JP2010047739A - Hydrophilic composition, and hydrophilic member using the same, heat exchanger, air conditioner - Google Patents

Hydrophilic composition, and hydrophilic member using the same, heat exchanger, air conditioner Download PDF

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JP2010047739A JP2008215980A JP2008215980A JP2010047739A JP 2010047739 A JP2010047739 A JP 2010047739A JP 2008215980 A JP2008215980 A JP 2008215980A JP 2008215980 A JP2008215980 A JP 2008215980A JP 2010047739 A JP2010047739 A JP 2010047739A
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義顕 近藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrophilic composition excellent in stability overtime, a hydrophilic member excellent in hydrophilicity and having a film which is formed using the composition, a hydrophilic member excellent in adhesion of a base material to the film, and a heat exchanger and an air conditioner using the hydrophilic member. <P>SOLUTION: This hydrophilic composition includes a hydrophilic polymer having a specific structure, with a pH not higher than 7, and the content of the reactive group of the hydrophilic polymer is not lower than 1.20 mass% to the total solid content. and the hydrophilic composition is used in these hydrophilic member, heat exchanger, and air conditioner. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、親水性組成物、及び該親水性組成物を用いた親水性部材、熱交換器、エアコンに関する。   The present invention relates to a hydrophilic composition, and a hydrophilic member, a heat exchanger, and an air conditioner using the hydrophilic composition.

各種基材の表面に親水性に優れた膜を形成するための親水性組成物が種々提案されている。例えば特許文献1には主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとSi、Ti、Zr、Alから選択される金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造により高い親水性と高い強度を有する親水性層が記載されている。
また特許文献2には熱交換器に含まれるフィンに、親水性ポリマーと金属アルコキシドを含む親水性組成物により親水性膜を形成し、耐腐食性を改善できることが記載されている。
一方、金属アルコキシドを含む組成物は、一定期間保存した場合に白濁が生じるという問題があった。この問題を解決するために、特許文献3には、アセチルアセトンを添加すること、特許文献4には溶液温度を調節すること、特許文献5には多座配位子を添加することがそれぞれ記載されている。
Various hydrophilic compositions for forming films with excellent hydrophilicity on the surfaces of various substrates have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses that a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the end of the main chain and a high hydrophilicity due to a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of a metal alkoxide selected from Si, Ti, Zr, and Al. A hydrophilic layer having a high strength is described.
Patent Document 2 describes that a corrosion resistance can be improved by forming a hydrophilic film on a fin included in a heat exchanger with a hydrophilic composition containing a hydrophilic polymer and a metal alkoxide.
On the other hand, a composition containing a metal alkoxide has a problem that white turbidity occurs when stored for a certain period. In order to solve this problem, Patent Document 3 describes that acetylacetone is added, Patent Document 4 describes that the solution temperature is adjusted, and Patent Document 5 describes that a polydentate ligand is added. ing.

特開2002−361800号公報JP 2002-361800 A 特開2007−225174号公報JP 2007-225174 A 特開平8−325036号公報JP-A-8-325036 特開2000−351610号公報JP 2000-351610 A 特開2006−10956号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-10956

しかしながら、従来の技術では、反応性基を含む親水性ポリマーを含有する親水性組成物を一定期間保存した場合の白濁やゲル化については検討されておらず、改善が求められていた。また、一定期間保存した親水性組成物を用いて形成した膜の親水性、該膜の基材との密着性についても改善が求められていた。
本発明の目的は、上記課題を解決する親水性組成物、及び該親水性組成物を用いた親水性部材を提供することである。
However, in the prior art, the cloudiness and gelation when a hydrophilic composition containing a hydrophilic polymer containing a reactive group is stored for a certain period of time have not been studied, and improvement has been demanded. There has also been a demand for improvements in the hydrophilicity of a film formed using a hydrophilic composition stored for a certain period of time and the adhesion of the film to a substrate.
The objective of this invention is providing the hydrophilic member which uses the hydrophilic composition which solves the said subject, and this hydrophilic composition.

上記課題は下記構成の手段によって解決された。
1. pHが7以下であり、下記一般式(I)で表される構造を有する親水性ポリマーおよび下記一般式(II)で表される構造を有する親水性ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有し、下記一般式(I)および下記一般式(II)におけるXで表される反応性基を全固形分に対して1.2質量%以上含有することを特徴とする親水性組成物。
The above-described problems have been solved by the following means.
1. pH is 7 or less, and contains at least one selected from a hydrophilic polymer having a structure represented by the following general formula (I) and a hydrophilic polymer having a structure represented by the following general formula (II). A hydrophilic composition comprising 1.2% by mass or more of the reactive group represented by X in the general formula (I) and the following general formula (II) with respect to the total solid content.

Figure 2010047739
Figure 2010047739

一般式(I)および(II)中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Xは反応性基を表し、A、L1、L2およびL3はそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、Yは−NHCOR、−NHCO2R、−NHCONR2、−CONH2、−NR2、−CONR2、−OCONR2、−COR、−OH、−OR、−OM、−CO2M、−CO2R、−SO3M、−OSO3M、−SO2R、−NHSO2R、−SO2NR2、−PO3M、−OPO3M、−(CHCHO)H、−(CHCHO)CHまたは−NR31を表し、ここで、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、Mは水素原子、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウムを表し、nは整数を表し、Z1はハロゲンイオンを表す。
2. 前記Xで表される反応性基を全固形分に対して1.2〜11.9質量%含有することを特徴とする上記1記載の親水性組成物。
3. pHが3〜7の範囲内であることを特徴とする上記1又は2記載の親水性組成物。
4. 固形分濃度が1〜8質量%であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の親水性組成物。
5. 前記Xとして、シランカップリング基を含むことを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の親水性組成物。
6. 前記Xで表される反応性基を全固形分に対して6.8〜11.9質量%含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の親水性組成物。
7. 前記一般式(I)で表される構造を含む親水性ポリマーと前記一般式(II)で表される構造を含む親水性ポリマーとを両方含有することを特徴とする上記1〜6のいずれかに記載の親水性組成物。
8. 前記一般式(I)で表される構造を含む親水性ポリマーと前記一般式(II)で表される構造を含む親水性ポリマーとを、質量比で50/50〜5/95の範囲内の割合で含有することを特徴とする上記7に記載の親水性組成物。
9. 基材の表面に上記1〜8のいずれかに記載の親水性組成物を用いて形成した親水性膜を有する親水性部材。
10.フィンを有する熱交換器であって、該フィンの形成材料として上記9記載の親水性部材を用いた熱交換器。
11.上記10記載の熱交換器を用いたエアコン。
In the general formulas (I) and (II), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, X represents a reactive group, A , L 1 , L 2 and L 3 each independently represents a single bond or a linking group, and Y represents —NHCOR, —NHCO 2 R, —NHCONR 2 , —CONH 2 , —NR 2 , —CONR 2 , —OCONR 2. , —COR, —OH, —OR, —OM, —CO 2 M, —CO 2 R, —SO 3 M, —OSO 3 M, —SO 2 R, —NHSO 2 R, —SO 2 NR 2 , — PO 3 M, —OPO 3 M, — (CH 2 CH 2 O) n H, — (CH 2 CH 2 O) n CH 3 or —NR 3 Z 1 , where R is a hydrogen atom, an alkyl group Represents an aryl group or an aralkyl group, and when there are a plurality thereof, they may be the same or different from each other Ku, M represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkali metal, alkaline earth metal or an onium, n represents an integer, Z 1 represents a halogen ion.
2. 2. The hydrophilic composition as described in 1 above, wherein the reactive group represented by X is contained in an amount of 1.2 to 11.9% by mass based on the total solid content.
3. 3. The hydrophilic composition as described in 1 or 2 above, wherein the pH is in the range of 3-7.
4). Solid content concentration is 1-8 mass%, The hydrophilic composition in any one of said 1-3 characterized by the above-mentioned.
5). The hydrophilic composition as described in any one of 1 to 4 above, wherein the X contains a silane coupling group.
6). The hydrophilic composition according to claim 1, wherein the reactive group represented by X is 6.8 to 11.9% by mass based on the total solid content.
7). Any one of 1 to 6 above, comprising both a hydrophilic polymer comprising a structure represented by the general formula (I) and a hydrophilic polymer comprising a structure represented by the general formula (II) The hydrophilic composition as described in 1.
8). The hydrophilic polymer containing the structure represented by the general formula (I) and the hydrophilic polymer containing the structure represented by the general formula (II) are within a range of 50/50 to 5/95 by mass ratio. 8. The hydrophilic composition as described in 7 above, which is contained in a proportion.
9. The hydrophilic member which has the hydrophilic film | membrane formed using the hydrophilic composition in any one of said 1-8 on the surface of a base material.
10. A heat exchanger having fins, wherein the hydrophilic member according to 9 is used as a material for forming the fins.
11. An air conditioner using the heat exchanger as described in 10 above.

本発明によれば、一定期間保存した場合の白濁やゲル化が生じない、すなわち経時安定性に優れた親水性組成物を提供することができる。また本発明の親水性組成物は、一定期間保存した後であっても、形成した膜は親水性および基材との密着性に優れる。   According to the present invention, it is possible to provide a hydrophilic composition that does not cause white turbidity or gelation when stored for a certain period of time, that is, has excellent temporal stability. Further, the hydrophilic composition of the present invention is excellent in hydrophilicity and adhesion to a substrate even after being stored for a certain period of time.

本発明の親水性組成物は、pHが7以下であり、下記一般式(I)で表される構造を有する親水性ポリマーおよび下記一般式(II)で表される構造を有する親水性ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有し、下記一般式(I)および下記一般式(II)におけるXで表される反応性基を全固形分に対して1.20質量%以上含有する。   The hydrophilic composition of the present invention has a pH of 7 or less, a hydrophilic polymer having a structure represented by the following general formula (I), and a hydrophilic polymer having a structure represented by the following general formula (II) It contains at least one selected, and contains a reactive group represented by X in the following general formula (I) and the following general formula (II) in an amount of 1.20% by mass or more based on the total solid content.

Figure 2010047739
一般式(I)および(II)中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Xは反応性基を表し、A、L1、L2およびL3はそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、Yは−NHCOR、−NHCO2R、−NHCONR2、−CONH2、−NR2、−CONR2、−OCONR2、−COR、−OH、−OR、−OM、−CO2M、−CO2R、−SO3M、−OSO3M、−SO2R、−NHSO2R、−SO2NR2、−PO3M、−OPO3M、−(CHCHO)H、−(CHCHO)CHまたは−NR31を表し、ここで、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、Mは水素原子、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウムを表し、nは整数を表し、Z1はハロゲンイオンを表す。
Figure 2010047739
In the general formulas (I) and (II), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, X represents a reactive group, A , L 1 , L 2 and L 3 each independently represents a single bond or a linking group, and Y represents —NHCOR, —NHCO 2 R, —NHCONR 2 , —CONH 2 , —NR 2 , —CONR 2 , —OCONR 2. , —COR, —OH, —OR, —OM, —CO 2 M, —CO 2 R, —SO 3 M, —OSO 3 M, —SO 2 R, —NHSO 2 R, —SO 2 NR 2 , — PO 3 M, —OPO 3 M, — (CH 2 CH 2 O) n H, — (CH 2 CH 2 O) n CH 3 or —NR 3 Z 1 , where R is a hydrogen atom, an alkyl group Represents an aryl group or an aralkyl group, and when there are a plurality thereof, they may be the same or different from each other Ku, M represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkali metal, alkaline earth metal or an onium, n represents an integer, Z 1 represents a halogen ion.

