JP3909824B2 - Hydrophilic polymer at the terminal of the silane coupling group - Google Patents

Description

【０００８】
上記式（１）で表わされる高分子化合物は、その右側末端として、水素原子、―Ｌ³―Ｓｉ（Ｒ¹）_m（ＯＲ²）_3-mで表されるシランカップリング基、重合開始剤のいずれかを有していてもよい。
【０００９】
本発明のシランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーは、例えば基材表面に導入すると基材表面が高度に親水化される。例えば本発明のポリマーを含有する塗料を基材上に塗布することにより、基材表面が高度に親水化され、基材に水滴が付着しても、水滴が基材表面に一様に広がるので、ガラス、レンズ、鏡等の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保に役立つ。更に、都市煤塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落とすことができる。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表し、炭素数８以下の炭化水素基としては、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００１１】
Ｌ¹およびＬ²は単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００１２】
【化２】

【００１３】
Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸ ）、−ＮＨＣＯＲ⁷、−ＣＯＲ⁷、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。また、−Ｎ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）についてＲ⁷、Ｒ⁸がお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
【００１４】
Ｒ⁷およびＲ⁸としてはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１―メチルブチル基、イソヘキシル基、２―エチルヘキシル基、２―メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（―Ｆ、―Ｂｒ、―Ｃｌ、―Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ―アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ―ジアリールアミノ基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν―アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ―アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ―ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ―アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ―アルキルアシルアミノ基、Ｎ―アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’―アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’―ジアルキルウレイド基、Ｎ’―アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’―ジアリールウレイド基、Ｎ’―アルキル−Ｎ’―アリールウレイド基、Ｎ―アルキルウレイド基、
【００１６】
Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ’―アルキル−Ｎ―アルキルウレイド基、Ｎ’―アルキル−Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’―ジアルキル−Ｎ―アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’―ジアルキル−Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ’―アリール−Ν―アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’―ジアリール−Ｎ―アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’―ジアリール−Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ’―アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ―アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’―アリール−Ｎ―アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ―アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ―アリール−Ｎ―アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ―アリール−Ｎ―アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００１７】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ―アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルカルバモイル基、Ｎ―アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアリールカルバモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（―ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ―アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ―アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ―アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルスルファモイル基、Ｎ―アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアリールスルファモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（―ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（―ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（―ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（―ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１８】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ―フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１―プロペニル基、１―ブテニル基、シンナミル基、２―クロロ−１―エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１―プロピニル基、１―ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ―）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００１９】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（―Ｆ、―Ｂｒ、―Ｃｌ、―Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ―アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ―アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ―アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ―アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルカルバモイル基、Ｎ―アリールカルバモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ―アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルスルファモイル基、Ｎ―アリールスルファモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２０】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ―シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ―フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２１】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の親水性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

【００２６】
