JP2008088258A - Hydrophilic film-forming composition and hydrophilic member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、親水性膜形成用組成物および表面親水性部材に関する。詳細には、親水性、耐久性、透明性、および保存安定性に優れた親水化表面層を与える親水性膜形成用組成物ならびに該表面親水性層を備える表面親水性部材に関する。 The present invention relates to a hydrophilic film forming composition and a surface hydrophilic member. Specifically, the present invention relates to a hydrophilic film-forming composition that provides a hydrophilic surface layer excellent in hydrophilicity, durability, transparency, and storage stability, and a surface hydrophilic member including the surface hydrophilic layer.
樹脂フィルム表面を有する製品・部材は、幅広い分野で用いられ、目的に応じ加工され機能を付与した上で使用されている。但しそれらの表面は、樹脂本来の特性から、疎水性・親油性を示すものが一般的である。従って、これらの表面に汚れ物質として、油分等が付着した場合、容易に除去することができず、また蓄積することにより、該表面を有する製品・部材の機能・特性を著しく低下させることがあった。また高湿度の条件や降雨下に曝される製品・部材では、水滴が付着することにより、透明な機能を有する製品・部材において、光の乱反射により光の透過性が阻害される問題があった。ガラスや金属等の無機表面を有する製品・部材においても、油分等の汚れ物質の付着に対する防汚性は十分とは言えず、水滴の付着による防曇性についても十分ではなかった。特に自動車用ガラス、建材用ガラスでは、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着する場合や、水滴の付着によりガラスを透して(鏡の場合は反射して)視界を確保することが妨げられる場合が多く、防汚性や防曇性の機能付与が強く求められていた。 Products and members having a resin film surface are used in a wide range of fields, and are used after being processed and imparted with functions according to the purpose. However, those surfaces generally exhibit hydrophobicity and lipophilicity due to the inherent properties of the resin. Therefore, if oil or the like adheres to these surfaces as a soiling substance, they cannot be easily removed, and accumulation may significantly reduce the functions and characteristics of products / members having the surface. It was. In addition, in products / members exposed to high humidity conditions or rain, there is a problem that the light transmission is hindered by irregular reflection of light in products / members having a transparent function due to adhesion of water droplets. . Even in products / members having an inorganic surface such as glass or metal, it cannot be said that the antifouling property against adhesion of dirt substances such as oil is sufficient, and the antifogging property due to adhesion of water droplets is not sufficient. Especially in glass for automobiles and glass for building materials, there are cases where hydrophobic pollutants such as urban dust, combustion products such as carbon black contained in exhaust gas of automobiles, oils and fats, sealant elution components adhere, In many cases, it is difficult to secure a field of view through adhesion (reflection in the case of a mirror) due to adhesion, and it has been strongly demanded to impart antifouling and antifogging functions.
防汚性の観点から、汚れ物質を油分等の有機系物質と想定すると、汚れ防止の為には材料表面との相互作用を低減する、即ち親水化するか、撥油化する必要がある。また防曇性に対しても、付着水滴を表面に一様に拡げる拡張濡れ性(即ち親水性)を付与するか、付着水滴を除去し易くさせる撥水性を付与することが必要となる。従って、現在検討されている防汚・防曇材料は、親水化や撥水・撥油化に依拠しているものが多い。
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている(非特許文献1)。この報告によればこの塗膜はある程度の親水性を有するものの、基材との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。
From the viewpoint of antifouling properties, assuming that the soiling substance is an organic substance such as oil, it is necessary to reduce the interaction with the material surface, that is, to make it hydrophilic or to make it oil repellent in order to prevent soiling. In addition, for anti-fogging properties, it is necessary to provide extended wettability (that is, hydrophilicity) that spreads the attached water droplets uniformly on the surface, or to impart water repellency that facilitates removal of the attached water droplets. Therefore, many of the antifouling and antifogging materials currently under investigation depend on hydrophilicity, water repellency and oil repellency.
Conventionally proposed surface treatment methods for hydrophilization, such as etching treatment and plasma treatment, are highly hydrophilized, but their effects are temporary and maintain the hydrophilized state for a long time. I can't. A surface hydrophilic coating film using a hydrophilic graft polymer as one of hydrophilic resins has also been proposed (Non-patent Document 1). According to this report, although this coating film has a certain degree of hydrophilicity, it cannot be said that the compatibility with the substrate is sufficient, and higher durability is required.
その他の表面親水性機能を有する部材として、従来から光触媒として酸化チタンの利用が知られている。これは、光照射による有機物の酸化分解機能と親水化機能に基づくもので、例えば、特許文献1において、基材表面に光触媒含有層を形成すると、光触媒の光励起に応じて表面が高度に親水化されることが開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防曇、防汚等の機能を付与できることが報告されている。酸化チタンをガラス表面にコーティングした部材は、セルフクリーニング材料として、建材用窓ガラスや自動車用フロントガラスに使用されているが、防汚性や防曇性の機能発現には、長時間太陽光の下に曝すことが必要であり、長期経時での汚れの蓄積により、その性質が劣化することは避けられなかった。また膜強度が十分とは言えず、耐久性の向上が必要であった。またプラスチック基板上に酸化チタン層を設けたセルフクリーニングフィルムも自動車用サイドミラー等に使用されているが、同じく十分な膜強度を有さず、より良好な耐摩耗性を有する親水性材料が求められていた。 As another member having a surface hydrophilic function, the use of titanium oxide as a photocatalyst has been conventionally known. This is based on the oxidative decomposition function and the hydrophilization function of organic matter by light irradiation. For example, in Patent Document 1, when a photocatalyst-containing layer is formed on the surface of a substrate, the surface becomes highly hydrophilic in response to photoexcitation of the photocatalyst. If this technology is applied to various composite materials such as glass, lenses, mirrors, exterior materials, and water circulation members, these composite materials have excellent antifogging and antifouling functions. It has been reported that it can be granted. Components coated with titanium oxide on the glass surface are used as self-cleaning materials in window glass for building materials and windshields for automobiles. It was inevitable that its properties deteriorated due to accumulation of dirt over a long period of time. Moreover, it cannot be said that the film strength is sufficient, and it is necessary to improve durability. Self-cleaning films with a titanium oxide layer on a plastic substrate are also used in automotive side mirrors, etc., but there is a need for hydrophilic materials that do not have sufficient film strength and have better wear resistance. It was done.
一方、撥水・撥油性に基づく防汚・防曇性材料としては、主にシリコーン化合物やフッ
素化合物が使用されている。例えば、基板表面を末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚材料が特許文献2に、ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物を有する材料が特許文献3に、パーフルオロアクリレートとアルコキシシラン基を有するモノマーとの共重合体を、二酸化珪素を主成分とする光学薄膜上に形成した部材が特許文献4に開示されている。しかしながらこれらのシリコーン化合物やフッ素化合物を用いた防汚材料は、防汚性が不十分であり、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れを除去し難く、フッ素やシリコーン等の表面エネルギーの低い化合物による表面処理は、経時による機能の低下が懸念され、耐久性の優れた防汚・防曇性部材の開発が望まれていた。
本発明の目的は、親水性(高表面エネルギー、防曇性、防汚性)に優れ、且つ、良好な耐久性を有し、透明性、保存安定性にも優れた親水性膜(以下、「親水性層」ともいう)を与える親水性膜形成用組成物および該組成物により形成される表面親水性部材を提供することにある。 The object of the present invention is a hydrophilic film having excellent hydrophilicity (high surface energy, antifogging property, antifouling property), good durability, transparency and storage stability (hereinafter, Another object of the present invention is to provide a hydrophilic film-forming composition that provides a hydrophilic layer) and a surface hydrophilic member formed by the composition.
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のアルコキシド化合物と、ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとの架橋・硬化時に、特定のアルキレンオキシド化合物を介在させることによって、親水性(高表面エネルギー、防曇性、防汚性)に優れ、且つ、良好な耐久性を有し、透明性、保存安定性にも優れた親水性膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の親水性膜形成用組成物は、(A)分子内に水酸基を2個以上含有するア
ルキレンオキシド化合物〔以下、適宜、(A)特定アルキレンオキシド化合物と称する〕と、(B)Si,Ti,Zr,Alから選択される元素を含むアルコキシド化合物〔以下、適宜、(B)特定アルコキシドと称する〕と、(C)ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー〔以下、適宜、(C)末端シラン変性親水性ポリマーと称する〕を含有する被膜を塗設したことを特徴とする。
このような親水性膜を形成するための組成物には、さらに(D)コロイダルシリカを含
有することが親水性向上の観点から好ましい。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have made a hydrophilic property (high) by interposing a specific alkylene oxide compound at the time of crosslinking / curing between a specific alkoxide compound and a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the polymer terminal. The inventors have found that a hydrophilic film having excellent surface energy, antifogging properties, and antifouling properties, excellent durability, transparency and storage stability can be obtained, and the present invention has been completed.
That is, the composition for forming a hydrophilic film of the present invention comprises (A) an alkylene oxide compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule (hereinafter, appropriately referred to as (A) a specific alkylene oxide compound) and (B) An alkoxide compound containing an element selected from Si, Ti, Zr, and Al (hereinafter referred to as (B) a specific alkoxide as appropriate) and (C) a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the polymer terminal (hereinafter referred to as appropriate) And (C) a terminal silane-modified hydrophilic polymer].
It is preferable that the composition for forming such a hydrophilic film further contains (D) colloidal silica from the viewpoint of improving hydrophilicity.
本発明における(A)分子内に水酸基を2個以上含有するアルキレンオキシド化合物と
しては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド類が挙げられる。このような特定アルキレンオキシド化合物を用いることで高親水性、且つ、高強度の膜を得られる機構は明確ではないが、ポリオキシアルキレン構造を有することで、本発明の組成物が加水分解、縮重合して有機無機複合体ゾル液が形成される際、有機成分である(A)特定アルキ
レンオキシド化合物が、無機成分である(B)特定アルコキシド加水分解縮重合物および
/または(C)末端シラン変性親水性ポリマーの加水分解縮重合物と水素結合により相互
作用しやすくなると共に、(A)特定アルキレンオキシド化合物が複数の水酸基有するこ
とからも、硬化後は有機と無機が均一分散した塗膜が形成され、優れた親水性、強度、耐久性を発現するものと考えられる。
Examples of the alkylene oxide compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule (A) in the present invention include polyethylene oxide and polypropylene oxide. The mechanism by which such a specific alkylene oxide compound can be used to obtain a highly hydrophilic and high strength film is not clear, but having a polyoxyalkylene structure allows the composition of the present invention to be hydrolyzed and condensed. When an organic-inorganic composite sol solution is formed by polymerization, the organic component (A) specific alkylene oxide compound is an inorganic component (B) specific alkoxide hydrolysis condensation polymer and / or (C) terminal silane It is easy to interact with the hydrolytic condensation polymer of the modified hydrophilic polymer by hydrogen bonding, and (A) the specific alkylene oxide compound has a plurality of hydroxyl groups, so that the coating film in which organic and inorganic are uniformly dispersed after curing. It is thought that it is formed and exhibits excellent hydrophilicity, strength, and durability.
