JP3908892B2

JP3908892B2 - Graphite material for negative electrode of non-aqueous secondary battery

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Publication number: JP3908892B2
Application number: JP2000137365A
Authority: JP
Inventors: 克知大関; 豊樹堀澄; 稔白髭
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Current assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2000-05-10
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2020-05-10
Also published as: JP2001319651A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、非水系二次電池の負極に使用する黒鉛材料に関するものであり、特に放電負荷特性と充放電サイクル寿命特性を向上させることが可能な負極用黒鉛材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水系二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、炭素粒子のメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）や難黒鉛化炭素が主として用いられている。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂に代表されるフッ素系樹脂が主として用いられ、これらの樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を溶媒として負極活物質と共に混練することにより、リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーとする。リチウムイオン二次電池はノート形パソコンや携帯電話などの充電可能な電源として普及しているが、さらにその適用範囲を拡大するために電池の高容量化や高電圧化を図ることが望まれている。
このような二次電池の高容量化に対する要求を満たすためには、負極材料を高容量化することが必須である。しかしながら、従来、負極活物質として使用されているＭＣＭＢは黒鉛化が不十分であるために、得られる放電容量は３２０ｍＡｈ／ｇ程度にとどまっている。
【０００３】
そのため、電池（負極材料）の高容量化の要求を充足する方策として、負極活物質として黒鉛粒子を用いる検討が進められている。これは、黒鉛粒子は結晶性が高く、理論的な充放電容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い値のものを得ることができ、また電池の高電圧化にも適応するからである。
このように天然黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極用材料として使用することは種々試みられている。例えば、特開平６−５２８６０号公報には、実質的に粒径１０μｍ未満の粒子を含まない黒鉛材料を用いることが、また特開平６−２９５７２５号公報には、平均粒子径を１０〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ値）を１〜１０ｍ^２／ｇの範囲にして、かつ１０μｍ以下および／または３０μｍ以上の黒鉛粒子の含有量を１０％以下にする負極用黒鉛材料が開示されている。
一方、特開平９−２４９４０７号公報には、黒鉛粒子とＬｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の固体元素粒子を用いてメカノケミカル的に黒鉛複合物を形成したリチウム電池の負極材料が開示されている。
また、特開平１０−１５８００５号公報には、黒鉛化可能な骨材または黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を添加して、焼成、粉砕することにより、複数の扁平状粒子を、配向面が非平行となるように集合または結合させた黒鉛粒子が開示され、特開平１１−４５７１５号公報には、リン片状黒鉛粒子を微粉砕する過程で生成した、角取りされたディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子が開示されている。
さらに、特開平８−１８０８７３号公報には、嵩比重が０.５ｇ／ｃｍ^３以上の黒鉛に嵩比重０.５ｇ／ｃｍ^３未満の黒鉛を１０〜５０重量％混合することにより高い電極充填性が得られることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
黒鉛結晶が発達している天然黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間結合力が結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆるリン状またはリン片状の黒鉛粒子となる。このリン状またはリン片状の黒鉛粒子を、前述のようにスラリー化し、集電体である銅箔上に塗布して電極を作製すると、リン状またはリン片状の黒鉛粒子は集電体の面方向に配向するようになる。また、負極製造過程におけるプレス工程においてプレス押圧力が塗膜の厚さ方向に不均一に掛かり、特に塗膜表面付近を局所的に高密度化する。
