JP3913825B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

（一般式［Ｉ］中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の少なくとも一方はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴の少なくとも一方はスルホアルキル基（スルホナトアルキル基も含む。）を表す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ¹⁴はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、ハロゲン置換されたアルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｘ¹¹、Ｘ¹³の少なくとも一方は水素原子を表す。Ｚは電荷のバランスをとるために必要なイオンを表し、ｎは１または２で、分子内塩を形成する場合はｎ＝１である。）
（２）平板状粒子が、塩化銀含有率５０モル％以上の平板状粒子である（１）のハロゲン化銀写真感光材料。
（３）微粒子の塗布量が、片面１m²当たり0.05g 以上0.5g 以下である（１）または（２）のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）微粒子の分散物が、ヨウ化銀含有率２０モル％以下の非感光性ハロゲン化銀の微粒子乳剤である（１）〜（３）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
（５）感光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体の両面に有するハロゲン化銀写真感光材料を用いて片面より露光した場合のクロスオーバー光が１０％以下であり、かつ全処理時間６０秒以下で処理され、定着液廃液量が４切り１枚当たり１２ml以下である（１）〜（４）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
（６）微粒子の分散物が非感光性塩化銀微粒子である（２）、（３）、（５）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の片面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する片面感光材料であってもよく、また両面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する両面感光材料であってもよく、好ましくは増感スクリーンとともに使用されるものである。
【００１８】
このような感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤層には感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％以上としてアスペクト比２以上３０以下の平板状粒子（好ましくは塩化銀含有率５０モル％以上）が用いられており、乳剤層と支持体との間にはＪ会合体を形成する色素を吸着させた微粒子（球相当径で表した平均サイズ０．５μm 以下）の分散物を用いたクロスオーバーカット層が設けられている。
【００１９】
このように平板状粒子を乳剤層を用いることによって、処理の迅速化および低補充化を図ることができるとともに、Ｊ会合体を形成する色素の吸着微粒子のクロスオーバーカット層を設けることによって、平板状粒子を用いた乳剤層を有する感光材料において鮮鋭度（シャープネス）悪化の原因となるクロスオーバー光を効率よく吸収することができ、鮮鋭度を向上させることができる。また、定着処理によって消色するので、残色の問題も生じない。
【００２０】
このような色素吸着微粒子は分散物として添加されるが、沃化銀含有率２０モル％以下の非感光性ハロゲン化銀の微粒子乳剤としての添加が好ましく、色素の吸着および消色の点で好ましい。また、本発明の効果を得る上で、このような微粒子の分散物は感材片面当たりの塗布量で示して、微粒子として０．０５〜０．５g/m²であることが好ましい。また、微粒子としてハロゲン化銀微粒子を用いても定着液の使用量は増加することはなく、定着性能に対する悪影響もない。
【００２１】
本発明の微粒子に吸着してＪ会合体を形成する色素の例としては、定着液で消色する色素であることが好ましい。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀微粒子表面上でＪ会合体を形成する色素としては、下記一般式 [I]のベンツイミダゾロカルボシアニン色素が用いられる。
【００２３】
【化１】

【００２４】
一般式［Ｉ］中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の少なくとも一方はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴の少なくとも一方はスルホアルキル基（スルホナトアルキル基も含む。以下同）を表す。
【００２５】
Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ¹⁴はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、ハロゲン置換されたアルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｘ¹¹、Ｘ¹³の少なくとも一方は水素原子を表す。
【００２６】
Ｚは電荷のバランスをとるために必要なイオンを表し、ｎは１または２で、分子内塩を形成する場合はｎ＝１である。
【００２７】
一般式〔Ｉ〕のベンツイミダゾロカルボシアニン色素についてより詳細に述べる。
【００２８】
一般式〔Ｉ〕中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は置換または無置換のアルキル基を表す。このうち少なくとも一方はアルコキシアルキル基（その炭素数は２〜２０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜５である。具体的には、メトキシメチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等である）から選ばれるものであり、好ましくは少なくとも一方がエトキシエチル基である。またＲ¹¹、Ｒ¹²のうち残る一方についてはメチル基、あるいはエチル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は置換または無置換のアルキル基を表し、このうち少なくとも一方が、好ましくは炭素数１〜７の、さらに好ましくは炭素数１〜４の芳香族基で置換されていないスルホアルキル基である。また、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴のうち残る一方は炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜４の置換アルキル基または無置換アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オチクル、ドデシル、オクタデシル等）である。置換アルキル基としては、例えば、フッ素置換アルキル基（２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェニルエチル等）、カルボキシアルキル基（カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル等）、アルコキシアルキル基（２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル等）、スルホアルキル基（２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル等）スルファトアルキル基（３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル等）、複素置換アルキル基（（２−ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル、２−モルホリノエチル等）、２−アセトキシエチル基、カルボキシメトキシメチル基、２−メタンスルホニルアミノエチル基、アリル基を挙げることができる。
【００３０】
Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ¹⁴は各々同じまたは異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素等）、シアノ基、ハロゲン置換されたアルキル基（トリフルオロメチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２，−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル等）のいずれかであり、Ｘ¹¹、Ｘ¹³については少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｘ¹²、Ｘ¹⁴についてはシアノ基、ハロアルキル基、ハロゲン原子のいずれかであることが好ましい。
【００３１】
Ｚは電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは１または２である。なお、分子内塩を形成し、かつ電荷が中和されるときにはｎは１である。
【００３２】
一般式〔Ｉ〕の化合物における置換基の具体例を表１に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるわけではない。
【００３３】
【表１】

