JP3915498B2 - Inkjet recording method - Google Patents

Description

【００３１】
【化２】

【００３２】
第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【００３３】
【化３】

【００３４】
以下に本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化４】

【００３６】
【化５】

【００３７】
【化６】

【００３８】
【化７】

【００３９】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００４０】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【００４１】
第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶剤と水との混合溶剤に溶解させることにより溶解し得るもので有れば本発明には使用できる。
【００４２】
ここでいう水混和性有機溶剤とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶剤を言う。この場合、有機溶剤の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００４３】
ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００４４】
カチオン性ポリマーの溶液を、表面アニオン性の微粒子含有分散液に添加する際、凝集物が激しく発生してしまうことがあり得るが、カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１０万以下の場合にはこのような現象が起こりにくく、従って、粗大粒子をあまり含まない、ほぼ均一な分散液が得られ易い。このような分散液を使用して作製したインクジェット記録用紙には、優れた光沢性が期待できるのである。同様の観点から、上記重量平均分子量は５万以下であると更に好ましい。
【００４５】
重量平均分子量の下限は耐水性の点から通常２０００以上である。
上記微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、微粒子の種類や平均粒径又はカチオン性ポリマーの種類や重量平均分子量で変わり得ることができ、本発明においては、上記比率は微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる為に、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【００４６】
上記の範囲であれば、微粒子のアニオン成分がカチオン成分によって完全に被覆されるので、微粒子のアニオン部分とカチオン性ポリマーのカチオン部分とがイオン結合して粗大な粒子を形成するようなおそれも生じない。
【００４７】
カチオン性ポリマーの添加量は無機微粒子１に対して質量比で通常０．０１〜０．３であり、特に、０．０５〜０．２が好ましい。
【００４８】
無機微粒子としては、表面がカチオン性であり定着性を有する無機微粒子が好ましい。表面がカチオン性である無機微粒子としては、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ、およびアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等を用いることができる。
【００４９】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
本発明に係るインクジェット記録媒体は、支持体上のインク印字面に空隙型のイン受容層を有するものである。
【００５０】
本発明に係るインク受容層は、主に微粒子と親水性バインダーから形成される。本発明で用いることのできる微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特には、高光沢で、かつ高発色濃度が得られ、更に微粒子が容易に得やすいことから無機微粒子が好ましい。そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。上記無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また、２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００５１】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが、特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００５２】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、１次平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると、光沢性や発色性が低下しやすく、そのため、特には、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね０．００３μｍ以上、特に０．００５μｍ以上が好ましい。
【００５３】
また、請求項１に係る発明では、インク受容層が、反射型電子顕微鏡で測定した２次平均粒子径が１５〜２０００ｎｍ、すなわち０．０１５〜２．０μｍのシリカ粒子を含有することが１つの特徴であり、好ましくは、０．０５〜１．５μｍである。上記で規定した２次平均粒子のシリカをインク受容層に用いることにより、本発明の効果をより一層発揮することができる。
【００５４】
上記シリカ粒子の２次平均粒径は、電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５５】
また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５を越えると光沢やプリント時の発色性が低下しやすい。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で多孔質層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割ったものを示す。
【００５６】
上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００５７】
インク受容層に含有される親水性バインダーとしては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、特に好ましくはポリビニルアルコールを用いることである。
【００５８】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６０】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６３】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、および同６３−３０７９７９号公報に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６５】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなどの２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め、無機微粒子分散液に重合度が１０００以下のポリビニルアルコールを無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００６６】
請求項１に係る発明では、インク受容層が、少なくとも無機微粒子と親水性バインダーを含有し、無機微粒子（Ｆ）と親水性バインダー（Ｂ）との質量比（Ｆ／Ｂ）が、２〜１０であることが１つの特徴であり、好ましくは３〜８である。
【００６７】
上記質量比が３倍未満である場合には、インク受容層の空隙率が低下し、充分な空隙容量が得にくくなるだけでなく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぎ、インク吸収速度を低下させる要因となる。一方、この比率が８倍を越える場合には、インク受容層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じやすくなり好ましくない。
【００６８】
本発明に係る記録媒体のインク受容層は、単一の層構成を有するインク受容層であっても多層構成からなるインク受容層であっても良いが、環境湿度が変化した際の色変化がより少ない多層構成のインク受容層がより好ましい。
【００６９】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【００７０】
吸水性支持体では、単に高品位なプリントが得にくいだけでなく、オーバーコートした各添加剤成分が、塗布後に紙中に拡散して、添加剤本来の効果を損なう結果となる。
【００７１】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００７２】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は、必ずしも無色である必要はなく着色された支持体であってもよい。
【００７３】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体であるが、特に好ましいのは、請求項５に係る発明であるポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体であり、オーバーコート液を少量塗布した場合には、実質的に乾燥を不要とすることができる。
【００７４】
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００７５】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７８】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００８０】
原紙表面および裏面はを被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８１】
また、塗布層側のポリエチレンに層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００８２】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００８３】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００８４】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８５】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ²
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ^*＝９０〜９８、ａ^*＝−５〜＋５、ｂ^*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００８６】
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ²当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００８７】
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【００８８】
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。
【００８９】
上記インク受容層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶剤、高沸点有機溶剤、退色防止剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。
【００９０】
架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類など）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。
【００９１】
これらの架橋剤は、親水性バインダーに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。
【００９２】
親水性バインダーがポリビニルアルコール類であり、微粒子がシリカである場合、架橋剤としては、ホウ酸類やジルコニウム化合物などの無機系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が、特に好ましい。
【００９３】
特に好ましい態様として、ポリビニルアルコールとシリカ微粒子を用いた場合には、ほう酸またはその塩を用いることにより、水溶性塗布液の温度を低下させた際に、その粘度が大きく上昇し、塗膜面に強い風を吹き付けても塗膜の乱れが大幅に抑制され、高速塗布が容易になることから好ましい。ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的には、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸およびそれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）が含まれる。
【００９４】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子やポリビニルアルコールの濃度、ｐＨ等により広範に変わり得るが、ポリビニルアルコールに対して概ね５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。
【００９５】
ホウ酸を含有する塗布液について、更に詳細に説明する。
上記ホウ酸とポリビニルアルコール親水性バインダーとして含有する塗布液は、４０℃における粘度に対して１５℃における粘度が２０倍以上高いと、塗布後に塗膜を冷却、セットさせた後、強風を吹き付けて乾燥することができ、高速塗布乾燥性の観点で好ましい。好ましい１５℃における粘度の上昇は、４０℃における粘度の５０倍以上であり、特に好ましくは１００倍以上である。また、塗布時の温度は、一般に３０〜５０℃であるが、０℃における塗布液粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度であることが、塗布液の取り扱い性が良好であり好ましい。ここでいう粘度とは、Ｂ型粘度計で測定した値を言う。
【００９６】
上記のような塗布液物性を得るためには、親水性バインダーと無機微粒子との間に水素結合性の相互作用を持たせることが有効な手段である。この水素結合は、比較的弱い結合のため、温度を上げることで分子運動により容易に切れやすく、高温で低粘度、低温で高粘度になりやすい。それ故に、上記水溶性塗布液を支持体上に塗布した後は、塗布液を冷却して著しく増粘させることが前述の如く好ましい。
【００９７】
また、本発明では、従来インクジェットで公知の退色防止剤を用いることができる。この退色防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯ_x、ＳＯ_xなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。そのような退色防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号および同６０−７２７８５号に記載の酸化防止剤、特開昭５７−７４１９３号に記載の紫外線吸収剤、特開昭６１−１５４９８９号に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号および同１−３６４７９号に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号および同８−１５０７７３号に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号および同８−１０８６１７号に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を退色防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、インクジェットにおける有効な退色防止剤の一つである。
【００９８】
また、本発明に係る記録媒体においては、インク受容層に水溶性高分子又は水不溶性高分子分散液を含有することが好ましい。
【００９９】
本発明でいう水溶性高分子とは、例えば、天然水溶性高分子であるトウモロコシ、小麦等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチセルロースなどのセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、アラビアゴムなどの多糖類、ゼラチン、カゼイン、ケラチン等の蛋白質物質などが挙げられる。
【０１００】
更に、水溶性高分子の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
【０１０１】
水溶性高分子の分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【０１０２】
水溶性高分子の添加量は、溶解された顔料に対して１０質量％以上１０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【０１０３】
また、本発明で用いることのできる水不溶性高分子分散液（以下、ラテックスともいう）として、特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【０１０４】
また本発明に係るインク受容層では、ソープフリーラテックスを用いることが好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【０１０５】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【０１０６】
本発明において、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【０１０７】
塗布液の塗布温度は、一般的には、３０〜６０℃であり、塗布後の冷却温度は塗膜温度が概ね２０℃以下になるようにすれば良く、特に、１５℃以下にすることが好ましい。
【０１０８】
冷却は、塗布後の塗設物を、例えば、１５℃以下に冷却されたゾーンを一定時間（好ましくは５秒間以上）通過させることで行うことができる。この冷却時点では、あまり強い風を吹き付けないことが、液ヨリを起こさず均一でムラのない塗膜を得る観点から好ましい。
【０１０９】
一旦冷却した以降は、強い風を吹き付けても、塗布液自体の増粘のため、液ヨリを起こしにくくなり、強い風を吹き付けても液ヨリの発生を抑制することができる。また、吹き付ける強い風の温度は、２０℃以上の風を吹き付けることができるが、徐々に風の温度を上げるのが好ましい。
【０１１０】
水溶性塗布液を支持体上に塗布した後の乾燥は、風を吹き付けたり高温状態のゾーンを通過させる、もしくは両者を併用することで行われる。
【０１１１】
高温ゾーンを通過させて乾燥させる場合、５０〜１５０℃の乾燥ゾーンを通過させる。この際、乾燥温度は、支持体の耐熱性や塗膜への悪影響などを考慮して適切な乾燥温度を選択することが好ましい。乾燥する風は、通常、相対湿度が１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の風で行われる。乾燥時間は、湿潤膜厚にもよるが、概ね１０分以内が好ましく、５分以内にするのが特に好ましい。
【０１１２】
塗布速度は、湿潤膜厚や設備の乾燥能力に依存するが、概ね１分当たり１０〜１０００ｍ、好ましくは２０〜５００ｍである。
【０１１３】
なお、上記塗布液に添加しても直ぐには反応してゲル化や凝集を起こしたり分解しないが、塗布液の長時間の停滞で反応や分解を起こす特性を有する添加剤は、塗布液に塗布直前にインライン混合する方法を用いることが好ましい。ここでいう塗布直前とは、塗布までの時間が１秒〜１０分程度以内を示す。
【０１１４】
上記塗布液の塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても多層であっても良く、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましい。
【０１１６】
次いで、本発明に係る顔料粒子を含有するインクについて説明する。
本発明に係る顔料インクにおいては、ゼータ電位が−４０〜−１００ｍＶであることが一つの特徴である。
【０１１７】
本発明でいうゼータ電位とは、以下のように説明することができる。顔料粒子が分散状態で、媒体中に存在しているとき、顔料粒子と媒体間には電気二重層が形成されている。一つは、顔料粒子表面の電荷と反対電荷のイオンが固着している固定層（または吸着層ともいう）があり、更にその外側に、固定層と媒体との電荷を中和する形で、拡散層が形成され、この拡散層の電位をゼータ電位といい、通常はｍＶで表される。
【０１１８】
本発明においては、顔料粒子の平均ゼータ電位で表示し、それが−４０〜−１００ｍＶであることが一つの特徴であるが、好ましくは−４５〜−９０ｍＶ、特に好ましくは−５０〜−９０ｍＶである。
【０１１９】
本発明に係る顔料インクにおいて、顔料粒子の平均ゼータ電位が−４０ｍＶより大きいと、顔料粒子間の分散安定性が低下し、粒子凝集を起こし、耐擦過性、耐水性の低下を招くため好ましくない。
【０１２０】
本発明において、顔料粒子に上記で規定したゼータ電位を付与する方法として、特に制限はないが、例えば、顔料粒子調製の際に用いる分散剤の種類や添加量、電荷を有する添加剤の添加等を適宜選択することにより、所望のゼータ電位を得ることができる。本発明に係るゼータ電位は、例えば、ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）等を用いて測定できるが、好ましくは個々の顔料粒子についてのゼータ電位測定が可能な顕微鏡電気泳動法を用いることであり、例えば、マイクロテック社のＺＥＥＣＯＭ ＺＣ−２０００を挙げることができ、この装置を用いて、顔料粒子５００個以上についてのゼータ電位を測定し、その算術平均値より求めることができる。
【０１２１】
また、本発明に係る顔料インクでは、表面表力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが一つの特徴であり、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。顔料インクの表面張力が４０ｍＮ／ｍを越えると、顔料インクの記録媒体への浸透性が低下し、色にじみを起こすため好ましくない。
【０１２２】
本発明で規定する顔料インクの表面張力は、例えば、界面活性剤の種類や添加量、溶剤の種類や添加比率等を適宜調整することにより、達成することができる。
【０１２３】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【０１２４】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１２５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１２６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２７】
請求項２に係る発明では、顔料粒子が、アニオン性高分子分散剤を用いて分散された顔料粒子、又は表面に極性基を有する顔料粒子であることが特徴である。
【０１２８】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
【０１２９】
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０１３０】
本発明において、表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面をスルホン化剤、酸化剤等を用いて修飾する方法、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶剤で溶解した後、貧溶剤中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１３１】
本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でも良い。塩のカウンターイオンとしては、例えば、金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機アミン（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンターイオンである。
【０１３２】
顔料表面を直接修飾する場合には、顔料表面分子の０．１〜５０％の範囲で修飾することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０％である。
【０１３３】
顔料誘導体を用いる場合の添加量は、顔料に対して０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましい。０．１ｍｏｌ％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、５０ｍｏｌ％を越えると期待する程の効果が得られない。
【０１３４】
本発明において用いる顔料インクには、必要に応じて顔料分散剤を含有させてもよい。
【０１３５】
使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩や、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の分散剤を用いることができるが、請求項２に係る発明では、アニオン性高分子分散剤を用いて分散された顔料粒子であることが一つの特徴であり、アニオン性高分子分散剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体のスルホン酸塩、カルボン酸塩等を挙げることができる。
【０１３６】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【０１３７】
本発明においては、顔料粒子の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましく用いられる。
【０１３８】
本発明のインクに使用する顔料粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。顔料粒子の平均粒径が１００ｎｍを越えると、光沢タイプの記録材料に記録した画像では光沢感の劣化が生じる。また、顔料粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満になると顔料粒子の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【０１３９】
顔料粒子の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【０１４０】
本発明においては、顔料インクが、上記顔料の他に、水溶性有機溶剤と水を含有している、いわゆる水性インクであることが好ましい。
【０１４１】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ジオキサン、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
【０１４２】
請求項３に係る発明では、顔料インクが、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤を２２質量％以下含有することが特徴であり、好ましくは５〜２０質量％である。本発明で規定する表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤としては、上記に記載した溶剤の中では、例えば、プロピレングリコール（３５．３）、ジプロピレングリコール（３３．４）、トリプロピレングリコール（３３．６）、エチレングリコールモノメチルエーテル（３１．８）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２８．８）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２６．３）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２７．４）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（３３．８）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（３２．０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（３０．４）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（２９．０）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（２７．１）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（３６．３）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（３４．２）、アセトン（２３．７）、酢酸エチル（２３．８）、メチルエチルケトン（２４．０）、トルエン（２８．５）、ジオキサン（３２．７）、フルフリルアルコール（３８．３）、テトラヒドロフルフリルアルコール（３５．０）等を挙げることができる。なお、括弧内の数値は、各溶剤の表面張力値（ｍＮ／ｍ）である。
【０１４３】
本発明に係る顔料インクで好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。特に、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び高分子界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１４４】
本発明でいう高分子界面活性剤としては、以下の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１４５】
また、請求項１に係る発明では、顔料インクの粘度が、３．０ｍＰａ・ｓ以上であることが特徴の１つであり、好ましくは３．０〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４．０〜１５ｍＰａ・ｓである。顔料インクの粘度が、３．０ｍＰａ・ｓ未満であると色にじみを起こすため好ましくない。
【０１４６】
次いで、上記説明した以外の顔料インクの構成因子につて、更に説明する。
本発明におけるインクには、ラテックスを含有しても良い。本発明におけるラテックスとは媒質中に分散状態にあるポリマー粒子のことを指す。ポリマーの種類としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素樹脂等があるが、なかでもアクリル酸エステル、ポリウレタンおよびシリコン−アクリル共重合体が好ましい。
【０１４７】
ラテックスの製造において、用いられる乳化剤としては、低分子量の界面活性剤が一般的であるが、高分子量の界面活性剤（例えば、可溶化基がポリマーにグラフト結合しているタイプや可溶化基を持つ部分と不溶性の部分を連結させたブロックポリマーのタイプ等がある）を乳化剤として用いることができる。また、可溶化基をラテックスの中心ポリマーに直接結合させることにより乳化剤を用いずに分散されているラテックスも存在する。上記のような乳化剤として高分子量の界面活性剤を用いるラテックスおよび乳化剤を使用しないラテックスは、ソープフリーラテックスと呼ばれている。本発明に使用するラテックスとしては、乳化剤の種類、形態を問わないが、インクの保存安定性に優れるソープフリーラテックスを用いることがより好ましい。
【０１４８】
また、最近は中心ポリマーが均一であるラテックス以外にポリマー粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【０１４９】
本発明におけるラテックスの平均粒径は１５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１５０】
ラテックスの平均粒子径は光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。
【０１５１】
本発明におけるラテックスの固形分添加量は、インクの全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。添加量０．１質量％未満では耐水性に関して十分な効果を発揮することが難しく、また１０質量％を越えると経時でインク粘度の上昇や顔料分散粒径の増大が起こりやすいなどインク保存性の点で問題が生じることが多い。
【０１５２】
本発明においては電気伝導度調節剤を用いることもでき、例えば塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、トリエタノールアミン等の水性アミン等が挙げられる。
【０１５３】
本発明のインク及び必要に応じて設けられる構成層においては、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、さらに粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防錆剤、防腐剤等を添加することもでき、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１５４】
インクジェット記録で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５６】
実施例１
《記録媒体の作製》
下記に記載の方法に従って、記録媒体１〜１２を作製した。
【０１５７】
〔記録媒体１の作製〕
（支持体１の作製）
含水率が６．５質量％、坪量１７０ｇ／ｍ²の写真用原紙の裏面に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを２０μｍの厚さで塗布し、コロナ放電を行った後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１５８】
次いで、表側（インク受容層塗設面側）にアナターゼ型酸化チタン５．５質量％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを１４μｍの厚さで溶融押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆し、溶融押し出し塗布直後に、インク受容層塗設面側に、鏡面クーリングロールを使用して、冷却しながら表側のポリエチレン表面に型付け処理を行った。次いで、この表面にコロナ放電を行った後、架橋剤を含有するゼラチン下引き層を０．０３ｇ／ｍ²塗布して支持体１を作製した。
【０１５９】
（各分散液の調製）
〈酸化チタン分散液−１の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）をｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）５００ｇおよび１０ｇのサンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて、均一な酸化チタン分散液−１を調製した。
【０１６０】
〈シリカ分散液−１の調製〉
１次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：アエロジル３００）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝３．０に調整した６００Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６６０Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液−１を調製した。
【０１６１】
〈シリカ分散液−２の調製〉
エタノール４．２Ｌと、ｎ−プロパノール１．５Ｌとを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記シリカ分散液−１の６６．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇとを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。
【０１６２】
この混合液を、三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９０Ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。
【０１６３】
〈蛍光増白剤分散液−１の調製〉
チバガイギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢの４００ｇを、ジイソデシルフタレート９０００ｇおよび酢酸エチル１２Ｌに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３５００ｇ、サポニン（５０％水溶液）６，０００ｍｌを含有する水溶液６５Ｌに添加混合し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した後、全量を１００Ｌに仕上げて、蛍光増白剤分散液−１を調製した。
【０１６４】
〈マット剤分散液−１の調製〉
総研科学株式会社製のメタクリル酸エステル系単分散マット剤ＭＸ−１５００（平均粒径１５μｍ）の１５６ｇを、前記ＰＶＡ２３５を３ｇ含有する純水７Ｌ中に添加し、高速ホモジナイザーで分散して全量を７．８Ｌに仕上げ、マット剤分散液−１を調製した。
【０１６５】
（インク受容層塗布液の調製）
第１層、第２層、第３層のインク受容層塗布液を以下の手順で調製した。
【０１６６】
〈第１層塗布液の調製〉
上記シリカ分散液−２の５５０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合して第１層塗布液を調製した。
【０１６７】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）
の１０％水溶液 ０．６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）
の５％水溶液 ２６０ｍｌ
蛍光増白剤分散液−１ ２２ｍｌ
酸化チタン分散液−１ ４０ｍｌ
昭和高分子株式会社製：ラテックスエマルジョン・ＡＥ−８０３ ２４ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６８】
〈第２層塗布液の調製〉
上記シリカ分散液−２の６００ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合して第２層塗布液を調製した。
【０１６９】