その結果、黒鉛結晶に対するリチウムイオンの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、また塗膜の膨潤が大きくなりインピーダンスを高める結果、急速充放電特性やサイクル特性が低下するという問題が生ずると共に、電解液の浸透が悪くなり急速充放電特性が劣化する傾向がある。
【０００５】
さらに、アスペクト比が大きいリン状またはリン片状の黒鉛粒子は比表面積が大きいため、場合によっては、得られるリチウムイオン二次電池の第一サイクルにおける不可逆容量が大きいばかりでなく、集電体である銅箔との密着性が悪く、結着剤を多量に必要とするという問題点がある。銅箔との密着性が悪いと集電効果が低下し、放電容量、急速充放電特性、サイクル特性などが低下する問題が生ずる。
加えて、乾式粉砕によって得られた黒鉛材料においては、サイクロンによる回収や篩い分けによって粒度調整を行っても、二次凝集体として粒度を調整したものであるため、微細な粒子を含有したり、表面活性点が多く存在しており、それらが電解液の分解を促進して、充放電効率の低下や高温保存特性の低下を引き起こす。
したがって、リチウムイオン二次電池の急速充放電特性およびサイクル特性を向上させ、また、第一サイクルにおける不可逆容量を小さくすることができる負極用黒鉛材料が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材料は、２種類の黒鉛粒子の混合物からなる非水系二次電池の負極用黒鉛材料において、
（１）第一成分の黒鉛粒子は、リン状および／またはリン片状の天然黒鉛粒子からなる塊状黒鉛粒子群であって、
窒素ガス吸着法による比表面積が２.５〜６ｍ２／ｇ、静置法による見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上およびタップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であり、かつタップ法による見掛け密度は静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲であり、
レーザー光回折法によるＤ１０粒子径が４〜１５μｍおよびＤ９０粒子径が２５〜６０μｍであり、
Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１つ以上の界面活性効果材料を、第一成分黒鉛粒子に対して０.０１〜１０重量％吸着または被覆させた黒鉛粒子であり、
（２）第二成分の黒鉛粒子は、窒素ガス吸着法による比表面積が４〜４０ｍ^２／ｇであり、
レーザー光回折法によるＤ９０粒子径が１.５〜４０μｍの範囲にある天然土状黒鉛、天然リン状黒鉛、天然リン片状黒鉛、キッシュ黒鉛および人造黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の黒鉛粒子であり、
（３）第一成分黒鉛粒子に対し第二成分黒鉛粒子の配合量を０.５〜３０重量％（外割、以下同じ）としたことが特徴である。
また、第一成分黒鉛粒子に更に５０〜３０,０００ｐｐｍのリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加したことが特徴である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この発明の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子における第一の特徴は、比表面積およびＤ９０粒子径の異なる２種類の黒鉛を混合して用いることである。第一成分黒鉛粒子は、リン状および／またはリン片状の天然黒鉛粒子から構成される塊状の黒鉛粒子群であって、この塊状黒鉛粒子群は、窒素ガス吸着法による比表面積が２.５〜６ｍ２／ｇ、静置法による見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上およびタップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であり、かつタップ法による見掛け密度は静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲にあり、レーザー光回折法によるＤ１０粒子径が４〜１５μｍおよびＤ９０粒子径が２５〜６０μｍであり、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１つ以上の界面活性効果材料を、この黒鉛粒子群に対して０.０１〜１０重量％吸着または被覆させたものである。さらに、第二成分黒鉛粒子は窒素ガス吸着法による比表面積が４〜４０ｍ^２／ｇであり、レーザー光回折法によるＤ９０粒子径が１.５〜４０μｍの天然土状黒鉛、天然リン状黒鉛、天然リン片状黒鉛、キッシュ黒鉛および人造黒鉛から選ばれる１種以上の黒鉛粒子であり、第一成分黒鉛粒子に対して０.５〜３０重量％配合する。
【０００８】
リン状および／またはリン片状の天然黒鉛粒子から構成される塊状の黒鉛粒子群である第一成分黒鉛粒子の窒素ガス吸着法による比表面積が２.５ｍ２／ｇ未満の場合は、黒鉛粒子群としては比表面積の値が低い方であり、粗大な粒子群である。したがって、充放電時のリチウムイオンの黒鉛内部および外部への拡散に時間を要し、充放電負荷特性が低くなると共に、形成した塗膜の平滑性が不良になり、充電時に局部的にリチウムが析出する懸念がある。
