JP3917212B2 - Aggregated metal oxide and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は凝集金属酸化物及びその製造法に関し、詳しくは塗料に配合した場合に艶消し剤としての機能を発現する凝集金属酸化物及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
艶消し剤は無機系、有機系の微粉末に大別され、無機系艶消し剤としてはタルク、硫酸バリウム、無水ケイ酸（シリカ）等の微粉末が、有機系艶消し剤としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の微粉末が使用されており、中でも シリカの微粉末が多用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来艶消しを発現し得るシリカ微粉末としては、数ｍμ〜数十ｍμの粒径のものが使用されているが、このシリカ微粉末を艶消し剤として塗料に用いると、その塗料は経時分散安定性が悪く、長期保存しておくとシリカ微粉末が沈降してしまい再分散が不可能なケーキングが起こるという問題がある。またこのシリカ微粉末では細かい柄目の艶消し塗膜を得るのが困難である。
【０００４】
本発明の目的は、このような現状での課題を解決して、塗料中での経時分散安定性に優れ、かつ細かい柄目の艶消し塗膜を形成できる艶消し剤としての機能を発現しうる凝集金属酸化物及びその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討を行い、有機溶剤に分散した超微粒子シリカ又は超微粒子五酸化アンチモン（以下、これらを総称してコロイド状金属酸化物という。）をポリアミンと混合する方法、或は重合性モノアミンをコロイド状金属酸化物と混合し、次いで重合せしめる方法により得られる凝集金属酸化物を塗料中に分散・混合して検討したところ、その凝集金属酸化物が艶消し剤としての機能を発現して塗膜に艶消しを付与し、かつ細かい柄目の艶消し塗膜を形成できることを見出した。更にその塗料は経時分散安定性にも優れていることも見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、コロイド状金属酸化物とポリアミンとから得られる凝集金属酸化物、コロイド状金属酸化物をポリアミンと混合することを特徴とする上記の凝集金属酸化物の製造法、及び重合性モノアミンをコロイド状金属酸化物と混合し、次いで重合せしめることを特徴とする上記の凝集金属酸化物の製造法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のコロイド状金属酸化物の超微粒子シリカ及び超微粒子五酸化アンチモン（以下、これらを総称して超微粒子金属酸化物という。）の粒径及び濃度は特に限定されるものではないが、通常、粒径は平均粒径５〜１００ｍμであり、濃度は２０〜４０重量％である。
【０００８】
超微粒子金属酸化物を分散するのに使用される有機溶剤（すなわち、分散媒）としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル（以下、エチルセロソルブという。）、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これら１種又は２種以上を使用できる。
【０００９】
本発明において使用されるコロイド状金属酸化物は、各種の市販品が使用できる。市販品のコロイド状金属酸化物としては、有機溶剤がメチルアルコールであるメタノールシリカゾル［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ［シリカ粒径：２０〜２５ｍμ、固形分：４０重量％、日産化学工業（株）製］もしくはＯＳＣＡＬ１１３２［シリカ粒径：１０〜２０ｍμ、固形分；３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製］、該溶剤がエチルアルコールであるＯＳＣＡＬ１２３２［シリカ粒径：１０〜２０ｍμ、固形分：３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製］、該溶剤がｎ−プロピルアルコールであるＯＳＣＡＬ１３３２［シリカ粒径：１０〜２０ｍμ、固形分：３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製」、該溶剤がイソプロピルアルコールであるＩＰＡ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分；３０重量％、日産化学工業（株）製］もしくはＯＳＣＡＬ１４３２［シリカ粒径：１０〜２０ｍμ、固形分：３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製］、該溶剤がｎ−ブチルアルコールであるＮＢＡ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：２０重量％、日産化学工業（株）製］もしくはＯＳＣＡＬ１５３２［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製］、該溶剤がエチレングリコールであるＥＧ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：２０重量％、日産化学工業（株）製］、該溶剤がエチルセロソルブであるＯＳＣＡＬ１６３２［シリカ粒径：１０〜２０ｍμ、固形分：３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製］、該溶剤がエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルであるＮＰＣ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］もしくはＮＰＣ−ＳＴ−２［シリカ粒径：４００〜５００ｍμ、固形分：２０重量％、日産化学工業（株）製］、該溶剤がジメチルアセトアミドであるＤＭＡＣ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：２０重量％、日産化学工業（株）製］もしくはＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ［シリカ粒径：７０〜１００ｍμ、固形分：２０重量％、日産化学工業（株）製］、該溶剤がキシレン及びｎ−ブチルアルコールの混合溶剤であるＸＢＡ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］、該溶剤がメチルイソブチルケトンであるＭＩＢＫ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］等の有機溶剤に分散した超微粒子シリカ、また有機溶剤がメチルアルコールであるサンコロイドＡＭＴ−１３０［固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］、有機溶剤がトルエンであるサンコロイドＡＴＬ−１３０［固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］、有機溶剤がジメチルホルムアミドであるサンコロイドＡＤＭ−１３０［固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］、有機溶剤がメチルエチルケトンであるサンコロイドＡＭＥ−１３０［固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］等の有機溶剤に分散した超微粒子五酸化アンチモンが挙げられる。コロイド状金属酸化物は、これらの１種、又は２種以上使用できる。
【００１０】