本発明の親水性ポリマーは、下記一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物と、下記一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物を用いてラジカル重合により合成することができる。メルカプト基を有するシラン化合物（４）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００２７】
【化６】

【００２８】
上記式（２）、（３）及び（４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｌ¹、Ｌ²、Ｙ¹、Ｙ²、ｎ及びｍは、上記式（１）と同義である。また、これらの化合物は市販されており、また、容易に合成することができる。
【００２９】
（反応様式）
一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物とをラジカル反応させる際の反応様式は特に制限されるものではなく、ラジカル開始剤の存在下、あるいは高圧水銀灯等の照射下、例えば、バルク反応あるいは溶液反応あるいは懸濁反応（乳化反応）等を行うのが好ましい。また、重合方式についても、回分式（分割添加法や逐次添加法を含む）、半連続式または連続式など、目的に応じて適宜選択することができる。特に、不飽和化合物の分割添加法（分割チャージと称する場合もある）や逐次添加法（インクレメント法と称する場合もある）は一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物の単独重合を効率的に抑制することができることから好ましい重合方法である。例えば、一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と一般式（２）、（３）で表される飽和化合物とをラジカル重合させる場合（モル比１：１）、重合温度条件等にもよるが、１段階でこれらをラジカル重合すると一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物の単独重合物が１０重量％程度生成する場合があることが知られている。それに対して、分割添加法を採用し、一例として３段階に分けてこれらをラジカル重合すると、同一重合温度条件等において、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物における単独重合物の生成量を１０重量％未満に低下させることが容易にできる。
【００３０】
（反応比率）
一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物との反応比率についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物１モルに対して、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物の反応量をそれぞれ０．５〜５０モルの範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかる反応比率がこれらの範囲外となると、副反応が生じやすくなり、加水分解性シラン化合物の収率が低下する場合があるためである。したがって、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物の反応量を、一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物１モルに対して、１〜４５モルの範囲内の値とするのがより好ましく、５〜４０モルの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物の反応比率についても制限されるものではないが、一般式（２）で表される不飽和化合物の反応量を一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物合計量１００モルに対して１００〜１モルの範囲内の値とするのがより好ましく、１００〜５モルの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３１】
（ラジカル開始剤）
また、ラジカル開始剤としては、アゾ系のラジカル開始剤または有機過酸化物が好ましく、より好ましくはアゾ系のラジカル開始剤である。具体的に、好ましいアゾ系のラジカル開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−［(１−シアノ−１−メチルエチル)アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン]ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３２】
なお、ラジカル開始剤の添加量を、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物と、一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物との合計量１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部の範囲内の値とするのが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１〜５重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３３】
（反応温度）
一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物とを反応させる際の反応温度は特に制限されるものではないが、例えば、−５０〜２００℃の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、反応温度が−５０℃未満となると、これらの反応性が著しく低下する場合があるためであり、一方、反応温度が２００℃を超えると、使用可能な溶媒の種類が過度に制限されたり、あるいは副反応が生じやすくなる場合があるためである。したがって、かかる反応温度を０〜１００℃の範囲内の値とするのがより好ましく、３０〜１００℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。また、単独でのラジカル重合速度が速い不飽和化合物、例えばアクリル酸を本発明における不飽和化合物として用いる場合、反応温度を３０〜７０℃の範囲内の値とするのが最も好ましい。このような反応温度とすることにより、反応速度を低下させることなく、不飽和化合物の単独重合をより効率的に抑制することができる。
【００３４】
（反応時間）
反応時間については、反応温度等に依るが、反応の確実性と、生産性との関係から、通常、０．５〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましく、１〜２４時間の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３５】
（溶媒）
また、一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物とを反応させる際に、これらを均一に反応させるために、溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコール、メチルプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３，ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ヘキサン、メタノール、エタノール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。なお、溶媒の使用量を、一般式（４）で表されるメルカプト基を持つシラン化合物と、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物との合計量を１００重量部としたときに、１〜１０，０００重量部の範囲内の値とするのが好ましく、５０〜１，０００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００重量部の範囲内の値とすることである。
【００３６】
（反応雰囲気）
一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物とを反応させる際の反応雰囲気は特に制限されるものではないが、例えば、反応系内を窒素バブリングしたり、あるいは超音波により脱酸素処理を行ったのち、これらの化合物のラジカル反応を行うことが好ましい。この理由は、このように窒素中等でラジカル反応を行うと、メルカプト基同士のカップリング反応に起因したジスルフィド化合物の生成を効率的に抑制することができるためである。すなわち、メルカプト基のカップリング反応が生じると着色する場合が多いが、それを有効に防止し、透明性の高い加水分解性シラン化合物を得ることができる。また、反応雰囲気に関して、反応系内に水が存在すると、ラジカル反応の段階でアルコキシ基の加水分解が自発的に進みやすいという問題がある。特に、カルボキシ基を含有する加水分解性シランをラジカル反応する場合、少量の水存在下であってもアルコキシ基の加水分解が容易に進行しやすくなる。このため、使用原料が液体の場合、例えば、モレキュラーシーブ、水素化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの脱水剤を用いて脱水処理を施すか、あるいは必要に応じ、これらの乾燥剤の存在下、窒素中で蒸留処理を予め施すことがより好ましい。
【００３７】
本発明の親水性ポリマーの分子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量として１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。
本発明の親水性ポリマーは、上記の通り基材表面に導入することにより、基材表面が高度に親水化されるため、種々の塗料、とりわけ防曇塗料、外装防汚塗料等に有効に利用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳述する。
実施例１（高分子化合物１の合成）