本発明の親水性部材は、基材表面に上記の組成物を塗設して得られる。 The hydrophilic member of the present invention is obtained by coating the above composition on the substrate surface.
本発明によれば、親水性に優れ、良好な耐久性を有し、透明性、且つ、保存安定性に優れた表面親水性層を与える親水性膜形成用組成物を提供することができる。さらには、基材表面に親水性膜を備えてなる、表面親水性とその持続性に優れた親水性部材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition for hydrophilic film formation which provides the surface hydrophilic layer which is excellent in hydrophilic property, has favorable durability, and was excellent in transparency and storage stability can be provided. Furthermore, it is possible to provide a hydrophilic member having a hydrophilic film on the surface of the substrate and having excellent surface hydrophilicity and durability.
本発明の親水性膜形成用組成物(以下、単に、「組成物」とも称する)は、(A)分子内に水酸基を2個以上含有するアルキレンオキシド化合物と、(B)Si,Ti,Zr,Alから選択される元素を含むアルコキシド化合物と、(C)ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーを含有する。
本発明の親水性膜形成用組成物には、さらに(D)コロイダルシリカを含有することが
親水性向上の観点から好ましい。
以下、本発明の構成成分について順次説明する。
The composition for forming a hydrophilic film of the present invention (hereinafter also simply referred to as “composition”) comprises (A) an alkylene oxide compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule, and (B) Si, Ti, Zr. , An alkoxide compound containing an element selected from Al, and (C) a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the polymer terminal.
The hydrophilic film-forming composition of the present invention preferably further contains (D) colloidal silica from the viewpoint of improving hydrophilicity.
Hereinafter, the components of the present invention will be sequentially described.
<(A)特定アルキレンオキシド化合物>
本発明の特定アルキレンオキシド化合物は分子内に水酸基を2個以上含有し、HLB値
が13以上であることが好ましい。好ましいHLB値は13以上であるが、親水性の観点から15以上であることが特に好ましい。
HLBとは界面活性剤の水と油(水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度を表す値であり、0から20までの値をとる。0に近いほど親油性が高く20に近いほど親水性が高くなり、計算によって決定する方法がいくつか提案されており、アトラス法、グリフィン法、ディビス法、川上法等が知られている。なかでもグリフィン法はHLB値=20×親水部の式量の総和/分子量で定義され、本発明で使用するHLB値はグリフィン法で求めた値である(計算例:親水基がまったくないパラフィンはHLB=0、親水基ばかりで疎水基がまったくないポリエチレングリコールはHLB=20)。
<(A) Specific alkylene oxide compound>
The specific alkylene oxide compound of the present invention preferably contains 2 or more hydroxyl groups in the molecule and has an HLB value of 13 or more. The preferred HLB value is 13 or more, but is particularly preferably 15 or more from the viewpoint of hydrophilicity.
HLB is a value representing the degree of affinity of a surfactant with water and oil (an organic compound insoluble in water), and takes a value from 0 to 20. The closer to 0, the higher the lipophilicity and the closer to 20, the higher the hydrophilicity. Several methods have been proposed for determination by calculation, and the Atlas method, Griffin method, Divis method, Kawakami method and the like are known. In particular, the Griffin method is defined as HLB value = 20 × total formula weight of hydrophilic part / molecular weight, and the HLB value used in the present invention is a value obtained by the Griffin method (calculation example: paraffin having no hydrophilic group at all). HLB = 0, polyethylene glycol having only hydrophilic groups and no hydrophobic groups is HLB = 20).
本発明の特定アルキレンオキシド化合物の具体的例としては、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールビスフェノールAエーテル、ポリプロピレングリコールビスフェ
ノールAエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールビスフェノールAエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレンソルビトール、ポリオキシエチレンソルビトール、エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン、エチレンジアミンテトラポリオキシプロピレン、エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等が挙げられる。特定アルキレンオキシド化合物の分子量としては皮膜性の観点から200〜100,000が好ましく、400〜50,000がさらに好ましく、400〜30,000が最も好ましい。特定アルキレンオキシド化合物は、単独で用いても2種以上併用しても良い。特定アルキレンオキシド化合物は、本発明にかかる親水性膜形成用の組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは10〜80質量%、さらに好ましくは25〜50質量%の範囲で使用される。この範囲において良好な親水性と膜強度が得られ、膜にクラックが入るなどの懸念もないため好ましい。
Specific examples of the specific alkylene oxide compound of the present invention include ethylene glycol, glycerin, diglycerin, polyethylene glycol, polyethylene glycol glyceryl ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol glyceryl ether, polyethylene glycol bisphenol A ether, polypropylene glycol bisphenol A ether, Polyethylene glycol-polypropylene glycol bisphenol A ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyoxyethylene glycerin, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene trimethylolpropane, polyoxypropylene Glyceryl ether, polyoxyethylene diglyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene pentaerythritol ether, polyoxypropylene sorbitol, polyoxyethylene sorbitol, ethylenediaminetetrapolyoxyethylene, ethylenediaminetetrapolyoxypropylene, ethylenediaminetetrapolyoxyethylenepolyoxypropylene Etc. The molecular weight of the specific alkylene oxide compound is preferably 200 to 100,000, more preferably 400 to 50,000, and most preferably 400 to 30,000 from the viewpoint of film properties. The specific alkylene oxide compounds may be used alone or in combination of two or more. The specific alkylene oxide compound is used in the composition for forming a hydrophilic film according to the present invention in a range of preferably 10 to 80% by mass, more preferably 25 to 50% by mass as a nonvolatile component. Within this range, good hydrophilicity and film strength can be obtained, and there is no concern of cracks in the film, which is preferable.
<(B)Si,Ti,Zr,Alから選択される元素を含むアルコキシド化合物>
本発明においては、親水性膜形成用の組成物中に、架橋成分として、(B)特定アルコキシドを含有することで、親水性とその耐久性に優れた高強度被膜が形成される。
(B)Si,Ti,Zr,Alから選択される元素を含むアルコキシド化合物は、好ましくは、下記一般式(2)で表される化合物であり、親水性膜を硬化させるために、架橋構造を形成するにあたっては、前記(A)特定アルキレンオキシド化合物と、(C)末端シラン変性親水性ポリマーと、下記一般式(2)で表される架橋成分とを混合した組成物を基材表面に塗布・乾燥することが好ましい。下記一般式(2)で表される架橋成分は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす化合物であり、前記(C)末端シラン変性親水性ポリマーと、又は、(B)成分同士で、縮重合することで、架橋構造を形成する。
<(B) Alkoxide Compound Containing Element Selected from Si, Ti, Zr, Al>
In the present invention, by including (B) the specific alkoxide as a crosslinking component in the composition for forming a hydrophilic film, a high-strength film excellent in hydrophilicity and durability is formed.
(B) The alkoxide compound containing an element selected from Si, Ti, Zr, and Al is preferably a compound represented by the following general formula (2), and has a crosslinked structure for curing the hydrophilic film. In forming, a composition obtained by mixing (A) the specific alkylene oxide compound, (C) a terminal silane-modified hydrophilic polymer, and a crosslinking component represented by the following general formula (2) is applied to the surface of the substrate. -It is preferable to dry. The crosslinking component represented by the following general formula (2) is a compound having a polymerizable functional group in its structure and serving as a crosslinking agent, and the (C) terminal silane-modified hydrophilic polymer, Alternatively, a crosslinked structure is formed by condensation polymerization of the components (B).
一般式(2)中、Raは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Rbはアルキル基又はアリール基を表し、XはSi、Al、Ti又はZrを表し、mは0〜2の整数を表す。
Ra及びRbがアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は好ましくは1から4である。
Ra及びRbがアリール基を表す場合、アリール基の炭素数は好ましくは6〜14である。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量1000以下であることが好ましい。
In General Formula (2), R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, R b represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti, or Zr, and m represents 0-2. Represents an integer.
When R a and R b represent an alkyl group, the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms.
When R a and R b represent an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms.
The alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, and a mercapto group.
This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.
以下に、一般式(2)で表される架橋成分の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
XがSiの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
Although the specific example of the crosslinking component represented by General formula (2) below is given, this invention is not limited to this.
In the case where X is Si, that is, those containing silicon in the hydrolyzable compound include, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Methoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diph Alkenyl dimethoxysilane, mention may be made of diphenyl diethoxy silane.
Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltolumethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy are particularly preferable. Examples include silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like.
また、XがAlである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
XがTiである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネ
ート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
XがZrである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
In addition, when X is Al, that is, examples of the hydrolyzable compound containing aluminum include, for example, trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate, tetraethoxy aluminate and the like. it can.
When X is Ti, i.e., those containing titanium include, for example, trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate. Examples thereof include methoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate, and phenyl triethoxy titanate.
In the case where X is Zr, that is, those containing zirconium include, for example, zirconates corresponding to the compounds exemplified as those containing titanium.
(B)特定アルコキシドは、本発明に係る親水性膜形成用の組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは20〜70質量%の範囲で使用される。また、(B)特定アルコキシドは、単独で用いても2種以上併用してもよい。 (B) The specific alkoxide is preferably used in the range of 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, as a non-volatile component in the composition for forming a hydrophilic film according to the present invention. Moreover, (B) specific alkoxide may be used independently or may be used together 2 or more types.
<その他の架橋剤>
本発明においては、前記(B)特定アルコキシドに加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、親水性膜の特性向上のため、(B)特定アルコキシド以外の、公知の熱、酸又はラジカルにより架橋を形成する架橋剤を併用することができる。
本発明に併用可能な「その他の架橋剤」としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊(1981)に記載されているものが挙げられる。本発明に用いうる架橋剤の官能基数は2個以上で、且つ、前記(C)末端シラン変性親水性ポリマーと、及び/又は(B)成分と有効に架橋可能ならば特に制限はない。但し、アルデヒドケトンは、官能基数が少なくとも1個あれば、本発明に係る架橋剤として使用することができる。
具体的な熱架橋剤としては、1,2−エタンジカルボン酸、アジピン酸といったα,ω−アルカン若しくはアルケンジカルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、1,2−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、等のポリアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、
<Other cross-linking agents>
In the present invention, in addition to the (B) specific alkoxide, as long as the effects of the present invention are not impaired, crosslinking with a known heat, acid or radical other than the (B) specific alkoxide is performed in order to improve the properties of the hydrophilic film. A cross-linking agent that forms can be used in combination.