本発明のポリアミンとは、超微粒子金属酸化物を凝集させるものであって、分子中に複数個のアミン構造を有する低分子化合物から高分子化合物までのものを意味する。アミン構造としては第一級アミン構造、第二級アミン構造、第三級アミン構造が挙げられる。ポリアミンが有する複数個のアミン構造は、同一であっても異なってもよい。
【００１１】
▲１▼分子中に複数個のアミン構造を有する低分子化合物
分子中に複数個のアミン構造を有する低分子化合物とは、その分子量が約６０から約１０００未満であって分子中のアミン構造が２個以上のものを指す。その具体例としては、下記の脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、アミン構造としての環状ヒンダードアミン構造を複数個分子内に有する含窒素複素環式ポリアミン［以下、環状ヒンダードアミン化合物（１）という。］、環状ヒンダードアミン化合物（１）以外の含窒素複素環式ポリアミン等が挙げられる。
【００１２】
脂肪族ポリアミン
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、１，３，６−トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（３ーアミノプロピル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の脂肪族トリアミン；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族テトラもしくはペンタアミン；Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン等のアルカノールジアミンなど。
【００１３】
脂環式ポリアミン
イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等。
【００１４】
芳香族ポリアミン
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン等。
【００１５】
環状ヒンダードアミン化合物（１）
環状ヒンダードアミン構造としては、一般式（Ａ）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
環状ヒンダードアミン化合物（１）の具体例としては、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）［市販品としては商品名スミソーブ５７７、住友化学工業（株）製］、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［市販品としては商品名サノールＬＳ−７６５、三共（株）製］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−５７、旭電化工業（株）製］、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−５２、旭電化工業（株）製］、（混合２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−６７、旭電化工業（株）製］、（混合１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−６２、旭電化工業（株）製］、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン［市販品としては商品名サノ−ルＬＳ−４４０、三共（株）製］等が挙げられる。
【００１９】
環状ヒンダードアミン化合物（１）以外の含窒素複素環式ポリアミン
Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２−ピリジンメタンアミン、３−ピリジンメタンアミン、４−ピリジンメタンアミン、４，４´−ジピリジル、１，３−ジ（４−ピリジル）エチレン、ビニルピリジン系テロマー、ビニルピリジン系オリゴマー等。
【００２０】
▲２▼分子中に複数個のアミン構造を有する高分子化合物
分子中に複数個のアミン構造を有する高分子化合物とは、その分子量が１０００以上であって分子中のアミン構造が平均２個以上の含窒素オリゴマーもしくはポリマー（以下、これらを総称して単に含窒素ポリマーという。）を指す。この含窒素ポリマーには、上記のような環状ヒンダードアミン構造を分子中に平均２個以上有するオリゴマータイプもしくはポリマータイプの光安定剤、当該環状ヒンダードアミン構造を分子中に１個有する重合性光安定剤のポリマー［以下、これらを総称して環状ヒンダードアミン化合物（２）という。］、重合性アミンの単独重合体、重合性アミンの２種以上の共重合体、重合性アミンの１種又は２種以上とオレフィン性不飽和基を有するモノマー（ただし、重合性アミンを除く。）との共重合体等が挙げられる。
【００２１】
環状ヒンダードアミン化合物（２）としては、分子量約２０００の混合｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン〕ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−６３又は６３Ｐ、旭電化工業（株）製］、分子量約１９００の混合｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン〕ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、旭電化工業（株）製］、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタアクリレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−８７、旭電化工業（株）製］の単独重合体、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジルメタアクリレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−８２、旭電化工業（株）製］の単独重合体等が挙げられる。
【００２２】
重合性アミンとしては、分子中に１個のアミン構造を有するビニルモノマー、分子中に１個のアミン構造を有するイソプロペニルモノマーなどの重合性モノアミンが好ましい。重合性モノアミンとしては、ビニルアミン、アリルアミン等の分子中に第一級アミン構造を有するビニルモノマー；ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン等の分子中に第二級アミン構造を有するビニルモノマー；２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン等のアルキル−ビニルピリジンなどの異原子として窒素原子を有する複素芳香環を分子中の第三級アミン構造とするビニルモノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルモルホリン等の異原子が窒素原子であってその窒素原子が置換基を有する非芳香性複素環を分子中の第三級アミン構造とするビニルモノマー；トリアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタアクリルアミド等の分子中に脂肪族第三級アミン構造を有するビニルもしくはイソプロペニルモノマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また重合性アミンとの共重合に用いられるオレフィン性不飽和基を有するモノマー（ただし、重合性アミンは除く。）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
好ましいポリアミンとしては、環状ヒンダードアミン化合物（１）及び（２）、異原子として窒素原子を有する複素芳香環を分子中のアミン構造とするビニルモノマーの単独重合体もしくは共重合体、並びにＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレン又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体である。異原子として窒素原子を有する複素芳香環を分子中のアミン構造とするビニルモノマーの単独重合体もしくは共重合体の中では、ビニルピリジン、アルキル−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類の単独重合体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、スチレン又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとビニルピリジン類との共重合体等のビニルピリジン系ポリマーが好ましい。
【００２５】
本発明の凝集金属酸化物はコロイド状金属酸化物をポリアミンと混合して製造するか、重合性モノアミンをコロイド状金属酸化物と混合し、次いで重合せしめることにより製造することができる。
【００２６】
コロイド状金属酸化物をポリアミンと混合して凝集金属酸化物を製造する場合は、常温でコロイド状金属酸化物にポリアミンを添加、混合するだけでよい。コロイド状金属酸化物とポリアミンの使用割合は微粒子金属酸化物１００重量部に対してポリアミン０．５〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部である。ポリアミンが高粘度の液体又は固体である場合には、あらかじめ有機溶剤に溶解させて用いるのが好ましい。かかる溶剤としては、前述した、コロイド状金属酸化物の分散媒である有機溶剤が挙げられる。
【００２７】
ポリアミンの使用量が上記０．５重量部よりも少ないと十分な凝集が起こらず、また上記８０重量部よりも多いと得られる凝集金属酸化物の粒径が小さくなるため、艶消し塗料に艶消し剤とし用いた際、十分な艶消しが発現されない。
【００２８】
重合性モノアミンをコロイド状金属酸化物と混合し、次いで重合させて凝集金属酸化物を製造する場合には、常温でコロイド状金属酸化物に重合性モノアミンと熱重合開始剤を添加、混合し、次いで６０℃〜８０℃に加温して重合性モノアミンを重合すればよい。熱重合開始剤としては通常よく用いられるアゾ化合物、過酸化物等が使用できる。アゾ化合物としては具体的に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソバレロニトリル、ジメチル２，２′−アゾビス（イソブチレート）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチレルバレロニトリル）等が挙げられるがこれらに限定されることなく使用できる。過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられるがこれらに限定されることなく使用できる。
【００２９】
コロイド状金属酸化物と重合性モノアミン及び熱重合開始剤の使用割合は、超微粒子金属酸化物１００重量部に対して重合性モノアミンが５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部であり、熱重合開始剤が０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部である。この範囲で重合することで凝集金属酸化物の粒径コントロールがし易くなり、艶消し塗料に艶消し剤として用いた際に得られる塗膜は細かい柄目の艶消し外観を発現することができる。
【００３０】
また、重合に際しては必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤の使用量は、コロイド状金属酸化物の２〜６倍重量である。溶剤としてはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル類等のアルコール系溶剤が凝集金属酸化物の分散安定の面で特に好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等も用いることができる。
【００３１】
本発明における凝集金属酸化物は、超微粒子金属酸化物の凝集物、分散媒である有機溶剤、ポリアミン、並びに所望ならばポリアミンの溶解もしくはポリアミンの製造の重合反応時に使用する有機溶剤からなるものである。凝集金属酸化物は常温においてペースト状で得られるが、有機溶剤を多量に使用した場合には、凝集金属酸化物で白濁した液状で得ることができる。
【００３２】
本発明の凝集金属酸化物は種々の重合性オリゴマー、モノマーとの相溶性に優れ、艶消し剤としての機能を発現するため、塗料、成形材料等に艶消しを付与する目的に好適に使用することが可能である。
【００３３】
かかる重合性オリゴマー、モノマー等の具体例としては下記に示すようなものが挙げられる。
【００３４】
１）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー：
例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの付加反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００３５】
２）ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー：
例えば、フタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸と（メタ）アクリル酸とペンタエリスリトール、ジエチレングリコール等のアルコールとの脱水反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００３６】
３）エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー：
例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００３７】
４）（メタ）アクリレートモノマー：
例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーとしてヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトーテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー。
【００３８】
以下、実施例により具体的に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
なお、以下の実施例及び比較例において使用した略号の意味は以下の通りである。
【００４０】
ＩＰＡ−ＳＴ：日産化学工業（株）製の、イソプロピルアルコールに分散した超微粒子シリカ（シリカ粒径１０〜１５ｍμ、固形分３０重量％）
ＡＭＴ−１３０：日産化学工業（株）製の、メチルアルコールに分散した超微粒子五酸化アンチモン（固形分３０重量％）
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＬＡ−６３Ｐ：混合｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量：約２０００）［商品名：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、旭電化工業（株）製］
Ｐ−２ＶＰ：ポリ−２−ビニルピリジン（粘度平均分子量：２２０００）
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＬＡ−８７：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート［商品名：アデカスタブＬＡ−８７、旭電化工業（株）製］
