JP3914334B2

JP3914334B2 - Oil-based ink for marking pens

Info

Publication number: JP3914334B2
Application number: JP14238798A
Authority: JP
Inventors: 喜久利上田; 正弘松岡; 健中野
Original assignee: シヤチハタ株式会社
Priority date: 1998-05-25
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2018-05-25
Also published as: JPH11335612A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記対象物が吸収性・非吸収性にかかわらず筆記できるいわゆる速乾性油性マーキングペンに用いられる油性インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
速乾性油性マーキングペンは、紙だけでなく、ガラス・陶磁器・布などにも筆記でき、筆記後は筆記線がすみやかに乾燥する特徴があるが、その一方、キャップを外したまま放置しておくと、ペン先が乾燥して樹脂等が硬化し、筆記不可能となる欠点があった。いわゆるドライアップである。
この欠点を解決すべく各種ドライアップ防止剤を含有させた油性インキとして、特開昭４９−５７９２７、特開昭５１−１２０８２６、特開昭５５−５６１６７、特開昭５６−１１２９８０、特開昭５７−２８１７７、特開昭６１−３４０８０、特開平８−１７００４３等が開示されているが、ドライアップを有効に防止するまでには至っていない。
また、前記発明のような公知のドライアップ防止剤を多量に添加すればドライアップ防止効果は若干向上するものの、今度は筆記後の筆記線がなかなか乾燥せず、筆記線のセット時間が遅くなるという欠点が生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本出願人は研究の結果、ドライアップを有効に防止することのでき、セット時間も短い油性インキを見出すことに成功した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
染料、有機溶剤、前記有機溶剤に可溶な樹脂、融点３０℃以上１００℃以下の酸化ワックスを少なくとも含有するマーキングペン用油性インキ。また、前記マーキングペン用油性インキに０．０１重量％〜１０重量％のシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を添加したマーキングペン用油性インキ。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では着色剤として油溶性染料を用い、油性マーキングペン用染料として一般に市販されているモノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩型モノアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、トリアリルメタン等の油溶性染料を用いることができ、また、酸性染料の親水基をカチオン活性剤・樹脂塩基・アミン・塩基性染料等の疎水基で置換した造塩タイプ油溶性染料、直接染料の親水基をカチオン活性剤・樹脂塩基・アミン・塩基性染料等の疎水基で置換した造塩タイプ油溶性染料、塩基性染料の親水基をアニオン活性剤・樹脂酸・酸性染料・直接染料等の疎水基で置換した造塩タイプ油溶性染料も使用することができる。
油溶性染料はインキ全量に対して、０．５〜２０重量％を用いることができ、１〜１５重量％が特に好ましい。
【０００６】
有機溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコールや、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素や、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン等のケトンや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステルや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシプロパノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテルなどから選ばれる一種又は二種以上の混合物が用いられる。
その中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールといった低級脂肪族アルコールは、安全性、速乾性の観点から最も好ましい。
また、前記低級脂肪族アルコールと乳酸エステルを混合して使用しても良好な結果が得られ、乳酸エステルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルから選択する。乳酸プロピル、乳酸ブチルは、それぞれ異性体が存在するが、ノルマル、イソ、ターシャル等すべての構造のものが使用可能である。
有機溶剤はインキ全量に対して、４０〜９９重量％を用いることができ、５０〜９５重量％が特に好ましい。
【０００７】
樹脂は、油溶性樹脂を用い、ロジン樹脂、エステル樹脂、セルロース樹脂、アルデヒド樹脂、フェノール樹脂等を用いることができるが、特に、シクロヘキサノン系アルデヒド樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール樹脂が好ましく用いられる。
樹脂はインキ全量に対して、０．１〜４０重量％を用いることができ、１〜２０重量％が特に好ましい。
【０００８】