逆に、窒素ガス吸着法による比表面積が６ｍ２／ｇを超える場合は、第一成分黒鉛粒子としては微細な粒子群になり、黒鉛粒子間の接触抵抗が増加して形成した塗膜の導電性が低下し、充放電容量や充放電負荷特性が低下すると共に、電解液の分解に伴う充放電効率も低下し、黒鉛粒子の凝集が進んで嵩密度の低い黒鉛粒子群になるので、窒素ガス吸着法による比表面積がこの値より大きいことは好ましくない。
【０００９】
さらに、この発明における第一成分黒鉛粒子の静置法による見掛け密度は０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度は０.５５ｇ／ｃｃ以上である。静置法による見掛け密度およびタップ法による見掛け密度の測定方法は、顔料試験方法（ＪＩＳＫ５１０１）に記載されているとおりであり、この発明における静置法およびタップ法による見掛け密度は、ホソカワミクロン(株)製パウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用いて測定したものである。
静置法による見掛け密度の測定方法は、篩網を通して受器に試料を入れ、容積が１００ｃｃになったときの質量を測定するものである。これに対して、タップ法による見掛け密度の測定方法においては、試料を受器に投入しながら受器を１８０回タッピングした後、容積１００ｃｃ当たりの質量を測定する。
【００１０】
静置法による見掛け密度の０.２５ｇ／ｃｃおよびタップ法による見掛け密度の０.５５ｇ／ｃｃの値は、この発明に適用される第一成分黒鉛粒子（黒鉛粒子群）の下限値である。リチウムイオン電池の高エネルギー密度化の要求に対しては、活物質の充填密度を高めること、言い換えれば塗膜の高密度化が必須であり、そのためには、できるだけ厚い塗膜を形成することが必要である。
発明者らは、検討の結果、塗膜を形成するためのスラリー固形分が４０重量％以上であれば良好な塗膜を形成し得ることを見出した。また、その固形分含量を達成するためには、静置法による見掛け密度として０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度として０.５５ｇ／ｃｃ以上の値が必要であることが分かった。すなわち、見掛け密度がこれらの値より小さいときは、塗工時の膜厚の変動が大きくなり、十分な密着強度を得るために必要な結着剤の配合量も多くなり、実効容量の低下を引き起こす。
【００１１】
上記測定方法のとおり、タップ法による見掛け密度の測定においては、受器に振動を与えるため受器内の試料は充填が密になるので、静置法による見掛け密度に比べるとその値は高くなる。この発明のさらに他の特徴は、タップ法による見掛け密度が静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲にあるという点である。すなわち、タッピングにより受器内の黒鉛粒子群の充填が進まないもの、および進みすぎるものは、この発明の範囲外である。
前記密度の比が１.８未満のものは、タッピングによる充填が進み難い材料であり、実際の負極塗膜形成工程では塗膜のプレスによる密度制御が困難である。
逆に、密度の比が２.５を超えるものは、タッピングによる充填が進みすぎる材料であり、乾燥条件等により塗膜厚さが変動し易く、プレスにより塗膜密度が上昇する際にも変動が生じ易く、更に、プレスによる残留応力が大きいために、銅箔界面から剥離し易くなる。
【００１２】
この発明の他の特徴は、第一成分黒鉛粒子のレーザー光回折法によるＤ１０粒子径が４〜１５μｍ、およびＤ９０粒子径が２５〜６０μｍの範囲にあるという点である。なお、「Ｄ１０粒子径」とは、粒度分布測定において小粒子側からの分布の累積頻度が１０％に達する点の粒子径のことであり、「Ｄ９０粒子径」とは、同様に分布の累積頻度が９０％に達する点の粒子径である。
Ｄ１０粒子径が４μｍ未満およびＤ９０粒子径が２５μｍ未満の黒鉛粒子群は粒子が小さ過ぎるため、充放電効率が低くなり、結晶性も低くなるので高い放電容量が得られない。逆に、黒鉛粒子群のＤ１０粒子径が１５μｍを越え、あるいはＤ９０粒子径が６０μｍを越える場合には粒子が大きすぎ、急速充放電特性が劣化し、平滑な塗膜を得ることが困難になる。
【００１３】
更に、この発明の他の特徴は、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１つ以上の界面活性効果材料を、第一成分黒鉛粒子に対して０.０１〜１０重量％吸着または被覆させていることである。
この第一成分黒鉛粒子（黒鉛粒子群）に吸着または被覆させる界面活性効果材料としては、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導体である酢酸澱粉、リン酸澱粉、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉などのヒドロキシアルキル澱粉類；Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造としたプルランやデキストリンなどの粘性多糖類；Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とした水溶性セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど；ペクチン酸、アルギン酸などに代表されるポリウロニド；および水溶性の合成樹脂である水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００１４】