【００３４】
一般式〔Ｉ〕で表される本発明のベンツイミダゾロカルボシアニン色素は微粒子であるハロゲン化銀表面に吸着してＪ会合体を形成し、それにともなって５３０〜５６０ｎｍの波長域にシャープなＪバンド吸収を形成するが、これによって増感スクリーン発光を効率よく吸収できる。またその高い塩基性ゆえに定着時に低ｐＨで処理することで瞬時にプロトン付加して消色し、またプロトン付加にともない色素分子の平面性が失われてＪ会合体が破壊されハロゲン化銀表面から容易に脱着するので、色素が吸着していたハロゲン化銀微粒子の定着を抑制することもない。
【００３５】
また、特に感光性乳剤層に使用される乳剤が平板乳剤であると相対的に固有域の分光感度が低く、また高塩化銀乳剤である場合４００ｎｍ前後の波長域に吸収を持たないため、その分光感度は分光増感された波長域からずれるに従って急速に減衰する。すなわち感材露光時のクロスオーバー光の内、分光増感された波長域のクロスオーバー光のみが画像のシャープネス悪化に寄与し、その他の波長域のクロスオーバー光がシャープネスに与える悪影響は相対的に小さいものとなる。それゆえ、本発明のようなシャープな分光吸収プロファイルをもつ、Ｊバンド吸収によるクロスオーバーカット層は、より少ない量の色素で、効率よく、効果的に、シャープネスに有害なクロスオーバー光をカットすることが可能である。
【００３６】
これらの色素の塗布量は、感材の片面１m²当たり５mg〜１００mgが好ましい。より好ましくは１０mg〜１００mgである。吸収の極大波長は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく用いられるが、Ｘ線露光時のクロスオーバー光を吸収することができれば特に制限はない。
【００３７】
本発明の微粒子として好ましく用いられる実質的に非感光性のハロゲン化銀微粒子についてより詳細に述べる。
【００３８】
前述のＪ会合体形成−消色型色素は、水溶液として、或いは有機溶媒、例えばメタノール等に溶解して、微粒子形成中、或いは微粒子形成後に添加してよいが、より効果的に微粒子のオストワルド熟成を抑制し、小サイズの微粒子を得るためには、微粒子形成中に添加するのが最も好ましい。また微粒子形成後に添加する場合は、微粒子形成直後、できるだけ時間を置かないで色素を添加すれば、オストワルド熟成をより効果的に抑制することができて好ましく、より好ましくは、色素溶液に調製直後の微粒子乳剤を添加する方法がよく、さらに好ましくは第１の混合器で微粒子を形成し、直ちにそれを混合器から排出して第２の混合器に導入し、ここに色素を添加して微粒子乳剤と混合する方法がよい。添加する色素は水溶液、或いは有機溶媒に溶解してなる溶液でよいが、色素をより効率よくＪ会合体形成させるためには、極性溶媒の溶液として添加するのが好ましく、より好ましくは水溶液として添加するのがよい。
【００３９】
このような色素のある種のものは、親水性が低く水に難溶性であり、そのままでは水溶液として添加することはできない。このような水難溶性色素の場合は、ｐＨをその色素のｐＫａ以下とし、色素を水に可溶なプロトン付加体とし、色素プロトン付加体水溶液として、ｐＨを色素のｐＫａ以上にするに十分な濃度のアルカリ水溶液と同時に添加すればよい。このようにすることで色素プロトン付加体は速やかにプロトンが脱離し、再び水難溶性となり、より疎水的で共有結合的なハロゲン化銀微粒子に効率よく吸着することができる。
【００４０】
前記色素は、ハロゲン化銀微粒子に吸着して成長抑制剤として作用するが、それ自身に保護コロイド性はなく、そのため一般にゼラチン等の保護コロイドポリマーと併用される。具体的にはゼラチン等の保護コロイドポリマーは（１）水溶性銀塩水溶液に含有させる、（２）水溶性ハライド水溶液に含有させる、（３）色素溶液に含有させる、のいずれでもよく、またはこれらの複数に含有させてもよい。また色素自身も（１）水溶性銀塩水溶液、或いは（２）水溶性ハライド水溶液、のいずれか、または両方に含有してもよく、その場合ゼラチン等の保護コロイドポリマーは上記のどちらか一方或いは両方に含有させてよく、また別の水溶液として添加してもよい。
【００４１】
本発明において用いられる前記保護コロイドポリマーはゼラチンとそれ以外の天然物ポリマーおよび合成ポリマーであり、特にハロゲン化銀微粒子の物理熟成（コアレッセンス熟成およびオストワルド熟成）を抑制する、「物理抑制度」の高いポリマーが好ましく用いられる。以下にその具体的な例を示す。
【００４２】
（１）高物理抑制度を有するゼラチン抑制体
アデニン、グアニンを多く含むゼラチン。
（２）ポリビニルピロリドン
ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３１３９６号記載のアクロレインとピロリドンの共重合物。
（３）ポリビニルアルコール
ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７１４号記載のビニルアルコールの有機酸モノエステル、米国特許３２３６６５３号記載のマレイン酸エステル、米国特許３４７９１８９号記載のポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物。
（４）チオエーテル基を有するポリマー
米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３７０６５６４号記載のチオエーテル基を有するポリマー。
（５）ポリビニルイミダゾール
ポリビニルイミダゾールのホモポリマー、ポリビニルイミダゾールとポリビニルアミドのコポリマー、特公昭４３―７５６１号、ドイツ特許２０１２０９５号、同２０１２９７０号記載のアクリルアミド、アクリル酸、ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー。
【００４３】
（６）ポリエチレンイミン
（７）アセタールポリマー
米国特許２３５８８３６号記載の水溶性ポリビニルアセタール、米国特許３００３８７９号記載のカルボキシル基を有するポリビニルアセタール、英国特許７７１１５５号記載のポリマー。
（８）アミノポリマー
米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４３５０７５９号、ドイツ特許２１３８８７２号記載のアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国特許３４２５８３６号記載の４級アミンを有するポリマー、米国特許３５１１８１８号記載のアミノ基とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２１８５号記載のポリマー。
（９）ポリアクリルアマイドポリマー
アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４７４号記載のポリアクリルアマイドとイミド化したポリアクリルアマイドの共重合物、ドイツ特許１２０２１３２号記載のアクリルアマイドとメタアクリルアマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号記載の部分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー、特公昭４５―１４０３１号、米国特許３７１３８３４号、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号記載の置換されたアクリアマイドポリマー。
（１０）ヒドロキシキノリンを有するポリマー
米国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号記載のヒドロキシキノリンを有するポリマー。
（１１）その他
特開昭５９―８６０４号記載のアザインデン基を有するビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号記載のポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２６２３号記載のポリビニルアミンイミドポリマー、米国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号記載のポリマー、米国特許２４８４４５６号記載のポリビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号記載のイミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０―６５８号記載のトリアゾール基を有するビニルポリマー、ツァイトシュリフトビセンシャフトリヒェフォトグラフィー４５巻４３頁（１９５０）記載の水溶性ポリアルキレンアミノトリアゾール類。
【００４４】
前記ハロゲン化銀微粒子乳剤は、公知の方法で過剰な水溶性塩が除去されるが、微粒子に吸着した色素の脱着を避けるという観点から、特に限外濾過が本発明に有用であり、その具体的な装置に関しては例えば特開平２−１７２８１６号に記載がある。
【００４５】
本発明において、微粒子が実質的に非感光性であるとはＡＳＡ感度では１未満であり、好ましくは０〜０．１である。
【００４６】
微粒子のサイズは小さいほど比表面積が大きくなりより少ない銀量でより多くの色素を吸着させることができるので好ましい。粒子サイズの下限はもっぱら製造上の制約に依存するが、極めて小サイズの微粒子は単独では安定に存在することが困難で、表面に吸着した色素でオストワルド熟成を抑制しなければ微粒子は溶解再結晶してサイズが増大してしまう。
【００４７】
微粒子のサイズは、微粒子をメッシュにのせそのまま透過型電子顕微鏡にて確認することができ、倍率は２〜４万倍がよい。本発明の微粒子の球相当径で表した平均サイズは０．５μm 以下、さらには０．００５〜０．５μｍであり、好ましくは０．００５〜０．３５μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．３０μｍである。
【００４８】
微粒子のハロゲン組成は、ヨウ化銀含有率が２０モル％以下が好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。強い色素吸着という観点からはヨウ化銀または表面高ヨウドのコアシェル粒子が好ましいが、処理における脱色性のよさという観点からは臭化銀や塩化銀が好ましい。これは吸着状態の色素は、溶液中にフリーに存在している場合よりも安定化されてｐＫａが低くなり、よりプロトン付加しにくくなるためである。本発明の微粒子のハロゲン組成は均一組成の塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、或いはハロゲン組成混晶構造やコアシェル構造を有する、表面高ブロモの塩臭化銀、表面高ヨウドのヨウ臭化銀、表面高ヨウドのヨウ塩臭化銀、または表面高ヨウドのヨウ塩化銀であってよく、好ましくは塩化銀、臭化銀、表面高ブロモの塩臭化銀、表面高ヨウドのヨウ塩臭化銀、表面高ヨウドのヨウ塩化銀、より好ましくは塩化銀である。
【００４９】
微粒子に吸着させる色素の添加量は、一般に飽和被覆量より過剰であるのが好ましいが、微粒子のオストワルド熟成を抑制しかつ十分なクロスオーバーカットが得られるならばより少ない色素添加量であってもよく、また最適な色素添加量は微粒子のハロゲン組成によっても異なるが、一般的には、色素添加量は微粒子の銀１モル当たり０．００１〜０．５モルの範囲で選ばれ、より好ましくは０．００１〜０．０５モルの範囲で選ばれる。
【００５０】
本発明の実質的に非感光性のハロゲン化銀微粒子は周知の方法のいずれによっても製造することができるが、特に下記方法が好ましい。すなわち数ｍｌの内容積の攪拌機能を有する密閉型の混合容器に水溶性銀塩の水溶液と、水溶性ハライドの水溶液を供給して混合してハロゲン化銀微粒子を形成し、直ちに得られた微粒子をこのような混合器より排出させることで、微粒子が成長してサイズが増大することを防ぎ、極めて小サイズのハロゲン化銀微粒子を得ることができる。
【００５１】
前記ハロゲン化銀微粒子製造法で得られる微粒子のサイズは攪拌回転数に強く依存し、小サイズ微粒子を得るためには一般に攪拌回転数は高いほどよい。攪拌が不十分な場合にはコアレッセンス熟成（微粒子の接触・癒着）のため、粒子が粗大粒子化してしまう。好ましい攪拌回転数は５００〜１００００ｒｐｍの範囲で選ばれ、より好ましくは１０００〜１００００ｒｐｍの範囲で選ばれる。
【００５２】
また、前記ハロゲン化銀微粒子製造法で得られる微粒子のサイズは前記混合容器内での微粒子乳剤の滞留時間に強く依存し、小サイズ微粒子を得るためには一般に滞留時間は短いほどよい。ここで滞留時間は以下で定義される。
【００５３】
ｔ＝ｃ／ｖ
ｔ：微粒子乳剤滞留時間／ｓｅｃ
ｃ：混合容器内容積／ｍｌ
ｖ：単位時間当たりの混合容器への全液添加量／ｍｌｓｅｃ^-1
【００５４】
本発明において好ましい滞留時間ｔは６０秒以下、より好ましくは１０秒以下、最も好ましくは２秒以下である。ｔの下限には特に制限はないが、機器の制約上０．０１秒程度である。
【００５５】
本発明の色素吸着微粒子分散物の塗布量は、感材の片面１m²当たり（微粒子として）０．０５g 〜０．５g であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４g である。塗布量が少なくなると本発明の実効がなく、多すぎると感材のヘイズの増加、膜強度の低下、残色の増加等が起きやすくなる。
【００５６】
本発明の色素吸着微粒子を含有するクロスオーバーカット層は支持体と乳剤層との間に設けられるが、本発明の平板状粒子を用いた乳剤層と組み合わせて設けることが好ましく、このような乳剤層を有する側には必ず設けることが好ましい。両面にこのような乳剤層を有する場合は両面にこのようなクロスオーバーカット層を設けることが好ましい。また、このようなクロスオーバーカット層は片面において一層のみ設層してもよく、複数層設層してもよい。また、後述のような他のクロスオーバーカット層を併用してもよい。
【００５７】
本発明のクロスオーバーカット層の一層当たりの厚みは０．０５〜５μm が好ましい。
【００５８】
本発明では、このようなクロスオーバーカット層を設けることにより、特開平１−１７２８２８号に記載される方法に従い、両面感材において片面から露光した場合のクロスオーバー光を求めると１０％以下、好ましくは９％以下３％以上となり、きわめて鮮鋭度に優れたものとなる。
【００５９】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に好ましく用いられる塩化銀を多く含む平板乳剤について説明する。
【００６０】
少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、好ましくは６０％〜１００％、より好ましくは７０〜１００％が主平面が｛１００｝または｛１１１｝面であるアスペクト比２以上３０以下の平板状粒子である。ここに、平板状粒子とはアスペクト比（直径／厚さ）が１より大きい粒子である。主平面は平板状粒子の最大外表面を指す。このような平板状粒子の厚さは０．３５μｍ以下であり、０．０５〜０．３μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好ましい。好ましいアスペクト比は２〜３０、好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２０である。ここで、直径とは平板状粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指し、厚さは２つの主平面間の距離を指す。Ｃｌ^- 含有率２０モル％以上、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％が好ましい。
【００６１】
本発明の乳剤のうち｛１１１｝面を主平面とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べられており、また、｛１００｝面を主平面に有する平板状粒子の先行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、特願平５−２６４０５９号等に述べられている。
【００６２】
本発明には、｛１００｝を主平面にもつ塩化銀含有率の高い平板状粒子が、最も好ましく用いられる。
【００６３】
本発明においては、これらの先行技術に記載されている核形成方法を任意に用いることができる。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長する方法について以下に記述する。
【００６５】
微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、継続的に添加することもできる。微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加することもできる。微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添加することもできる。乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなるために好ましくない。従って一度に全量を添加しない方が好ましい。このような微粒子は多量双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子当たり、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更には螺旋転位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従う。
【００６６】
微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ^- 含有率は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種以上の混晶である。この他の詳細は特願平４−２１４１０９号の記載を参考にすることができる。
【００６７】
微粒子の添加総量は、全ハロゲン化銀量の２０重量％以上が必要であり、好ましくは、４０重量％以上、さらに好ましくは、５０重量％以上９８重量％以下である。
【００６８】
このような微粒子のＣｌ含有率は１０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上１００モル％以下が好ましい。
【００６９】
核形成時、熟成時および成長時の分散媒としては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることができるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜８０μモル／ｇ、より好ましくは０〜５０μモル／ｇのゼラチンを好ましく用いることができる。このようなゼラチンが熟成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微粒子添加による成長時のｐＨは２．０以上が必要であるが、３以上１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐＨ４以上９以下である。
【００７０】
また、ｐＣｌは１．０以上が必要であるが、１．０以上が好ましい。さらに好ましくは１．５以上３．０以下が好ましい。
【００７１】
これらの成長条件は、特に｛１００｝面を主平面とする平板状粒子において特に好ましいものである。
【００７２】
ここでｐＣｌとは、溶液中のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ− 〕に対し
ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ− 〕
で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTOGRAPHIC PROCESS 第４版 第１章に詳しく述べられている。
【００７３】
ｐＨが、２．０未満になってしまうと、例えば｛１００｝面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤のカバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感度化してしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高い乳剤が得られるが、カブリが高く低感度化しやすい。一方ｐＣｌが１．０未満になるとたて方向の成長が促進され、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワーが低く、かつ低感度化してしまう。ｐＣｌが１．６以上になると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加するが、カブリが高く低感度化しやすい。このとき、ハロゲン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが２．０以上、さらには６以上および／またはｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感度でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーとなる。
【００７４】
本発明の乳剤の単分散性については、単分散度について特開昭５９−７４５４８１号に記載の方法で定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好ましく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感材に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。
【００７５】
次に、本発明に特に好ましい｛１００｝主平面螺旋転移入り平板乳剤について説明する。
【００７６】
本発明の粒子の核は、１つのコーナーを含んで全投影面積の０．００１％以上１０％以下、より好ましくは０．００１％以上７％以下の正方形の範囲内に存在していることが好ましい。このような平板状粒子のコーナーとは、｛１００｝平板の側面が交わる部分をさす。よって通常このような平板粒子には４個のコーナーがあることになる。
【００７７】
このような平板状粒子の核の部分は、異方成長性を持たない粒子が異種ハロゲンによるハロゲンギャップおよび／または、不純物等によりはじめて異方成長性を持つようになった部分までをいう。異方成長性は粒子に転位等が導入されたために付与されることが多い。核は、直接法低温透過型電子顕微鏡写真像（以後、「直接ＴＥＭ像」と記す）により、格子の歪が観察され、存在場所を確認できる場合が多い。また、核はＩ^- および／またはＢｒ^- 等の異種ハロゲンを添加銀量に対して、好ましくは０．０１モル％以上５モル％以下、より好ましく０．０５モル％以上３モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以上１モル％以下添加するという方法で成長の履歴を入れ直接ＴＥＭ像、もしくはＩ^- の場合は低温発光を観察する方法〔例えばJournal of Imaging Science、３１巻、１５〜２６（１９８７）の記載を参考にすることができる〕により、核の存在位置を間接的に確認できれば、直接ＴＥＭ像で核部分の格子歪が観察されなくても良い。また本発明の粒子の核は核以外の部分と組成が異なっている場合が多いが、必ずしも組成が異なっている必要はない。しかしこの場合も、成長の履歴を核に入れること等で核の存在位置を確認できなければならない。
【００７８】
このような平板状粒子は、直接ＴＥＭ像で、主平面に対して垂直な方向から観察したとき、核からのびる２本の転位線を持つことが好ましい。このような転位線は、成長中の平板粒子の投影面積が完成粒子の投影面積の２０％まで保持されていることが好ましく、５０％まで保持されていることが更に好ましく、９９％まで保持されていることが特に好ましい。また、転位線は核形成時の核から直接のびている場合が多いが、のびている転位線の一部が消失しても、その転位線の延長が核形成時の核に達する場合は本発明の好ましい態様の粒子である。
【００７９】
また、このような転位線同士のなす角は、主平面に対して垂直な方向から観察したとき５°以上８５％以下であることが特徴で、３０°以上７５°以下であることが好ましく、４５°以上７５°以下であることが更に好ましい。また転位線は、平板状粒子の側面を｛１００｝とした時、（３１ｎ）方向に導入されている場合が多いのが特徴である。
【００８０】
このような構造の粒子を形成するためには、核形成で導入された転位線の消失が起こらないことが好ましい。｛１００｝平板状粒子は、核形成で導入された転位線が粒子形成中例えば、物理熟成、粒子成長中に消失し粒子が厚くなってしまうことが観察される。そのため、熟成は例えば微粒子存在下で行い、平板状粒子の各コーナーが溶解することに伴う転位線の消失を起こしてはならず、また、成長は、転位線が残っている状態から行わなければならない。更に転位線を安定に存在させるためには、導入された転位線がピンニングされている必要がある。そのためには、成長を単一ハロゲン組成ではなく異種ハロゲンを好ましくは０．１モル％以上２５モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下、特に好ましくは０．７モル以上７モル％以下含んだ混合ハロゲンで行う方法、黄血塩等の不純物を好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下、更に好ましくは０．２モル％以上１０モル％以下含んだ単一ハロゲン組成のハロゲン溶液で成長させる方法、転位線のピンニングがはずれにくくするよう成長温度を低くする、好ましくは３０℃以上７５℃以下、更に好ましくは３５℃以上６５℃以下で成長させる方法等があり、いずれの一つの方法を用いても併用してもかまわない。ところで、異方成長性を保ちながら成長させるためにはＡｇ⁺ 塩液とＸ^- 塩液の低過飽和添加をすればよい。
【００８１】
直接ＴＥＭ法の一例を以下に示す。
【００８２】
１．試料作成
粒子形成中および／または粒子形成後の乳剤を、粒子の変形が起こらないよう、フェニルメルカプトテトラゾール（１×１０^-3〜１×１０^-2モル／モルＡｇ）のメタノール溶液中に添加した後、遠心分離により粒子を取り出し予めカーボン支持膜の貼られた電顕観察用試料支持台（メッシュ）上に滴下し乾燥させサンプルとした。
【００８３】
２．粒子の観察
作成した試料を、日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸIIで、加速電圧２００ｋＶ、倍率５０００倍〜５００００倍、試料冷却ホルダーｇａｔａｎ社製６２６−０３００Ｃｒｙｏｓｔａｔｉｏｎを用い、観察温度−１２０℃で観察を行った。尚、転位線が観察できない粒子に関しては、試料を傾斜させて観察を行い転位の有無を確認した。
【００８４】
観察される転位線は、核からエッジまでのびているものが大部分であるが、転位線の一部だけが観察されるものもあり、これも本発明の好ましい態様の乳剤である。
【００８５】
本発明の平板状粒子の核形成は、ハロゲンギャップまたは不純物等で粒子に転位が導入することにより起こさせるが、粒子に導入された転位が３本より多くなると、最終的に得られる粒子はｘ、ｙ、ｚ軸方向に成長促進された低アスペクト比の厚い粒子が生成するようになる。ここで、ｘ、ｙ軸は主平面に平行で、直交し、ｚ軸は主平面に垂直である。従って、厚い粒子の生成頻度が少なく、かつ、平板状粒子の生成頻度が高くなるように、転位形成量を制御すればよい。それを制御するために転位を形成するためのハロゲン種および添加量、そして不純物種および添加量をそれぞれトライ アンド エラーで適当な値を選ぶことができる。また、熟成および本発明の転位導入の停止に使用されるハロゲンの添加もハロゲン種および添加量もトライ アンド エラーで適当な値を選ぶことができる。
【００８６】
コロイダルシリカを本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させる態様は好ましい。
【００８７】
コロイダルシリカとしては平均粒子径が０．１μｍ以下が好ましく、０．００５〜０．０８μｍのサイズのものが特に好ましい。
【００８８】
コロイダルシリカの主成分は二酸化ケイ素からなり、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。アルミン酸塩としてはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
【００８９】
これらコロイダルシリカには安定化剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチュウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムイオンのような有機塩が含まれていてもよい。
【００９０】
コロイダルシリカの具体例としては例えば E.I.Du Pont de Nemouvs ＆ Co(USA)からのLudox AM、Ludox AS、Ludox LS、Ludox TM、Ludox HSなど、日産化学（社）からのスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯなどの商品名で、Mons anto Co(USA) からの Syton C−30、Syton ZOO などの商品名で、Nalco Chem Co から Nalcoag-1060 、Nalcoag-ID 21 〜64などの商品名で市販されており、これらは容易に入手することができる。
【００９１】
本発明に係る乳剤に添加される上記のコロイダルシリカの使用量は、０．０５〜１．５ｇ／m²でよく、より好ましくは０．１〜１．０ｇ／m²である。添加に際しては水または親水性溶媒で適宜に希釈したものを添加してよく、乳剤への添加時期は特に限定されないが、好ましくは化学熟成終了後の塗布前の任意の工程に添加するのがよい。
【００９２】
ハロゲン化銀写真感光材料において、用いられるハロゲン化銀の量は特に規定されないが、片面当たり銀量換算で５．０ｇ／m²以下１．０ｇ／m²以上であることが好ましく、さらに３．５ｇ／m²以下１．０ｇ／m²以上であることが好ましい。
【００９３】
また、ゼラチンバインダーに対する銀の量も特に規定されないが、その目的に応じて、銀量（重量）／ゼラチン（重量）比で０．０１〜５．０の範囲で使用することが好ましい。
【００９４】
ハロゲン化銀写真感光材料が複数のハロゲン化銀乳剤層を有する場合、複数のハロゲン化銀乳剤層は支持体の一方の側に設けられていてもよく、また、支持体の両面に設けられていてもよい。
【００９５】
本発明の感光材料には、画像をさらに鮮明にする目的で、前記の本発明のクロスオーバーカット層のほか必要に応じてさらに他のクロスオーバーカット層を感光性乳剤層と支持体の間に設けてもよい。このようなクロスオーバーカット層には、感光波長域に応じた染料を添加する。染料は、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。染料を固体微粒子分散状態で添加する方法は、特開平２−２６４９３６号、特開平３−２１０５５３号、特開平３−２１０５５４号、特開平３−２３８４４７号、特開平４−１４０３８号、特開平４−１４０３９号、特開平４−１２５６３５号、特開平４−３３８７４７号、特開平６−２７５８９号等に記載されている。使用できる染料は、例えば、特開平４−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（VII）の染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ−３７、II−１〜II−６、III−１〜III−３６、IV−１〜IV−１６、Ｖ−１〜Ｖ−６、VI−１〜VI−１３、VII−１〜VII−５。特開平８−７３７６７号記載の一般式（１）の染料、化合物例１〜６。特開平８−８７０９１号記載の一般式（VIII）〜（XII）の染料、化合物例VIII−１〜VIII−５、IX−１〜IX−１０、Ｘ−１〜Ｘ−２１、XI−１〜XI−６、XII−１〜XII−７。
【００９６】
これらの他に、公知の染料を媒染剤に吸着させる方法、公知の染料をオイルに溶解し油滴状に乳化分散する方法、特開平３−５７４８号記載の染料を無機物表面に吸着させる方法、特開平２−２９８９３９号記載の染料をポリマーに吸着させる方法等も利用することができる。
【００９７】
本発明のものも含め、クロスオーバーカット層の、感光材料への導入方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００９８】
なお、クロスオーバーカット層は染料層、下塗層等とも称されるものである。
【００９９】
本発明は、印刷感光材料、マイクロフィルム用感光材料、医療用Ｘレイ感光材料、工業用Ｘレイ感光材料、一般ネガ感光材料、一般リバーサル感光材料等の白黒ハロゲン化銀写真感光材料および一般カラーネガ感光材料、一般カラーリバーサル感光材料に適用することができる。好ましくは、医療用Ｘレイ感光材料である。
本発明の写真感光材料に用いられる各種添加剤等については特に制限はなく、例えば以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【０１００】