Examples of “other crosslinking agents” that can be used in the present invention include those described in “Crosslinking agent handbook”, Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, published by Taiseisha (1981). The number of functional groups of the crosslinking agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is 2 or more and can be effectively crosslinked with the (C) terminal silane-modified hydrophilic polymer and / or the component (B). However, aldehyde ketone can be used as a crosslinking agent according to the present invention as long as it has at least one functional group.
Specific thermal crosslinking agents include α, ω-alkanes such as 1,2-ethanedicarboxylic acid and adipic acid or alkenedicarboxylic acids, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetra. Polycarboxylic acids such as carboxylic acid, trimellitic acid, polyacrylic acid, polyamine compounds such as 1,2-ethanediamine, diethylenediamine, diethylenetriamine, polyethyleneimine, ethylene or propylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether , Nonaethylene tylene glycol diglycidyl ether, polyethylene or polypropylene glycol glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylo Polyepoxy compounds such as lepropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether,
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレンまたはポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール等のポリヒドロキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒド、アセトルデヒド、ベンズアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール/トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄(III)のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、ジチオエリスリトール、1,2,6−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)などのポリチオール化合物などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性膜の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。 Oligoalkylene or polyalkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and tetraethylene glycol, polyhydroxy compounds such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, and polyvinyl alcohol, glyoxal, terephthalaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, etc. Polyaldehyde compounds, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, cyclohexyl diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate , Polyisocyanate compounds such as polypropylene glycol / tolylene diisocyanate addition reaction products, block polyisocyanate compounds, silane coupling agents such as tetraalkoxysilane, and metal cross-linking agents such as acetylacetonate of aluminum, copper and iron (III) And polymethylol compounds such as trimethylol melamine and pentaerythritol, and polythiol compounds such as dithioerythritol, 1,2,6-hexanetriol trithioglycolate, and pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate). Among these thermal crosslinking agents, a water-soluble crosslinking agent is preferable from the viewpoint of easy preparation of the coating solution and prevention of a decrease in hydrophilicity of the produced hydrophilic film.
その他の架橋剤は、本発明において親水性膜の形成に用いられる組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは0〜30質量%、更に好ましくは0〜15質量%の範囲で使用される。また、このような架橋剤は、単独で用いても2種以上併用してもよいが、本発明の主たる架橋成分である(B)特定アルコキシドに対しては、50質量%以下であることが好ましい。 The other crosslinking agent is preferably used in the range of 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 15% by mass as a nonvolatile component in the composition used for forming the hydrophilic film in the present invention. Moreover, although such a crosslinking agent may be used independently or may be used together 2 or more types, it is 50 mass% or less with respect to (B) specific alkoxide which is the main crosslinking component of this invention. preferable.
<(C)ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー>
本発明の親水性膜形成用の組成物には、架橋密度向上の観点から、(C)ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーを含有する。
<(C) Hydrophilic polymer having a silane coupling group at the polymer terminal>
The composition for forming a hydrophilic film of the present invention contains (C) a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the polymer terminal from the viewpoint of improving the crosslinking density.
本発明のポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーはその構成単位であるモノマーのlogPが−3〜2であるのが好ましく、−2〜0あるのがより好ましい。この範囲において、良好な親水性が得られる。
ここでlogPとは、Medicinal Chemistry Project, Pomona College, Claremont, Californiaで開発され、Daylight Chemical Information System Inc. より入手できるソフトウェアPCModelsを用いて算出した化合物のオクタノール/水分配係数(P)の値の対数である。
The hydrophilic polymer having a silane coupling group at the polymer terminal of the present invention preferably has a log P of −3 to 2, more preferably −2 to 0, as the monomer as the structural unit. In this range, good hydrophilicity can be obtained.
Here, log P is the logarithm of the value of the octanol / water partition coefficient (P) of a compound calculated using the software PCModels developed by Medicinal Chemistry Project, Pomona College, Claremont, California and available from Daylight Chemical Information System Inc. It is.
このような末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーを用いることにより、該親水性ポリマーのシランカップリング基と前記架橋成分との相互作用、さらには、該親水性ポリマーのシランカップリング基同士の相互作用による、Si(OR)4により形成
された架橋構造が形成され、強固な架橋構造による親水性膜の強度、耐久性の向上が達成され、また、末端にシランカップリング基を有することで、親水性基を有する部分はフリーとなり、より親水性が向上されるものと推定される。
By using such a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal, the interaction between the silane coupling group of the hydrophilic polymer and the crosslinking component, and further, between the silane coupling groups of the hydrophilic polymer The cross-linking structure formed by Si (OR) 4 is formed by the interaction of the above, the strength and durability of the hydrophilic film are improved by the strong cross-linking structure, and the terminal has a silane coupling group Thus, it is presumed that the portion having a hydrophilic group becomes free and the hydrophilicity is further improved.
本発明においては、親水性膜の特性のさらなる向上の観点からは、(C)末端シラン変性親水性ポリマーとして、少なくとも下記一般式(1)で表される構造を有する特定親水性ポリマー〔以下、適宜、「(C−1)特定親水性ポリマー」と称する〕を含有することが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of further improving the properties of the hydrophilic film, (C) a specific hydrophilic polymer having a structure represented by the following general formula (1) as the terminal silane-modified hydrophilic polymer [hereinafter, It is preferable to contain “(C-1) specific hydrophilic polymer” as appropriate.
一般式(1)で表される構造を有する親水性高分子化合物は、構造単位(i)、(ii)で表されるポリマーユニットの両末端の少なくとも一方に、構造単位(iii)で表されるシランカップリング基を有していればよく、他の末端にもこの官能基を有していてもよく、水素原子、または重合開始能を有する官能基を有していてもよい。
上記一般式(1)において、mは0、1または2を表し、R1、R2、R3、R4、R5お
よびR6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。炭化水素基
としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数8以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−
ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
R1〜R6は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
The hydrophilic polymer compound having the structure represented by the general formula (1) is represented by the structural unit (iii) at at least one of both ends of the polymer unit represented by the structural units (i) and (ii). As long as it has a silane coupling group, the other terminal may have this functional group, and may have a hydrogen atom or a functional group having a polymerization initiating ability.
In the general formula (1), m represents 0, 1 or 2, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 8 carbon atoms. Represents a hydrogen group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-
Examples thereof include a butyl group, a t-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a 1-methylbutyl group, an isohexyl group, a 2-ethylhexyl group, a 2-methylhexyl group, and a cyclopentyl group.
R 1 to R 6 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、
These hydrocarbon groups may further have a substituent.
When the alkyl group has a substituent, the substituted alkyl group is constituted by a bond between a substituent and an alkylene group, and here, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, amino groups, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-aryl Acylamino group, ureido group, N ′ -Alkylureido group, N ', N'-dialkylureido group, N'-arylureido group, N', N'-diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group,
N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイト基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、 N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureate group, N ′, N′-dialkyl -N-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl -N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N- Alkoxycarbonyl amino group, N- aryl -N- aryloxycarbonylamino group, a formyl group, an acyl group, a carboxyl group,
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基ホスフォノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基(以下、ホスフォナト基と称す)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alk
yl)2)、ジアリールホスフォノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホス
フォノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基(−PO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナト基と称す)、モノアリールホスフォノ基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリール
ホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基(以後、ホスフォナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3(al
kyl)2)、ジアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルア
リールホスフォノオキシ基(−OPO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホ
スフォナトオキシ基と称す)、モノアリールホスフォノオキシ基(−OPO3H(ary
l))及びその共役塩基基(以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す)、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (—SO 3 H) and its conjugate base group (hereinafter referred to as sulfonate group), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group phosphono group ( —PO 3 H 2 ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as phosphonate group), dialkylphosphono group (—PO 3 (alk)
yl) 2 ), diaryl phosphono group (—PO 3 (aryl) 2 ), alkylaryl phosphono group (—PO 3 (alkyl) (aryl)), monoalkyl phosphono group (—PO 3 H (alkyl)) And its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (—OPO 3 H 2 ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as “phosphonatooxy group”), dialkylphosphonooxy group (—OPO 3 (al
kyl) 2 ), diarylphosphonooxy group (—OPO 3 (aryl) 2 ), alkylarylphosphonooxy group (—OPO (alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO 3 H (alkyl) )) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as alkylphosphonatooxy groups), monoarylphosphonooxy groups (—OPO 3 H (ary
l)) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy groups), morpholino groups, cyano groups, nitro groups, aryl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups.
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル2基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基(G1CO-)におけるG1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリ
ール基を挙げることができる。
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl 2 group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group. Group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methyl Aminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl , It can be exemplified cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl phenyl group, a phosphonophenyl phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Examples of G 1 in the acyl group (G 1 CO − ) include hydrogen and the above alkyl groups and aryl groups.
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。 Among these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls. Amino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamoy Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphonate group Group, phosphonooxy group, phosphonatooxy group, aryl group, and alkenyl group.
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数1から20までのアルキル基上の水素原子のいずれか1つを除し、2価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12まての分岐状ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキシエチル基、2−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、 On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can be a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Carbonyl butyl group,
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基等を挙げることができる。 Chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoyl Methyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (Phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, Torilho Phonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
L1およびL2は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、0個から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、0個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。 L 1 and L 2 represent a single bond or an organic linking group. Here, the organic linking group refers to a polyvalent linking group composed of a nonmetallic atom, and specifically includes 0 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, and 0 to 50 carbon atoms. It consists of up to 0 oxygen atoms, 0 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include the following structural units or those formed by combining them.
L3は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは、非金属原子からなる
多価の連結基を示し、具体的には、上記L1およびL2と同様のものもを挙げることができる。中でも、特に好ましい構造としては、−(CH2)n−S−である(nは1〜8の整数
)。
L 3 represents a single bond or an organic linking group. Here, the organic linking group refers to a polyvalent linking group composed of a non-metallic atom, and specific examples thereof include those similar to the above L 1 and L 2 . Among them, a particularly preferable structure is — (CH 2 ) n —S— (n is an integer of 1 to 8).
また、Y1およびY2は、−NHCOR7、−CONH2、−CON(R7)(R8)、−COR7、−OH、−CO2M又は−SO3Mを表し、ここで、R7、R8はそれぞれ独立に水
素原子または炭素数1〜8の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−CON(R7)(R8)についてR7、R8がお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。R7、R8はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記R1〜R6がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
Y 1 and Y 2 represent —NHCOR 7 , —CONH 2 , —CON (R 7 ) (R 8 ), —COR 7 , —OH, —CO 2 M or —SO 3 M, R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. In addition, with respect to —CON (R 7 ) (R 8 ), R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring is a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. It may be a heterocycle containing an atom. R 7 and R 8 may further have a substituent, and the substituents that can be introduced here are the same as the substituents that can be introduced when R 1 to R 6 are alkyl groups. Can be listed.