酸化ワックスは、酸化パラフィンワックス、酸化マイクロクリスタリンワックス、酸化ペトロラタムワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化サゾールワックス等を用いることができる。これらは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス、ポリエチレンワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックスを空気酸化して製造されるので、アルコール、酸、エステル、ケトンの混合物として存在しているものであって、例えば、ネオワックスＥ，Ｅ−２０(以上ヤスハラケミカル社製)、ペトロライトＣ−７５００，Ｃ−８５００，Ｃ−９５００，ペトロナウバＣ，カーディス３６，３１４，３１９，３２０，３７０(以上東洋ペトロライト社製)、Ｆ−Ｔ合成ワックスＢ−１２０，Ｃ−２０，Ｃ−６０Ｃ−４６０，Ｅ−３０２，Ｅ−３２１，Ｅ−４２１Ｒ，Ｈ１１１ＥＭ，Ｊ３２４ＡＭ，Ｊ３２４ＳＴ，ポリエチレンワックスＡＸ９５９，ＡＸ１５３９，ＡＶ１５５０，ＡＶ１５５１，ＡＷ１０５０，ＰＥ２０（以上加藤洋行社製）、ＯＸ−１７４９，ＯＸ−０１５３，ＯＸ−２６１ＢＮ，ＮＰＳ−９２１０，ＮＰＳ−９１２５，ＯＸ−１９４９，ＯＸ−０２０Ｔ，ＮＰＳ−８０７０，ＮＰＳ−ＬＳ−７０（以上日本精蝋社製）等を使用することができる。
本発明では、前記酸化ワックスの中でも融点３０℃以上１００℃以下のものを用いなければならない。融点が３０℃より小さいものは、ペン先での皮膜形成力が弱く、十分にドライアップを防止することができないからであり、又、融点が１００℃より大きいものは、溶剤に対する溶解力がほとんどなくなり、十分にドライアップを防止することができないからである。また、前記酸化ワックスの中でも３５℃〜７５℃の融点のものが特に好ましく用いられる。
また、前記酸化ワックスはインキ全量に対して０．０１重量％〜１０重量％の範囲でドライアップ防止効果を発揮するが、０．１重量％〜５重量％の範囲が特に好ましい結果を示す。
【０００９】
また、上記物質からなるインキにシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を添加すると筆記線のにじみを防止することができ、更にレベリング性も向上することができる。レベリング性が向上することにより筆記線の乾燥性が向上する。
シリコーン系界面活性剤としては、オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、アルコール変性オルガノポリシロキサン、カルボキシル変性オルガノポリシロキサン等を使用することができ、例えば、ペインタッドＡ、ペインタッド２９、ペインタッド５２、ペインタッド５４、ペインタッド５７、ＤＣＺ−６０３２８等（以上、ダウコーニング社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ−３４４等（以上、ビックケミー社製）をあげることができる。また、フッ素系界面活性剤としては、パーフロロアシッドアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンパーフルオロエーテル等を使用することができ、例えば、フロラードＦＣ−１７６、フロラードＦＣ−４３０等（以上、住友３Ｍ社製）をあげることができる。
上記界面活性剤はインキ全量に対して０．０１重量％〜１０重量％を用いることができ、０．０５〜２重量％が特に好ましい。
【００１０】
また、本発明では、防腐剤、防かび剤、アミン類・リン酸エステル等の染料溶解助剤、ベンジルアルコール等の浸透剤など通常インキに用いられる添加剤を更に添加することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって説明する。
（実施例１）
タートラジンとローダミン６Ｇの造塩染料６．０重量％
ｎ−プロパノール８１．５重量％
シクロヘキサノン系アルデヒド樹脂７．０重量％
アルキルフェノール樹脂３．０重量％
融点７５℃の酸化ポリエチレンワックス１．０重量％
ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン０．１重量％
ポリオキシドデシルアミン１．４重量％
以上の物質を混合し、赤色インキを得た。
（比較例１）
実施例１から酸化ポリエチレンワッルスを除いて赤色インキを作成した。
【００１２】
（実施例２）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ９３．０重量％
ｎ−プロパノール８２．９重量％
シクロヘキサノン系アルデヒド樹脂１０．０重量％
融点３５℃の酸化パラフィンワックス４．０重量％
ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン０．１重量％
以上の物質を混合し、青色インキを得た。
（比較例２）
実施例２から酸化パラフィンワックスを除いて青色インキを作成した。
【００１３】
（実施例３）
ニグロシンベース９．４重量％
ｎ−プロパノール８４．７重量％
アルキルフェノール樹脂５．０重量％
融点７５℃の酸化マイクロクリスタリンワックス０．８重量％
パーフルオロアルキルスルホン酸塩０．１重量％
以上の物質を混合し、黒色インキを得た。
（比較例３）
実施例３から酸化マイクロクリスタリンワックス及びパーフルオロアルキルスルホン酸塩を除いて黒色インキを作成した。
【００１４】
（実施例４）
ビクトリアピュアブルーと
酸性フタロシアニンブルーの造塩染料６．０重量％
ｎ−プロパノール６７．０重量％
エタノール１７．９重量％
ケトンホルムアルデヒド樹脂７．０重量％
融点４５℃の酸化パラフィンワックス２．０重量％
パーフルオロアルキルスルホン酸塩０．１重量％
以上の物質を混合し、青色インキを得た。
（比較例４）
実施例４から酸化パラフィンワックス及びパーフルオロアルキルスルホン酸塩を除いて青色インキを作成した。
【００１５】
繊維ペン芯とインキ吸収体を備えた本体とキャップとからなるマーキングペンに前記実施例及び比較例のインキを充填し、筆記試験を行なった。
▲１▼筆記性：温度２０℃・湿度６５％の室内において、前記マーキングペンのキャップを外した状態で８時間放置した後、紙面に筆記し、書き出し直後の筆記性を調べた。
○：鮮明な筆記線が得られた。
×：かすれた筆記線しか得られなかった。
▲２▼セット時間：前記マーキングペンを用いてポリプロピレン製ＯＨＰフィルムに筆記し、セット時間を調べた。
以下、試験結果を表にする。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【効果】
酸化ワックスを配合したことにより、キャップを外したまま放置しておいてもペン先にて弱い皮膜を形成するので、インキのドライアップを防止でき、再度筆記する際は、皮膜が容易に壊れてすみやかな筆記が可能である。
また、選ばれた界面活性剤を使用することにより、すぐに乾燥し、セット時間が短縮されたインキを得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oil-based ink used for a so-called quick-drying oil-based marking pen on which a writing object can be written regardless of whether it is absorbent or non-absorbable.
[0002]
[Prior art]
Quick-drying oil-based marking pens can be written not only on paper, but also on glass, ceramics, cloth, etc., and the writing line dries quickly after writing, but on the other hand, leave the cap removed. However, the pen tip dries and the resin and the like are cured, which makes it impossible to write. This is so-called dry-up.
As oil-based inks containing various dry-up preventing agents in order to solve this drawback, JP-A 49-57927, JP-A 51-120826, JP-A 55-56167, JP-A 56-112980, JP JP-A-57-28177, JP-A-61-34080, JP-A-8-170043 and the like have been disclosed, but they have not yet effectively prevented dry-up.
In addition, if a large amount of the known dry-up preventive agent as in the above invention is added, the dry-up prevention effect is slightly improved, but this time the writing line after writing does not dry easily and the setting time of the writing line is delayed. There was a drawback.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as a result of research, the present applicant has succeeded in finding an oil-based ink that can effectively prevent dry-up and has a short set time.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
An oil-based ink for marking pens containing at least a dye, an organic solvent, a resin soluble in the organic solvent, and an oxidized wax having a melting point of 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Moreover, the oil-based ink for marking pens which added 0.01 weight%-10 weight% of silicone type surfactant or fluorine-type surfactant to the said oil-based ink for marking pens.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, an oil-soluble dye is used as a colorant, and oil-soluble dyes such as monoazo, disazo, metal complex monoazo, anthraquinone, phthalocyanine, triallylmethane, etc., which are generally commercially available as dyes for oil-based marking pens can be used. Also, salt-forming oil-soluble dyes in which the hydrophilic group of the acid dye is replaced with a hydrophobic group such as a cationic activator, resin base, amine, basic dye, etc., the hydrophilic group of the direct dye is replaced with a cationic activator, resin base, amine, base Salt-forming oil-soluble dyes substituted with hydrophobic groups such as water-soluble dyes, and salt-forming oil-soluble dyes with basic groups substituted with hydrophobic groups such as anionic surfactants, resin acids, acid dyes, and direct dyes can do.
The oil-soluble dye can be used in an amount of 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 15% by weight, based on the total amount of the ink.
[0006]
Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and benzyl alcohol, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and ethylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane. And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, dimethyl ketone, diethyl ketone, 4-methoxy-4-methylpentanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propion Esters such as methyl acid, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 2-methoxypropanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, etc. One or a mixture of two or more selected from glycol ethers or the like is used.
Among these, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, and tert-butanol are most preferable from the viewpoints of safety and quick drying.
Also, good results can be obtained by using a mixture of the lower aliphatic alcohol and the lactic acid ester, and the lactic acid ester is selected from methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate. Propyl lactate and butyl lactate each have isomers, but those having all structures such as normal, iso, and tertiary can be used.
The organic solvent can be used in an amount of 40 to 99% by weight, particularly preferably 50 to 95% by weight, based on the total amount of ink.
[0007]
As the resin, an oil-soluble resin can be used, and a rosin resin, an ester resin, a cellulose resin, an aldehyde resin, a phenol resin, or the like can be used. In particular, a cyclohexanone aldehyde resin, a ketone formaldehyde resin, or an alkylphenol resin is preferably used.
The resin can be used in an amount of 0.1 to 40% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight, based on the total amount of ink.
[0008]
As the oxidized wax, oxidized paraffin wax, oxidized microcrystalline wax, oxidized petrolatum wax, oxidized polyethylene wax, oxidized sazol wax and the like can be used. These are produced by air oxidation of hydrocarbon waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum wax, polyethylene wax, and sazol wax, and therefore exist as a mixture of alcohol, acid, ester, and ketone. For example, Neowax E, E-20 (above Yashara Chemical Co., Ltd.), Petrolite C-7500, C-8500, C-9500, Petronauba C, Cardis 36, 314, 319, 320, 370 (Toyo Petro) Manufactured by Wright Co., Ltd.), FT synthetic wax B-120, C-20, C-60C-460, E-302, E-321, E-421R, H111EM, J324AM, J324ST, polyethylene wax AX959, AX1539, AV1550, AV1551, AW10 50, PE20 (above Kato Yoko Co., Ltd.), OX-1749, OX-0153, OX-261BN, NPS-9210, NPS-9125, OX-1949, OX-020T, NPS-8070, NPS-LS-70 (above Nippon Seiwa Co., Ltd.) can be used.
In the present invention, among the oxidized waxes, those having a melting point of 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower must be used. If the melting point is less than 30 ° C, the film forming power at the pen tip is weak and the dry-up cannot be sufficiently prevented. If the melting point is more than 100 ° C, the solvent has almost no solvent power. This is because dry up cannot be prevented sufficiently. Among the oxidized waxes, those having a melting point of 35 ° C. to 75 ° C. are particularly preferably used.
The oxidized wax exhibits a dry-up preventing effect in the range of 0.01% by weight to 10% by weight with respect to the total amount of the ink, and the range of 0.1% by weight to 5% by weight shows particularly preferable results.
[0009]
In addition, when a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant is added to the ink made of the above-described substances, it is possible to prevent bleeding of writing lines and to improve leveling properties. By improving the leveling property, the drying property of the writing line is improved.
As the silicone-based surfactant, organopolysiloxane, polyether-modified organopolysiloxane, alcohol-modified organopolysiloxane, carboxyl-modified organopolysiloxane and the like can be used. For example, Paintad A, Paintad 29, Paintad 52, Paintad 54, Paintad 57, DC Z-60328 and the like (manufactured by Dow Corning), BYK-300, BYK-302, BYK-307, BYK333, BYK-344 and the like (manufactured by Big Chemie). Moreover, as a fluorosurfactant, perfluoroacid ammonium salt, perfluoroalkyl sulfonate, polyoxyethylene perfluoroether, etc. can be used, for example, Fluorad FC-176, Fluorad FC-430, etc. As mentioned above, the Sumitomo 3M company) can be mentioned.