【０１０１】
本発明の感材は露光の際、増感スクリーンを用いることが好ましいが、特に富士写真フイルム（株）製ＨＧＭおよびＨＧＨオルソスクリーンを用いることが好ましい。このような増感スクリーンの詳細ついては特開平６−６７３６５号、同６−６７３６６号に記載されている。
【０１０２】
本発明の感材は全処理時間９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは５〜７０秒である。この場合、現像時間は４〜３０秒、定着時間は４〜３０秒、水洗時間は５〜３０秒であることが好ましい。
【０１０３】
また、現像液の補充液量は感材１m²当たり３０〜６５０ml（４切り１枚当たり２．３〜５０ml）、定着液の補充液量は感材１m²当たり３０〜６５０ml（４切り１枚当たり２．３〜５０ml）であることが好ましく、また水洗液の補充液量は感材１m²当たり３０〜５００００ml（４切り１枚当たり２．３〜３９００ml）であることが好ましい。また水洗液の廃液は定着補充液の希釈液として用いることもできる。
【０１０４】
なお、廃液量は、補充液量に対応するものであるが、本発明では定着液の廃液量を４切り（１０インチ×１２インチ）１枚当たり好ましくは１２ｍｌ以下にすることができる。
【０１０５】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
実施例１
本発明の色素吸着超微粒子の作成
（１）微粒子乳剤の調製
微粒子乳剤（１−１）の調製
本実施例で使用する混合容器は、内容積８ｍｌの円筒形の密閉容器で、その内部の上下に互いに反対方向に高速に回転できる攪拌翼を持つ。
【０１０７】
このような混合容器に０．５Ｎの硝酸銀水溶液と、０．５Ｎの塩化ナトリウム水溶液をそれぞれ２５ｍｌ／分、３０ｍｌ／分で添加し、同時に下記ベンツイミダゾロカルボシアニン色素（例示化合物Ｉ−１５）のプロトン付加体水溶液（０．００２ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ５）とこれを完全中和するに十分な濃度の水酸化ナトリウム水溶液をともに２００ｍｌ／分で添加した。上記色素プロトン付加体水溶液には保護コロイドとして平均分子量３００００以下の低分子量ゼラチンが水溶液１０００ｍｌ当たり１５g を溶解して含まれている。
【０１０８】
【化２】

【０１０９】
上記溶液を前記混合容器内で、攪拌回転数２０００ｒｐｍで激しく攪拌して速やかに均一に混合することで、表面に色素が吸着したハロゲン化銀微粒子の乳剤とした。このような乳剤を前記混合容器内に約１秒間滞留させた後、直ちに容器外に排出し、そのまま限外濾過膜に導入し、過剰な水溶性塩を除去するとともに塗布液を調製するに適切な濃度にまで濃縮した。濃縮した乳剤を水に再分散することで、結果として、乳剤１０００g 当たり銀量４５g のハロゲン化銀微粒子乳剤を得た。微粒子の平均サイズは０．０１８μｍであった。
【０１１０】
微粒子乳剤（１−２）の調製
前記微粒子乳剤（１−１）の調製に使用したのと同じ混合容器で、攪拌回転数を２０００ｒｐｍとして、ここに０．１Ｎの硝酸銀水溶液と０．１Ｎの塩化ナトリウム水溶液とをそれぞれ１２５ｍｌ／分、１５０ｍｌ／分で添加した。このような塩化ナトリウム水溶液には保護コロイドとして平均分子量３００００以下の低分子量ゼラチンが水溶液１０００ｍｌ当たり２５g の割合で溶解して含有されている。乳剤は混合容器内に約２秒間滞留した後、直ちに容器外に排出し、下記色素（例示化合物Ｉ−２０）のメタノール溶液中に添加した。このような色素のメタノール溶液の濃度は０．００１５ｍｏｌ／ｌで、体積３０００ｍｌであり、そこへ上記乳剤を１０分間にわたって添加し続けた。
【０１１１】
【化３】

【０１１２】
メタノール溶液中でハロゲン化銀微粒子表面に色素が吸着するとともに、ゼラチンが凝集することで乳剤は沈降した。乳剤が完全に沈降するまで静置した後、上澄みをデカンテーションすることで過剰な水溶性塩を除去するとともに乳剤を濃縮した。濃縮した乳剤を水に再分散することで、結果として、乳剤１０００g 当たり銀量４５g のハロゲン化銀微粒子乳剤を得た。微粒子の平均サイズは０．０２０μｍであった。
【０１１３】
微粒子乳剤（１−３）の調製
前記微粒子乳剤（１−１）の調製で用いたのと類似の攪拌装置で、ただし内容積２ｍｌのものを使用し、攪拌回転数を２０００ｒｐｍとした。ここに０．５Ｎの硝酸銀水溶液と０．５Ｎの塩化ナトリウム水溶液とをそれぞれ２５ｍｌ／分、３０ｍｌ／分で添加し、同時に保護コロイド水溶液を５０ｍｌ／分で添加した。この塩化ナトリウム水溶液には、下記のベンツイミダゾロカルボシアニン色素（例示化合物Ｉ−２１）の溶液１０００ｍｌ当たり０．０２ｍｏｌの割合で溶解して含有されており、さらにこの保護コロイド水溶液には、平均分子量２万、けん化度９８％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）が溶液１０００ｍｌ当たり５０g の割合で溶解して含有されている。
【０１１４】
【化４】

【０１１５】
乳剤を混合容器内に約１秒間滞留させた後、直ちに容器外に排出し、さらに、前記と同様の第２の攪拌装置に導入した。ここに０．１Ｎのヨウ化カリウム水溶液を２５ｍｌ／分で添加した。乳剤を第２の混合容器内に約１秒間滞留させた後、直ちに容器外に排出し、限外濾過膜に導入して、過剰な水溶性塩を除去するとともに乳剤を濃縮した。乳剤を水に再分散することで、結果として、乳剤１０００g 当たり銀量４５g のハロゲン化銀微粒子乳剤を得た。微粒子の平均サイズは０．０１５μｍであった。
【０１１６】
微粒子乳剤（１−４）の調製
前記微粒子乳剤（１−２）と同様にして微粒子乳剤を調製した。ただし、ハロゲン水溶液は臭化カリウムとヨウ化カリウムの混合物とし、調製された微粒子のハロゲン組成が臭化銀／ヨウ化銀のモル比が９５／５のヨウ臭化銀となるようにした。また、調製後乳剤が添加される色素メタノール溶液は、下記色素のメタノール溶液とした。微粒子サイズは０．１６０μm であった。
【０１１７】
【化５】

【０１１８】
微粒子乳剤（１−５）の調製
前記微粒子乳剤（１−４）と同様にして微粒子乳剤を調製した。ただし、ハロゲン水溶液は臭化カリウム水溶液とし、調製後乳剤が添加される色素メタノール溶液は、下記色素のメタノール溶液とした。微粒子の平均サイズは０．１００μｍであった。
【０１１９】
【化６】

【０１２０】
本発明の乳剤Ａ：｛１００｝を主平面とする（以下、単に｛１００｝ということあり。）高塩化銀平板状粒子乳剤の調製
反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５g 、ＨＮＯ₃ lＮ液７．８mlを含む水溶液。ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（水１００ml中にＮａＣｌ １０g を含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（水１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２０g を含む）とＸ−１液（水１００ml中にＮａＣｌ７．０５g を含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混合添加した。３分間撹拌した後、Ａｇ−２液（水１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２g を含む）とＸ−２液（水１００ml中にＫＢｒ １．４g を含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間撹拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加した。２分間撹拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（ゼラチン−１ １３g 、ＮａＣｌ １．３g 、ｐＨ６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む水溶液）を加え、ｐＣｌを１．７５とした後、温度を６３℃に昇温し、その後、過酸化水素水をゼラチン１g に対し６×１０^-4モル添加し、ｐＣｌを１．７０に合わせ、３分間熟成した。その後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）（平均粒子直径０．１μｍ）をＡｇＣｌ ２．６８×１０^-2モル／分の添加速度で２０分添加した。添加終了後４０分間熟成した後、下記沈降剤−１を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。アルカリ処理ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。得られた粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた粒子は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板状粒子であった。
【０１２１】
【化７】

【０１２２】
得られた粒子の形状特性値は、
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の全投影面積／全ハロゲン化銀粒子の投影面積和）×１００＝ａ１＝９５％
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ２＝１５．５
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の平均投影面積直径）＝ａ３＝１．４０μｍ
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の主面縁長比）＝ａ４＝０．９０
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の平均厚さ）＝ａ５＝０．０９μｍ
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の厚さ分布の変動係数（厚さの標準偏差／平均厚さ）＝ａ６＝０．１１
（アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子で粒子のコーナー部より伸びる２本の転位線が、透過型電子顕微鏡にて観察できる粒子の投影面積和／アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の投影面積和）×１００＝ａ７＝８７％
（２本の転位線のなす角の平均角度）＝ａ８＝５６°
【０１２３】
また、この平板状粒子の直接ＴＥＭ像で観察したところ塗布後の乳剤でも、投影面積の５７％の粒子に前記転位線を観察することができた。
【０１２４】
本発明の乳剤Ｂ：｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状粒子の調製
水１リットル中に臭化カリウム６．０g と重量平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン７．０g を添加し、５５℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸銀水溶液３７ml（硝酸銀４．００g ）と臭化カリウム５．９g を含む水溶液３８mlをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６g を添加した後、７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ml（硝酸銀９．８０g ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７mlを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸水溶液を６．５ml添加した。引き続いて硝酸銀１５３g の水溶液４３５mlと臭化カリウム５７３g の水溶液６７７mlをｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて硝酸銀水溶液が全量添加されるまで添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５mlを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。ａ１＝９５％、ａ２＝１２．０、ａ３＝１．２０μｍ、ａ５＝０．１０μｍ、投影面積直径の変動係数１５．５％の単分散純臭化銀｛１１１｝平板状粒子を得た。
【０１２５】
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して脱イオン・アルカリ処理ゼラチン３０g とフェノキシエタノール２．３５g および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８g を添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。
【０１２６】
本発明の乳剤Ｃ：高Ｂｒ含率｛１００｝板粒子
反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ １．２リットル、ゼラチン２５g 、ＮａＣｌ ０．１１g を含み、ＨＮＯ₃ 液でｐＨ３．９に調節〕を入れ、４０℃に保ち、撹拌しながらＡｇＮＯ₃ −１液（ＡｇＮＯ₃ １０g ／リットル）を８．０mlを２秒で添加した。５分後にＸ−１液（ＫＢｒ １４０g ／リットル液）とＡｇ−２液（ＡｇＮＯ₃ ２００g ／リットル液）を５０ml／分で１分間、ほぼ同時混合添加した。但し、Ｘ−１液の添加開始をＡｇ−２液の添加開始よりも、１秒間、先行させた。添加終了後１分後に、ＮａＯＨ液を加え、ｐＨ５．５とした。更にポリビニルアルコール水溶液〔酢酸ビニルの平均重合度は５００で、アルコールへの平均ケン化率９８％のポリビニルアルコールを５g 、Ｈ₂ Ｏ ５０ml〕と下記のポリビニルイミダゾール共重合物（重量平均分子量１．５×１０⁵ 、 ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝６０：７：１３：３０）の水溶液（共重合物を１０g 、Ｈ₂ Ｏを１００ml）を加え、銀電位を５０ｍＶとし、温度を７５℃に上げた。昇温後更に銀電位を５０ｍＶに再調節した。３０分間熟成した後、Ａｇ−３液（ＡｇＮＯ₃ １００g ／リットル）とＸ−２液（ＫＢｒ ７１g ／リットル）を用い、銀電位を５０ｍＶに保ちながら、Ａｇ−３液を初速５ml／分、直線流量加速０．０５ml／分で３０分間添加した。３分後に沈降剤を加え、温度を３０℃に下げｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、３８℃に昇温しゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観察したところ、次のとおりであった。それによると全ＡｇＸの投影面積の合計の９２％が主平面が｛１００｝面、投影アウトライン形状は直角平行四辺形の４つの角の１つまたは２つが欠落した形状であり、その平均角欠け率はエッジ長の約１０％であった。角が欠けたエッジ面は｛１１０｝面であった。平均直径１．４μｍ、平均アスペクト比１０．０、直径分布の変動係数（分布の標準偏差／平均直径）は０．２１であった。アスペクス２以上３０以下の平板状粒子の投影面積の全ハロゲン化銀粒子の投影面積に占める割合は９５％であった。
【０１２７】
【化８】

【０１２８】
化学増感
以上のように調製した各粒子を撹拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル添加し、つぎに平均粒子直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対して１．０モル％添加し、５分後、１重量％のＫＩ溶液をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3モル添加し、さらに３分後、二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０^-4モル／モルＡｇと下記増感色素−１、２、３を下記量それぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを１×１０^-2モル／モルＡｇ添加した。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０^-6モル／モルＡｇ）およびセレン化合物−１（４×１０^-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５g ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物−１を添加し、３５℃に冷却した。
【０１２９】
こうして乳剤の調製（化学熟成）を終了した。
【０１３０】
【化９】

【０１３１】
（乳剤層塗布液の調製）
化学増感を施した上記乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。各乳剤は、表２のように塗り分けた。
【０１３２】
・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） ５０．０g
・デキストラン（平均分子量３．９万） １０．０g
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１g
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２g
・沃化カリウム ７８mg
・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
（膨潤率が９０％の値となるように添加量を調整）
・化合物Ａ−１ ４２．１mg
・化合物Ａ−２ １０．３g
・化合物Ａ−３ ０．１１g
・化合物Ａ−４ ８．５mg
・化合物Ａ−５ ０．４３g
・化合物Ａ−６ ０．０４g
・化合物Ａ−７ ７０g
・染料乳化物ａ（染料固形分として） ０．５０g
・染料乳化物ｍ（染料固形分として） ３０mg
・染料乳化物ｍ（染料固形分として） ３０mg
・コロイダルシリカ（平均粒径０．０２μm ） ２．５g
（ＮａＯＨで６．１に調整）
【０１３３】
上記において用いた化合物のＡ−１〜Ａ−７は以下に示すとおりであり、染料乳化物ａ、ｍは以下のように調製したものである。
【０１３４】
【化１０】

【０１３５】
（染料乳化物ａの調製）
下記染料−１を６０g および２，４−ジアミルフェノールを６２．８g 、ジシクロヘキシルフタレートを６２．８g および酢酸エチル３３３g を６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液６５mlとゼラチン９４g ，水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて６０℃で３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２g および水６リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１g 加えて染料乳化物ａとした。
【０１３６】
【化１１】