５００ml三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ、及びジメチルホルムアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入したことろ固体が析出した。乾燥後の重量は５２．４ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量３０００のポリマーであり、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入されたポリマーであることが判明した。
【００３９】
実施例２（高分子化合物２〜９の合成）
アクリルアミドのかわりに対応するモノマーを用いたこと以外は高分子化合物１と同様の方法で高分子化合物２〜９の合成を行った。¹³Ｃ−ＮＭＲによりトリメトキシシリル基が末端に導入されたポリマーであることをそれぞれ確認した。表１にＧＰＣ（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量を示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
実施例３（高分子化合物１０の合成）
５００ml三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン３．１ｇ、及びジメチルホルムアミド２１２ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入したことろ固体が析出した。乾燥後の重量は５０．５ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量２５００のポリマーであり、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）により末端にメチルジエトキシシリル基（５８．３ｐｐｍ）が導入されたポリマーであることが判明した。
【００４２】
実施例４（高分子化合物１１の合成）
５００ml三口フラスコにアクリル酸５０ｇ、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン３．１ｇ、及びジメチルホルムアミド２１２ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入したことろ固体が析出した。乾燥後の重量４９．５ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量２７００のポリマーであり、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）により末端にメチルジメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入されたポリマーであることが判明した。
【００４３】
実施例５（高分子化合物１２〜１７の合成）
アクリルアミドのかわりに対応するモノマー、ジメチルホルムアミドのかわりにメタノール、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のかわりに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを用いたこと以外は高分子化合物１と同様の方法で高分子化合物１２〜１７の合成を行った。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）によりトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が末端に導入されたポリマーであることをそれぞれ確認した。表２にＧＰＣ（ポリエチレングリコール標準）により求めた重量平均分子量を示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
実施例６（高分子化合物１８の合成）
５００ｍｌ三口フラスコにメタノール１３５ｇを入れ、６０℃窒素気流下、アクリルアミド５０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン８．７ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．５４ｇ、メタノール１３５ｇを２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後さらに４時間撹拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。アセトン２リットル中に投入して固体を析出させた後、ろ過を行い、乾燥させた。乾燥後の重量は６０．５ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレングリコール標準）により重量平均分子量９，０００のポリマーであり、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）によりトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が末端に導入されたポリマーであることが判明した。
【００４６】
実施例７（高分子化合物１９〜２３の合成）
アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンのかわりに対応するモノマーを用いたこと以外は高分子化合物１８と同様の方法で高分子化合物１９〜２３の合成を行った。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）によりトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が末端に導入されたポリマーであることをそれぞれ確認した。表３にＧＰＣ（ポリエチレングリコール標準）により求めた重量平均分子量を示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
【発明の効果】
本発明に従い、防曇塗料、外装防汚塗料等の各種塗料に有効に利用し得る、新規な親水性ポリマーを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrophilic polymer having a novel silane coupling group terminal that can be used in antifogging paints, exterior antifouling paints and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various polymers are known as hydrophilic polymers, but hydrophilic polymers having a silane coupling group at the terminal are not known. Such hydrophilic polymers can be widely used for antifogging paints, exterior antifouling paints, and the like, and are useful.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydrophilic polymer having a novel silane coupling group terminal that can be used in antifogging paints, exterior antifouling paints and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The novel hydrophilic polymer is a polymer compound comprising the following i) and ii).
i)-(CHR^Three―CR^Four(-L¹-Y¹))_x-(CHR^Five―CR⁶(-L²-Y²))_yA polymer unit represented by-
ii) -L at the polymer end^Three―Si (R¹)_m(OR²)_3-mIt has the silane coupling group represented by these.
[0005]
  R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m represents 0, 1 or 2;, XRepresents a range of 100 to 1 mol%, and y represents a range of 0 to 99 mol%. L¹, L², L^ThreeEach independently represents a single bond or an organic linking group;¹, Y²Are independently -N (R⁷) (R⁸), -OH, -NHCOR⁷, -COR⁷, -CO₂M or -SO_ThreeM, where R⁷, R⁸Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms., -N (R ⁷ ) (R ⁸ ) For R ⁷ , R ⁸ May be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may be a heterocycle containing a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom,M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the hydrophilic polymer of the present invention will be described in detail.
In this specification, the hydrophilic polymer of this invention can also be represented by the following general formula (1) for convenience.