The surfactant can be used in an amount of 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total amount of ink.
[0010]
In the present invention, additives usually used in inks such as preservatives, fungicides, dye solubilizing aids such as amines and phosphate esters, penetrants such as benzyl alcohol can be further added.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Example 1
Tartrazine and Rhodamine 6G salt-forming dye 6.0% by weight
n-propanol 81.5% by weight
Cyclohexanone aldehyde resin 7.0% by weight
Alkylphenol resin 3.0% by weight
1.0% by weight of oxidized polyethylene wax with a melting point of 75 ° C
Polyether-modified organopolysiloxane 0.1% by weight
Polyoxide decylamine 1.4% by weight
The above substances were mixed to obtain a red ink.
(Comparative Example 1)
A red ink was prepared from Example 1 by removing the oxidized polyethylene wallus.
[0012]
(Example 2)
C. I. Basic Blue 9 3.0% by weight
n-propanol 82.9% by weight
Cyclohexanone aldehyde resin 10.0% by weight
Oxidized paraffin wax with a melting point of 35 ° C 4.0% by weight
Polyether-modified organopolysiloxane 0.1% by weight
The above substances were mixed to obtain a blue ink.
(Comparative Example 2)
Blue ink was prepared by removing oxidized paraffin wax from Example 2.
[0013]
(Example 3)
Nigrosine base 9.4% by weight
n-propanol 84.7% by weight
Alkylphenol resin 5.0% by weight
Oxidized microcrystalline wax with a melting point of 75 ° C 0.8% by weight
Perfluoroalkyl sulfonate 0.1% by weight
The above substances were mixed to obtain a black ink.
(Comparative Example 3)
A black ink was prepared by removing the oxidized microcrystalline wax and perfluoroalkyl sulfonate from Example 3.
[0014]
Example 4
Victoria Pure Blue and Acid Phthalocyanine Blue salt-forming dye 6.0% by weight
n-propanol 67.0% by weight
Ethanol 17.9% by weight
Ketone formaldehyde resin 7.0% by weight
Oxidized paraffin wax with a melting point of 45 ° C 2.0% by weight
Perfluoroalkyl sulfonate 0.1% by weight
The above substances were mixed to obtain a blue ink.
(Comparative Example 4)
A blue ink was prepared from Example 4 by removing the oxidized paraffin wax and perfluoroalkyl sulfonate.
[0015]
A marking pen composed of a main body and a cap provided with a fiber pen core and an ink absorber was filled with the inks of the examples and comparative examples, and a writing test was performed.
(1) Writability: In a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%, the marking pen cap was left for 8 hours with the cap removed, and then the writing was made on the paper surface to examine the writability immediately after writing.
○: A clear writing line was obtained.
X: Only a faint writing line was obtained.
{Circle around (2)} Setting time: The marking pen was used to write on a polypropylene OHP film, and the setting time was examined.
The test results are tabulated below.
[0016]
[Table 1]

[0017]
【effect】
By blending the oxidized wax, a weak film is formed at the pen tip even when left with the cap removed, so that dry-up of the ink can be prevented, and the film can be easily broken when writing again. You can write quickly.
In addition, by using the selected surfactant, it was possible to obtain an ink which was immediately dried and the set time was shortened.

Claims

Oil-soluble dye, one or more lower aliphatic alcohols selected from methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and the lower fat For marking pens containing at least a resin soluble in a group alcohol, an oxidized wax having a melting point of 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and 0.01 to 10% by weight of a silicone-based surfactant based on the total amount of the ink Oil-based ink.

The oil-based ink for marking pens according to claim 1, wherein the resin soluble in the lower aliphatic alcohol is a cyclohexanone aldehyde resin, a ketone formaldehyde resin, or an alkylphenol resin .