[親水性ポリマー]
一般式(I)で表される構造を有する親水性ポリマーおよび一般式(II)で表される構造を有する親水性ポリマーの主鎖構造は特に限定されない。好ましい主鎖構造としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられ、特にアクリル樹脂、メタクリル樹脂が好ましい。親水性ポリマーは共重合体であってもよく、該共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
[Hydrophilic polymer]
The main chain structure of the hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (I) and the hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (II) is not particularly limited. Preferred main chain structures include acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, novolac type phenol resin, polyester resin, synthetic rubber, natural rubber, etc. An acrylic resin and a methacrylic resin are particularly preferable. The hydrophilic polymer may be a copolymer, and the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.

一般式(I)および(II)において、Xは反応性基を表すが、反応性基としては、後述するSi、Ti、Zr、Alから選択される元素を含むアルコキシド(金属アルコキシドともいう)と、触媒の作用により結合を生じる基であることが好ましい。具体的には、シランカップリング基、カルボキシル基、カルボキシ基のアルカリ金属塩、無水カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、メルカプト基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和基、エステル基、テトラゾール基等が挙げられる。   In the general formulas (I) and (II), X represents a reactive group. Examples of the reactive group include an alkoxide (also referred to as a metal alkoxide) containing an element selected from Si, Ti, Zr, and Al described later. A group that generates a bond by the action of a catalyst is preferable. Specifically, silane coupling group, carboxyl group, alkali metal salt of carboxy group, carboxylic anhydride group, amino group, hydroxy group, epoxy group, methylol group, mercapto group, isocyanate group, block isocyanate group, alkoxy Examples include silyl groups, alkoxy titanate groups, alkoxy aluminate groups, alkoxy zirconate groups, ethylenically unsaturated groups, ester groups, and tetrazole groups.

反応性基は、後述する金属アルコキシドの加水分解、重縮合物に反応して化学結合を形成できることが好ましい。また、反応性基同士が化学結合を形成してもよい。親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と反応することにより水不溶性になることが好ましい。この場合の化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。該化学結合は、共有結合であることが好ましい。   The reactive group is preferably capable of forming a chemical bond by reacting with a metal alkoxide hydrolysis and polycondensate described later. Moreover, reactive groups may form a chemical bond. The hydrophilic polymer is preferably water-soluble, and preferably becomes water-insoluble by reacting with a hydrolysis or polycondensate of a metal alkoxide. The chemical bond in this case includes a covalent bond, an ionic bond, a coordination bond, and a hydrogen bond in the same manner as usual. The chemical bond is preferably a covalent bond.

Xは好ましくはシランカップリング基であり、具体的には下記一般式(a)で表される加水分解性シリル基である。
一般式(a): −Si(R102a(OR1013-a
一般式(a)中、R101は水素原子またはアルキル基、R102は水素原子またはアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、aは0〜2の整数を示す。R101またはR102は複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
X is preferably a silane coupling group, specifically a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (a).
Formula (a): —Si (R 102 ) a (OR 101 ) 3-a
In general formula (a), R 101 is a hydrogen atom or an alkyl group, R 102 is a monovalent hydrocarbon group selected from a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and a is an integer of 0 to 2. . When a plurality of R 101 or R 102 are present, they may be the same as or different from each other.

101がアルキル基を表す場合は、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基などが好ましい。
102がアルキル基を表す場合は炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ヘキシル基などが好ましく、アリール基を表す場合は炭素数6〜25のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基などが好ましく、アラルキル基を表す場合は炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、具体的には、スチリル基などが好ましい。
When R 101 represents an alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or the like is preferable.
When R 102 represents an alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, or the like is preferable, and when R 102 represents an aryl group, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms is preferable. Group, specifically, a phenyl group or the like is preferable. When an aralkyl group is represented, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and specifically, a styryl group is preferable.

反応性基は、好ましくは炭素原子に結合した反応性基である。
2つ以上の反応性基を含む場合、該2つ以上の反応性基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
The reactive group is preferably a reactive group bonded to a carbon atom.
When two or more reactive groups are included, the two or more reactive groups may be the same as or different from each other.

本発明の親水性組成物は、Xで表される反応性基を全固形分に対して1.2質量%以上含有し、好ましくは1.2〜11.9質量%、より好ましくは6.8〜11.9質量%、さらに好ましくは6.8〜11.3質量%含有する。
Xの含有量が1.2質量%未満であると、塗布膜と基板の密着性が不足するという理由から好ましくない。
Xの含有量を6.8〜11.3質量%とすると、液経時安定性、塗膜の親水性、塗膜と基板の密着性を全て満足する非常に優れた性能を得ることができる。
ここで、Xの含有量は、組成物中の固形分における反応性基の質量%により求めることができる。
The hydrophilic composition of the present invention contains 1.2% by mass or more of the reactive group represented by X, preferably 1.2 to 11.9% by mass, more preferably 6. It contains 8 to 11.9% by mass, more preferably 6.8 to 11.3% by mass.
When the content of X is less than 1.2% by mass, it is not preferable because the adhesion between the coating film and the substrate is insufficient.
When the content of X is 6.8 to 11.3 mass%, it is possible to obtain extremely excellent performance that satisfies all of the liquid aging stability, the hydrophilicity of the coating film, and the adhesion between the coating film and the substrate.
Here, content of X can be calculated | required by the mass% of the reactive group in solid content in a composition.

(一般式(I)で表される構造を有する親水性ポリマー)
一般式(I)で表される構造を有する親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤(ラジカル重合ハンドブック(エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛)に記載)やIniferter(Macromolecules1986,19,p287−(Otsu)に記載)の存在下に、親水性モノマー(例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸3−スルホプロピルのカリウム塩)をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、3−メルカプトプロピオン酸、2−アミノエタンチオール塩酸塩、3−メルカプトプロパノール、2−ヒドロキシエチルジスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー(例、アクリルアミド)をラジカル重合させてもよい。
(Hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (I))
The hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (I) is, for example, a chain transfer agent (described in radical polymerization handbook (NTS, Mikiharu Tsunoike, Takeshi Endo)) or Iniferter (Macromolecules 1986, 19, p287). -(Described in (Otsu)) in the presence of a hydrophilic monomer (eg, acrylamide, acrylic acid, potassium salt of 3-sulfopropyl methacrylate) by radical polymerization. Examples of chain transfer agents include 3-mercaptopropionic acid, 2-aminoethanethiol hydrochloride, 3-mercaptopropanol, 2-hydroxyethyl disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Alternatively, a hydrophilic monomer (eg, acrylamide) may be radically polymerized using a radical polymerization initiator having a reactive group without using a chain transfer agent.

一般式(I)で表される構造を有する親水性ポリマーは、末端に反応性基を有する親水性ポリマーである。上記一般式(I)において、R1、R2はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素原子数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。R1、R2は、効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。 The hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (I) is a hydrophilic polymer having a reactive group at the terminal. In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like. R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.

これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。   These hydrocarbon groups may further have a substituent. When the alkyl group has a substituent, the substituted alkyl group is constituted by a bond between a substituent and an alkylene group, and a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, amino groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls. Amino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamo Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphine group Examples include an onato group, a phosphonooxy group, a phosphonateoxy group, an aryl group, and an alkenyl group.

一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数1から8までのアルキル基上の水素原子のいずれか1つを除し、2価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、ヒドロキシメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキシエチル基、2−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、   On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include a divalent organic residue obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include a hydroxymethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, and a methoxyethoxy group. Ethyl group, allyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl Group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonyl group Group, allyloxycarbonyl butyl group,

クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基等を挙げることができる。 Chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group , Sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phos Phonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphos Onatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1 -Propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like can be mentioned.

親水性の観点から上記のなかでもヒドロキシメチル基が好ましい。   Of these, a hydroxymethyl group is preferred from the viewpoint of hydrophilicity.

AおよびL1は単結合または有機連結基を表す。ここで、AおよびL1が有機連結基を表す場合、AおよびL1は非金属原子からなる多価の連結基を表し、好ましくは、0個から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、0個から100個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つものである。具体的には、−N<、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組合せから選ばれることが好ましく、−O−、−S−、−CO−、−NH−、あるいは、−O−または−S−または−CO−または−NH−を含む組合せで、2価の連結基であることが好ましい。
より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
A and L 1 each represents a single bond or an organic linking group. Here, when A and L 1 represent an organic linking group, A and L 1 represent a polyvalent linking group composed of a nonmetallic atom, preferably 0 to 60 carbon atoms, 0 to 10 It consists of up to 50 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 0 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. Specifically, it is preferably selected from -N <, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and combinations thereof, -O-, -S-, -CO-, -NH-, or A combination containing —O— or —S— or —CO— or —NH— is preferably a divalent linking group.
More specific examples of the linking group include the following structural units or those formed by combining them.

Figure 2010047739
Figure 2010047739

AおよびL1は、より好ましくは、−CHCHCHS−、−CHS−、−CONHCH(CH)CH−、−CONH−、−CO−、−CO−、−CH−である。 A and L 1 are more preferably —CH 2 CH 2 CH 2 S—, —CH 2 S—, —CONHCH (CH 3 ) CH 2 —, —CONH—, —CO—, —CO 2 —, — CH 2 - is.

また、AおよびLはポリマー又はオリゴマーから形成されていてもよく、具体的には不飽和二重結合系モノマーからなるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンなどを含むものが挙げられる。その他の例として、ポリ(オキシアルキレン)、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミノ酸、ポリシロキサン等が挙げられ、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンが挙げられ、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレートである。
これらポリマー及びオリゴマーに用いられる構造単位は1種類でもよく、2種類以上であってもよい。また、AおよびLがポリマーまたはオリゴマーの場合は構成する元素数に制限は特になく、分子量は1,000〜1,000,000が好ましく、1,000〜500,000がさらに好ましく、1,000〜200,000が最も好ましい。
A and L 1 may be formed of a polymer or an oligomer, and specifically include those containing polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl, polystyrene, etc. composed of unsaturated double bond monomers. . Other examples include poly (oxyalkylene), polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyamino acid, polysiloxane, and the like, preferably polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl, and polystyrene. More preferred are polyacrylates and polymethacrylates.
The structural unit used for these polymers and oligomers may be one type or two or more types. When A and L 1 are polymers or oligomers, the number of constituent elements is not particularly limited, and the molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, 000 to 200,000 is most preferred.