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
The polymer compound represented by the above formula (1) has, as its right terminal, a hydrogen atom, -L^Three―Si (R¹)_m(OR²)_3-mIt may have either the silane coupling group represented by these, or a polymerization initiator.
[0009]
When the hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal of the present invention is introduced into the surface of the substrate, for example, the surface of the substrate is highly hydrophilized. For example, by applying a coating containing the polymer of the present invention on a substrate, the surface of the substrate becomes highly hydrophilic, and even if water droplets adhere to the substrate, the water droplets spread uniformly on the substrate surface. It can effectively prevent fogging of glass, lenses, mirrors, etc., and helps to prevent devitrification due to moisture and ensure visibility in rainy weather. In addition, combustion pollutants such as carbon black contained in exhaust gas from automobile dust, automobiles, etc., and hydrophobic pollutants such as oil and sealant elution components are difficult to adhere, and even if they adhere, they can be easily removed by rainfall or water washing. Can do.
[0010]
In the general formula (1), R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms, and the hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 or less carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like. These hydrocarbon groups may further have a substituent. Preferably they are a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
[0011]
L¹And L²Represents a single bond or an organic linking group. Here, the organic linking group refers to a polyvalent linking group composed of non-metallic atoms, specifically, 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to It consists of up to 50 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include the following structural units or a combination of them.
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
  Y¹, Y²Are independently -N (R⁷) (R⁸ ), -NHCOR⁷, -COR⁷, -CO₂M or -SO_ThreeM, where R⁷, R⁸Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium. Also, -N (R⁷) (R⁸) About R⁷, R⁸May be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may be a heterocycle containing a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
[0014]
R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group Examples thereof include a 1-methylbutyl group, an isohexyl group, a 2-ethylhexyl group, a 2-methylhexyl group, and a cyclopentyl group.
[0015]
These hydrocarbon groups may further have a substituent. When the alkyl group has a substituent, the substituted alkyl group is constituted by a bond between a substituent and an alkylene group, and here, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, amino groups, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, ア ル キ ル -alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-aryl Acylamino group, ureido group, N - alkylureido group, N ', N'- dialkyl ureido group, N'- arylureido group, N', N'- diaryl ureido group, N'- alkyl -N'- arylureido group, N- alkylureido group,
[0016]
N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureate group, N ′, N′-dialkyl -N-arylureido group, N'-aryl-Ν-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl -N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N— Alkoxycarbonyl amino group, N- aryl -N- aryloxycarbonylamino group, a formyl group, an acyl group, a carboxyl group,
[0017]
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (—SO_ThreeH) and its conjugate base group (hereinafter referred to as sulfonate group), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (—OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatooxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (—OPO_Three(Aryl)₂), Alkylarylphosphonooxy group (—OPO (alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatooxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), morpholino group, cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, and alkynyl group.
[0018]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. , Chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylamino Phenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group Cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl phenyl group, phosphonophenyl phenyl group and the like. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Examples of G1 in the acyl group (G1CO-) include hydrogen, and the above alkyl groups and aryl groups.
[0019]
Of these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls. Amino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamoy Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphonate group Group, phosphonooxy group, phosphonatooxy group, aryl group, and alkenyl group.
[0020]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can be a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl, tolylthiomethyl, ethylaminoethyl, diethylaminopropyl, morpholinopropyl, acetyloxymethyl, benzoyloxymethyl, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Carbonyl butyl group,
[0021]
Chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group , Sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phos Phonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphos Onatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1 -Propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like can be mentioned.
[0022]
Specific examples of the hydrophilic polymer of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0023]
[Chemical Formula 3]

[0024]
[Formula 4]

[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
The hydrophilic polymer of the present invention is synthesized by radical polymerization using an unsaturated compound represented by the following general formulas (2) and (3) and a silane compound having a mercapto group represented by the following general formula (4). can do. Since the silane compound (4) having a mercapto group has chain transfer ability, it is possible to synthesize a polymer in which a silane coupling group is introduced at the end of the polymer main chain in radical polymerization.
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
In the above formulas (2), (3) and (4), R¹~ R⁶, L¹, L², Y¹, Y², N, and m are synonymous with the above formula (1). These compounds are commercially available and can be easily synthesized.