R7、R8としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Mとしては、水素原子;リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
また、Y1、Y2としては具体的には、−NHCOCH3、−CONH2、−COOH、−SO3 -NMe4 +、モルホリノ基等が好ましい。
Specific examples of R 7 and R 8 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, and t-butyl. Preferred examples include a group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, and cyclopentyl group.
Examples of M include a hydrogen atom; an alkali metal such as lithium, sodium and potassium; an alkaline earth metal such as calcium and barium; or an onium such as ammonium, iodonium and sulfonium.
Further, specifically as Y 1, Y 2, -NHCOCH 3 , -CONH 2, -COOH, -SO 3 - NMe 4 +, a morpholino group, etc. are preferable.
xおよびyは、x+y=100とした時の組成比(モル比)を表し、x:yは100:0〜1:99の範囲を表し、100:0〜5:95の範囲がさらに好ましい。 x and y represent a composition ratio (molar ratio) when x + y = 100, x: y represents a range of 100: 0 to 1:99, and a range of 100: 0 to 5:95 is more preferable.
(C−1)特定親水性ポリマーの分子量としては、1,000〜100,000が好ましく、1,000〜50,000がさらに好ましく、1,000〜30,000が最も好ましい。 (C-1) The molecular weight of the specific hydrophilic polymer is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and most preferably 1,000 to 30,000.
本発明に好適に用い得る(C−1)特定親水性ポリマーの具体例(1−1)〜(1−23)を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples (1-1) to (1-23) of the specific hydrophilic polymer (C-1) that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
<合成方法>
本発明における(C)末端シラン変性親水性ポリマーとして、例えば(C−1)特定親水性ポリマーは、下記構造単位(i)及び(ii)で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記構造単位(iii)で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
この反応様式は特に制限されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下、或いは、高圧水銀灯の照射下、バルク反応、溶液反応、懸濁反応などを行えばよい。
<Synthesis method>
As the (C) terminal silane-modified hydrophilic polymer in the present invention, for example, (C-1) a specific hydrophilic polymer includes a radical polymerizable monomer represented by the following structural units (i) and (ii), and the following structural unit: In the radical polymerization represented by (iii), it can be synthesized by radical polymerization using a silane coupling agent having chain transfer ability. Since the silane coupling agent has chain transfer ability, it is possible to synthesize a polymer in which a silane coupling group is introduced at the end of the polymer main chain in radical polymerization.
Although this reaction mode is not particularly limited, bulk reaction, solution reaction, suspension reaction and the like may be performed in the presence of a radical polymerization initiator or irradiation with a high-pressure mercury lamp.
また、重合反応において、(iii)で表される構造単位の導入量を制御し、これと構造単位(i)又は(ii)との単独重合を効果的に抑制するため、不飽和化合物の分割添加法、逐次添加法などを用いた重合法を行うことが好ましい。
構造単位(iii)に対する構造単位(i)、(ii)の反応比率は特に制限されるものではないが、構造単位(iii)1モルに対して、構造単位(i)、(ii)が0.5〜50モルの範囲内とすることが、副反応の抑制や加水分解性シラン化合物の収率向上の観点から好ましく、1〜45モルの範囲がより好ましく、5〜40モルの範囲であることが最も好ましい。
Further, in the polymerization reaction, the amount of the structural unit represented by (iii) is controlled, and in order to effectively suppress the homopolymerization of the structural unit with the structural unit (i) or (ii), A polymerization method using an addition method, a sequential addition method, or the like is preferably performed.
The reaction ratio of the structural units (i) and (ii) with respect to the structural unit (iii) is not particularly limited, but the structural units (i) and (ii) are 0 with respect to 1 mol of the structural unit (iii). From the viewpoint of suppressing side reactions and improving the yield of the hydrolyzable silane compound, the range of 1 to 45 mol is more preferable, and the range of 5 to 40 mol is preferable. Most preferred.
上記構造単位(i)、(ii)及び(iii)において、R1〜R6、L1〜L3、Y1、
Y2、mは、上記一般式(1)と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、
また容易に合成することもできる。
In the structural units (i), (ii) and (iii), R 1 to R 6 , L 1 to L 3 , Y 1 ,
Y 2 and m have the same meaning as in the general formula (1). Moreover, these compounds are marketed,
It can also be easily synthesized.
(C−1)特定親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学3、高分子の合成と反応1(高分子学会編、共立出版)、新実験化学講座19、高分子化学(I)(日本化学会編、丸善)、物質工学講座、高分子合成化学(東京電気大学出版局)等に記載されており、これらを適用することができる。 (C-1) As a radical polymerization method for synthesizing the specific hydrophilic polymer, any conventionally known method can be used. Specifically, general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experimental Science 3, Polymer Synthesis and Reaction 1 (Edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan), New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry (I) (The Chemical Society of Japan, Maruzen), Materials Engineering, Synthetic Polymer Chemistry (Tokyo Denki University Press), etc., can be applied.
また、上記(C−1)特定親水性ポリマーは、前記した各構造単位と、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。 The (C-1) specific hydrophilic polymer may be a copolymer of each structural unit described above and another monomer as described later. Examples of other monomers used include acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide, etc. A well-known monomer is also mentioned. By copolymerizing such monomers, various physical properties such as film forming property, film strength, hydrophilicity, hydrophobicity, solubility, reactivity, and stability can be improved.
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−又はi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルアクリレート等が挙げられる。 Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl Acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl acrylate.
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−又はi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルメタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chloro Benzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphene Chill methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl methacrylate.
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−トリルアクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide. N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide , N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−トリルメタクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene, and the like.
共重合体の合成に使用されるこれら、他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、割合が大きすぎる場合には、親水性膜としての機能が不十分となり、(C−1)親水性ポリマーを添加する利点を十分に得られない懸念がある。従って、(C−1)特定親水性ポリマー中の、他のモノマーの好ましい総割合は80重量%以下であり、さらに好ましくは50重量%以下である。 The proportion of these other monomers used in the synthesis of the copolymer must be sufficient to improve various physical properties, but if the proportion is too large, the function as a hydrophilic film is insufficient. Therefore, there is a concern that the advantage of adding the (C-1) hydrophilic polymer cannot be sufficiently obtained. Accordingly, the preferred total proportion of other monomers in the (C-1) specific hydrophilic polymer is 80% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less.
(C)末端シラン変性親水性ポリマーは、単独で用いても2種以上併用してもよい。 (C) The terminal silane-modified hydrophilic polymer may be used alone or in combination of two or more.
また、組成物中、(C)末端シラン変性親水性ポリマーと併用して、下記の親水性ポリマーを添加することも好ましい。
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニル類或いはその加水分解物、スチレン類、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、アクリルニトリル、無水マレイン酸類、マレイン酸イミド類などのモノマーを原料とするポリマーが挙げられる。
特に上記のモノマーでもアミノ基、アンモニウム基、水酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基又はその塩、リン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、エーテル基特にエチレンオキシ基を有するモノマーが好ましい。
また、上記以外に主鎖にウレタン結合、或いはアミド結合、或いはウレア結合を有する親水性ポリマーも使用することが可能である。
In the composition, it is also preferable to add the following hydrophilic polymer in combination with (C) the terminal silane-modified hydrophilic polymer.
Acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, vinyls or hydrolysates thereof, styrenes, acrylic acid or salts thereof, methacrylic acid or salts thereof, acrylonitrile, maleic anhydrides, maleic imides And polymers made from monomers such as
Among these monomers, monomers having an amino group, an ammonium group, a hydroxyl group, a sulfonamide group, a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an ether group, particularly an ethyleneoxy group are preferable.
In addition to the above, hydrophilic polymers having a urethane bond, an amide bond, or a urea bond in the main chain can also be used.
アクリル酸エステル類の具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。 Specific examples of acrylic esters include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, hydroxybenzyl acrylate, dihydroxyphenethyl acrylate, furfuryl acrylate , Tetrahydrofurfuryl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl acrylate, diethylene glycol ethyl ether acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate and the like.
メタクリル酸エステル類の具体例としては、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシペンチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルメタクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of methacrylic acid esters include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypentyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl. Examples include methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl methacrylate, diethylene glycol ethyl ether methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, and methoxytetraethylene glycol monomethacrylate.
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N- Examples include methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-propyl methacrylamide, N-butyl methacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl). ) Methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
ビニル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルピロリドン等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、トリメトキシスチレン、カルボキシスチレン、スチレンスルホン又はその塩等が挙げられる。
Specific examples of vinyls include vinyl acetate and vinyl pyrrolidone.
Specific examples of styrenes include trimethoxystyrene, carboxystyrene, styrene sulfone or a salt thereof.
(C)末端シラン変性親水性ポリマーは、被膜性と親水性のバランスをとるといった観点から、本発明において親水性膜の形成に用いられる組成物中に、不揮発性成分として、好
ましくは0〜50質量%、更に好ましくは0〜20質量%の範囲で使用される。
(C) The terminal silane-modified hydrophilic polymer is preferably 0 to 50 as a non-volatile component in the composition used for forming the hydrophilic film in the present invention from the viewpoint of balancing the film property and the hydrophilic property. It is used in the range of mass%, more preferably in the range of 0-20 mass%.
<界面活性剤>
本発明においては、前記親水性膜形成用組成物の塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Surfactant>
In the present invention, it is preferable to use a surfactant in order to improve the coated surface state of the hydrophilic film-forming composition. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorosurfactants. Surfactant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。 The nonionic surfactant used for this invention is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. For example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol Fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, Polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N N- bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid ester, trialkylamine oxide, polyethylene glycol, copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。 The anionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known anionic surfactants can be used. For example, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phenoxy poly Oxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, fatty acid alkyl esters Sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alcohol Ruphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, styrene / maleic anhydride Examples thereof include partial saponification products of polymers, partial saponification products of olefin / maleic anhydride copolymers, and naphthalene sulfonate formalin condensates.
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
The cationic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
The amphoteric surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known amphoteric surfactants can be used. Examples thereof include carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric acid esters, and imidazolines.
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。 Of the above surfactants, the term “polyoxyethylene” can be read as “polyoxyalkylene” such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc. These surfactants can also be used.
