する事もできる。
【００５６】
以上述べた本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の原料となる各化合物は、一部の化合物について既に述べたが、必要に応じ、蒸留、再結晶等の常法により適宜精製して用いてもよい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は低温速硬化性であり、接着に高温を要しないため、被着体である電子素子、液晶パネル等のエレクトロニクス部品への熱的ストレスを低減でき、また接続精度の低下や不良を低減できる。また、低温速硬化性であると同時に、従来のアミンアダクト型潜在性硬化剤に比べ以下の優れた特徴を有する。
（１）加水分解ハロゲン基の濃度が低く、電気的信頼性にも優れている。
（２）得られる樹脂のガラス転移点を上昇させ、硬化物の耐熱性を向上させる。（３）導電性樹脂に用いた場合、硬化物の導電性を向上させる。
【００５８】
以上述べた（Ａ）本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に均一に混合することにより容易に本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００５９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシを有するエポキシ化合物としては、前述した、化合物（ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物あるいは化合物（ｄ）として用いられるグリシジル化合物等の種々のエポキシ化合物を挙げることができる。エレクトロニクス分野においては、グリシジル化合物として、精製により加水分解性ハロゲン基の濃度を低くしたものが用いられるが、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤においても加水分解性ハロゲン基濃度が低く、エレクトロニクス用途により適した硬化性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００６０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における（Ａ）本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の使用量は、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物１００重量部に対して０．３〜５０重量部であるのが好ましい。０．３重量部未満では十分な硬化性が得られず、５０重量部を超えると硬化物の性能低下を招く原因となる。
【００６１】
上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）から成る硬化性エポキシ樹脂組成物に、更に（Ｃ）無機系充填剤を添加することにより、例えば導電性樹脂組成物、異方性導電接着フィルム、半導体封止用樹脂組成物として用いられる硬化性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００６２】
例えば導電性樹脂組成物、異方性導電接着フィルムとして用いる場合、無機系充填剤としては、導電性充填剤である金、銀、銅、パラジウム、ニッケル等の金属粉、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。また、鉄、銅、ニッケル等の金属粉、カーボンブラック、シリカ粉末、ポリスチレン等の有機樹脂粉体の表面を金、銀等の導電性材料で被覆した複合充填剤も使用できる。充填剤の粒子形状は球状、フレーク状、樹枝状等適宜使用できる。通常、コストと導電性の観点から銀粉が多用されている。
【００６３】
また、例えば半導体封止用樹脂として用いる場合、無機系充填剤としては、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、ベントナイト、硫酸バリウム、アエロジル等の粉末が挙げられる。特に結晶シリカ、溶融シリカ等のシリカが多用されている。
【００６４】
無機系充填剤の配合量は、例えば導電性樹脂組成物に用いる場合、組成物１００体積に対して１０体積％〜５５体積％である。１０体積％未満では十分な導電性が得られず、５５体積％を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ、実用性がない。好ましくは１５体積％〜５５体積％である。また、異方性導電接着フィルムに用いる場合、フィルム１００体積に対して０．１体積％〜２５体積％であり、さらに好ましくは過剰な導電性の無機系充填剤により隣接する回路が短絡するのを防止するために０．１体積％〜１０体積％である。また、半導体封止用樹脂に用いる場合、充填剤を除く樹脂１００重量部に対して４０重量部〜９０重量部である。
【００６５】
また、上記で述べた無機系充填剤の他に、本発明の効果を妨げない範囲で、硬化性エポキシ樹脂組成物に通常配合される有機系充填剤を配合することもできる。このような有機系充填剤としては、ナイロン微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン微粒子、架橋ゴム微粒子、アクリル系コアシェル微粒子、ゴム系コアシェル微粒子、シリコーン微粒子、エチレン−アクリル酸共重合体微粒子などが挙げられる。
【００６６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じてその他の添加物を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、アクリルオリゴマー、シリコーンなどの流動調整剤、表面調整剤や着色剤、離型剤、界面活性剤、カップリング剤、希釈剤、難燃剤、シリコンオイル、ゴム等が挙げられる。
【００６７】
【実施例】
次に製造例、実施例により具体的に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、製造例および実施例に用いた原料の略称は以下の通りである。
【００６８】
化合物（ａ）として用いた脂環式エポキシ化合物。
＜ＥＰ−Ｃ１＞３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸エステル（エポキシ当量１３４、加水分解性塩素なし）
【００６９】
化合物（ｂ）として用いた化合物。
＜２Ｅ４ＭＺ＞２−エチル−４−メチルイミダゾール（塩素イオン含量２ｐｐｍ）
＜ＰＧ−ＭＺ＞１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール（塩素イオン含量７０ｐｐｍ）
＜ＤＭＰ−３０＞２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（塩素イオン含量５ｐｐｍ）
【００７０】
化合物（ｃ）として用いた化合物。
＜ＢＡ＞ビスフェノールＡ（塩素イオン含量０．８ｐｐｍ）
＜ＰＮＶ＞フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４、平均核体数５〜６、塩素イオン含量０．３ｐｐｍ）
＜ＡＡ＞アジピン酸（塩素イオン含量１０ｐｐｍ）
【００７１】
成分（ｄ）として用いたエポキシ化合物。
＜ＥＰ−Ｇ１＞ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４、加水分解性塩素１００ｐｐｍ）
＜ＥＰ−Ｇ２＞ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６６、加水分解性塩素１５０ｐｐｍ）
＜ＥＰ−Ｇ３＞ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、加水分解性塩素１０００ｐｐｍ）
【００７２】