[0029]
(Reaction format)
There is no particular limitation on the reaction mode when the silane compound having a mercapto group represented by the general formula (4) and the unsaturated compound represented by the general formulas (2) and (3) are radically reacted. For example, a bulk reaction, a solution reaction, a suspension reaction (emulsification reaction) or the like is preferably performed in the presence of a radical initiator or irradiation with a high pressure mercury lamp or the like. Also, the polymerization method can be appropriately selected according to the purpose, such as batch method (including divided addition method and sequential addition method), semi-continuous method or continuous method. In particular, the unsaturated compound split addition method (sometimes referred to as split charge) and the sequential addition method (sometimes referred to as incremental method) include those of the unsaturated compounds represented by the general formulas (2) and (3). This is a preferred polymerization method because homopolymerization can be efficiently suppressed. For example, when radically polymerizing a silane compound having a mercapto group represented by the general formula (4) and a saturated compound represented by the general formulas (2) and (3) (molar ratio 1: 1), polymerization temperature conditions Although it depends on the above, it is known that when these are radically polymerized in one stage, a homopolymer of the unsaturated compound represented by the general formulas (2) and (3) may be formed in an amount of about 10% by weight. . On the other hand, when the split addition method is adopted and these are radically polymerized in three stages as an example, homopolymerization in the unsaturated compounds represented by the general formulas (2) and (3) under the same polymerization temperature conditions, etc. It is possible to easily reduce the production amount of the product to less than 10% by weight.
[0030]
(Reaction ratio)
The reaction ratio between the silane compound having a mercapto group represented by the general formula (4) and the unsaturated compound represented by the general formulas (2) and (3) is not particularly limited. The reaction amount of the unsaturated compound represented by the general formulas (2) and (3) is in the range of 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the silane compound having a mercapto group represented by the general formula (4). A value within the range is preferable. This is because when the reaction ratio is outside these ranges, side reactions are likely to occur, and the yield of the hydrolyzable silane compound may be reduced. Therefore, the reaction amount of the unsaturated compound represented by the general formulas (2) and (3) is in the range of 1 to 45 mol with respect to 1 mol of the silane compound having a mercapto group represented by the general formula (4). The value within the range is more preferable, and the value within the range of 5 to 40 mol is even more preferable.
Although the reaction ratio of the unsaturated compound represented by the general formulas (2) and (3) is not limited, the reaction amount of the unsaturated compound represented by the general formula (2) is represented by the general formula (2). More preferably, the value is in the range of 100 to 1 mol, more preferably in the range of 100 to 5 mol, with respect to 100 mol of the total amount of unsaturated compounds represented by (3).
[0031]
(Radical initiator)
The radical initiator is preferably an azo radical initiator or an organic peroxide, and more preferably an azo radical initiator. Specifically, preferred azo radical initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (4- Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1-[(1-cyano- 1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis [ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxy) Methyl) ethyl] propionamide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2) -Yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro -1H-1,3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2, 2′-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2 [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (2-Methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4- Hydroxyphenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- ( 2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropio Amidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N-(2-hydroxyethyl) -2-methyl - propionamidine] alone or in combinations of two or more dihydrochloride, and the like.
[0032]
The amount of radical initiator added is 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated compound represented by general formulas (2) and (3) and the silane compound having a mercapto group represented by general formula (4). On the other hand, the value is preferably in the range of 0.001 to 20 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, and in the range of 0.1 to 5 parts by weight. More preferably, the value of
[0033]
(Reaction temperature)
The reaction temperature for reacting the silane compound having a mercapto group represented by the general formula (4) with the unsaturated compound represented by the general formulas (2) and (3) is not particularly limited. For example, a value in the range of −50 to 200 ° C. is preferable. The reason for this is that when the reaction temperature is less than −50 ° C., the reactivity may be significantly reduced. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the types of solvents that can be used are excessively limited. This is because there is a case where a side reaction is likely to occur. Accordingly, the reaction temperature is more preferably set to a value within the range of 0 to 100 ° C, and further preferably set to a value within the range of 30 to 100 ° C. When an unsaturated compound having a high radical polymerization rate alone, such as acrylic acid, is used as the unsaturated compound in the present invention, the reaction temperature is most preferably set to a value in the range of 30 to 70 ° C. By setting it as such reaction temperature, the homopolymerization of an unsaturated compound can be suppressed more efficiently, without reducing reaction rate.