一般式(I)中、Yは−NHCOR、−NHCO2R、−NHCONR2、−CONH2、−NR2、−CONR2、−OCONR2、−COR、−OH、−OR、−OM、−CO2M、−CO2R、−SO3M、−OSO3M、−SO2R、−NHSO2R、−SO2NR2、−PO3M、−OPO3M、−(CHCHO)H、−(CHCHO)CHまたは−N(R)31を表し、Rは水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜18の直鎖、分岐または環状のアルキル基)、アリール基、またはアラルキル基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、Mは水素原子、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウムを表し、nは整数を表し、Z1はハロゲンイオンを表す。
また、−CON(R)2のように複数のRを有する場合、R同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Rはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記R1、R2がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
In general formula (I), Y represents —NHCOR, —NHCO 2 R, —NHCONR 2 , —CONH 2 , —NR 2 , —CONR 2 , —OCONR 2 , —COR, —OH, —OR, —OM, — CO 2 M, —CO 2 R, —SO 3 M, —OSO 3 M, —SO 2 R, —NHSO 2 R, —SO 2 NR 2 , —PO 3 M, —OPO 3 M, — (CH 2 CH 2 O) n H, — (CH 2 CH 2 O) n CH 3 or —N (R) 3 Z 1 , wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a linear, branched or branched group having 1 to 18 carbon atoms). A cyclic alkyl group), an aryl group, or an aralkyl group, and when there are a plurality thereof, they may be the same or different from each other, M represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkali metal, an alkaline earth metal, or onium, n represents an integer, Z 1 represents a halogen ion
Moreover, when it has several R like -CON (R) 2 , R may couple | bond together and it may form the ring and the formed ring is oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. It may be a heterocycle containing a heteroatom. R may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced here include the same substituents that can be introduced when R 1 and R 2 are alkyl groups. it can.

Rとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Mとしては、水素原子;リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。   Specific examples of R include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and isopentyl. Preferred examples include a group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like. Examples of M include a hydrogen atom; an alkali metal such as lithium, sodium and potassium; an alkaline earth metal such as calcium and barium; or an onium such as ammonium, iodonium and sulfonium.

Yとしては、具体的には、−NHCOCH3、−CONH2、−CON(CH2、−COOH、−SO3 -NMe4 +、−SO3 -+、−(CHCHO)H、モルホリル基等が好ましい。より好ましくは、−NHCOCH3、−CONH2、−CON(CH2、−SO3 -+、−(CHCHO)H、である。 The Y, specifically, -NHCOCH 3, -CONH 2, -CON (CH 3) 2, -COOH, -SO 3 - NMe 4 +, -SO 3 - K +, - (CH 2 CH 2 O N H, morpholyl group and the like are preferable. More preferably, -NHCOCH 3, -CONH 2, -CON (CH 3) 2, -SO 3 - K +, - (CH 2 CH 2 O) n H, is.

nは1〜100の整数を表すことが好ましい。   n preferably represents an integer of 1 to 100.

一般式(I)で表される構造を有する親水性ポリマーは、例えば、下記一般式(i)で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式(ii)で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤(ii)が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。   The hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (I) is, for example, a chain capable of radical polymerization represented by the following general formula (i) and radical polymerization represented by the following general formula (ii). It can be synthesized by radical polymerization using a silane coupling agent having mobility. Since the silane coupling agent (ii) has chain transfer ability, it is possible to synthesize a polymer in which a silane coupling group is introduced at the end of the polymer main chain in radical polymerization.

Figure 2010047739
Figure 2010047739

上記式(i)および(ii)において、A、R1〜R2、L1、X、Yは、上記一般式(I)中のものと同義である。また、これらの化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。一般式(i)で表されるラジカル重合可能なモノマーは親水性基Yを有しており、このモノマーが親水性ポリマーにおける一構造単位となる。 In the above formulas (i) and (ii), A, R 1 to R 2 , L 1 , X and Y have the same meanings as those in the above general formula (I). These compounds are commercially available and can also be easily synthesized. The radically polymerizable monomer represented by the general formula (i) has a hydrophilic group Y, and this monomer becomes one structural unit in the hydrophilic polymer.

一般式(I)で表される構造を含む親水性ポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。   The hydrophilic polymer containing the structure represented by the general formula (I) may be a copolymer with another monomer. Examples of other monomers used include acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide, etc. These known monomers are also included. By copolymerizing such monomers, various physical properties such as film forming property, film strength, hydrophilicity, hydrophobicity, solubility, reactivity, and stability can be improved.

アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−またはi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルアクリレート等が挙げられる。   Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphene Chill acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl acrylate.

メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−またはi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルメタクリレート等が挙げられる。   Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chloro Benzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxy E phenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl methacrylate.

アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−トリルアクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド等が挙げられる。   Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide. N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide , N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.

メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−トリルメタクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。   Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.

ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.

一般式(I)で表される構造を含む親水性ポリマーの質量平均分子量は、100万以下が好ましく、1000乃至100万がより好ましく、2000乃至5万がさらに好ましい。
質量平均分子量が大き過ぎると塗布液粘度が上がりすぎる場合があり、低すぎると密着性や親水性等が不足する場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。
The mass average molecular weight of the hydrophilic polymer containing the structure represented by the general formula (I) is preferably 1,000,000 or less, more preferably 1,000 to 1,000,000, and still more preferably 2,000 to 50,000.
If the mass average molecular weight is too large, the viscosity of the coating solution may be increased too much, and if it is too low, the adhesion and hydrophilicity may be insufficient.

本発明に好適に用い得る一般式(I)で表される構造を有する親水性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (I) that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2010047739
Figure 2010047739

(一般式(II)で表される構造を有する親水性ポリマー)
前記一般式(II)において、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、具体的な例および好ましい範囲は上記一般式(I)のR1、R2と同様である。L2、L3は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、具体的な例および好ましい範囲は上記一般式(I)のL1と同様である。YおよびXの定義は一般式(I)中のものと同じであり、具体的な例および好ましい範囲も同様である。
(Hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (II))
In the general formula (II), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and specific examples and preferred ranges thereof are those represented by R 1 in the general formula (I). , R 2 . L 2 and L 3 each independently represents a single bond or a linking group, and specific examples and preferred ranges are the same as those for L 1 in the above general formula (I). The definitions of Y and X are the same as those in formula (I), and specific examples and preferred ranges are also the same.

一般式(II)において、L3が単結合、または、−CONH−、−NHCONH−、−OCONH−、−SONH−および−SO−からなる群より選択される構造を1つ以上有する連結基であることが好ましい。 In the general formula (II), L 3 has a single bond or one or more structures selected from the group consisting of —CONH—, —NHCONH—, —OCONH—, —SO 2 NH—, and —SO 3 —. A linking group is preferred.

一般式(II)で表される構造を有する親水性ポリマーを合成するための各化合物は市販されており、また容易に合成することもできる。
一般式(II)で表される構造を有する親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。
具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学3(1996年、共立出版)、高分子の合成と反応1(高分子学会編、1992年、共立出版)、新実験化学講座19(1978年、丸善)、高分子化学(I)(日本化学会編、1996年、丸善)、高分子合成化学(物質工学講座、1995年、東京電気大学出版局) 等に記載されており、これらを適用することができる。
Each compound for synthesizing the hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (II) is commercially available, and can be easily synthesized.
Any conventionally known method can be used as the radical polymerization method for synthesizing the hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (II).
Specifically, general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experiments 3 (1996, Kyoritsu Shuppan), Polymer Synthesis and Reaction 1 (Polymer Society of Japan, 1992, Kyoritsu Shuppan), New Experiment Chemistry Lecture 19 (1978, Maruzen), Polymer Chemistry (I) (Edited by The Chemical Society of Japan, 1996, Maruzen), Synthetic Polymer Chemistry (Materials Engineering Lecture, 1995, Tokyo Denki University Press) These can be applied.

一般式(II)で表される構造を有する親水性ポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。これらの具体例は前記と同様である。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。   The hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (II) may be a copolymer with another monomer. Examples of other monomers used include acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide, etc. These known monomers are also included. Specific examples thereof are the same as described above. By copolymerizing such monomers, various physical properties such as film forming property, film strength, hydrophilicity, hydrophobicity, solubility, reactivity, and stability can be improved.

一般式(II)で表される構造を含む親水性ポリマーの質量平均分子量は、100万以下が好ましく、1000〜100万がより好ましく、1万〜5万がさらに好ましい。質量平均分子量が大き過ぎると塗布液粘度が上がりすぎる場合があり、低すぎると密着性や親水性等が不足する場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。   The mass average molecular weight of the hydrophilic polymer containing the structure represented by the general formula (II) is preferably 1,000,000 or less, more preferably 1,000 to 1,000,000, and even more preferably 10,000 to 50,000. If the mass average molecular weight is too large, the viscosity of the coating solution may be increased too much, and if it is too low, the adhesion and hydrophilicity may be insufficient.

一般式(II)で表される構造を含む親水性ポリマーにおける各構造単位の共重合比率は、Yを含有する構造単位のモル比(m2)とXを含有する構造単位のモル比(n2)が、m2/n2=30/70〜99/1の範囲が好ましく、m2/n2=40/60〜98/2がより好ましく、m2/n2=50/50〜97/3が最も好ましい。m2/n2が30/70以上であれば親水性が不足することなく、一方、m2/n2が99/1以下であれば、反応性基量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
共重合比の測定は、核磁気共鳴装置(NMR)や、標準物質で検量線を作成し、赤外分光光度計により測定することができる。
The copolymerization ratio of each structural unit in the hydrophilic polymer containing the structure represented by the general formula (II) is the molar ratio (m 2 ) of the structural unit containing Y and the molar ratio of the structural unit containing X (n 2) range of m 2 / n 2 = 30 / 70~99 / 1 is preferred, more preferably m 2 / n 2 = 40 / 60~98 / 2, m 2 / n 2 = 50 / 50~97 / 3 is most preferred. If m 2 / n 2 is 30/70 or more, the hydrophilicity is not insufficient. On the other hand, if m 2 / n 2 is 99/1 or less, the reactive group amount is sufficient and sufficient curing is achieved. As a result, the film strength is sufficient.
The copolymerization ratio can be measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or a calibration curve prepared with a standard substance and measured with an infrared spectrophotometer.

以下に、一般式(II)で表される構造を有する親水性ポリマーの具体例をその質量平均分子量(M.W.)とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体またはブロック共重合体であることを意味する。   Specific examples of the hydrophilic polymer having the structure represented by the general formula (II) are shown below together with the mass average molecular weight (M.W.), but the present invention is not limited thereto. In addition, the polymer of the specific example shown below means that each structural unit described is a random copolymer or a block copolymer contained in the described molar ratio.

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本発明の親水性組成物は、前記一般式(I)で表される構造と前記一般式(II)で表される構造を両方含むことが好ましく、質量比で、(前記一般式(I)で表される構造)/(前記一般式(II)で表される構造)が50/50〜5/95の範囲内となる割合で含有することがより好ましい。   It is preferable that the hydrophilic composition of the present invention includes both the structure represented by the general formula (I) and the structure represented by the general formula (II). It is more preferable to contain it in the ratio which becomes in the range of 50/50-5/95 in (structure represented by said) / (structure represented by the said general formula (II)).

一般式(I)または(II)で表される構造を含む親水性ポリマーは親水性組成物の全固形分に対して20〜99.5質量%使用されることが好ましく、30〜99.5質量%使用されることがさらに好ましい。   The hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (I) or (II) is preferably used in an amount of 20 to 99.5% by mass, based on the total solid content of the hydrophilic composition, and preferably 30 to 99.5. More preferably, it is used by mass%.

一般式(I)または(II)で表される構造を有する親水性ポリマーは、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と混合した状態で架橋皮膜を形成する。有機成分である親水性ポリマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に対して関与しており、特に、親水性ポリマーの5%水溶液の20℃で測定した粘度が0.1〜100mPa・s、好ましくは0.5〜70mPa・s、さらに好ましくは1〜50mPa・sの範囲にあると良好な膜物性を与える。粘度は、E型粘度計(商品名:RE80L、東京計器(株)製)で測定することができる。   The hydrophilic polymer having a structure represented by the general formula (I) or (II) forms a crosslinked film in a state where it is mixed with a hydrolysis and polycondensate of a metal alkoxide. The hydrophilic polymer, which is an organic component, is involved in the film strength and film flexibility. In particular, the viscosity measured at 20 ° C. of a 5% aqueous solution of the hydrophilic polymer is 0.1 to 100 mPa · s, preferably When it is in the range of 0.5 to 70 mPa · s, more preferably 1 to 50 mPa · s, good film properties are provided. The viscosity can be measured with an E-type viscometer (trade name: RE80L, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).

親水性ポリマーを合成する際に用いられる溶媒としてはテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用いられる。
親水性ポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、レドックス系開始剤等公知の化合物が使用できる。
Solvents used to synthesize hydrophilic polymers include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, acetonitrile, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol Dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, methyl lactate, dimethyl Examples thereof include sulfoxide and water. These solvents are used alone or in combination of two or more.
As the radical polymerization initiator used for synthesizing the hydrophilic polymer, known compounds such as an azo initiator, a peroxide initiator, and a redox initiator can be used.

[架橋剤]
親水性組成物中に、前記一般式(I)で表される構造を含む親水性ポリマーを含有する場合は、良好な硬化性を得るために架橋剤を含有することが好ましい。また、親水性組成物中に前記一般式(II)で表される構造を含む親水性ポリマーを含有する場合は架橋剤を含有しない場合でも良好な硬化性を得ることはできるが、膜強度が非常に優れた塗膜を得るためには架橋剤を含有してもよい。
[Crosslinking agent]
When the hydrophilic composition contains a hydrophilic polymer including the structure represented by the general formula (I), it is preferable to contain a crosslinking agent in order to obtain good curability. Further, when the hydrophilic composition contains a hydrophilic polymer containing the structure represented by the general formula (II), good curability can be obtained even when no crosslinking agent is contained, but the film strength is high. In order to obtain a very excellent coating film, a crosslinking agent may be contained.

架橋剤としては、Si、Ti、Zr、Alから選択される元素を含むアルコキシド化合物(金属アルコキシドともいう)がとくに好ましい。金属アルコキシドは、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、金属アルコキシド同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、さらに前記親水性ポリマーとも化学結合することができる。金属アルコキシドは一般式(V−1)または一般式(V−2)で表すことができ、式中、R20は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R21およびR22はアルキル基またはアリール基を表し、ZはSi、TiまたはZrを表し、mは0〜2の整数を表す。R20およびR21がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは1から4である。アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量2000以下であることが好ましい。 As the crosslinking agent, an alkoxide compound (also referred to as a metal alkoxide) containing an element selected from Si, Ti, Zr, and Al is particularly preferable. A metal alkoxide is a hydrolyzable polymerizable compound having a functional group capable of being hydrolyzed and polycondensed in its structure and serving as a cross-linking agent, and has a cross-linked structure due to polycondensation of metal alkoxides. A strong cross-linked film can be formed and further chemically bonded to the hydrophilic polymer. The metal alkoxide can be represented by general formula (V-1) or general formula (V-2), wherein R 20 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 21 and R 22 represent an alkyl group or Represents an aryl group, Z represents Si, Ti or Zr, and m represents an integer of 0 to 2; The carbon number when R 20 and R 21 represent an alkyl group is preferably 1 to 4. The alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, and a mercapto group. This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 2000 or less.

(R20m−Z−(OR214-m (V−1)
Al−(OR223 (V−2)
(R 20) m -Z- (OR 21) 4-m (V-1)
Al- (OR 22 ) 3 (V-2)

以下に、一般式(V−1)または一般式(V−2)で表される金属アルコキシドの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。   Specific examples of the metal alkoxide represented by the general formula (V-1) or the general formula (V-2) are shown below, but are not limited thereto.

ZがSiの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。   When Z is Si, that is, the hydrolyzable compound containing silicon includes, for example, trimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, γ- Examples include chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and the like. Among these, particularly preferred are trimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and the like.

ZがTiである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ZがZrである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
また、中心金属がAlである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート等を挙げることができる。
When Z is Ti, i.e., including titanium, for example, trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl Examples include trimethoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate, and phenyl triethoxy titanate. When Z is Zr, that is, the one containing zirconium can include, for example, zirconates corresponding to the compounds exemplified as those containing titanium.
In the case where the central metal is Al, that is, examples of the hydrolyzable compound containing aluminum include, for example, trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate, triisopropoxy aluminate and the like. be able to.

上記のなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが特に好ましい。   Among the above, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane are particularly preferable.

Si、Ti、Zr、Alから選択される金属アルコキシド化合物は、前記一般式(I)で表される構造を含む親水性ポリマーを用いる場合は親水性組成物の全固形分に対して、0〜80質量%使用されることが好ましく、0〜70質量%使用されることがさらに好ましい。前記一般式(II)で表される構造を含む親水性ポリマーを用いる場合は親水性組成物の全固形分に対して、0〜80質量%使用されることが好ましく、0〜70質量%使用されることがさらに好ましい。   When the metal alkoxide compound selected from Si, Ti, Zr, and Al is a hydrophilic polymer containing a structure represented by the general formula (I), the total solid content of the hydrophilic composition is 0 to 0. 80% by mass is preferably used, and more preferably 0 to 70% by mass is used. When using the hydrophilic polymer containing the structure represented by the general formula (II), it is preferably used in an amount of 0 to 80% by mass, and 0 to 70% by mass based on the total solid content of the hydrophilic composition. More preferably.

[硬化触媒]
親水性組成物には、前記親水性ポリマー、さらに金属アルコキシド化合物などの架橋剤を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液が形成され、このゾル溶液によって、高い親水性と高い膜強度を有する親水性膜が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解および重縮合反応を促進するために硬化触媒を用いることが好ましい。
硬化触媒としては酸性触媒、塩基性触媒または金属錯体を使用することが好ましい。
[Curing catalyst]
In the hydrophilic composition, the hydrophilic polymer and a cross-linking agent such as a metal alkoxide compound are dissolved in a solvent and stirred well, so that these components are hydrolyzed and polycondensed to form an organic-inorganic composite sol solution. The sol solution forms a hydrophilic film having high hydrophilicity and high film strength. In preparing the organic / inorganic composite sol solution, it is preferable to use a curing catalyst in order to promote hydrolysis and polycondensation reaction.
As the curing catalyst, it is preferable to use an acidic catalyst, a basic catalyst, or a metal complex.

硬化触媒としては、前記金属アルコキシド化合物などの架橋剤を加水分解、重縮合し、反応性基含有親水性ポリマーと結合を生起させる反応を促進する硬化触媒が選択され、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、または、酸、あるいは塩基性化合物を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの(以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する)を用いる。酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、硬化触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、硬化触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で1N以下であることが望ましい。   As the curing catalyst, a curing catalyst that promotes a reaction that hydrolyzes and polycondenses a crosslinking agent such as the metal alkoxide compound to cause a bond with the reactive group-containing hydrophilic polymer is selected, and an acid or a basic compound is selected. Either an acid or a basic compound dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter collectively referred to as an acidic catalyst and a basic catalyst) is used. The concentration at which the acid or basic compound is dissolved in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the characteristics of the acid or basic compound used, the desired content of the curing catalyst, and the like. Here, when the concentration of the acid or basic compound constituting the curing catalyst is high, the hydrolysis and polycondensation rates tend to increase. However, when a basic catalyst with a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, when a basic catalyst is used, the concentration is preferably 1 N or less in terms of concentration in an aqueous solution.

酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのR30COOHで表される構造式のR30を他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。 The type of the acidic catalyst or the basic catalyst is not particularly limited. However, when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element that hardly remains in the coating film after drying is preferable. Specifically, the acid catalyst is represented by hydrogen halide such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, and its R 30 COOH. is the structural formula substituted carboxylic acid was replaced by an R 30 other element or substituent, and sulfonic acids such as benzenesulfonic acid. Examples of the basic catalyst include an ammoniacal base such as aqueous ammonia, ethylamine and aniline, etc. And amines.

硬化触媒は、金属錯体がとくに好ましい。
金属錯体触媒は、Si、Ti、Zr、Alから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができる。特に好ましい金属錯体触媒としては、周期律表の2A、3B、4Aおよび5A族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Mg、Ca、Sr、Baなどの2A族元素、Al、Gaなどの3B族元素,Ti、Zrなどの4A族元素およびV、NbおよびTaなどの5A族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもZr、AlおよびTiから得られる錯体が優れており好ましい。
The curing catalyst is particularly preferably a metal complex.
The metal complex catalyst can promote hydrolysis and polycondensation of a metal alkoxide compound selected from Si, Ti, Zr, and Al, and can cause a bond with a hydrophilic polymer. Particularly preferred metal complex catalysts include metal elements selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table and β-diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids or esters thereof, amino alcohols, and enolic active hydrogen compounds. Metal complexes composed of selected oxo or hydroxy oxygen containing compounds.
Among the constituent metal elements, 2A group elements such as Mg, Ca, Sr and Ba, 3B group elements such as Al and Ga, 4A group elements such as Ti and Zr, and 5A group elements such as V, Nb and Ta are preferable. , Each forming a complex with excellent catalytic effect. Among them, complexes obtained from Zr, Al and Ti are excellent and preferred.

上記金属錯体の配位子を構成するオキソまたはヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン(2,4−ペンタンジオン)、2,4−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸,酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸およびそのエステル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−2−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン(2,4−ペンタンジオン)のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。   In the present invention, the oxo- or hydroxy-oxygen-containing compound constituting the ligand of the metal complex is a β diketone such as acetylacetone (2,4-pentanedione) or 2,4-heptanedione, methyl acetoacetate, acetoacetic acid Ketoesters such as ethyl and butyl acetoacetate, lactic acid, methyl lactate, salicylic acid, ethyl salicylate, phenyl salicylate, malic acid, tartaric acid, methyl tartrate and other hydroxycarboxylic acids and esters thereof, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone , 4-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-heptanone, ketoalcohols such as 4-hydroxy-2-heptanone, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyl- Monoethanolamine, diethanol Amino alcohols such as amine and triethanolamine, methylol melamine, methylol urea, methylol acrylamide, enol active compounds such as malonic acid diethyl ester, methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone (2,4-pentanedione) The compound which has a substituent is mentioned.

好ましい配位子はアセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が1〜3の直鎖または分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が1〜3の直鎖または分岐のカルボキシアルキル基およびヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が1〜3のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。   A preferred ligand is acetylacetone or an acetylacetone derivative. In the present invention, the acetylacetone derivative refers to a compound having a substituent on the methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone. Substituents for substitution on the methyl group of acetylacetone are all linear or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, acyl groups, hydroxyalkyl groups, carboxyalkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, and acetylacetone As a substituent for substituting the methylene group, a carboxyl group, each of which is a linear or branched carboxyalkyl group and hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and as a substituent for substituting the carbonyl carbon of acetylacetone, Is an alkyl group of 1 to 3, and in this case, a hydrogen atom is added to the carbonyl oxygen to form a hydroxyl group.

好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、n−プロピルカルボニルアセトン、i−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、1―アセチル−1−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、3,3−ジアセトプロピオン酸、4,4−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。   Specific examples of preferable acetylacetone derivatives include ethylcarbonylacetone, n-propylcarbonylacetone, i-propylcarbonylacetone, diacetylacetone, 1-acetyl-1-propionyl-acetylacetone, hydroxyethylcarbonylacetone, hydroxypropylcarbonylacetone, acetoacetic acid. , Acetopropionic acid, diacetacetic acid, 3,3-diacetpropionic acid, 4,4-diacetbutyric acid, carboxyethylcarbonylacetone, carboxypropylcarbonylacetone, diacetone alcohol.