なお、エポキシ化合物の加水分解性塩素量は次に示す方法で調べた。すなわち、エポキシ化合物をジオキサンに溶解し、１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を加えて３０分間加熱還流させ、生成した塩素イオンを０．０１Ｎ硝酸銀標準液を用いて電位差滴定により定量した。
【００７３】
製造例１
ＥＰ−Ｃ１とＥＰ−Ｇ２と２Ｅ４ＭＺとＰＮＶの反応物
２Ｅ４ＭＺ、１３２ｇ（１．２当量）とＰＮＶ、１２６ｇ（１．２当量）とをビーカーに秤取り１３０℃で１時間加熱し均一に溶解させた後、１００℃まで冷却し、予め７０℃に加温しておいたＥＰ−Ｃ１、２０１ｇ（１．５当量）とＥＰ−Ｇ２、５０ｇ（０．３当量）の混合物とを室温で混合し、反応物の温度が１１０℃〜１３０℃になる様に冷却または加熱して１時間反応させる。反応終了後、室温まで冷却し淡黄色の固体を得た。この付加物を、粗砕、微粉砕して平均粒径約１０μｍの粉体を得た。このエポキシ樹脂用潜在性硬化剤をサンプルＮｏ．１とする。
【００７４】
表１に製造例１に準じて製造した本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤のサンプル番号とその原料組成を示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
参考例１〜５、比較例１
各エポキシ樹脂用潜在性硬化剤とエポキシ樹脂−１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８５、加水分解性塩素３００ｐｐｍ）を表２に示した割合で配合し、真空らいかい機（(株)石川工場製）により減圧下脱法混合を３０分行って各硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７７】
＜熱水抽出によるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の塩素イオン濃度の測定＞
エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の塩素イオン濃度を熱水抽出により測定した。熱水抽出される塩素イオン量は、本発明の潜在性硬化剤１ｇをテフロン容器にとり、純水１５ｍｌを加えて密閉し、１２１℃で２０時間プレッシャークッカ−テストにかけて得られる検液をイオンクロマトグラフ分析により求めた。
＜熱水抽出による硬化性エポキシ樹脂組成物の塩素イオン濃度の測定＞
硬化性エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３０分硬化させて得られた硬化物を粉砕し、熱水抽出による塩素イオン濃度を定量した。熱水抽出される塩素イオン量は、前記の粉砕した硬化物１gをテフロン容器にとり、純水１５ｍｌを加えて密閉し、１２１℃で２０時間プレッシャクッカーテストにかけて得られる検液をイオンクロマトグラフ分析により求めた。
＜ゲルタイムの測定＞
特に断りがない場合は安田式ゲルタイマー（(株)安田精機製作所）で、約２.５ｇの硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて表２記載の各温度にて測定した。
＜ガラス転移温度＞
エポキシ樹脂組成物を１〜２mmの厚さで１５０℃で３０分間硬化させ、ＴＭＡ（熱機械分析）法で測定した。
【００７８】
得られた結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２の結果より、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は低温速硬化性に優れると同時に、熱水抽出される塩素イオン濃度も低く、また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化した際のガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、塩素含量も低いことが分かる。なお実施例の各硬化性エポキシ樹脂組成物を密閉した容器に入れ、４０℃の恒温槽で貯蔵し、流動性のなくなるまでの日数を測定したところ、１ヶ月から２ヶ月という良好な貯蔵安定性が示された。
【００８１】
実施例６〜９、比較例２
エポキシ樹脂−２（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、加水分解性塩素１５０ｐｐｍ）およびエポキシ樹脂−３（レゾルシノールジグリシジルエーテル、加水分解性塩素１００ｐｐｍ）、各潜在性硬化剤及び銀粉（銀粉Ａ：フレーク状銀粉、粒径１〜１０ミクロン、銀粉Ｂ：球状銀粉、粒径０．１〜０．５ミクロン）を表３に示した混合比率で配合し、真空らいかい機、３本ロールを適宜用いて硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８２】
＜体積抵抗率＞
得られた硬化性エポキシ樹脂組成物をスライドグラス上に４ｍｍ幅、３０ミクロン厚みになるように塗布し１１０℃−３０分で硬化させたもの及び１５０℃−３０分で硬化させたものを体積抵抗率を測定した。
＜硬化物の塩素イオン濃度＞
体積抵抗率の測定と同様の方法で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を粉砕し、実施例１〜５と同様の方法で熱水抽出される塩素イオン濃度を定量した。
【００８３】
得られた結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３より、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化した際の導電性に優れ、また塩素含量も低いことが分かる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、低温速硬化性であり、かつ耐熱性、電気的信頼性に優れ、導電性樹脂に用いた場合、導電性にも優れるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a latent curing agent for an epoxy resin and a curable epoxy resin composition, and furthermore, a latent for epoxy resin suitable for electronics applications such as a resin for semiconductor encapsulation, an anisotropic conductive adhesive film, and a conductive resin. The present invention relates to a curing agent and a curable epoxy resin composition.
[0002]
[Prior art]
Recent remarkable developments in the electronics field have led to a rapid increase in the degree of integration of semiconductor device circuits and mass production, and electronic devices are rapidly becoming smaller, thinner and higher performance. In addition, with the spread of these electronic devices, improvement in workability and cost reduction in mass production have become important problems. In addition, epoxy resins that have been used as adhesives for these electronic devices are required to have higher performance in various physical properties.