[0034]
(Reaction time)
About reaction time, although depending on reaction temperature etc., it is usually preferable to set it as the value within the range of 0.5 to 100 hours from the relation between the certainty of reaction and productivity, and the range of 1 to 24 hours A value within the range is more preferable.
[0035]
(solvent)
Moreover, in order to make these react uniformly when reacting the silane compound which has a mercapto group represented by General formula (4), and the unsaturated compound represented by General formula (2), (3). It is preferable to use a solvent. Examples of such solvents include ethyl lactate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethyl diglycol, methyl propylene glycol, diacetone alcohol, methoxypropyl acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Ethyl-3-ethoxypropionate, diethylene glycol dimethyl ether, N, N-dimethylacetamide, 1,3, dimethyl-2-imidazolidinone, methyl-3-methoxypropionate, 2-heptanone, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, Chloroform, hexane, methanol, ethanol, etc. alone or in combination of two or more And the like. The amount of the solvent used is 100 parts by weight of the total amount of the silane compound having a mercapto group represented by the general formula (4) and the unsaturated compound represented by the general formulas (2) and (3). The value is preferably in the range of 1 to 10,000 parts by weight, more preferably in the range of 50 to 1,000 parts by weight, particularly preferably 50 to 800 parts by weight. The value is within the range.
[0036]
(Reaction atmosphere)
The reaction atmosphere for reacting the silane compound having a mercapto group represented by the general formula (4) with the unsaturated compound represented by the general formulas (2) and (3) is not particularly limited. For example, it is preferable to perform radical reaction of these compounds after bubbling nitrogen inside the reaction system or deoxygenating with ultrasonic waves. The reason for this is that when the radical reaction is performed in nitrogen or the like, the production of a disulfide compound due to the coupling reaction between mercapto groups can be efficiently suppressed. That is, when a coupling reaction of a mercapto group occurs, it is often colored, but this can be effectively prevented and a highly transparent hydrolyzable silane compound can be obtained. In addition, regarding the reaction atmosphere, if water is present in the reaction system, there is a problem that hydrolysis of the alkoxy group tends to spontaneously proceed at the radical reaction stage. In particular, when a hydrolyzable silane containing a carboxy group is subjected to a radical reaction, the hydrolysis of the alkoxy group easily proceeds even in the presence of a small amount of water. For this reason, when the raw material used is liquid, for example, dehydration treatment is performed using a dehydrating agent such as molecular sieve, calcium hydride, magnesium sulfate, or if necessary, in the presence of these desiccants in nitrogen. More preferably, the distillation treatment is performed in advance.
[0037]
The molecular weight of the hydrophilic polymer of the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and further preferably 1,000 to 30,000. preferable.
The hydrophilic polymer of the present invention is effectively utilized for various paints, in particular, antifogging paints, exterior antifouling paints, etc., by introducing the hydrophilic polymer to the base material surface as described above to make the base material surface highly hydrophilic. can do.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
Example 1 (Synthesis of polymer compound 1)
A 500 ml three-necked flask was charged with 50 g of acrylamide, 3.4 g of mercaptopropyltrimethoxysilane, and 220 g of dimethylformamide, and 0.5 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added under a nitrogen stream at 65 ° C. The mixture was kept at the same temperature with stirring for 6 hours, and then cooled to room temperature. A solid was deposited after being put into 2 liters of ethyl acetate. The weight after drying was 52.4 g. It is a polymer having a weight average molecular weight of 3000 according to GPC (polystyrene standard).¹³C-NMR (DMSO-d₆) Proved to be a polymer having a trimethoxysilyl group (50.0 ppm) introduced at the terminal.
[0039]
Example 2 (Synthesis of polymer compounds 2 to 9)
Polymer compounds 2 to 9 were synthesized in the same manner as polymer compound 1 except that the corresponding monomer was used instead of acrylamide.¹³Each polymer was confirmed to be a polymer having a trimethoxysilyl group introduced at its terminal by C-NMR. Table 1 shows the weight average molecular weight determined by GPC (polystyrene standard).