上記の中でも、アセチルアセトンおよびジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素1個当たりにアセチルアセトン誘導体が1〜4分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。   Of these, acetylacetone and diacetylacetone are particularly preferred. The complex of the above acetylacetone derivative and the above metal element is a mononuclear complex in which one to four molecules of the acetylacetone derivative are coordinated per metal element, and the coordinateable bond of the acetylacetone derivative is a coordinateable bond of the acetylacetone derivative. When the number of hands is larger than the total number of hands, ligands commonly used for ordinary complexes such as water molecules, halogen ions, nitro groups, and ammonio groups may coordinate.

好ましい金属錯体の例としては、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム錯塩、ジ(アセチルアセトナト)アルミニウム・アコ錯塩、モノ(アセチルアセトナト)アルミニウム・クロロ錯塩、ジ(ジアセチルアセトナト)アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス(アセチルアセトナト)バリウム錯塩、ジ(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、トリス(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムトリス(安息香酸)錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性および、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジ(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス(エチルアセトアセテート)が好ましい。   Examples of preferred metal complexes include tris (acetylacetonato) aluminum complex, di (acetylacetonato) aluminum / aco complex, mono (acetylacetonato) aluminum / chloro complex, di (diacetylacetonato) aluminum complex, ethylacetate Acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), cyclic aluminum oxide isopropylate, tris (acetylacetonato) barium complex, di (acetylacetonato) titanium complex, tris (acetylacetonato) titanium complex, di-i -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium complex salt, zirconium tris (ethyl acetoacetate), zirconium tris (benzoic acid) complex salt, etc. are mentioned. These are excellent in stability in aqueous coating solutions and in gelation promotion effect in sol-gel reaction during heat drying, but in particular, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), di ( Acetylacetonato) titanium complex and zirconium tris (ethylacetoacetate) are preferred.

上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J.Sol−Gel.Sci.and Tec.16.209(1999)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性および皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。   Although the description of the counter salt of the metal complex described above is omitted in this specification, the type of the counter salt is arbitrary as long as it is a water-soluble salt that maintains the neutrality of the charge as the complex compound, such as nitrate, Salt forms such as halogenates, sulfates, phosphates, etc., that ensure stoichiometric neutrality are used. For the behavior of the metal complex in the silica sol-gel reaction, see J.A. Sol-Gel. Sci. and Tec. There is a detailed description in 16.209 (1999). The following scheme is estimated as the reaction mechanism. That is, in the coating solution, the metal complex has a coordinated structure and is stable, and in the dehydration condensation reaction that starts in the heat drying process after coating, it is considered that crosslinking is promoted by a mechanism similar to an acid catalyst. In any case, the use of this metal complex has led to satisfying the improvement of coating solution aging stability and film surface quality, and high hydrophilicity and high durability.

また、上記の金属錯体触媒の他に、前記酸性触媒、塩基性触媒を併用してもよい。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
In addition to the above metal complex catalyst, the acidic catalyst and the basic catalyst may be used in combination.
The above metal complex catalyst can be easily obtained as a commercial product, and can also be obtained by a known synthesis method, for example, reaction of each metal chloride with an alcohol.

硬化触媒は、親水性組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%使用されるのが好ましく、1〜10質量%使用されるのがさらに好ましい。   It is preferable that 0.1-20 mass% is used for a curing catalyst with respect to the total solid of a hydrophilic composition, and it is more preferable that 1-10 mass% is used.

[無機微粒子]
親水性組成物は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は粒子の中でも親水性が高いため特に好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が10nm〜10μmであるのが好ましく、0.5〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲内であると、塗膜中に安定に分散して、塗膜の膜強度を十分に保持し、耐久性の高い親水性に優れる塗膜を形成することができる。
上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましく、市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水性組成物の全固形分に対して、80質量%以下であるのが好ましく、50質量%以下であるのがより好ましい。
[Inorganic fine particles]
The hydrophilic composition may contain inorganic fine particles in order to improve hydrophilicity, prevent cracking of the film, and improve film strength. Inorganic fine particles are particularly preferred because of their high hydrophilicity. As the inorganic fine particles, for example, silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate or a mixture thereof can be preferably mentioned.
The inorganic fine particles preferably have an average particle size of 10 nm to 10 μm, and more preferably 0.5 to 3 μm. Within the above range, it is possible to form a coating film that is stably dispersed in the coating film, sufficiently maintains the film strength of the coating film, and has high durability and excellent hydrophilicity.
Among the inorganic fine particles as described above, a colloidal silica dispersion is particularly preferable and can be easily obtained as a commercial product.
The content of the inorganic fine particles is preferably 80% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less, based on the total solid content of the hydrophilic composition.

[界面活性剤]
親水性組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)および固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
界面活性剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。
[Surfactant]
A surfactant may be added to the hydrophilic composition.
Examples of the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. For example, anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks Nonionic surfactants such as copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). No. (columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826.
The addition amount of the surfactant is appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.001 to 10% by mass, and 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the hydrophilic composition. More preferably.

[紫外線吸収剤]
塗膜の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物の全固形分に対して、0.5〜15質量%であることが好ましい。
[Ultraviolet absorber]
From the viewpoint of improving the weather resistance and durability of the coating film, an ultraviolet absorber can be used.
Examples of the ultraviolet absorber are described in JP-A-58-185679, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Benzotriazole compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194843, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492 and 56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP The triazine compounds described in JP-A-8-501291, Research Disclosure No. Examples thereof include compounds described in No. 24239, compounds that emit ultraviolet light by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene and benzoxazole compounds, so-called fluorescent brighteners, and the like.
Although the addition amount of a ultraviolet absorber is suitably selected according to the objective, it is preferable that it is 0.5-15 mass% with respect to the total solid of a hydrophilic composition.

[酸化防止剤]
親水性組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、欧州特許出願公開第223739号明細書、同309401号明細書、同第309402号明細書、同第310551号明細書、同第310552号明細書、同第459416号明細書、独国特許出願公開第3435443号明細書、特開昭54−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
酸化防止剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物の全固形分に対して、0.1〜8質量%であることが好ましい。
[Antioxidant]
An antioxidant can be added to improve the stability of the hydrophilic composition. Examples of the antioxidant include European Patent Application Nos. 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 457416, German Patent Application Publication No. 3435443, JP-A Nos. 54-262047, 63-113536, 63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, Examples include those described in JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
Although the addition amount of antioxidant is suitably selected according to the objective, it is preferable that it is 0.1-8 mass% with respect to the total solid of a hydrophilic composition.

[溶剤]
本発明の親水性組成物は水を含有することが好ましいが、親水性組成物による塗膜形成時に、基板に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、親水性組成物に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、VOC(揮発性有機溶剤)の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性組成物全体に対し0〜50質量%が好ましく、より好ましくは0〜30質量%の範囲である。
[solvent]
The hydrophilic composition of the present invention preferably contains water, but when forming a coating film with the hydrophilic composition, in order to ensure the formation of a uniform coating film on the substrate, the hydrophilic composition is appropriately organic. It is also effective to add a solvent.
Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, chloroform, and methylene chloride. Chlorine solvents, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether And glycol ether solvents.
In this case, it is effective to add in a range that does not cause a problem in relation to VOC (volatile organic solvent), and the amount is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 30% with respect to the entire hydrophilic composition. It is the range of mass%.

[高分子化合物]
親水性組成物には、塗膜の物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
上記高分子化合物の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物の全固形分に対して、0.001〜20質量%であることが好ましく、0.01〜15質量%であることがより好ましい。
[Polymer compound]
In order to adjust the physical properties of the coating film, various polymer compounds can be added to the hydrophilic composition as long as the hydrophilicity is not impaired. High molecular compounds include acrylic polymer, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl formal resin, shellac, vinyl resin, acrylic resin. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination. Of these, vinyl copolymers obtained by copolymerization of acrylic monomers are preferred. Furthermore, a copolymer containing “carboxyl group-containing monomer”, “methacrylic acid alkyl ester”, or “acrylic acid alkyl ester” as a structural unit is also preferably used as the copolymer composition of the polymer binder.
The addition amount of the polymer compound is appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.001 to 20% by mass, and 0.01 to 15% by mass with respect to the total solid content of the hydrophilic composition. It is more preferable that

[抗菌剤]
親水性部材に抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、親水性組成物に抗菌剤を含有させることができる。親水性膜の形成において、親水性、水溶性抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性、水溶性抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた表面親水性部材が得られる。
抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低下させない化合物を添加することが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤または、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび,酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。
上記抗菌剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、親水性組成物の全固形分に対して、0.001〜10質量%が一般的であり、0.005〜5質量%が好ましく、0.01〜3質量%がより好ましく、0.02〜1.5質量%が特に好ましく、0.05〜1質量%が最も好ましい。含有量が0.001質量%以上であれば効果的な抗菌効果を得ることができる。また、含有量が10質量%以下であれば親水性も低下せず、かつ膜強度に悪影響を及ぼさない。
[Antimicrobial agent]
In order to impart antibacterial, antifungal and antialgal properties to the hydrophilic member, an antibacterial agent can be contained in the hydrophilic composition. In the formation of the hydrophilic film, it is preferable to contain a hydrophilic and water-soluble antibacterial agent. By including a hydrophilic and water-soluble antibacterial agent, a surface hydrophilic member having excellent antibacterial, antifungal and antialgal properties can be obtained without impairing the surface hydrophilicity.
As the antibacterial agent, it is preferable to add a compound that does not lower the hydrophilicity of the hydrophilic member. Examples of such an antibacterial agent include inorganic antibacterial agents and water-soluble organic antibacterial agents. As the antibacterial agent, those exhibiting a bactericidal effect against fungi existing around us, such as bacteria represented by Staphylococcus aureus and Escherichia coli, and fungi such as fungi and yeast are used.
The addition amount of the antibacterial agent is appropriately selected according to the purpose, but is generally 0.001 to 10% by mass and 0.005 to 5% by mass with respect to the total solid content of the hydrophilic composition. Preferably, 0.01 to 3 mass% is more preferable, 0.02 to 1.5 mass% is particularly preferable, and 0.05 to 1 mass% is most preferable. If the content is 0.001% by mass or more, an effective antibacterial effect can be obtained. If the content is 10% by mass or less, the hydrophilicity is not lowered and the film strength is not adversely affected.

この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
In addition to this, if necessary, for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, tackifiers, etc. within a range that does not impair hydrophilicity in order to improve adhesion to the substrate, etc. Can be contained.
As the tackifier, specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, 5-6p (for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). An ester with an alcohol having, an ester of (meth) acrylic acid with an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer comprising an ester of (meth) acrylic acid with an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms) And a low molecular weight tackifying resin having a polymerizable unsaturated bond.