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素
系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型;パーフルオロアルキルベタイン等の両性型;パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型;パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭62−170950号、同62−226143号および同60−168144号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
More preferable surfactants include fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Examples of such fluorosurfactants include anionic types such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and perfluoroalkyl phosphates; amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines; Cation type such as trimethylammonium salt; perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group and lipophilic group, perfluoroalkyl Nonionic types such as an oligomer containing a group, a hydrophilic group and a lipophilic group, and a urethane containing a perfluoroalkyl group and a lipophilic group. Moreover, the fluorine-type surfactant described in each gazette of Unexamined-Japanese-Patent No. 62-170950, 62-226143, and 60-168144 is also mentioned suitably.
界面活性剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、前記組成物の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。
Surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
The content of the surfactant is preferably 0.001 to 10% by mass and more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the composition.
<無機微粒子>
本発明の親水性膜形成用の組成物には、親水性膜の硬化皮膜強度向上及び親水性、保水性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5μm〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲であると、親水性膜中に安定に分散して、膜強度および親水性を十分に保持でき好ましい。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水性膜形成用組成物の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
<Inorganic fine particles>
The composition for forming a hydrophilic film of the present invention may contain inorganic fine particles in order to improve the cured film strength of the hydrophilic film and to improve hydrophilicity and water retention.
As the inorganic fine particles, for example, silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, or a mixture thereof is preferably exemplified. Even if they are not photothermally convertible, they can be used for strengthening the film, enhancing interfacial adhesion by surface roughening, and the like.
The inorganic fine particles preferably have an average particle size of 5 nm to 10 μm, and more preferably 0.5 μm to 3 μm. The above range is preferable because it can be stably dispersed in the hydrophilic film and can sufficiently maintain the film strength and hydrophilicity.
The inorganic fine particles as described above can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion.
The content of the inorganic fine particles is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the hydrophilic film forming composition.
<紫外線吸収剤>
本発明においては、組成物および親水性部材の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.5〜15質量%であることが好ましい。
<Ultraviolet absorber>
In the present invention, an ultraviolet absorber can be used from the viewpoint of improving the weather resistance and durability of the composition and the hydrophilic member.
Examples of the ultraviolet absorber are described in JP-A-58-185679, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Benzotriazole compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194843, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492 and 56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP The triazine compounds described in JP-A-8-501291, Research Disclosure No. Examples thereof include compounds described in No. 24239, compounds that emit ultraviolet light by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene and benzoxazole compounds, so-called fluorescent brighteners, and the like.
The addition amount is appropriately selected according to the purpose, but generally it is preferably 0.5 to 15% by mass in terms of solid content.
<酸化防止剤>
本発明の組成物および親水性部材の安定性向上のため、親水性層形成用塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第2237
39号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8質量%であることが好ましい。
<Antioxidant>
In order to improve the stability of the composition and the hydrophilic member of the present invention, an antioxidant can be added to the hydrophilic layer forming coating solution. As an antioxidant, European Published Patent No. 2237
No. 39, No. 309401, No. 309402, No. 310551, No. 310552, No. 4594416, German Published Patent No. 3435443, No. 54-48535, JP-A-62-262047, JP-A-63-113536, JP-A-63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, JP-A-3-121449, JP-A-5-61166. And JP-A-5-119449, U.S. Pat. No. 4,814,262, U.S. Pat. No. 4,980,275, and the like.
Although the addition amount is appropriately selected according to the purpose, it is preferably 0.1 to 8% by mass in terms of solid content.
<溶剤>
本発明の親水性膜形成用組成物には、親水性部材形成において基材に親水性層形成する際に、基材に対する均一な塗膜の形成性を確保するため、適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、VOC(揮発性有機溶剤)の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性部材形成時の塗布液全体に対し0〜50質量%が好ましく、より好ましくは0〜30質量%の範囲である。
<Solvent>
In the hydrophilic film forming composition of the present invention, when forming a hydrophilic layer on a substrate in forming a hydrophilic member, an organic solvent is appropriately added to ensure the formation of a uniform coating film on the substrate. It is also effective to do.
Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, and chlorine such as chloroform and methylene chloride. Solvents, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether And ether solvents.
In this case, it is effective to add VOC (volatile organic solvent) in a range that does not cause a problem, and the amount thereof is preferably 0 to 50% by mass, more preferably based on the entire coating liquid when forming the hydrophilic member. Is in the range of 0-30% by weight.
<高分子化合物>
本発明の親水性層形成用組成物には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
<Polymer compound>
In order to adjust the film physical properties of the hydrophilic layer, various polymer compounds can be added to the hydrophilic layer forming composition of the present invention as long as the hydrophilicity is not inhibited. High molecular compounds include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellacs, vinyl resins, acrylic resins. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination. Of these, vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferred. Furthermore, a copolymer containing “carboxyl group-containing monomer”, “methacrylic acid alkyl ester”, or “acrylic acid alkyl ester” as a structural unit is also preferably used as the copolymer composition of the polymer binder.
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
In addition to this, as necessary, for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, tackifiers to the extent that hydrophilicity is not impaired in order to improve adhesion to the substrate, etc. Can be contained.
As the tackifier, specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, 5-6p (for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). An ester with an alcohol having, an ester of (meth) acrylic acid with an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer comprising an ester of (meth) acrylic acid with an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms) And a low molecular weight tackifying resin having a polymerizable unsaturated bond.
<親水性膜の形成>
本発明における親水性膜は、必要な上記各成分を溶剤に分散、又は、溶解して塗布液を調製し、適切な基材上に塗布してなる被膜を、熱により硬化させて形成することができる。
<Formation of hydrophilic film>
The hydrophilic film in the present invention is formed by dispersing or dissolving the necessary components in a solvent to prepare a coating solution, and curing the coating film on an appropriate substrate by heat. Can do.
また、好ましい態様である親水性膜塗布液組成物の調製にあたっては、(A)特定アルキレンオキシド化合物の質量1に対して、(B)特定アルコキシドが0.1〜4の質量比であるように用いられることが好ましい。架橋成分添加量の上限は親水性ポリマーと十分架橋できる範囲内であれば特にないが、大過剰に添加した場合、架橋に関与しない架橋成分により、作製した親水性表面がべたつくなどの問題を生じる可能性がある。 Moreover, in preparing the hydrophilic film coating liquid composition which is a preferred embodiment, (B) the specific alkoxide is in a mass ratio of 0.1 to 4 with respect to the mass 1 of the specific alkylene oxide compound (A). It is preferable to be used. The upper limit of the amount of crosslinking component added is not particularly limited as long as it can be sufficiently crosslinked with the hydrophilic polymer, but when added excessively, the produced hydrophilic surface becomes sticky due to the crosslinking component not involved in crosslinking. there is a possibility.
(A)特定アルキレンオキシド化合物、(B)特定アルコキシドなどの架橋成分、(C)末端シラン変性親水性ポリマーを溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解し、縮重合して、有機無機複合体ゾル液が形成され、このゾル液が本発明に係る親水性膜形成用塗布液となり、これによって、高い親水性と高い膜強度を有する表面親水性層が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び縮重合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、触媒は必須である。 (A) A specific alkylene oxide compound, (B) a cross-linking component such as a specific alkoxide, and (C) a terminal silane-modified hydrophilic polymer is dissolved in a solvent and stirred well to hydrolyze and polycondensate these components. Thus, an organic-inorganic composite sol solution is formed, and this sol solution becomes a hydrophilic film-forming coating solution according to the present invention, whereby a surface hydrophilic layer having high hydrophilicity and high film strength is formed. In the preparation of the organic-inorganic composite sol solution, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination in order to promote hydrolysis and polycondensation reaction. It is.
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの(以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という)を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、縮重合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で1N以下であることが望ましい。 As the catalyst, an acid or a basic compound is used as it is, or a catalyst dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst and a basic catalyst, respectively). The concentration at the time of dissolving in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the characteristics of the acid or basic compound to be used, the desired content of the catalyst, etc. The polymerization rate tends to increase. However, when a basic catalyst with a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, when a basic catalyst is used, the concentration is preferably 1 N or less in terms of concentration in an aqueous solution.
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのRCOOHで表される構造式のRを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
The type of the acidic catalyst or the basic catalyst is not particularly limited. However, when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element that hardly remains in the coating film after drying is preferable.
Specifically, the acid catalyst is represented by hydrogen halide such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, and its RCOOH. Examples thereof include substituted carboxylic acids in which R in the structural formula is substituted with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzene sulfonic acid, etc., and basic catalysts include ammonia bases such as aqueous ammonia and amines such as ethylamine and aniline Etc.
その他の触媒としては、金属錯体からなるルイス酸触媒が挙げられる。好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の2A,3B,4A及び5A族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Mg,Ca,St,Baなどの2A族元素、Al,Gaなどの3B族元素,Ti,Zrなどの4A族元素及びV,Nb及びTaなどの5A族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもZr、Al及びTiから得られる錯体が優れており、好ましい。
Examples of the other catalyst include a Lewis acid catalyst made of a metal complex. A preferred catalyst is a metal complex catalyst, which is a metal element selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table and β-diketone, ketoester, hydroxycarboxylic acid or ester thereof, amino alcohol, enolic active hydrogen compound. It is a metal complex composed of an oxo or hydroxy oxygen-containing compound selected from the inside.
Among constituent metal elements, 2A group elements such as Mg, Ca, St and Ba, 3B group elements such as Al and Ga, 4A group elements such as Ti and Zr, and 5A group elements such as V, Nb and Ta are preferable. , Each forming a complex with excellent catalytic effect. Among them, complexes obtained from Zr, Al and Ti are excellent and preferable.
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン(2,4−ペンタンジオン)、2,4−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸,酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、4−ヒドロキシー4−メチル−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−2−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン(2,4−ペンタンジオン)のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。 In the present invention, the oxo- or hydroxy-oxygen-containing compound constituting the ligand of the metal complex is, for example, acetylacetone, acetylacetone (2,4-pentanedione), β-diketones such as 2,4-heptanedione, methyl acetoacetate, Ketoesters such as ethyl acetoacetate and butylacetoacetate, hydroxycarboxylic acids and esters such as lactic acid, methyl lactate, salicylic acid, ethyl salicylate, phenyl salicylate, malic acid, tartaric acid, methyl tartrate, 4-hydroxy-4-methyl-2- Ketone alcohols such as pentanone, 4-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-2-heptanone, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyl -Monoethanolamine Amino alcohols such as diethanolamine and triethanolamine, methylol melamine, methylol urea, methylol acrylamide, enol active compounds such as malonic acid diethyl ester, methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone (2,4-pentanedione) The compound which has a substituent is mentioned.