[0040]
[Table 1]

[0041]
Example 3 (Synthesis of polymer compound 10)
A 500 ml three-necked flask was charged with 50 g of acrylamide, 3.1 g of mercaptomethylmethyldiethoxysilane, and 212 g of dimethylformamide, and 0.5 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added under a nitrogen stream at 65 ° C. . The mixture was kept at the same temperature with stirring for 6 hours, and then cooled to room temperature. A solid was deposited after being put into 2 liters of ethyl acetate. The weight after drying was 50.5 g. It is a polymer having a weight average molecular weight of 2500 according to GPC (polystyrene standard).¹³C-NMR (DMSO-d₆) Revealed that the polymer had a methyldiethoxysilyl group (58.3 ppm) introduced at the terminal.
[0042]
Example 4 (Synthesis of polymer compound 11)
A 500 ml three-necked flask was charged with 50 g of acrylic acid, 3.1 g of mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 212 g of dimethylformamide, and 0.5 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added under a nitrogen stream at 65 ° C. . The mixture was kept at the same temperature with stirring for 6 hours, and then cooled to room temperature. A solid was deposited after being put into 2 liters of ethyl acetate. The weight after drying was 49.5 g. It is a polymer having a weight average molecular weight of 2700 according to GPC (polystyrene standard).¹³C-NMR (DMSO-d₆) Revealed that the polymer had a methyldimethoxysilyl group (50.0 ppm) introduced at the terminal.
[0043]
Example 5 (Synthesis of polymer compounds 12-17)
Other than using the corresponding monomer instead of acrylamide, methanol, instead of dimethylformamide, and 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl instead of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Polymer compounds 12 to 17 were synthesized in the same manner as polymer compound 1.¹³C-NMR (DMSO-d₆) To confirm that the polymer had a trimethoxysilyl group (50.0 ppm) introduced at its terminal. Table 2 shows the weight average molecular weight determined by GPC (polyethylene glycol standard).
[0044]
[Table 2]

[0045]
Example 6 (Synthesis of polymer compound 18)
In a 500 ml three-necked flask, 135 g of methanol was placed under a nitrogen stream at 60 ° C., 50 g of acrylamide, 8.7 g of N-vinylpyrrolidone, 7.7 g of mercaptopropyltrimethoxysilane, 0.54 g of 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 135 g of methanol was slowly added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was kept at the same temperature while stirring for 4 hours, and then cooled to room temperature. After putting into 2 liters of acetone to precipitate a solid, it was filtered and dried. The weight after drying was 60.5 g. It is a polymer having a weight average molecular weight of 9,000 according to GPC (polyethylene glycol standard).¹³C-NMR (DMSO-d₆) Proved to be a polymer having a trimethoxysilyl group (50.0 ppm) introduced at its terminal.
[0046]
Example 7 (Synthesis of polymer compounds 19 to 23)
Polymer compounds 19 to 23 were synthesized in the same manner as polymer compound 18 except that the corresponding monomer was used instead of acrylamide and N-vinylpyrrolidone.¹³C-NMR (DMSO-d₆) To confirm that the polymer had a trimethoxysilyl group (50.0 ppm) introduced at its terminal. Table 3 shows the weight average molecular weight determined by GPC (polyethylene glycol standard).
[0047]
[Table 3]

[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel hydrophilic polymer that can be effectively used for various paints such as an antifogging paint and an exterior antifouling paint can be obtained.

Claims (1)

A polymer compound comprising the following i) and ii).
i) — (CHR ³ —CR ⁴ (—L ¹ —Y ¹ )) x— (CHR ⁵ —CR ⁶ (—L ² —Y ² )) y—
ii) It has a silane coupling group represented by —L ³ —Si (R ¹ ) _m (OR ² ) _3-m at the polymer terminal.
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m represents 0, 1 or 2, and x represents 100 to 100 1 mol%, y represents the range of 0-99 mol%. L ¹ and L ² each independently represents a single bond or an organic linking group, L ³ represents —CH ₂ —S— or —C ₃ H ₆ —S—, and Y ¹ and Y ² each independently represent —N ( R ⁷ ) (R ⁸ ), —NHCOR ⁷ , —COR ⁷ , —CO ₂ M or —SO ₃ M, wherein R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 8 carbon atoms. -N (R ⁷ ) (R ⁸ ) represents a group in which R ⁷ and R ⁸ may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring is an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom Or a heterocycle containing a heteroatom such as M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium.