JP3911381B2 - Additive for water-soluble coating agent, water-soluble coating agent to which it is added, and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性コーティング剤用添加物、それを添加した水溶性コーティング剤及びその製造方法、特に膨潤性無機層状珪酸塩を含むものの使用性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モンモリロナイト、合成マイカなどの無機層状珪酸塩はコーティング剤用添加物として使用され、平滑易滑性、絶縁性、ガスバリヤー性等の機能を付与できる材料として注目されている。
従来、この特性を応用したものとして、無機層状珪酸塩をポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂に添加しコーティングを施したコーティングフィルムが、特開昭６２-１７４１４８，特開平６-９３１３３、特開平７-４１６８５、特開平１０-３２３９２８などに開示されている。また、特開平９-３０２５９８には、フィロ珪酸塩化合物と合成ラテックスを紙にコーティングし、耐湿性を付与する技術が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのコーティング剤は膨潤性無機層状珪酸塩の濃度上昇とともに急激に粘度が高くなり、またコーティング液中で樹脂、その他の添加物との反応により凝集が起きたりするため、コーティング性は満足のいくものではなかった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的はコーティング剤の粘度上昇、他成分との反応による凝集などを抑制し、使用性のよいコーティング剤とすることのできる添加物、それを添加したコーティング剤及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、陰イオン界面活性剤に膨潤性無機層状珪酸塩含有添加剤の優れた使用性改善効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明にかかる水溶性コーティング剤用添加物は、膨潤性無機層状珪酸塩と、陰イオン界面活性剤と、水とを含み、水膨潤性無機層状珪酸塩が５〜２０重量％含まれており、且つ無機層状珪酸塩（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）の重量比Ｂ/Ａが０．０００５〜０．１である。
【０００６】
また、本発明において、水膨潤性無機層状珪酸塩は合成無機層状珪酸塩であることが好適である。
また、本発明において、水膨潤性無機層状珪酸塩の沈降法平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが好適である。
また、本発明において、陰イオン界面活性剤がカルボン酸塩であることが好適である。
【０００７】
また、本発明において、水膨潤性無機層状珪酸塩濃度が１０重量％のときの回転粘度が２０００ｃｐｓ以下であることが好適である。
また、本発明にかかる水溶性コーティング剤は、水膨潤性無機層状珪酸塩と陰イオン界面活性剤とを水の存在下に予備混合して得られた前記何れかに記載の添加物を、水溶性樹脂と混合して得られたことを特徴とする。
また、本発明にかかる水溶性コーティング剤の製造方法は、水膨潤性無機層状珪酸塩と陰イオン界面活性剤とを水の存在下に予備混合し、その後に水溶性樹脂を添加することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
膨潤性無機層状珪酸塩
本発明において好適に用いられる膨潤性無機層状珪酸塩としては、マイカ、セリサイト、タルク、合成マイカ、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成ヘクトライト、合成テニオライト、合成サボナイトなどが例示される。
【０００９】
ここで、膨潤性とは層間に水を配位して膨潤することを意味し、少なくとも部分的に層間分離するものを含む。本発明で好適に用いられる膨潤性無機層状珪酸塩は、構造的にはＳｉＯ４四面体のＳｉ：Ｏの比が理論上２：５のフィロ珪酸塩で、結晶単位格子が厚み方向に繰り返された結晶構造を有するものであり、その代表例を化学式で示すと、
Ｗ０．３−１．１Ｘ１．０−３．２（Ｓｉ３．５−４．５Ｏ１０）Ｚ１．８−２．２
ここで、
Ｗ：層間イオンであり、一種以上のカチオン性イオン。
Ｘ：八面体位置のイオンであり、Ｍｇ２ +またはＭｇ２ +の一部をＬｉ+，Ｆｅ２ +，Ｎｉ２ +，Ｍｎ２ +，Ａｌ３ +及びＦｅ３ +からなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンで置換したイオン。
Ｓｉ：珪素。
Ｏ：酸素。
Ｚ：Ｆ-またはＯＨ-の中から選ばれた一種または二種のイオン。
【００１０】
なお、本発明では上記の四面体位置のＳｉ４ +がＧｅ４ +またはこれらの一部がＡｌ３ +，Ｆｅ３ +，Ｂ３ +などで置換されたものでもよい。
膨潤性無機層状珪酸塩としては、バリヤー性などの機能を高めるには膨潤性合成無機層状珪酸塩が好ましい。これは面方向の径が大きい結晶が得られ、アスペクト比が高いことによる。
また、添加物を水溶液とする場合、膨潤性無機層状珪酸塩は好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。０．１重量％未満では添加物としての効率が悪く、また３０重量％を超えると陰イオン界面活性剤の粘度低下効果によっても十分な使用性を得ることができない場合がある。
【００１１】
また、膨潤性無機層状珪酸塩の沈降法平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では絶縁性、ガスバリア性、耐湿性などが劣る場合があり、１０μｍを超えるとコーティング層が荒れる場合がある。膨潤性無機層状珪酸塩濃度が１０重量％のときの回転粘度は２０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。１０重量％のときの回転粘度が２０００ｃｐｓを超えるとコーティング剤としたときに、液の粘性が高すぎるためコーティング性能が不良となり、スジ、ムラの原因となる場合がある。
【００１２】
陰イオン界面活性剤
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などが例示されるが、このうち特にカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩は泡が出難く、コーティング性能が特に向上する。
陽イオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などは膨潤性無機層状珪酸塩と凝集を起こしやすく、コーティング剤に適度な粘性と膨潤性無機層状珪酸塩の分散性を付与できない。
【００１３】
カルボン酸塩としては、脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、ヤシ油脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、トール油脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、アミン塩、Ｎ-ラウロイルサルコシン、アシル化ポリペプチド等が例示され、またスルホン酸塩としては直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、Ｎ-アシルアルキルタウリン塩、ｎ-パラフィンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、イセチオン酸塩などが例示され、硫酸エステル塩としては直鎖第１級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレン付加直鎖アルコール硫酸塩、硫酸化油等が例示され、リン酸エステル塩、ポリリン酸エステル塩としてはポリオキシエチレン付加直鎖アルコールリン酸塩等が例示され、その他にフッ化炭化水素基含有の陰イオン界面活性剤なども使用し得る。
【００１４】
なお、陰イオン界面活性剤の配合量は、水膨潤性無機層状珪酸塩（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）との重量比Ｂ/Ａは、膨潤性無機層状珪酸塩が５％以上となると添加物粘度が急激に上昇するため、５〜２０重量％で本発明の陰イオン界面活性剤の添加効果が顕著に認められ、この際の陰イオン界面活性剤の添加重量比Ｂ／Ａは０．０００５〜０．１が好適である。
【００１５】
水溶性コーティング剤
本発明において特徴的な添加物が添加された水溶性コーティング剤に使用される水溶性樹脂としては、コーティング剤形成時に水溶性を示し、コーティング後に架橋あるいは非架橋重合などにより固体化するものを意味する。構造的には親水性の強い極性基を一種以上持った有機高分子または高分子形成性物質が好ましい。
【００１６】
代表的水溶性樹脂としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、水溶性アクリル、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性エポキシ、水溶性アミノ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドンなどの樹脂あるいはこれらの混合物が例示される。
本発明に使用する水溶性樹脂は、脱水乾燥後の軟化温度が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上のものが５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上占めていることが好適である。硬化型樹脂を好ましく使用することも可能である。これらの樹脂は使用する基材フィルムに応じて選択することが好ましい。
【００１７】
例えば、ポリエステルを基材とする場合、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、水溶性アクリル、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステルが接着性の面から好適である。また、ポリオレフィンを基材とする場合には、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、水溶性アクリル、水溶性エポキシ樹脂が好適である。さらに、ポリフェニルスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンあるいはポリイミドを基材とする場合は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が好適である。
【００１８】
本発明にかかる水溶性コーティング剤は、フィルム、紙、不織布、コンクリート、金属、セラミック等に適用可能であり、無機層状珪酸塩が均一に分散し、しかもムラなく塗布できる。このため、絶縁性、ガスバリア性、耐湿性などの機能を向上させることができる。
以下、本発明の構成について詳述する。なお、試験例の説明に先立ち、評価方法について説明する。
【００１９】
添加物調製方法
無機層状珪酸塩及び必要により界面活性剤を所定量の水に添加し、２４時間攪拌後、遠心分離器を用いて沈降法平均粒子径５μｍに分級し、被検添加物を調製した。
コーティング剤調製方法
ポリビニルアルコールを水で５重量％となるように調製した液１ｋｇに、添加物２００ｇを加え、攪拌器で分散させた。さらにイソプロピルアルコール２００ｇを加え、攪拌して被検コーティング剤を得た。
【００２０】
１０重量％粘度測定方法
被検添加物を、無機層状珪酸塩濃度が１０重量％となるように水で希釈し、回転粘度計で測定した。なお、試験例中では同様の手法により０．５重量％、５重量％、２０重量％粘度を測定している。
【００２１】
コーティング性
被検コーティング剤を隠蔽率測定紙上（大佑機械株式会社製 JIS K 5400）にアプリケーターにより厚み１００μｍにドロウダウンした後、自然乾燥した。隠蔽率測定紙の黒地部分の目視観察によりコーティング性の評価を行った。
なお、評価は以下の基準に従った。
○：均一塗膜で白い凝集物による点が全くない。
△：均一塗膜だが白い凝集物の点が少しある。
×：スジ、ムラがあり、白い凝集物の点が多数ある。
【００２２】
まず、本発明者らは膨潤性無機層状珪酸塩と各種界面活性剤との相関関係について検討した。結果を次の表１に示す。
【表１】
陰イオン界面活性剤：ポリスターＡ-１０６０ＴＭ（日本油脂製）
陽イオン界面活性剤：カチオンＡＢＴＭ（日本油脂製）
両性界面活性剤：ニッサンアノンＢＬＴＭ（日本油脂製）
非イオン性界面活性剤：ノニオンＮＳ-２２０ＴＭ（日本油脂製）
【００２４】
前記表１より明らかなように、膨潤性マイカ単独では１０重量％できわめて粘度が高く、コーティング性能にも問題がある。一方、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤を共存させた場合には、若干の粘度低減効果はあるものの、コーティング性の改善効果は不十分である。
これに対し、陰イオン界面活性剤は粘度低減効果、コーティング性の改善効果ともに優れており、きわめて特異な作用を有することが理解できる。
【００２５】
次に本発明者らは無機層状珪酸塩の膨潤性との相関について検討を行った。結果を次の表２に示す。
【表２】
上記表２より明らかなように、本発明における陰イオン界面活性剤の添加効果は膨潤性、非膨潤性を問わずに発揮されるが、もともと非膨潤性マイカを水に分散させた場合の粘度上昇は、膨潤性マイカに比較すればかなり低く、本発明適用の必要性は低い。またバリア性などのコーティング剤としての効果を参酌すれば、膨潤性無機層状珪酸塩を用いることが好ましい。
【００２７】
次に本発明者らは陰イオン界面活性剤の種類とその添加効果について検討を行った。結果を次の表３に示す。
【表３】
カルボン酸塩：ポリスターＡ-１０６０ＴＭ（日本油脂製）
スルホン酸塩：ニューレックスペーストＴＭ（日本油脂製）
硫酸エステル塩：パーソフトＳＦＴＭ（日本油脂製）
リン酸エステル塩：エレクトロストリッパーＦＴＭ（花王製）
上記表３より明らかなように、いずれの陰イオン界面活性剤にも効果が認められるが、特にカルボン酸塩を用いた場合に顕著な効果が発揮される。
【００２９】
次に本発明者らは陰イオン界面活性剤と無機層状珪酸塩の量比について検討を行った。結果を次の表４〜６に示す。
【表４】
【表５】
【表６】
前記表４より明らかなように、膨潤性無機層状珪酸塩が低濃度の場合にはＢ/Ａが０．０００１程度から効果が認められ、特に０．００１程度から明瞭になる。
一方、膨潤性無機層状珪酸塩水分散液の粘度が急激に上昇し、使用性に大きな影響が出る５重量％では０．００１程度から明確な効果が得られる。さらに膨潤性無機層状珪酸塩濃度が２０重量％となると０．０００１では十分な効果を得ることは困難であるが、１になると粘度の低下は認められるものの、コーティング性などに悪影響が出る。
【００３３】
従って、本発明におけるＢ/Ａは０．０００１〜０．１が好ましく、特に本発明の必要性が高い無機層状珪酸塩濃度５〜２０重量％ではＢ／Ａは０．０００５〜０．１が好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を説明する。
実施例１ 合成フッ素四ケイ素雲母含有添加物
酸化珪素、酸化マグネシウム、ケイフッ化ナトリウムを混合後、約１５００℃に加熱溶融し、冷却後、粉砕して合成フッ素四ケイ素雲母を得た。この雲母１．３Ｋｇと、陰イオン界面活性剤（ポリスターＡ−１０６０ＴＭ 日本油脂製）１ｇを１０Ｋｇの水に添加し、２４時間攪拌した。遠心分離器により沈降法平均粒径５μｍに分級し、本発明品の水溶性コーティング剤用添加物９．５Ｋｇ（濃度１０．５重量％）を得た。なお、この水溶性コーティング剤用添加物は水を加えて珪酸塩が１０重量％になるように調製してコーティング剤調製に供した（この際の回転粘度は７００ｃｐｓであった）。
【００３５】
実施例２ 合成フッ素四ケイ素雲母含有水溶性コーティング剤
ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％、重合度１７０）を水で５重量％となるように調製した液１Ｋｇに、前記の合成フッ素四ケイ素雲母含有添加物２００ｇを加え、攪拌器で分散させた。さらにイソプロピルアルコール２００ｇを加え、攪拌してコーティング剤を得た。
得られたコーティング剤について、そのコーティング性を評価したところ、スジもムラも全く無く、しかも凝集物による点も無く、良好な状態であった。
【００３６】
比較例１ 添加物
酸化珪素、酸化マグネシウム、ケイフッ化ナトリウムを混合後、約１５００℃に加熱溶融し、冷却後、粉砕して合成フッ素四ケイ素雲母を得た。この雲母１．３Ｋｇを１０Ｋｇの水に添加し、２４時間攪拌した。遠心分離器により沈降法平均粒径５μｍに分級し、比較例１の水溶性コーティング剤用添加物９．８Ｋｇ（濃度１０．３重量％）を得た。なお、この水溶性コーティング剤用添加物（比較例１）は水を加えて珪酸塩が１０重量％になるように調製してコーティング剤調製に供した（この際の回転粘度は４２００ｃｐｓであった）。
【００３７】
比較例２ コーティング剤
ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％、重合度１７０）を水で５重量％となるように調製した液１Ｋｇに、上記の比較例１の添加物２００ｇを加え、攪拌器で分散させた。さらにイソプロピルアルコール２００ｇを加え、攪拌してコーティング剤を得た（比較例２ コーティング剤）。
【００３８】
比較例３ コーティング剤
ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％、重合度１７０）を水で５重量％となるように調製した液１Ｋｇに、陰イオン界面活性剤０．００５ｇ及び比較例１の添加物５０ｇを加え、攪拌器で分散させた。さらにイソプロピルアルコール２００ｇを加え、攪拌してコーティング剤を得た（比較例３ コーティング剤）。
比較例２，３のコーティング剤についてコーティング性について検討したところ、スジ、ムラとともに凝集物による斑点も観察され、コーティング不良であった。
【００３９】
前記実施例２のコーティング剤及び比較例３のコーティング剤を対比すると、最終組成物であるコーティング剤中の陰イオン界面活性剤の存在量をおおよそ一致させても、最初に陰イオン界面活性剤と無機層状珪酸塩とを処理した実施例２は優れた粘度低減効果、使用性、コーティング性を示すのに対し、比較例３は陰イオン界面活性剤を全く含まない比較例２とほぼ同程度の状態となる。
このことから、本発明においてコーティング剤調製の予備操作として膨潤性無機層状珪酸塩を陰イオン界面活性剤により処理することはきわめて重要であることが理解できる。
【００４０】
実施例３ リチウムテニオライト含有添加物
酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸リチウムを混合後、約１５００℃に加熱溶融し、冷却後、粉砕してリチウムテニオライトを得た。このリチウムテニオライト１．３Ｋｇと、陰イオン界面活性剤（ポリスターＡ-１０６０ＴＭ 日本油脂製）１ｇを１０Ｋｇの水に添加し、２４時間攪拌した。遠心分離器により沈降法平均粒径５μｍに分級し、本発明品の水溶性コーティング剤用添加物９．５Ｋｇ（濃度１１重量％）を得た。なお、この水溶性コーティング剤用添加物は水を加えて珪酸塩が１０重量％になるように調製してコーティング剤調製に供した（この際の回転粘度は３００ｃｐｓであった）。
【００４１】
実施例４ リチウムテニオライト含有コーティング剤
ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％、重合度１７０）を水で５重量％となるように調製した液１Ｋｇに、上記の水溶性コーティング剤用添加物２００ｇを加え、攪拌器で分散させた。さらにイソプロピルアルコール２００ｇを加え、攪拌してコーティング剤を得た。
得られたコーティング剤について、そのコーティング性を評価したところ、スジもムラも全く無く、しかも凝集物による点も無く、良好な状態であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明にかかる添加物及びコーティング剤によれば、水膨潤性無機層状珪酸塩と陰イオン界面活性剤とを作用させることにより、組成物の粘度低下とともに、使用性、コーティング性の向上を図ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an additive for a water-soluble coating agent, a water-soluble coating agent to which the additive is added, and a method for producing the same, and particularly to improvement in usability of a material containing a swellable inorganic layered silicate.
[0002]
[Prior art]
Inorganic layered silicates such as montmorillonite and synthetic mica are used as additives for coating agents, and are attracting attention as materials that can impart functions such as smooth lubricity, insulation and gas barrier properties.
Conventionally, as an application of this characteristic, a coating film obtained by coating an inorganic layered silicate with a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol has been disclosed in JP-A-62-174148, JP-A-6-93133, and JP-A-7-7-1. No. 41687, Japanese Patent Laid-Open No. 10-323928, and the like. JP-A-9-302598 discloses a technique for imparting moisture resistance by coating paper with a phyllosilicate compound and a synthetic latex.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, these coating agents rapidly increase in viscosity as the concentration of the swellable inorganic layered silicate increases, and agglomeration occurs due to reaction with resins and other additives in the coating solution, so the coating properties are satisfactory. It wasn't going to be.
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and its purpose is to suppress the increase in viscosity of the coating agent, aggregation due to reaction with other components, and the like, which can be used as a coating agent with good usability. Another object of the present invention is to provide a coating agent to which it is added and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors in order to achieve the above-mentioned object, it was found that the anionic surfactant has an excellent usability improving effect of the swellable inorganic layered silicate-containing additive. It came to be completed.
[0005]
That is, a water-soluble coating agent additives according to the present invention, a swellable inorganic layered silicate, viewed including the anionic surfactant, and water, include water swellable inorganic layered silicate 5 to 20 wt% The weight ratio B / A of the inorganic layered silicate (A) and the anionic surfactant (B) is 0.0005 to 0.1 .
[0006]
In the present invention, the water- swellable inorganic layered silicate is preferably a synthetic inorganic layered silicate.
Moreover, in this invention, it is suitable that the sedimentation method average particle diameter of a water- swellable inorganic layered silicate is 0.1-10 micrometers.
In the present invention, the anionic surfactant is preferably a carboxylate.
[0007]
In the present invention, the rotational viscosity when the water- swellable inorganic layered silicate concentration is 10% by weight is preferably 2000 cps or less.
In addition, the water-soluble coating agent according to the present invention includes any one of the above-described additives obtained by premixing a water-swellable inorganic layered silicate and an anionic surfactant in the presence of water. It was obtained by mixing with a functional resin .
Also, the method for producing a water-soluble coating agent according to the present invention is characterized in that a water-swellable inorganic layered silicate and an anionic surfactant are premixed in the presence of water, and then a water-soluble resin is added. And
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
Swellable inorganic layered silicates Swellable inorganic layered silicates preferably used in the present invention include mica, sericite, talc, synthetic mica, montmorillonite, hectorite, synthetic hectorite, synthetic teniolite, and synthetic savonite. Etc. are exemplified.
[0009]
Here, the term “swellability” means that water is coordinated between layers to swell, and includes those that at least partially separate layers. The swellable inorganic layered silicate suitably used in the present invention is structurally a phyllosilicate having a Si: O ratio of 2: 4 theoretically in a SiO 4 tetrahedron, and the crystal unit cell is repeated in the thickness direction. The typical example is shown by the chemical formula:
W 0.3-1.1 X 1.0-3.2 (Si 3.5-4.5 O 10 ) Z 1.8-2.2
here,
W: Interlayer ions, one or more kinds of cationic ions.
X: an ion at an octahedral position, and at least a part of Mg 2 + or Mg 2 + is selected from the group consisting of Li + , Fe 2 + , Ni 2 + , Mn 2 + , Al 3 + and Fe 3 + Ion substituted with a kind of ion.
Si: Silicon.
O: oxygen.
Z: One or two ions selected from F- and OH-.
[0010]
In the present invention, Si 4 + in the tetrahedral position may be Ge 4 + or a part of them may be replaced with Al 3 + , Fe 3 + , B 3 + or the like.
As the swellable inorganic layered silicate, a swellable synthetic inorganic layered silicate is preferable for enhancing functions such as barrier properties. This is because a crystal having a large diameter in the plane direction is obtained and the aspect ratio is high.
When the additive is an aqueous solution, the swellable inorganic layered silicate is preferably 0.1 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the efficiency as an additive is poor, and if it exceeds 30% by weight, sufficient usability may not be obtained due to the viscosity reducing effect of the anionic surfactant.
[0011]
Moreover, it is preferable that the sedimentation method average particle diameter of a swellable inorganic layered silicate is 0.1-10 micrometers. If the thickness is less than 0.1 μm, the insulating properties, gas barrier properties, moisture resistance and the like may be inferior. If the thickness exceeds 10 μm, the coating layer may be roughened. The rotational viscosity when the swellable inorganic layered silicate concentration is 10% by weight is preferably 2000 cps or less. When the rotational viscosity at 10% by weight exceeds 2000 cps, when the coating agent is used, the viscosity of the liquid is too high, resulting in poor coating performance, which may cause streaks and unevenness.
[0012]
Anionic surfactant Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt and the like, among which carboxylate is particularly preferable. Carboxylic acid salts are difficult to produce bubbles, and the coating performance is particularly improved.
Cationic surfactants, nonionic surfactants, and the like tend to aggregate with the swellable inorganic layered silicate, and cannot impart an appropriate viscosity and dispersibility of the swellable inorganic layered silicate to the coating agent.
[0013]
Examples of carboxylates include sodium, potassium salts of fatty acids, sodium, potassium salts of palm oil fatty acids, sodium, potassium salts, amine salts, N-lauroyl sarcosine, acylated polypeptides, etc. As acid salts, linear alkylbenzene sulfonate, higher alkylbenzene sulfonate, benzene, toluene, xylene, cumene sulfonate, lignin sulfonate, petroleum sulfonate, N-acylalkyl taurate, n-paraffin sulfonic acid Examples include salts, α-olefin sulfonates, sulfosuccinates, alkylnaphthalene sulfonates, isethionates and the like, and sulfate ester salts include linear primary alcohol sulfates and polyoxyethylene-added linear alcohol sulfates. And sulfated oil, etc., and phosphoric acid Ester salts, as polyphosphoric acid ester salts of polyoxyethylene-added linear alcohol phosphate and the like are exemplified, may also be used and other fluoride hydrocarbon group containing anionic surfactants.
[0014]
The amount of the anionic surfactant, the weight ratio B / A of the water-swellable inorganic layered silicate (A) and the anionic surfactant and (B), the swellable inorganic layered silicate 5% or more Then, the additive viscosity increases rapidly, so that the addition effect of the anionic surfactant of the present invention is remarkably observed at 5 to 20% by weight, and the addition weight ratio B / A of the anionic surfactant at this time Is preferably 0.0005 to 0.1.
[0015]
Water-soluble coating agent The water-soluble resin used in the water-soluble coating agent added with the characteristic additives in the present invention is water-soluble when the coating agent is formed, and is crosslinked or non-crosslinked after coating. This means something that solidifies. Structurally, an organic polymer or a polymer-forming substance having at least one polar group having strong hydrophilicity is preferable.
[0016]
Typical water-soluble resins include silane coupling agents, titanium coupling agents, water-soluble acrylics, water-soluble polyesters, water-soluble polyamides, water-soluble epoxies, water-soluble amino resins, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylene oxide, and vinyl acetate. Examples include copolymers, resins such as polyvinyl pyrrolidone, and mixtures thereof.
The water-soluble resin used in the present invention has a softening temperature after dehydration and drying of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, 50% by weight or higher, preferably 80% by weight or higher. Is preferably 90% by weight or more. It is also possible to preferably use a curable resin. These resins are preferably selected according to the base film used.
[0017]
For example, when polyester is used as a base material, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a water-soluble acrylic, a water-soluble epoxy resin, and a water-soluble polyester are preferable from the viewpoint of adhesiveness. Moreover, when using polyolefin as a base material, a titanium coupling agent, a silane coupling agent, water-soluble acrylic, and a water-soluble epoxy resin are suitable. Furthermore, when polyphenyl sulfide, polyether ketone, polysulfone, polyether sulfone or polyimide is used as a base material, a silane coupling agent and a titanium coupling agent are preferable.
[0018]
The water-soluble coating agent according to the present invention can be applied to films, papers, nonwoven fabrics, concrete, metals, ceramics, etc., and the inorganic layered silicate is uniformly dispersed and can be applied evenly. For this reason, functions, such as insulation, gas barrier property, and moisture resistance, can be improved.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail. Prior to the description of the test examples, the evaluation method will be described.
[0019]
Additive preparation method Inorganic layered silicate and, if necessary, a surfactant are added to a predetermined amount of water, stirred for 24 hours, classified to a sedimentation method average particle size of 5 μm using a centrifuge, and tested. Additives were prepared.
Method for preparing coating agent To 1 kg of a solution prepared by adding 5% by weight of polyvinyl alcohol with water, 200 g of the additive was added and dispersed with a stirrer. Further, 200 g of isopropyl alcohol was added and stirred to obtain a test coating agent.
[0020]
Method for measuring 10% by weight viscosity The additive to be tested was diluted with water so that the inorganic layered silicate concentration was 10% by weight, and measured with a rotational viscometer. In the test examples, the viscosities of 0.5 wt%, 5 wt% and 20 wt% were measured by the same method.
[0021]
Coating property The test coating agent was drawn down to a thickness of 100 μm with an applicator on a concealment rate measuring paper (JIS K 5400, manufactured by Otsuki Machinery Co., Ltd.), and then naturally dried. The coating property was evaluated by visual observation of the black background portion of the concealment rate measuring paper.
The evaluation was in accordance with the following criteria.
○: No point due to white aggregate in the uniform coating film.
(Triangle | delta): Although it is a uniform coating film, there are some white aggregate points.
X: There are streaks and unevenness, and there are many white aggregate points.
[0022]
First, the present inventors examined the correlation between the swellable inorganic layered silicate and various surfactants. The results are shown in Table 1 below.
[Table 1]
Anionic surfactant: Polystar A-1060 TM (manufactured by NOF Corporation)
Cationic surfactant: Cation AB TM (manufactured by NOF Corporation)
Amphoteric surfactant: Nissan Anon BL TM (manufactured by NOF Corporation)
Nonionic surfactant: Nonionic NS-220 TM (manufactured by NOF Corporation)
[0024]
As apparent from Table 1, the swelling mica alone has a very high viscosity at 10% by weight, and there is a problem in coating performance. On the other hand, when a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant coexist, although there is a slight viscosity reduction effect, the effect of improving the coating property is insufficient.
On the other hand, it can be understood that the anionic surfactant is excellent in both the effect of reducing the viscosity and the effect of improving the coating property, and has a very specific action.
[0025]
Next, the present inventors examined the correlation with the swelling property of the inorganic layered silicate. The results are shown in Table 2 below.
[Table 2]
As is clear from Table 2 above, the effect of adding the anionic surfactant in the present invention is exhibited regardless of swelling or non-swelling properties, but the viscosity when originally non-swelling mica is dispersed in water. The rise is much lower compared to swellable mica and the need for application of the present invention is low. In view of the effect as a coating agent such as barrier properties, it is preferable to use a swellable inorganic layered silicate.
[0027]
Next, the present inventors examined the kind of anionic surfactant and the effect of addition thereof. The results are shown in Table 3 below.
[Table 3]
Carboxylate: Polystar A-1060 TM (manufactured by NOF Corporation)
Sulfonate: New Rex Paste TM (Nippon Yushi Co., Ltd.)
Sulfate ester: Persoft SF TM (manufactured by NOF Corporation)
Phosphate ester salt: Electro stripper F TM (manufactured by Kao)
As is apparent from Table 3 above, any anionic surfactant has an effect, but a remarkable effect is exhibited particularly when a carboxylate is used.
[0029]
Next, the present inventors examined the amount ratio of the anionic surfactant and the inorganic layered silicate. The results are shown in the following Tables 4-6.
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
As is apparent from Table 4, when the swellable inorganic layered silicate has a low concentration, the effect is recognized from B / A of about 0.0001, particularly from about 0.001.
On the other hand, when the viscosity of the swellable inorganic layered silicate aqueous dispersion is rapidly increased and 5% by weight which greatly affects the usability, a clear effect can be obtained from about 0.001. Further, when the swellable inorganic layered silicate concentration is 20% by weight, it is difficult to obtain a sufficient effect at 0.0001. However, when it is 1, a decrease in viscosity is observed, but the coating property and the like are adversely affected.
[0033]
Accordingly, the B / A in the present invention is preferably 0.0001 to 0.1, and the B / A is preferably 0.0005 to 0.1 at an inorganic layered silicate concentration of 5 to 20% by weight, which is particularly necessary for the present invention. preferable.
[0034]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
Example 1 Synthetic fluorine tetrasilicon mica-containing additive Silicon oxide, magnesium oxide and sodium silicofluoride were mixed, heated and melted to about 1500 ° C, cooled and pulverized to obtain synthetic fluorine tetrasilicon mica. . 1.3 g of this mica and 1 g of an anionic surfactant (Polystar A-1060 TM manufactured by Nippon Oil & Fats) were added to 10 kg of water and stirred for 24 hours. The precipitate was classified into an average particle size of 5 μm by a centrifugal separator to obtain 9.5 kg (concentration: 10.5% by weight) of an additive for a water-soluble coating agent of the present invention. The additive for water-soluble coating agent was prepared by adding water so that the silicate content was 10% by weight and used for preparation of the coating agent (the rotational viscosity at this time was 700 cps).
[0035]
Example 2 Synthetic fluorine tetrasilicon mica-containing water-soluble coating agent Polyvinyl alcohol (saponification degree: 98.5 mol%, polymerization degree: 170) prepared in 1 kg of water so as to be 5% by weight was added to 1 Kg of the above solution. The synthetic fluorine tetrasilicon mica-containing additive 200g was added and dispersed with a stirrer. Further, 200 g of isopropyl alcohol was added and stirred to obtain a coating agent.
When the coating properties of the obtained coating agent were evaluated, there were no streaks or unevenness, and there were no spots due to aggregates, and the coating agent was in a good state.
[0036]
Comparative Example 1 Additive After mixing silicon oxide, magnesium oxide and sodium silicofluoride, the mixture was heated and melted to about 1500C, cooled and pulverized to obtain synthetic fluorotetrasilicon mica. 1.3 kg of this mica was added to 10 kg of water and stirred for 24 hours. The precipitate was classified into an average particle size of 5 μm by a centrifugal separator to obtain 9.8 kg (concentration: 10.3 wt%) of the water-soluble coating additive of Comparative Example 1. The additive for water-soluble coating agent (Comparative Example 1) was prepared by adding water to a silicate content of 10% by weight and used for preparation of the coating agent (the rotational viscosity at this time was 4200 cps). ).
[0037]
Comparative example 2 Coating agent To 1 kg of polyvinyl alcohol (saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 170) prepared to 5 wt% with water, 200 g of the additive of comparative example 1 above was added. Was added and dispersed with a stirrer. Furthermore, 200 g of isopropyl alcohol was added and stirred to obtain a coating agent (Comparative Example 2 coating agent).
[0038]
Comparative example 3 Coating agent Polyvinyl alcohol (saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 170) prepared in 1 kg of water so as to be 5% by weight was mixed with 0.005 g of an anionic surfactant and 50 g of the additive of Comparative Example 1 was added and dispersed with a stirrer. Furthermore, 200 g of isopropyl alcohol was added and stirred to obtain a coating agent (Comparative Example 3 coating agent).
When the coating properties of the coating agents of Comparative Examples 2 and 3 were examined, spots due to aggregates were observed along with streaks and unevenness, and the coating was poor.
[0039]
When the coating agent of Example 2 and the coating agent of Comparative Example 3 are compared, the amount of the anionic surfactant in the coating agent that is the final composition is approximately equal, Example 2 treated with the inorganic layered silicate showed excellent viscosity reduction effect, usability, and coating properties, whereas Comparative Example 3 was almost the same as Comparative Example 2 containing no anionic surfactant. It becomes a state.
From this, it can be understood that it is very important to treat the swellable inorganic layered silicate with an anionic surfactant as a preliminary operation for preparing the coating agent in the present invention.
[0040]
Example 3 Lithium teniolite-containing additive Silicon oxide, magnesium oxide, and lithium carbonate were mixed, heated and melted to about 1500C, cooled, and pulverized to obtain lithium teniolite. 1.3 kg of this lithium teniolite and 1 g of an anionic surfactant (Polystar A-1060 TM manufactured by Nippon Oil & Fats) were added to 10 kg of water and stirred for 24 hours. The sedimentation method average particle size was classified to 5 μm by a centrifugal separator to obtain 9.5 kg (concentration: 11% by weight) of an additive for a water-soluble coating agent of the present invention. The water-soluble additive for water-soluble coating agent was prepared by adding water so that the silicate content was 10% by weight and used for preparation of the coating agent (the rotational viscosity at this time was 300 cps).
[0041]
Example 4 Lithium teniolite-containing coating agent Polyvinyl alcohol (degree of saponification 98.5 mol%, degree of polymerization 170) was prepared by adding 1 kg of water to 5 wt% with the above water-soluble coating. 200 g of the additive for the agent was added and dispersed with a stirrer. Further, 200 g of isopropyl alcohol was added and stirred to obtain a coating agent.
When the coating properties of the obtained coating agent were evaluated, there were no streaks or unevenness, and there were no spots due to aggregates, and the coating agent was in a good state.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, according to the additive and the coating agent according to the present invention, the water-swellable inorganic layered silicate and the anionic surfactant are allowed to act, thereby reducing the viscosity of the composition and improving the usability and coating properties. Can be improved.
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