JP3910318B2

JP3910318B2 - Method for producing ultrafine particle support

Info

Publication number: JP3910318B2
Application number: JP25636099A
Authority: JP
Inventors: 浩一佐用
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2019-09-09
Also published as: JP2001080917A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超微粒子担持物の製造方法に係り、詳しくはメルカプタン、アミン化合物などの悪臭成分を除去する場合や、ＣＯの酸化反応などにおける触媒などに利用することができる微粒子担持物であり、無機酸化物微粒子の表面に金属超微粒子を効率よく担持し、しかも金属超微粒子の濃度を増やすとともに独立分散させた超微粒子担持物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来においては、（１）シリカ、アルミナ、ゼオライトや酸化チタンなどの無機酸化物担体を塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩の溶液に浸して金、白金やパラジウムなどの金属イオンを無機酸化物担体に保持させ、その後、水素などを用いて金属イオンを還元して金、白金やパラジウムなどの金属超微粒子として担持させる方法、
【０００３】
（２）担体および担持される金属を共に金属塩から溶液中で同時に沈殿析出させることで無機酸化物担体に金属超微粒子を担持させる方法で、具体的には、金属硝酸塩や金属アルコキシドを溶液中で分解して沈殿を析出させる際に塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩を加えておくと、金属イオンが沈殿に取り込まれ、これを焼成するなどして、金属超微粒子が無機酸化物担体に担持されたものが得られる方法、また
【０００４】
（３）溶液中で塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩をＮａＢＨ₄やクエン酸などにより還元して生成した金、白金やパラジウムなどの金属超微粒子をそれ自身の電荷を利用してシリカ、アルミナ、ゼオライトや酸化チタンなどの無機酸化物担体に吸着させる方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では、金属超微粒子の担持量を増やすために、金属超微粒子の濃度を増やした場合には、金属超微粒子の粒子径の増大や凝集が起こり、触媒性能の低下を招くなどの問題があった。また、無機酸化物からなる担体の内部にも金属超微粒子が析出することがあり、本来表面に付着した金属超微粒子のみが触媒活性に有効な作用をするために、内部に析出した金属超微粒子が無駄になっていた。
【０００６】
本発明は、このような問題点を改善するものであり、無機酸化物微粒子の表面に金属超微粒子を効率よく担持し、しかも金属超微粒子の濃度を増やすとともに独立分散させた超微粒子担持物の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願請求項１の発明は、ポリエチレンイミンを溶解したｐＨ７以上の水溶液中に、無機酸化物微粒子を浸けて、該無機酸化物微粒子の表面に上記ポリエチレンイミンを修飾させた後、該ポリエチレンイミンを修飾させた無機酸化物微粒子をアルコールと金属塩化物、金属の酢酸塩、あるいは金属の硝酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属塩の水溶液との混合溶液に浸けて金属超微粒子を吸着させ、更にこの金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持した超微粒子担持物の製造方法にある。
【０００８】
この製造方法においては、予めポリエチレンイミンを無機酸化物微粒子の表面に修飾させた後、その表面に金属超微粒子を吸着させるもので、金属超微粒子はポリエチレンイミンによって保護されるために凝集することなく、無機酸化物微粒子の表面に吸着する。そして、焼成してポリエチレンイミンを除去することで、金属超微粒子が無機酸化物微粒子の表面に接する状態で担持した微粒子担持物を得ることができ、また担持する金属超微粒子の濃度を増やすこともできる。
【０００９】
本願請求項２の発明は、無機酸化物微粒子が酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種である超微粒子担持物の製造方法にある。
【００１０】
本願請求項３の発明は、金属塩が塩化金酸、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化銅、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ロジウム、塩化銀、金属の酢酸塩、そして金属の硝酸塩から選ばれた少なくとも１種である超微粒子担持物の製造方法にある。
【００１１】
本願請求項４の発明は、金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成する場合、まず予備焼成においてポリエチレンイミンの炭化物に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子を作製し、その後本焼成して金属超微粒子を担持した超微粒子担持物を得る超微粒子担持物の製造方法にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１〜図７は超微粒子担持物の製造工程を示している。図１は無機酸化物微粒子を、ポリエチレンイミンを溶解した水溶液中に浸ける状態を示し、図２は該無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンイミンを吸着して修飾させた状態を示し、図３はポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子を示す、図４はポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子をアルコールと金属塩の水溶液との混合溶液に浸けた状態を示し、図５はポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子の表面に金属超微粒子を吸着させた状態を示し、図６は金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の最初の予備焼成工程を示し、図７は金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の最終の本焼成であり、微粒子担持物を得る工程を示す。
【００１３】
図１に示すように、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化スズ、酸化亜鉛などから選ばれた少なくとも１種の無機酸化物微粒子からなる担体１と、ポリエチレンイミン２を溶解したｐＨ７以上の水溶液３を用意する。
【００１４】
ポリエチレンイミン２は金属超微粒子生成のための原材料である金属塩化物、金属の酢酸塩、あるいは金属の硝酸塩等の金属塩を還元して０価の金属にする能力を有する官能基を持った高分子であり、具体的には数平均分子量が１２，０００以上、好ましくは１０，０００以上で、分子式Ｈ−（ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂あるいは（−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−）_x［−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）ＣＨ₂ＣＨ₂を有している。無論、骨格となるＮＨＣＨ₂ＣＨ₂に側鎖を有してもよい。また、ポリエチレンイミンは金属塩の還元で生じた金属と化学的な結合を形成することができるので、金属を超微粒子の大きさで安定化することができる。金属塩の還元および金属超微粒子の安定化には、ＮＨやＮＨ₂が関与している。
【００１５】