【０１３７】
（染料乳化物ｍの調製）
下記染料−２を１０g 秤取し、トリクレジルフォスフェート１０mlと、酢酸エチル２０mlから成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活性剤−１ ７５０mgを含む１５重量％ゼラチン水溶液１００ml中に乳化分散することにより、染料乳化物ｍを調製した。
【０１３８】
【化１２】

【０１３９】
（染料層塗布液の調製）
染料層の各成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
【０１４０】
・ゼラチン ０．２５ｇ／m²
・化合物Ａ−８ １．４mg／m²
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ５．９mg／m²
・染料分散物ｉ（染料固形分として） ２０mg／m²
・色素吸着微粒子乳剤（１−１）〜（１−５）（表２のように添加した。ただし、塗布量は微粒子としてである。）
【０１４１】
上記における化合物Ａ−８は以下に示すものであり、染料分散物ｉは以下のようにして調製したものである。
【０１４２】
【化１３】

【０１４３】
（染料分散物ｉの調製）
下記染料−３を乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．３g になるよう秤量した。下記分散助剤Ｖは、２５重量％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３g とし、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時間分散し、染料濃度が８重量％となるように水を加えて染料分散液を得た。
【０１４４】
得られた分散物は、染料固形分が５重量％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるように混合し、防腐剤として下記添加剤Ｄがゼラチンに対して２０００ppm となるように蒸留水を添加して冷蔵し、ゼリー状にて保存した。
【０１４５】
このようにして９１５nmに光吸収極大を持つ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料状染料分散物ｉを得た。
【０１４６】
染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は０．４μm であった。
【０１４７】
【化１４】

【０１４８】
【化１５】

【０１４９】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。
【０１５０】
・ゼラチン 0.780 g/m²
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.025 g/m²
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）0.0012g/m²
・マット剤−１（平均粒径３．７μｍ） 0.072 g/m²
・マット剤−２（平均粒径０．７μｍ） 0.010 g/m²
・化合物Ａ−９ 0.018 g/m²
・化合物Ａ−１０ 0.037 g/m²
・化合物Ａ−１１ 0.0068g/m²
・化合物Ａ−１２ 0.0032g/m²
・化合物Ａ−１３ 0.0012g/m²
・化合物Ａ−１４ 0.0022g/m²
・化合物Ａ−１５ 0.030 g/m²
・プロキセル（ＩＣＩ社製） 0.0010g/m²
（ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
【０１５１】
上記におけるマット剤−１、２および化合物Ａ−９〜Ａ−１５は以下に示すものである。
【０１５２】
【化１６】

【０１５３】
【化１７】

【０１５４】
（支持体の調製）
（１）下塗層用染料分散物Ｂの調製
下記の染料−４を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法でボールミル処理した。
【０１５５】
【化１８】

【０１５６】
水４３４mlおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れた。染料−４ ２０g をこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０g を添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｂを得た。
【０１５７】
（２）支持体の調製
二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９ml／ｍ² と成るようにワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間乾燥し第１下塗層を設けた。
【０１５８】
つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−１（前記）が０．０４重量％含有されているものを用いた。
【０１５９】
（第１下塗液）
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液
（固形分４０％。ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８ml
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩４重量％溶液 ４１ml
・蒸留水 ８０１ml
＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物Ａ−１６をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有
【０１６０】
【化１９】

【０１６１】
（３）第２下塗層の塗布
上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ，両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、１５５℃で乾燥した。
【０１６２】

上記において用いた化合物Ａ−１７、Ａ−１８は以下に示すものである。
【０１６３】
【化２０】

【０１６４】
（写真材料の調製）
前述のように準備した支持体上に先の染料層、乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時押し出し法により両面に塗布し、乾燥した。片面当たりの塗布銀量は１．４g/m²、 片面当たりの全塗布ゼラチン量は１．８ｇ／m²とした。
【０１６５】
（膨潤率の測定）
まず、測定する感材を４０℃６０％ＲＨ条件下７日間経時する。次に、この感材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒素で凍結固定する。この感材をミクロトームで感材面に垂直となるよう断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥する。以上の処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察し膨潤膜厚Ｔｗを求める。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求める。このようにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００倍した値が膨潤率（単位％）とした。
【０１６６】
｛（Ｔｗ−Ｔｄ）／Ｔｄ｝×１００＝膨潤率（％）
この写真材料においては、Ｔｗ＝３．５μｍ、Ｔｗ＝６．６５μｍであり、膨潤率は上記のとおり９０％であった。
【０１６７】
（現像液の調製 ）
下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする現像液を調製した。
【０１６８】

【０１６９】
【化２１】

【０１７０】
【化２２】

【０１７１】
水を加えて２リットルとする。
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整する。
【０１７２】
（現像補充液の調製）
上記現像液をそのまま、現像補充液として使用した。
【０１７３】
（現像母液の調製）
上記現像液２リットルをとり、下記組成のスタータ液を現像液１リットル当たり５５ml添加し、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とした。
（スタータ液の調製）
臭化カリウム １１．１g
酢酸 １０．８g
水を加えて５５mlとする。
【０１７４】
（濃縮定着液の調製）
以下の処方の濃縮定着液を調製した。
水 ０．５リットル
エチレンジアミン テトラ酢酸・２水塩 ０．０５g
チオ硫酸ナトリウム ２００g
重亜硫酸ナトリウム ９８．０g
水酸化ナトリウム ２．９g
ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。
【０１７５】
（定着補充液の調製）
上記濃縮定着液を第１水洗水廃液で２倍希釈し、定着補充液として使用した。
【０１７６】
（定着母液の調製）
上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であった。
【０１７７】
（水洗水補充液）
グルタルアルデヒド ０．３g
ジエチレン−トリアミン−ペンタ−アセティック−アシッド ０．５g
蒸留水にて希釈し、かつＮａＯＨでｐＨ４．５に調整し、完成液１リットルを得た。
【０１７８】
（写真材料の処理工程）
富士写真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯＳ−Ｓを改造して用い、水洗槽を２段向流水洗として、第２水洗層に水洗水補充を行った。また、現像槽、定着槽の開口率は、０．０２cm^-1に改良した。水洗槽の容量は、いずれも６リットルである。また、乾燥は、ヒートローラー方式（ローラー表面温度８５℃）を用いた。
【０１７９】
上記現像母液および定着母液、水洗水補充液を用いて、現像補充液および定着補充液、水洗水補充液をいずれも感光材料１ｍ² 当たり６５ml（４切１枚当たり５ml）補充しながら処理した。
【０１８０】
工 程 温 度 処理時間
現 像 ３５℃ ８秒
定 着 ３５℃ ７秒
水 洗 第１ ３０℃ ５秒
水 洗 第２ ２５℃ ５秒
乾 燥 ３秒
合 計 ２８秒
【０１８１】
（残色の評価）
処理後の感材の残色の度合いを目視にて下記の基準で評価した。
◎ 全く残色なし。
○ ほとんど残色なし。
△ わずかに残色あり。
× 残色あり。
【０１８２】
（クロスオーバーの評価）
特開平１−１７２８２８号に記載の方法に従い、感材の片側のみにスクリーンを配置して、Ｘ線露光した場合の、スクリーン側の乳剤層の感度と支持体の反対側の乳剤層の感度との差から、反対側に漏れ出た光の量をクロスオーバー光（％）として求めた。
以上の評価結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】

【０１８４】
本発明の感材は、クロスオーバー光が少ないことから鮮鋭性に優れ、また残色性能にも優れることが判る。また、写真性能も十分であり、定着性能も良好であった。
【０１８５】
実施例２
実施例１の本発明の乳剤の代わりに、特開平８−１０１４７３号の実施例の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、欧州特許０６９９９４４Ａ１の実施例乳剤Ａ、Ｂ、特開平８−６９０６９号の実施例に記載の乳剤ＥｍＡ、Ｂ、Ｄ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ〜Ｗ、Ｘ、Ｙ、欧州特許 ０７０１１６４Ａ１に記載の実施例の乳剤Ｅｍ Ｌ〜Ｙ を実施例１の感材構成で用いた。ただし分光増感色素は、実施例１と同じものを用いた。
【０１８６】
この結果、実施例１の感材構成に応じ同様の傾向を示すことがわかり、本発明の感材は優れた性能を示すことがわかった。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明によれば、迅速・低補充処理いおいても、鮮鋭度が優れたものとなり、残色が少ない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, which is a rapid and low waste liquid processing for a light-sensitive material that requires an antihalation layer or a crossover cut layer to improve image quality (sharpness), particularly when processing with an automatic processor. The present invention relates to a technique for reducing failures such as contamination of a processing liquid and a residual color associated therewith in a system.
[0002]
[Prior art]
The recent rapid processing and compatibility between low waste liquid processing and high image quality through improved sharpness due to antihalation and crossover cuts have made it possible to rapidly remove dyes used in these antihalation layers and crossover cut layers. Various attempts have been made to increase the outflow rate.
[0003]
In the old days, Japanese Patent Publication No. 49-8333 discloses a technique using a water-soluble dye in an antihalation layer. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-70830 and 1-126645 disclose a technique in which a layer mordanted with a dye is used as a crossover cut layer.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 51-5574 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-172828 disclose a technique using a solid-dispersed water-soluble dye as an antihalation layer or a crossover cut layer. Further, with respect to a technique for adsorbing a dye to a fine particle dispersion, particularly a silver halide fine crystal, and using it in a crossover cut layer or an antihalation layer, for example, JP-A-2-29641, JP-A-64-73336, JP No. 63-194251, JP-A 63-46438, and Japanese Patent Publication No. 8-20688.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-172828 discloses a technique using a dye in a solid dispersion state. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-126645 describes a crossover cut layer formed by fixing a dye with a mordant. A method for increasing the absorption rate of the spectral sensitizing dye is also a well-known technique in the art.
[0006]
However, these techniques have the following drawbacks.
[0007]
1. Since mordanting and solid dispersion are required, the absorption wavelength of the dye cannot be freely selected. Further, since no J aggregate was formed, the absorption coefficient at the absorption maximum was low, and a large amount of dye had to be applied.
2. Although elution into the treatment liquid basically prevents the residual color of the photosensitive material, problems with the coloration and residual color of the treatment liquid have become apparent with the low replenishment, low waste liquid, and rapid processing.
3. Since the emission wavelength of the phosphor is not one, the light of other wavelengths becomes crossover light even if it is simply crossover cut with a J-band forming dye. In the silver iodobromide emulsion system, the crossover light was not reduced.
[0008]
For the above reasons, it is no longer possible for the prior art to push for higher image quality through faster processing, lower replenishment, lower waste liquid and improved sharpness.
[0009]
Furthermore, considering the light-sensitive material, a large amount of dye can be adsorbed to achieve both of this rapid, low replenishment and high image quality, and the sharpness is higher due to the large light absorption of each particle and less scattering. Although it has been considered as common knowledge in the art that the use of tabular grains is preferable, there is a limit to this, and there has been a limit to further speeding up, lowering the replenishment, and improving the image quality.
[0010]
The following are mentioned as a well-known example regarding a tabular grain.
[0011]
Regarding high aspect tabular grains and ultrathin tabular grains having a thickness of less than 0.07 μm, see JP-A-62-299751, JP-A-62-115435, JP-A-6-43605, JP-A-6-43606, and the like. Details are described.
[0012]
As for the high silver chloride-containing emulsion having the {111} plane as the main plane, JP-B-64-8326, JP-A-64-8325, JP-A-64-8324, JP-A-1-250943, JP-B-3-14328, JP-B-4-81787, JP-B-5-40298, JP-A-5-39459, JP-A-5-12696, JP-A-62-213836, JP-A-62-218938, JP-A-63-1281149, JP-A-62-2 -218959 and the like are described in detail.
[0013]
As prior arts of high silver chloride-containing tabular grains having {100} planes as main planes, JP-A-5-204073, JP-A-51-88017, JP-A-63-24238, and Japanese Patent Application No. Hei 5- 264059 and the like.
[0014]
Therefore, when such tabular grains are used to speed up processing and reduce the amount of replenishment, a technique for improving sharpness is desired.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material capable of speeding up processing and reducing replenishment and having excellent sharpness.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below.
(1) In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, a layer closer to the support than the light-sensitive silver halide emulsion layer is represented by the following general formula [I]. A layer using a dispersion of fine particles having an average size (equivalent sphere diameter) of 0.5 μm or less adsorbed with a J-aggregate-forming benzimidazolocarbocyanine dye, and the photosensitive silver halide emulsion layer A silver halide photographic light-sensitive material comprising photosensitive silver halide grains in which at least 50% or more of the total projected area is tabular grains having an aspect ratio of 2 to 30.
[Chemical 1]

(In the general formula [I], R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴Each may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and R¹¹, R¹²At least one of them represents an alkoxyalkyl group, R¹³, R¹⁴At least one of them represents a sulfoalkyl group (including a sulfonatoalkyl group). X¹¹, X¹², X¹³, X¹⁴Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen atom;¹¹, X¹³At least one of represents a hydrogen atom. Z represents an ion necessary for balancing the electric charge, n is 1 or 2, and n = 1 when an inner salt is formed. )
(2) The silver halide photographic light-sensitive material according to (1), wherein the tabular grains are tabular grains having a silver chloride content of 50 mol% or more.
(3) The coating amount of fine particles is 1m on one side²The silver halide photographic light-sensitive material (1) or (2) having a weight of 0.05 g or more and 0.5 g or less.
(4) The silver halide photographic material according to any one of (1) to (3), wherein the dispersion of fine grains is a non-photosensitive silver halide fine grain emulsion having a silver iodide content of 20 mol% or less.
(5) Crossover light when exposed from one side using a silver halide photographic light-sensitive material having photosensitive silver halide emulsion layers on both sides of the support is 10% or less, and the total processing time is 60 seconds or less. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (4), which is processed and has a fixer waste liquid amount of 12 ml or less per sheet.
(6) The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (2), (3) and (5), wherein the dispersion of fine particles is non-photosensitive silver chloride fine particles.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be a single-sided light-sensitive material having a light-sensitive silver halide emulsion layer on one side of a support, or a double-sided light-sensitive material having a light-sensitive silver halide emulsion layer on both sides. It may be present and is preferably used with an intensifying screen.
[0018]
In such a light-sensitive material, the light-sensitive silver halide emulsion layer has tabular grains having an aspect ratio of 2 or more and 30 or less (preferably a silver chloride content of 50 or more as the total projected area of the light-sensitive silver halide grains). Mol% or more) is used, and a dispersion of fine particles (average size of 0.5 μm or less in terms of equivalent sphere diameter) adsorbed with a dye that forms a J-aggregate is formed between the emulsion layer and the support. The used crossover cut layer is provided.
[0019]
Thus, by using the emulsion layer for the tabular grains, the processing can be speeded up and the amount of replenishment can be reduced, and by providing the crossover cut layer of the adsorbed fine particles of the dye forming the J aggregate, the tabular grains can be obtained. In a photosensitive material having an emulsion layer using particle-like grains, crossover light that causes deterioration in sharpness can be efficiently absorbed, and sharpness can be improved. Further, since the color is erased by the fixing process, the problem of residual color does not occur.
[0020]
Such dye-adsorbed fine particles are added as a dispersion, but are preferably added as non-photosensitive silver halide fine-grain emulsions having a silver iodide content of 20 mol% or less, and are preferable in terms of dye adsorption and decolorization. . In order to obtain the effect of the present invention, such a fine particle dispersion is represented by a coating amount per one surface of the light-sensitive material, and is 0.05 to 0.5 g / m as fine particles.²It is preferable that Further, even if silver halide fine particles are used as the fine particles, the amount of the fixing solution used is not increased, and there is no adverse effect on the fixing performance.
[0021]
As an example of a dye that adsorbs to the fine particles of the present invention to form a J aggregate, a dye that is decolored by a fixing solution is preferable.
[0022]
The present inventionNoAs a dye that forms J aggregates on the surface of silver halide fine particlesBelowBenzimidazolocarbocyanine dye of general formula [I]ForI can.
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
In general formula [I], R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R¹¹, R¹²At least one of them represents an alkoxyalkyl group, R¹³, R¹⁴At least one of them represents a sulfoalkyl group (including a sulfonatoalkyl group; the same shall apply hereinafter).
[0025]
X¹¹, X¹², X¹³, X¹⁴Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen atom;¹¹, X¹³At least one of represents a hydrogen atom.
[0026]
Z represents an ion necessary for balancing the electric charge, n is 1 or 2, and n = 1 when an inner salt is formed.
[0027]
The benzimidazolocarbocyanine dye of the general formula [I] will be described in more detail.
[0028]
In general formula [I], R¹¹, R¹²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. At least one of them is an alkoxyalkyl group (the carbon number thereof is 2 to 20, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5. Specifically, a methoxymethyl group, a methoxypropyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxy group) An ethyl group or the like, and preferably at least one is an ethoxyethyl group. R¹¹, R¹²Of these, the remaining one is preferably a methyl group or an ethyl group.
[0029]
R¹³, R¹⁴Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of them is a sulfoalkyl group which is preferably not substituted with an aromatic group having 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. R¹³, R¹⁴One of them is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl). Etc.). Examples of the substituted alkyl group include a fluorine-substituted alkyl group (2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,3 , 3,3-pentafluoropropyl group, etc.), hydroxyalkyl group (hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group etc.), aralkyl group (benzyl, 2-phenylethyl etc.), carboxyalkyl group (carboxymethyl, 2 -Carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, etc.), alkoxyalkyl groups (2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, etc.), sulfoalkyl groups (2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2- (3-sulfopropoxy) ethyl, -Hydroxy-3-sulfopropyl, 3-sulfopropoxyethoxyethyl, etc.) sulfatoalkyl groups (3-sulfatopropyl, 4-sulfatobutyl, etc.), hetero-substituted alkyl groups ((2-pyrrolidin-2-one-1 -Yl) ethyl, tetrahydrofurfuryl, 2-morpholinoethyl, etc.), 2-acetoxyethyl group, carboxymethoxymethyl group, 2-methanesulfonylaminoethyl group, allyl group.
[0030]
X¹¹, X¹², X¹³, X¹⁴Each may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom (chlorine, bromine, fluorine, etc.), a cyano group, a halogen-substituted alkyl group (trifluoromethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2, -Trifluoroethyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, etc.) and X¹¹, X¹³Is preferably at least one is a hydrogen atom,¹², X¹⁴Is preferably a cyano group, a haloalkyl group or a halogen atom.
[0031]
Z represents an ion necessary for neutralizing the charge, and n is 1 or 2. Note that n is 1 when an intramolecular salt is formed and the charge is neutralized.
[0032]
Specific examples of the substituent in the compound of the general formula [I] are shown in Table 1, but the present invention is not limited to these compounds.
[0033]
[Table 1]