本発明の親水性組成物のpHは7以下であり、3〜7であることが好ましい。pHが7より大きいと、加水分解及び縮合が進みすぎ安定性が低下するという理由から好ましくない。
本発明の親水性組成物は、固形分濃度が1〜8質量%であることが好ましい。1質量%未満であると親水性、密着性が発揮できない場合があり、8質量%より大きいと、液の安定性が低下する場合がある。
pHの調整剤としては、塩酸、水酸化カリウム等が好ましい。
The pH of the hydrophilic composition of the present invention is 7 or less, preferably 3-7. A pH greater than 7 is not preferred because hydrolysis and condensation proceed excessively and stability is lowered.
The hydrophilic composition of the present invention preferably has a solid content concentration of 1 to 8% by mass. If it is less than 1% by mass, hydrophilicity and adhesion may not be exhibited. If it is more than 8% by mass, the stability of the liquid may be lowered.
As the pH adjuster, hydrochloric acid, potassium hydroxide and the like are preferable.

〔親水性組成物の調液〕
親水性組成物の調製は、親水性ポリマー、および必要に応じて架橋剤、硬化触媒をエタノールなどの溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜80℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は1〜72時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
[Preparation of hydrophilic composition]
The hydrophilic composition can be prepared by dissolving the hydrophilic polymer and, if necessary, the cross-linking agent and the curing catalyst in a solvent such as ethanol and then stirring. The reaction temperature is from room temperature to 80 ° C., and the reaction time, that is, the time for which stirring is continued is preferably in the range of 1 to 72 hours. By this stirring, hydrolysis and polycondensation of both components are advanced, and organic inorganic A composite sol solution can be obtained.

前記親水性組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。   The solvent used in preparing the hydrophilic composition is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve and disperse these, but for example, an aqueous solvent such as methanol, ethanol, water and the like is preferable.

以上述べたように、本発明の親水性組成物により親水性膜を形成するための有機無機複合体ゾル液(親水性組成物)の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」(株)アグネ承風社(刊)(1988年)、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター(刊)(1992年)等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性組成物の調製に適用することができる。   As described above, the preparation of the organic-inorganic composite sol liquid (hydrophilic composition) for forming a hydrophilic film with the hydrophilic composition of the present invention utilizes the sol-gel method. For the sol-gel method, Sakuo Sakuo “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional Thin Film Formation Technology by the Latest Sol-Gel Method” General Technology Center (Published) (1992) and the like, and the methods described therein can be applied to the preparation of the hydrophilic composition in the present invention.

〔基材〕
親水性組成物を基材上に塗布、乾燥し、親水性膜を形成することにより、親水性部材を形成することができる。
基材は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。特に好ましい基材は、ガラス基板またはでプラスチック基板である。
ガラス基板としては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Low−E複層ガラスを使用することができる。また素板ガラスのまま、前記親水性膜を塗設できるが、必要に応じ、親水性膜の密着性を向上させる目的で、片面または両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
〔Base material〕
A hydrophilic member can be formed by applying a hydrophilic composition on a substrate and drying to form a hydrophilic film.
The substrate is not particularly limited, but any of glass, plastic, metal, ceramics, wood, stone, cement, concrete, fiber, fabric, paper, leather, a combination thereof, and a laminate thereof can be suitably used. A particularly preferred substrate is a glass substrate or a plastic substrate.
As the glass substrate, any glass such as soda glass, lead glass or borosilicate glass may be used. Depending on the purpose, float plate glass, mold plate glass, ground glass, wire-filled glass, wire-filled glass, tempered glass, laminated glass, double-glazed glass, vacuum glass, security glass, highly heat-insulated Low-E double-glazed glass should be used. Can do. In addition, the hydrophilic film can be applied as it is with the base glass, but if necessary, the surface is hydrophilized by oxidation, roughening, etc. on one or both sides for the purpose of improving the adhesion of the hydrophilic film. Can be applied. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, glow discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like. As a roughening method, it can also be mechanically roughened by sandblasting, brush polishing or the like.

プラスチック基板としては、特に制限はないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート,ポリエチレンナフタレート等のポリエステフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明、あるいは、印刷されたものも用いられる。プラスチック基板の厚みは、積層する相手によってさまざまである。例えば曲面の多い部分では、薄いものが好まれ、6〜50μm程度のものが用いられる。また平面に用いられ、あるいは、強度を要求されるところでは50〜400μmが用いられる。   The plastic substrate is not particularly limited, but polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, polystyrene, polycarbonate, Examples include films or sheets of polymethylpentene, polysulfone, polyetherketone, acrylic, nylon, fluororesin, polyimide, polyetherimide, polyethersulfone, and the like. Of these, polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are particularly preferred. In addition, in terms of optical properties, it is often preferable to have excellent transparency, but depending on the application, translucent or printed materials may be used. The thickness of the plastic substrate varies depending on the partner to be laminated. For example, in a portion with many curved surfaces, a thin one is preferred, and one having about 6 to 50 μm is used. Moreover, 50-400 micrometers is used for a plane or the place where intensity | strength is requested | required.

基材と親水性膜の密着性を向上させる目的で、所望により基材の片面または両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。   For the purpose of improving the adhesion between the base material and the hydrophilic film, one or both surfaces of the base material can be subjected to surface hydrophilization treatment by an oxidation method, a roughening method, or the like as desired. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, glow discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like. As a roughening method, it can also be mechanically roughened by sandblasting, brush polishing or the like.

(下塗り層)
基材と親水性膜の間に一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては、テトラメトキシシラン、モノアルキルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有する組成物、親水性樹脂、および水分散性ラテックスが挙げられる。特に基材がアルミニウム板である場合には、シランカップリング剤を含有する組成物が好ましい。該組成物においてシランカップリング剤以外の成分や配合割合は、通常この種の組成物として用いられる成分や配合割合を特に制限なく採用できる。
(Undercoat layer)
One or more undercoat layers can be provided between the substrate and the hydrophilic film. Examples of the material for the undercoat layer include a composition containing a silane coupling agent such as tetramethoxysilane and monoalkyltrimethoxysilane, a hydrophilic resin, and a water-dispersible latex. In particular, when the substrate is an aluminum plate, a composition containing a silane coupling agent is preferred. In the composition, components and blending ratios other than the silane coupling agent can be employed without particular limitation as the components and blending ratios usually used as this type of composition.

親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル(PVE)等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
さらに、ポリシロキサン等に代表される金属アルコキシドの加水分解縮合物等も好ましく、前記架橋剤として記載した化合物を使用することができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、およびゼラチン類、金属アルコキシドの加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール(PVA)系樹脂、ゼラチン類、金属アルコキシドの加水分解縮合物が好ましい。
Examples of hydrophilic resins include polyvinyl alcohol (PVA), cellulose resins [methyl cellulose (MC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), etc.], chitins, chitosans, starch, and ether bonds. Examples include resins [polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE), etc.], resins having a carbamoyl group [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), etc.], and the like. Moreover, the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group, maleic acid resin, alginate, gelatins, etc. can also be mentioned.
Furthermore, hydrolysis condensates of metal alkoxides typified by polysiloxane and the like are preferable, and the compounds described as the crosslinking agent can be used.
Among these, at least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, gelatins, and hydrolysis condensates of metal alkoxides is preferable. In particular, a hydrolysis condensate of polyvinyl alcohol (PVA) resin, gelatin, and metal alkoxide is preferable.

水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、NBR樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、SBR樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。   Examples of the water-dispersible latex include acrylic latex, polyester latex, NBR resin, polyurethane latex, polyvinyl acetate latex, SBR resin, polyamide latex and the like. Among these, acrylic latex is preferable.

上記の親水性樹脂および水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊(1981)に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は2個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール/トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄(III)のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性膜の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
The above hydrophilic resins and water-dispersible latexes may be used alone or in combination of two or more, or a hydrophilic resin and a water-dispersible latex may be used in combination.
Moreover, you may use the crosslinking agent which bridge | crosslinks the said hydrophilic resin and water-dispersible latex.
As a cross-linking agent applicable to the present invention, a cross-linking agent that forms a cross-link by known heat can be used. General thermal crosslinking agents include those described in “Crosslinking agent handbook” by Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, published by Taiseisha (1981). The number of functional groups of the crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is 2 or more and can be effectively crosslinked with a hydrophilic resin or water-dispersible latex. Specific thermal crosslinking agents include polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, amine compounds such as polyethyleneimine, ethylene or propylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, nonaethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene or polypropylene Polyepoxy compounds such as glycol glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyaldehyde compounds such as glyoxal and terephthalaldehyde, tolylene diene Isocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, xylylene diiso Polyisocyanate compounds such as anate, polymethylene polyphenyl isocyanate, cyclohexyl diisocyanate, cyclohexane phenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, polypropylene glycol / tolylene diisocyanate addition reaction product, block polyisocyanate Examples thereof include compounds, silane coupling agents such as tetraalkoxysilane, metal cross-linking agents such as acetylacetonate of aluminum, copper and iron (III), and polymethylol compounds such as trimethylolmelamine and pentaerythritol. Among these thermal crosslinking agents, a water-soluble crosslinking agent is preferable from the viewpoint of easy preparation of the coating solution and prevention of a decrease in hydrophilicity of the produced hydrophilic film.

前記親水性樹脂および/または水分散性ラテックスの、下塗り層中における総量としては、0.01〜20g/m2 が好ましく、0.1〜10g/m2 がより好ましい。
下塗り層用組成物についても、前記親水性組成物同様の方法により調製可能である。
Wherein the hydrophilic resin and / or water-dispersible latex, the total amount in the undercoat layer is preferably from 0.01 to 20 g / m 2, 0.1 to 10 g / m 2 is more preferable.
The undercoat layer composition can also be prepared by the same method as the hydrophilic composition.

〔親水性部材使用時の層構成〕
親水性部材を、防汚性および/または防曇性効果の発現を期待して使用する場合、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。
[Layer structure when using hydrophilic members]
When the hydrophilic member is used in anticipation of the antifouling property and / or the antifogging effect, another layer can be appropriately added depending on the purpose, form and place of use. The layer structure added as needed is described below.

(接着層)
前記親水性部材を、別の基材上に貼り付けて使用する場合、基材の裏面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基材における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を1種類または混合して用いることができる。
本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、200g/25mm以上、好ましくは300g/25mm以上、さらに好ましくは400g/25mm以上である。なお、ここでいう粘着力はJIS Z 0237 に準拠し、180度剥離試験によって測定した値である。
(Adhesive layer)
When the hydrophilic member is used by being affixed onto another substrate, a pressure-sensitive adhesive that is a pressure-sensitive adhesive is preferably used as an adhesive layer on the back surface of the substrate. As an adhesive, what is generally used for an adhesive sheet, such as a rubber adhesive, an acrylic adhesive, a silicone adhesive, a vinyl ether adhesive, and a styrene adhesive, can be used.
When an optically transparent material is required, an adhesive for optical use is selected. When a pattern such as coloring, semi-transparency, or matte is required, in addition to the patterning on the substrate, a dye, organic or inorganic fine particles can be added to the adhesive to produce an effect.
When a tackifier is required, a resin, for example, a rosin-based resin, a terpene-based resin, a petroleum-based resin, a styrene-based resin, or an adhesion-imparting resin such as a hydrogenated product thereof can be used alone or in combination.
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive used in the present invention is generally called strong adhesion, and is 200 g / 25 mm or more, preferably 300 g / 25 mm or more, more preferably 400 g / 25 mm or more. In addition, the adhesive force here is based on JIS Z 0237 and is a value measured by a 180 degree peel test.