ポリエチレンイミンを溶かした水溶液はｐＨが９前後であるが、ｐＨを酸性（＜７）として処理した場合、ポリエチレンイミンが無機酸化物微粒子に吸着せず、よって金属塩の還元が起こらず、金属超微粒子を固定化できない。そのため、溶液のｐＨは７以上、好ましくは８以上に調整する。
【００１６】
そして、図２に示すように、上記無機酸化物微粒子１を室温下の水溶液３に浸け、無機酸化物微粒子１の分散を良好にするために、超音波を照射した後、４０〜６０°Ｃのオイルバス等の加温下で約１〜４時間撹拌しながら無機酸化物微粒子１の表面にポリエチレンイミン２を吸着して修飾させる。
その後、上記無機酸化物微粒子１をフィルター等によって濾過、乾燥して、図３に示すポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子６を取り出す。
【００１７】
続いて、容器にノルマルプロピルアルコールを始めとするメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールと、金属塩の水溶液を用意する。混合する重量比率はアルコール１に対して金属塩の水溶液０．５〜２である。
図４に示すように、容器に入れた所定量のポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子６に上記アルコールを加え、分散を良くするために超音波を照射する。次に、金属塩の水溶液を加えて混合溶液４にし、８０〜１５０°Ｃのオイルバス等の加温下で約０．５〜４時間撹拌しながら、更に図５に示すようにポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子６の表面に金属超微粒子５を吸着させる。そして、この無機酸化物微粒子６をフィルターによって濾過、乾燥して金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子７を取り出す。
【００１８】
上記金属塩では、塩化銅、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ロジウム、塩化銀などの金属塩化物、金属の酢酸塩、金属の硝酸塩などが使用できる。金超微粒子を得る場合には、塩化金酸を、パラジウム超微粒子では塩化パラジウムを、白金超微粒子では塩化白金酸を、銀超微粒子では硝酸銀を選定する。
【００１９】
続いて、金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子７を予備焼成と本焼成の２段階に分けて焼成する。これにより、金属超微粒子５の粒成長を阻止することができる。しかし、焼成を２段階に分ける必要がなく、１回でもよい。
【００２０】
予備焼成と本焼成の２段階に分ける場合、最初の予備焼成は、図６に示すように無機酸化物微粒子７をルツボ１１に集めた後、０．１〜２Ｔｏｒｒの減圧中、４００〜５５０°Ｃ、０．５〜２時間焼成して、ポリエチレンイミンの炭化物８を被覆させ、ポリエチレンイミンの炭化物８に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子１を作製する。
【００２１】
その後の本焼成は、図７に示すようにポリエチレンイミンの炭化物８に覆われた金属超微粒子５を担持した無機酸化物微粒子１を更に空気中で４００〜６００°Ｃ、０．５〜２時間焼成して最終物の金属超微粒子５を担持した目的物の超微粒子担持物１０を作製する。
【００２２】
上記超微粒子担持物１０は、微粒子化金属の存在によってメルカプタン、アミン化合物などの悪臭成分を除去する場合や、ＣＯの酸化反応などにおける触媒のみならず、各種ガスセンサなどに適用される。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明する。
実施例１〜７
（市販の）数平均分子量４２３、６００および２５，０００のポリエチレンイミン（アルドリッチ）、数平均分子量１，２００のポリエチレンイミンの９８重量%水溶液（日本触媒）、数平均分子量７０，０００のポリエチレンイミンの３０重量％水溶液（日本触媒）、２，０００および７５０，０００のポリエチレンイミン（アルドリッチ）の５０重量％水溶液を、それぞれ、表１に示した分量をナスフラスコに取り、所定量の蒸留水に溶解した。
【００２４】
ポリエチレンイミンの水溶液に、それぞれ、酸化チタンＰ２５の微粒子（日本アエロジル社製）を３００ｍｇ加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。
【００２５】
次に、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で５０°Ｃにて３時間にわたり加温した。室温まで冷却した後、１．０ミクロンのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して、ポリエチレンイミンで修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。ポリエチレンイミンの吸着は、赤外吸収スペクトル測定装置（日本電子）により、ポリエチレンイミン分子の−ＣＨ₂−結合の有無を調べることにより判定した。ポリエチレンイミンの吸着は、ポリエチレンイミンの数平均分子量が増すにつれて増加することが確認された。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１の実施例１〜７のポリエチレンイミンで修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子を、それぞれ１００ｍｇ、ナスフラスコに取った。表２に示したように、所定量のノルマルプロピルアルコールを加えて、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。次に、所定量の濃度６×１０^-3 モルＬ^-1の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で１００°Ｃにて１時間にわたり加熱した。室温まで冷却した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥し、それぞれ、薄いピンク色や赤紫色に着色した酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。
【００２８】
薄いピンク色や赤紫色の着色は金超微粒子特有の着色であることから、金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子へ固定化されたことが示された。また、金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子への固定化は、透過型電子顕微鏡（日本電子）により確認された。一方、ろ液は透明であり、溶液中には金超微粒子が含まれていないことが確認された。
【００２９】
これらのことから、塩化金酸はポリエチレンイミンで修飾された酸化チタン表面で０価の金へと還元され、そのまま超微粒子となって酸化チタンＰ２５の微粒子上へ固定化されることが確認された。
【００３０】
また、酸化チタンＰ２５の微粒子上への固定化量は、金超微粒子の重量％をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定することで求めた。金超微粒子の固定化量は、ポリエチレンイミンの数平均分子量が増すにつれて増加することが確認された。
【００３１】
金超微粒子を固定化した酸化チタンＰ２５微粒子を、焼成することでポリエチレンイミンを除去して、金超微粒子を酸化チタンＰ２５微粒子表面に担持させた。焼成は２段階に分けて行った。第一段階では、１Ｔｏｒｒの減圧下で１時間、５００°Ｃで焼成を行った。第二段階では、空気中で１時間、４００°Ｃ焼成を行った。
【００３２】
ポリエチレンイミンが除去されたことは、赤外吸収スペクトル測定装置（日本電子）により確認された。金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子表面への担持は、透過型電子顕微鏡（日本電子）により確認された。また、酸化チタンP25の微粒子上への担持量は、金超微粒子の重量％をエネルギー分散型蛍光X線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定することで求めた。
【００３３】
【表２】