[0034]
The benzimidazolocarbocyanine dye of the present invention represented by the general formula [I] is adsorbed on the surface of the silver halide as a fine particle to form a J aggregate, and accordingly, a sharp J in a wavelength range of 530 to 560 nm. Although band absorption is formed, it is possible to efficiently absorb intensifying screen light emission. Also, due to its high basicity, it is possible to instantaneously add protons and discolor by processing at a low pH at the time of fixing. Also, with the addition of protons, the flatness of the dye molecules is lost, and the J aggregates are destroyed and the silver halide surface is destroyed. Since it is easily desorbed, fixing of silver halide fine particles adsorbed with the dye is not suppressed.
[0035]
In particular, when the emulsion used for the photosensitive emulsion layer is a tabular emulsion, the spectral sensitivity in the intrinsic range is relatively low, and when it is a high silver chloride emulsion, it has no absorption in the wavelength range of about 400 nm. Spectral sensitivity attenuates rapidly as it deviates from the spectrally sensitized wavelength range. That is, only the crossover light in the spectrally sensitized wavelength range during the exposure of the light-sensitive material contributes to the deterioration of the sharpness of the image, and the adverse effect of the crossover light in the other wavelength ranges on the sharpness is relatively It will be small. Therefore, the J-band absorption crossover cut layer having a sharp spectral absorption profile as in the present invention efficiently and effectively cuts crossover light harmful to sharpness with a smaller amount of dye. It is possible.
[0036]
The coating amount of these dyes is 1m on one side of the sensitive material.²5 mg to 100 mg per unit is preferred. More preferably, it is 10 mg-100 mg. The maximum absorption wavelength is preferably 500 nm or more and 600 nm or less, but is not particularly limited as long as it can absorb crossover light during X-ray exposure.
[0037]
The substantially non-photosensitive silver halide fine particles preferably used as the fine particles of the present invention will be described in more detail.
[0038]
The aforementioned J-aggregate-forming / erasable dye may be added as an aqueous solution or dissolved in an organic solvent, such as methanol, during fine particle formation or after fine particle formation, but the Ostwald ripening of the fine particles more effectively. It is most preferable to add during the formation of fine particles in order to suppress the above and obtain small-sized fine particles. In addition, when added after the formation of the fine particles, it is preferable to add the dye without taking as much time as possible immediately after the formation of the fine particles so that Ostwald ripening can be more effectively suppressed. A method of adding a fine grain emulsion is preferred. More preferably, fine grains are formed in a first mixer, immediately discharged from the mixer and introduced into a second mixer, and a dye is added to the fine grain emulsion. The method of mixing with is good. The dye to be added may be an aqueous solution or a solution dissolved in an organic solvent, but it is preferably added as a polar solvent solution, more preferably as an aqueous solution, in order to form the dye more efficiently in the form of a J-aggregate. It is good to do.
[0039]
Some of these dyes have low hydrophilicity and are hardly soluble in water, and cannot be added as an aqueous solution as it is. In the case of such a poorly water-soluble dye, the pH is not higher than the pKa of the dye, the dye is a water-soluble proton adduct, and the concentration of the dye proton adduct aqueous solution is sufficient to make the pH not less than the pKa of the dye. What is necessary is just to add simultaneously with the aqueous alkali solution. By doing so, the proton proton adduct quickly desorbs protons and becomes poorly water-soluble again, and can be efficiently adsorbed on the more hydrophobic and covalently bonded silver halide fine particles.
[0040]
The dye adsorbs on the silver halide fine particles and acts as a growth inhibitor, but does not have protective colloid properties in itself and is therefore generally used in combination with a protective colloid polymer such as gelatin. Specifically, the protective colloid polymer such as gelatin may be either (1) contained in a water-soluble silver salt aqueous solution, (2) contained in a water-soluble halide aqueous solution, or (3) contained in a dye solution, or these You may make it contain in multiple of. Further, the dye itself may be contained in either (1) a water-soluble silver salt aqueous solution or (2) a water-soluble halide aqueous solution, or both. In this case, the protective colloid polymer such as gelatin is either one of the above or You may make it contain in both and may add as another aqueous solution.
[0041]
The protective colloid polymer used in the present invention is gelatin and other natural product polymers and synthetic polymers, and in particular suppresses physical ripening (coalescence ripening and Ostwald ripening) of silver halide fine particles, and has a “physical inhibition degree”. High polymers are preferably used. Specific examples are shown below.
[0042]
(1) Gelatin inhibitor having a high degree of physical inhibition
Gelatin rich in adenine and guanine.
(2) Polyvinylpyrrolidone
A homopolymer of vinylpyrrolidone, a copolymer of acrolein and pyrrolidone described in French Patent No. 2031396.
(3) Polyvinyl alcohol
A homopolymer of vinyl alcohol, an organic acid monoester of vinyl alcohol described in US Pat. No. 3,000714, a maleic ester described in US Pat. No. 3,236,653, and a copolymer of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone described in US Pat. No. 3,479,189.
(4) Polymer having thioether group
Polymers having a thioether group described in U.S. Pat. Nos. 3,615,624, 3,860,428 and 3,706,564.
(5) Polyvinylimidazole
A homopolymer of polyvinyl imidazole, a copolymer of polyvinyl imidazole and polyvinyl amide, a terpolymer of acrylamide, acrylic acid and vinyl imidazole described in JP-B No. 43-7561, German Patent Nos. 2012095, and No. 2012970.
[0043]
(6) Polyethyleneimine
(7) Acetal polymer
Water-soluble polyvinyl acetal described in US Pat. No. 2,358,836, polyvinyl acetal having a carboxyl group described in US Pat. No. 3,0038,797, and polymer described in British Patent 771155.
(8) Amino polymer
US Pat. No. 3,345,346, US Pat. No. 3,706,504, US Pat. No. 4,350,759, German Patent 2,138,872 Aminopolymer, British Patent 1413125, US Pat. No. 3,425,836, Quaternary amine polymer, US Pat. A polymer having a group, described in US Pat. No. 3,832,185.
(9) Polyacrylamide polymer
A homopolymer of acrylic amide, a copolymer of polyacrylamide and imidized polyacrylamide described in US Pat. No. 2,541,474, a copolymer of acrylic amide and methacrylamide described in German Patent 1202132, and described in US Pat. No. 3,284,207 Partially aminated acrylic amide polymer, substituted acrylamide polymer described in JP-B-45-14031, US Pat. Nos. 3,713,834, 3,746,548 and British Patent 788343.
(10) Polymer having hydroxyquinoline
Polymers having hydroxyquinoline described in U.S. Pat. Nos. 4,030,929 and 4,152,161.
(11) Other
A vinyl polymer having an azaindene group described in JP-A-59-8604, a polyalkylene oxide derivative described in US Pat. No. 2,976,150, a polyvinylamine imide polymer described in US Pat. No. 4,222,623, a polymer described in US Pat. Nos. 4,294,920 and 4,089,688, Polyvinylpyridine described in U.S. Pat. No. 2,484,456, vinyl polymer having an imidazole group described in U.S. Pat. No. 3,520,857, vinyl polymer having a triazole group described in JP-B-60-658, Zeitschrift Bisen Shaftrich Photography 45, 43 (1950) The water-soluble polyalkyleneaminotriazoles.
[0044]
In the silver halide fine grain emulsion, excess water-soluble salt is removed by a known method. From the viewpoint of avoiding desorption of the dye adsorbed on the fine grain, ultrafiltration is particularly useful in the present invention. A typical apparatus is described in, for example, JP-A-2-172816.
[0045]
In the present invention, the fact that the fine particles are substantially non-photosensitive is less than 1 in ASA sensitivity, preferably 0 to 0.1.
[0046]
The smaller the size of the fine particles, the larger the specific surface area, which is preferable because more dye can be adsorbed with a smaller amount of silver. The lower limit of the particle size depends solely on manufacturing constraints, but it is difficult for extremely small particles to exist stably alone, and the particles will dissolve and recrystallize unless Ostwald ripening is suppressed by the dye adsorbed on the surface. As a result, the size increases.
[0047]
The size of the fine particles can be confirmed with a transmission electron microscope by placing the fine particles on a mesh, and the magnification is preferably 2 to 40,000 times. The average size of the fine particles of the present invention represented by the equivalent sphere diameter is 0.5 μm or less, further 0.005 to 0.5 μm, preferably 0.005 to 0.35 μm, more preferably 0.01 to 0.30 μm.
[0048]
The halogen composition of the fine particles is preferably such that the silver iodide content is 20 mol% or less, more preferably 0 to 10 mol%. From the viewpoint of strong dye adsorption, silver iodide or surface-high-iodine core-shell grains are preferred, but silver bromide and silver chloride are preferred from the viewpoint of good decolorization in processing. This is because the dye in the adsorbed state is stabilized and has a lower pKa than when it is present free in the solution, and is more difficult to add a proton. The fine particle halogen composition of the present invention has a uniform composition of silver chloride, silver bromide, silver iodide, or a silver chlorobromide with a high surface bromo or a surface high iodine iodobromide having a mixed crystal structure or a core-shell structure. Silver, silver iodochlorobromide with surface high iodine, or silver iodochloride with surface high iodine, preferably silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide with surface high bromo, iodine odor with surface high iodine Silver iodide, silver iodochloride having a high surface iodide, and more preferably silver chloride.
[0049]
In general, it is preferable that the amount of the dye adsorbed on the fine particles is more than the saturated coating amount. However, if the Ostwald ripening of the fine particles is suppressed and a sufficient crossover cut can be obtained, a smaller amount of the dye may be added. The optimum dye addition amount varies depending on the halogen composition of the fine particles, but in general, the dye addition amount is selected in the range of 0.001 to 0.5 mol per mol of silver of the fine particles, more preferably It is selected in the range of 0.001 to 0.05 mol.
[0050]
The substantially non-photosensitive silver halide fine particles of the present invention can be produced by any known method, and the following method is particularly preferred. That is, an aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous solution of a water-soluble halide are mixed in a sealed mixing container having a stirring function with an internal volume of several ml to form silver halide fine particles, and immediately obtained fine particles Is discharged from such a mixer, so that the growth of the fine grains and the increase in size can be prevented, and silver halide fine grains having an extremely small size can be obtained.
[0051]
The size of the fine particles obtained by the method for producing silver halide fine particles strongly depends on the number of rotations of stirring. In general, the higher the number of rotations of stirring, the better for obtaining small-sized fine particles. When stirring is insufficient, the particles become coarse due to coalescence ripening (contact / adhesion of fine particles). A preferable stirring rotational speed is selected in the range of 500 to 10,000 rpm, more preferably in the range of 1000 to 10,000 rpm.
[0052]
Further, the size of the fine grains obtained by the silver halide fine grain production method strongly depends on the residence time of the fine grain emulsion in the mixing container, and in general, the shorter the residence time, the better for obtaining small-size grains. Here, the residence time is defined below.
[0053]
t = c / v
t: fine grain emulsion residence time / sec
c: mixing container internal volume / ml
v: Total liquid added to the mixing container per unit time / mlsec^-1
[0054]
In the present invention, the preferred residence time t is 60 seconds or less, more preferably 10 seconds or less, and most preferably 2 seconds or less. The lower limit of t is not particularly limited, but is about 0.01 seconds due to device limitations.
[0055]
The coating amount of the dye-adsorbed fine particle dispersion of the present invention is 1 m on one side of the photosensitive material.²It is preferably 0.05 to 0.5 g per unit (as fine particles), more preferably 0.1 to 0.4 g. When the coating amount is small, the effect of the present invention is not effective. When the coating amount is too large, the haze of the light-sensitive material is increased, the film strength is decreased, and the residual color is increased.
[0056]
The crossover cut layer containing the dye-adsorbing fine particles of the present invention is provided between the support and the emulsion layer, and is preferably provided in combination with the emulsion layer using the tabular grains of the present invention. It is preferable to always provide it on the side having the layer. When such an emulsion layer is provided on both sides, it is preferable to provide such a crossover cut layer on both sides. Further, such a crossover cut layer may be provided on one side only, or may be provided in a plurality of layers. Moreover, you may use together the other crossover cut layer which is mentioned later.
[0057]
The thickness per layer of the crossover cut layer of the present invention is preferably 0.05 to 5 μm.
[0058]
In the present invention, by providing such a crossover cut layer, according to the method described in JP-A-1-172828, the crossover light when exposed from one side of the double-sided photosensitive material is preferably 10% or less, preferably Is 9% or less and 3% or more, and is extremely excellent in sharpness.
[0059]
A tabular emulsion containing a large amount of silver chloride which is preferably used in the light-sensitive silver halide emulsion layer of the present invention will be described.
[0060]
In a silver halide emulsion containing at least a dispersion medium and silver halide grains, 50% or more, preferably 60% to 100%, more preferably 70 to 100% of the total projected area of the silver halide grains has a main plane {100 } Or {111} planes, which are tabular grains having an aspect ratio of 2 or more and 30 or less. Here, the tabular grains are grains having an aspect ratio (diameter / thickness) larger than 1. The main plane refers to the maximum outer surface of the tabular grain. The thickness of such tabular grains is 0.35 μm or less, more preferably 0.05 to 0.3 μm, and still more preferably 0.05 to 0.25 μm. A preferred aspect ratio is 2-30, preferably 3-30, more preferably 5-20. Here, the diameter refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the tabular grains, and the thickness refers to the distance between the two main planes. Cl^- The content is 20 mol% or more, preferably 30 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%, still more preferably 50 to 100 mol%.
[0061]
Regarding the nucleation of emulsions having the {111} plane as the main plane among the emulsions of the present invention, JP-B-64-8326, JP-A-64-8325, JP-A-64-8324, JP-A-1-250943, JP-B-1 No. 3-14328, JP-B-4-81882, JP-B-5-40298, JP-A-5-39459, JP-A-5-12696, JP-A-62-213836, JP-A-62-218938, JP-A-63-181149. JP-A-62-218959 is described in detail, and the prior art of tabular grains having {100} faces in the main plane is disclosed in JP-A-5-204073 and JP-A-51-88017. JP-A-63-24238 and Japanese Patent Application No. 5-264059.
[0062]
In the present invention, tabular grains having a high silver chloride content and having {100} in the main plane are most preferably used.
[0063]
In the present invention, the nucleation methods described in these prior arts can be arbitrarily used.
[0064]
The method for crystal growth by physical ripening in the presence of silver halide fine particles of the present invention (fine particles dissolve and substrate grains grow) is described below.
[0065]
In the fine grain emulsion addition method, an AgX fine grain emulsion having a diameter of 0.15 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 to 0.006 μm is added, and tabular grains are grown by Ostwald ripening. The fine grain emulsion can be added continuously or continuously. The fine grain emulsion is mixed with AgNO in a mixer provided near the reaction vessel._Three Solution and X^- It can be prepared continuously by supplying a salt solution and immediately added continuously to the reaction vessel, or it can be added continuously in a batch manner in another vessel and added continuously or continuously. The fine grain emulsion can be added in a liquid form or as a dry powder. The dry powder can be mixed with water just before the addition and liquefied for addition. The added fine particles are preferably added in such a manner that they disappear within 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes. When the disappearance time is long, aging occurs between the fine particles, and the particle size increases, which is not preferable. Therefore, it is preferable not to add the whole amount at once. Such fine particles are preferably substantially free of a large amount of twinned particles. Here, the multiple twin grain refers to a grain having two or more twin planes per grain. “Substantially free” refers to a multiple twin grain number ratio of 5% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less. Furthermore, it is preferable that the single twin grain is not substantially contained. Furthermore, it is preferable that the screw dislocation is not substantially contained. Here, “substantially free” follows the above definition.
[0066]
The halogen composition of the fine particles is AgCl, AgBr, AgBrI (I^- The content is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less) and two or more mixed crystals thereof. For other details, reference can be made to the description of Japanese Patent Application No. 4-214109.
[0067]
The total amount of fine particles added must be 20% by weight or more of the total silver halide amount, preferably 40% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more and 98% by weight or less.
[0068]
The Cl content of such fine particles is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less.
[0069]
As a dispersion medium at the time of nucleation, ripening and growth, a conventionally known dispersion medium for AgX emulsion can be used. Particularly, the methionine content is preferably 0 to 80 μmol / g, more preferably 0 to 50 μmol. / G gelatin can be preferably used. When such gelatin is used during ripening and growth, thinner tabular grains having a uniform diameter size distribution are formed, which is preferable. Also, Japanese Patent Publication No. 52-16365, Journal of the Japan Photography Society, 29 (1), 17, 22 (1966), 30 (1), 10, 19 (1967), 30 (2), 17 (1967), 33 (3), 24 (1967) can be preferably used as a dispersion medium. The pH during growth by adding fine particles needs to be 2.0 or more, but is preferably 3 or more and 10 or less. More preferably, the pH is 4 or more and 9 or less.
[0070]
Moreover, although pCl needs to be 1.0 or more, 1.0 or more is preferable. More preferably, 1.5 or more and 3.0 or less are preferable.
[0071]
These growth conditions are particularly preferable for tabular grains having a {100} plane as a main plane.
[0072]
Here, pCl refers to the activity of Cl ions in the solution [Cl-].
pCl = -log [Cl-]
Defined by It is described in detail in Chapter 1 of THE THEORY OF THE RHOTOGRAPHIC PROCESS 4th edition by T.H.James.
[0073]
When the pH is less than 2.0, for example, in the case of tabular grains having {100} faces as the main plane, lateral growth is suppressed, the aspect ratio is lowered, and the emulsion covering power is low. It tends to be, and the sensitivity is lowered. When the pH is 2.0 or more, a lateral growth rate is increased, and an emulsion having a high aspect ratio and a high covering power can be obtained, but the fog is high and the sensitivity is easily lowered. On the other hand, if pCl is less than 1.0, the growth in the vertical direction is promoted, the aspect ratio is lowered, the covering power of the emulsion is lowered, and the sensitivity is lowered. When pCl is 1.6 or more, the aspect ratio is increased and the covering power is increased, but the fog is high and the sensitivity is easily lowered. At this time, when the substrate grains are grown with silver halide fine particles, the fog is low even when the pH is 2.0 or more, further 6 or more and / or pCl is 1.6 or more, high sensitivity and high aspect ratio and high coverage. It becomes ring power.
[0074]
The monodispersibility of the emulsion of the present invention is preferably 30% or less, preferably 5% or more and 25% or less, considering the monodispersity based on the coefficient of variation defined by the method described in JP-A-59-745481. Is preferred. In particular, when used for a hard sensitive material, it is preferably 5% or more and 15% or less.
[0075]
Next, a {100} main plane spiral transition-containing tabular emulsion particularly preferred in the present invention will be described.
[0076]
The core of the particle of the present invention is present in a square range including 0.001% to 10%, more preferably 0.001% to 7% of the total projected area including one corner. preferable. The corners of such tabular grains refer to portions where the side surfaces of {100} flat plates intersect. Therefore, such tabular grains usually have four corners.
[0077]
The core part of such tabular grains refers to the part where grains having no anisotropic growth ability have anisotropic growth ability only due to halogen gaps and / or impurities due to different halogens. Anisotropic growth is often imparted due to the introduction of dislocations into the grains. In many cases, the nuclei have a lattice distortion observed by a direct method low-temperature transmission electron micrograph (hereinafter referred to as “direct TEM image”), and the location of the nucleus can be confirmed. The nucleus is I^- And / or Br^- Preferably, 0.01 mol% or more and 5 mol% or less, more preferably 0.05 mol% or more and 3 mol% or less, and still more preferably 0.1 mol% or more and 1 mol% or less with respect to the added silver amount. Add the growth history by the method of adding below or directly add TEM image or I^- In this case, if the location of the nucleus can be indirectly confirmed by a method of observing low-temperature luminescence (for example, the description of Journal of Imaging Science, Vol. 31, 15-26 (1987) can be referred to), It is not necessary to observe the lattice distortion of the core portion in the image. Further, the nuclei of the particles of the present invention often have a composition different from that of the part other than the nuclei, but the composition does not necessarily have to be different. However, in this case as well, it must be possible to confirm the location of the nucleus by putting the growth history into the nucleus.
[0078]
Such tabular grains preferably have two dislocation lines extending from the nucleus when observed from a direct TEM image in a direction perpendicular to the main plane. Such dislocation lines are preferably maintained so that the projected area of the growing tabular grains is 20% of the projected area of the finished grains, more preferably 50%, and more preferably 99%. It is particularly preferable. In many cases, the dislocation line extends directly from the nucleus at the time of nucleation, but even if a part of the dislocation line that has extended disappears, the extension of the dislocation line reaches the nucleus at the time of nucleation. It is a particle of a preferred embodiment.
[0079]
Further, the angle formed by such dislocation lines is characterized by being 5 ° or more and 85% or less when observed from a direction perpendicular to the main plane, and preferably 30 ° or more and 75 ° or less, More preferably, it is 45 ° or more and 75 ° or less. Dislocation lines are often introduced in the (31n) direction when the side surface of the tabular grain is {100}.
[0080]
In order to form particles having such a structure, it is preferable that dislocation lines introduced by nucleation do not disappear. In {100} tabular grains, it is observed that dislocation lines introduced by nucleation disappear during grain formation, for example, during physical ripening and grain growth, and the grains become thicker. Therefore, ripening is performed in the presence of fine particles, for example, dislocation lines must not disappear due to dissolution of each corner of tabular grains, and growth must be performed from a state in which dislocation lines remain. Don't be. Furthermore, in order for the dislocation lines to exist stably, the introduced dislocation lines need to be pinned. For this purpose, the growth is carried out not with a single halogen composition but with a different halogen content of preferably 0.1 mol% or more and 25 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or more and 10 mol% or less, particularly preferably 0.7 mol or more. A method using a mixed halogen containing 7 mol% or less, a single halogen containing impurities such as yellow blood salt, preferably 0.1 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 0.2 mol% or more and 10 mol% or less There are a method of growing with a halogen solution of the composition, a method of lowering the growth temperature so that dislocation line pinning is difficult to dislodge, preferably 30 ° C. to 75 ° C., more preferably 35 ° C. to 65 ° C. Any one method may be used or used in combination. By the way, in order to grow while maintaining anisotropic growth, Ag⁺ Salt solution and X^- What is necessary is just to carry out the low supersaturation addition of a salt solution.
[0081]
An example of the direct TEM method is shown below.
[0082]
1. Sample preparation
The emulsion during and / or after grain formation was treated with phenylmercaptotetrazole (1 × 10 6^-3~ 1x10^-2After being added to a methanol solution of mol / mol Ag), the particles were taken out by centrifugation and dropped onto a sample support table (mesh) for observation using an electron microscope to which a carbon support film had been applied in advance to obtain a sample.
[0083]
2. Particle observation
The created sample was observed at an observation temperature of −120 ° C. using an electron microscope JEM-2000FXII manufactured by JEOL Ltd. using an acceleration voltage of 200 kV, a magnification of 5000 to 50000 times, and a sample cooling holder 626-0300 Cryostation manufactured by Gatan. In addition, about the particle | grains which cannot observe a dislocation line, the presence or absence of the dislocation was confirmed by inclining and observing the sample.
[0084]
Most of the dislocation lines that are observed extend from the nucleus to the edge, but only a part of the dislocation lines are observed. This is also an emulsion of a preferred embodiment of the present invention.
[0085]
The nucleation of the tabular grains of the present invention is caused by the introduction of dislocations into the grains due to halogen gaps or impurities, etc. When the number of dislocations introduced into the grains exceeds three, the finally obtained grains are x Thick particles having a low aspect ratio whose growth is promoted in the y-axis and z-axis directions are generated. Here, the x and y axes are parallel to and orthogonal to the principal plane, and the z axis is perpendicular to the principal plane. Therefore, the dislocation formation amount may be controlled so that the generation frequency of thick grains is low and the generation frequency of tabular grains is high. In order to control it, it is possible to select appropriate values for the halogen species and addition amount for forming dislocations, and for the impurity species and addition amount by trial and error. Further, the addition of the halogen used for the ripening and termination of the dislocation introduction of the present invention, the halogen species, and the addition amount can be selected appropriately by trial and error.
[0086]
An embodiment in which colloidal silica is contained in the photosensitive silver halide emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is preferred.
[0087]
The colloidal silica preferably has an average particle size of 0.1 μm or less, particularly preferably 0.005 to 0.08 μm.
[0088]
The main component of colloidal silica consists of silicon dioxide, and may contain aluminate as a minor component. Examples of the aluminate include sodium aluminate and potassium aluminate.
[0089]
These colloidal silicas may contain inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonium hydroxide as stabilizers and organic salts such as tetramethylammonium ions.
[0090]
Specific examples of colloidal silica include, for example, Ludox AM, Ludox AS, Ludox LS, Ludox TM, Ludox HS from EIDu Pont de Nemouvs & Co (USA), Snowtex 20 and Snowtex 30 from Nissan Chemical Co., Ltd. , Snowtex C, Snowtex O, etc. Product names such as Syton C-30 and Syton ZOO from Mons anto Co (USA), Nalcoag-1060, Nalcoag-ID 21-64 etc. from Nalco Chem Co These are commercially available under the trade name and can be easily obtained.
[0091]
The amount of the colloidal silica used in the emulsion according to the present invention is 0.05 to 1.5 g / m.²And more preferably 0.1 to 1.0 g / m²It is. In the addition, a solution appropriately diluted with water or a hydrophilic solvent may be added, and the timing of addition to the emulsion is not particularly limited, but it is preferably added to any step before coating after completion of chemical ripening. .
[0092]
In the silver halide photographic light-sensitive material, the amount of silver halide used is not particularly specified, but is 5.0 g / m in terms of silver amount per side.²1.0 g / m below²It is preferable that it is above, and further 3.5 g / m²1.0 g / m below²The above is preferable.
[0093]
Further, the amount of silver relative to the gelatin binder is not particularly specified, but it is preferably used in the range of 0.01 to 5.0 in terms of silver amount (weight) / gelatin (weight) depending on the purpose.
[0094]
When the silver halide photographic light-sensitive material has a plurality of silver halide emulsion layers, the plurality of silver halide emulsion layers may be provided on one side of the support, or provided on both sides of the support. May be.
[0095]
In the light-sensitive material of the present invention, for the purpose of further clarifying the image, in addition to the crossover cut layer of the present invention, if necessary, another crossover cut layer may be provided between the photosensitive emulsion layer and the support. It may be provided. A dye corresponding to the photosensitive wavelength range is added to such a crossover cut layer. Any dye can be used as long as it does not leave harmful absorption after development. The method of adding the dye in a state of solid fine particle dispersion is disclosed in JP-A-2-264936, JP-A-3-210553, JP-A-3-210554, JP-A-3-238447, JP-A-4-14038, JP-A-4-14038. -14039, JP-A-4-125635, JP-A-4-338747, JP-A-6-27589, and the like. Usable dyes are, for example, dyes of the general formulas (I) to (VII) described in JP-A-4-21542, Compound Examples I-1 to I-37, II-1 to II-6, III-1 to III. -36, IV-1 to IV-16, V-1 to V-6, VI-1 to VI-13, VII-1 to VII-5. Dye of general formula (1) described in JP-A-8-73767, Compound Examples 1-6. Dyes of general formulas (VIII) to (XII) described in JP-A-8-87091, compound examples VIII-1 to VIII-5, IX-1 to IX-10, X-1 to X-21, XI-1 to XI-6, XII-1 to XII-7.
[0096]
In addition to these, a method of adsorbing a known dye on a mordant, a method of dissolving a known dye in oil and emulsifying and dispersing it in the form of oil droplets, a method of adsorbing the dye described in JP-A-3-5748 on the surface of an inorganic substance, A method of adsorbing a dye described in Kaihei 2-298939 to a polymer can also be used.
[0097]
As the method for introducing the crossover cut layer into the photosensitive material, including those of the present invention, those described in each specification can be used.
[0098]
The crossover cut layer is also called a dye layer, an undercoat layer or the like.
[0099]
The present invention relates to black and white silver halide photographic photosensitive materials such as printing photosensitive materials, microfilm photosensitive materials, medical X-ray photosensitive materials, industrial X-ray photosensitive materials, general negative photosensitive materials, and general reversal photosensitive materials, and general color negative photosensitive materials. It can be applied to materials and general color reversal photosensitive materials. Preferably, it is a medical X-ray photosensitive material.
There are no particular restrictions on the various additives used in the photographic light-sensitive material of the present invention, and for example, those described in the following corresponding parts can be used.
[0100]