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が1〜3の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が1〜3の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が1〜3のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。 A preferred ligand is an acetylacetone derivative. In the present invention, the acetylacetone derivative refers to a compound having a substituent on the methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone. As the substituents substituted on the methyl group of acetylacetone, all are linear or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, acyl groups, hydroxyalkyl groups, carboxyalkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, and acetylacetone As a substituent for the methylene group, a carboxyl group, each of which is a linear or branched carboxyalkyl group and a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a substituent for the carbonyl carbon of acetylacetone is a carbon number. Is an alkyl group of 1 to 3, and in this case, a hydrogen atom is added to the carbonyl oxygen to form a hydroxyl group.
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、n−プロピルカルボニルアセトン、i−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、1―アセチル−1−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、3,3−ジアセトプロピオン酸、4,4−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素1個当たりにアセチルアセトン誘導体が1〜4分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。 Specific examples of preferred acetylacetone derivatives include acetylacetone, ethylcarbonylacetone, n-propylcarbonylacetone, i-propylcarbonylacetone, diacetylacetone, 1-acetyl-1-propionyl-acetylacetone, hydroxyethylcarbonylacetone, hydroxypropylcarbonylacetone, Examples include acetoacetic acid, acetopropionic acid, diacetoacetic acid, 3,3-diacetopropionic acid, 4,4-diacetobutyric acid, carboxyethylcarbonylacetone, carboxypropylcarbonylacetone, and diacetone alcohol. Of these, acetylacetone and diacetylacetone are particularly preferred. The complex of the above acetylacetone derivative and the above metal element is a mononuclear complex in which one to four molecules of the acetylacetone derivative are coordinated per metal element, and the coordinateable bond of the acetylacetone derivative is a coordinateable bond of the acetylacetone derivative. When the number of hands is larger than the total number of hands, ligands commonly used for ordinary complexes such as water molecules, halogen ions, nitro groups, and ammonio groups may coordinate.
好ましい金属錯体の例としては、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム錯塩、ジ(アセチルアセトナト)アルミニウム・アコ錯塩、モノ(アセチルアセトナト)アルミニウム・クロロ錯塩、ジ(ジアセチルアセトナト)アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス(アセチルアセトナト)バリウム錯塩、ジ(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、トリス(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムトリス(安息香酸)錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジ(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス(エチルアセトアセテート)が好ましい。 Examples of preferred metal complexes include tris (acetylacetonato) aluminum complex, di (acetylacetonato) aluminum / aco complex, mono (acetylacetonato) aluminum / chloro complex, di (diacetylacetonato) aluminum complex, ethylacetate Acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), cyclic aluminum oxide isopropylate, tris (acetylacetonato) barium complex, di (acetylacetonato) titanium complex, tris (acetylacetonato) titanium complex, di-i -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium complex salt, zirconium tris (ethyl acetoacetate), zirconium tris (benzoic acid) complex salt, etc. are mentioned. These are excellent in stability in aqueous coating solutions and in gelation promotion effect in sol-gel reaction during heat drying, and among them, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), di ( Acetylacetonato) titanium complex and zirconium tris (ethylacetoacetate) are preferred.
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J.Sol-Gel.Sci.and Tec. 16.209(1999)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。す
なわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。
Although the description of the counter salt of the metal complex described above is omitted in this specification, the type of the counter salt is arbitrary as long as it is a water-soluble salt that maintains the neutrality of the charge as the complex compound, such as nitrate, A salt form such as a halogenate salt, a sulfate salt, a phosphate salt, etc., that ensures stoichiometric neutrality is used.
The behavior of the metal complex in the silica sol-gel reaction is described in detail in J. Sol-Gel. Sci. And Tec. 16.209 (1999). The following scheme is estimated as the reaction mechanism. That is, in the coating solution, the metal complex takes a coordination structure and is stable, and in the dehydration condensation reaction that starts in the heat drying process after coating, it is considered that crosslinking is promoted by a mechanism similar to an acid catalyst.
親水性膜塗布液の調製は、(A)特定アルキレンオキシド化合物、(B)特定アルコキシドなどの架橋成分、及び(C)末端シラン変性親水性ポリマー、をエタノールなどの溶媒に溶解後、所望により上記触媒を加え、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜80℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は1〜72時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・縮重合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。 The hydrophilic film coating solution was prepared by dissolving (A) a specific alkylene oxide compound, (B) a cross-linking component such as a specific alkoxide, and (C) a terminal silane-modified hydrophilic polymer in a solvent such as ethanol, if desired. It can be carried out by adding a catalyst and stirring. The reaction temperature is from room temperature to 80 ° C., and the reaction time, that is, the time for continuing the stirring is preferably in the range of 1 to 72 hours. A composite sol solution can be obtained.
前記親水性膜塗布液組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。 The solvent used in preparing the hydrophilic film coating solution composition is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve and disperse these, and examples thereof include aqueous solvents such as methanol, ethanol, and water. preferable.
以上述べたように、本発明の親水性膜を形成するための有機無機複合体ゾル液(親水性塗布液組成物)の調製はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」(株)アグネ承風社(刊)(1988年)、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター(刊)(1992年)等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明に係る親水性膜塗布液組成物の調製に適用することができる。 As described above, the preparation of the organic-inorganic composite sol liquid (hydrophilic coating liquid composition) for forming the hydrophilic film of the present invention utilizes the sol-gel method. For the sol-gel method, Sakuo Sakuo “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional Thin Film Formation Technology by the Latest Sol-Gel Method” General Technology Center (Published) (1992) and the like, and the methods described therein can be applied to the preparation of the hydrophilic film coating liquid composition according to the present invention.
本発明に係る親水性膜塗布液組成物には、先に述べたように、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、先に詳述したように、塗布液の均一性を向上させるため界面活性剤を添加することができる。 As described above, various additives can be used in the hydrophilic film coating solution composition according to the present invention depending on the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, as detailed above, a surfactant can be added to improve the uniformity of the coating solution.
上記のようにして調製した親水性膜塗布液組成物を、基材表面に塗布、乾燥することで親水性表面を形成することができる。本発明の親水性膜は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶解した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
親水性表面の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、0.2〜5.0g/m2の範囲であり、好ましくは0.5〜3.0g/m2の範囲である。塗布量が、上記範囲において、優れた親水性効果の発現と、良好な膜強度が得られる。
A hydrophilic surface can be formed by applying and drying the hydrophilic film coating solution composition prepared as described above on the surface of a substrate. The hydrophilic film of the present invention can be formed by preparing a plurality of coating solutions in which the same or different components are dispersed or dissolved in the same or different solvents, and repeating a plurality of coatings and dryings.
The film thickness of the hydrophilic surface can be selected depending on the purpose, but generally the coating amount after drying is in the range of 0.2 to 5.0 g / m 2 , preferably 0.5 to 3.0 g / m 2. The range is 2 . When the coating amount is in the above range, excellent hydrophilic effect and good film strength can be obtained.
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。 Various methods can be used as the coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
<基材>
本発明に使用可能な基材としては、例えば、防曇効果を期待する場合には透明な基材であり、その材質はガラス、プラスチック等が好適に利用できる。防曇効果を有する部材が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡;眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ;プリズム;建物や監視塔の窓ガラス;自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス;自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス;防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス;計測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。
<Base material>
The base material usable in the present invention is, for example, a transparent base material when antifogging effect is expected, and glass, plastic or the like can be suitably used as the material. Applications that can be applied with anti-fogging effects include vehicle rearview mirrors, bathroom mirrors, toilet mirrors, dental mirrors, mirrors such as road mirrors; spectacle lenses, optical lenses, camera lenses, internal vision Lenses such as mirror lenses, illumination lenses, semiconductor lenses, photocopier lenses; prisms; window glass of buildings and surveillance towers; automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, snow vehicles, ropeway gondola, amusement parks Ground gondola, vehicle window glass such as spacecraft; automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, snow vehicles, snowmobiles, motorcycles, ropeway gondola, amusement park gondola, spacecraft-like vehicles Windshield: Protective goggles, sports goggles, protective mask shield, sports mask shield, helmet shield, frozen food display case glass ; Including cover glass instrumentation, and films to be attached to the article surface.
また、本発明の表面親水性部材に表面清浄化効果を期待する場合には、その基材は、例
えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。表面清浄化効果を有する部材が適用可能な用途としては、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。
When the surface hydrophilic member of the present invention is expected to have a surface cleaning effect, the base material is, for example, metal, ceramics, glass, plastic, wood, stone, cement, concrete, fiber, fabric, Combinations and laminates thereof can be suitably used. Applications for which members having a surface cleaning effect are applicable include building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, exteriors and coatings of vehicles, exteriors of machinery and equipment, dustproof covers and coatings, Traffic signs, various display devices, advertising towers, noise barriers for roads, noise barriers for railways, bridges, guardrail exteriors and paintings, tunnel interiors and paintings, insulators, solar battery covers, solar water heater heat collection covers, plastic houses, vehicles Covers for lighting lamps, housing equipment, toilets, bathtubs, washstands, lighting fixtures, lighting covers, kitchenware, tableware, dishwashers, dish dryers, sinks, cooking ranges, kitchen hoods, ventilation fans, Includes film for application.
本発明の表面親水性部材に帯電防止効果を期待する場合には、その材質は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が好適に利用できる。適用可能な用途としては、ブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、OA機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。 When antistatic effect is expected for the surface hydrophilic member of the present invention, the material is, for example, metal, ceramics, glass, plastic, wood, stone, cement, concrete, fiber, fabric, combinations thereof, A laminate can be suitably used. Applicable applications include cathode ray tubes, magnetic recording media, optical recording media, magneto-optical recording media, audio tapes, video tapes, analog records, household electrical appliance housings and parts, exterior and coating, and OA equipment product housings. Parts and exteriors and coatings, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, vehicle exteriors and coatings, machinery and equipment exteriors, dust covers and coatings, and for attaching to the surface of the article Includes film.
基材は、ガラス、セラミックなどの無機基材でも、高分子樹脂からなる表面を有する基材のいずれも好ましく用いられ、樹脂基材は、樹脂自体、表面に樹脂が被覆されている基材、表面層が樹脂層からなる複合材のいずれをもを含む。樹脂自体としては、飛散防止フィルム、意匠性フィルム、耐蝕性フィルム等のフィルム基材;看板、高速道路の防音壁等の樹脂基材などが代表例として挙げられる。表面に樹脂が被覆されている基材としては、自動車筐体、塗装建材等の塗装板、表面に樹脂フィルムが貼着された積層板、プライマー処理した基材、ハードコート処理した基材などが代表例として挙げられる。表面層が樹脂層からなる複合材としては、裏面に接着剤層が設けられた樹脂シール材、反射ミラー、などが代表例として挙げられる。 The substrate is preferably an inorganic substrate such as glass or ceramic, or any substrate having a surface made of a polymer resin. The resin substrate is a resin itself, a substrate whose surface is coated with a resin, The surface layer includes any composite material composed of a resin layer. Typical examples of the resin itself include film base materials such as scattering prevention films, design films, and corrosion-resistant films; resin base materials such as signboards and soundproof walls on highways. Examples of the substrate coated with resin on the surface include painted plates for automobile casings, painted building materials, laminated plates with a resin film adhered to the surface, substrates treated with a primer, substrates coated with a hard coat, etc. It is given as a representative example. Typical examples of the composite material whose surface layer is a resin layer include a resin sealing material having a back surface provided with an adhesive layer, a reflection mirror, and the like.