【０１７０】
〈第３層塗布液の調製〉
上記シリカ分散液−２の６５０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合して第３層塗布液を調製した。
【０１７１】

【０１７２】
上記のようにして調製した各塗布液を、下記のフィルターで濾過した。
第１層、第２層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０を２段で濾過
第３層 ：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０を２段で濾過
（インク受容層の塗布）
上記のようにして調製した各塗布液を、４０℃で３層式スライドホッパーで、前記作製した支持体１上に、下記の湿潤膜厚となる条件で塗布を行い、塗布直後に８℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥した後、２３度、相対湿度４０〜６０％で調湿して記録媒体１を作製した。
【０１７３】
第１層湿潤膜厚：５０μｍ
第２層湿潤膜厚：１００μｍ
第３層湿潤膜厚：５０μｍ
上記作製した記録媒体１のインク受容層の第１層のＦ／Ｂは５．９６、第２、第３層のＦ／Ｂは６．６６であり、その平均Ｆ／Ｂは、６．２である。
【０１７４】
また、記録媒体１中のシリカ粒子の２次平均粒子径を下記の方法で測定した。シリカ粒子の２次平均粒径は、記録媒体１の断面をミクロトームで露出させた後、反射型電子顕微鏡で観察し、記録媒体の任意の位置にある１００個のシリカ粒子について、それぞれその投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定した時の直径として個々の粒子の粒径を求め、１００個のシリカ粒子の粒径の単純平均としてシリカ粒子の２次平均粒子径を求めた。その結果、記録媒体１中に存在するシリカ粒子の２次平均粒子径は、８０ｎｍであった。
【０１７５】
〔記録媒体２の作製〕
（各分散液の調製）
〈酸化チタン分散液−２の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）をｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）５００ｇ、カチオン性ポリマー（例示化合物Ｐ−９）の１００５ｇおよび１０ｇのサンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて、均一な酸化チタン分散液−２を調製した。
【０１７６】
〈シリカ分散液−３の調製〉
カチオン性ポリマー（例示化合物Ｐ−９）８．６４ｋｇと、エタノール４．２Ｌと、ｎ−プロパノール１．５Ｌとを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、前記シリカ分散液−１の６６．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇとを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。
【０１７７】
この混合液を、三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９０Ｌに仕上げてシリカ分散液−３を調製した。
【０１７８】
〈蛍光増白剤分散液−２の調製〉
チバガイギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢの４００ｇを、ジイソデシルフタレート９０００ｇおよび酢酸エチル１２Ｌに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３５００ｇ、カチオン性ポリマー（例示化合物Ｐ−９）、サポニン（５０％水溶液）６，０００ｍｌを含有する水溶液６５Ｌに添加混合し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した後、全量を１００Ｌに仕上げて、蛍光増白剤分散液−２を調製した。
【０１７９】
（インク受容層塗布液の調製及び塗布）
前記記録媒体１の第１層〜第３層のインク受容層塗布液の調製において、酸化チタン分散液−１に代えて上記酸化チタン分散液−２を、またシリカ分散液−２に代えて上記シリカ分散液−３を、また蛍光増白剤分散液−１に代えて上記蛍光増白剤分散液−２を用いた以外は同様にして、記録媒体２を作製した。
【０１８０】
上記作製した記録媒体２のインク受容層のＦ／Ｂは、６．２であり、カチオン性化合物の総量は、１２．０ｇ／ｍ²である。また、記録媒体２中のシリカ粒子の２次平均粒子径は８０ｎｍである。
【０１８１】
〔記録媒体３〜１２の作製〕
前記の記録媒体２の作製において、各インク受容層のカチオン性化合物の種類、添加量、シリカ分散液で用いるシリカ粒子の２次平均粒子径、Ｆ／Ｂを、表１に記載の条件及び組み合わせにそれぞれ変更した以外は同様にして、記録媒体３〜１２を作製した。
【０１８２】
【化８】

【０１８３】
【表１】

【０１８４】
《顔料インクの調製》
〔マゼンタ顔料分散液の調製〕
下記に記載の方法に従って、マゼンタ顔料分散液１〜３を調製した。
【０１８５】

上記各添加剤を混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散した。次いで、イオン交換水で顔料濃度として５質量％になるまで希釈した後、遠心分離操作を行った。次いで、上澄み液を限外濾過装置を用いて、濃縮及び加水を繰り返し、電気伝導度が２０００μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を行って、顔料濃度が１０質量％のマゼンタ顔料分散液１を調製した。
【０１８６】
（マゼンタ顔料分散液２の調製：アニオン性高分子分散剤を使用）
上記マゼンタ顔料分散液１の調製において、ポリマー１に代えて、下記ポリマー２を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液２を調製した。
【０１８７】
〈ポリマー２〉
モノマー組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンスルホン酸＝６４／１６／１５／５
（マゼンタ顔料分散液３の調製：自己分散顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ３０ｇ
スルホジメチルキナクリドン １．９５ｇ
ポリビニルピロリドン １００ｇ
ジメチルスルホキシド ２０００ｇ
１０％水酸化ナトリウム溶液 ５００ｍｌ
上記各添加剤を混合、溶解した後、この溶液を、イオン交換水２０００ｍｌ中に、限外濾過で電気伝導度が２０００μＳ／ｃｍ以下となるまで濃縮、加水を同時に行いながら、上記溶液を５０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で添加し、次いで遠心分離を行って、顔料濃度が１０質量％のマゼンタ顔料分散液３を調製した。
【０１８８】
〔マゼンタ顔料インクの調製〕
下記に記載の方法に従い、マゼンタ顔料インクＭ１〜Ｍ１７を調製した。
【０１８９】

これをイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を二度通過させ、マゼンタ顔料インクＭ１を調製した。
【０１９０】
［マゼンタ顔料インクＭ１の特性値の測定］
上記調製したマゼンタ顔料インクＭ１に対し、下記に記載の方法に従って顔料粒子の平均ゼータ電位、表面張力及びインク粘度をを測定し、得られた結果を表２に記す。
【０１９１】
〈顔料粒子の平均ゼータ電位の測定〉
マゼンタ顔料インクＭ１液を、１０００倍に希釈した後、マイクロテック社のＺＥＥＣＯＭ ＺＣ−２０００を用いて、５００個の顔料粒子のゼータ電位を測定し、各ゼータ電位の算術平均値より平均ゼータ電位を算出した。
【０１９２】
〈表面張力の測定〉
マゼンタ顔料インクＭ１について、垂直板法（ウィルヘルミー法）を用いて静的表面張力を測定した。
【０１９３】
〈インク粘度の測定〉
ブルックフィールドアナログ粘度計である東機産業社製のＥ Ｔｙｐｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）を用いて、２５℃における粘度を測定した
（マゼンタ顔料インクＭ２〜Ｍ１７の調製）
上記マゼンタ顔料インクＭ１の調製において、マゼンタ顔料分散体の種類、インク溶剤の比率、界面活性剤添加量等を適宜調整して、表２に記載の平均ゼータ電位値、表面張力値、インク粘度値を有するマゼンタ顔料インクＭ２〜Ｍ１７を調製した。
【０１９４】
〔シアン、イエロー、ブラックの各顔料インクの調製〕
表２に記載の特性を有するマゼンタ顔料インクＭ１〜Ｍ１７の調製方法に準じて、シアン顔料インクＣ１〜Ｃ１７、イエロー顔料インクＹ１〜Ｙ１７及びブラック顔料インクＫ１〜Ｋ１７を調製した。
【０１９５】
各インク調製に際し、各顔料インク８、９については、マゼンタ顔料分散液３の調製方法に準じて、イエロー分散液はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８とそのスルホン化物、シアン分散液はＣ．Ｉ．ピグメントブルー５：３とスルホフタロシアニン（スルホン化率１．５）を用いて調製した。また、ブラック分散液は、イエロー分散液、マゼンタ分散液、シアン分散液を適宜混合して調製し、また、その他の各顔料インクについては、マゼンタ顔料分散液１、２の調製方法に準じて、イエロー分散液はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、シアン分散液はＣ．Ｉ．ピグメントブルー５：３、ブラック分散液はカーボンブラックを用いて、各色分散液を調製して、各顔料インクを調製した。
【０１９６】
なお、シアン、イエロー、ブラックの各顔料インクのゼータ電位、表面張力及びインク粘度は、表２に記載のマゼンタ顔料インクの各特性値と極めて近似していたので、ここでの記載を省略する。
【０１９７】
《顔料インクセットの調製》
以上調製したマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックインクを各々組み合わせて、顔料インクセット１〜１７を調製した。
【０１９８】
【表２】

【０１９９】
《画像出力及び評価》
（画像出力）
得られた各顔料インクセットをインクカートリッジの収納した後、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、表３に記載の前記作製した記録媒体との組み合わせで、記録画像１〜２８を作成した。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２００】
出力画像としては、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）と各色の重ね合わせ画像を出力画像として使用し、下記に記載の方法に準じて、定着性、耐水性、インク溢れ、混色滲み及び耐擦過性の評価を行った。
【０２０１】
（定着性の評価）
イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各出力画像を印字した記録媒体を、１５秒間放置した後、その印字面に上質紙を重ね合わせ、１０ｃｍ²当たり５ｇの荷重をかけ３０秒間保持した後、下記に記載の基準に則り、定着性の評価を行った。なお、評価は２０℃、５０％ＲＨの一定環境下にて行った。
【０２０２】
５：全てのインクで、全く上質紙へのインク転写が認められない
４：一部のインク画像で上質紙へ極僅かなインク転写が認められた
３：ほぼ全てのインク画像で上質紙へのインク転写がやや認められるが、実用上許容の範囲にある
２：全てのインク画像で上質紙へのインク転写が認められ、実用上問題となる品質である
１：全てのインク画像で著しい上質紙へのインク転写を起こした
（耐水性の評価）
各印字画像を２０℃の水に１分間浸漬した後、垂直に放置し、自然乾燥させ画像のインク流れの発生を目視観察した。この操作を順次繰り返して、下記に記載の基準に則り判定した。
【０２０３】
５：全く、印字画像に変化は認められない
４：ほとんど印字画像に変化は認められない
３：一部のインク画像でインク流れが認められるが、実用上許容の範囲にある
２：全てのインク画像でインク流れが認められ、実用上問題となる品質である
１：全てのインク画像で強いインク流れが認められ、画像がほとんど流出する（インク溢れの評価）
インクジェット画像記録した後の各色のパッチ印字部を目視で観察し、下記の基準に則り評価した。
【０２０４】
５：各色インクとも、インク溢れ、ムラ共に全く発生が認められない
４：一部のインクで、インク溢れないが、僅かな印字ムラが認められる
３：全色でインク溢れないが、僅かな印字ムラが認められるが、実用上許容範囲にある
２：全色に亘り、インク溢れ及び印字ムラか発生し、実用上問題があるレベル
１：全色に亘り、強いインク溢れ及び印字ムラが発生し、印字品質が劣る
（混色滲みの評価）
マゼンタ顔料インクでベタ画像を印字した後、そのマゼンタ画像上にシアン画像を線幅約１ｍｍ×１０ｍｍで重ね印字し、各色画像境界域での滲みの状態を、下記に記載の基準に則り目視観察を行った。
【０２０５】
５：各色境界域での滲みが生じている割合が約５％未満である
４：各色境界域での滲みが生じている割合が約５〜１０％未満である
３：各色境界域での滲みが生じている割合が約１０〜２５％未満である
２：各色境界域での滲みが生じている割合が約２５〜３０％未満である
１：各色境界域での滲みが生じている割合が３０％以上である
（耐擦過性の評価）
耐擦過性については、上記で作成した各ウェッジ画像を用い、最も画像濃度が高いパッチ画像（出力濃度１００％）に対し、事務用消しゴム（ＭＯＮＯ トンボ鉛筆社製）でその表面を５回の往復擦過を行い、２０人の一般評価者による残存濃度の目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０２０６】
５：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１７人以上
４：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１４〜１６人
３：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１１〜１３人
２：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が７〜１０人
１：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が７人未満
以上により得られた各評価結果を、表３に示す。
【０２０７】
【表３】