【００３４】
実施例８〜９、比較例１
表３に示したように、所定量のポリエチレンイミン（数平均分子量７０，０００）の３０重量％水溶液（日本触媒社製）をナスフラスコに取り、所定量の蒸留水に溶解した。ポリエチレンイミンの水溶液に、酸化チタンＰ２５の微粒子（日本アエロジル）を３００ｍｇ加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。
【００３５】
【表３】

【００３６】
次に、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で２５°Ｃまたは５０°Ｃにて１時間保持した。その後、１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して、ポリエチレンイミンで修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。ポリエチレンイミンの吸着は、赤外吸収スペクトル測定装置（日本電子）により、ポリエチレンイミン分子の−ＣＨ₂−結合を調べることにより確認した。
【００３７】
ポリエチレンイミンで修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子（実施例８，９）および修飾していない市販の酸化チタンＰ２５（比較例１）を、それぞれ１００ｍｇ、ナスフラスコに取った。表４に示したように、所定量のノルマルプロピルアルコールを加えて、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。
【００３８】
次に、所定量の濃度６×１０^-3 モルＬ^-1の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で１００°Ｃにて１時間にわたり加熱した。室温まで冷却した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃ乾燥して酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。
【００３９】
【表４】

【００４０】
その結果、ポリエチレンイミンで修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子（実施例８，９）は赤紫色に着色しており、金超微粒子特有の着色であることから、金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子への固定化が示された。また、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定した金超微粒子の固定化量は、１５重量％前後であった。
【００４１】
一方、ポリエチレンイミンで修飾していない市販の酸化チタンＰ２５（比較例１）では、非常に薄いピンク色の着色しかなく、金超微粒子の固定化量は１．４重量％と極めて少なかった。
【００４２】
これらのことから、塩化金酸はポリエチレンイミンで修飾された酸化チタン表面で強く０価の金へと還元され、超微粒子として酸化チタンＰ２５の微粒子上へ固定化される。しかし、ポリエチレンイミンがない場合、塩化金酸の還元反応は進みにくいことが確認された。また、ポリエチレンイミンの修飾時の温度は、金固定化量が大差ないことから、２５〜５０°Ｃの範囲ではポリエチレンイミンの酸化チタンへの吸着に大きく影響しないことが確かめられた。
【００４３】
実施例１０、比較例２
表５に示したように、所定量のポリエチレンイミン（数平均分子量７０，０００）の３０重量％水溶液（日本触媒社製）をナスフラスコに取り、所定量の蒸留水に溶解した。そして、ポリエチレンイミン水溶液に、５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を、表５のように所定量加えてよく撹拌した。この水溶液に、酸化チタンＰ２５の微粒子（日本アエロジル）を３００ｍｇ加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。
【００４４】
次に、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で５０°Ｃにて３時間保持した。その後、１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して、ポリエチレンイミンで修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。
【００４５】
【表５】

【００４６】
ポリエチレンイミンの吸着は、赤外吸収スペクトル測定装置（日本電子）により、ポリエチレンイミン分子の−ＣＨ₂−結合を調べることにより確認した。修飾処理後の酸化チタンＰ２５のＩＰスペクトルにおけるポリエチレンイミンの−ＣＨ₂−吸収は、水溶液のｐＨが低いほど減少することから、ポリエチレンイミンの吸着は水溶液のｐＨが低くなると減少することが確認された。
【００４７】
また、表５に示す実施例１０および比較例２の酸化チタンＰ２５の微粒子を、それぞれ５０ｍｇ、ナスフラスコに取った。表６に示したように、所定量のノルマルプロピルアルコールを加えて、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。次に、所定量の濃度６×１０^-3 モルＬ^-1の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で１００°Ｃにて１時間にわたり加熱した。室温まで冷却した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。
【００４８】
【表６】

【００４９】
その結果、実施例１０のＨＣｌでｐＨ調整をせずにポリエチレンイミンで修飾した酸化チタンＰ２５の微粒子は、赤紫色に着色しており、金超微粒子特有の着色であることから、金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子への固定化が示された。エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定した金超微粒子の固定化量は、１２．７重量％であった。
しかし、比較例２のＨＣｌでｐＨを３に調整してポリエチレンイミンで処理した酸化チタンＰ２５では、極めて薄いピンク色の着色しかなく、金超微粒子の固定化量は１．１重量％と極めて少なかった。
これらのことから、ポリエチレンイミンの修飾時のｐＨは、酸性側にないことが好ましいことが確認された。
【００５０】
比較例３〜６
表７に示したように、所定量の平均分子量２，０００のアミノ基末端ポリエチレンオキサイド（アルドリッチ）および平均分子量１０，０００のポリビニルピロリドン（アルドリッチ）を、それぞれナスフラスコに取り、所定量の蒸留水に溶解した。アミノ基末端ポリエチレンオキサイドおよびポリビニルピロリドンの水溶液に、酸化チタンＰ２５の微粒子（日本アエロジル）を３００ｍｇ加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。
次に、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で５０°Ｃにて２時間保持した。その後、１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して、酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。
【００５１】
【表７】