[0003]
There are two types of epoxy resin compositions, the main component epoxy resin and curing agent mixed just before use, and the one component type in which the main component epoxy resin is pre-mixed with a curing agent, but prevention of mixing errors. The one-component type is preferred because it can be automated by a machine and lined. The one-pack type epoxy resin composition requires a curing agent that does not react with the epoxy resin compound at room temperature but has a property of starting and curing by heating, a so-called latent curing agent.
[0004]
Conventionally, phenol resins, dicyandiamide, hydrazide compounds, and the like have been used as latent curing agents, but these had to be heat-treated in an oven at 150 to 200 ° C. for a long time for curing. Recently, there has been a demand for a curable resin composition that can be cured in a short time in order to improve the workability of the semiconductor assembly process and reduce costs. Also, as the wiring density of printed wiring boards is increasing, there is a concern about the decrease in accuracy due to thermal stress due to high temperature curing, and also from the viewpoint of energy cost, to minimize the thermal history to the electronic board Therefore, curing at a relatively low temperature is required.
[0005]
As typical examples of low-temperature fast-curing latent curing agents, amine adduct-type latent curing agents are known. For example, in JP-A-9-92029, a commercially available latent curing agent (Amicure: Ajinomoto ( An example in which the product manufactured by Co., Ltd.) is used as a conductive paste is described.
On the other hand, with the rapid progress of semiconductor manufacturing technology, the influence on the physical properties and electrical reliability of the curing agent itself contained in the curable epoxy resin composition has become non-negligible and has been used in the past. There is a need for latent curing agents that are more suitable for electronics applications than those.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a latent curing agent for epoxy resins that is low-temperature fast-curing, excellent in heat resistance, electrical reliability, etc., and suitable for electronics applications such as semiconductor sealing resins, anisotropic conductive adhesive films, conductive resins, etc. And it aims at providing a curable epoxy resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the inventor of the present invention has a specific amine adduct type latent curing agent having a low temperature rapid curing property, and at the same time, compared with the conventional one, the heat resistance and electrical reliability of the cured product. In addition, the inventors have found that when used in a conductive resin, the conductivity is also improved, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is a latent curing agent for epoxy resins, comprising the reaction product of the following compounds (a), (b) and (c).
(A) An alicyclic epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.
(B) OH group, SH group, NH group, NH in the molecule₂ Group, COOH group and CONHNH₂ A compound having at least one functional group selected from a group and a tertiary amino group.
(C) NH in the molecule₂ Group and CONHNH₂ A compound having at least one functional group selected from a group or at least two functional groups selected from an OH group, an SH group, an NH group and a COOH group in the molecule (an epoxy group or a tertiary amino group in the molecule) Excluding compounds having).
[0009]
Moreover, this invention is a latent hardening | curing agent for epoxy resins characterized by consisting of the reaction material of the following compounds (a), (b), (c), and (d).
(A) An alicyclic epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.
(B) OH group, SH group, NH group, NH in the molecule₂ Group, COOH group and CONHNH₂ A compound having at least one functional group selected from a group and a tertiary amino group.
(C) NH in the molecule₂ Group and CONHNH₂ A compound having at least one functional group selected from a group or at least two functional groups selected from an OH group, an SH group, an NH group and a COOH group in the molecule (an epoxy group or a tertiary amino group in the molecule) Excluding compounds having).
(D) A glycidyl compound having two or more epoxy groups in the molecule.
[0010]
The present invention is also a curable epoxy resin composition comprising the latent curing agent for epoxy resin and an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.
[0011]
The present invention also provides a curable epoxy resin composition comprising the latent curing agent for epoxy resin, an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule, and an inorganic filler.
[0012]
Details of the present invention will be described below.
[0013]
As the compound (a) in the latent curing agent for epoxy resins of the present invention, that is, an alicyclic epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule, an epoxy group on the alicyclic hydrocarbon ring and / or Or the epoxy compound etc. which have 2 or more of epoxy groups in the molecule | numerator directly couple | bonded with the carbon atom which forms an alicyclic hydrocarbon ring are mentioned.
[0014]
For example, an epoxy group represented by formula (1) or formula (2) (Y represents a monocyclic, polycyclic or bridged hydrocarbon ring having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent) And an epoxy compound having two or more in the molecule.
[0015]
[Chemical 1]
[0016]
Specific examples include epoxy compounds represented by formulas (i) to (vii).
[0017]
[Chemical 2]
[0018]
In particular, the alicyclic epoxy compounds represented by (vi) and (vii) are preferable because of their high boiling points, and the alicyclic epoxy compounds represented by (vi) are particularly preferable because of their low viscosity.
[0019]
Examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (vi) include “Celoxide 2021” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (R in Formula (vi)).¹And R²As the alicyclic epoxy compound represented by the formula (vii), for example, “ERL-4299” manufactured by Union Carbide (R in the formula (vii))^ThreeAnd R^FourIs a hydrogen atom and n = 4).
[0020]
The alicyclic epoxy compounds described above may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Since hydrolyzable halogen groups contained in epoxy resins are a significant factor in reducing electrical reliability, this concentration should be kept as low as possible in epoxy resin compositions used in electronics applications, particularly in the manufacture of semiconductor components. Is required. In conventional latent curing agents, glycidyl compounds are usually used as epoxy compounds, but glycidyl compounds usually have hydrolyzable halogen groups on the order of 1000 ppm (weight), so that in terms of electrical reliability in the electronics field. It was not preferable. Although the hydrolysis halogen group can be reduced by purification, it is difficult to obtain a high-purity product, and when purification is performed, problems such as an increase in process and an increase in cost occur. The alicyclic epoxy compound essentially does not contain a hydrolyzable halogen group, and the hydrolyzable halogen group in the latent curing agent can be greatly reduced without causing the above problems.
[0022]
Compound (b) in the latent curing agent for epoxy resin of the present invention, that is, OH group, SH group, NH group, NH in the molecule₂Group, COOH group and CONHNH₂The compound having at least one functional group selected from a group and a tertiary amino group is represented, for example, by the formula (3).
[0023]
[Chemical Formula 3]
[0024]
In the formula, W is OH group, SH group, NH group, NH₂Group, COOH group or CONHNH₂Group R^Five, R⁶Are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group such as benzyl group, or a part of these hydrocarbon groups other than carbon atoms such as oxygen, halogen, A group in which the functional group represented by W is substituted or interposed, and R⁷Is the above R^Five, R⁶And divalent residues of the same groups. R^FiveAnd R⁶Or R^Five, R⁶, R⁷May be bonded to each other to form a ring. Moreover, as a compound (b), the compound in which the tertiary amino group is contained in the ring as shown, for example by following formula (4), (5), (7) may be sufficient.
[0025]
[Formula 4]
[0026]
(Here, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹Each independently represents a hydrogen atom, R represented by the above formula (3)^Five, R⁶Each of the same groups, an aryl group which may be substituted with an alkyl group or an aryl group, or the functional group represented by the above W, R¹¹Except when is a hydrogen atom⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹At least one of them is a functional group represented by W or a group having a functional group represented by W. R¹¹R is also a hydrogen atom⁸, R⁹, R^TenMay be a functional group represented by W or a group having a functional group represented by W. )
[0027]
[Chemical formula 5]
[0028]
(Here, R¹², R¹³, R¹⁵Each independently represents a hydrogen atom, R represented by the above formula (3)^Five, R⁶And the same group or an aryl group which may be substituted with an alkyl group or an aryl group. R¹⁴Is R shown in the above formula (3)^Five, R⁶And an arylene group which may be substituted with a divalent residue of the same group or an alkyl group or an aryl group. X ′ represents a hydrogen atom or formula (6)
[0029]
[Chemical 6]
[0030]
(Wherein R¹², R¹³Are the same in the above formula (5) and R¹⁶Is a hydrogen atom, R represented by the above formula (3)^Five, R⁶Or an aryl group optionally substituted with an alkyl group or an aryl group. ).
R¹⁵And R¹⁶R is not a hydrogen atom, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶At least one of them is a functional group represented by W or a group having a functional group represented by W. R¹⁵, R¹⁶Even when one or both of them are hydrogen atoms, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶May be a functional group represented by W or a group having a functional group represented by W.
[0031]
[Chemical 7]
[0032]
(Here, R¹⁷Is a functional group represented by W or R having a functional group represented by W^Five, R⁶Is the same group. )
[0033]
Specific examples of the compound (b) in the present invention include, for example, 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxy. Methyl-2-dimethylaminoethanol, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1 -(2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) ) -2-Methylimidazole 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-phenylimidazoline, 1- (2-hydroxy-3-butoxy Propyl) -2-methylimidazoline, 2-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-ethylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2-benzylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2- (o-tolyl) ) -Imidazoline, tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-imidazoline, 1,3,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-imidazoline, 1 , 1,3-Trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-4-methyl Dazoline, 1,3,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-4-methylimidazoline, 1,2-phenylene-bis-imidazoline, 1,3-phenylene-bis-imidazoline, 1,4-phenylene- Bis-imidazoline, 1,4-phenylene-bis-4-methylimidazoline, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N-β-hydroxyethylmorpholine, 2- Dimethylaminoethanethiol, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid, Picolinic acid, N, N-dimethylglycine hydrazide Nicotinic acid hydrazide, isonicotinic acid hydrazide, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dipropylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, dipropylaminoethylamine, dibutylaminoethylamine, N-aminoethyl Examples include piperazine, dimethylaminoethylpiperazine, diethylaminoethylpiperazine and the like.
[0034]
As the compound (b), OH group, NH group and NH₂A compound having at least one functional group selected from a group and a tertiary amino group is preferred.
[0035]
Examples of such a compound include 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, N-β-hydroxyethylmorpholine, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) 2-Phenylimidazoline, 1- (2-hydroxy Tertiary amino group-containing alcohol compounds such as -3-butoxypropyl) -2-methylimidazoline; tertiary amino group-containing compounds such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol Phenol compounds; 2-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-ethylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2-benzylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2- (o-tolyl) -imidazoline, tetra Methylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-imidazoline, 1,3,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3- Trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-4-methylimidazoline, 1,3,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-4-methylimidazoline, 1,2-phenylene-bis-imidazoline, 1,3-phenylene-bis-imidazoline, 1,4-phenylene-bis- Imidazoline, 1,4-phenylene-bis-4-methylimidazoline, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dipropylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, dipropylaminoethylamine, dibutylaminoethylamine Primary or secondary amino group-containing tertiary amine compounds such as N-aminoethylpiperazine, dimethylaminoethylpiperazine, and diethylaminoethylpiperazine.