【０２０８】
表３より明らかなように、受容層中のカチオン性化合物の総量が０．１〜１０ｇ／ｍ²で、インク受容層の無機微粒子（Ｆ）と親水性バインダー（Ｂ）との質量比（Ｆ／Ｂ）が、２〜１０の範囲であり、かつ２次平均粒子径が１５〜２０００ｎｍのシリカ粒子を含有しているインクジェット記録媒体上に、ゼータ電位が−４０〜−１００ｍＶであり、かつ表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下で、かつ粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上である顔料インクを用いて印字した記録画像は、比較例に対し、定着性、耐水性、インク溢れ、混色滲み及び耐擦過性に優れていることが分かる。更に、カチオン性化合物として、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性化合物を用いた記録媒体、あるいはアニオン性高分子分散剤を用いて分散された顔料粒子、又は表面に極性基を有する顔料粒子を含む顔料インク、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤を２２質量％以下含有する顔料インクを用いることにより、上記記載の効果がより一層発揮されることを確認することができた。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明により、定着性、耐水性、インク溢れ、混色滲み及び耐擦過性に優れたインクジェット記録方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording method, and more particularly to an ink jet recording method excellent in fixability, water resistance, ink overflow, mixed color bleeding, and scratch resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the widespread use of digital cameras or computers, hard copy image recording technology for recording these images on paper has been rapidly developed. The ultimate goal of these hard copies is to bring the image quality closer to that of a silver halide photograph. In particular, the color reproducibility, color density, texture, resolution, glossiness, light resistance, etc. should be closer to that of a silver halide photograph. It is a development goal.
[0003]
As such hard copy recording methods, various recording methods such as sublimation type thermal transfer method, ink jet method, electrostatic recording method, etc. are proposed in addition to direct photographing of a display displaying an image with a silver salt photograph. Has been put to practical use. Among these recording methods, ink jet printers have the advantage of being easy to achieve full color and having less printing noise, and have been rapidly spreading in recent years.
[0004]
The ink jet recording method is capable of recording high-definition images with a relatively simple apparatus, and has been rapidly developed in various fields. In addition, there are various uses, and a recording medium or ink suitable for each purpose is used.
[0005]
An ink jet recording medium (hereinafter also simply referred to as a recording medium) used in the ink jet recording method has an ink receiving layer that is a support such as paper, such as plain paper, or an absorber, such as coated paper. In which an ink-receiving layer is coated on a support that also serves as a resin, or an ink-receiving layer is coated on a non-absorbing support such as a resin-coated paper or a polyester film. Among them, the recording medium of the type in which an ink-receiving layer is coated on a non-absorbing support is a silver salt such as glossiness, glossiness, and depth because of the high surface smoothness of the support and less waviness. It is preferably used for an output that requires a high quality texture such as a photograph. Furthermore, as a glossy recording medium having high gloss and gloss, a swelling type recording medium in which a water-soluble binder such as polyvinyl pyrrolidone or polyvinyl alcohol is coated as an ink receiving layer on a non-absorbent support, As the ink receiving layer, a so-called void type recording medium is used in which a fine void structure is formed by a pigment or a pigment and a binder, and the ink is absorbed in the void.
[0006]
On the other hand, inks are roughly classified into dye inks in which a color material is dissolved in a solvent and dispersed inks in which a color material is dispersed in a solvent. Since the dye ink is dissolved in a solvent, it tends to have good color developability and high saturation, and is preferably used for outputting silver salt photographic images and the like. However, dye inks are basically prone to light fading, and when posting for a certain period of time, such as signboards and posters, there is a problem that if the surface is not laminated, it will fade immediately. It was. On the other hand, the dispersed ink generally does not easily cause light fading and is preferably used for producing a poster or the like. In the past, dispersed inks had a large dispersed particle size, mainly from the viewpoint of ensuring dispersion stability, and were completely unsuitable for silver salt photographic-like printing. The grain size was reduced, and silver salt photographic printing was also performed. Here, for example, an organic pigment, an inorganic pigment, and colored fine particles are used as the color material of the dispersed ink.
[0007]
In recent years, high-definition ink-jet recording has progressed, and printing that requires a high quality silver-salt photograph is often performed. In the case of performing printing that requires such a high texture, a glossy recording medium such as the above-described gap type recording medium is preferably used.
[0008]
In recent years, in a void type recording medium, a method of adding a cationic compound to a recording medium is known from the viewpoint of improving ink fixability and improving water resistance. However, when a large amount of a cationic compound is used in the gap type recording medium, the cationic compound itself blocks the formed gap or swells by absorbing the ink. This results in a decrease in the absorption capacity of the ink, resulting in ink overflow and color mixing when color ink is printed.
[0009]
Each of the above problems, particularly when recording with pigment ink, even if the hole is perforated like a void-type recording medium, if that part is blocked with a cationic polymer, most of the dispersed color material Is not able to enter the ink receiving layer and is exposed on the surface of the recording medium, so that the influence appears remarkably. Further, a new surface is formed by the dispersed color material exposed on the medium surface, and the exposed color material Depending on the state of deposition, the scratch resistance of the surface is reduced.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an ink jet recording method excellent in fixability, water resistance, ink overflow, mixed color bleeding, and scratch resistance.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0012]
  1. A void-type ink receiving layer is provided on a support, and the ink receiving layerBut,The total amount of the cationic compound is 0.1 to 10 g / m.²soAnd containing at least inorganic fine particles and a hydrophilic binder, the mass ratio (F / B) of the inorganic fine particles (F) to the hydrophilic binder (B) is 2 to 10, and measured with a reflection electron microscope Contains silica particles having a secondary average particle size of 15 to 2000 nmThe zeta potential is −40 to −100 mV on the inkjet recording medium.,When the surface tension is 40 mN / m or lessAnd the viscosity is 3.0 mPa · s or more.An ink jet recording method comprising printing with a pigment ink.
[0013]
2. 2. The ink jet recording method according to 1 above, wherein the pigment ink contains pigment particles dispersed using an anionic polymer dispersant or pigment particles having a polar group on the surface.
[0015]
  3. The pigment ink contains a solvent having a surface tension of 40 mN / m or less.22mass%Less thanSaid 1 characterized by containingOr 2The ink jet recording method described in 1.
[0017]
  4. The above-described 1 to 3, wherein the cationic compound is a cationic compound having a quaternary ammonium base.3The inkjet recording method according to any one of the items.
[0019]
  As a result of intensive investigations on the deterioration of fixability, water resistance, ink overflow, mixed color bleeding and scratch resistance generated when printing with a pigment ink on a void-type inkjet recording medium, In the ink receiving layer of an ink jet recording medium1)Define the total amount of cationic compounds within a certain range,2) contains at least inorganic fine particles and a hydrophilic binder, the mass ratio (F / B) of the inorganic fine particles (F) to the hydrophilic binder (B) is 2 to 10, and 3) with a reflection electron microscope Inclusion of silica particles having a measured secondary average particle diameter of 15 to 2000 nm,As pigment inkIsThe zeta potential is -40 to -100 mV,Surface tension is 40mN / m or lessAnd viscosityThe3.0 mPa · s or moreAs a result, the ink absorption speed and the ink absorption capacity of the recording medium are the optimum conditions, and it is possible to achieve both fixing ability and water resistance, ink overflow and mixed color bleeding, and to achieve improved scratch resistance. I found that I can do it.
[0020]
  Furthermore, the effect of the present invention is that the pigment particles are pigment particles dispersed using an anionic polymer dispersant or pigment particles having a polar group on the surface.,Ink receiving layerContainsThe cationic compound is a cationic compound having a quaternary ammonium base.AndAs soon as it has been found that it can be further demonstrated, the present invention has been achieved.
[0021]
Details of the present invention will be described below.
First, the ink jet recording medium according to the present invention will be described.
[0022]
In the invention according to claim 1, as the ink jet recording medium, the total amount of the cationic compound in the ink receiving layer is 0.1 to 10 g / m.²One characteristic is that it is preferably 0.5 to 8 g / m.²It is.
[0023]
The total amount of the cationic compound in the ink receiving layer is 0.1 g / m²If it is less than 1, the fixing property, water resistance or scratch resistance is lowered, and conversely 10 g / m.²Exceeding this is not preferable because it causes color blurring or uneven printing due to a decrease in the absorption speed of the recording medium or a reduction in the absorption capacity.
[0024]
The cationic compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cationic polymer, a silane coupling agent having a quaternary ammonium base, and inorganic fine particles having a cationic surface. Of these, cationic polymers are particularly preferred.
[0025]
Known polymers can be used as the cationic polymer, such as polyethyleneimine, polyallylamine, dicyandiamide polyalkylene polyamine, condensate of dialkylamine and epichlorohydrin, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, diallyldimethyl. Examples thereof include condensates of ammonium salts and quaternized products of polyacrylic acid esters. In particular, JP-A-10-193976, JP-A-10-217601, JP-A-11-20300, and Japanese Patent Application No. 10-178126. What is described in the gazette etc. is preferable.
[0026]
In the present invention, the cationic polymer can be used without any particular limitation, but those having a weight average molecular weight of 2000 to 100,000 are particularly preferable.
[0027]
As the polymer mordant, a cationic polymer mordant having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base is used, but quaternary ammonium base is used because of less discoloration and deterioration of light resistance with time. Cationic polymer mordants having the following are preferred:
[0028]
  Claim4In the invention according to the present invention, the cationic polymer is characterized in that it is a cationic compound having a quaternary ammonium base, and a homopolymer of a monomer having a quaternary ammonium base or other copolymerization is particularly preferable. It is a copolymer with one or more monomers.
[0029]
Examples of the monomer having a quaternary ammonium base include the following examples.
[0030]
[Chemical 1]

[0031]
[Chemical 2]

[0032]
A monomer that can be copolymerized with a quaternary ammonium base is a compound having an ethylenically unsaturated group. For example, the following specific examples can be given.
[0033]
[Chemical Formula 3]

[0034]
Specific examples of the cationic polymer preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0035]
[Formula 4]

[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
[Chemical 6]

[0038]
[Chemical 7]

[0039]
In particular, when the cationic polymer having a quaternary ammonium base is a copolymer, the ratio of the cationic monomer is usually 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, particularly preferably 30 mol% or more.
[0040]
The monomer having a quaternary ammonium base may be a single monomer or two or more types.
[0041]
Cationic polymers having quaternary ammonium bases are generally highly water soluble due to the quaternary ammonium bases, but are not sufficiently soluble in water depending on the composition and ratio of the monomer that does not contain the quaternary ammonium base to be copolymerized. However, it can be used in the present invention as long as it can be dissolved in a mixed solvent of a water-miscible organic solvent and water.
[0042]
The water-miscible organic solvent here means alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-propanol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone. An organic solvent that is usually 10% or more soluble in water, such as ketones and amides such as N, N-dimethylformamide. In this case, the amount of the organic solvent used is preferably less than or equal to the amount of water used.
[0043]
Here, the weight average molecular weight is a value converted into a polyethylene glycol value determined from gel permeation chromatography.
[0044]
When the cationic polymer solution is added to the surface anionic fine particle-containing dispersion, agglomerates may be generated vigorously. However, when the weight average molecular weight of the cationic polymer is 100,000 or less, Such a phenomenon is unlikely to occur, and therefore, it is easy to obtain a substantially uniform dispersion containing little coarse particles. Excellent glossiness can be expected from ink jet recording paper prepared using such a dispersion. From the same viewpoint, the weight average molecular weight is more preferably 50,000 or less.
[0045]
The lower limit of the weight average molecular weight is usually 2000 or more from the viewpoint of water resistance.
The ratio of the fine particles to the cationic polymer can vary depending on the kind of fine particles, the average particle diameter, the kind of the cationic polymer, or the weight average molecular weight. In the present invention, the ratio of the fine particles is replaced with the cationic surface. In order to stabilize, it is preferable that it is 1: 0.01-1: 1.
[0046]
Within the above range, the anion component of the fine particles is completely covered with the cation component, so that the anion portion of the fine particles and the cation portion of the cationic polymer may be ion-bonded to form coarse particles. Absent.
[0047]
The addition amount of the cationic polymer is usually 0.01 to 0.3 by mass ratio with respect to the inorganic fine particles 1, and particularly preferably 0.05 to 0.2.
[0048]
As the inorganic fine particles, inorganic fine particles having a cationic surface and fixing properties are preferable. As the inorganic fine particles having a cationic surface, vapor phase silica having a cationic surface treatment, colloidal silica having a cationic surface treatment, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, or the like can be used.
[0049]
Next, the ink jet recording medium according to the present invention will be described.
The ink jet recording medium according to the present invention has a void-type in-receiving layer on an ink printing surface on a support.
[0050]
The ink receiving layer according to the present invention is mainly formed from fine particles and a hydrophilic binder. As the fine particles that can be used in the present invention, inorganic fine particles and organic fine particles can be used. In particular, the inorganic fine particles have high gloss and high color density, and the fine particles can be easily obtained. preferable. Examples of such inorganic fine particles include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, White inorganic pigments such as hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. Can be mentioned. The inorganic fine particles can be used as primary particles or in a state where secondary aggregated particles are formed.
[0051]
In the present invention, from the viewpoint of obtaining a high-quality print on an inkjet recording paper, the inorganic fine particles are preferably alumina, pseudoboehmite, colloidal silica, or fine particle silica synthesized by a gas phase method, and fine particles synthesized by a gas phase method. Silica is particularly preferred. The silica synthesized by this vapor phase method may have a surface modified with Al. The Al content of vapor-phase process silica whose surface is modified with Al is preferably 0.05 to 5% by mass with respect to silica.
[0052]
The inorganic fine particles may have any particle diameter, but the primary average particle diameter is preferably 1 μm or less. When it exceeds 1 μm, glossiness and color developability tend to be lowered, and therefore, 0.2 μm or less is particularly preferable, and 0.1 μm or less is most preferable. The lower limit of the particle size is not particularly limited, but is preferably approximately 0.003 μm or more, particularly preferably 0.005 μm or more, from the viewpoint of manufacturing inorganic fine particles.
[0053]
  Claims1In the invention according to the invention, the ink receiving layer may contain silica particles having a secondary average particle diameter of 15 to 2000 nm, that is, 0.015 to 2.0 μm as measured with a reflection electron microscope.OneIt is a characteristic, Preferably, it is 0.05-1.5 micrometers. By using the silica of the secondary average particle defined above for the ink receiving layer, the effect of the present invention can be further exhibited.
[0054]
The secondary average particle size of the silica particles is observed with an electron microscope, and the particle size of 100 arbitrary particles is determined, and the simple average value (number average) is determined. Here, each particle size is expressed by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
[0055]
Further, the degree of dispersion of the fine particles is preferably 0.5 or less from the viewpoint of glossiness and color developability. If it exceeds 0.5, gloss and color developability at the time of printing tend to decrease. In particular, 0.3 or less is preferable. Here, the degree of dispersion of the fine particles refers to a value obtained by observing the fine particles of the porous layer with an electron microscope in the same manner as obtaining the average particle size and dividing the standard deviation by the average particle size.
[0056]
The content of the fine particles in the water-soluble coating solution is 5 to 40% by mass, and particularly preferably 7 to 30% by mass.
[0057]
There is no restriction | limiting in particular as a hydrophilic binder contained in an ink receiving layer, A conventionally well-known hydrophilic binder can be used, For example, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc. are used. Although it can be used, it is particularly preferable to use polyvinyl alcohol.
[0058]
Polyvinyl alcohol has an interaction with inorganic fine particles, has a particularly high holding power with respect to inorganic fine particles, and is a polymer having a relatively low humidity dependency of hygroscopicity, and has a relatively low shrinkage stress during coating and drying. Since it is small, the aptitude with respect to the crack at the time of application | coating drying which is a subject of this invention is excellent. Examples of the polybilyl alcohol preferably used in the present invention include, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol having a terminal cation modified, anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group, and the like. Polyvinyl alcohol is also included.
[0059]
As the polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of vinyl acetate, those having an average degree of polymerization of 300 or more are preferably used, and those having an average degree of polymerization of 1000 to 5000 are particularly preferably used. The saponification degree is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.
[0060]
Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol have primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-110483. Polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
[0061]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride. N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl-(-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1,1 -Dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.
[0062]
The ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
[0063]
Examples of the anion-modified polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohols having an anionic group described in JP-A-1-206088, vinyl alcohols described in JP-A-61-237681, and JP-A-63-330779. And a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group described in JP-A-7-285265.
[0064]
Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative obtained by adding a polyalkylene oxide group described in JP-A-7-9758 to a part of vinyl alcohol, and described in JP-A-8-25795. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol.
[0065]
Polyvinyl alcohol can also use 2 or more types together, such as a polymerization degree and a different kind of modification | denaturation. In particular, when polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2000 or more is used, 0.05 to 10% by mass of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1000 or less is preferably 0.05 to 10% by mass in the inorganic fine particle dispersion. It is preferable to add polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2000 or more after adding 1 to 5% by mass without significant thickening.
[0066]
  Claim1In the invention, the ink receiving layer contains at least inorganic fine particles and a hydrophilic binder, and the mass ratio (F / B) of the inorganic fine particles (F) to the hydrophilic binder (B) is 2 to 10. ButOneIt is a characteristic, Preferably it is 3-8.
[0067]
When the mass ratio is less than 3 times, the porosity of the ink receiving layer is lowered, and it becomes difficult to obtain a sufficient void volume, and an excessive hydrophilic binder swells during ink jet recording to block the void. This is a factor that lowers the ink absorption speed. On the other hand, when this ratio exceeds 8 times, it is not preferable because cracks are likely to occur when the ink receiving layer is applied as a thick film.
[0068]
The ink receiving layer of the recording medium according to the present invention may be an ink receiving layer having a single layer structure or an ink receiving layer having a multilayer structure, but the color change when the environmental humidity changes. A less multilayered ink receiving layer is more preferred.
[0069]
As the support used in the ink jet recording paper of the present invention, a water-absorbing support (for example, paper) or a non-water-absorbing support can be used. An ionic support is preferred.
[0070]
With a water-absorbing support, not only is it difficult to obtain a high-quality print, but each overcoated additive component diffuses into the paper after coating, resulting in a loss of the original effect of the additive.
[0071]
Examples of the non-water-absorbing support preferably used include, for example, polyester film, diacetate film, triatesate film, polyolefin film, acrylic film, polycarbonate film, polyvinyl chloride film, polyimide film, cellophane, A transparent or opaque film made of a material such as celluloid, or a resin-coated paper in which both surfaces of a base paper are coated with a polyolefin resin coating layer, so-called RC paper, or the like is used.
[0072]
When applying the water-soluble coating solution on the support, the support is subjected to corona discharge treatment, subbing treatment or the like for the purpose of increasing the adhesive strength between the surface and the coating layer. Is preferred. Furthermore, the inkjet recording paper of the present invention is not necessarily colorless and may be a colored support.
[0073]
The support preferably used in the present invention is a transparent polyester film, an opaque polyester film, an opaque polyolefin resin film, and a paper support obtained by laminating both sides of a paper with a polyolefin resin. Particularly preferred is the invention according to claim 5. When the paper support is laminated with a polyolefin resin, and a small amount of the overcoat liquid is applied, drying can be substantially eliminated.
[0074]
Hereinafter, a paper support laminated with polyethylene, which is the most preferred representative of polyolefin, will be described.
[0075]
The base paper used for the paper support is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper making using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As wood pulp, for example, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, NUKP can be used, but more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, LDP with more short fibers are used. Is preferred. However, the ratio of LBSP or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
[0076]
The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
[0077]
In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
[0078]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% defined by JIS-P-8207, and 42 30-70 mass% of sum with the mass% of a mesh remainder is preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less.
[0079]
The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by subjecting it to a calendar process at the paper making stage or after paper making. Base paper density is 0.7-1.2g / m²(In accordance with the method prescribed in JIS-P-8118) is common. Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS-P-8143. A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, the same sizing agents that can be added to the base paper can be used. The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS-P-8113.
[0080]
The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE or polypropylene can also be used.
[0081]
Further, the layer on polyethylene on the coating layer side is preferably one in which rutile or anatase type titanium oxide is added to polyethylene to improve opacity and whiteness, as is widely done in photographic paper. The titanium oxide content is 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, based on polyethylene.
[0082]
The polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when the polyethylene is melt-extruded and coated on the surface of the base paper, a matte surface or silk-like surface obtained by ordinary photographic photographic paper by performing a so-called molding process Those having a fine grain surface can also be used in the present invention.
[0083]
The amount of polyethylene used on the front and back of the base paper is selected so as to optimize the film thickness of the aqueous coating composition and the curl at low and high humidity after providing the back layer, but the aqueous coating according to the present invention The polyethylene layer on the side on which the composition is applied is preferably 20 to 40 μm, and the back layer side is preferably in the range of 10 to 30 μm.
[0084]
Furthermore, the polyethylene-coated paper support preferably has the following characteristics.
[0085]
1) Tensile strength: strength specified in JIS-P-8113, preferably 20 to 300N in the vertical direction and 10 to 200N in the horizontal direction.
2) Tear strength: 0.1 to 2N in the vertical direction and 0.2 to 2N in the horizontal direction are preferred according to a method defined by JIS-P-8116.
3) Compression modulus: ≧ 1030 N / cm²
4) Surface Beck smoothness: 500 seconds or more is preferable as a glossy surface under the conditions specified in JIS-P-8119, but it may be less than this for so-called molded products.
5) Back surface Beck smoothness: 100 to 800 seconds are preferable under the conditions specified in JIS-P-8119.
6) Opacity: Under the measurement conditions of linear light incidence / diffuse light transmission conditions, the transmittance for light in the visible region is 20% or less, particularly preferably 15% or less.
7) Whiteness: Hunter whiteness specified in JIS-P-8123, preferably 90% or more. In addition, when measured according to JIS-Z-8722 (non-fluorescent) and JIS-Z-8717 (containing fluorescent agent) and displayed by the color display method defined in JIS-Z-8730, L^*= 90-98, a^*= -5 to +5, b^*= -10 to +5 is preferable.
[0086]
An undercoat layer is preferably provided on the ink-receiving layer side of the support for the purpose of improving adhesion to the ink-receiving layer. The binder for the undercoat layer is preferably a hydrophilic polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol, or a latex polymer having a Tg of −30 to 60 ° C. These binders are 1m of recording paper.²It is used in the range of 0.001 to 2 g per unit. In the undercoat layer, a small amount of a conventionally known antistatic agent such as a cationic polymer can be contained for the purpose of antistatic.
[0087]
A back layer can also be provided on the surface of the support opposite to the ink receiving layer side for the purpose of improving slipperiness and charging characteristics. The binder for the back layer is preferably a hydrophilic polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol, a latex polymer having a Tg of −30 to 60 ° C., an antistatic agent such as a cationic polymer, various surfactants, and an average. A matting agent having a particle size of about 0.5 to 20 μm can also be added. The thickness of the back layer is generally 0.1 to 1 μm, but in the case where the back layer is provided for preventing curling, it is generally in the range of 1 to 20 μm. Further, the back layer may be composed of two or more layers.
[0088]
In coating the undercoat layer and the back layer, it is preferable to use a surface treatment such as corona treatment or plasma treatment on the surface of the support in combination.
[0089]
Various additives can be added to the water-soluble coating liquid for forming the ink receiving layer. Such additives include, for example, cross-linking agents, surfactants (cations, nonions, anions, amphoteric), white background tone adjusters, fluorescent whitening agents, antifungal agents, viscosity modifiers, low boiling point organic solvents, high Examples include boiling organic solvents, anti-fading agents, polyvalent metal compounds (water-soluble or water-insoluble), matting agents, and silicone oil.
[0090]
As the crosslinking agent, conventionally known crosslinking agents can be used, and inorganic crosslinking agents (for example, chromium compounds, aluminum compounds, zirconium compounds, boric acids, etc.) and organic crosslinking agents (for example, epoxy crosslinking agents, Isocyanate crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, N-methylol crosslinking agents, acryloyl crosslinking agents, vinyl sulfone crosslinking agents, active halogen crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, ethyleneimino crosslinking agents, etc.) be able to.
[0091]
These crosslinking agents are generally 1 to 50% by mass, preferably 2 to 40% by mass, based on the hydrophilic binder.
[0092]
When the hydrophilic binder is polyvinyl alcohol and the fine particles are silica, inorganic crosslinking agents such as boric acids and zirconium compounds and epoxy crosslinking agents are particularly preferable as the crosslinking agent.
[0093]
As a particularly preferred embodiment, when polyvinyl alcohol and silica fine particles are used, the viscosity increases greatly when the temperature of the water-soluble coating solution is lowered by using boric acid or a salt thereof, and the coating surface is increased. Even if a strong wind is blown, the disturbance of the coating film is greatly suppressed, and high-speed coating becomes easy. As boric acid or a salt thereof, oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof are shown. Specifically, orthoboric acid, metaboric acid, hypoboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and salts thereof (for example, Sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.).
[0094]
The use amount of boric acid or a salt thereof can vary widely depending on the concentration and pH of inorganic fine particles and polyvinyl alcohol in the coating solution, but is generally 5 to 60% by mass, preferably 10 to 40% by mass with respect to polyvinyl alcohol. is there.
[0095]
The coating solution containing boric acid will be described in more detail.
When the coating liquid containing the boric acid and the polyvinyl alcohol hydrophilic binder has a viscosity at 15 ° C. that is 20 times higher than the viscosity at 40 ° C., the coating film is cooled and set after application, and then blown with strong wind. It can be dried, which is preferable from the viewpoint of high-speed coating and drying properties. The increase in viscosity at 15 ° C. is preferably 50 times or more, more preferably 100 times or more than the viscosity at 40 ° C. The temperature during coating is generally 30 to 50 ° C., but the viscosity of the coating solution at 0 ° C. is preferably about 10 to 500 mPa · s because the handling property of the coating solution is good. The viscosity here refers to a value measured with a B-type viscometer.
[0096]
In order to obtain the coating liquid physical properties as described above, it is an effective means to have a hydrogen bonding interaction between the hydrophilic binder and the inorganic fine particles. Since this hydrogen bond is a relatively weak bond, it is easily broken by molecular motion by raising the temperature, and tends to become low viscosity at high temperature and high viscosity at low temperature. Therefore, after coating the water-soluble coating solution on the support, it is preferable to cool the coating solution to increase the viscosity significantly as described above.
[0097]
In the present invention, anti-fading agents known in the related art can be used. This anti-fading agent contains fading due to light irradiation, ozone, active oxygen, NO_x, SO_xIt suppresses discoloration caused by various oxidizing gases. Examples of such anti-fading agents include antioxidants described in JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, and JP-A-60-72785, and ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193. Hydrazides described in JP-A-61-154989, hindered amine antioxidants described in JP-A-61-146591, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds described in JP-A-61-177279, The thioether antioxidants described in 1-115677 and 1-36479, the hindered phenol antioxidants having a specific structure described in JP-A-1-36480, JP-A-7-195824 and 8-150773. Ascorbic acids described in JP-A-7-149037, zinc sulfate described in JP-A-7-314882, Phosphates such as thiourea derivatives described in JP-A-7-314883, saccharides described in JP-A-7-276790 and 8-108617, and phosphate-based antioxidants described in JP-A-8-118791 Examples of the anti-fading agent include nitrites, sulfites, and thiosulfates described in JP-A-8-300807, and hydroxylamine derivatives described in JP-A-9-267544. Furthermore, polycondensates of dicyandiamide and polyalkylene polyamine described in JP-A No. 2000-266928 and the like are also effective anti-fading agents in inkjet.
[0098]
In the recording medium according to the present invention, the ink receiving layer preferably contains a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer dispersion.
[0099]
The water-soluble polymer referred to in the present invention includes, for example, natural water-soluble polymers such as corn and wheat starch, carboxymethylcellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium alginate, guar gum, tamarind gum, locust Examples thereof include polysaccharides such as bean gum and gum arabic, and protein substances such as gelatin, casein and keratin.
[0100]
Further, preferred examples of water-soluble polymers include synthetic polymers such as polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymers, potassium acrylate-acrylonitrile copolymers, vinyl acetate. -Acrylic resin such as acrylic acid ester copolymer or acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer Styrene acrylic resin such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, or styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-sodium styrenesulfonate copolymer, styrene 2-hydroxyethylacryl Rate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate-potassium styrene sulfonate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene- Mention may be made of vinyl acetate copolymers such as maleic acid copolymers, vinyl acetate-maleic acid ester copolymers, vinyl acetate-crotonic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, and salts thereof. Among these, particularly preferred examples include polyvinylpyrrolidones and copolymers containing the same.
[0101]
The molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 40,000 or less are more preferable. If it is less than 1,000, the effect of suppressing the growth and aggregation of pigment particles is reduced, and if it exceeds 200,000, problems such as an increase in viscosity and poor dissolution tend to occur.
[0102]