２ＶＰ：２−ビニルピリジン
４ＶＰ：４−ビニルピリジン
ＡＤＶＮ：２，２′−アゾビスイソバレロニトリル
【００４１】
実施例１
ＩＰＡ−ＳＴ１７．７重量部を攪拌しながら、常温下で、それにＥＤＡ１．２５重量部を添加、混合しペースト状の凝集金属酸化物（すなわち凝集シリカ）１８．９５重量部を得た。
【００４２】
実施例２
ＥＤＡ１．２５重量部をＬＡ−６３Ｐの１０％エチルセロソルブ溶液１２．５重量部に代えた以外は実施例１と同様にして、ペースト状の凝集金属酸化物（すなわち凝集シリカ）３０．２重量部を得た。
【００４３】
実施例３
ＥＤＡ１．２５重量部をＰ−２ＶＰの１０％エチルセロソルブ溶液１２．５重量部に代えた以外は実施例１と同様にして混合しペースト状の凝集金属酸化物（すなわち凝集シリカ）３０．２重量部を得た。
【００４４】
実施例４
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入口を備えた３００ｍｌ丸底フラスコ内に、ＩＰＡ−ＳＴ１７．７重量部、ＤＭＡＥＭＡ１．２５重量部、ＡＤＶＮ０．３１重量部及びエチルセロソルブ１００重量部を仕込み、攪拌し、窒素気流下、６０℃で５時間反応させた。反応終了後、凝集金属酸化物（すなわち凝集シリカ）で白濁した液体１１９．２６重量部を得た。
【００４５】
実施例５
ＤＭＡＥＭＡ１．２５重量部の代わりにＬＡ−８７１．２５重量部を用いた以外は実施例４と同様に反応し、凝集金属酸化物（すなわち凝集シリカ）で白濁した液体１１９．２６重量部を得た。
【００４６】
実施例６
ＤＭＡＥＭＡ１．２５重量部の代わりに２−ＶＰ１．２５重量部を用いた以外は実施例４と同様に反応し凝集金属酸化物（すなわち、凝集シリカ）で白濁した液体１１９．２６重量部を得た。
【００４７】
実施例７
ＤＭＡＥＭＡ１．２５重量部の代わりに４−ＶＰ１．２５重量部を用いた以外は実施例４と同様に反応し、凝集金属酸化物（すなわち凝集シリカ）で白濁した液体１１９．２６重量部を得た。
【００４８】
実施例８
ＩＰＡ−ＳＴをＡＭＴ−１３０に代えた以外は実施例１と同様にして混合しペースト状の凝集金属酸化物（すなわち凝集五酸化アンチモン）１８．９５重量部を得た。
【００４９】
実施例９
ＩＰＡ−ＳＴをＡＭＴ−１３０に代えた以外は実施例２と同様にして混合しペースト状の凝集金属酸化物（すなわち凝集五酸化アンチモン）３０．２重量部を得た。
【００５０】
次の応用例では、実施例１〜３、８及び９で得たペースト状の凝集金属酸化物はエチルセロソルブを加え白濁液体１１９．２６重量部に調整して使用した。また実施例４〜７で得た凝集シリカで白濁した液体はそのまま用いた。
【００５１】
応用例
実施例１〜９で得られた凝集金属酸化物の白濁液体１１９．２６重量部、ＵＡ−３０６Ｈ［共栄社油脂工業（株）製ウレタンアクリレートオリゴマー］５０重量部、ＥＢ−１２９０Ｋ［ダイセル・ユーシービー（株）製ウレタンアクリレートオリゴマー］５０重量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバガイギー製）５重量部からなる組成物を２ｍｍ厚のメタクリル樹脂板［住友化学工業（株）製スミペックス＃０００］にバーＮｏ．８のバーを使用してバーコートし被膜を形成させ、７０℃で１分間乾燥後、当該樹脂板を空気中にて高圧水銀灯［アイグラフィックス社製、アイキュアーＵＥ０２１−４０３Ｃ、５００Ｖ、Ｈ０２−Ｌ４１（２）］を用いて１５０ｍｍの距離から８０Ｗ／ｃｍ、５秒間紫外線を照射して被膜を硬化させた。メタクリル樹脂板に形成された硬化被膜の外観、及び光学特性の結果を表１に示す。また、比較のために、凝集金属酸化物を配合しなかった組成物についても同様にして硬化被膜の外観及び光学特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００５２】
なお、硬化被膜の外観及び光学特性（全光線透過率曇価及び光沢度）の評価は以下のようにして実施した。
１）外観：１０倍率ルーペによる目視
２）全光線透過率（％）及び曇価：ヘーズコンピュータでの測定
３）光沢度：光沢度計６０°での測定
【００５３】
表１より本発明の凝集金属酸化物は艶消し硬化被膜を与えること、すなわち凝集金属酸化物が艶消し剤としての機能を発現していることがわかる。
【００５４】
【表１】
１）クリアとは、硬化被膜が透明であり艶消しを呈しなかったことを意味する。
【００５６】
参考例
応用例１〜９で得られた組成物について、４０℃での放置後の状態を観察して経時分散安定性を評価した。その結果を表２に示す。また、比較のために応用例１の凝集シリカの代わりにシリカ微粉末５．３重量部を配合した組成物についても同様にして経時分散安定性を評価し、その結果を表２に示す。
【００５７】
なお、用いたシリカ微粉末は、次の通りである。
サイロイド４０４［平均粒径５．２μのシリカ微粉末、富士シリシア化学（株）製］
サイロイド２４４［平均粒径１．８μのシリカ微粉末、富士シリシア化学（株）製］
アエロジル２００［平均粒径１２ｍμのシリカ微粉末、日本アエロジル（株）製］
【００５８】
表２における記号〇及び×の意味は次の通りである。
○：４ケ月以上放置しても均一な状態を保持していた。
×：放置後１ケ月で沈降したシリカが再分散不能であった。
【００５９】
【表２】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an agglomerated metal oxide and a method for producing the same, and more particularly to an agglomerated metal oxide that exhibits a function as a matting agent when blended in a paint and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Matting agents are broadly classified into inorganic and organic fine powders. Fine powders such as talc, barium sulfate, and silicic acid (silica) are used as inorganic matting agents, and polyethylene, Fine powders such as polypropylene and polycarbonate are used, and silica fine powder is often used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, silica fine powders with a particle size of several mμ to several tens mμ are used as a matte fine powder. When this silica fine powder is used in a paint as a matting agent, the paint is dispersed over time. The stability is poor, and if stored for a long period of time, the fine silica powder settles and caking that cannot be redispersed occurs. Further, with this silica fine powder, it is difficult to obtain a matte coating film with a fine pattern.