(離型層)
前記親水性部材が前記の接着層を有する場合には、さらに離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤しては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、アクリル−フッ素系共重合樹脂、およびウレタン−シリコーン−フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子および/またはケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。
(Release layer)
When the hydrophilic member has the adhesive layer, a release layer can be further added. The release layer preferably contains a release agent in order to give release properties. As the release agent, generally, a silicone release agent composed of polyorganosiloxane, a fluorine compound, a long-chain alkyl modified product of polyvinyl alcohol, a long-chain alkyl modified product of polyethyleneimine, and the like can be used. In addition, various release agents such as a hot melt type release agent, a monomer type release agent that cures a release monomer by radical polymerization, cationic polymerization, polycondensation reaction, etc., and other acrylic-silicone copolymer Resins, acrylic-fluorine-based copolymer resins, urethane-silicone-fluorine-based copolymer resins, and the like, as well as resin blends of silicone-based resins and acrylic resins, and fluorine-based resins and acrylic-based resins. A resin blend is used. Moreover, it is good also as a hard-coat release layer obtained by hardening | curing the curable composition containing either an atom of a fluorine atom and / or a silicon atom, and an active energy ray polymeric group containing compound.

(その他の層)
親水性膜の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷つきや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層や、下塗り層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基材へ貼り付けた後には剥がされる。
(Other layers)
A protective layer may be provided on the hydrophilic film. The protective layer has a function of preventing damage to the hydrophilic surface during handling, transportation, storage, and the like, and deterioration of hydrophilicity due to adhesion of dirt substances. As the protective layer, the release layer or the hydrophilic polymer layer used for the undercoat layer can be used. The protective layer is peeled off after the hydrophilic member is attached to an appropriate substrate.

[親水性部材の形態]
前記親水性膜を有する親水性部材は、シート状、ロール状あるいはリボン状の形態で供給されてもよく、適切な基材に貼り付けるために、あらかじめカットされたもとして供給することもできる。
[Form of hydrophilic member]
The hydrophilic member having the hydrophilic film may be supplied in the form of a sheet, a roll, or a ribbon, or may be supplied as a material that has been cut in advance in order to be attached to an appropriate substrate.

[親水性膜の物性]
(水滴接触角)
親水性は、汎用的に、水滴接触角で測定される。本発明の親水性部材の表面は、20℃にて測定した表面の空中水滴接触角が15°以下であり高い親水性を有する。
[Physical properties of hydrophilic film]
(Water drop contact angle)
The hydrophilicity is generally measured by a water droplet contact angle. The surface of the hydrophilic member of the present invention has a high hydrophilicity since the contact angle of airborne water droplets measured at 20 ° C. is 15 ° or less.

親水性膜を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に適用(使用、貼り付け)する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。前記親水性膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。   When a hydrophilic member provided with a hydrophilic film is applied (used or attached) to a window glass or the like, transparency is important from the viewpoint of ensuring visibility. The hydrophilic film is excellent in transparency, and even when the film thickness is large, the transparency is not impaired and compatibility with durability is possible.

前記親水性膜の厚さは、0.05μm〜10μmが好ましく、0.1μm〜3μmがさらに好ましい。膜厚が厚すぎると膜に割れが生じ、薄すぎると性能不足が生じる。   The thickness of the hydrophilic film is preferably 0.05 μm to 10 μm, and more preferably 0.1 μm to 3 μm. If the film thickness is too thick, the film will crack, and if it is too thin, performance will be insufficient.

透明性は、分光光度計で可視光領域(400nm〜800nm)の光透過率を測定し評価する。光透過率が100%〜70%が好ましく、95%〜75%がより好ましく、95%〜80%の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。   Transparency is evaluated by measuring the light transmittance in the visible light region (400 nm to 800 nm) with a spectrophotometer. The light transmittance is preferably 100% to 70%, more preferably 95% to 75%, and most preferably in the range of 95% to 80%. By being in this range, the hydrophilic member provided with a hydrophilic film can be applied to various applications without obstructing the field of view.

[親水性部材の作製方法]
本発明の親水性部材は、親水性組成物を適切な基材上に塗布し、加熱乾燥して親水性膜を形成することで得ることができる。
乾燥温度は、20〜200℃が好ましく、更に好ましくは60〜180℃である。乾燥が低すぎて乾燥が不十分だと塗膜強度が低下する場合があり、乾燥温度が高すぎるとひび割れが生じる場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。
また、乾燥時間は、0.5〜200分が好ましく、更に好ましくは5〜90分である。乾燥時間が短いと塗膜強度が低下する場合があり、乾燥時間が長すぎるとひび割れが生じる場合があるので上記範囲内とするのが好ましい。
加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることができる。
[Method for producing hydrophilic member]
The hydrophilic member of the present invention can be obtained by applying a hydrophilic composition on a suitable substrate and heating and drying to form a hydrophilic film.
The drying temperature is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 60 to 180 ° C. If the drying is too low and the drying is insufficient, the coating film strength may decrease. If the drying temperature is too high, cracks may occur.
The drying time is preferably 0.5 to 200 minutes, more preferably 5 to 90 minutes. When the drying time is short, the coating film strength may be lowered, and when the drying time is too long, cracks may occur, and therefore it is preferably within the above range.
As the heating means, a known means such as a dryer having a temperature adjusting function can be used.

前記親水性部材は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。   The hydrophilic member can be prepared by a known application method, and is not particularly limited. For example, a spray coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spin coating method, a roll coating method, a film applicator method, a screen. A printing method, a bar coater method, a brush coating, a sponge coating or the like can be applied.

前記塗装方法は、例えば刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬塗りなどの手段で基材表面に塗布することができる。塗布量は特に制限ないが、一般には約0.1〜500μmの範囲で充分と考える。塗膜の乾燥は親水性組成物のタイプに応じて条件を選択することができる。   The said coating method can apply | coat to the base-material surface by means, such as brush coating, spray coating, roller coating, dip coating, for example. The coating amount is not particularly limited, but generally it is considered that a range of about 0.1 to 500 μm is sufficient. Conditions for drying the coating film can be selected according to the type of the hydrophilic composition.

本発明にかかる親水性組成物、親水性膜、および親水性部材が適用可能な用途を例示するが、これらに限定されるものではない。
車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡;眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ;プリズム;建物や監視塔の窓ガラス;その他建材用ガラス;自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ等の種々の乗物の窓ガラス;自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ等の種々の乗物の風防ガラス;防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス;計測機器のカバーガラス、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装および塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装および塗装、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバーおよび塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装および塗装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ、雪国用屋根材、アンテナ、送電線、医療用診断装置の各部材、医療用のカテーテル、パソコンやテレビのディスプレイ、化粧品の容器、フィルター、自動車用アルミホイール、カメラのファインダー、CCDのカバーガラス、印刷装置の各部材、および上記物品表面に貼着可能なフィルム、ワッペン等を含む。
特に、熱交換器、エアコンにおけるフィンの形成材料に好適に用いることができる。
Although the use which can apply the hydrophilic composition concerning this invention, a hydrophilic film | membrane, and a hydrophilic member is illustrated, it is not limited to these.
Vehicle rearview mirrors, bathroom mirrors, toilet mirrors, dental mirrors, mirrors such as road mirrors; spectacle lenses, optical lenses, camera lenses, endoscope lenses, lighting lenses, semiconductor lenses, and copying machines Lenses such as lenses; prisms; window glass for buildings and monitoring towers; glass for other building materials; various vehicles such as automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, snow vehicles, ropeway gondola, amusement park gondola, etc. Windshields; Windshields for various vehicles such as automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, snowmobiles, snowmobiles, motorcycles, ropeway gondola, amusement park gondola; protective goggles, sports goggles, protective Mask shield, sports mask shield, helmet shield, frozen food display case glass; measuring instrument cover glass, building material, outer wall Building exteriors such as roofs, building interiors, window frames, window glass, structural members, automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, bicycles, exteriors and paintings of vehicles such as motorcycles, exteriors of machinery and equipment, dustproof covers and Paint, traffic signs, various display devices, advertising towers, sound barriers for roads, sound barriers for railways, bridges, guardrail exteriors and paints, tunnel interiors and paints, insulators, solar battery covers, solar water heater heat collection covers, greenhouses , Vehicle lighting cover, housing equipment, toilet bowl, bathtub, wash basin, lighting fixture, lighting cover, kitchenware, tableware, dishwasher, dish dryer, sink, cooking range, kitchen hood, exhaust fan, signage, transportation Signs, noise barriers, greenhouses, insulators, vehicle covers, tent materials, reflectors, shutters, screen doors, solar battery covers, solar water heater covers, etc. Pavements, outdoor lighting, stones / tiles for artificial waterfalls / artificial fountains, bridges, greenhouses, exterior walls, sealers between walls and glass, guardrails, verandas, vending machines, air conditioner outdoor units, outdoor benches, various display devices, shutters , Toll booth, toll box, roof gutter, vehicle lamp protection cover, dust cover and painting, painting of machinery and equipment, exterior and painting of advertising tower, structural members, housing equipment, toilet, bathtub, wash basin, lighting fixture , Kitchen utensils, tableware, tableware dryer, sink, cooking range, kitchen hood, ventilation fan, window rail, window frame, tunnel inner wall, tunnel lighting, window sash, heat dissipation fins, pavement, bathroom toilet mirror, Greenhouse ceilings, vanities, automobile bodies, snow country roofing materials, antennas, power transmission lines, medical diagnostic devices, medical catheters, personal computers and televisions It includes displays, cosmetic containers, filters, automotive aluminum wheels, camera viewfinders, CCD cover glasses, printing device members, films that can be attached to the article surface, patches, and the like.
In particular, it can be suitably used as a material for forming fins in heat exchangers and air conditioners.

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the scope of the present invention is not limited by these.

以下のようにして各親水性組成物を調製した。
(親水性組成物の組成)
(1)水 下記表1に示す量
(2)ゾルゲル液 98g
(3)下記構造のアニオン性界面活性剤5質量%水溶液 2g
Each hydrophilic composition was prepared as follows.
(Composition of hydrophilic composition)
(1) Water Amount shown in Table 1 (2) Sol-gel solution 98 g
(3) 2 g of 5% by weight aqueous solution of an anionic surfactant having the following structure

Figure 2010047739
Figure 2010047739

親水性組成物に希塩酸または水酸化カリウム水溶液を添加し、下記表1に示すpHに調整した。
ここで、上記ゾルゲル液は、エタノール1.8g、アセチルアセトン0.1g、テトラエトキシチタン0.1g、水86.5gに、表1に示す1種または2種の親水性ポリマーを合計9.7g加え2時間攪拌して得たものである。
Dilute hydrochloric acid or potassium hydroxide aqueous solution was added to the hydrophilic composition to adjust the pH as shown in Table 1 below.
Here, in the sol-gel solution, a total of 9.7 g of one or two hydrophilic polymers shown in Table 1 was added to 1.8 g of ethanol, 0.1 g of acetylacetone, 0.1 g of tetraethoxytitanium, and 86.5 g of water. It was obtained by stirring for 2 hours.

pHは、東亜ディーケーケー(株)製 pH METER HM60Gにて、25℃のpHを測定した。   The pH was measured at 25 ° C. with a pH METER HM60G manufactured by Toa DKK Corporation.