The addition amount of the water-soluble polymer is preferably 10% by mass or more and 1000% by mass or less with respect to the dissolved pigment. Furthermore, 50 mass% or more and 200 mass% or less are more preferable. If it is less than 10% by mass, the effect of suppressing the growth and aggregation of the pigment particles is reduced, and if it exceeds 1000% by mass, problems such as an increase in viscosity and poor dissolution tend to occur.
[0103]
Further, the water-insoluble polymer dispersion (hereinafter, also referred to as latex) that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include styrene-butadiene copolymer, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, and acrylic acid. Examples thereof include latex such as ester copolymer, polyurethane, silicon-acrylic copolymer, and acrylic-modified fluorine grease. The latex may be obtained by dispersing polymer particles using an emulsifier, or may be dispersed without using an emulsifier. A surfactant is often used as an emulsifier, but a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, a single group having a solubilizing group). It is also preferable to use a polymer obtained from a monomer and a monomer having an insoluble part.
[0104]
In the ink receiving layer according to the present invention, it is preferable to use soap-free latex. Soap-free latex is a latex that does not use an emulsifier and a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, a solubilizing group) A polymer obtained from a monomer having an insoluble part and a monomer having an insoluble part).
[0105]
In recent years, as latex polymer particles, there are latexes in which core-shell type polymer particles with different compositions at the center and outer edge of the particles are dispersed, in addition to latex in which polymer particles that are uniform throughout the particle are dispersed. This type of latex can also be preferably used.
[0106]
In the present invention, the average particle size of the polymer particles in the latex is 10 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. The average particle size of the polymer particles in the latex can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, or a laser Doppler method.
[0107]
The coating temperature of the coating solution is generally 30 to 60 ° C., and the cooling temperature after coating may be set so that the coating film temperature is generally 20 ° C. or less, and in particular, 15 ° C. or less. preferable.
[0108]
The cooling can be performed by passing the coated material after application through, for example, a zone cooled to 15 ° C. or lower for a certain time (preferably 5 seconds or longer). At the time of cooling, it is preferable not to blow too strong wind from the viewpoint of obtaining a uniform and uniform coating without causing liquid twist.
[0109]
Once cooled, even if a strong wind is blown, the coating liquid itself is thickened, so that the liquid twist is less likely to occur, and the generation of the liquid twist can be suppressed even if the strong wind is blown. Moreover, although the temperature of the strong wind to blow can blow the wind of 20 degreeC or more, it is preferable to raise the temperature of a wind gradually.
[0110]
Drying after applying the water-soluble coating solution on the support is performed by blowing air, passing through a zone in a high temperature state, or using both in combination.
[0111]
When drying by passing through a high temperature zone, it passes through a drying zone of 50 to 150 ° C. At this time, it is preferable to select an appropriate drying temperature in consideration of the heat resistance of the support and the adverse effect on the coating film. The drying wind is usually carried out with a relative humidity of 10 to 50%, preferably 15 to 40%. Although depending on the wet film thickness, the drying time is preferably within about 10 minutes, and particularly preferably within 5 minutes.
[0112]
The coating speed depends on the wet film thickness and the drying capacity of the equipment, but is generally 10 to 1000 m per minute, preferably 20 to 500 m.
[0113]
Additives that have the property of reacting or decomposing due to long-term stagnation of the coating solution can be applied to the coating solution, although it does not react and cause gelation or aggregation immediately after addition to the coating solution. It is preferable to use a method of in-line mixing immediately before. The term “immediately before application” here means that the time until application is within about 1 second to 10 minutes.
[0114]
The coating method of the coating solution can be appropriately selected from known methods, for example, gravure coating method, roll coating method, rod bar coating method, air knife coating method, spray coating method, extrusion coating method, curtain coating. The extrusion coating method using a hopper described in the method or US Pat. No. 2,681,294 is preferably used.
[0115]
The porous layer according to the recording paper of the present invention may be a single layer or a multilayer, and in the case of a multilayer structure, it is preferable to apply all the layers simultaneously from the viewpoint of reducing the manufacturing cost.
[0116]
Next, the ink containing pigment particles according to the present invention will be described.
One characteristic of the pigment ink according to the present invention is that the zeta potential is −40 to −100 mV.
[0117]
The zeta potential in the present invention can be explained as follows. When the pigment particles are in a dispersed state and are present in the medium, an electric double layer is formed between the pigment particles and the medium. One is a fixed layer (also referred to as an adsorption layer) to which ions having a charge opposite to the charge on the surface of the pigment particles are fixed, and on the outside thereof, the charge between the fixed layer and the medium is neutralized. A diffusion layer is formed, and the potential of this diffusion layer is called a zeta potential, and is usually expressed in mV.
[0118]
In the present invention, it is expressed by an average zeta potential of pigment particles, and it is one feature that it is −40 to −100 mV, preferably −45 to −90 mV, particularly preferably −50 to −90 mV. is there.
[0119]
In the pigment ink according to the present invention, when the average zeta potential of the pigment particles is larger than −40 mV, the dispersion stability between the pigment particles is decreased, causing particle aggregation, and causing a decrease in scratch resistance and water resistance. .
[0120]
In the present invention, the method for applying the zeta potential defined above to the pigment particles is not particularly limited. For example, the type and amount of the dispersant used for preparing the pigment particles, the addition of an additive having a charge, etc. By selecting as appropriate, a desired zeta potential can be obtained. The zeta potential according to the present invention can be measured using, for example, ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) or the like, but preferably a microscopic electrophoresis method capable of measuring zeta potential for individual pigment particles. For example, ZEECOM ZC-2000 manufactured by Microtech Co., Ltd. can be mentioned. Using this apparatus, the zeta potential of 500 or more pigment particles can be measured and obtained from the arithmetic average value.
[0121]
Moreover, in the pigment ink which concerns on this invention, it is one characteristic that surface surface force is 40 mN / m or less, Preferably it is 20-40 mN / m, More preferably, it is 25-35 mN / m. If the surface tension of the pigment ink exceeds 40 mN / m, the penetrability of the pigment ink into the recording medium is lowered and color bleeding is caused, which is not preferable.
[0122]
The surface tension of the pigment ink defined in the present invention can be achieved, for example, by appropriately adjusting the type and addition amount of the surfactant, the type and addition ratio of the solvent, and the like.
[0123]
As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known organic and inorganic pigments can be used. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Examples include cyclic pigments, dye lakes such as basic dye lakes, and acid dye lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black.
[0124]
Specific organic pigments are exemplified below.
Examples of pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
[0125]
Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
[0126]
Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0127]
The invention according to claim 2 is characterized in that the pigment particles are pigment particles dispersed using an anionic polymer dispersant or pigment particles having a polar group on the surface.
[0128]
The pigment particles having a polar group on the surface as used in the present invention are a pigment whose surface is directly modified with a polar group, or an organic substance having an organic pigment mother nucleus, which is bonded directly or via a joint. (Hereinafter referred to as pigment derivative).
[0129]
Examples of the polar group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group, and a hydroxyl group, preferably a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, and more preferably a sulfonic acid group.
[0130]
In the present invention, methods for obtaining pigment particles having a polar group on the surface are described, for example, in WO97 / 48769, JP-A-11-57458, 11-189739, JP2000-265094, and the like. A method of modifying the surface of the pigment particles with a sulfonating agent, an oxidizing agent or the like, a treatment such as milling the pigment derivative described in JP-A Nos. 11-49974, 2000-273383, 2000-303014, etc. A method of adsorbing to the surface of pigment particles, a method of crystallization in a poor solvent after dissolving the pigment described in Japanese Patent Application Nos. 2000-377068, 2001-1495, and 2001-234966 together with a pigment derivative. In any method, pigment particles having a polar group on the surface can be easily obtained.
[0131]
In the present invention, the polar group may be free or in a salt state. Examples of the salt counter ion include metals (lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, nickel, ammonium), organic amines (triethylammonium, diethylammonium, pyridinium, triethanolammonium, etc.), preferably It is a counter ion having a monovalent valence.
[0132]
When the pigment surface is directly modified, it is preferably modified in the range of 0.1 to 50% of the pigment surface molecule, more preferably 0.1 to 20%.
[0133]
When the pigment derivative is used, the addition amount is preferably 0.1 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the pigment. If it is less than 0.1 mol%, the effect of suppressing the growth and aggregation of the pigment particles is reduced, and if it exceeds 50 mol%, the expected effect cannot be obtained.
[0134]
The pigment ink used in the present invention may contain a pigment dispersant as necessary.
[0135]
Examples of pigment dispersants that can be used include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, and polyoxyalkylene alkyl ether phosphates. , Polyoxyalkylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide and the like can be used. One feature is that the pigment particles are dispersed using a water-soluble polymer dispersant. Examples of the anionic polymer dispersant include styrene, a styrene derivative, a vinylnaphthalene derivative, acrylic acid, an acrylic acid derivative, Malene Block copolymers composed of two or more monomers selected from maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, random copolymer sulfonates, carboxylates, etc. Can be mentioned.
[0136]
As a pigment dispersion method, for example, various types such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used.
[0137]
In the present invention, it is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing coarse particles of pigment particles.
[0138]
The average particle size of the pigment particles used in the ink of the present invention is preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 10 nm to 100 nm, and even more preferably 10 nm to 50 nm. When the average particle diameter of the pigment particles exceeds 100 nm, the glossiness of the image recorded on the glossy type recording material is deteriorated. In addition, when the average particle diameter of the pigment particles is less than 10 nm, the stability of the pigment particles tends to deteriorate, and the storage stability of the ink tends to deteriorate.
[0139]
The particle size of the pigment particles can be measured by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method or the like. It is also possible to obtain a particle image with a transmission electron microscope on at least 100 particles and perform statistical processing on the image using image analysis software such as Image-Pro (manufactured by Media Cybernetics). Is possible.
[0140]
In the present invention, the pigment ink is preferably a so-called aqueous ink containing a water-soluble organic solvent and water in addition to the pigment.
[0141]
Examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl). Alcohol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol Etc.), polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol) Ether monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether), amines (For example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethyleneto Amines, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclics (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide, etc.), sulfones (eg, sulfolane, etc.), sulfonates (eg, 1-butanesulfonic acid sodium salt, etc.) ), Urea, acetonitrile, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, dioxane, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, and the like.
[0142]
  Claim3In the invention, the pigment ink is a solvent having a surface tension of 40 mN / m or less.22mass%Less thanIt is a characteristic to contain, Preferably it is 5-20 mass%. Examples of the solvent having a surface tension of 40 mN / m or less specified in the present invention include propylene glycol (35.3), dipropylene glycol (33.4), and tripropylene glycol (33) among the solvents described above. .6), ethylene glycol monomethyl ether (31.8), ethylene glycol monoethyl ether (28.8), ethylene glycol monoisopropyl ether (26.3), ethylene glycol monobutyl ether (27.4), diethylene glycol monomethyl ether ( 33.8), diethylene glycol monoethyl ether (32.0), diethylene glycol monobutyl ether (30.4), diethylene glycol dimethyl ether (29.0), diethylene glycol diethyl ether (27.1), Ethylene glycol monomethyl ether (36.3), triethylene glycol monoethyl ether (34.2), acetone (23.7), ethyl acetate (23.8), methyl ethyl ketone (24.0), toluene (28.5) , Dioxane (32.7), furfuryl alcohol (38.3), tetrahydrofurfuryl alcohol (35.0) and the like. In addition, the numerical value in a parenthesis is the surface tension value (mN / m) of each solvent.
[0143]
Examples of the surfactant preferably used in the pigment ink according to the present invention include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates and fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene. Nonionic surfactants such as alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, polymer surfactants, etc. Is mentioned. In particular, an anionic surfactant, a nonionic surfactant and a polymer surfactant can be preferably used.
[0144]
As the polymeric surfactant referred to in the present invention, the following water-soluble resins can be used, which is preferable from the viewpoint of ejection stability. As the water-soluble resin, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer are preferably used. Polymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer Etc.
[0145]
  Claims1In the invention according to the invention, the viscosity of the pigment ink is 3.0 mPa · s or more.One ofYes, preferably 3.0 to 20 mPa · s, more preferably 4.0 to 15 mPa · s. If the viscosity of the pigment ink is less than 3.0 mPa · s, color bleeding occurs, which is not preferable.
[0146]
Next, constituent factors of the pigment ink other than those described above will be further described.
The ink in the present invention may contain latex. The latex in the present invention refers to polymer particles dispersed in a medium. Examples of the polymer include styrene-butadiene copolymer, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylic ester copolymer, polyurethane, silicon-acrylic copolymer, and acrylic-modified fluororesin. However, acrylic acid esters, polyurethanes and silicon-acrylic copolymers are preferred.
[0147]
In the production of latex, a low molecular weight surfactant is generally used as an emulsifier, but a high molecular weight surfactant (for example, a type in which a solubilizing group is graft-bonded to a polymer or a solubilizing group) is used. A block polymer type in which a portion having an insoluble portion and an insoluble portion are connected) can be used as an emulsifier. There are also latexes that are dispersed without the use of an emulsifier by bonding the solubilizing groups directly to the central polymer of the latex. Latex using a high molecular weight surfactant as an emulsifier and latex not using an emulsifier are called soap-free latex. The latex used in the present invention is not limited to the type and form of the emulsifier, but it is more preferable to use a soap-free latex having excellent ink storage stability.
[0148]
Recently, in addition to latex having a uniform central polymer, there are also core / shell type latexes having different compositions at the center and outer edge of polymer particles. This type of latex can also be preferably used.
[0149]
The average particle size of the latex in the present invention is preferably 150 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
[0150]
The average particle diameter of latex can be easily measured using a commercially available measuring apparatus using a light scattering method or a laser Doppler method.
[0151]
In the present invention, the solid content addition amount of the latex is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass of the ink. If the addition amount is less than 0.1% by mass, it is difficult to exert a sufficient effect on water resistance. If the addition amount exceeds 10% by mass, the ink viscosity increases and the pigment dispersed particle size tends to increase with time. There are many problems in that respect.
[0152]
In the present invention, an electrical conductivity regulator can be used, and examples thereof include inorganic salts such as potassium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, and sodium chloride, and aqueous amines such as triethanolamine.
[0153]
In the ink of the present invention and the constituent layers provided as necessary, the viscosity is further adjusted according to the purpose of improving ejection stability, compatibility with print head and ink cartridge, storage stability, image storage stability, and other various performances. Agents, specific resistance adjusters, film forming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, rust inhibitors, preservatives, etc. can be added, for example, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylic acid Esters, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or copolymers thereof, organic latex fine particles such as urea resin or melamine resin, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicon Oil droplets such as oil, various surfactants of cation or nonion, JP-A-57-74193, 57-87988 and 62-261476, UV absorbers described in JP-A-57-74192, 57-87989, 60-72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091, JP-A-3-13376 and the like, anti-fading agents described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-2. PH of optical brighteners, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc. described in Japanese Patent Nos. 280069, 61-242871 and JP-A-4-219266 Various known additives such as a regulator, an antifoaming agent, a preservative, a thickening agent, an antistatic agent, and a matting agent may be contained.
[0154]
An ink jet head used in ink jet recording may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (R) type, an electrostatic attraction method (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.) and a discharge method (for example, a spark jet type). However, any discharge method may be used.
[0155]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
[0156]
Example 1
<Production of recording medium>
Recording media 1 to 12 were produced according to the method described below.
[0157]
[Production of Recording Medium 1]
(Preparation of support 1)
Moisture content is 6.5% by mass, basis weight is 170 g / m²A low-density polyethylene with a density of 0.92 is applied to the back surface of the photographic base paper with a thickness of 20 μm by extrusion coating, and after corona discharge, a styrene / acrylate latex having a Tg of about 80 ° C. A back layer containing about 0.4 g of binder, 0.1 g of antistatic agent and 0.1 g of about 2 μm silica as a matting agent was applied.
[0158]
Next, low density polyethylene containing 5.5% by mass of anatase-type titanium oxide and having a density of 0.92 is applied to the front side (ink receiving layer coating surface side) at a thickness of 14 μm by a melt extrusion coating method, and both sides are polyethylene. Immediately after the melt extrusion application, the surface of the polyethylene surface on the front side was subjected to a molding process while cooling using a mirror surface cooling roll on the ink receiving layer coating surface side. Next, after corona discharge was applied to the surface, a gelatin subbing layer containing a crosslinking agent was added at 0.03 g / m 2.²The support 1 was prepared by coating.
[0159]
(Preparation of each dispersion)
<Preparation of titanium oxide dispersion-1>
20 kg of titanium oxide with an average particle size of about 0.25 μm (Ishihara Sangyo: W-10), 150 g of sodium tripolyphosphate with pH = 7.5, 500 g of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd .: PVA235) and 10 g of Sannobuco stock After adding to 90 L of aqueous solution containing company antifoam SN381 and dispersing with a high pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.), the total amount was finished to 100 L to prepare a uniform titanium oxide dispersion-1.
[0160]
<Preparation of silica dispersion-1>
125 kg of vapor phase method silica (Nippon Aerosil Kogyo Co., Ltd .: Aerosil 300) having an average primary particle size of about 12 nm is pH adjusted with nitric acid using a jet stream inductor mixer TDS made by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd. = Aqueous dispersion in 600 L of pure water adjusted to 3.0 at room temperature, and then the whole amount was finished to 660 L with pure water to prepare silica dispersion-1.
[0161]
<Preparation of silica dispersion-2>
To 15 L of an aqueous solution (pH = 2.3) containing 4.2 L of ethanol and 1.5 L of n-propanol, 66.0 L of the silica dispersion-1 was added with stirring, and then 260 g of boric acid was added. 7.0 L of an aqueous solution containing 230 g of borax was added, and 1 g of the antifoaming agent SN381 was added.
[0162]
This mixed solution was dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Industry Co., Ltd., and the entire amount was finished to 90 L with pure water to prepare silica dispersion-2.
[0163]
<Preparation of fluorescent brightener dispersion-1>
400 g of oil-soluble fluorescent whitening agent UVITEX-OB manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. is dissolved in 9000 g of diisodecyl phthalate and 12 L of ethyl acetate with heating, and this is an aqueous solution containing 3500 g of acid-treated gelatin and 6,000 ml of saponin (50% aqueous solution). After adding and mixing to 65 L, emulsifying and dispersing with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Industry Co., Ltd., and removing ethyl acetate under reduced pressure, the total amount was finished to 100 L to prepare fluorescent brightener dispersion liquid-1.
[0164]
<Preparation of Matting Agent Dispersion-1>
156 g of methacrylic acid ester monodisperse matting agent MX-1500 (average particle size 15 μm) manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. is added to 7 L of pure water containing 3 g of PVA235, and dispersed with a high-speed homogenizer to obtain a total amount of 7 Finishing to 8 L, matting agent dispersion-1 was prepared.
[0165]
(Preparation of ink receiving layer coating solution)
First layer, second layer, and third layer ink-receiving layer coating solutions were prepared by the following procedure.
[0166]
<Preparation of first layer coating solution>
While stirring 550 ml of the silica dispersion-2 at 40 ° C., the following additives were sequentially mixed to prepare a first layer coating solution.
[0167]
  Polyvinyl alcohol (Kuraray Industries, Ltd .: PVA203)
    0.6% aqueous solution of 0.6ml
  Polyvinyl alcohol (Kuraray Industrial Co., Ltd .: PVA235)
    260ml of 5% aqueous solution
  Optical brightener dispersion-1 22 ml
  Titanium oxide dispersion-1 40ml
  Showa PolymerCo., Ltd .: Latex emulsion, AE-803 24ml
  The whole amount was finished to 1000 ml with pure water.
[0168]
<Preparation of second layer coating solution>
While stirring 600 ml of the silica dispersion-2 at 40 ° C., the following additives were sequentially mixed to prepare a second layer coating solution.
[0169]