さらに親水性膜と基材との密着を高める目的で一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることができる。
親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール(PVA)、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル(PVE)等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも1種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール(PVA)系樹脂、ゼラチン類が好ましい。
Further, one or more undercoat layers can be provided for the purpose of enhancing the adhesion between the hydrophilic film and the substrate. As the material for the undercoat layer, a hydrophilic resin or water-dispersible latex can be used.
Examples of hydrophilic resins include polyvinyl alcohol (PVA), cellulosic resins (methyl cellulose (MC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), etc.), chitins, chitosans, starch, and ether bonds. Examples include resins [polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE), etc.], resins having a carbamoyl group [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), etc.], and the like. Moreover, the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group, maleic acid resin, alginate, gelatins etc. can also be mentioned.
Among these, at least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, and gelatins is preferable, and in particular, polyvinyl alcohol (PVA) Of these, gelatin resins are preferred.
水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、NBR樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、SBR樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊(1981)に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は2個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン-2,4-ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール/トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄(III)のアセチルアセトナートな
どの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性層の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
前記親水性樹脂及び/又は水分散性ラテックスの、下塗り層中における総量としては、0.01〜20g/m 2 が好ましく、0.1〜10g/m 2 がより好ましい。
Examples of the water-dispersible latex include acrylic latex, polyester latex, NBR resin, polyurethane latex, polyvinyl acetate latex, SBR resin, polyamide latex and the like. Among these, acrylic latex is preferable.
The above hydrophilic resin and water-dispersible latex may be used alone or in combination of two or more, or a hydrophilic resin and a water-dispersible latex may be used in combination.
Moreover, you may use the crosslinking agent which bridge | crosslinks the said hydrophilic resin and water-dispersible latex.
As a cross-linking agent applicable to the present invention, a cross-linking agent that forms a cross-link by known heat can be used. General thermal crosslinking agents include those described in “Crosslinking agent handbook” by Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, published by Taiseisha (1981). The number of functional groups of the crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is 2 or more and can be effectively crosslinked with a hydrophilic resin or water-dispersible latex. Specific examples of the thermal crosslinking agent include polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, amine compounds such as polyethyleneimine, ethylene or propylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, nonaethylene ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene or Polyepoxy compounds such as polypropylene glycol glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyaldehyde compounds such as glyoxal and terephthalaldehyde, tri Range isocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, xylylene Polyisocyanate compounds such as isocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, cyclohexyl diisocyanate, cyclohexane phenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, polypropylene glycol / tolylene diisocyanate addition reaction product, block polyisocyanate Examples thereof include compounds, silane coupling agents such as tetraalkoxysilane, metal cross-linking agents such as acetylacetonate of aluminum, copper and iron (III), and polymethylol compounds such as trimethylolmelamine and pentaerythritol. Among these thermal cross-linking agents, a water-soluble cross-linking agent is preferable from the viewpoint of easy preparation of the coating solution and prevention of a decrease in hydrophilicity of the produced hydrophilic layer.
Wherein the hydrophilic resin and / or water-dispersible latex total amount in the undercoat layer is preferably from 0.01 to 20 g / m 2, 0.1 to 10 g / m 2 is more preferable.
〔表面自由エネルギー〕
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が10°以下、さらには5°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Zismanプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ=1すなわち、接触角=0°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は72mN/mであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、70mN/m〜95mN/m、好ましくは72mN/m〜93mN/m、さらに好ましくは75mN/m〜90mN/mの範囲にある親水層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。
[Surface free energy]
The hydrophilicity of the hydrophilic layer surface is generally measured by the water droplet contact angle. However, on a very hydrophilic surface such as the present invention, the water droplet contact angle may be 10 ° or less, and even 5 ° or less, and there is a limit to the mutual comparison of the hydrophilicity. . On the other hand, as a method for evaluating the hydrophilicity of the solid surface in more detail, there is a measurement of surface free energy. Various methods have been proposed. In the present invention, the surface free energy was measured using the Zisman plot method as an example. Specifically, using the property that an aqueous solution of an inorganic electrolyte such as magnesium chloride increases in surface tension with the concentration, after measuring the contact angle in the air at room temperature using the aqueous solution, the horizontal axis indicates the surface of the aqueous solution Take the value obtained by converting the contact angle into cos θ on the vertical axis and plot the points of aqueous solutions of various concentrations to obtain a linear relationship, and the surface tension when cos θ = 1, that is, contact angle = 0 °, It is a measurement method defined as the surface free energy of a solid. The surface tension of water is 72 mN / m, and the higher the surface free energy value, the higher the hydrophilicity.
A hydrophilic layer having a surface free energy measured by such a method in the range of 70 mN / m to 95 mN / m, preferably 72 mN / m to 93 mN / m, more preferably 75 mN / m to 90 mN / m is hydrophilic. Excellent performance.
本発明の親水性被膜を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に使用する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性被膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。
透明性は、分光光度計で可視光領域(400nm〜800nm)の光透過率を測定し評価する。光透過率が100%〜70%が好ましく、95%〜75%がより好ましく、95%〜80%の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性被膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。
When the hydrophilic member coated with the hydrophilic film of the present invention is used for window glass or the like, transparency is important from the viewpoint of ensuring visibility. The hydrophilic film of the present invention is excellent in transparency, and even when the film thickness is large, the transparency is not impaired and compatibility with durability is possible.
Transparency is evaluated by measuring the light transmittance in the visible light region (400 nm to 800 nm) with a spectrophotometer. The light transmittance is preferably 100% to 70%, more preferably 95% to 75%, and most preferably in the range of 95% to 80%. By being in this range, the hydrophilic member provided with a hydrophilic film can be applied to various applications without obstructing the field of view.
本発明の親水性膜は、親水性層形成用塗布液組成物を、適切な基材上に塗布し、加熱、
乾燥して表面親水性層を形成することで得ることができる。親水性層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は150℃以下であることが好ましく、加熱時間は1時間以内が好ましい。
The hydrophilic film of the present invention is obtained by applying a coating solution composition for forming a hydrophilic layer on an appropriate substrate, heating,
It can be obtained by drying to form a surface hydrophilic layer. The heating temperature and heating time for forming the hydrophilic layer are not particularly limited as long as the solvent and the time in which the solvent in the sol solution can be removed and a strong film can be formed. It is preferably 150 ° C. or lower, and the heating time is preferably within 1 hour.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
〔実施例1〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス(厚み2mm)を準備し、該板ガラスの表面をグロー処理により親水化した後、下記組成の親水性層塗布液をバー塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/m2の親水性層を形成して
親水性部材を作成した。この親水性部材の表面自由エネルギーは、82mN/mで、親水性の高い表面であった。親水性層の可視光透過率は、95%であった(日立分光光度計U3000で測定)。
[Example 1]
Float plate glass (thickness 2 mm), which is the most common transparent plate glass, is prepared, and the surface of the plate glass is hydrophilized by glow treatment, and then a hydrophilic layer coating solution having the following composition is applied to the bar at 100 ° C. for 10 minutes. And dried with an oven to form a hydrophilic layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2 to prepare a hydrophilic member. The surface free energy of this hydrophilic member was 82 mN / m, which was a highly hydrophilic surface. The visible light transmittance of the hydrophilic layer was 95% (measured with a Hitachi spectrophotometer U3000).
<親水性層塗布液(1)>
・下記ゾルゲル調製液 500g
・下記アニオン系界面活性剤の5質量%水溶液 30g
・精製水 450g
<Hydrophilic layer coating solution (1)>
・ 500g of the following sol-gel preparation
・ 30 g of 5% by weight aqueous solution of the following anionic surfactant
・ Purified water 450g
アニオン系界面活性剤(「エーロゾルOT(和光純薬(株)製)」)
<ゾルゲル調製液>
エチルアルコール200g、アセチルアセトン10g、オルトチタン酸テトラエチル10g、精製水100g中に、テトラメトキシシラン(東京化成工業(株)製)8gと下記の末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー4g、ポリエチレングリコール(重量平均分子量400、HLB値=20、特定アルキレンオキシド化合物)1gを混合し、室温で2時間撹拌して、調製した。
<Sol-gel preparation solution>
200 g of ethyl alcohol, 10 g of acetylacetone, 10 g of tetraethyl orthotitanate, 100 g of purified water, 8 g of tetramethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 4 g of a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the following terminal, polyethylene glycol (Weight average molecular weight 400, HLB value = 20, specific alkylene oxide compound) 1 g was mixed and prepared by stirring at room temperature for 2 hours.
<末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーの合成>
三口フラスコにアクリルアミド25g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン3.5g、ジメチルホルムアミド51.3gを入れて窒素気流下、65℃まで加熱し、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.25g添加し、反応を開始した。6時間攪拌した後、室温まで戻して酢酸エチル1.5L中に投入したところ固体が析出した。その後、濾過を行い、充分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った(収量21g)。GPC(ポリエチレンオキシド標準)により、4000の質量平均分子量を有するポリマーであることを確認した。5%水溶液粘度は2.5cPs、親水性基の官能基密度は、13.4meq/gであった。また、上記親水性ポリマーの構成単位であるモノマーのLogP値は、−0.61であった。
<Synthesis of hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal>
A three-necked flask was charged with 25 g of acrylamide, 3.5 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 51.3 g of dimethylformamide and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream to produce 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). 0.25 g was added to start the reaction. After stirring for 6 hours, the mixture was returned to room temperature and poured into 1.5 L of ethyl acetate, and a solid precipitated. Thereafter, filtration was performed, and the product was sufficiently washed with ethyl acetate and dried (yield 21 g). It was confirmed by GPC (polyethylene oxide standard) that the polymer had a mass average molecular weight of 4000. The viscosity of the 5% aqueous solution was 2.5 cPs, and the functional group density of the hydrophilic group was 13.4 meq / g. Moreover, the LogP value of the monomer which is a structural unit of the hydrophilic polymer was −0.61.