[0036]
Among these, a tertiary amino group-containing alcohol compound, a primary or secondary amino group-containing tertiary amine compound is particularly preferable.
[0037]
More preferable as the tertiary amino group-containing alcohol compound is 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl- 4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2- It has a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic structure such as hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-phenylimidazoline and 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazoline. In particular, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydro Ci-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2- Those having an imidazole skeleton such as ethyl-4-methylimidazole are preferred.
[0038]
More preferred as the primary or secondary amino group-containing tertiary amine compound is 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole. 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-ethylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2-benzylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2- ( o-tolyl) -imidazoline, tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-imidazoline, 1,3,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis- Imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-teto Methylene-bis-4-methylimidazoline, 1,3,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-4-methylimidazoline, 1,2-phenylene-bis-imidazoline, 1,3-phenylene-bis-imidazoline 1-, 4-phenylene-bis-imidazoline, 1,4-phenylene-bis-4-methylimidazoline, N-aminoethylpiperazine, dimethylaminoethylpiperazine, diethylaminoethylpiperazine, etc. It has a heterocyclic structure, and in particular, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-aminoethyl-2-methyl Those with an imidazole skeleton such as imidazole are preferred. There.
[0039]
As the compound (b) described above, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
[0040]
Compound (c) in the present invention, that is, NH in the molecule₂ Group and CONHNH₂ A compound having at least one functional group selected from a group, or at least two functional groups selected from an OH group, an SH group, an NH group and a COOH group in the molecule (provided that an epoxy group or a tertiary amino group is present in the molecule) Examples of such compounds include amine compounds such as piperazine, aniline, cyclohexylamine, adipic acid, phthalic acid, 3,9-bis (2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxa Polyvalent carboxylic acids such as spiro [5,5] undecane, polyvalent thiols such as 1,2-dimercaptoethane and 2-mercaptoethyl ether, hydrazide compounds such as phenylacetic acid hydrazide, amino acids such as alanine and valine, 2-mercapto Ethanol, 1-mercapto-3-phenoxy-2-propanol, mercaptoacetic acid, N Compounds having two or more functional groups such as methylethanolamine, diethanolamine, hydroxyaniline, N-methyl-o-aminobenzoic acid, anthranilic acid, sarcosine, hydroxybenzoic acid, lactic acid, pentaerythritol, sorbitol, trimethylolpropane, Examples thereof include polyhydric alcohol compounds such as trimethylolethane and tris (hydroxyethyl) isocyanurate, and polyhydric phenol compounds.
[0041]
The compound (c) is particularly preferably a polyhydric phenol compound, and examples thereof include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol, phenol novolac resin, and resole resin.
[0042]
The compound (c) described above may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Both the compounds (b) and (c) are OH group, SH group, COOH group, CONHNH.₂If none of the groups is present, the reactivity between the alicyclic epoxy compound and these compounds is remarkably lowered, which is not preferable. In addition, the compounds (b) and (c) essentially do not contain a hydrolyzable halogen group like the glycidyl compounds.
[0044]
When preparing the latent curing agent for epoxy resins of the present invention, (d) a glycidyl compound having two or more epoxy groups in the molecule is further added to the compounds (a), (b), and (c). You can also In this case, the reaction temperature and reaction time when producing the latent curing agent for epoxy resin of the present invention can be reduced, and an advantage is produced from the viewpoint of productivity of the latent curing agent for epoxy resin. However, as described above, the addition of the glycidyl compound increases the concentration of the hydrolyzable halogen group in the latent curing agent, and further reduces the effect of the present invention. Is appropriately determined in consideration of required applications, standards, total cost, and the like. For example, when the latent curing agent for epoxy resins of the present invention is used for a conductive resin, the addition amount is preferably 30% by weight or less based on the total weight of the compound (a).
When a glycidyl compound is added, it may be refined to lower the concentration of hydrolyzable halogen groups, but it may also result in an increase in production cost, so it will be appropriately determined depending on the situation. The
[0045]
As the compound (d), that is, a glycidyl compound having two or more epoxy groups in the molecule, a polyvalent glycidyl ether compound, a polyvalent glycidyl ester compound, a polyvalent glycidyl amine compound, a glycidyl ether ester compound and a formula (8 And a compound having a glycidyl ether group and an alicyclic epoxy group in the molecule.
[0046]
[Chemical 8]
[0047]
Examples of the polyvalent glycidyl ether compound include polyphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, catechol, resorcinol, phenol novolac resin, and resole resin, or glycerin, polyethylene glycol, polyhydric phenol compound and 2 carbon atoms. Examples thereof include a glycidyl ether compound obtained by reacting a polyhydric alcohol compound such as a compound obtained by addition reaction with ˜4 alkylene oxides and an epihalohydrin.
As the polyvalent glycidyl ester compound, for example, an aliphatic polyvalent carboxylic acid compound such as adipic acid or sebacic acid or an aromatic polyvalent carboxylic acid such as phthalic acid or terephthalic acid, and an epihalohydrin can be obtained. Etc.
Examples of the polyvalent glycidylamine compound include glycidylamine compounds obtained by reacting 4,4'-diaminodiphenylmethane, aniline, m-aminophenol, and epihalohydrin.
Examples of the glycidyl ether ester compound include glycidyl ether ester compounds obtained by reacting a hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid with epihalohydrin.
Examples of epihalohydrin include epichlorohydrin, epibromohydrin, 1,2-epoxy-2-methyl-3-chloropropane, 1,2-epoxy-2-ethyl-3-chloropropane, and the like.
[0048]
Of the glycidyl compounds, glycidyl ether compounds, glycidyl ester compounds, and glycidyl ether ester compounds are preferred. A glycidyl ether compound is particularly preferable.
[0049]
The glycidyl compounds described above may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The reaction ratio of each compound when producing the latent curing agent for epoxy resin of the present invention is such that the compound (b) has OH group, SH group, COOH group and CONHNH in the molecule.₂In the case of a compound having at least one functional group selected from a group and a tertiary amino group, the OH group, SH group, COOH group or CONHNH of the compounds (b) and (c)₂Sum of equivalent number of groups (however, CONHNH₂CONHNH for the group₂Since the group is a bifunctional group with respect to the epoxy compound, CONHNH₂CONNHNH twice the number of moles of the group₂0.5 to 2.5 times equivalent of the epoxy group of the compound (a) (or the total of the compound (a) and the compound (d)), preferably 0.6 to 1.5 It is preferable that the compound (c) is used in an amount equivalent to 2 times the compound (b). When the epoxy group of the compound (a) (or the total of the compound (a) and the compound (d)) is less than 0.5 times equivalent, sufficient storage stability cannot be obtained when blended with the epoxy compound as a latent curing agent. When the amount is 2.5 times equivalent or more, the softening temperature of the reaction product becomes high, and when it is blended with an epoxy compound as a latent curing agent, sufficient rapid curability is not exhibited and the cured product becomes non-uniform. . When the compound (c) exceeds 2 times mol with respect to the compound (b), the curability is lowered.
[0051]
Compound (b) contains NH group and NH in the molecule.₂The reaction ratio in the case of a compound having at least one functional group selected from a group and a tertiary amino group is the OH group, SH group, COOH group, CONHNH of the compounds (b) and (c).₂Group, NH group, NH₂Sum of equivalent number of groups (however, CONHNH₂Group, NH₂As for the groups, since these groups are difunctional groups with respect to epoxy compounds, CONHNH₂Group or NH₂CONNHNH twice the number of moles of the group₂Group or NH₂The number of equivalents of the group. ) Is 0.2 to 1.1 times equivalent of the epoxy group of the compound (a) (or the total of the compound (a) and the compound (d)). When the epoxy group of the compound (a) (or the sum of the compound (a) and the compound (d)) is less than 0.2 times equivalent, sufficient storage stability cannot be obtained when blended with an epoxy compound as a latent curing agent. If it is 1.1 times equivalent or more, the softening temperature of the reaction product becomes high, and when it is blended with an epoxy compound as a latent curing agent, sufficient rapid curability is not exhibited and the cured product becomes non-uniform.
[0052]
The latent curing agent for epoxy resin of the present invention is prepared by sufficiently mixing, for example, the compounds (a), (b) and (c) (or (a), (b), (c) and (d)). It is obtained by gelling at room temperature, then completing the reaction at a temperature of 80 to 150 ° C., cooling, solidifying and grinding. At this time, the reaction may be carried out in a solvent such as toluene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, etc., and the solvent may be removed, solidified, or pulverized.
[0053]
The latent curing agent for epoxy resins of the present invention changes the types and mixing ratios of the compounds (a), (b) and (c) (or (a), (b), (c) and (d)). In this way, an addition compound having an arbitrary softening temperature can be obtained, but those having a softening temperature of 60 to 180 ° C. are preferred. When the softening temperature is less than 60 ° C., when blended with an epoxy compound as a latent curing agent, the storage stability at room temperature is poor, and when the softening temperature exceeds 180 ° C., sufficient curability cannot be obtained.
[0054]
When preparing the latent curing agent for epoxy resin of the present invention, in addition to the above compounds (a), (b), (c), (d), a monoepoxy compound is included within a range not inhibiting the effects of the present invention. It may be. Examples of the monoepoxy compound include monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate.
[0055]
In addition, the latent curing agent for epoxy resins of the present invention may be used in combination with known curing agents such as acid anhydrides, dicyandiamides, hydrazide compounds, guanamines, melamines, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. it can.
[0056]
Each compound used as a raw material of the latent curing agent for epoxy resin of the present invention described above has already been described for some compounds, but if necessary, it can be appropriately purified by a conventional method such as distillation or recrystallization. Also good.
[0057]
The latent curing agent for epoxy resin of the present invention is low-temperature fast-curing and does not require high temperature for adhesion, so it can reduce thermal stress on electronic parts such as electronic elements and liquid crystal panels as adherends, and Reduction in connection accuracy and defects can be reduced. Moreover, it has the following superior characteristics as compared with conventional amine adduct type latent curing agents as well as low temperature rapid curing.
(1) The concentration of the hydrolyzed halogen group is low, and the electrical reliability is excellent.
(2) The glass transition point of the obtained resin is raised, and the heat resistance of the cured product is improved. (3) When used in a conductive resin, the conductivity of the cured product is improved.
[0058]
The curable epoxy resin composition of the present invention can be easily prepared by uniformly mixing the latent curing agent for epoxy resin of the present invention described above with (B) an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule. It can be a thing.
[0059]
In the curable epoxy resin composition of the present invention, as the (B) epoxy compound having two or more epoxies in the molecule, the alicyclic epoxy compound or compound (d) used as the compound (a) described above is used. Examples include various epoxy compounds such as glycidyl compounds used. In the electronics field, a glycidyl compound having a reduced hydrolyzable halogen group concentration by purification is used. However, the latent curing agent for epoxy resins of the present invention also has a low hydrolyzable halogen group concentration and is used for electronics. It can be set as a more suitable curable epoxy resin composition.
