JP3916451B2

JP3916451B2 - Water-based coating composition, method for producing the same, and method for forming a coating film

Info

Publication number: JP3916451B2
Application number: JP2001359003A
Authority: JP
Inventors: 雅己薮田; 晴彦佐藤; 佳子小林
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2021-11-26
Also published as: JP2003160755A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水性塗料組成物及びその製造方法並びにそれを用いた塗膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、自動車用上塗り塗料として用いられてきたメラミン硬化系溶剤型塗料は、得られる塗膜が、酸性雨によって劣化してしまうことから、メラミン硬化剤を含まない酸／エポキシ硬化系を利用したものが開発されている。このような酸／エポキシ硬化系塗料は、通常、塗膜形成時の架橋性を高めるために、硬化触媒が用いられている。
【０００３】
また、近年、溶剤型塗料は、塗装時に揮発する有機溶剤による環境汚染の観点から、水性化、粉体化へと塗料形態が進行しつつある。
このような酸／エポキシ硬化系溶剤型塗料は、通常、高い硬化性を得るために硬化触媒が用いられている。このような溶剤型塗料を粉体塗料化した場合、それに伴う大規模な塗装設備の改造を行わなければならなかった。
【０００４】
さらに、溶融混練によって粉体塗料を製造する場合、熱によって固相反応が進行するため、貯蔵安定性が大幅に低下するという問題があった。
本発明の目的は、既存の塗装設備の有効利用が可能な、硬化性及び貯蔵安定性に優れた新規な水性塗料組成物及びその製造方法並びにそれを用いた塗膜形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性塗料組成物は、エポキシ基含有樹脂及び有機溶剤を含む樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して調製された分散液と、カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液とを混合して得られることを特徴としている。
【０００６】
本発明において、分散液は、分散相中の有機溶剤が留去されることにより固化した樹脂粒子が分散している分散液であることが好ましい。また、樹脂粒子を分散液から分離した後、再び水に分散させて得られる分散液であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明において、分散液中の樹脂粒子は、その体積平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましい。
本発明において、カルボン酸基含有樹脂水溶液は、樹脂のカルボン酸基を塩基性物質で中和して水溶化した水溶液であることが好ましい。
【０００８】
本発明におけるエポキシ基含有樹脂としては、特にエポキシ基含有アクリル樹脂が好ましく用いられる。また、カルボン酸基含有樹脂としては、カルボン酸基含有アクリル樹脂またはカルボン酸基含有ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【０００９】
また、本発明においては、樹脂溶液に酸化合物及び／または酸無水化合物が固体の状態で分散して含まれていてもよい。従って、分散液の樹脂粒子中に、酸化合物及び／または酸無水化合物が分散して含まれていてもよい。この酸化合物及び／または酸無水化合物は、塗膜が加熱されて塗膜中に含まれるエポキシ基含有樹脂が溶融した際、エポキシ基含有樹脂の硬化剤として機能する。従って、このような酸化合物及び／または酸無水化合物を分散して含ませておくことにより、硬化反応を促進させることができる。
【００１０】
本発明の水性塗料組成物においては、分散液中に含まれているエポキシ基含有樹脂が、それを含む塗膜を加熱した際に溶融し、カルボン酸基含有樹脂のカルボン酸基と反応して、塗膜が硬化する。
【００１１】
本発明の製造方法は、エポキシ基含有樹脂及び有機溶剤を含む樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して分散液を調製する工程（Ａ）と、カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液に該分散液を混合する工程（Ｂ）とを備えることを特徴としている。
【００１２】
本発明の製造方法においては、工程（Ａ）において、分散相中の有機溶媒を留去することにより分散相を固化し、固化した樹脂粒子が分散された分散液とすることが好ましい。
【００１３】
また、樹脂粒子を分散液から分離した後、再び水に分散させて分散液とすることが好ましい。例えば、濾過や遠心分離等の方法により樹脂粒子を分散液から分離した後、樹脂粒子を再び水に分散させて分散液とする。
【００１４】
本発明の製造方法においては、工程（Ａ）における水溶性高分子が、曇点を示さない水溶性高分子と、３０〜９０℃の範囲に曇点を示す水溶性高分子との混合物であり、工程（Ａ）が、
（１）曇点未満の温度で樹脂溶液を水溶液中に分散する工程と、
（２）工程（１）で得られた分散液を曇点未満の温度範囲内で昇温し、分散相の一次粒子を形成する工程と、
（３）工程（２）で得られた分散液を、曇点以上の温度に昇温し、一次粒子を凝集させて二次粒子を形成する工程とを備えることが好ましい。
【００１５】
また、上記工程（２）及び／または上記工程（３）において、分散相中の有機溶剤を系外に留去することが好ましい。
本発明の塗膜形成方法は、上記本発明の水性塗料組成物または上記本発明の製造方法により製造された水性塗料組成物を、被塗装物の上に塗布する工程と、被塗装物上の水性塗料組成物を加熱することによって樹脂粒子を溶融し塗膜を硬化させる工程とを備えることを特徴としている。
【００１６】
本発明の塗膜形成方法においては、水性塗料組成物を塗布する前に、ベース塗料を塗布してベース塗膜を形成する工程をさらに備えていてもよい。また、この場合、ベース塗膜と水性塗料組成物の塗膜を同時に加熱することによってそれぞれの塗膜を硬化させてもよい。
【００１７】
本発明の塗膜形成方法においては、被塗装物が、下塗りまたは下塗り及び中塗りが施された被塗装物であってもよい。
本発明の積層塗膜の形成方法は、下塗りまたは下塗り及び中塗りが施された被塗装物の上にベース塗料を塗布する工程と、ベース塗料が塗布された被塗装物の上に、上記本発明の水性塗料組成物または上記本発明の製造方法により製造された水性塗料組成物を塗布する工程と、ベース塗料及び水性塗料組成物が塗布された被塗装物を加熱する工程とを備えることを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性塗料組成物は、上述のように、エポキシ基含有樹脂及び有機溶剤を含む樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して分散液を調製し、この分散液を、カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液と混合することにより得られる。
【００１９】
＜エポキシ基含有樹脂及び有機溶剤を含む樹脂溶液＞
本発明において用いるエポキシ基含有樹脂は、具体的には、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する樹脂であれば特に限定されるものではない。エポキシ基含有樹脂の数平均分子量としては、２０００〜８０００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜４５００である。数平均分子量がこれより低くなると樹脂溶液を水溶液中に分散した場合の分散安定性が低下する場合がある。また、数平均分子量が上記範囲より高くなると、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００２０】
エポキシ基含有樹脂のガラス転移点は、５０〜８０℃であることが好ましい。これより低いと、分散安定性が低下する場合があり、これより高くなると貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００２１】
エポキシ基含有樹脂のエポキシ当量は、８０〜２２０ｇ／ｅｑであることが好ましく、さらに好ましくは１２０〜１８０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が小さすぎると、塗膜の硬化性が低下する場合があり、大きすぎると、得られる塗膜の性能が低下する場合がある。
【００２２】
エポキシ基含有樹脂としては、特にエポキシ基含有アクリル樹脂が好ましく用いられる。エポキシ基含有アクリル樹脂としては、具体的には、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有するアクリル樹脂であれば特に限定されず、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマーを必須として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなどの上記エポキシ基含有モノマーのエポキシ基と反応しないモノマーを常法に従って重合させたものが用いられる。
【００２３】
有機溶剤としては、エポキシ基含有樹脂を溶解することができ、かつ実質的に混和しないもの、すなわち水に対する溶解度が１０重量％以下のものを用いることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸エチル等を用いることができる。
樹脂溶液中のエポキシ基含有樹脂の固形分重量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０〜９０重量％となるように調製することが好ましい。
【００２４】
＜水溶性高分子を含む水溶液中への上記樹脂溶液の分散＞
上記樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して分散液を調製する。分散液中には、上記樹脂溶液が分散され、分散相が形成される。この分散相の粒子の粒子径は、種々の方法により制御することができる。例えば、水溶性高分子の曇点を利用して、分散相粒子の粒子径を制御することができる。この場合、使用する水溶性高分子としては、曇点を示さない水溶性高分子と、３０〜９０℃の範囲に曇点を示す水溶性高分子の２種類を少なくとも用いることが好ましい。
【００２５】
上記曇点を示さない水溶性高分子の具体例としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、ケン化度が８５％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールや、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等、その水溶液を加温しても、１００℃以下で曇点現象を示さないものを挙げることができる。上記曇点を示さない水溶性高分子は、１種類だけで用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子の具体例としては、ケン化度が８５％より小さいポリビニルアルコール部分ケン化物、部分ホルマー化物、エチレンービニルアルコール共重合体などの部分的に疎水性基を含有するポリビニルアルコール系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリエチレングリコールアルキルエーテル及び、エチレングリコールプロピレングリコールブロック共重合体等、その水溶液を加温して３０〜９０℃の範囲内で曇点現象を示すものを挙げることができる他、上記曇点を示さない水溶性高分子に対して電解質を添加することによって３０〜９０℃の範囲内に曇点を付与したものを挙げることができる。
【００２７】
水溶液中における水溶性高分子の濃度としては、０．０２〜２０重量％程度が好ましい。
また、曇点を示さない水溶性高分子と３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子の固形分重量の比は、９９／１〜１０／９０の範囲であることが好ましい。
【００２８】
曇点を利用して粒子径を制御する場合、以下の工程（１）〜（３）により分散液を調製することが好ましい。
（１）曇点未満の温度で樹脂溶液を水溶液中に分散する工程
曇点未満の温度で樹脂溶液を分散させる。なお、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を２種類以上混合して用いる場合には、温度の低い方の曇点が支配的になる。従って、使用する水溶性高分子のうち最も低い曇点未満の温度で樹脂溶液を分散させる。
【００２９】
（２）工程（１）で得られた分散液を曇点未満の温度範囲内で昇温し、分散相の一次粒子を形成する工程
曇点未満の温度範囲内で昇温することにより、分散相の一次粒子を形成する。この時の一次粒子の体積平均粒子径は、３μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の粒子径は、任意にサンプリングして測定することができる。
【００３０】