(評価)上記親水性部材について、以下の評価を行った。
防曇性:昼間、室内の蛍光灯下で、80℃のお湯をはったポリカップに親水性部材を乗
せ、1分間水蒸気を当て、水蒸気から離した後、25℃、RH10%の環境下に配置し、
前記と同様の照射条件の蛍光灯下において曇り具合及びその変化を下記基準により三段階で官能評価した。
○:曇りが観察されない
△:曇っているが、10秒以内に回復し、曇りが見られなくなる
×:曇っており、曇りが10秒経過しても回復しない
(Evaluation) The following evaluation was performed on the hydrophilic member.
Anti-fogging: A hydrophilic member is placed on a polycup with hot water of 80 ° C in the daytime under a fluorescent lamp in the room, exposed to water vapor for 1 minute, separated from the water vapor, and then placed in an environment of 25 ° C and RH 10%. Place and
The degree of fogging and its change under a fluorescent lamp under the same irradiation conditions as described above were sensory-evaluated in three stages according to the following criteria.
○: No cloudiness is observed Δ: Cloudy, but recovers within 10 seconds, no cloudiness is seen ×: Cloudy, no cloudiness recovers even after 10 seconds
防汚性:カーボンブラック(FW-200、デクサ社製)5gを水95gに懸濁させたスラリーを調製し、親水性部材の表面に、全体が均一になるようスプレーコートしたあと、60℃1時間乾燥させた。該サンプルを流水で流しながら、ガーゼで洗浄し、乾燥させた後のカーボンブラックの付着状況を透過率で測定した(日立分光光度計U3000使用)。透過率の算出は、JIS規格R3106の方法に従った。 Antifouling property: A slurry was prepared by suspending 5 g of carbon black (FW-200, manufactured by Dexa) in 95 g of water, spray-coated on the surface of the hydrophilic member so as to be uniform throughout, and then heated at 60 ° C. Let dry for hours. The sample was washed with gauze, washed with gauze and dried, and the adhesion state of carbon black was measured by transmittance (using Hitachi spectrophotometer U3000). The transmittance was calculated according to the method of JIS standard R3106.
耐水性:120cm2サイズの親水性部材を水中で加重1Kgをかけてスポンジ往復10回こすり処理を行い、その前後の重量変化から残膜率を測定した。 Water resistance: A 120 cm 2 size hydrophilic member was rubbed 10 times with a sponge in water under a load of 1 kg, and the remaining film ratio was measured from the weight change before and after that.
引っかき試験:0.1mm径サファイア針に5gから始めて5gきざみにを加重かけて親水層表面を走査し、傷つきが発生した加重を評価(新東科学株式会社製引っかき強度試験機Type18Sで測定)した。加重が大きくても傷つきがないほうが耐久性良好である。
保存安定性(裏面接着):5cm四方の親水性部材50枚を重ね、万力を使用してトルク300kgで圧着し、45℃75%湿度環境で1日経時させた後の裏面接着性を評価した。
Scratch test: Starting from 5 g on a 0.1 mm diameter sapphire needle, scanning the surface of the hydrophilic layer by applying 5 g increments, and evaluating the weight at which damage occurred (measured with a scratch strength tester Type 18S manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). . Durability is better when there is no damage even if the load is large.
Storage stability (back surface adhesion): 50 sheets of 5cm square hydrophilic members are stacked, pressure-bonded using a vise with a torque of 300kg, and evaluated for back surface adhesion after aging for one day in a 45 ° C 75% humidity environment. did.
その結果を表3に示す。防曇性、防汚性は良好であり、耐水性は残膜率97%で問題なかった。磨耗試験による親水性低下はなく、また引っかき試験では、50gまで傷付きがなく、耐久性に優れていた。保存安定性評価では、親水性層が裏面接着することなく、保存安定性に優れていた。 The results are shown in Table 3. The antifogging and antifouling properties were good, and the water resistance was no problem with a residual film ratio of 97%. There was no decrease in hydrophilicity due to the abrasion test, and in the scratch test, there was no damage up to 50 g, and the durability was excellent. In the storage stability evaluation, the hydrophilic layer did not adhere to the back surface and was excellent in storage stability.
〔比較例1〕
ポリエチレングリコールを下記比較化合物1に変更したこと以外は実施例1と同様に親水性膜を作成した。結果を表3に示す。親水性は表面エネルギー68mN/m、防曇性×、防汚性60%、耐水性は残膜率85%、引っ掻き試験では40gで傷が見られ、実施例1に比べて親
水性、強度、耐久性に劣る結果となった。
[Comparative Example 1]
A hydrophilic film was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol was changed to the following comparative compound 1. The results are shown in Table 3. Hydrophilicity is surface energy 68mN / m, antifogging ×, antifouling property 60%, water resistance is 85% residual film rate, scratching is seen at 40g in scratch test, hydrophilicity, strength, The result was inferior in durability.
〔実施例2〜5〕
ポリエチレングリコールを表1に示す特定アルキレンオキシド化合物に変更した以外は実施例1と同様に親水性膜を作成した。結果を表3に示す。
[Examples 2 to 5]
A hydrophilic film was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol was changed to the specific alkylene oxide compound shown in Table 1. The results are shown in Table 3.
〔実施例6〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス(厚み2mm)を準備し、該板ガラスの表面をグロー処理により親水化した後、下記組成の親水性層塗布液をバー塗布し、100℃、10分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/m2の親水性層を形成して
親水性部材を作成した。結果を表3に示す。
Example 6
Float plate glass (thickness 2 mm), which is the most common transparent plate glass, is prepared, and the surface of the plate glass is hydrophilized by glow treatment, and then a hydrophilic layer coating solution having the following composition is applied to the bar at 100 ° C. for 10 minutes. And dried with an oven to form a hydrophilic layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2 to prepare a hydrophilic member. The results are shown in Table 3.
<親水性層塗布液(2)>
・コロイダルシリカ分散物20質量%水溶液(「スノーテックC」日産化学(株)製)
100g
・下記ゾルゲル調製液 500g
・下記アニオン系界面活性剤の5質量%水溶液 30g
・精製水 450g
<Hydrophilic layer coating solution (2)>
-20% by weight aqueous solution of colloidal silica dispersion ("Snow Tech C" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
100g
・ 500g of the following sol-gel preparation
・ 30 g of 5% by weight aqueous solution of the following anionic surfactant
・ Purified water 450g
アニオン系界面活性剤(「エーロゾルOT」(和光純薬(株)製))
<ゾルゲル調製液>
エチルアルコール200g、アセチルアセトン10g、オルトチタン酸テトラエチル10g、精製水100g中に、テトラメトキシシラン(東京化成工業(株)製)8gと末端
にシランカップリング基を有する親水性ポリマー[(1−1)明細書記載]4g、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル(重量平均分子量400、HLB値=16.9、特定アルキレンオキシド化合物)1gを混合し、室温で2時間撹拌して、調製した。
<Sol-gel preparation solution>
200 g of ethyl alcohol, 10 g of acetylacetone, 10 g of tetraethyl orthotitanate, and 100 g of purified water, 8 g of tetramethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal [(1-1) Description Description] 4 g and 1 g of polypropylene glycol glyceryl ether (weight average molecular weight 400, HLB value = 16.9, specific alkylene oxide compound) were mixed and prepared by stirring at room temperature for 2 hours.
〔実施例7〜10〕
ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを表2に示す特定アルキレンオキシド化合物に変更した以外は実施例6と同様に親水性膜を作成した。評価結果を表3に示す。
[Examples 7 to 10]
A hydrophilic film was prepared in the same manner as in Example 6 except that the polypropylene glycol glyceryl ether was changed to the specific alkylene oxide compound shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 3.
Claims (5)
i、Zr、Alから選択される元素を含むアルコキシド化合物と、(C)ポリマー末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーを含有する親水性膜形成用組成物。 (A) an alkylene oxide compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule, and (B) Si, T
A composition for forming a hydrophilic film, comprising: an alkoxide compound containing an element selected from i, Zr, and Al; and (C) a hydrophilic polymer having a silane coupling group at a polymer terminal.
ランカップリング基を有する。
一般式(1)中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、mは0、1または2を表し、xおよびyは、x+y=100とした時の組成比を表し、x:yは100:0〜1:99の範囲を表す。L1、L2、L3はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表し、Y1、Y2はそれぞれ独立に−N(R7)(R8)、−OH、−NHCOR7、−CONH2、−CON(R7)(R8)、−COR7、−CO2M又は−SO3Mを表し、ここで、R7、R8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。 The hydrophilic film-forming composition according to claim 1 or 2, wherein the hydrophilic polymer (C) having a silane coupling group at the polymer terminal is a compound having at least a structure represented by the following general formula (1). .
In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and m is 0, 1 or 2 X and y represent the composition ratio when x + y = 100, and x: y represents a range of 100: 0 to 1:99. L 1 , L 2 and L 3 each independently represents a single bond or an organic linking group, and Y 1 and Y 2 each independently represent —N (R 7 ) (R 8 ), —OH, —NHCOR 7 and —CONH. 2 , —CON (R 7 ) (R 8 ), —COR 7 , —CO 2 M or —SO 3 M, wherein R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 8 Represents an alkyl group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium.
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5948482B1 (en) * | 2015-12-25 | 2016-07-06 | 三菱樹脂アグリドリーム株式会社 | Antifogging composition and antifogging film |
JP2017115045A (en) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 三菱ケミカルアグリドリーム株式会社 | Antifogging composition and antifogging film |
JP2017115115A (en) * | 2016-06-06 | 2017-06-29 | 三菱ケミカルアグリドリーム株式会社 | Antifogging composition and antifogging film |
WO2023017692A1 (en) * | 2021-08-12 | 2023-02-16 | 株式会社Sumco | Method for measuring contact angle of silicon wafer and method for evaluating surface state of silicon wafer |
CN115785804A (en) * | 2022-11-29 | 2023-03-14 | 东北农业大学 | Super-hydrophobic photo-thermal anti-icing coating material, preparation method and application |
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2006
- 2006-09-29 JP JP2006269698A patent/JP2008088258A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5948482B1 (en) * | 2015-12-25 | 2016-07-06 | 三菱樹脂アグリドリーム株式会社 | Antifogging composition and antifogging film |
JP2017115045A (en) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 三菱ケミカルアグリドリーム株式会社 | Antifogging composition and antifogging film |
JP2017115115A (en) * | 2016-06-06 | 2017-06-29 | 三菱ケミカルアグリドリーム株式会社 | Antifogging composition and antifogging film |
WO2023017692A1 (en) * | 2021-08-12 | 2023-02-16 | 株式会社Sumco | Method for measuring contact angle of silicon wafer and method for evaluating surface state of silicon wafer |
CN115785804A (en) * | 2022-11-29 | 2023-03-14 | 东北农业大学 | Super-hydrophobic photo-thermal anti-icing coating material, preparation method and application |
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