[0101]
The light-sensitive material of the present invention preferably uses an intensifying screen at the time of exposure, but it is particularly preferable to use HGM and HGH orthoscreen manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Details of such intensifying screens are described in JP-A-6-67365 and JP-A-6-67366.
[0102]
The light-sensitive material of the present invention preferably has a total treatment time of 90 seconds or less, more preferably 5 to 70 seconds. In this case, the development time is preferably 4 to 30 seconds, the fixing time is 4 to 30 seconds, and the washing time is preferably 5 to 30 seconds.
[0103]
The amount of developer replenisher is 1m.²30 to 650 ml per piece (2.3 to 50 ml per 4 sheets).²It is preferably 30 to 650 ml per piece (2.3 to 50 ml per 4 sheets), and the replenishing amount of the washing liquid is 1 m of sensitive material.²It is preferably 30 to 50000 ml per piece (2.3 to 3900 ml per 4 pieces). The waste water of the washing solution can also be used as a diluting solution for the fixing replenisher.
[0104]
The amount of the waste liquid corresponds to the amount of the replenisher, but in the present invention, the amount of the waste liquid of the fixing liquid can be cut into four (10 inches × 12 inches), preferably 12 ml or less.
[0105]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, the embodiment of this invention is not limited to this.
[0106]
Example 1
Preparation of dye-adsorbed ultrafine particles of the present invention
(1) Preparation of fine grain emulsion
Preparation of fine grain emulsion (1-1)
The mixing container used in this example is a cylindrical closed container having an internal volume of 8 ml, and has stirring blades that can rotate at high speeds in opposite directions at the top and bottom of the inside.
[0107]
A 0.5N silver nitrate aqueous solution and a 0.5N sodium chloride aqueous solution were added to such a mixing container at 25 ml / min and 30 ml / min, respectively, and at the same time, the following benzimidazolocarbocyanine dye (Exemplary Compound I-15) A proton adduct aqueous solution (0.002 mol / l, pH 5) and a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration sufficient to completely neutralize this were added at 200 ml / min. The dye proton adduct aqueous solution contains 15 g of low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 30,000 or less dissolved as a protective colloid per 1000 ml of the aqueous solution.
[0108]
[Chemical 2]

[0109]
The solution was vigorously stirred in the mixing vessel at a stirring rotational speed of 2000 rpm and rapidly mixed uniformly to obtain a silver halide fine grain emulsion having a dye adsorbed on the surface. The emulsion is allowed to stay in the mixing container for about 1 second, and then immediately discharged out of the container and introduced into the ultrafiltration membrane as it is to remove excess water-soluble salts and be suitable for preparing a coating solution. Concentrated to a suitable concentration. The concentrated emulsion was redispersed in water, resulting in a silver halide fine grain emulsion having a silver amount of 45 g per 1000 g of the emulsion. The average size of the fine particles was 0.018 μm.
[0110]
Preparation of fine grain emulsion (1-2)
In the same mixing vessel used for the preparation of the fine grain emulsion (1-1), the stirring rotation speed was 2000 rpm, and a 0.1N silver nitrate aqueous solution and a 0.1N sodium chloride aqueous solution were each 125 ml / min, Added at 150 ml / min. Such an aqueous sodium chloride solution contains a low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 30000 or less as a protective colloid dissolved at a rate of 25 g per 1000 ml of the aqueous solution. The emulsion stayed in the mixing container for about 2 seconds, then immediately discharged out of the container, and added to a methanol solution of the following dye (Exemplary Compound I-20). The concentration of such a dye in methanol was 0.0015 mol / l and the volume was 3000 ml, and the emulsion was continuously added to the solution over 10 minutes.
[0111]
[Chemical Formula 3]

[0112]
In the methanol solution, the dye was adsorbed on the surface of the silver halide fine particles and the emulsion was precipitated due to aggregation of gelatin. After allowing the emulsion to settle completely, the supernatant was decanted to remove excess water-soluble salts and concentrate the emulsion. The concentrated emulsion was redispersed in water, resulting in a silver halide fine grain emulsion having a silver amount of 45 g per 1000 g of the emulsion. The average size of the fine particles was 0.020 μm.
[0113]
Preparation of fine grain emulsion (1-3)
A stirrer similar to that used in the preparation of the fine-grain emulsion (1-1) was used except that the internal volume was 2 ml, and the stirring rotation speed was 2000 rpm. A 0.5N silver nitrate aqueous solution and a 0.5N sodium chloride aqueous solution were added thereto at 25 ml / min and 30 ml / min, respectively, and at the same time, a protective colloid aqueous solution was added at 50 ml / min. This aqueous sodium chloride solution contains 0.02 mol of the following benzimidazolocarbocyanine dye (Exemplary Compound I-21) dissolved at a rate of 0.02 mol, and the protective colloid aqueous solution has an average molecular weight. PVA (polyvinyl alcohol) having a saponification degree of 20,000 and 20,000 saponification is dissolved and contained at a rate of 50 g per 1000 ml of the solution.
[0114]
[Formula 4]

[0115]
The emulsion was allowed to stay in the mixing container for about 1 second, then immediately discharged out of the container, and further introduced into a second stirring apparatus similar to the above. A 0.1N potassium iodide aqueous solution was added thereto at 25 ml / min. The emulsion was allowed to stay in the second mixing vessel for about 1 second, and then immediately discharged out of the vessel and introduced into an ultrafiltration membrane to remove excess water-soluble salts and concentrate the emulsion. By redispersing the emulsion in water, a silver halide fine grain emulsion having a silver amount of 45 g per 1000 g of the emulsion was obtained as a result. The average size of the fine particles was 0.015 μm.
[0116]
Preparation of fine grain emulsion (1-4)
A fine grain emulsion was prepared in the same manner as the fine grain emulsion (1-2). However, the halogen aqueous solution was a mixture of potassium bromide and potassium iodide so that the halogen composition of the prepared fine particles was silver iodobromide having a silver bromide / silver iodide molar ratio of 95/5. The dye methanol solution to which the emulsion was added after preparation was a methanol solution of the following dye. The fine particle size was 0.160 μm.
[0117]
[Chemical formula 5]

[0118]
Preparation of fine grain emulsion (1-5)
A fine grain emulsion was prepared in the same manner as the fine grain emulsion (1-4). However, the halogen aqueous solution was a potassium bromide aqueous solution, and the dye methanol solution to which the emulsion was added after preparation was a methanol solution of the following dye. The average size of the fine particles was 0.100 μm.
[0119]
[Chemical 6]

[0120]
Emulsion A of the present invention: Preparation of a high silver chloride tabular grain emulsion having {100} as the main plane (hereinafter sometimes simply referred to as {100})
In a reaction vessel, 1582 ml of gelatin aqueous solution (gelatin-1 (deionized alkali-treated bone gelatin having a methionine content of about 40 μmol / g) 19.5 g, HNO_Three  An aqueous solution containing 7.8 ml of 1N solution. pH 4.3), 13 ml of NaCl-1 solution (containing 10 g of NaCl in 100 ml of water), while maintaining the temperature at 40 ° C., Ag-1 solution (AgNO in 100 ml of water)_Three 20 g) and solution X-1 (containing 7.05 g NaCl in 100 ml water) were added at the same time in 15.6 ml portions at 62.4 ml / min. After stirring for 3 minutes, Ag-2 solution (AgNO in 100 ml of water)_Three 2 g) and solution X-2 (1.4 g of KBr in 100 ml of water) were mixed at a rate of 28.2 ml at 80.6 ml / min. After stirring for 3 minutes, Ag-1 solution and X-1 solution were simultaneously mixed and added at 62.4 ml / min. After stirring for 2 minutes, 203 ml of an aqueous gelatin solution (13 g of gelatin-1, 1.3 g of NaCl, an aqueous solution containing NaOH 1N solution to make pH 6.5) was added to adjust the pCl to 1.75, and then the temperature was raised to 63 ° C. The temperature was raised, and then hydrogen peroxide solution was 6 x 10 per gram of gelatin.^-FourMole was added, pCl was adjusted to 1.70 and aged for 3 minutes. Thereafter, an AgCl fine grain emulsion (E-1) (average grain diameter 0.1 μm) was added to AgCl 2.68 × 10 6.^-2The addition was carried out for 20 minutes at an addition rate of mol / min. After completion of the addition, the mixture was aged for 40 minutes, then the following precipitant-1 was added, the temperature was lowered to 35 ° C., and the precipitate was washed with water. An alkali-treated gelatin aqueous solution was added, and the pH was adjusted to 6.0 at 60 ° C. A TEM image of the replica of the obtained particles was observed. The obtained grains were silver chlorobromide {100} tabular grains containing 0.44 mol% of AgBr based on silver.
[0121]
[Chemical 7]

[0122]
The shape characteristic value of the obtained particles is
(Total projected area of {100} tabular grains having an aspect ratio of 2 or more and 30 or less / sum of projected areas of all silver halide grains) × 100 = a1 = 95%
(Average aspect ratio (average diameter / average thickness) of {100} tabular grains having an aspect ratio of 2 to 30) = a2 = 15.5
(Average projected area diameter of {100} tabular grains having an aspect ratio of 2 to 30) = a3 = 1.40 μm
(Main surface edge length ratio of {100} tabular grains having an aspect ratio of 2 to 30) = a4 = 0.90
(Average thickness of {100} tabular grains having an aspect ratio of 2 to 30) = a5 = 0.09 μm
(Coefficient of variation of thickness distribution of {100} tabular grains having an aspect ratio of 2 or more and 30 or less (standard deviation of thickness / average thickness) = a6 = 0.11.
(Two dislocation lines extending from the corner of a {100} tabular grain having an aspect ratio of 2 or more and 30 or less can be observed with a transmission electron microscope. 100} sum of projected areas of tabular grains) × 100 = a7 = 87%
(Average angle of angle formed by two dislocation lines) = a8 = 56 °
[0123]
When the tabular grains were observed with a direct TEM image, the dislocation lines could be observed in 57% of the projected area of the emulsion after coating.
[0124]
Emulsion B of the invention: Preparation of {111} AgBr tabular grains
Add 6.0 g of potassium bromide and 7.0 g of low molecular weight gelatin with a weight average molecular weight of 15,000 in 1 liter of water and stir into a container kept at 55 ° C. while stirring 37 ml of silver nitrate aqueous solution (4.00 g of silver nitrate) And 38 ml of an aqueous solution containing 5.9 g of potassium bromide were added over 37 seconds by the double jet method. Next, 18.6 g of gelatin was added, and the temperature was raised to 70 ° C., and 89 ml of an aqueous silver nitrate solution (silver nitrate 9.80 g) was added over 22 minutes. Here, 7 ml of 25% aqueous ammonia solution was added, and after physical aging at the same temperature for 10 minutes, 6.5 ml of 100% aqueous acetic acid solution was added. Subsequently, 435 ml of an aqueous solution of 153 g of silver nitrate and 677 ml of an aqueous solution of 573 g of potassium bromide were added while maintaining the pAg at 8.5 until a total amount of the aqueous silver nitrate solution was added over 35 minutes by the control double jet method. Then 15 ml of 2N potassium thiocyanate solution was added. After physical aging at the same temperature for 5 minutes, the temperature was lowered to 35 ° C. Monodispersed pure silver bromide {111} tabular grains having a1 = 95%, a2 = 12.0, a3 = 1.20 μm, a5 = 0.10 μm, and a variation coefficient of projected area diameter of 15.5% were obtained.
[0125]
Thereafter, soluble salts were removed by a precipitation method. The temperature was raised again to 40 ° C., 30 g of deionized and alkali-treated gelatin, 2.35 g of phenoxyethanol and 0.8 g of sodium polystyrene sulfonate as a thickener were added, and the pH was adjusted to 5.90 and pAg 8.00 with sodium hydroxide and silver nitrate solution. did.
[0126]
Emulsion C of the present invention: high Br content {100} plate grains
Gelatin aqueous solution [H₂ Contains 1.2 liters of O, 25 g of gelatin, 0.11 g of NaCl, HNO_Three Adjusted to pH 3.9 with liquid], kept at 40 ° C., AgNOL with stirring_Three -1 liquid (AgNO_Three 10 ml / l) was added in 2 seconds. After 5 minutes, X-1 solution (KBr 140 g / liter solution) and Ag-2 solution (AgNO_Three   200 g / liter solution) was added almost simultaneously at 50 ml / min for 1 minute. However, the addition start of the X-1 solution was preceded by 1 second from the start of the addition of the Ag-2 solution. One minute after the completion of the addition, NaOH solution was added to adjust the pH to 5.5. Further, an aqueous polyvinyl alcohol solution (average polymerization degree of vinyl acetate is 500, polyvinyl alcohol having an average saponification rate of 98% to alcohol is 5 g, H₂ O 50 ml] and the following polyvinylimidazole copolymer (weight average molecular weight 1.5 × 10^Five X: y: z: w = 60: 7: 13: 30) aqueous solution (10 g of copolymer, H₂ 100 ml of O) was added to bring the silver potential to 50 mV and the temperature to 75 ° C. After the temperature increase, the silver potential was further adjusted to 50 mV. After aging for 30 minutes, Ag-3 solution (AgNO_Three 100 g / liter) and X-2 liquid (KBr 71 g / liter) were used, and while maintaining the silver potential at 50 mV, Ag-3 liquid was added at an initial speed of 5 ml / min and a linear flow rate acceleration of 0.05 ml / min for 30 minutes. After 3 minutes, a precipitating agent was added, the temperature was lowered to 30 ° C. to pH 4.0, and the emulsion was allowed to settle. The precipitated emulsion was washed with water, heated to 38 ° C., a gelatin solution was added, and the emulsion was redispersed. Observation of a replica TEM image (transmission electron micrograph image) of the resulting emulsion grains revealed the following. According to it, 92% of the total projected area of AgX is {100} planes in the main plane, and the projected outline shape is a shape in which one or two of the four corners of a right-angled parallelogram are missing, and the average corner is missing The rate was about 10% of the edge length. The edge face with missing corners was the {110} face. The average diameter was 1.4 μm, the average aspect ratio was 10.0, and the variation coefficient of the diameter distribution (standard deviation of distribution / average diameter) was 0.21. The ratio of the projected area of tabular grains having an aspect ratio of 2 to 30 to the projected area of all silver halide grains was 95%.
[0127]
[Chemical 8]