（３）工程（２）で得られた分散液を、曇点以上の温度に昇温し、一次粒子を凝集させて二次粒子を形成する工程
曇点以上の温度に昇温することにより、一次粒子を凝集させて、二次粒子を形成する。これによって、粒子径を所望の粒子径に制御することができる。本発明においては、このような二次粒子中の有機溶剤を系外に留去して粒子を固化させ樹脂粒子とし、固化した樹脂粒子が分散された分散液とすることが好ましい。有機溶剤の留去は、昇温及び／または減圧によって行うことができる。樹脂溶液中に固体状態の酸化合物及び／または酸無水化合物が分散して含まれている場合には、高い温度に昇温するとエポキシ基含有樹脂の硬化反応が進行するので、このような場合にはできるだけ低い温度で有機溶剤を留去することが好ましい。このような観点からは、減圧により、有機溶剤を留去する温度を低くすることが好ましい。
【００３１】
なお、工程（２）において、有機溶剤の一部を予め留去しておくことが好ましい。留去する方法としては、工程（３）と同様に系を減圧することにより、有機溶剤を留去する温度を低くして留去することが好ましい。分散相粒子内の有機溶剤の量は、３０重量％以下となるように留去しておくことが好ましい。このようにして得られた樹脂粒子の重量平均粒子径は１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３２】
固化した樹脂粒子は、濾過または遠心分離のような通常の固液分離の方法を用いて一旦分離し、その後再び水中に分散させて分散液としてもよい。
なお、曇点を利用しない場合は、曇点未満の温度で分散液を調製し、必要に応じて分散相中の有機溶剤を留去して分散相を硬化した後、固化した樹脂粒子が分散された分散液とすることができる。なお、使用する水溶性高分子は、曇点を示さない高分子であってもよいし、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子であってもよい。さらに、これらを混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明の水性塗料組成物は、以上のようにして調製した分散液を、カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液と混合して得られるものである。
【００３４】
＜カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液＞
カルボン酸基含有樹脂としては、上述のように、カルボン酸基含有アクリル樹脂及びカルボン酸基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
カルボン酸基含有アクリル樹脂としては、カルボン酸基または酸無水物基を有するアクリルモノマーを共重合することによりカルボキシル基が導入されたアクリル樹脂が挙げられる。
【００３５】
共重合するアクリルモノマーとしては、スチレン、アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ，ｉ，及びｔ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等）メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ，ｉ，及びｔ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等）アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３６】
カルボン酸基または酸無水物基を有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００３７】
無水マレイン酸などを共重合した酸無水物基含有アクリル樹脂の場合には、アルコール化合物でハーフエステル化したものを用いてもよい。ハーフエステル化は、特開平３−２８７６５０号公報などに記載された方法により行うことができる。
【００３８】
上記ハーフエステル化するために用いるハーフエステル化剤は、低分子量のアルコール類、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等がある。特に好ましい化合物としてはアセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、メタノールである。
【００３９】
ハーフエステル化の反応は通常の方法に従い、室温から１２０℃の温度で、触媒の存在下で行われてもよい。上記触媒としては、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、第４級アンモニウム塩（例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムプロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムプロミド等）が挙げられる。
【００４０】
具体的には室温から１２０℃の温度範囲でアルコールと反応を行い、アルコールとしては低分子量のアルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、ｎ，ｉ−プロパノール、ｎ，ｉ，ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトールアリルアルコール、プロパギルアルコールなどが用いられる。
【００４１】
カルボン酸基含有ポリエステル樹脂は、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと、酸無水物基含有化合物とをハーフエステル化反応させて得られるものである。
【００４２】
「ポリエステルポリオール」とは、エステル結合鎖を２個以上有する多価アルコールをいう。また、多価アルコールとは、水酸基を２個以上有するアルコールをいう。
【００４３】
ここで用いるポリエステルポリオールは、酸無水物基含有化合物と反応して一分子当たり２個以上の酸官能性及び下記の特性を有するポリエステルポリカルボン酸を提供する。
【００４４】
一般に、このようなポリエステルポリオールは、少なくとも３個の水酸基を有する炭素数３〜１６までの低分子多価アルコールと線状脂肪族ジカルボン酸とを縮合させることにより調製される。
【００４５】
使用し得る低分子多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１、２、４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの混合物のような二塩基酸が挙げられる。また、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸及びこれらの混合物のような酸無水物基含有化合物も用い得る。
【００４７】
ポリエステルポリオールは通常のエステル化反応により合成される。すなわち、多価アルコールと多塩基酸による脱水縮合反応もしくは多価アルコールと酸無水物基含有化合物反応によるエステル化及びさらにアルキル成分との脱水反応によりポリエステル化する。
【００４８】
特に好ましいポリエステルポリオールは、低分子多価アルコールにε−カプロラクトンのようなラクトン化合物を付加させて鎖延長することにより得られる。この場合に特に好ましく用いられる低分子多価アルコールには、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４９】
「ラクトン化合物」は、環内に酸素原子を有するために求核試薬と反応して開環し、末端に水酸基を生成する環状化合物であればよい。好ましいラクトン化合物は炭素数４〜７個のものである。開環付加反応を起こし易いからである。
【００５０】
具体的には、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン及びγ−ブチロラクトン等が挙げられるが、好ましくはε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びγ−ブチロラクトンが用いられる。
【００５１】
鎖延長は、通常開環付加反応と同様の条件で行い得る。例えば、適当な溶媒中で、または無溶媒で、温度８０〜２００℃で５時間以内反応させることにより低分子多価アルコールが鎖延長されたポリエステルポリオールが得られる。スズ系触媒等を用いてもよい。
【００５２】
ポリエステルポリオールと酸無水物基含有化合物とのハーフエステル化反応は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸及び無水コハク酸等のような酸無水物基含有化合物を用いて、室温〜１５０℃、常圧のような通常の反応条件において行い得る。但し、ポリエステルポリオールの全ての水酸基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残してもよい。
【００５３】
一般に、ポリエステルポリオールのＯＨ基のモル量に対する酸無水物基含有化合物の酸無水物基のモル量を０．２〜１．０倍、特に０．５〜０．９倍とすることが望ましい。
【００５４】
本発明におけるカルボン酸基含有樹脂の酸価は、１００〜３００であることが好ましい。酸価がこれよりも低いと、水溶性が低下し安定性が損なわれる場合がある。また、酸価がこれよりも高くなると、エポキシ基含有樹脂の樹脂粒子の安定性が低下する場合がある。
【００５５】
また、カルボン酸基含有樹脂の数平均分子量は２０００〜１００００であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜６０００である。樹脂の水溶性及び塗料の安定性においてこのような範囲内が好ましい。
【００５６】
本発明において、カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液は、カルボン酸基含有樹脂のカルボン酸基を塩基性物質で中和して水溶化した水溶液であることが好ましい。カルボン酸基含有樹脂のカルボン酸基を塩基性物質で中和することにより、水に溶解または水に分散しやすくなる。
【００５７】
塩基性物質としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチンレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ヒベラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
【００５８】
カルボン酸基に対する中和率は５０〜１００％であることが好ましい。中和率がこれより低いと、カルボン酸基含有樹脂の水への溶解または分散が不十分となる場合がある。また、中和率がこれより大きくなると、過剰の塩基性物質が、エポキシ基含有樹脂と反応し、塗料の安定性及び硬化性が低下する。
【００５９】
＜分散液とカルボン酸基含有樹脂水溶液との混合＞
本発明の水性塗料組成物は、上述のように、エポキシ基含有樹脂を分散させた分散液と、カルボン酸基含有樹脂水溶液とを混合することにより得ることができる。エポキシ含有樹脂とカルボン酸基含有樹脂の混合割合は、固形分重量で、２：９８〜９８：２であることが好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０である。カルボン酸基とエポキシ基との比率（カルボン酸基／エポキシ基）は、０．５〜１．５であることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２である。カルボン酸基の含有比率がこの範囲より低くなると、塗膜の硬化性が不十分となり、比率がこれより多くなると、貯蔵時の反応が進むため、塗料の安定性に問題を生じる。
【００６０】
＜水性塗料組成物に含まれてもよい他の添加物＞
本発明の水性塗料組成物は、上記エポキシ基含有樹脂を分散した分散液と、カルボン酸基含有樹脂水溶液とを混合して得られるものであるので、水（好ましくは脱イオン水）を媒体とする水性塗料組成物であるが、必要に応じて少量の有機溶剤を含んでいてもよい。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ、ｓｅｃ、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミドなどを含んでいてもよい。
【００６１】
また、本発明の水性塗料組成物においては、上記の成分に加え、顔料、添加剤（改質剤、分散剤、表面調整剤）を含んでいてもよい。これらは、エポキシ含有樹脂が分散された分散液、及びカルボン酸基含有樹脂水溶液のいずれか一方またはそれらの両方に含まれていてもよい。
【００６２】
また、本発明の水性塗料組成物には、酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる、４級アンモニウム塩などの硬化触媒が含まれていてもよい。このような硬化触媒の具体例としては、その他にベンジルトリエチルアンモニウムクロリドもしくはプロミド、テトラブチルアンモニウムクロリドもしくはプロミド、サリチレートもしくはグリコレート、パラトルエンスルホネート等が挙げられる。これらの硬化触媒は混合して用いてもよい。
【００６３】
硬化触媒の配合量は、全樹脂固形分に対し、０．０１〜３．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．４〜１．２重量％である。用いる触媒の量が０．０１重量％を下回ると硬化性が低下し、３．０重量％を上回ると貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００６４】
また、特開平２−１５１６５１号公報及び特開平２−２７９７１３号公報に記載のように、スズ系の化合物をこれらの硬化触媒と併用してもよい。スズ系触媒には、例えば、ジメチルスズビス（メチルマレート）、ジメチルスズビス（エチルマレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレート）、ジブチルスズビス（ブチルマレート）等が挙げられる。
【００６５】
スズ系の化合物は、全樹脂固形分に対し、０．０５〜６重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４．０重量％、さらに好ましくは０．２〜２．０重量％の配合量で用いられる。用いるスズ系の化合物の量が０．０５重量％を下回ると貯蔵安定性が低下し、６重量％を上回ると耐候性が低下する場合がある。硬化触媒とスズ系化合物とを併用する場合は、硬化触媒とスズ化合物の重量比は１／４〜１／０．２とすることが好ましい。
【００６６】
また、本発明においては、エポキシ基含有樹脂が分散された分散液の樹脂溶液中に、固体の状態で酸化合物及び／または酸無水化合物が分散して含まれていてもよい。
【００６７】
＜塗膜形成方法＞
本発明の塗膜形成方法及び積層塗膜形成方法における被塗装物としては、プラスチック、鉄板、鋼板、アルミニウム板等を挙げることができる。被塗装物には下塗りまたは下塗り及び中塗りが施されていてもよい。下塗り塗料及び中塗り塗料としては、電着塗料やチッピングプライマーなどの公知のものが挙げられる。
【００６８】
また、上記の水性塗料組成物を塗布する前に、被塗装物にはベース塗料が塗布されていてもよい。
ベース塗料としては、溶剤系及び水性系等特に限定されないが、環境保護の観点からは水性系のものを用いることが好ましい。ベース塗料は、例えば、静電塗装機等により塗装され、膜厚１０〜２０μｍの厚みで塗装される。
【００６９】
ベース塗料が塗装された被塗装物は、例えば、赤外線または熱風により６０〜１００℃で約５〜１０分間予備加熱された後、上記の水性塗料組成物が静電塗装法等により塗装される。例えば、塗装膜厚４０〜８０μｍで塗装され、塗装後ベース塗料と上記の水性塗料組成物とを同時に、いわゆる２コート１ベーク法により焼き付けて塗膜を硬化させることができる。焼付温度は、例えば９０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。焼付時間は、焼付温度等により適宜調整される。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能なものである。
【００７１】
（製造例１）エポキシ基含有樹脂粒子Ｅ１分散液の製造
撹拌装置、温度制御装置、冷却器、還流管を備えた反応容器にキシレン１００重量部を仕込み１３０℃に昇温し、窒素雰囲気下で３時間かけてスチレン２０重量部、メタクリル酸メチルエステル３４重量部、アクリル樹脂ｎ−ブチルエステル１１重量部、メタクリル酸グリシジルエステル３５重量部及びｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート７重量部からなる混合物を滴下した。滴下終了後３時間保温した後、室温まで冷却し、エポキシ価１４０、ガラス転移温度５５℃、数平均分子量３５００、ＳＰ値１０．３のエポキシ基含有アクリル樹脂の溶液（不揮発分５０重量％）を得た。
【００７２】
得られたエポキシ基含有アクリル樹脂溶液２００重量部に対してゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、曇点なし）９重量部、ヒドロキシプロピルセルロース（曇点５０℃）１重量部、イオン交換水２００重量部を加え、ホモジナイザーを用いて２５℃にて混合することによって懸濁液を調製した。
【００７３】
得られた懸濁液にさらに５００重量部のイオン交換水を加えて希釈し、これを撹拌装置、温度制御装置、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
この懸濁液を減圧下撹拌しながら脱溶剤を行った後、６０℃に加温し、二次粒子を調製した。さらに、この懸濁液を冷却後吸引濾過した後、水洗を繰り返すことによってエポキシ基含有樹脂粒子Ｅ１分散液を得た。得られた分散液の体積平均粒子径は５．２μｍ、個数平均粒子径４．２μｍ、固形分濃度５５重量％であった。
【００７４】
（製造例２）エポキシ基含有樹脂粒子Ｅ２分散液の製造
スチレン２０重量部、メタクリル酸メチルエステル３２重量部、メタクリル酸グリシジルエステル３５重量部及びｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート７重量部からなる混合物を滴下したこと以外は製造例１と同様にして、エポキシ価１４０、水酸基価５０、ガラス転移温度５５℃、数平均分子量３５００、ＳＰ値１０．５のエポキシ基含有アクリル樹脂の溶液（不揮発分５０重量％）を得た。
【００７５】
さらに、製造例１と同様にして、エポキシ基含有樹脂粒子Ｅ２分散液を得た。得られた分散液の体積平均粒子径は４．７μｍ、個数平均粒子径４．１μｍ、固形分濃度５５重量％であった。
【００７６】
（製造例３）カルボン酸基含有樹脂Ａ１水溶液の製造
製造例１で用いた反応容器にキシレン６３重量部を仕込み１３０℃に昇温し、窒素雰囲気下で３時間かけてスチレン３０重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル１０重量部、無水マレイン酸２０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル４０重量部及びｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート８．５重量部からなる混合物を滴下した。滴下終了後３時間保温した後、室温まで冷却し、ガラス転移温度５０℃、数平均分子量３０００のアクリル樹脂の溶液（不揮発分６０重量％）を得た。
【００７７】
得られたアクリル樹脂溶液１００重量部を減圧下撹拌しながら脱溶剤を行った後、容器内温度を６０〜８０℃に制御しながらジメチルエタノールアミン１３重量部を滴下し、その後、脱イオン水１４５重量部を加え、中和率５０％、固形分濃度３５重量％のカルボン酸基含有樹脂Ａ１水溶液を得た。
【００７８】
（製造例４）カルボン酸基含有樹脂Ａ２水溶液の製造
製造例３で得られたアクリル樹脂溶液を減圧下撹拌しながら脱溶剤を行った後、樹脂固形分１００重量部に対してメタノール８重量部を加え、４０℃に保温して１日放置し、その後、反応容器内が６０℃以下になるように制御しながら、ジメチルエタノールアミン２１重量部、脱イオン水２４０重量部を順次加え、中和率１００％、固形分濃度３５重量％のカルボン酸基含有樹脂Ａ２水溶液を得た。
【００７９】
（製造例５）カルボン酸基含有樹脂Ａ３水溶液の製造
撹拌装置、温度制御装置、冷却器、還流管を備えた反応容器に、ペンタエリスリトール１３６重量部、ε−カプロラクトン４５６重量部、酸価ブチルスズ０．２重量部を仕込み１８０℃に昇温し、容器内が均一になるように撹拌した。その後、１５０℃で１時間保持して、酸価１８０、数平均分子量２０００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．２８であるポリエステル樹脂の溶液（不揮発分８０重量％）を得た。
【００８０】
得られたポリエステル樹脂溶液１００重量部を減圧下撹拌しながら脱溶剤を行った後、容器内温度を６０〜８０℃に制御しながらジメチルエタノールアミン２８重量部を滴下し、その後、脱イオン水１４５重量部を加え、中和率１００％、固形分濃度３５重量％のカルボン酸基含有樹脂Ａ３水溶液を得た。
【００８１】
（実施例１）
容器にカルボン酸基含有樹脂Ａ１水溶液１４８重量部を仕込みディスパーにて撹拌しながらエポキシ基含有樹脂粒子Ｅ１分散液８７重量部を徐々に加えた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド２０重量％水溶液５重量部及び脱イオン水３３重量部を加えて水性塗料組成物１を得た。
【００８２】
次に、ブリキ板上に、水性塗料組成物１を膜厚５０μｍになるよう＃４６バーコータで塗装し、８０℃で１０分間加熱した後、さらに１４０℃で３０分間加熱して、試験板１を得た。
【００８３】
さらに、中塗りを施した基板上に水性メタリックベース（日本ペイント社製、商品名「スーパーラックＭ２６０シルバー」）を乾燥膜厚が１０〜２０μｍとなるように静電塗装し、８０℃の熱風乾燥炉で１０分間予備加熱した。基板を室温まで冷却した後、水性塗料組成物１を膜厚５０μｍになるよう静電塗装し、８０℃で１０分間加熱した後、さらに１４０℃で３０分間加熱して、試験板２を得た。
【００８４】
なお、中塗りを施した基板は、リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、自動車用電着塗料（日本ペイント社製、商品名「パワートップＵ−５０」）を乾燥膜厚が約２５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後、中塗り塗料（日本ペイント社製、商品名「オルガＰ−２」）を乾燥膜厚が約４０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分間加熱して作製した。
【００８５】
（実施例２）
カルボン酸基含有樹脂Ａ１水溶液の代わりにカルボン酸基含有樹脂Ａ２水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物２を得た。さらに、実施例１と同様にして試験板１及び２を得た。
【００８６】
（実施例３）
容器にカルボン酸基含有樹脂Ａ１水溶液７４重量部及びカルボン酸基含有樹脂Ａ３水溶液７４重量部を仕込みディスパーにて撹拌しながらエポキシ基含有樹脂粒子Ｅ２分散液８７重量部を徐々に加えた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド２０％水溶液５重量部及び脱イオン水３３重量部を加えて水性塗料組成物３を得た。さらに、実施例１と同様にして試験板１及び２を得た。
【００８７】
（実施例４）
カルボン酸基含有樹脂Ａ１水溶液の代わりにカルボン酸基含有樹脂Ａ３水溶液を用いたこと（すなわちカルボン酸基含有樹脂Ａ３水溶液を１４８重量部用いたこと）以外は実施例３と同様にして、水性塗料組成物４を得た。さらに、実施例１と同様にして試験板１及び２を得た。
【００８８】
（比較例１）
エポキシ基含有樹脂粒子Ｅ２分散液を減圧下、脱溶剤、吸引濾過して得られた樹脂粒子４８重量部、製造例３で得られたアクリル樹脂を減圧下、脱溶剤して得られた樹脂５２重量部、ベンゾイン０．５重量部及び東芝シリコーン社製レベリング剤０．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合した後、コニーダ（ブス社製、設定温度９５℃）によって混練した。得られた固形物をヘンシェルミキサー及びジェットミルを用いて微粉砕した後、２００メッシュのふるいをかけ、体積平均粒子径１４μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００８９】
次に、ブリキ板上に、粉体塗料組成物を膜厚５０μｍになるよう静電塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、試験板１を得た。
さらに、上記中塗りを施した基板上に水性メタリックベース（日本ペイント社製、商品名「スーパーラックＭ２６０シルバー」）を乾燥膜厚が１０〜２０μｍとなるように静電塗装し、８０℃の熱風乾燥炉で１０分間予備加熱した。基板を室温まで冷却した後、粉体塗料組成物を膜厚５０μｍになるよう静電塗装し、さらに１４０℃で３０分間加熱して、試験板２を得た。
【００９０】
（比較例２）
原料として、さらに、テトラブチルアンモニウムブロマイド１重量部を加えたこと以外は、比較例１と同様にして混練した。その際、混練によるゲル化が発生したため塗料を製造することができなかった。
【００９１】
＜評価試験＞
実施例１〜４及び比較例１によって得られた各水性塗料組成物及び粉体塗料組成物並びに得られた各試験板に対して、以下の評価試験を行った。評価結果は表１に示した。
【００９２】
（硬化性）
得られた各試験板１の重量を測定した後、試験板をアセトンに２４時間浸漬した。浸漬後８０℃で５分間乾燥させた後、重量を測定し、ゲル分率（％）を（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００によって求めた。８５％以上を合格とした。
【００９３】
（耐酸性）
２５％アンモニア水３０重量部、９５％水酸化カルシウム１０重量部、９５％水酸化ナトリウム１２重量部及び８５％水酸化カリウム１重量部を混合した後、脱イオン水を加えて１０００重量部としてＡ液を調製した。９５％硫酸１００重量部、５０％硝酸５０重量部、３０％塩酸２００重量部を混合した後、脱イオン水を加えて１０００重量部としてＢ液を調製した。次いでＡ液１００重量部とＢ液３０重量部とを２４時間混合して人工耐酸液を調製した。
【００９４】
得られた各試験板２上に、調製した人工耐酸液０．５ｍｌを滴下し、８０℃で３０分間加熱した後、水洗し、水分をよくふき取った後の滴下跡の塗膜状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
【００９５】
○：滴下跡が見えない
×：滴下跡がはっきり見える
（貯蔵安定性）
各水性塗料組成物及び粉体塗料組成物３ｇを３０℃で７日間保管した後、３０ｇのアセトンを混合し、不溶解成分の有無を目視にて観察した。
【００９６】
【表１】

【００９７】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例１〜４の水性塗料組成物は、硬化性、耐酸性、及び貯蔵安定性において優れていることがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、硬化性及び貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物である。従って、粉体塗料が検討されている自動車用上塗り塗料として用いることができるものである。水性塗料であるので、粉体塗料化に伴う、大規模な塗装設備の改造を必要とせず、既存の塗装設備を用いて塗装することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel aqueous coating composition, a method for producing the same, and a method for forming a coating film using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, melamine-curing solvent-based paints that have been used as top coatings for automobiles use acid / epoxy curing systems that do not contain a melamine curing agent, because the resulting coating film is degraded by acid rain. Has been developed. In such an acid / epoxy curable coating, a curing catalyst is usually used in order to enhance the cross-linking property when forming a coating film.
[0003]
In recent years, solvent-based paints have been developed in the form of water-based paints and powders from the viewpoint of environmental pollution due to organic solvents that volatilize during painting.
In such an acid / epoxy curable solvent-based paint, a curing catalyst is usually used to obtain high curability. When such a solvent-type paint was changed to a powder paint, a large-scale painting facility had to be modified accordingly.
[0004]
Furthermore, when producing a powder coating material by melt kneading, there is a problem that the storage stability is greatly reduced because the solid phase reaction proceeds by heat.
An object of the present invention is to provide a novel water-based coating composition excellent in curability and storage stability that can effectively use existing coating equipment, a method for producing the same, and a method for forming a coating film using the same. is there.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The aqueous coating composition of the present invention includes a dispersion prepared by dispersing a resin solution containing an epoxy group-containing resin and an organic solvent in an aqueous solution containing a water-soluble polymer, and an aqueous solution containing a carboxylic acid group-containing resin. It is characterized by being obtained by mixing.
[0006]
In the present invention, the dispersion is preferably a dispersion in which resin particles solidified by distilling off the organic solvent in the dispersed phase are dispersed. Further, a dispersion obtained by separating the resin particles from the dispersion and then dispersing the resin particles in water again is preferable.
[0007]
In the present invention, the resin particles in the dispersion preferably have a volume average particle diameter of 1 to 10 μm.
In the present invention, the carboxylic acid group-containing resin aqueous solution is preferably an aqueous solution in which the carboxylic acid group of the resin is neutralized with a basic substance to make it water-soluble.
[0008]
As the epoxy group-containing resin in the present invention, an epoxy group-containing acrylic resin is particularly preferably used. As the carboxylic acid group-containing resin, a carboxylic acid group-containing acrylic resin or a carboxylic acid group-containing polyester resin is preferably used.
[0009]
In the present invention, the resin compound may contain an acid compound and / or an acid anhydride compound dispersed in a solid state. Therefore, an acid compound and / or an acid anhydride compound may be dispersed and contained in the resin particles of the dispersion. This acid compound and / or acid anhydride compound functions as a curing agent for the epoxy group-containing resin when the coating film is heated to melt the epoxy group-containing resin contained in the coating film. Therefore, the curing reaction can be promoted by dispersing and including such an acid compound and / or an acid anhydride compound.
[0010]
In the aqueous coating composition of the present invention, the epoxy group-containing resin contained in the dispersion melts when the coating film containing it is heated and reacts with the carboxylic acid groups of the carboxylic acid group-containing resin. The coating is cured.
[0011]
The production method of the present invention includes a step (A) of preparing a dispersion by dispersing a resin solution containing an epoxy group-containing resin and an organic solvent in an aqueous solution containing a water-soluble polymer, and a carboxylic acid group-containing resin. And (B) mixing the dispersion with an aqueous solution.
[0012]
In the production method of the present invention, in step (A), it is preferable to solidify the dispersed phase by distilling off the organic solvent in the dispersed phase to obtain a dispersion in which the solidified resin particles are dispersed.
[0013]
Further, it is preferable that the resin particles are separated from the dispersion and then dispersed again in water to obtain a dispersion. For example, after separating the resin particles from the dispersion by a method such as filtration or centrifugation, the resin particles are dispersed again in water to obtain a dispersion.
[0014]
In the production method of the present invention, the water-soluble polymer in step (A) is a mixture of a water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point and a water-soluble polymer that exhibits a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. Step (A) is
(1) dispersing the resin solution in an aqueous solution at a temperature below the cloud point;
(2) raising the temperature of the dispersion obtained in step (1) within a temperature range below the cloud point to form primary particles in the dispersed phase;
(3) It is preferable that the dispersion obtained in step (2) is heated to a temperature equal to or higher than the cloud point to aggregate the primary particles to form secondary particles.
[0015]
In the step (2) and / or the step (3), the organic solvent in the dispersed phase is preferably distilled out of the system.
The method for forming a coating film of the present invention comprises a step of applying a water-based coating composition of the present invention or the water-based coating composition manufactured by the manufacturing method of the present invention on an object to be coated, And heating the aqueous coating composition to melt the resin particles and cure the coating film.
[0016]
The coating film forming method of the present invention may further include a step of applying a base coating to form a base coating before applying the aqueous coating composition. In this case, each coating film may be cured by simultaneously heating the base coating film and the coating film of the aqueous coating composition.
[0017]
In the coating film forming method of the present invention, the article to be coated may be an article to be coated which is subjected to undercoating or undercoating and intermediate coating.
The method for forming a laminated coating film of the present invention comprises a step of applying a base paint on an object to be coated with an undercoat or an undercoat and an intermediate coat, and the above-mentioned book on the object to be coated with the base paint. A step of applying the aqueous coating composition of the invention or the aqueous coating composition manufactured by the manufacturing method of the present invention, and a step of heating the object to which the base coating and the aqueous coating composition are applied. It is a feature.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous coating composition of the present invention, as described above, prepares a dispersion by dispersing a resin solution containing an epoxy group-containing resin and an organic solvent in an aqueous solution containing a water-soluble polymer. It is obtained by mixing with an aqueous solution containing a carboxylic acid group-containing resin.
[0019]
<Resin solution containing epoxy group-containing resin and organic solvent>
The epoxy group-containing resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having two or more epoxy groups in one molecule. As a number average molecular weight of epoxy group containing resin, 2000-8000 are preferable, More preferably, it is 3000-4500. If the number average molecular weight is lower than this, the dispersion stability may be lowered when the resin solution is dispersed in an aqueous solution. Further, when the number average molecular weight is higher than the above range, the storage stability may be lowered.
[0020]
The glass transition point of the epoxy group-containing resin is preferably 50 to 80 ° C. If it is lower than this, the dispersion stability may be lowered, and if it is higher than this, the storage stability may be lowered.
[0021]
The epoxy equivalent of the epoxy group-containing resin is preferably 80 to 220 g / eq, more preferably 120 to 180 g / eq. If the epoxy equivalent is too small, the curability of the coating film may be reduced, and if it is too large, the performance of the resulting coating film may be reduced.
[0022]
As the epoxy group-containing resin, an epoxy group-containing acrylic resin is particularly preferably used. The epoxy group-containing acrylic resin is not particularly limited as long as it is an acrylic resin having two or more epoxy groups in one molecule. For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, etc. As an essential epoxy group-containing monomer, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hydroxy Use is made by polymerizing a monomer that does not react with the epoxy group of the above epoxy group-containing monomer such as ethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, styrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene, etc. according to a conventional method. It is done.
[0023]
As the organic solvent, it is preferable to use an organic solvent capable of dissolving the epoxy group-containing resin and substantially immiscible, that is, having a solubility in water of 10% by weight or less. As such an organic solvent, for example, xylene, toluene, cyclohexane, ethyl acetate and the like can be used.
Although the solid content weight of the epoxy group-containing resin in the resin solution is not particularly limited, for example, it is preferably prepared to be 10 to 90% by weight.
[0024]
<Dispersion of the resin solution in an aqueous solution containing a water-soluble polymer>
The resin solution is dispersed in an aqueous solution containing a water-soluble polymer to prepare a dispersion. In the dispersion, the resin solution is dispersed to form a dispersed phase. The particle diameter of the dispersed phase particles can be controlled by various methods. For example, the particle diameter of the dispersed phase particles can be controlled using the cloud point of the water-soluble polymer. In this case, as the water-soluble polymer to be used, it is preferable to use at least two kinds of a water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point and a water-soluble polymer that exhibits a cloud point in the range of 30 to 90 ° C.
[0025]
Specific examples of the water-soluble polymer that does not exhibit the above cloud point include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85% or more, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, or an aqueous solution thereof. Even if it warms, the thing which does not show a cloud point phenomenon below 100 degreeC can be mentioned. The water-soluble polymer that does not exhibit the cloud point may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Specific examples of the water-soluble polymer exhibiting a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. include polyvinyl alcohol partially saponified products, partially formalized products, ethylene-vinyl alcohol copolymers having a saponification degree of less than 85%. The aqueous solution of polyvinyl alcohol polymer partially containing a hydrophobic group, cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyethylene glycol alkyl ether, and ethylene glycol propylene glycol block copolymer is heated to 30. In addition to those exhibiting a cloud point phenomenon within a range of ˜90 ° C., by adding an electrolyte to the water-soluble polymer that does not exhibit the above cloud point, the cloud point is set within a range of 30 ° C. to 90 ° C. It can be given.
[0027]
The concentration of the water-soluble polymer in the aqueous solution is preferably about 0.02 to 20% by weight.
Further, the ratio of the solid content weight of the water-soluble polymer not showing the cloud point and the water-soluble polymer showing the cloud point in the range of 30 to 90 ° C. is preferably in the range of 99/1 to 10/90. .
[0028]
When controlling a particle diameter using a cloud point, it is preferable to prepare a dispersion by the following steps (1) to (3).
(1) A step of dispersing a resin solution in an aqueous solution at a temperature below the cloud point
Disperse the resin solution at a temperature below the cloud point. In addition, when using 2 or more types of water-soluble polymers which show a cloud point within the range of 30-90 degreeC, it uses a lower cloud point dominantly. Therefore, the resin solution is dispersed at a temperature lower than the lowest cloud point of the water-soluble polymers to be used.
[0029]
(2) A step of raising the temperature of the dispersion obtained in step (1) within a temperature range below the cloud point to form primary particles in the dispersed phase.
By raising the temperature within a temperature range below the cloud point, primary particles of the dispersed phase are formed. At this time, the volume average particle diameter of the primary particles is preferably 3 μm or less. The particle diameter of the primary particles can be measured by sampling arbitrarily.
[0030]
(3) A step of raising the temperature of the dispersion obtained in step (2) to a temperature equal to or higher than the cloud point and agglomerating primary particles to form secondary particles.
By raising the temperature to a temperature equal to or higher than the cloud point, the primary particles are aggregated to form secondary particles. Thereby, the particle diameter can be controlled to a desired particle diameter. In the present invention, the organic solvent in such secondary particles is preferably distilled out of the system to solidify the particles into resin particles, and a dispersion in which the solidified resin particles are dispersed is preferable. The organic solvent can be distilled off by raising the temperature and / or reducing the pressure. If the acid solution and / or acid anhydride compound in a solid state is dispersed in the resin solution, the curing reaction of the epoxy group-containing resin proceeds when the temperature is raised to a high temperature. It is preferable to distill off the organic solvent at the lowest possible temperature. From such a viewpoint, it is preferable to lower the temperature at which the organic solvent is distilled off under reduced pressure.
[0031]
In step (2), it is preferable to partially distill away a part of the organic solvent. As a method of distilling off, it is preferable to distill off the system by reducing the temperature in the same manner as in step (3) to lower the temperature at which the organic solvent is distilled off. The amount of the organic solvent in the dispersed phase particles is preferably distilled off so as to be 30% by weight or less. The resin particles thus obtained preferably have a weight average particle diameter of 1 to 10 μm.
[0032]
The solidified resin particles may be once separated using a normal solid-liquid separation method such as filtration or centrifugation, and then dispersed again in water to obtain a dispersion.
If the cloud point is not used, prepare a dispersion at a temperature below the cloud point, and if necessary, distill off the organic solvent in the dispersed phase to cure the dispersed phase, and then the solidified resin particles are dispersed. The dispersion can be made. The water-soluble polymer to be used may be a polymer that does not exhibit a cloud point, or may be a water-soluble polymer that exhibits a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. Furthermore, you may mix and use these.
[0033]
The aqueous coating composition of the present invention is obtained by mixing the dispersion prepared as described above with an aqueous solution containing a carboxylic acid group-containing resin.
[0034]
<Aqueous solution containing carboxylic acid group-containing resin>
Examples of the carboxylic acid group-containing resin include a carboxylic acid group-containing acrylic resin and a carboxylic acid group-containing polyester resin as described above.
Examples of the carboxylic acid group-containing acrylic resin include acrylic resins having a carboxyl group introduced by copolymerizing an acrylic monomer having a carboxylic acid group or an acid anhydride group.
[0035]
Examples of acrylic monomers to be copolymerized include styrene, acrylate esters (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n, i, and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, etc.) methacryl Examples include acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n, i, and t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc.) acrylamide, methacrylamide, and the like.
[0036]
Examples of the acrylic monomer having a carboxylic acid group or an acid anhydride group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride.
[0037]
In the case of an acid anhydride group-containing acrylic resin copolymerized with maleic anhydride or the like, a resin half-esterified with an alcohol compound may be used. Half-esterification can be performed by a method described in JP-A-3-287650.
[0038]
The half esterifying agent used for the half esterification is a low molecular weight alcohol, specifically methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, methyl cellosolve. Ethyl cellosolve, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, acetol, allyl alcohol, propargyl alcohol and the like. Particularly preferred compounds are acetol, allyl alcohol, propargyl alcohol, and methanol.
[0039]
The half esterification reaction may be carried out in the presence of a catalyst at a temperature of room temperature to 120 ° C. according to a usual method. Examples of the catalyst include tertiary amines (eg, triethylamine, tributylamine, etc.), quaternary ammonium salts (eg, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride). Is mentioned.
[0040]
Specifically, it reacts with an alcohol in a temperature range of room temperature to 120 ° C., and the alcohol is preferably a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol, n, i-propanol, n, i, t-butanol, methyl cellosolve, Ethyl cellosolve, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, acetol allyl alcohol, propargyl alcohol and the like are used.
[0041]
The carboxylic acid group-containing polyester resin is obtained by a half esterification reaction between a polyester polyol having three or more hydroxyl groups and an acid anhydride group-containing compound.
[0042]
“Polyester polyol” refers to a polyhydric alcohol having two or more ester bond chains. The polyhydric alcohol refers to an alcohol having two or more hydroxyl groups.
[0043]
The polyester polyol used here reacts with an acid anhydride group-containing compound to provide a polyester polycarboxylic acid having two or more acid functionalities per molecule and the following properties.
[0044]
In general, such polyester polyols are prepared by condensing a low molecular weight polyhydric alcohol having at least 3 hydroxyl groups and having 3 to 16 carbon atoms with a linear aliphatic dicarboxylic acid.
[0045]
Examples of the low molecular weight polyhydric alcohol that can be used include trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,4-butanetriol, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin, and mixtures thereof.
[0046]
Dicarboxylic acids include dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid and mixtures thereof. Is mentioned. Also, acid anhydrides such as succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, trimellitic anhydride, methylcyclohexricarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride and mixtures thereof Group-containing compounds can also be used.
[0047]
The polyester polyol is synthesized by a normal esterification reaction. That is, polyesterification is performed by esterification by polyhydric alcohol and polybasic acid dehydration condensation reaction or polyhydric alcohol and acid anhydride group-containing compound reaction, and further by dehydration reaction with an alkyl component.
[0048]
A particularly preferable polyester polyol is obtained by adding a lactone compound such as ε-caprolactone to a low molecular weight polyhydric alcohol and extending the chain. Examples of the low molecular polyhydric alcohol that is particularly preferably used in this case include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, and pentaerythritol.
[0049]
The “lactone compound” may be any cyclic compound that has an oxygen atom in the ring and thus reacts with a nucleophile to open a ring and generate a hydroxyl group at the terminal. Preferred lactone compounds are those having 4 to 7 carbon atoms. This is because the ring-opening addition reaction is likely to occur.
[0050]
Specific examples include ε-caprolactone, γ-caprolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and γ-butyrolactone, and preferably ε-caprolactone, γ-valerolactone, and γ-butyrolactone are used.
[0051]
Chain extension can be usually carried out under the same conditions as in the ring-opening addition reaction. For example, a polyester polyol in which a low molecular weight polyhydric alcohol is chain-extended can be obtained by reacting in a suitable solvent or without a solvent at a temperature of 80 to 200 ° C. within 5 hours. A tin-based catalyst or the like may be used.
[0052]
Half esterification reaction between polyester polyol and acid anhydride group-containing compound is phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, succinic anhydride, etc. Such an acid anhydride group-containing compound can be used under normal reaction conditions such as room temperature to 150 ° C. and normal pressure. However, it is not necessary to modify all the hydroxyl groups of the polyester polyol to carboxyl groups, and the hydroxyl groups may remain.
[0053]
In general, the molar amount of the acid anhydride group of the acid anhydride group-containing compound relative to the molar amount of the OH group of the polyester polyol is desirably 0.2 to 1.0 times, particularly 0.5 to 0.9 times.
[0054]
The acid value of the carboxylic acid group-containing resin in the present invention is preferably 100 to 300. If the acid value is lower than this, the water solubility may decrease and the stability may be impaired. Moreover, when an acid value becomes higher than this, the stability of the resin particle of an epoxy-group-containing resin may fall.
[0055]
Moreover, it is preferable that the number average molecular weights of carboxylic acid group containing resin are 2000-10000, More preferably, it is 3000-6000. This range is preferable in terms of the water solubility of the resin and the stability of the paint.
[0056]
In the present invention, the aqueous solution containing the carboxylic acid group-containing resin is preferably an aqueous solution obtained by neutralizing the carboxylic acid group of the carboxylic acid group-containing resin with a basic substance to make it water-soluble. By neutralizing the carboxylic acid group of the carboxylic acid group-containing resin with a basic substance, it becomes easy to dissolve or disperse in water.
[0057]
Examples of basic substances include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, diethylene triamine, triethylenetetramine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, mono Examples include isopropanolamine, diisopropanolamine, dimethylethanolamine, morpholine, methylmorpholine, hiberazine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like.
[0058]
The neutralization rate with respect to the carboxylic acid group is preferably 50 to 100%. When the neutralization rate is lower than this, dissolution or dispersion of the carboxylic acid group-containing resin in water may be insufficient. Moreover, when a neutralization rate becomes larger than this, an excess basic substance will react with an epoxy-group-containing resin, and the stability and sclerosis | hardenability of a coating material will fall.
[0059]
<Mixing of dispersion and carboxylic acid group-containing resin aqueous solution>
As described above, the aqueous coating composition of the present invention can be obtained by mixing a dispersion in which an epoxy group-containing resin is dispersed and a carboxylic acid group-containing resin aqueous solution. The mixing ratio of the epoxy-containing resin and the carboxylic acid group-containing resin is preferably from 2:98 to 98: 2, more preferably from 10:90 to 90:10, in terms of solid weight. The ratio of the carboxylic acid group to the epoxy group (carboxylic acid group / epoxy group) is preferably 0.5 to 1.5, and more preferably 0.7 to 1.2. When the content ratio of the carboxylic acid group is lower than this range, the curability of the coating film becomes insufficient. When the content ratio is higher than this range, the reaction at the time of storage proceeds, which causes a problem in the stability of the paint.
[0060]
<Other additives that may be contained in the aqueous coating composition>
Since the aqueous coating composition of the present invention is obtained by mixing the dispersion in which the epoxy group-containing resin is dispersed and the carboxylic acid group-containing resin aqueous solution, water (preferably deionized water) is used as a medium. However, it may contain a small amount of an organic solvent as necessary. For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n, sec, t-butyl alcohol, dimethylformamide and the like may be contained.
[0061]
In addition to the above components, the aqueous coating composition of the present invention may contain pigments and additives (modifiers, dispersants, surface conditioners). These may be contained in either one or both of the dispersion liquid in which the epoxy-containing resin is dispersed and the carboxylic acid group-containing resin aqueous solution.
[0062]
Further, the aqueous coating composition of the present invention may contain a curing catalyst such as a quaternary ammonium salt which is usually used for an esterification reaction between an acid and an epoxy. Specific examples of such a curing catalyst include benzyltriethylammonium chloride or promide, tetrabutylammonium chloride or promide, salicylate or glycolate, paratoluenesulfonate, and the like. These curing catalysts may be used as a mixture.
[0063]
It is preferable that the compounding quantity of a curing catalyst is 0.01 to 3.0 weight% with respect to the total resin solid content, More preferably, it is 0.1 to 1.5 weight%, More preferably, it is 0.4 to 1 .2% by weight. When the amount of the catalyst used is less than 0.01% by weight, the curability is lowered, and when it exceeds 3.0% by weight, the storage stability may be lowered.
[0064]
Further, as described in JP-A-2-151651 and JP-A-2-279713, a tin-based compound may be used in combination with these curing catalysts. Examples of the tin-based catalyst include dimethyltin bis (methyl malate), dimethyltin bis (ethyl maleate), dimethyltin bis (butyl malate), dibutyltin bis (butyl malate), and the like.
[0065]
The tin-based compound is preferably 0.05 to 6% by weight, more preferably 0.1 to 4.0% by weight, and still more preferably 0.2 to 2.0% by weight based on the total resin solid content. % Is used in a blending amount. When the amount of the tin-based compound used is less than 0.05% by weight, the storage stability is lowered, and when it exceeds 6% by weight, the weather resistance may be lowered. When the curing catalyst and the tin compound are used in combination, the weight ratio of the curing catalyst and the tin compound is preferably 1/4 to 1 / 0.2.
[0066]
In the present invention, an acid compound and / or an acid anhydride compound may be dispersed and contained in a solid state in the resin solution of the dispersion in which the epoxy group-containing resin is dispersed.
[0067]
<Method for forming coating film>
Examples of the objects to be coated in the coating film forming method and the laminated coating film forming method of the present invention include plastics, iron plates, steel plates, aluminum plates and the like. The article to be coated may be undercoated or undercoated and intermediate coated. Examples of the undercoat paint and the intermediate coat paint include known ones such as an electrodeposition paint and a chipping primer.
[0068]
In addition, before applying the water-based paint composition, a base paint may be applied to the object to be coated.
The base paint is not particularly limited, such as a solvent system and an aqueous system, but it is preferable to use an aqueous system from the viewpoint of environmental protection. The base paint is applied by, for example, an electrostatic coating machine or the like, and is applied with a thickness of 10 to 20 μm.
[0069]
The article to be coated with the base paint is preheated, for example, at 60 to 100 ° C. for about 5 to 10 minutes with infrared rays or hot air, and then the aqueous paint composition is applied by an electrostatic coating method or the like. For example, it can be applied with a coating film thickness of 40 to 80 μm, and the base coating after coating and the aqueous coating composition can be simultaneously baked by the so-called two-coat one-bake method to cure the coating film. For example, the baking temperature is preferably 90 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and still more preferably 120 to 180 ° C. The baking time is appropriately adjusted depending on the baking temperature and the like.
[0070]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with appropriate modifications.
[0071]
(Production Example 1) Production of epoxy group-containing resin particle E1 dispersion
A reaction vessel equipped with a stirrer, temperature controller, cooler, and reflux tube was charged with 100 parts by weight of xylene, heated to 130 ° C., and 20 parts by weight of styrene and 34 parts by weight of methyl methacrylate over 3 hours in a nitrogen atmosphere. A mixture consisting of 11 parts by weight of acrylic resin n-butyl ester, 35 parts by weight of glycidyl methacrylate and 7 parts by weight of t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate was added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the mixture was kept warm for 3 hours and then cooled to room temperature. Obtained.
[0072]
9 parts by weight of GOHSENOL GH-20 (Nippon GOHSEI polyvinyl alcohol, saponification degree 88%, no cloud point), hydroxypropyl cellulose (cloud point 50 ° C.) with respect to 200 parts by weight of the obtained epoxy group-containing acrylic resin solution ) 1 part by weight and 200 parts by weight of ion-exchanged water were added, and a suspension was prepared by mixing at 25 ° C. using a homogenizer.
[0073]
The obtained suspension was further diluted by adding 500 parts by weight of ion-exchanged water, and this was transferred to a container equipped with a stirrer, a temperature controller, a reflux pipe, and a decompressor.
The suspension was stirred under reduced pressure to remove the solvent, and then heated to 60 ° C. to prepare secondary particles. Further, this suspension was cooled and filtered with suction, and then washed with water to obtain an epoxy group-containing resin particle E1 dispersion. The obtained dispersion had a volume average particle size of 5.2 μm, a number average particle size of 4.2 μm, and a solid content concentration of 55% by weight.
[0074]
(Production Example 2) Production of epoxy group-containing resin particle E2 dispersion
Same as Production Example 1 except that a mixture of 20 parts by weight of styrene, 32 parts by weight of methyl methacrylate, 35 parts by weight of glycidyl methacrylate and 7 parts by weight of t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate was added dropwise. Thus, an epoxy group-containing acrylic resin solution (nonvolatile content: 50% by weight) having an epoxy value of 140, a hydroxyl value of 50, a glass transition temperature of 55 ° C., a number average molecular weight of 3500, and an SP value of 10.5 was obtained.
[0075]
Further, in the same manner as in Production Example 1, an epoxy group-containing resin particle E2 dispersion was obtained. The obtained dispersion had a volume average particle size of 4.7 μm, a number average particle size of 4.1 μm, and a solid content concentration of 55% by weight.
[0076]
(Production Example 3) Production of carboxylic acid group-containing resin A1 aqueous solution
The reaction vessel used in Production Example 1 was charged with 63 parts by weight of xylene and heated to 130 ° C., and 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts by weight of maleic anhydride in a nitrogen atmosphere over 3 hours. A mixture composed of 40 parts by weight of methacrylic acid n-butyl ester and 8.5 parts by weight of t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate was added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the mixture was kept warm for 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain an acrylic resin solution (nonvolatile content: 60% by weight) having a glass transition temperature of 50 ° C. and a number average molecular weight of 3000.
[0077]
After removing the solvent while stirring 100 parts by weight of the resulting acrylic resin solution under reduced pressure, 13 parts by weight of dimethylethanolamine was added dropwise while controlling the temperature in the container at 60 to 80 ° C., and then deionized water 145 Part by weight was added to obtain a carboxylic acid group-containing resin A1 aqueous solution having a neutralization rate of 50% and a solid content concentration of 35% by weight.
[0078]
(Production Example 4) Production of carboxylic acid group-containing resin A2 aqueous solution
After removing the solvent while stirring the acrylic resin solution obtained in Production Example 3 under reduced pressure, 8 parts by weight of methanol was added to 100 parts by weight of resin solids, and the mixture was kept at 40 ° C. and left for 1 day. Thereafter, 21 parts by weight of dimethylethanolamine and 240 parts by weight of deionized water are sequentially added while controlling the inside of the reaction vessel to be 60 ° C. or less, and a carboxylic acid group having a neutralization rate of 100% and a solid content concentration of 35% by weight An aqueous resin A2 solution was obtained.
[0079]
(Production Example 5) Production of carboxylic acid group-containing resin A3 aqueous solution
A reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, a cooler, and a reflux pipe is charged with 136 parts by weight of pentaerythritol, 456 parts by weight of ε-caprolactone, and 0.2 parts by weight of acid value butyltin, and the temperature is raised to 180 ° C. The mixture was stirred so that the inside became uniform. Then, it hold | maintained at 150 degreeC for 1 hour, and obtained the solution (non-volatile part 80 weight%) of the acid value 180, the number average molecular weight 2000, the weight average molecular weight / number average molecular weight = 1.28.
[0080]
After removing 100 parts by weight of the obtained polyester resin solution while stirring under reduced pressure, 28 parts by weight of dimethylethanolamine was added dropwise while controlling the temperature in the container at 60 to 80 ° C., and then deionized water 145 Part by weight was added to obtain a carboxylic acid group-containing resin A3 aqueous solution having a neutralization rate of 100% and a solid content concentration of 35% by weight.
[0081]
Example 1
148 parts by weight of the carboxylic acid group-containing resin A1 aqueous solution was charged into the container, and 87 parts by weight of the epoxy group-containing resin particle E1 dispersion was gradually added while stirring with a disper. Thereafter, an aqueous coating composition 1 was obtained by adding 5 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of tetrabutylammonium bromide and 33 parts by weight of deionized water.
[0082]
Next, the aqueous coating composition 1 was applied onto a tin plate with a # 46 bar coater so as to have a film thickness of 50 μm, heated at 80 ° C. for 10 minutes, and further heated at 140 ° C. for 30 minutes. Obtained.
[0083]
Further, an aqueous metallic base (trade name “Super Lac M260 Silver”, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is electrostatically coated on the substrate with an intermediate coating so that the dry film thickness is 10 to 20 μm, and dried with hot air at 80 ° C. Preheated in an oven for 10 minutes. After the substrate was cooled to room temperature, the aqueous coating composition 1 was electrostatically coated to a film thickness of 50 μm, heated at 80 ° C. for 10 minutes, and further heated at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a test plate 2. .
[0084]
In addition, the substrate with the intermediate coating is made of a zinc phosphate-treated dull steel plate with an electrodeposition paint for automobiles (trade name “Power Top U-50” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) so that the dry film thickness is about 25 μm. After the electrodeposition coating and baking at 160 ° C. for 30 minutes, the intermediate coating (made by Nippon Paint Co., Ltd., “Orga P-2”) is electrostatically coated so that the dry film thickness is about 40 μm. It was prepared by heating at 30 ° C. for 30 minutes.
[0085]
(Example 2)
An aqueous coating composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxylic acid group-containing resin A2 aqueous solution was used instead of the carboxylic acid group-containing resin A1 aqueous solution. Further, test plates 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1.
[0086]
(Example 3)
A container was charged with 74 parts by weight of the carboxylic acid group-containing resin A1 aqueous solution and 74 parts by weight of the carboxylic acid group-containing resin A3 aqueous solution, and 87 parts by weight of the epoxy group-containing resin particle E2 dispersion was gradually added while stirring with a disper. Thereafter, 5 parts by weight of a 20% aqueous solution of tetrabutylammonium bromide and 33 parts by weight of deionized water were added to obtain an aqueous coating composition 3. Further, test plates 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1.
[0087]
Example 4
A water-based paint in the same manner as in Example 3 except that the carboxylic acid group-containing resin A3 aqueous solution was used instead of the carboxylic acid group-containing resin A1 aqueous solution (that is, 148 parts by weight of the carboxylic acid group-containing resin A3 aqueous solution was used). Composition 4 was obtained. Further, test plates 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1.
[0088]
(Comparative Example 1)
48 parts by weight of resin particles obtained by removing the solvent and suction filtration of the epoxy group-containing resin particle E2 dispersion under reduced pressure, and a resin 52 obtained by removing the solvent of the acrylic resin obtained in Production Example 3 under reduced pressure. Part by weight, 0.5 part by weight of benzoin and 0.2 part by weight of a leveling agent manufactured by Toshiba Silicone Co. were mixed with a Henschel mixer, and then kneaded by Conida (manufactured by Busus, set temperature 95 ° C.). The obtained solid was finely pulverized using a Henschel mixer and a jet mill, and then sieved with 200 mesh to obtain a powder coating composition having a volume average particle diameter of 14 μm.
[0089]
Next, the powder coating composition was electrostatically coated on the tin plate so as to have a film thickness of 50 μm and heated at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a test plate 1.
Further, an aqueous metallic base (product name “Super Lac M260 Silver” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is electrostatically coated on the substrate with the intermediate coating so that the dry film thickness is 10 to 20 μm, and hot air at 80 ° C. Preheated for 10 minutes in a drying oven. After cooling the substrate to room temperature, the powder coating composition was electrostatically coated to a film thickness of 50 μm and further heated at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a test plate 2.
[0090]
(Comparative Example 2)
Kneading was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1 part by weight of tetrabutylammonium bromide was further added as a raw material. At that time, gelation due to kneading occurred, so that a paint could not be produced.
[0091]
<Evaluation test>
The following evaluation tests were performed on the respective aqueous coating composition and powder coating composition obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 and the obtained test plates. The evaluation results are shown in Table 1.
[0092]
(Curable)
After measuring the weight of each test plate 1 obtained, the test plate was immersed in acetone for 24 hours. After soaking, it was dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then the weight was measured. The gel fraction (%) was determined by (weight after soaking / weight before soaking) × 100. More than 85% was accepted.
[0093]
(Acid resistance)
After mixing 30 parts by weight of 25% aqueous ammonia, 10 parts by weight of 95% calcium hydroxide, 12 parts by weight of 95% sodium hydroxide and 1 part by weight of 85% potassium hydroxide, deionized water is added to obtain 1000 parts by weight. A liquid was prepared. After mixing 100 parts by weight of 95% sulfuric acid, 50 parts by weight of 50% nitric acid and 200 parts by weight of 30% hydrochloric acid, deionized water was added to prepare a liquid B as 1000 parts by weight. Next, 100 parts by weight of Liquid A and 30 parts by weight of Liquid B were mixed for 24 hours to prepare an artificial acid resistant solution.
[0094]
On each test plate 2 obtained, 0.5 ml of the prepared artificial acid-resistant solution was dropped, heated at 80 ° C. for 30 minutes, washed with water, and after wiping off the moisture, the state of the coating film of the dripping trace was visually observed. And evaluated. The evaluation criteria were as follows.
[0095]
○: Marks of dripping are not visible
×: Drop marks are clearly visible
(Storage stability)
Each aqueous coating composition and 3 g of the powder coating composition were stored at 30 ° C. for 7 days, 30 g of acetone was mixed, and the presence or absence of insoluble components was visually observed.
[0096]
[Table 1]