[0004]
The object of the present invention is to solve such problems in the present situation and to exhibit a function as a matting agent that is excellent in dispersion stability over time in a paint and can form a matte coating film with fine patterns. It is another object of the present invention to provide an agglomerated metal oxide and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to achieve the above object, and ultrafine silica or ultrafine antimony pentoxide (hereinafter collectively referred to as colloidal metal oxide) dispersed in an organic solvent is referred to as polyamine. When the agglomerated metal oxide obtained by mixing, or mixing a polymerizable monoamine with a colloidal metal oxide and then polymerizing it was dispersed and mixed in the paint, the agglomerated metal oxide was found to be glossy. It has been found that the function as an erasing agent is expressed, matting is imparted to the coating film, and a matte coating film having a fine pattern can be formed. Further, it was found that the coating material is also excellent in dispersion stability with time.
[0006]
That is, the present invention provides an aggregated metal oxide obtained from a colloidal metal oxide and a polyamine, a method for producing the aggregated metal oxide, wherein the colloidal metal oxide is mixed with a polyamine, and polymerizability. The present invention relates to a method for producing the agglomerated metal oxide, characterized in that a monoamine is mixed with a colloidal metal oxide and then polymerized.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The particle size and concentration of the colloidal metal oxide ultrafine silica and ultrafine antimony pentoxide (hereinafter collectively referred to as ultrafine metal oxide) of the present invention are not particularly limited. The particle size is 5-100 mμ in average particle size and the concentration is 20-40% by weight.
[0008]
Examples of the organic solvent (that is, the dispersion medium) used for dispersing the ultrafine metal oxide include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, ethylene glycol, and ethylene glycol monoethyl. Ether (hereinafter referred to as ethyl cellosolve), alcohol solvents such as ethylene glycol mono-n-propyl ether, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, acetic acid Examples thereof include acetates such as butyl, dimethylacetamide, and the like, and one or more of these can be used.
[0009]
As the colloidal metal oxide used in the present invention, various commercially available products can be used. As a commercially available colloidal metal oxide, methanol silica sol whose organic solvent is methyl alcohol [silica particle size: 10 to 15 mμ, solid content: 30 wt%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.], MA-ST-M [Silica particle size: 20 to 25 mμ, solid content: 40% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.] or OSCAL1132 [Silica particle size: 10 to 20 mμ, solid content; 30 to 31% by weight, Catalyst Chemical Industry Co., Ltd. Manufactured], OSCAL1232 [silica particle size: 10 to 20 mμ, solid content: 30 to 31 wt%, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.] in which the solvent is ethyl alcohol, OSCAL1332 [silica in which the solvent is n-propyl alcohol Particle size: 10 to 20 mμ, solid content: 30 to 31% by weight, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. ”, IPA-ST [Shi Rica particle size: 10-15 mμ, solid content: 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.] or OSCAL1432 [silica particle size: 10-20 mμ, solid content: 30-31% by weight, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. NBA-ST [silica particle size: 10-15 mμ, solid content: 20% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.] or OSCAL1532 [silica particle size: 10-15 mμ, solid Min: 30-31 wt%, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.], EG-ST whose silica solvent is ethylene glycol [silica particle size: 10-15 mμ, solid content: 20 wt%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. OSCAL1632 [silica particle size: 10-20 mμ, solid content: 30-31 wt%, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.], wherein the solvent is ethyl cellosolve; -N-propyl ether NPC-ST [silica particle size: 10 to 15 mμ, solid content: 30 wt%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.] or NPC-ST-2 [silica particle size: 400 to 500 mμ, solid Min: 20% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.], DMAC-ST [silica particle size: 10-15 mμ, solid content: 20% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.] where the solvent is dimethylacetamide or DMAC-ST-ZL [silica particle size: 70 to 100 mμ, solid content: 20% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.], XBA-ST [silica particles wherein the solvent is a mixed solvent of xylene and n-butyl alcohol Diameter: 10-15 mμ, solid content: 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.], MIBK-ST [silica particle size: 10-15 mμ, solid content: the solvent is methyl isobutyl ketone] Ultra colloidal silica dispersed in an organic solvent such as 0 wt%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., or Sun Colloid AMT-130 whose organic solvent is methyl alcohol [solid content: 30 wt%, Nissan Chemical Industries, Ltd. Manufactured], Sun Colloid ATL-130 whose organic solvent is toluene [solid content: 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.], Sun Colloid ADM-130 whose organic solvent is dimethylformamide [solid content: 30% by weight , Manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.], Sun colloid AME-130 whose organic solvent is methyl ethyl ketone [solid content: 30 wt%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.], etc. Can be mentioned. One or more kinds of colloidal metal oxides can be used.
[0010]
The polyamine of the present invention is for aggregating ultrafine metal oxides, and means from low molecular weight compounds having a plurality of amine structures in the molecule to high molecular weight compounds. Examples of the amine structure include a primary amine structure, a secondary amine structure, and a tertiary amine structure. The plurality of amine structures possessed by the polyamine may be the same or different.
[0011]
(1) Low molecular weight compounds having multiple amine structures in the molecule
The low molecular weight compound having a plurality of amine structures in a molecule refers to a compound having a molecular weight of about 60 to less than about 1000 and two or more amine structures in the molecule. Specific examples thereof include the following aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, nitrogen-containing heterocyclic polyamines having a plurality of cyclic hindered amine structures in the molecule [hereinafter referred to as cyclic hindered amine compounds (1) That's it. ], Nitrogen-containing heterocyclic polyamines other than the cyclic hindered amine compound (1), and the like.
[0012]
Aliphatic polyamine
Ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 2,5-diamino-2,5-dimethylhexane, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, N, N -Aliphatic diamines such as dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, 1,3,6-tri (methylamino) hexane, bis (hexamethylene) triamine, Aliphatic triamines such as N- (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine and N- (3-aminopropyl) -N-methyl-1,3-propanediamine; Fats such as triethylenetetramine and tetraethylenepentamine Group tetra or penta Min; N- such alkanol diamines such (aminoethyl) ethanolamine.
[0013]
Alicyclic polyamine
Isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, mensendiamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2, 4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like.
[0014]
Aromatic polyamine
m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-ethylphenyl) methane, and the like.
[0015]
Cyclic hindered amine compound (1)
As a cyclic hindered amine structure, the general formula (A):
[0016]
[Chemical 1]
[0017]
[Chemical 2]
[0018]
As a specific example of the cyclic hindered amine compound (1), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate [trade name: Sumisorb 577, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate [trade name: Sanol LS-765, manufactured by Sankyo Co., Ltd.], tetrakis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate [commercial name is ADK STAB LA-57, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], tetrakis (1,2,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate [commercial name is ADK STAB LA-52, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], (mixed 2,2,6,6 (Tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate [as a commercial product, trade name ADK STAB LA-67, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], (mixed 1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate [as a commercial product, trade name ADK STAB LA-62, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], 8-acetyl-3 -Dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione [commercial name Sanol LS-440, Sankyo (stock) ) Made] and the like.
[0019]
Nitrogen-containing heterocyclic polyamines other than cyclic hindered amine compounds (1)
N-aminoethylpiperazine, 1,3-di (4-piperidyl) propane, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,6 -Diaminopyridine, 2-pyridinemethanamine, 3-pyridinemethanamine, 4-pyridinemethanamine, 4,4'-dipyridyl, 1,3-di (4-pyridyl) ethylene, vinylpyridine telomer, vinylpyridine oligomer etc.
[0020]
(2) Polymer compound having a plurality of amine structures in the molecule
A polymer compound having a plurality of amine structures in a molecule means a nitrogen-containing oligomer or polymer having a molecular weight of 1000 or more and an average of 2 or more amine structures in the molecule (hereinafter collectively referred to simply as “containing”). Nitrogen polymer). The nitrogen-containing polymer includes an oligomer type or polymer type light stabilizer having an average of two or more cyclic hindered amine structures in the molecule, and a polymerizable light stabilizer having one cyclic hindered amine structure in the molecule. Polymer [hereinafter these are collectively referred to as a cyclic hindered amine compound (2). ], A homopolymer of a polymerizable amine, a copolymer of two or more polymerizable amines, a monomer having one or more polymerizable amines and an olefinically unsaturated group (excluding the polymerizable amine). ) And the like.
[0021]
As the cyclic hindered amine compound (2), a mixture having a molecular weight of about 2000 {1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2 , 4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane] diethyl} -1,2,3,4-butanetetracarboxylate [as commercial products, trade name ADK STAB LA-63 or 63P, Asahi Denka Kogyo ( Co., Ltd.], mixed with a molecular weight of about 1900 {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8, 10-tetraoxaspiro (5.5) undecane] diethyl} -1,2,3,4-butanetetracarboxylate [as a commercial product, trade name ADK STAB LA-68LD, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], 2, 2,6,6-teto A homopolymer of lamethyl-4-piperidyl methacrylate [trade name ADK STAB LA-87, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as a commercial product, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylmeta A homopolymer of acrylate [as a commercially available product, trade name ADK STAB LA-82, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], and the like.
[0022]
As the polymerizable amine, a polymerizable monoamine such as a vinyl monomer having one amine structure in the molecule and an isopropenyl monomer having one amine structure in the molecule is preferable. As a polymerizable monoamine, a vinyl monomer having a primary amine structure in a molecule such as vinylamine or allylamine; a vinyl monomer having a secondary amine structure in a molecule such as diallylamine, N-methylallylamine, or N-ethylallylamine; Alkyl-vinyl such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, vinylpyridine such as 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, etc. A vinyl monomer having a heteroaromatic ring having a nitrogen atom as a heteroatom such as pyridine and a tertiary amine structure in the molecule; a heteroatom such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcarbazole, N-acryloylmorpholine is nitrogen A non-aromatic heterocycle in which the nitrogen atom has a substituent in the molecule Vinyl monomer having tertiary amine structure; N such as triallylamine, N-methyldiallylamine, N, N-dimethylallylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate , N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, etc. And vinyl or isopropenyl monomers having, but are not limited to.
[0023]
In addition, as a monomer having an olefinically unsaturated group used for copolymerization with a polymerizable amine (excluding the polymerizable amine), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, etc. Although it is mentioned, it is not limited to these.
[0024]
Preferred polyamines include cyclic hindered amine compounds (1) and (2), homopolymers or copolymers of vinyl monomers having a heteroaromatic ring having a nitrogen atom as a hetero atom and an amine structure in the molecule, and N, N- A homopolymer of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, a copolymer of N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and styrene or hydroxyalkyl (meth) acrylate. Among homopolymers or copolymers of vinyl monomers having a heteroaromatic ring having a nitrogen atom as a hetero atom and an amine structure in the molecule, homopolymers of vinylpyridines such as vinylpyridine and alkyl-vinylpyridine, N , N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, styrene or hydroxyalkyl (meth) acrylates and vinylpyridines such as copolymers of vinylpyridines are preferred.