【００５２】
アミノ基末端ポリエチレンオキサイドおよびポリビニルピロリドンの吸着は、赤外吸収スペクトル測定装置（日本電子社製）により、アミノ基末端ポリエチレンオキサイドおよびポリビニルピロリドン分子の−ＣＨ₂−結合から調べた。ＩＲスペクトルには、アミノ基末端ポリエチレンオキサイドあるいはポリビニルピロリドン分子に由来する−ＣＨ₂−結合が見られず、アミノ基末端ポリエチレンオキサイドあるいはポリビニルピロリドン分子は、酸化チタンＰ２５にほとんど吸着しなかった。
【００５３】
更に、上記のアミノ基末端ポリエチレンオキサイドおよびポリビニルピロリドン水溶液で処理した酸化チタンＰ２５の微粒子の１００ｍｇをナスフラスコに取った。表８に示したように、所定量のノルマルプロピルアルコールを加えて、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。次に、所定量の濃度６×１０^-3 モルＬ^-1の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で１００°Ｃにて1時間にわたり加熱した。室温まで冷却した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。
【００５４】
【表８】

【００５５】
その結果、アミノ基末端ポリエチレンオキサイドおよびポリビニルピロリドン水溶液で処理した酸化チタンＰ２５の微粒子は、ほとんど着色していなかった。しかも、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定した金超微粒子の固定化量は、最大でも１．６重量％と極めて少なかった。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように本願各請求項の発明は、ポリエチレンイミンを溶解したｐＨ７以上の水溶液中に、無機酸化物微粒子を浸けて、該無機酸化物微粒子の表面に上記ポリエチレンイミンを修飾させた後、該ポリエチレンイミンを修飾させた無機酸化物微粒子をアルコールと金属塩化物、金属の酢酸塩、あるいは金属の硝酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属塩の水溶液との混合溶液に浸けて金属超微粒子を吸着させ、更にこの金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持させるものであり、予めポリエチレンイミンを無機酸化物微粒子の表面に修飾させ、更にその表面に金属超微粒子を吸着させるものであり、金属超微粒子がポリエチレンイミンによって保護されて凝集することなく、無機酸化物微粒子の表面に吸着し、そして焼成してポリエチレンイミンを除去することで、濃度の高い金属超微粒子を無機酸化物微粒子の表面に接する状態で担持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】無機酸化物微粒子を、ポリエチレンイミンを溶解した水溶液中に浸ける状態を示す。
【図２】無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンイミンを吸着して修飾させた状態を示す。
【図３】ポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子を示す。
【図４】ポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子をアルコールと金属塩の水溶液との混合溶液に浸けた状態を示す。
【図５】ポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子の表面に金属超微粒子を吸着させた状態を示す。
【図６】金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の最初の予備焼成工程を示す。
【図７】金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の本焼成であり、微粒子担持物を得る工程を示す。
【符号の説明】
１無機酸化物微粒子
２ポリエチレンイミン
３水溶液
４混合溶液
５金属超微粒子
６ポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子
７金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子
８ポリエチレンイミンの炭化物
１０超微粒子担持物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ultrafine particle support, and more particularly to a fine particle support that can be used for removing malodorous components such as mercaptans and amine compounds, or for a catalyst in a CO oxidation reaction, etc. The present invention relates to a method for producing an ultrafine particle support in which metal ultrafine particles are efficiently supported on the surface of oxide fine particles, and the concentration of metal ultrafine particles is increased and dispersed independently.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, (1) a metal ion such as gold, platinum or palladium is obtained by immersing an inorganic oxide carrier such as silica, alumina, zeolite or titanium oxide in a solution of a metal salt such as chloroauric acid, chloroplatinic acid or palladium chloride. Is supported on an inorganic oxide carrier, and thereafter, metal ions are reduced using hydrogen or the like, and supported as metal ultrafine particles such as gold, platinum and palladium,
[0003]
(2) A method in which both the support and the supported metal are precipitated from a metal salt simultaneously in a solution so that the ultrafine metal particles are supported on the inorganic oxide support. Specifically, a metal nitrate or a metal alkoxide is added in the solution. When metal salts such as chloroauric acid, chloroplatinic acid, and palladium chloride are added when the precipitate is decomposed by the above, metal ions are taken into the precipitate, and this is baked. A method for obtaining a carrier supported on an inorganic oxide carrier;
(3) Utilizing its own charge, ultrafine metal particles such as gold, platinum and palladium produced by reducing metal salts such as chloroauric acid, chloroplatinic acid and palladium chloride with NaBH ₄ and citric acid in solution Then, a method of adsorbing on an inorganic oxide carrier such as silica, alumina, zeolite or titanium oxide is known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method, when the concentration of ultrafine metal particles is increased in order to increase the amount of ultrafine metal particles supported, the ultrafine metal particle size increases or aggregates, resulting in a decrease in catalyst performance. There was a problem. In addition, ultrafine metal particles may be deposited inside the support made of inorganic oxide, and only the ultrafine metal particles originally attached to the surface effectively act on the catalyst activity. Was wasted.
[0006]
The present invention ameliorates such problems, and it is possible to efficiently support ultrafine metal particles on the surface of inorganic oxide fine particles, and to increase the concentration of ultrafine metal particles and to disperse them independently. A manufacturing method is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the invention of claim 1 of the present application is to immerse inorganic oxide fine particles in an aqueous solution having a pH of 7 or more in which polyethylene imine is dissolved, modify the surface of the inorganic oxide fine particles, and then modify the polyethylene imine. Soaked in a mixed solution of an inorganic oxide fine particle modified with a mixture of an alcohol and a metal chloride, a metal acetate, or an aqueous solution of at least one metal salt selected from metal nitrate; Further, the present invention provides a method for producing an ultrafine particle carrying product in which the inorganic oxide fine particles adsorbing the ultrafine metal particles are baked to carry the ultrafine metal particles on the inorganic oxide fine particles.
[0008]
In this manufacturing method, polyethyleneimine is modified on the surface of the inorganic oxide fine particles in advance, and then the metal ultrafine particles are adsorbed on the surface. Since the metal ultrafine particles are protected by polyethyleneimine, they do not aggregate. Adsorbed on the surface of inorganic oxide fine particles. And, by removing the polyethyleneimine by baking, it is possible to obtain a fine particle carrying material in which the metal ultrafine particles are in contact with the surface of the inorganic oxide fine particles, and increasing the concentration of the supported metal ultrafine particles. it can.
[0009]
The invention of claim 2 of the present application resides in a method for producing an ultrafine particle support in which the inorganic oxide fine particles are at least one selected from titanium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, tin oxide, and zinc oxide.
[0010]
In the invention of claim 3, the metal salt is chloroauric acid, palladium chloride, chloroplatinic acid, copper chloride, nickel chloride, cobalt chloride, iron chloride, rhodium chloride, silver chloride, metal acetate, and metal nitrate. The method is for producing an at least one selected ultrafine particle carrier.
[0011]
In the invention of claim 4 of the present application, when the inorganic oxide fine particles adsorbed with the metal ultrafine particles are fired, first, the inorganic oxide fine particles carrying the metal ultrafine particles covered with the carbide of polyethyleneimine in the preliminary firing are prepared, Then, it is in a method for producing an ultrafine particle carrying product that is fired to obtain an ultrafine particle carrying product carrying metal ultrafine particles.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIGS. 1-7 has shown the manufacturing process of the ultrafine particle support. FIG. 1 shows a state in which inorganic oxide fine particles are immersed in an aqueous solution in which polyethyleneimine is dissolved, FIG. 2 shows a state in which polyethyleneimine is adsorbed and modified on the surface of the inorganic oxide fine particles, and FIG. 4 shows inorganic oxide fine particles modified with imine, FIG. 4 shows a state in which inorganic oxide fine particles modified with polyethyleneimine are immersed in a mixed solution of an alcohol and a metal salt, and FIG. 5 shows inorganic fine particles modified with polyethyleneimine. FIG. 6 shows a state in which the metal ultrafine particles are adsorbed on the surface of the oxide fine particles, FIG. 6 shows the first preliminary firing step of the inorganic oxide fine particles adsorbed with the metal ultrafine particles, and FIG. 7 shows the metal ultrafine particles adsorbed. This is the final main firing of the inorganic oxide fine particles, and shows a step of obtaining a fine particle support.
[0013]
As shown in FIG. 1, a carrier 1 composed of at least one kind of inorganic oxide fine particles selected from titanium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, tin oxide, zinc oxide and the like, pH 7 in which polyethyleneimine 2 is dissolved. The above aqueous solution 3 is prepared.
[0014]
Polyethyleneimine 2 is a highly functional functional group that has the ability to reduce metal salts such as metal chloride, metal acetate, or metal nitrate, which are raw materials for the production of ultrafine metal particles, to zero-valent metals. A molecule having a number average molecular weight of 12,000 or more, preferably 10,000 or more, and having a molecular formula of H— (NHCH ₂ CH ₂ ) _n —NH ₂ or (—NHCH ₂ CH ₂ —) _x [— _{_{_{N (CH 2 CH 2 NH 2}}} ) and a CH ₂ CH _2. Of course, NHCH ₂ CH ₂ as a skeleton may have a side chain. Moreover, since polyethyleneimine can form a chemical bond with the metal produced by reduction of the metal salt, the metal can be stabilized at the size of the ultrafine particles. NH and NH ₂ are involved in reduction of metal salts and stabilization of ultrafine metal particles.
[0015]
The aqueous solution in which polyethyleneimine is dissolved has a pH of around 9, but when treated with an acidic pH (<7), polyethyleneimine does not adsorb to the inorganic oxide fine particles, and thus no reduction of the metal salt occurs. Fine particles cannot be immobilized. Therefore, the pH of the solution is adjusted to 7 or more, preferably 8 or more.
[0016]
And as shown in FIG. 2, after immersing the said inorganic oxide microparticles | fine-particles 1 in the aqueous solution 3 under room temperature, and irradiating an ultrasonic wave in order to make dispersion | distribution of the inorganic oxide microparticles | fine-particles 1 favorable, it is 40-60 degreeC. The polyethyleneimine 2 is adsorbed and modified on the surface of the inorganic oxide fine particles 1 while stirring for about 1 to 4 hours under heating in an oil bath or the like.
Thereafter, the inorganic oxide fine particles 1 are filtered and dried by a filter or the like, and the inorganic oxide fine particles 6 modified with polyethyleneimine shown in FIG. 3 are taken out.
[0017]
Subsequently, an aqueous solution of a metal salt and an alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like including normal propyl alcohol is prepared in a container. The weight ratio to be mixed is 0.5 to 2 of an aqueous metal salt solution with respect to alcohol 1.
As shown in FIG. 4, the alcohol is added to the inorganic oxide fine particles 6 modified with a predetermined amount of polyethyleneimine in a container, and ultrasonic waves are irradiated to improve dispersion. Next, an aqueous solution of a metal salt is added to make a mixed solution 4, and polyethyleneimine is further added as shown in FIG. 5 while stirring for about 0.5 to 4 hours under heating in an oil bath at 80 to 150 ° C. The metal ultrafine particles 5 are adsorbed on the surface of the modified inorganic oxide fine particles 6. And this inorganic oxide fine particle 6 is filtered and dried with a filter, and the inorganic oxide fine particle 7 which adsorb | sucked the metal ultrafine particle is taken out.
[0018]
In the above metal salts, metal chlorides such as copper chloride, nickel chloride, cobalt chloride, iron chloride, rhodium chloride and silver chloride, metal acetates, metal nitrates and the like can be used. In order to obtain ultrafine gold particles, chloroauric acid is selected, palladium chloride is selected for palladium ultrafine particles, chloroplatinic acid is selected for platinum ultrafine particles, and silver nitrate is selected for silver ultrafine particles.
[0019]
Subsequently, the inorganic oxide fine particles 7 on which the ultrafine metal particles are adsorbed are fired in two stages of pre-firing and main firing. Thereby, the grain growth of the ultrafine metal particles 5 can be prevented. However, it is not necessary to divide the firing into two stages, and it may be performed once.
[0020]
When divided into two stages of pre-baking and main baking, the first pre-baking is performed by collecting inorganic oxide fine particles 7 in a crucible 11 as shown in FIG. C, calcining for 0.5 to 2 hours to coat the polyethyleneimine carbide 8 to produce the inorganic oxide fine particles 1 carrying the metal ultrafine particles covered with the polyethyleneimine carbide 8.
[0021]
Subsequent firing is performed as follows. As shown in FIG. 7, the inorganic oxide fine particles 1 carrying the ultrafine metal particles 5 covered with the carbide 8 of polyethyleneimine are further heated in the air at 400 to 600 ° C. for 0.5 to 2 hours. The target ultrafine particle carrier 10 carrying the final ultrafine metal particles 5 is produced by firing.
[0022]
The ultrafine particle support 10 is applied not only to removing malodorous components such as mercaptans and amine compounds due to the presence of finely divided metals, but also to various gas sensors as well as catalysts in CO oxidation reactions and the like.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
Examples 1-7
(Commercially available) polyethyleneimine having a number average molecular weight of 423, 600 and 25,000 (Aldrich), 98% by weight aqueous solution of polyethyleneimine having a number average molecular weight of 1,200 (Nippon Catalyst), polyethyleneimine having a number average molecular weight of 70,000 30 wt% aqueous solution (Nippon Catalyst), 2,000 and 750,000 polyethylenimine (Aldrich) 50 wt% aqueous solution, each amount shown in Table 1 is placed in an eggplant flask and dissolved in a predetermined amount of distilled water did.
[0024]
300 mg of titanium oxide P25 fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added to the polyethyleneimine aqueous solution, respectively, and ultrasonic waves were applied for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve dispersion.
[0025]
Next, the mixture was heated in an oil bath at 50 ° C. for 3 hours while stirring with a magnetic stirrer. After cooling to room temperature, the titanium oxide was filtered using a 1.0 micron membrane filter and washed thoroughly with distilled water. Drying in an oven at 40 ° C. gave fine particles of titanium oxide P25 modified with polyethyleneimine. The adsorption of polyethyleneimine was determined by examining the presence or absence of a —CH ₂ — bond in the polyethyleneimine molecule using an infrared absorption spectrum measuring apparatus (JEOL). It was confirmed that the adsorption of polyethyleneimine increases as the number average molecular weight of polyethyleneimine increases.
[0026]
[Table 1]

[0027]
100 mg of fine particles of titanium oxide P25 modified with polyethyleneimine in Examples 1 to 7 in Table 1 were placed in an eggplant flask. As shown in Table 2, a predetermined amount of normal propyl alcohol was added, and ultrasonic waves were applied for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve dispersion. Next, a predetermined amount of 6 × 10 ⁻³ mol L ⁻¹ aqueous solution of chloroauric acid was added and heated in an oil bath at 100 ° C. for 1 hour while stirring with a magnetic stirrer. After cooling to room temperature, the titanium oxide was filtered using a 0.45 μm membrane filter and washed thoroughly with distilled water. Dried at 40 ° C. in an oven to obtain fine particles of titanium oxide P25 colored light pink or reddish purple, respectively.
[0028]
The light pink or reddish purple coloration is unique to gold ultrafine particles, indicating that the gold ultrafine particles were immobilized on titanium oxide P25 fine particles. Further, the immobilization of the ultrafine gold particles on the titanium oxide P25 fine particles was confirmed by a transmission electron microscope (JEOL). On the other hand, the filtrate was transparent, and it was confirmed that the solution did not contain gold ultrafine particles.
[0029]
From these results, it was confirmed that chloroauric acid was reduced to zero-valent gold on the surface of titanium oxide modified with polyethyleneimine, and became ultrafine particles as such and immobilized on the fine particles of titanium oxide P25. .
[0030]
The amount of titanium oxide P25 immobilized on the fine particles was determined by measuring the weight percent of the ultrafine gold particles using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (Seiko Instruments). It was confirmed that the amount of gold ultrafine particles immobilized increases as the number average molecular weight of polyethyleneimine increases.
[0031]
The titanium oxide P25 fine particles having the gold ultrafine particles immobilized thereon were baked to remove polyethyleneimine, and the gold ultrafine particles were supported on the surface of the titanium oxide P25 fine particles. Firing was performed in two stages. In the first stage, firing was performed at 500 ° C. for 1 hour under a reduced pressure of 1 Torr. In the second stage, 400 ° C. firing was performed in air for 1 hour.
[0032]
The removal of polyethyleneimine was confirmed by an infrared absorption spectrum measuring apparatus (JEOL). Support of the gold ultrafine particles on the surface of the titanium oxide P25 fine particles was confirmed by a transmission electron microscope (JEOL). The amount of titanium oxide P25 supported on the fine particles was determined by measuring the weight percent of the ultrafine gold particles using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (Seiko Instruments).
[0033]
[Table 2]

[0034]
Examples 8-9, Comparative Example 1
As shown in Table 3, a 30% by weight aqueous solution (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) of a predetermined amount of polyethyleneimine (number average molecular weight 70,000) was taken in an eggplant flask and dissolved in a predetermined amount of distilled water. 300 mg of titanium oxide P25 fine particles (Nippon Aerosil) was added to an aqueous polyethyleneimine solution, and ultrasonic waves were applied for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve dispersion.
[0035]
[Table 3]

[0036]
Next, it was kept at 25 ° C. or 50 ° C. for 1 hour in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. Thereafter, the titanium oxide was filtered using a 1.0 μm membrane filter and washed thoroughly with distilled water. Drying in an oven at 40 ° C. gave fine particles of titanium oxide P25 modified with polyethyleneimine. Adsorption of polyethyleneimine by infrared absorption spectrum measuring apparatus (JEOL), -CH ₂ polyethylenimine molecule - was confirmed by examining the binding.
[0037]
100 mg each of fine particles of titanium oxide P25 modified with polyethyleneimine (Examples 8 and 9) and commercially available titanium oxide P25 not modified (Comparative Example 1) were placed in an eggplant flask. As shown in Table 4, a predetermined amount of normal propyl alcohol was added, and ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve dispersion.
[0038]
Next, a predetermined amount of 6 × 10 ⁻³ mol L ⁻¹ aqueous solution of chloroauric acid was added and heated in an oil bath at 100 ° C. for 1 hour while stirring with a magnetic stirrer. After cooling to room temperature, the titanium oxide was filtered using a 0.45 μm membrane filter and washed thoroughly with distilled water. Dried at 40 ° C. in an oven to obtain fine particles of titanium oxide P25.
[0039]
[Table 4]

[0040]
As a result, the fine particles of titanium oxide P25 modified with polyethyleneimine (Examples 8 and 9) are colored magenta, and the color is unique to the ultrafine gold particles. Immobilization of was shown. The amount of gold ultrafine particles immobilized measured with an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (Seiko Instruments) was about 15% by weight.
[0041]
On the other hand, in the commercially available titanium oxide P25 (Comparative Example 1) not modified with polyethyleneimine, there was only a very light pink coloration, and the amount of gold ultrafine particles immobilized was extremely small at 1.4% by weight.
[0042]
From these facts, chloroauric acid is strongly reduced to zero-valent gold on the surface of titanium oxide modified with polyethyleneimine, and is immobilized as ultrafine particles on fine particles of titanium oxide P25. However, it was confirmed that in the absence of polyethyleneimine, the reduction reaction of chloroauric acid is difficult to proceed. Moreover, since the gold immobilization amount does not differ greatly in the temperature at the time of modification of polyethyleneimine, it was confirmed that the adsorption of polyethyleneimine to titanium oxide was not greatly affected in the range of 25 to 50 ° C.
[0043]
Example 10 and Comparative Example 2
As shown in Table 5, a 30 wt% aqueous solution (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) of a predetermined amount of polyethyleneimine (number average molecular weight 70,000) was taken in an eggplant flask and dissolved in a predetermined amount of distilled water. Then, a predetermined amount of 5N-HCl aqueous solution was added to the polyethyleneimine aqueous solution as shown in Table 5, and stirred well. To this aqueous solution, 300 mg of fine particles of titanium oxide P25 (Nippon Aerosil) was added, and ultrasonic waves were applied for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve dispersion.
[0044]
Next, it was kept at 50 ° C. for 3 hours in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. Thereafter, the titanium oxide was filtered using a 1.0 μm membrane filter and washed thoroughly with distilled water. Drying in an oven at 40 ° C. gave fine particles of titanium oxide P25 modified with polyethyleneimine.
[0045]
[Table 5]

[0046]
Adsorption of polyethyleneimine by infrared absorption spectrum measuring apparatus (JEOL), -CH ₂ polyethylenimine molecule - was confirmed by examining the binding. Since the -CH ₂ -absorption of polyethyleneimine in the IP spectrum of titanium oxide P25 after the modification treatment decreases as the pH of the aqueous solution decreases, it was confirmed that the adsorption of polyethyleneimine decreases as the pH of the aqueous solution decreases. .
[0047]
Moreover, 50 mg of fine particles of titanium oxide P25 of Example 10 and Comparative Example 2 shown in Table 5 were each placed in an eggplant flask. As shown in Table 6, a predetermined amount of normal propyl alcohol was added, and ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve dispersion. Next, a predetermined amount of 6 × 10 ⁻³ mol L ⁻¹ aqueous solution of chloroauric acid was added and heated in an oil bath at 100 ° C. for 1 hour while stirring with a magnetic stirrer. After cooling to room temperature, the titanium oxide was filtered using a 0.45 μm membrane filter and washed thoroughly with distilled water. Drying in an oven at 40 ° C. gave fine particles of titanium oxide P25.
[0048]
[Table 6]

[0049]
As a result, the fine particles of titanium oxide P25 modified with polyethyleneimine without adjusting the pH with HCl in Example 10 are colored purple-red and are unique to gold ultrafine particles. Immobilization to titanium oxide P25 fine particles was shown. The amount of gold ultrafine particles immobilized measured with an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (Seiko Instruments) was 12.7% by weight.
However, in the titanium oxide P25, which was adjusted to pH 3 with HCl of Comparative Example 2 and treated with polyethyleneimine, there was only a very light pink coloration, and the amount of gold ultrafine particles immobilized was extremely small at 1.1% by weight. It was.
From these, it was confirmed that the pH at the time of modification of polyethyleneimine is preferably not on the acidic side.
[0050]
Comparative Examples 3-6
As shown in Table 7, a predetermined amount of an amino group-terminated polyethylene oxide (Aldrich) having an average molecular weight of 2,000 and a polyvinyl pyrrolidone (Aldrich) having an average molecular weight of 10,000 were respectively taken in an eggplant flask and a predetermined amount of distilled water. Dissolved in. 300 mg of fine particles of titanium oxide P25 (Nippon Aerosil) were added to an aqueous solution of amino group-terminated polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone, and ultrasonic waves were applied for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve dispersion.
Next, it was kept at 50 ° C. for 2 hours in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. Thereafter, the titanium oxide was filtered using a 1.0 μm membrane filter and washed thoroughly with distilled water. Drying in an oven at 40 ° C. gave fine particles of titanium oxide P25.
[0051]
[Table 7]

[0052]
The adsorption of amino group-terminated polyethylene oxide and polyvinyl pyrrolidone was examined from the —CH ₂ — bond of amino group-terminated polyethylene oxide and polyvinyl pyrrolidone molecules with an infrared absorption spectrum measuring apparatus (manufactured by JEOL Ltd.). In the IR spectrum, —CH ₂ — bonds derived from amino group-terminated polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone molecules were not observed, and amino group-terminated polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone molecules hardly adsorbed to titanium oxide P25.
[0053]
Furthermore, 100 mg of fine particles of titanium oxide P25 treated with the above amino group-terminated polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone aqueous solution were placed in an eggplant flask. As shown in Table 8, a predetermined amount of normal propyl alcohol was added, and ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve dispersion. Next, a predetermined amount of 6 × 10 ⁻³ mol L ⁻¹ chloroauric acid aqueous solution was added, and the mixture was heated in an oil bath at 100 ° C. for 1 hour while stirring with a magnetic stirrer. After cooling to room temperature, the titanium oxide was filtered using a 0.45 μm membrane filter and washed thoroughly with distilled water. Drying in an oven at 40 ° C. gave fine particles of titanium oxide P25.
[0054]
[Table 8]

[0055]
As a result, the fine particles of titanium oxide P25 treated with the amino group-terminated polyethylene oxide and the aqueous polyvinylpyrrolidone solution were hardly colored. Moreover, the amount of gold ultrafine particles immobilized measured by an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (Seiko Instruments) was extremely small at 1.6% by weight at the maximum.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, in the invention of each claim of the present application, after the inorganic oxide fine particles are immersed in an aqueous solution having a pH of 7 or higher in which polyethylene imine is dissolved, the surface of the inorganic oxide fine particles is modified with the polyethylene imine, Adsorbing ultrafine metal particles by immersing inorganic oxide fine particles modified with polyethylenimine in a mixed solution of alcohol and metal chloride, metal acetate, or aqueous solution of at least one metal salt selected from metal nitrates Further, the inorganic oxide fine particles adsorbing the metal ultrafine particles are baked to carry the metal ultrafine particles on the inorganic oxide fine particles, and the surface of the inorganic oxide fine particles is modified in advance with polyethyleneimine. Ultrafine metal particles are adsorbed on the surface, and the ultrafine metal particles are protected by polyethyleneimine and do not agglomerate. Adsorbed on the surface of the particles, and firing to be to remove the polyethyleneimine can be supported in a state of being in contact with a high concentration metal ultrafine particles on the surface of the inorganic oxide fine particles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a state in which inorganic oxide fine particles are immersed in an aqueous solution in which polyethyleneimine is dissolved.
FIG. 2 shows a state in which polyethyleneimine is adsorbed and modified on the surface of inorganic oxide fine particles.
FIG. 3 shows inorganic oxide fine particles modified with polyethyleneimine.
FIG. 4 shows a state in which inorganic oxide fine particles modified with polyethyleneimine are immersed in a mixed solution of an alcohol and an aqueous solution of a metal salt.
FIG. 5 shows a state where ultrafine metal particles are adsorbed on the surface of inorganic oxide fine particles modified with polyethyleneimine.
FIG. 6 shows an initial pre-baking step of inorganic oxide fine particles on which metal ultrafine particles are adsorbed.
FIG. 7 shows a step of obtaining fine particle support by main firing of inorganic oxide fine particles adsorbing ultrafine metal particles.
[Explanation of symbols]
1 Inorganic oxide fine particles 2 Polyethyleneimine 3 Aqueous solution 4 Mixed solution 5 Metal ultrafine particles 6 Inorganic oxide fine particles modified with polyethyleneimine 7 Inorganic oxide fine particles adsorbed with metal ultrafine particles 8 Polyethyleneimine carbide 10 Ultrafine particle support

Claims

The inorganic oxide fine particles are immersed in an aqueous solution having a pH of 7 or higher in which polyethylene imine is dissolved to modify the polyethylene imine on the surface of the inorganic oxide fine particles, and then the inorganic oxide fine particles modified with the polyethylene imine are converted into alcohol. An inorganic solution in which ultrafine metal particles are adsorbed by immersing them in a mixed solution of at least one metal salt selected from metal chloride, metal acetate, or metal nitrate, and further adsorbing the ultrafine metal particles A method for producing an ultrafine particle support, characterized in that oxide ultrafine particles are fired to support metal ultrafine particles on inorganic oxide fine particles.

The method for producing an ultrafine particle support according to claim 1, wherein the inorganic oxide fine particles are at least one selected from titanium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, tin oxide, and zinc oxide.

The metal salt is at least one selected from chloroauric acid, palladium chloride, chloroplatinic acid, copper chloride, nickel chloride, cobalt chloride, iron chloride, rhodium chloride, silver chloride, metal acetate, and metal nitrate The method for producing an ultrafine particle carrier according to claim 1.

When firing inorganic oxide fine particles adsorbed with ultrafine metal particles, first, pre-fired inorganic oxide fine particles carrying ultrafine metal particles covered with a carbide of polyethyleneimine are prepared, and then main firing is performed to produce ultrafine metal particles. The method for producing an ultrafine particle support according to claim 1, wherein an ultrafine particle support supporting s is obtained.