[0097]
As is apparent from Table 1, it can be seen that the aqueous coating compositions of Examples 1 to 4 according to the present invention are excellent in curability, acid resistance, and storage stability.
[0098]
【The invention's effect】
The aqueous coating composition of the present invention is an aqueous coating composition having excellent curability and storage stability. Therefore, it can be used as a top coating for automobiles for which powder coating is being studied. Since it is a water-based paint, it can be applied using existing paint equipment without requiring extensive modification of the paint equipment associated with the powder coating.

Claims

It is obtained by mixing a dispersion prepared by dispersing a resin solution containing an epoxy group-containing resin and an organic solvent in an aqueous solution containing a water-soluble polymer and an aqueous solution containing a carboxylic acid group-containing resin. A water-based coating composition.

2. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein resin particles solidified by distilling off the organic solvent in the dispersed phase are dispersed in the dispersion.

The aqueous coating composition according to claim 2, wherein the dispersion is a dispersion obtained by separating the resin particles from the dispersion and then dispersing the resin particles in water again.

The aqueous coating composition according to claim 2 or 3, wherein the resin particles have a volume average particle diameter of 1 to 10 µm.

The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the aqueous carboxylic acid group-containing resin solution is an aqueous solution obtained by neutralizing a carboxylic acid group of a resin with a basic substance to make it water-soluble. object.

The water-based coating composition according to claim 1, wherein the epoxy group-containing resin is an epoxy group-containing acrylic resin.

The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the carboxylic acid group-containing resin is a carboxylic acid group-containing acrylic resin or a carboxylic acid group-containing polyester resin.

The water-based coating composition according to claim 7, wherein the carboxylic acid group acrylic resin is a half esterification of an acid anhydride group-containing acrylic resin with an alcohol compound.

(A) preparing a dispersion by dispersing a resin solution containing an epoxy group-containing resin and an organic solvent in an aqueous solution containing a water-soluble polymer;
(B) A method for producing an aqueous coating composition comprising a step of mixing the dispersion with an aqueous solution containing a carboxylic acid group-containing resin.

The aqueous paint according to claim 9, wherein in the step (A), the organic solvent in the dispersed phase is distilled off to solidify the dispersed phase to obtain a dispersion in which the solidified resin particles are dispersed. A method for producing the composition.

The method for producing an aqueous coating composition according to claim 10, wherein the resin particles are separated from the dispersion and then dispersed again in water to obtain a dispersion.

The water-soluble polymer in the step (A) is a mixture of a water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point and a water-soluble polymer that exhibits a cloud point in the range of 30 to 90 ° C., and the step (A) includes ,
(1) dispersing the resin solution in the aqueous solution at a temperature below the cloud point;
(2) raising the temperature of the dispersion obtained in the step (1) within a temperature range below the cloud point to form primary particles of the dispersed phase;
(3) The method further comprises the step of raising the temperature of the dispersion obtained in the step (2) to a temperature equal to or higher than the cloud point and aggregating the primary particles to form secondary particles. The manufacturing method of the aqueous coating composition of any one of -11.

The method for producing an aqueous coating composition according to claim 12, wherein the organic solvent in the dispersed phase is distilled off in the step (2) and / or the step (3).

The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 8 or the aqueous coating composition produced by the method according to any one of claims 9 to 13 is applied onto an object to be coated. Process,
A method of forming a coating film, comprising: heating the aqueous coating composition on the object to be coated to melt the resin particles and curing the coating film.

The coating film forming method according to claim 14, further comprising a step of applying a base coating to form a base coating before applying the aqueous coating composition.

The coating film forming method according to claim 15, wherein the base coating film and the coating film of the aqueous coating composition are cured by heating simultaneously.

The method for forming a coating film according to any one of claims 14 to 16, wherein the object to be coated is an object to be coated with undercoating or undercoating and intermediate coating.

Applying a base paint on a substrate to which an undercoat or an undercoat and an intermediate coat have been applied;
The water-based paint composition according to any one of claims 1 to 8 or the method according to any one of claims 9 to 13 is produced on an object to be coated on which the base paint is applied. Applying a water-based paint composition;
A method of forming a laminated coating film, comprising: heating an object to which the base coating material and the aqueous coating composition are applied.