[0025]
The agglomerated metal oxide of the present invention can be produced by mixing a colloidal metal oxide with a polyamine or by mixing a polymerizable monoamine with a colloidal metal oxide and then polymerizing.
[0026]
When a colloidal metal oxide is mixed with a polyamine to produce an aggregated metal oxide, it is only necessary to add and mix the polyamine to the colloidal metal oxide at room temperature. The proportion of the colloidal metal oxide and polyamine used is 0.5 to 80 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the particulate metal oxide. When the polyamine is a high-viscosity liquid or solid, it is preferably used by dissolving it in an organic solvent in advance. Examples of such a solvent include the organic solvent that is a dispersion medium of the colloidal metal oxide described above.
[0027]
If the amount of polyamine used is less than 0.5 parts by weight, sufficient agglomeration does not occur, and if it exceeds 80 parts by weight, the resulting aggregated metal oxide has a small particle size. When used as a matting agent, sufficient matting is not exhibited.
[0028]
When a polymerizable monoamine is mixed with a colloidal metal oxide and then polymerized to produce an aggregated metal oxide, a polymerizable monoamine and a thermal polymerization initiator are added to and mixed with the colloidal metal oxide at room temperature, Next, the polymerizable monoamine may be polymerized by heating to 60 ° C to 80 ° C. As the thermal polymerization initiator, commonly used azo compounds, peroxides and the like can be used. Specific examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobisisovaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate), 1,1'-azobis (cyclohexane- 1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylolvaleronitrile), and the like. Can be used without being Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, and di-t-butyl peroxide. It can be used without being limited to these.
[0029]
The use ratio of the colloidal metal oxide, the polymerizable monoamine and the thermal polymerization initiator is 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight of the polymerizable monoamine with respect to 100 parts by weight of the ultrafine metal oxide. The thermal polymerization initiator is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight. Polymerization within this range makes it easy to control the particle size of the aggregated metal oxide, and the coating obtained when used as a matting agent in matte paints can exhibit a matte appearance with fine patterns. .
[0030]
In the polymerization, a solvent can be used as necessary. The amount of the solvent used is 2 to 6 times the weight of the colloidal metal oxide. Solvents include alcohols such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Alcohol solvents such as alkylene glycol alkyl ethers such as glycol monobutyl ether are particularly preferred in terms of dispersion stability of aggregated metal oxides, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and acetates such as ethyl acetate and butyl acetate. , Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone can also be used.
[0031]
The agglomerated metal oxide in the present invention comprises an agglomerate of ultrafine metal oxide, an organic solvent as a dispersion medium, a polyamine, and, if desired, an organic solvent used in the polymerization reaction for dissolving the polyamine or producing the polyamine. is there. The agglomerated metal oxide can be obtained in paste form at room temperature, but when a large amount of organic solvent is used, it can be obtained in the form of a cloudy liquid with the agglomerated metal oxide.
[0032]
The agglomerated metal oxide of the present invention is excellent in compatibility with various polymerizable oligomers and monomers, and exhibits a function as a matting agent. Therefore, it is suitably used for the purpose of imparting matting to paints, molding materials and the like. It is possible.
[0033]
Specific examples of such polymerizable oligomers and monomers include those shown below.
[0034]
1) Urethane (meth) acrylate oligomer:
For example, a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by addition reaction of pentaerythritol tri (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate.
[0035]
2) Polyester (meth) acrylate oligomer:
For example, a polyester (meth) acrylate oligomer obtained by a dehydration reaction between a dicarboxylic acid such as phthalic acid or adipic acid and (meth) acrylic acid and an alcohol such as pentaerythritol or diethylene glycol.
[0036]
3) Epoxy (meth) acrylate oligomer:
For example, an epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by an addition reaction of bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid.
[0037]
4) (Meth) acrylate monomer:
For example, as a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) Acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate.
[0038]
Hereinafter, although an example explains concretely, these are illustrations and the present invention is not limited to these.
[0039]
【Example】
In addition, the meaning of the symbol used in the following example and the comparative example is as follows.
[0040]
IPA-ST: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ultrafine silica dispersed in isopropyl alcohol (silica particle size 10-15 mμ, solid content 30% by weight)
AMT-130: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Ultrafine antimony pentoxide dispersed in methyl alcohol (solid content 30% by weight)
EDA: Ethylenediamine
LA-63P: mixed {1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxa Spiro (5.5) undecane] diethyl} -1,2,3,4-butanetetracarboxylate (molecular weight: about 2000) [trade name: ADK STAB LA-63P, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]
P-2VP: Poly-2-vinylpyridine (viscosity average molecular weight: 22000)
DMAEMA: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
LA-87: 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate [trade name: ADK STAB LA-87, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]
2VP: 2-vinylpyridine
4VP: 4-vinylpyridine
ADVN: 2,2'-azobisisovaleronitrile
[0041]
Example 1
While stirring 17.7 parts by weight of IPA-ST, 1.25 parts by weight of EDA was added thereto and mixed at room temperature to obtain 18.95 parts by weight of a paste-like aggregated metal oxide (ie, aggregated silica).
[0042]
Example 2
30.2 parts by weight of a paste-like aggregated metal oxide (ie, aggregated silica) in the same manner as in Example 1 except that 1.25 parts by weight of EDA was replaced with 12.5 parts by weight of a 10% ethyl cellosolve solution of LA-63P. Got.
[0043]
Example 3
A paste-like agglomerated metal oxide (ie, agglomerated silica) was mixed in the same manner as in Example 1 except that 1.25 parts by weight of EDA was replaced with 12.5 parts by weight of a 10% ethyl cellosolve solution of P-2VP. Got a part.
[0044]
Example 4
A 300 ml round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet was charged with 17.7 parts by weight of IPA-ST, 1.25 parts by weight of DMAEMA, 0.31 part by weight of ADVN and 100 parts by weight of ethyl cellosolve, The mixture was stirred and reacted at 60 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, 119.26 parts by weight of a liquid clouded with aggregated metal oxide (that is, aggregated silica) was obtained.
[0045]
Example 5
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that LA-871.25 parts by weight was used instead of 1.25 parts by weight of DMAEMA to obtain 119.26 parts by weight of a liquid turbid with an aggregated metal oxide (ie, aggregated silica). .
[0046]
Example 6
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1.25 parts by weight of 2-VP was used instead of 1.25 parts by weight of DMAEMA to obtain 119.26 parts by weight of a liquid turbid with an aggregated metal oxide (ie, aggregated silica). .
[0047]
Example 7
The reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that 1.25 parts by weight of 4-VP was used instead of 1.25 parts by weight of DMAEMA to obtain 119.26 parts by weight of a liquid turbid with aggregated metal oxide (that is, aggregated silica). .
[0048]
Example 8
Except that IPA-ST was replaced with AMT-130, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 18.95 parts by weight of a paste-like aggregated metal oxide (that is, aggregated antimony pentoxide).
[0049]
Example 9
Except that IPA-ST was replaced with AMT-130, mixing was performed in the same manner as in Example 2 to obtain 30.2 parts by weight of a paste-like aggregated metal oxide (that is, aggregated antimony pentoxide).
[0050]
In the following application examples, the paste-like aggregated metal oxides obtained in Examples 1 to 3, 8 and 9 were used after adding ethyl cellosolve to 119.26 parts by weight of a cloudy liquid. The liquid clouded with the agglomerated silica obtained in Examples 4 to 7 was used as it was.
[0051]
Application examples
119.26 parts by weight of the agglomerated metal oxide cloudy liquid obtained in Examples 1 to 9, UA-306H [Kureeisha Yushi Kogyo Co., Ltd. urethane acrylate oligomer] 50 parts by weight, EB-1290K [Daicel UCB ( Co., Ltd. urethane acrylate oligomer] A composition comprising 50 parts by weight and 5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy) is a 2 mm thick methacrylic resin plate [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] SUMIPEX # 000] 8 bar was used to form a coating film, dried at 70 ° C. for 1 minute, and then the resin plate was dried in the air with a high-pressure mercury lamp [Eye Graphics Co., Ltd., Aicure UE021-403C, 500 V, H02- L41 (2)] was used to cure the coating by irradiating with UV rays at a distance of 150 mm from a distance of 150 mm for 5 seconds. Table 1 shows the appearance and optical characteristics of the cured coating formed on the methacrylic resin plate. For comparison, the appearance and optical properties of the cured film were also evaluated in the same manner for the composition in which the aggregated metal oxide was not blended, and the results are shown in Table 1.
[0052]
The appearance and optical properties (total light transmittance haze and glossiness) of the cured coating were evaluated as follows.
1) Appearance: Visual observation with a 10 magnification loupe
2) Total light transmittance (%) and haze: measured with a haze computer
3) Glossiness: measured at a gloss meter of 60 °
[0053]
From Table 1, it can be seen that the aggregated metal oxide of the present invention gives a matte cured film, that is, the aggregated metal oxide exhibits a function as a matting agent.
[0054]
[Table 1]
1) “Clear” means that the cured film was transparent and did not exhibit matte.
[0056]
Reference example
About the composition obtained in the application examples 1-9, the state after standing at 40 degreeC was observed, and time-dependent dispersion stability was evaluated. The results are shown in Table 2. For comparison, the dispersion stability over time was similarly evaluated for a composition containing 5.3 parts by weight of silica fine powder instead of the agglomerated silica of Application Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0057]
In addition, the used silica fine powder is as follows.
Syloid 404 [silica fine powder having an average particle size of 5.2 μ, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.]
Psyloid 244 [silica fine powder having an average particle size of 1.8 μ, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.]
Aerosil 200 [silica fine powder with an average particle size of 12 mμ, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.]
[0058]
The meanings of symbols ◯ and x in Table 2 are as follows.
○: Even when left for 4 months or more, a uniform state was maintained.
X: The silica which settled in one month after being allowed to stand was not redispersible.
[0059]
[Table 2]
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12247496A JP3917212B2 (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Aggregated metal oxide and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12247496A JP3917212B2 (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Aggregated metal oxide and method for producing the same |
Publications (2)
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| JPH09286927A JPH09286927A (en) | 1997-11-04 |
| JP3917212B2 true JP3917212B2 (en) | 2007-05-23 |
Family
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Family Applications (1)
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Families Citing this family (2)
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- 1996-04-19 JP JP12247496A patent/JP3917212B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH09286927A (en) | 1997-11-04 |
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