[0128]
Chemical sensitization
Each particle prepared as described above was chemically sensitized while being kept at 56 ° C. with stirring. First, thiosulfonic acid compound-1 was added at 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-FourNext, 1.0 mol% of AgBr fine particles having an average grain diameter of 0.10 μm were added in an amount of 1.0 mol% with respect to the total silver amount, and after 5 minutes, 1 wt% KI solution was added at 1 × 10 5^-3Mole was added, and after another 3 minutes, 1 × 10 thiourea dioxide was added.^-6Mole / mole Ag was added and held for 22 minutes for reduction sensitization. Next, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene was converted to 3 × 10.^-FourThe following amounts of mol / mol Ag and the following sensitizing dyes-1, 2, 3 were added. Add 1 × 10 calcium chloride^-2Mol / mol Ag was added. In addition, chloroauric acid 1 × 10^-FiveMol / mol Ag and potassium thiocyanate 3.0 × 10^-3Mol / mol Ag was added followed by sodium thiosulfate (6 × 10^-6Mol / mol Ag) and selenium compound-1 (4 × 10^-6Mol / mol Ag) was added. Three more minutes later, nucleic acid (0.5 g / mol Ag) was added. After 40 minutes, water-soluble mercapto compound-1 was added and cooled to 35 ° C.
[0129]
Thus, the preparation of emulsion (chemical ripening) was completed.
[0130]
[Chemical 9]

[0131]
(Preparation of emulsion layer coating solution)
The following chemicals were added per mole of silver halide to the above emulsion subjected to chemical sensitization to prepare an emulsion coating solution. Each emulsion was coated as shown in Table 2.
[0132]
・ Gelatin (including gelatin in emulsion) 50.0g
Dextran (average molecular weight 39,000) 10.0 g
-Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 5.1g
・ Polystyrene sulfonate sodium (average molecular weight 600,000) 1.2g
・ Potassium iodide 78mg
・ Hardener 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane
(Adjust the amount added so that the swelling rate is 90%)
Compound A-1 42.1 mg
Compound A-2 10.3 g
Compound A-3 0.11 g
Compound A-4 8.5mg
・ Compound A-5 0.43g
Compound A-6 0.04g
・ Compound A-7 70g
・ Dye emulsion a (Dye solid content) 0.50g
・ Dye emulsion m (as dye solids) 30mg
・ Dye emulsion m (as dye solids) 30mg
・ Colloidal silica (average particle size 0.02μm) 2.5g
(Adjusted to 6.1 with NaOH)
[0133]
The compounds A-1 to A-7 used in the above are as shown below, and the dye emulsions a and m are prepared as follows.
[0134]
Embedded image

[0135]
(Preparation of dye emulsion a)
60 g of the following dye-1 and 62.8 g of 2,4-diamilphenol, 62.8 g of dicyclohexylphthalate and 333 g of ethyl acetate were dissolved at 60 ° C. Next, 65 ml of a 5% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 94 g of gelatin and 581 ml of water were added, and the mixture was emulsified and dispersed at 60 ° C. for 30 minutes. Next, 2 g of methyl p-hydroxybenzoate and 6 liters of water were added, and the temperature was lowered to 40 ° C. Next, using Asahi Kasei ultrafiltration laboratory module ACP1050, it concentrated until the whole quantity became 2 kg, and 1 g of methyl p-hydroxybenzoate was added, and it was set as the dye emulsion a.
[0136]
Embedded image

[0137]
(Preparation of dye emulsion m)
10 g of the following dye-2 is weighed and dissolved in a solvent consisting of 10 ml of tricresyl phosphate and 20 ml of ethyl acetate, and then emulsified and dispersed in 100 ml of a 15 wt% gelatin aqueous solution containing 750 mg of anionic surfactant-1. Thus, a dye emulsion m was prepared.
[0138]
Embedded image

[0139]
(Preparation of dye layer coating solution)
A coating solution was prepared so that each component of the dye layer had the following coating amount.
[0140]
・ Gelatin 0.25g / m²
Compound A-8 1.4 mg / m²
-Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 5.9mg / m²
・ Dye dispersion i (as dye solids) 20mg / m²
Dye-adsorbing fine grain emulsions (1-1) to (1-5) (added as shown in Table 2. However, the coating amount is as fine grains.)
[0141]
The compound A-8 in the above is shown below, and the dye dispersion i is prepared as follows.
[0142]
Embedded image

[0143]
(Preparation of dye dispersion i)
The following dye-3 was handled as a wet cake without being dried, and weighed so that the dry solid content was 6.3 g. The following dispersion aid V was treated as a 25% by weight aqueous solution and added so that the dry solid content was 30% by weight with respect to the dye solid content. Water was added to make the total amount 63.3 g and mixed well to make a slurry. Prepare 100 ml of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse them for 6 hours with a disperser (1 / 16G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.). % Was added to obtain a dye dispersion.
[0144]
The obtained dispersion was mixed so that the dye solid content was 5% by weight and the photographic gelatin was equal to the dye solid content by weight, so that the following additive D as an antiseptic was 2000 ppm with respect to the gelatin. Distilled water was added and refrigerated, and stored in a jelly form.
[0145]
Thus, a dye-like dye dispersion i was obtained as a non-eluting solid fine particle dispersion dye having a light absorption maximum at 915 nm.
[0146]
The average particle size of the solid fine particles of Dye Dispersion i was 0.4 μm.
[0147]
Embedded image

[0148]
Embedded image

[0149]
(Preparation of surface protective layer coating solution)
The surface protective layer coating solution was prepared so that each component had the following coating amount.
[0150]
・ Gelatin 0.780 g / m²
・ Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 0.025 g / m²
-Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 0.0012g / m²
Matting agent-1 (average particle size 3.7 μm) 0.072 g / m²
Matting agent-2 (average particle size 0.7 μm) 0.010 g / m²
Compound A-9 0.018 g / m²
Compound A-10 0.037 g / m²
Compound A-11 0.0068 g / m²
Compound A-12 0.0032 g / m²
Compound A-13 0.0012 g / m²
Compound A-14 0.0022 g / m²
Compound A-15 0.030 g / m²
・ Proxel (made by ICI) 0.0010g / m²
(Adjusted to pH 6.8 with NaOH)
[0151]
The matting agents-1 and 2 and the compounds A-9 to A-15 in the above are as follows.
[0152]
Embedded image

[0153]
Embedded image

[0154]
(Preparation of support)
(1) Preparation of dye dispersion B for undercoat layer
The following dye-4 was ball milled by the method described in JP-A-63-197943.
[0155]
Embedded image

[0156]
434 ml of water and 791 ml of a 6.7% aqueous solution of Triton X200® surfactant (TX-200®) were placed in a 2 liter ball mill. 20 g of Dye-4 was added to this solution. Zirconium oxide (ZrO₂ ) 400 ml (2 mm diameter) was added and the contents were crushed for 4 days. This was followed by the addition of 160 g of 12.5% gelatin. After degassing, ZrO is filtered.₂ The beads were removed. When the obtained dye dispersion was observed, the particle diameter of the pulverized dye had a wide distribution ranging from 0.05 to 1.15 μm, and the average particle diameter was 0.37 μm. Furthermore, dye particles having a size of 0.9 μm or more were removed by performing a centrifugation operation. In this way, Dye Dispersion B was obtained.
[0157]
(2) Preparation of support
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 μm is subjected to corona discharge, and a first primer solution having the following composition is applied at a coating amount of 4.9 ml / m.² Then, it was applied by a wire converter and dried at 185 ° C. for 1 minute to provide a first undercoat layer.
[0158]
Next, the first undercoat layer was similarly provided on the opposite surface. The polyethylene terephthalate used contained 0.04% by weight of Dye-1 (described above).
[0159]
(First primer solution)
・ Butadiene-styrene copolymer latex solution
(Solid content 40%. Butadiene / styrene weight ratio = 31/69) 158 ml
2,4-dichloro-6-hydroxy-s
-41 ml of triazine sodium salt 4% by weight solution
・ Distilled water 801ml
* The latex solution contains 0.4 wt% of the following compound A-16 as an emulsifying dispersant based on the latex solids.
[0160]
Embedded image

[0161]
(3) Application of second undercoat layer
A second undercoat layer having the following composition is applied onto the both sides of the first undercoat layer on one side and the both sides by a wire bar coder method so that the coating amount is as described below. Dried.
[0162]

The compounds A-17 and A-18 used above are shown below.
[0163]
Embedded image

[0164]
(Preparation of photographic materials)
The above dye layer, emulsion layer and surface protective layer were combined on the support prepared as described above, coated on both sides by the simultaneous extrusion method, and dried. The amount of coated silver per side is 1.4g / m²The total amount of coated gelatin per side is 1.8 g / m²It was.
[0165]
(Measurement of swelling rate)
First, the sensitive material to be measured is aged for 7 days at 40 ° C. and 60% RH. Next, this sensitive material is immersed in distilled water at 21 ° C. for 3 minutes, and this state is frozen and fixed with liquid nitrogen. The sensitive material is cut with a microtome so as to be perpendicular to the sensitive material surface, and then freeze-dried at -90 ° C. What performed the above process is observed with a scanning electron microscope, and swelling film thickness Tw is calculated | required. On the other hand, the film thickness Td in the dry state is also determined by cross-sectional observation using a scanning electron microscope. A value obtained by dividing the difference between Tw and Td thus obtained by Td and multiplying by 100 was defined as a swelling ratio (unit%).
[0166]
{(Tw−Td) / Td} × 100 = swell ratio (%)
In this photographic material, Tw = 3.5 μm, Tw = 6.65 μm, and the swelling ratio was 90% as described above.
[0167]
(Development solution preparation)
A developer containing sodium erythorbate having the following formulation as a developing agent was prepared.
[0168]

[0169]
Embedded image

[0170]
Embedded image

[0171]
Add water to 2 liters.
Adjust to pH 10.1 with sodium hydroxide.
[0172]
(Preparation of development replenisher)
The developer was used as it was as a developer replenisher.
[0173]
(Preparation of developing mother liquor)
2 liters of the developer was taken, 55 ml of a starter solution having the following composition was added per liter of the developer, and a developer having a pH of 9.5 was used as a developer mother liquor.
(Preparation of starter solution)
Potassium bromide 11.1g
Acetic acid 10.8g
Add water to 55 ml.
[0174]
(Preparation of concentrated fixing solution)
A concentrated fixing solution having the following formulation was prepared.
0.5 liter of water
Ethylenediamine tetraacetic acid dihydrate 0.05g
200g sodium thiosulfate
Sodium bisulfite 98.0g
Sodium hydroxide 2.9g
Adjust to pH 5.2 with NaOH and add water to 1 liter.
[0175]
(Preparation of fixing replenisher)
The concentrated fixing solution was diluted twice with the first washing waste liquid and used as a fixing replenisher.
[0176]
(Preparation of fixing mother liquor)
2 liters of the concentrated fixing solution was diluted with water to make 4 liters. The pH was 5.4.
[0177]
(Flushing water replenisher)
Glutaraldehyde 0.3g
Diethylene-triamine-pentaacetic acid 0.5 g
Diluted with distilled water and adjusted to pH 4.5 with NaOH to obtain 1 liter of finished liquid.
[0178]
(Process for processing photographic materials)
A modified CEPROS-S manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used, and the flushing tank was used as a two-stage countercurrent flushing to replenish flushing water to the second flushing layer. The opening ratio of the developing tank and fixing tank is 0.02 cm.^-1Improved. The capacity of the washing tank is 6 liters. Moreover, the drying used the heat roller system (roller surface temperature 85 degreeC).
[0179]
Using the above developing mother solution, fixing mother solution, and washing water replenisher, each of the developing replenisher solution, fixing replenisher solution, and washing water replenisher solution is 1 m of photosensitive material² Processed while replenishing 65 ml per bottle (5 ml per 4 slices).
[0180]
Process temperature Processing time
Current image 35 ℃ 8 seconds
Settling time 35 ℃ 7 seconds
Washing 1st 30 ° C 5 seconds
Washing 2nd 25 ° C 5 seconds
Dry 3 seconds
Total 28 seconds
[0181]
(Evaluation of remaining color)
The degree of the residual color of the light-sensitive material after treatment was visually evaluated according to the following criteria.
◎ No residual color.
○ Almost no residual color.
△ There is a slight residual color.
× There is a residual color.
[0182]
(Crossover evaluation)
According to the method described in JP-A-1-172828, the sensitivity of the emulsion layer on the screen side and the sensitivity of the emulsion layer on the opposite side of the support when a screen is arranged only on one side of the photosensitive material and X-ray exposure is performed From the difference, the amount of light leaking to the opposite side was determined as crossover light (%).
The above evaluation results are shown in Table 2.
[0183]
[Table 2]

[0184]
It can be seen that the light-sensitive material of the present invention is excellent in sharpness due to less crossover light and excellent in residual color performance. Also, the photographic performance was sufficient and the fixing performance was good.
[0185]
Example 2
In place of the emulsion of the present invention of Example 1, emulsions A, B, C and D of Examples of JP-A-8-101473, Example of emulsions A and B of European Patent 0699944A1, Implementation of JP-A-8-69069 Emulsions EmA, B, D, I, J, K, L, M to W, X, Y described in Examples, Emulsions Em L to Y of Examples described in European Patent 0701164A1 with the photosensitive material structure of Example 1 Using. However, the same spectral sensitizing dye as in Example 1 was used.
[0186]
As a result, it turned out that the same tendency is shown according to the photosensitive material structure of Example 1, and it turned out that the photosensitive material of this invention shows the outstanding performance.
[0187]
【The invention's effect】
According to the present invention, sharpness is excellent even in quick and low replenishment processing, and there are few residual colors.

Claims (6)

In a silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, the layer closer to the support than the photosensitive silver halide emulsion layer is represented by the following general formula [I] J-aggregate-forming benzimidazolocarbocyanine dye adsorbed on the photosensitive silver halide emulsion layer has a layer using a dispersion of fine particles having an average size (equivalent sphere diameter) of 0.5 μm or less. A silver halide photographic light-sensitive material comprising photosensitive silver halide grains which are tabular grains having an aspect ratio of 2 or more and 30 or less at least 50% of the projected area.

(In the general formula [I], R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of R ¹¹ and R ¹² is alkoxy. Represents an alkyl group, and at least one of R ¹³ and R ¹⁴ represents a sulfoalkyl group (including a sulfonatoalkyl group), and X ¹¹ , X ¹² , X ¹³ and X ¹⁴ may be the same or different; , A hydrogen atom, a cyano group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen atom, at least one of X ¹¹ and X ¹³ represents a hydrogen atom, Z represents an ion necessary for balancing the charge, and n Is 1 or 2, and n = 1 when forming an inner salt.) The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the tabular grains are tabular grains having a silver chloride content of 50 mol% or more. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the coating amount of the fine particles is 0.05 g or more and 0.5 g or less per 1 m ^{2 of} one side. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 3, wherein the fine particle dispersion is a non-photosensitive silver halide fine particle emulsion having a silver iodide content of 20 mol% or less. Crossover light when exposed from one side using a silver halide photographic light-sensitive material having a photosensitive silver halide emulsion layer on both sides of the support is 10% or less, and the total processing time is 60 seconds or less. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of fixing solution waste liquid is 12 ml or less per sheet. 6. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2, wherein the fine particle dispersion is non-photosensitive silver chloride fine particles.