[0170]
<Preparation of third layer coating solution>
While stirring 650 ml of the silica dispersion-2 at 40 ° C., the following additives were sequentially mixed to prepare a third layer coating solution.
[0171]

[0172]
Each coating solution prepared as described above was filtered with the following filter.
First layer, second layer: Toyo Filter Paper Co., Ltd. TCP10 filtered in two stages
Third layer: TCP30 manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd. is filtered in two stages
(Application of ink receiving layer)
Each coating solution prepared as described above was applied on the above-prepared support 1 with a three-layer slide hopper at 40 ° C. under the following wet film thickness conditions. After cooling in a maintained cooling zone for 20 seconds, after sequentially drying with 20-30 ° C wind for 60 seconds, 45 ° C wind for 60 seconds, 50 ° C wind for 60 seconds, 23 degrees, relative humidity 40-60 The recording medium 1 was prepared by adjusting the humidity at%.
[0173]
First layer wet film thickness: 50 μm
Second layer wet film thickness: 100 μm
Third layer wet film thickness: 50 μm
The F / B of the first layer of the ink receiving layer of the produced recording medium 1 is 5.96, the F / B of the second and third layers is 6.66, and the average F / B is 6.2. It is.
[0174]
Further, the secondary average particle diameter of the silica particles in the recording medium 1 was measured by the following method. The secondary average particle diameter of the silica particles is determined by observing the cross section of the recording medium 1 with a microtome, then observing with a reflection electron microscope, and measuring the projected area of 100 silica particles at arbitrary positions on the recording medium. The particle diameter of each particle was determined as the diameter when a circle equal to the area was assumed, and the secondary average particle diameter of the silica particles was determined as a simple average of the particle diameters of 100 silica particles. As a result, the secondary average particle diameter of the silica particles present in the recording medium 1 was 80 nm.
[0175]
[Preparation of recording medium 2]
(Preparation of each dispersion)
<Preparation of titanium oxide dispersion-2>
20 kg of titanium oxide having an average particle size of about 0.25 μm (Ishihara Sangyo: W-10), 150 g of sodium tripolyphosphate having a pH = 7.5, 500 g of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd .: PVA235), a cationic polymer ( Example Compound P-9) was added to 90 L of an aqueous solution containing 1005 g and 10 g of Sannobuco Co., Ltd. antifoam SN381 and dispersed with a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Industrial Co., Ltd.). Titanium oxide dispersion-2 was prepared.
[0176]
<Preparation of silica dispersion-3>
66 of silica dispersion-1 was added to 15 L of an aqueous solution (pH = 2.3) containing 8.64 kg of a cationic polymer (Exemplary Compound P-9), 4.2 L of ethanol, and 1.5 L of n-propanol. 0.0 L was added with stirring, then 7.0 L of an aqueous solution containing 260 g of boric acid and 230 g of borax was added, and 1 g of the antifoaming agent SN381 was added.
[0177]
This mixed solution was dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd., and the entire amount was finished to 90 L with pure water to prepare silica dispersion-3.
[0178]
<Preparation of fluorescent brightener dispersion-2>
400 g of oil-soluble fluorescent whitening agent UVITEX-OB manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. was dissolved in 9000 g of diisodecyl phthalate and 12 L of ethyl acetate by heating and dissolved in 3500 g of acid-treated gelatin, cationic polymer (Exemplary Compound P-9), saponin ( 50% aqueous solution) Add to 65L of aqueous solution containing 6,000ml, and emulsify and disperse with high pressure homogenizer manufactured by Sanwa Industry Co., Ltd. Agent dispersion-2 was prepared.
[0179]
(Preparation and application of ink receiving layer coating solution)
In the preparation of the first to third ink-receiving layer coating liquids of the recording medium 1, the titanium oxide dispersion liquid-2 was replaced with the titanium oxide dispersion liquid-1, and the silica dispersion liquid-2 was replaced with the above. A recording medium 2 was produced in the same manner except that the silica brightening agent dispersion-2 was used in place of the silica brightening agent-3 and the fluorescent brightening agent dispersion-1.
[0180]
The F / B of the ink receiving layer of the produced recording medium 2 is 6.2, and the total amount of the cationic compound is 12.0 g / m.²It is. The secondary average particle diameter of the silica particles in the recording medium 2 is 80 nm.
[0181]
[Preparation of recording media 3 to 12]
In the production of the recording medium 2, the type and amount of the cationic compound in each ink receiving layer, the secondary average particle diameter of the silica particles used in the silica dispersion, and F / B are the conditions and combinations shown in Table 1. Recording media 3 to 12 were produced in the same manner except that each was changed.
[0182]
[Chemical 8]

[0183]
[Table 1]

[0184]
<< Preparation of pigment ink >>
[Preparation of magenta pigment dispersion]
According to the method described below, magenta pigment dispersions 1 to 3 were prepared.
[0185]

After mixing each said additive, it disperse | distributed using the horizontal type bead mill (Ashizawa Co., Ltd. system zeta mini) filled with 0.3 mm zirconia bead 60% by volume. Next, after dilution with ion-exchanged water to a pigment concentration of 5% by mass, a centrifugal separation operation was performed. Next, the supernatant is concentrated and added repeatedly using an ultrafiltration device, and desalted until the electric conductivity is 2000 μS / cm or less to prepare a magenta pigment dispersion 1 having a pigment concentration of 10% by mass. did.
[0186]
(Preparation of magenta pigment dispersion 2: using anionic polymer dispersant)
A magenta pigment dispersion 2 was prepared in the same manner as in the preparation of the magenta pigment dispersion 1, except that the following polymer 2 was used instead of the polymer 1.
[0187]
<Polymer 2>
Monomer composition ratio: styrene / 2-ethylhexyl acrylate / n-butyl acrylate / styrene sulfonic acid = 64/16/15/5
(Preparation of magenta pigment dispersion 3: self-dispersing pigment)
C. I. Pigment Red 122 30g
Sulfodimethylquinacridone 1.95g
Polyvinylpyrrolidone 100g
Dimethyl sulfoxide 2000g
500ml of 10% sodium hydroxide solution
After mixing and dissolving the above additives, the solution was concentrated in 2,000 ml of ion-exchanged water by ultrafiltration until the electric conductivity was 2000 μS / cm or less, and the solution was added at the same time with water addition to 50 ml / The mixture was added at a dropping rate of min, and then centrifuged to prepare a magenta pigment dispersion 3 having a pigment concentration of 10% by mass.
[0188]
[Preparation of magenta pigment ink]
Magenta pigment inks M1 to M17 were prepared according to the method described below.
[0189]

After finishing this to 1000 g with ion-exchanged water and stirring sufficiently, it was passed through a Millipore filter with a pore size of 1 micron twice to prepare magenta pigment ink M1.
[0190]
[Measurement of characteristic value of magenta pigment ink M1]
For the magenta pigment ink M1 prepared above, the average zeta potential, surface tension and ink viscosity of the pigment particles were measured according to the method described below, and the results obtained are shown in Table 2.
[0191]
<Measurement of average zeta potential of pigment particles>
After magenta pigment ink M1 liquid was diluted 1000 times, the zeta potential of 500 pigment particles was measured using ZEECOM ZC-2000 manufactured by Microtech, and the average zeta potential was calculated from the arithmetic average value of each zeta potential. Calculated.
[0192]
<Measurement of surface tension>
The static surface tension of the magenta pigment ink M1 was measured using the vertical plate method (Wilhelmy method).
[0193]
<Measurement of ink viscosity>
The viscosity at 25 ° C. was measured using an E Type Viscometer (rotary viscometer) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., which is a Brookfield analog viscometer.
(Preparation of magenta pigment inks M2 to M17)
In the preparation of the magenta pigment ink M1, the type of magenta pigment dispersion, the ratio of the ink solvent, the amount of surfactant added, and the like are adjusted as appropriate, and the average zeta potential value, surface tension value, and ink viscosity value shown in Table 2 are set. Magenta pigment inks M2 to M17 having
[0194]
[Preparation of cyan, yellow, and black pigment inks]
Cyan pigment inks C1 to C17, yellow pigment inks Y1 to Y17, and black pigment inks K1 to K17 were prepared according to the method for preparing magenta pigment inks M1 to M17 having the characteristics shown in Table 2.
[0195]
In preparing each ink, for the pigment inks 8 and 9, according to the method for preparing the magenta pigment dispersion 3, the yellow dispersion is C.I. I. Pigment Yellow 128 and its sulfonated product and cyan dispersion are C.I. I. It was prepared using Pigment Blue 5: 3 and sulfophthalocyanine (sulfonation rate 1.5). Further, the black dispersion is prepared by appropriately mixing a yellow dispersion, a magenta dispersion, and a cyan dispersion, and for each other pigment ink, The yellow dispersion is C.I. I. Pigment Yellow 128, the cyan dispersion is C.I. I. Pigment Blue 5: 3, black dispersion was prepared using carbon black, and each color dispersion was prepared to prepare each pigment ink.
[0196]
Since the zeta potential, surface tension, and ink viscosity of the cyan, yellow, and black pigment inks were very close to the characteristic values of the magenta pigment inks listed in Table 2, description thereof is omitted here.
[0197]
<Preparation of pigment ink set>
Pigment ink sets 1 to 17 were prepared by combining the magenta, cyan, yellow and black inks prepared above.
[0198]
[Table 2]

[0199]
<< Image output and evaluation >>
(Image output)
After each pigment ink set obtained is stored in an ink cartridge, a piezo head having a nozzle hole diameter of 20 μm, a driving frequency of 12 kHz, a number of nozzles of 128 per color, and a nozzle density of 180 dpi between the same colors is mounted, and a maximum recording density of 720 Using the on-demand type ink jet printer of × 720 dpi, the recorded images 1 to 28 were created in combination with the recording media prepared in Table 3. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
[0200]
As the output image, a wedge image obtained by dividing the output density between 0% and 100% in 16 steps (output in a patch pattern of 3 cm × 3 cm for each density) and an overlay image of each color are used as the output image. In accordance with the method described in 1), the fixing property, water resistance, ink overflow, mixed color bleeding and scratch resistance were evaluated.
[0201]
(Evaluation of fixability)
A recording medium on which output images of yellow, magenta, cyan, and black are printed is left for 15 seconds, and then a high-quality paper is superimposed on the printing surface.²A load of 5 g per unit was applied and held for 30 seconds, and the fixability was evaluated according to the criteria described below. The evaluation was performed in a constant environment of 20 ° C. and 50% RH.
[0202]
5: No ink transfer to high-quality paper at all inks
4: Slight ink transfer to fine paper was observed in some ink images
3: Slight ink transfer to fine paper is observed in almost all ink images, but is practically acceptable.
2: Ink transfer to high-quality paper is recognized in all ink images, and this is a quality that poses a practical problem.
1: Ink transfer to high-quality paper occurred in all ink images
(Evaluation of water resistance)
Each printed image was immersed in water at 20 ° C. for 1 minute, then left vertically and allowed to dry naturally, and the occurrence of ink flow in the image was visually observed. This operation was sequentially repeated, and the determination was made according to the criteria described below.
[0203]
5: No change is observed in the printed image
4: Almost no change in printed image
3: Ink flow is observed in some ink images, but is practically acceptable.
2: Ink flow is recognized in all ink images, and the quality is problematic in practice.
1: Strong ink flow is recognized in all ink images, and the image almost flows out (evaluation of ink overflow).
The patch print portion of each color after ink jet image recording was visually observed and evaluated according to the following criteria.
[0204]
5: Neither ink overflow nor unevenness is observed at all for each color ink.
4: Some ink does not overflow, but slight printing unevenness is observed.
3: The ink does not overflow in all colors, but slight printing unevenness is recognized, but it is practically acceptable.
2: Overflowing ink and printing unevenness occur across all colors, causing practical problems
1: Strong ink overflow and print unevenness occur over all colors, resulting in poor print quality.
(Evaluation of mixed color bleeding)
After printing a solid image with magenta pigment ink, a cyan image is printed over the magenta image with a line width of about 1 mm x 10 mm, and the bleeding state in each color image boundary area is visually observed according to the criteria described below. Went.
[0205]
5: The ratio of bleeding in each color boundary area is less than about 5%
4: The ratio of bleeding in each color boundary area is less than about 5 to 10%
3: The ratio of bleeding in each color boundary area is less than about 10 to 25%
2: The ratio of bleeding in each color boundary area is less than about 25 to 30%
1: The ratio of bleeding in each color boundary area is 30% or more
(Evaluation of scratch resistance)
For scratch resistance, using each wedge image created above, the surface of the patch image with the highest image density (output density 100%) was reciprocated five times on the surface with an office eraser (manufactured by MONDO Dragonfly Pencil Co., Ltd.). Scratching was performed, and the visual evaluation of the residual concentration was performed by 20 general evaluators, and the determination was made according to the following criteria.
[0206]
5: 17 or more people evaluated that the density of the original image remained almost
4: 14 to 16 people who evaluated that the density of the original image remained almost
3: 11 to 13 people evaluated that the density of the original image remained almost
2: 7 to 10 people evaluated that the density of the original image remained almost
1: Less than 7 people evaluated that the density of the original image remained
Table 3 shows the evaluation results obtained as described above.
[0207]
[Table 3]

[0208]
  As is clear from Table 3, ReceivedThe total amount of the cationic compound in the container is 0.1 to 10 g / m²soSilica particles having a mass ratio (F / B) of the inorganic fine particles (F) of the ink receiving layer to the hydrophilic binder (B) in the range of 2 to 10 and a secondary average particle diameter of 15 to 2000 nm. ContainsOn the inkjet recording medium, the zeta potential is −40 to −100 mV, and the surface tension is 40 mN / m or less.And the viscosity is 3.0 mPa · s or moreIt can be seen that a recorded image printed using a certain pigment ink is superior in fixing property, water resistance, ink overflow, mixed color bleeding and scratch resistance to the comparative example. More,Recording medium using a cationic compound having a quaternary ammonium base as the cationic compound,Alternatively, pigment ink containing pigment particles dispersed using an anionic polymer dispersant or pigment particles having a polar group on the surface,A solvent with a surface tension of 40 mN / m or less22mass%Less thanIt was confirmed that the effects described above were further exhibited by using the pigment ink contained.
[0209]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording method excellent in fixability, water resistance, ink overflow, mixed color bleeding and scratch resistance.

Claims (4)

A void-type ink receiving layer is provided on the support, and the ink receiving layer has a total amount of the cationic compound of 0.1 to 10 g / m ² and contains at least inorganic fine particles and a hydrophilic binder. It contains silica particles having a mass ratio (F / B) of (F) to the hydrophilic binder (B) of 2 to 10 and a secondary average particle diameter of 15 to 2000 nm measured with a reflection electron microscope. An ink jet recording method comprising printing an ink jet recording medium with a pigment ink having a zeta potential of −40 to −100 mV, a surface tension of 40 mN / m or less , and a viscosity of 3.0 mPa · s or more. .   2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the pigment ink contains pigment particles dispersed using an anionic polymer dispersant or pigment particles having a polar group on the surface. 3. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the pigment ink contains 22% by mass or less of a solvent having a surface tension of 40 mN / m or less. The inkjet recording method according to claim 1, wherein the cationic compound is a cationic compound having a quaternary ammonium base.