得られた親水性組成物について以下の評価を行った。結果は表1に示した。
<経時安定性>
親水性組成物をポリエチレン製ボトルに密栓し、室温下(約25℃)で経時し、1ヵ月後の液の外観を目視で確認した。
◎ 外観変化なし
○ 若干白濁あるも大きな変化なし
△ 一部ゲル化または沈殿あり
× 全体的に液がゲル化
The following evaluation was performed about the obtained hydrophilic composition. The results are shown in Table 1.
<Stability over time>
The hydrophilic composition was sealed in a polyethylene bottle, aged at room temperature (about 25 ° C.), and the appearance of the liquid after one month was visually confirmed.
◎ No change in appearance ○ Some cloudiness but no significant change △ Some gelation or precipitation × Overall liquid gelation

アルミニウム板(A1200、厚み0.1mm)をアルカリ性洗浄液(横浜油脂工業(株)製、セミクリーンA 5%水溶液)に10分浸漬し、水洗を行うことで脱脂処理した。
上記条件で経時した各親水性組成物を濾紙で濾過した。
脱脂処理済みアルミ基板に、乾燥後0.4g/mとなるように各親水性組成物をバー塗布し、150℃/30分間乾燥した。このようにして親水性膜を有する親水性部材を得た。
The aluminum plate (A1200, thickness 0.1 mm) was degreased by immersing it in an alkaline cleaning liquid (Yokohama Yushi Kogyo Co., Ltd., semi-clean A 5% aqueous solution) for 10 minutes and washing with water.
Each hydrophilic composition that was aged under the above conditions was filtered with a filter paper.
Each hydrophilic composition was applied onto a degreased aluminum substrate with a bar so as to be 0.4 g / m 2 after drying, and dried at 150 ° C. for 30 minutes. In this way, a hydrophilic member having a hydrophilic film was obtained.

得られた親水性部材について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
<接触角>
協和界面科学(株)製 DROP MASTER 500にて蒸留水の水滴接触角を測定し、以下の基準で評価した。
◎ 15°
○ 16〜20°
△ 21〜40°
× 41°以上
<密着性評価>
長さ5cmのセロハンテープ(積水化学製、♯252、25mm幅、粘着力:750gf/25mm幅)を塗布面に貼り、剥すことで塗布膜が剥れるか目視で確認した。
◎ 剥れなし
○ ごく一部剥れ有り
△ 剥離試験部の約半分程度膜剥れあり
× 全面的に剥れ
The following evaluation was performed about the obtained hydrophilic member. The results are shown in Table 1.
<Contact angle>
The water droplet contact angle of distilled water was measured with DROP MASTER 500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and evaluated according to the following criteria.
◎ 15 °
○ 16-20 °
△ 21-40 °
× 41 ° or more <Adhesion evaluation>
A cellophane tape of 5 cm in length (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., # 252, 25 mm width, adhesive strength: 750 gf / 25 mm width) was applied to the coated surface, and it was visually confirmed whether or not the coated film was peeled off.
◎ No exfoliation ○ Partially exfoliated △ About half of the exfoliation test part film exfoliated × Fully exfoliated

Figure 2010047739
Figure 2010047739

表1に示す結果から、各実施例の親水性組成物は、全て経時安定性に優れ、且つ親水性、密着性にも優れていた。中でも実施例5、6、7、8、9、12は、経時安定性、及び親水性、密着性が全てにおいて優れていた。
実施例1、2、3は反応性基の含有量が少ないため経時安定性は高いが、親水性、密着性は実施例5、6、7、8、9、12に比べると若干下がった。
実施例4は反応性基の含有量が多いため、経時安定性は実施例5、6、7、8、9、12に比べると若干下がったが親水性、密着性は非常に優れていた。
実施例10はpHが低いため、実施例5、6、7、8、9、12に比べると経時安定性が若干下がった。
比較例1、2、3、4はpHが高過ぎるため経時安定性に劣る。
比較例5、6、7、8は、反応性基が少ないため親水性と密着性に劣る。
From the results shown in Table 1, all of the hydrophilic compositions of each example were excellent in stability over time, and excellent in hydrophilicity and adhesion. Among them, Examples 5, 6, 7, 8, 9, and 12 were excellent in all-time stability, hydrophilicity, and adhesion.
In Examples 1, 2, and 3, stability with time was high because the content of reactive groups was small, but hydrophilicity and adhesion were slightly lower than those in Examples 5, 6, 7, 8, 9, and 12.
In Example 4, since the content of reactive groups was large, the temporal stability was slightly lower than that in Examples 5, 6, 7, 8, 9, and 12, but the hydrophilicity and adhesion were very excellent.
Since the pH of Example 10 was low, the temporal stability was slightly lowered as compared with Examples 5, 6, 7, 8, 9, and 12.
Comparative Examples 1, 2, 3, and 4 are inferior in stability over time because the pH is too high.
Comparative Examples 5, 6, 7, and 8 are inferior in hydrophilicity and adhesiveness because there are few reactive groups.

上記表1中の親水性ポリマーA〜Eの構造および質量平均分子量(GPC測定、標準ポリスチレン基準)を以下に示す。   The structures and mass average molecular weights (GPC measurement, standard polystyrene standard) of the hydrophilic polymers A to E in Table 1 are shown below.

Figure 2010047739
Figure 2010047739

Claims (11)

pHが7以下であり、下記一般式(I)で表される構造を有する親水性ポリマーおよび下記一般式(II)で表される構造を有する親水性ポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有し、下記一般式(I)および下記一般式(II)におけるXで表される反応性基を全固形分に対して1.2質量%以上含有することを特徴とする親水性組成物。
Figure 2010047739
一般式(I)および(II)中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Xは反応性基を表し、A、L1、L2およびL3はそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、Yは−NHCOR、−NHCO2R、−NHCONR2、−CONH2、−NR2、−CONR2、−OCONR2、−COR、−OH、−OR、−OM、−CO2M、−CO2R、−SO3M、−OSO3M、−SO2R、−NHSO2R、−SO2NR2、−PO3M、−OPO3M、−(CHCHO)H、−(CHCHO)CHまたは−NR31を表し、ここで、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、Mは水素原子、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはオニウムを表し、nは整数を表し、Z1はハロゲンイオンを表す。
pH is 7 or less, and contains at least one selected from a hydrophilic polymer having a structure represented by the following general formula (I) and a hydrophilic polymer having a structure represented by the following general formula (II). A hydrophilic composition comprising 1.2% by mass or more of the reactive group represented by X in the general formula (I) and the following general formula (II) with respect to the total solid content.
Figure 2010047739
In the general formulas (I) and (II), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, X represents a reactive group, A , L 1 , L 2 and L 3 each independently represents a single bond or a linking group, and Y represents —NHCOR, —NHCO 2 R, —NHCONR 2 , —CONH 2 , —NR 2 , —CONR 2 , —OCONR 2. , —COR, —OH, —OR, —OM, —CO 2 M, —CO 2 R, —SO 3 M, —OSO 3 M, —SO 2 R, —NHSO 2 R, —SO 2 NR 2 , — PO 3 M, -OPO 3 M, - (CH 2 CH 2 O) n H, - (CH 2 CH 2 O) represents the n CH 3 or -NR 3 Z 1, wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group Represents an aryl group or an aralkyl group, and when there are a plurality thereof, they may be the same or different from each other Ku, M represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkali metal, alkaline earth metal or an onium, n represents an integer, Z 1 represents a halogen ion.
前記Xで表される反応性基を全固形分に対して1.2〜11.9質量%含有することを特徴とする請求項1記載の親水性組成物。   The hydrophilic composition according to claim 1, comprising 1.2 to 11.9% by mass of the reactive group represented by X with respect to the total solid content. pHが3〜7の範囲内であることを特徴とする請求項1又は2記載の親水性組成物。   The hydrophilic composition according to claim 1 or 2, wherein the pH is in the range of 3-7. 固形分濃度が1〜8質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の親水性組成物。   Solid content concentration is 1-8 mass%, The hydrophilic composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記Xで表される反応性基を全固形分に対して6.8〜11.9質量%含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の親水性組成物。   The hydrophilic composition according to claim 1, wherein the reactive group represented by X is 6.8 to 11.9% by mass based on the total solid content. 前記Xとして、シランカップリング基を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の親水性組成物。   The hydrophilic composition according to claim 1, wherein the X contains a silane coupling group. 前記一般式(I)で表される構造を含む親水性ポリマーと前記一般式(II)で表される構造を含む親水性ポリマーとを両方含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の親水性組成物。   The hydrophilic polymer containing the structure represented by the general formula (I) and the hydrophilic polymer containing the structure represented by the general formula (II) are both contained. A hydrophilic composition according to claim 1. 前記一般式(I)で表される構造を含む親水性ポリマーと前記一般式(II)で表される構造を含む親水性ポリマーとを、質量比で50/50〜5/95の範囲内の割合で含有することを特徴とする請求項7に記載の親水性組成物。   The hydrophilic polymer containing the structure represented by the general formula (I) and the hydrophilic polymer containing the structure represented by the general formula (II) are within a range of 50/50 to 5/95 by mass ratio. The hydrophilic composition according to claim 7, which is contained in a proportion. 基材の表面に請求項1〜8のいずれかに記載の親水性組成物を用いて形成した親水性膜を有する親水性部材。   The hydrophilic member which has a hydrophilic film | membrane formed using the hydrophilic composition in any one of Claims 1-8 on the surface of a base material. フィンを有する熱交換器であって、該フィンの形成材料として請求項9記載の親水性部材を用いた熱交換器。   A heat exchanger having fins, wherein the hydrophilic member according to claim 9 is used as a material for forming the fins. 請求項10記載の熱交換器を用いたエアコン。   An air conditioner using the heat exchanger according to claim 10.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011214766A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Mitsubishi Alum Co Ltd Alkali-resistant aluminum fin material for heat exchanger and heat exchanger
JP2011219637A (en) * 2010-04-09 2011-11-04 Osaka Organic Chem Ind Ltd Two-pack type surface modifier
WO2011162225A1 (en) * 2010-06-23 2011-12-29 大阪有機化学工業株式会社 Surface modifier
JP2013194934A (en) * 2012-03-16 2013-09-30 Panasonic Corp Material for total enthalpy heat exchange element and heat exchange type ventilation device using the material
JP2020012109A (en) * 2018-07-10 2020-01-23 東京応化工業株式会社 Surface treatment liquid and hydrophilization treatment method
US10836925B2 (en) 2016-12-28 2020-11-17 Lg Chem, Ltd. Hydrophilic coating composition

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011214766A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Mitsubishi Alum Co Ltd Alkali-resistant aluminum fin material for heat exchanger and heat exchanger
JP2011219637A (en) * 2010-04-09 2011-11-04 Osaka Organic Chem Ind Ltd Two-pack type surface modifier
WO2011162225A1 (en) * 2010-06-23 2011-12-29 大阪有機化学工業株式会社 Surface modifier
JP2012007053A (en) * 2010-06-23 2012-01-12 Osaka Organic Chem Ind Ltd Surface hydrophilizing agent
JP2013194934A (en) * 2012-03-16 2013-09-30 Panasonic Corp Material for total enthalpy heat exchange element and heat exchange type ventilation device using the material
US10836925B2 (en) 2016-12-28 2020-11-17 Lg Chem, Ltd. Hydrophilic coating composition
JP2020012109A (en) * 2018-07-10 2020-01-23 東京応化工業株式会社 Surface treatment liquid and hydrophilization treatment method
JP7295726B2 (en) 2018-07-10 2023-06-21 東京応化工業株式会社 Surface treatment liquid and hydrophilic treatment method

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