[0060]
The amount of (A) the latent curing agent for epoxy resin of the present invention used in the curable epoxy resin composition of the present invention is (B) 100 parts by weight of an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule. It is preferable that it is 0.3-50 weight part. If it is less than 0.3 part by weight, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the performance of the cured product is deteriorated.
[0061]
By further adding (C) an inorganic filler to the curable epoxy resin composition comprising the above components (A) and (B), for example, a conductive resin composition, an anisotropic conductive adhesive film, a semiconductor encapsulant, and the like. It can be set as the curable epoxy resin composition used as a resin composition for a stop.
[0062]
For example, when used as a conductive resin composition or an anisotropic conductive adhesive film, the inorganic filler includes metal powders such as gold, silver, copper, palladium, nickel, etc., carbon black, graphite, etc., which are conductive fillers. Can be mentioned. Moreover, the composite filler which coat | covered the surface of metal powder, such as iron, copper, nickel, organic resin powder, such as carbon black, a silica powder, and polystyrene, with electroconductive materials, such as gold | metal | money and silver, can also be used. The particle shape of the filler can be suitably used, such as a spherical shape, a flake shape, or a dendritic shape. Usually, silver powder is frequently used from the viewpoint of cost and conductivity.
[0063]
For example, when used as a semiconductor sealing resin, examples of the inorganic filler include powders of alumina, silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, bentonite, barium sulfate, and aerosil. In particular, silica such as crystalline silica and fused silica is frequently used.
[0064]
The compounding quantity of an inorganic type filler is 10 volume%-55 volume% with respect to 100 volume of compositions, for example when using for a conductive resin composition. If it is less than 10% by volume, sufficient conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 55% by volume, the viscosity of the composition becomes too high, and there is no practicality. Preferably they are 15 volume%-55 volume%. Moreover, when using for an anisotropic conductive adhesive film, it is 0.1 volume%-25 volume% with respect to 100 volumes of a film, More preferably, an adjacent circuit short-circuits with an excess conductive inorganic type filler. In order to prevent this, it is 0.1 volume%-10 volume%. Moreover, when using for resin for semiconductor sealing, it is 40 weight part-90 weight part with respect to 100 weight part of resin except a filler.
[0065]
In addition to the inorganic fillers described above, organic fillers that are usually blended into the curable epoxy resin composition can be blended within a range that does not interfere with the effects of the present invention. Examples of such organic fillers include nylon fine particles, polystyrene fine particles, polyethylene fine particles, crosslinked rubber fine particles, acrylic core-shell fine particles, rubber-based core-shell fine particles, silicone fine particles, and ethylene-acrylic acid copolymer fine particles.
[0066]
In the curable epoxy resin composition of the present invention, other additives may be added as necessary within a range not impeding the effects of the present invention. Examples of such additives include flow regulators such as acrylic oligomers and silicones, surface modifiers and colorants, mold release agents, surfactants, coupling agents, diluents, flame retardants, silicone oil, rubber, and the like. Is mentioned.
[0067]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the abbreviation of the raw material used for the manufacture example and the Example is as follows.
[0068]
An alicyclic epoxy compound used as the compound (a).
<EP-C1> 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate (epoxy equivalent 134, no hydrolyzable chlorine)
[0069]
Compound used as compound (b).
<2E4MZ> 2-ethyl-4-methylimidazole (chloride ion content 2 ppm)
<PG-MZ> 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole (chloride ion content 70 ppm)
<DMP-30> 2,4,6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol (chlorine ion content 5 ppm)
[0070]
Compound used as compound (c).
<BA> Bisphenol A (chlorine ion content 0.8 ppm)
<PNV> Phenol novolak resin (hydroxyl equivalent 104, average number of nuclei 5-6, chloride ion content 0.3 ppm)
<AA> Adipic acid (chlorine ion content 10ppm)
[0071]
Epoxy compound used as component (d).
<EP-G1> Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 184, hydrolyzable chlorine 100 ppm)
<EP-G2> Bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent 166, hydrolyzable chlorine 150 ppm)
<EP-G3> Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 189, hydrolyzable chlorine 1000 ppm)
[0072]
The amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy compound was examined by the following method. That is, the epoxy compound was dissolved in dioxane, 1N potassium hydroxide ethanol solution was added and heated to reflux for 30 minutes, and the generated chlorine ions were quantified by potentiometric titration using a 0.01N silver nitrate standard solution.
[0073]
Production Example 1
Reaction product of EP-C1, EP-G2, 2E4MZ and PNV
2E4MZ, 132 g (1.2 eq) and PNV, 126 g (1.2 eq) were weighed in a beaker and heated at 130 ° C. for 1 hour to dissolve uniformly, then cooled to 100 ° C. and pre-heated to 70 ° C. A mixture of warm EP-C 1,201 g (1.5 eq) and EP-G2, 50 g (0.3 eq) is mixed at room temperature so that the temperature of the reaction is 110 ° C. to 130 ° C. The mixture is cooled or heated to react for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a pale yellow solid. This adduct was coarsely pulverized and pulverized to obtain a powder having an average particle size of about 10 μm. This latent curing agent for epoxy resin was added to Sample No. Set to 1.
[0074]
Table 1 shows sample numbers and raw material compositions of the latent curing agent for epoxy resins of the present invention produced according to Production Example 1.
[0075]
[Table 1]
[0076]
referenceExamples 1-5, Comparative Example 1
Each latent curing agent for epoxy resin and epoxy resin-1 (bisphenol A type epoxy resin: epoxy equivalent 185, hydrolyzable chlorine 300 ppm) were blended in the proportions shown in Table 2, and a vacuum separator (Ishikawa Co., Ltd.) Each curable epoxy resin composition was obtained by performing demixing under reduced pressure for 30 minutes by a factory.
[0077]
<Measurement of chloride ion concentration of latent curing agent for epoxy resin by hot water extraction>
The chlorine ion concentration of the latent curing agent for epoxy resin was measured by hot water extraction. The amount of chlorine ion extracted with hot water was determined by taking 1 g of the latent curing agent of the present invention in a Teflon container, adding 15 ml of pure water, sealing it, and subjecting the test solution obtained by subjecting it to a pressure cooker test at 121 ° C. for 20 hours by ion chromatography. Obtained by analysis.
<Measurement of chloride ion concentration of curable epoxy resin composition by hot water extraction>
The cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition at 150 ° C. for 30 minutes was pulverized, and the chlorine ion concentration by hot water extraction was quantified. The amount of chlorine ions extracted with hot water is 1 g of the pulverized cured product, put in a Teflon container, sealed with 15 ml of pure water, and subjected to a pressure cooker test at 121 ° C. for 20 hours by ion chromatography analysis. Asked.
<Measurement of gel time>
Unless otherwise specified, the temperature was measured with a Yasuda-type gel timer (Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at about each temperature shown in Table 2 using about 2.5 g of the curable epoxy resin composition.
<Glass transition temperature>
The epoxy resin composition was cured at 150 ° C. for 30 minutes at a thickness of 1 to 2 mm and measured by the TMA (thermomechanical analysis) method.
[0078]
The obtained results are shown in Table 2.
[0079]
[Table 2]
[0080]
From the results shown in Table 2, the latent curing agent for epoxy resins of the present invention is excellent in low-temperature rapid curability, and at the same time, the chlorine ion concentration extracted with hot water is low, and the curable epoxy resin composition of the present invention is cured. It can be seen that the glass transition temperature is high, the heat resistance is excellent, and the chlorine content is low. In addition, when each curable epoxy resin composition of an Example was put into the airtight container, and it stored in a 40 degreeC thermostat, and measured the number of days until fluidity | liquidity disappeared, the favorable storage stability of 1 to 2 months It has been shown.
[0081]
Examples 6-9, Comparative Example 2
Epoxy resin-2 (bisphenol F type epoxy resin, hydrolyzable chlorine 150 ppm) and epoxy resin-3 (resorcinol diglycidyl ether, hydrolyzable chlorine 100 ppm), each latent curing agent and silver powder (silver powder A: flaky silver powder, 1 to 10 microns in particle size, silver powder B: spherical silver powder, 0.1 to 0.5 microns in particle size) are mixed at the mixing ratio shown in Table 3 and cured using a vacuum separator and three rolls as appropriate. An epoxy resin composition was obtained.
[0082]
<Volume resistivity>
Volume resistance was obtained by applying the obtained curable epoxy resin composition on a slide glass so as to have a width of 4 mm and a thickness of 30 microns and curing it at 110 ° C. for 30 minutes, and curing it at 150 ° C. for 30 minutes. The rate was measured.
<Chlorine ion concentration of cured product>
The hardened | cured material of the curable epoxy resin composition obtained by the method similar to the measurement of volume resistivity was grind | pulverized, and the chlorine ion density | concentration extracted with hot water by the method similar to Examples 1-5 was quantified.
[0083]
The obtained results are shown in Table 3.
[0084]
[Table 3]
[0085]
From Table 3, it can be seen that the curable epoxy resin composition of the present invention is excellent in conductivity when cured and has a low chlorine content.
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, a latent curing agent for epoxy resins and a curable epoxy resin composition that is low-temperature fast-curing, excellent in heat resistance, electrical reliability, and excellent in conductivity when used in a conductive resin. You can get things.

Claims

An epoxy resin composition comprising (A), (B) and (C).
(A) A latent curing agent for epoxy resin comprising the reaction product of the following (a), (b) and (c).
(A) An epoxy group represented by the following general formula (1) or formula (2) (Y is a monocyclic, polycyclic or bridged hydrocarbon ring having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent) An alicyclic epoxy compound having two or more in the molecule.
(B) A compound having at least one functional group selected from an OH group, SH group, NH group, NH2 group, COOH group and CONHNH2 group and a tertiary amino group in the molecule.
(C) selected from either bisphenol A or phenol novolac resin, at least one functional group selected from NH2 group and CONHNH2 group in the molecule, or from OH group, SH group, NH group and COOH group in the molecule A compound having at least two functional groups selected (excluding a compound having an epoxy group or a tertiary amino group in the molecule).
(B) An epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.
(C) A conductive filler or a composite filler coated with a conductive material.

The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the component (C) is any one of metal powder, carbon black, and graphite.

The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the component (C) is a conductive filler selected from gold, silver, copper, palladium, and nickel.

The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the component (C) is a conductive filler selected from silver.

Component (C) is 10 volume%-55 volume% with respect to 100 volume of the composition which consists of (A) (B) (C), The Claim 1 characterized by the above-mentioned A conductive resin composition comprising an epoxy resin composition.