第一成分黒鉛粒子の表面全体を覆うように吸着または被覆させるために必要な界面活性効果材料の量は、第一成分黒鉛粒子の表面積にも依存するが、第一成分黒鉛粒子に対して０.０１〜１０重量％が好ましい。
第一成分黒鉛粒子に対する界面活性効果材料の吸着量または被覆量が０.０１重量％末満では、界面活性効果を得る量として少ないために、第一成分黒鉛粒子の表面に存在する活性点の全てを覆うことができないので、この発明の目的を達成することができない。
第一成分黒鉛粒子に対する界面活性効果材料の吸着量または被覆量が増加するに従って、非水系二次電池の負極用黒鉛材料としての特性は良好になるが、１０重量％を越えると、第一成分黒鉛粒子本来の導電性ならびに第一成分黒鉛粒子のリチウムイオン吸蔵量が低下するために、非水系二次電池の負極用黒鉛材料としての特性が低下する。
【００１５】
なお、これら界面活性効果材料を第一成分黒鉛粒子へ吸着または被覆させる方法は以下のとおりである。
前述の界面活性効果を有する材料の一つ以上を水に溶解して水溶液を調製し、この水溶液中に第一成分黒鉛粒子を投入して攪拌し、分散処理を行うと、微細な一次粒子が凝集して生成した二次粒子が水溶液中で一次粒子に分散する。それと共に、一次粒子の表面に多数存在する活性点に界面活性効果材料が電気的および化学的に吸着しまたはこれを被覆し、第一成分黒鉛粒子の表面全体が界面活性効果材料で覆われるようになる。なお、吸着量または被覆量が過少であるときは、水溶液中に第一成分黒鉛粒子が分散しないので、処理液中に第一成分黒鉛粒子が浮遊しているか否かを観察することにより、界面活性効果材料の量が十分であるか否かを容易に判断することができる。
また、第一成分黒鉛粒子に界面活性効果材料を吸着または被覆させる量は、水溶液の濃度を調整することによって変化させることができる。また、水溶液の濃度を高く設定した場合においても、濾過物を水洗いする方法により吸着または被覆する量を調整することができる。なお、濾過した後の乾燥処理は、吸着または被覆させた界面活性効果材料が熱分解を起こさない程度の温度で行うことが必要である。また、黒鉛材料の用途により、水性の塗料その他の添加剤を適用し得る場合には、処理液中に添加剤などを配合することができる。
【００１６】
一方、第一成分黒鉛粒子に対する界面活性効果材料の吸着量または被覆量は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって定量化することができる。すなわち、吸着または被覆処理を施していない第一成分黒鉛粒子についてＸ線光電子分光分析を行うと、Ｃ_１ＳとＯ_１Ｓの表面原子濃度比率はＣ_１Ｓが９５〜１００原子％、Ｏ_１Ｓが０〜５原子％であるのに対し、この発明で用いる表面に界面活性効果材料を吸着または被覆させた第一成分黒鉛粒子では、Ｃ_１Ｓが８５〜９５原子％、Ｏ_１Ｓが５〜１５原子％である。これは、黒鉛粒子の表面に存在している界面活性効果材料に含まれるカルボキシル基、カルボン酸基、エステル基、水酸基などの官能基によるものである。
【００１７】
さらに、第二成分黒鉛粒子は、窒素ガス吸着法による比表面積が４〜４０ｍ^２／ｇ、レーザー光回折法によるＤ９０粒子径が１.５〜４０μｍの天然土状黒鉛、天然リン状黒鉛、天然リン片状黒鉛、キッシュ黒鉛および人造黒鉛からなる群から選ばれる１種以上の黒鉛粒子である。
第二成分黒鉛粒子の比表面積が４ｍ^２／ｇ未満では形成する負極塗膜の導電性が得られず放電負荷特性が良好でない。また４０ｍ^２／ｇを超えると電解液の分解を促進してクーロン効率の低下を引き起こす。
【００１８】
また、第二成分黒鉛粒子のＤ９０粒子径が１.５μｍ未満の黒鉛粒子は、比表面積が極めて大きな黒鉛粒子であるため、電解液の分解を促進して充放電効率を低下させると共に、結晶性に劣るため放電容量の低下を引き起こす。逆にＤ９０粒子径が４０μｍを超えると、第一成分黒鉛粒子に対する導電助剤効果が少ないので放電負荷特性が低下する。
【００１９】
これらの第一成分黒鉛粒子と第二成分黒鉛粒子とを混合した黒鉛材料が本件発明の特徴であるが、その配合割合は第一成分黒鉛粒子に対して第二成分黒鉛粒子を０.５〜３０重量％とする。用いる２種類の黒鉛粒子の粒子径は第一成分黒鉛粒子が比較的大きい（粗大）粒子であり、第二成分黒鉛粒子は比較的細かい（微細）粒子であるから、これら２種類の黒鉛粒子をブレンドすると粗大粒子間の空隙を微細粒子が埋める状態となり、得られる負極塗膜の充填状態を制御することができる。すなわち、負極製造におけるプレス工程において、プレス押圧力を塗膜内部に均一に掛けられるようになるので、塗膜の厚さ方向に対して密度のバラツキが少なくなると共に、電解液の浸透が円滑に行われるようになる。
したがって、第二成分黒鉛粒子の配合量が第一成分黒鉛粒子に対して０.５重量％未満では、比較的粗大な第一成分黒鉛粒子のみが存在する状態に近いので、プレス工程において塗膜の表面付近が高密度化する結果になる。また、第二成分黒鉛粒子の配合量が第一成分黒鉛粒子に対して３０重量％を超えると、粗大粒子間の空隙を埋める微細粒子が多すぎる状態になるので、電解液の浸透が円滑に行われなくなると共に、明確な理由は未だ不明であるが、電解液による塗膜の膨潤が増大することによりインピーダンスが高くなり、急速充放電特性およびサイクル特性が低下する。
【００２０】
なお、２種類の黒鉛粒子を混合する方法は、乾粉として取り扱う場合はＶ型混合機などの粉末混合機を用いて予め混合する。また、湿式法としてスラリー調製時に２種類の粉末を混合してもよい。
【００２１】
この発明の非水系二次電池の負極用黒鉛材料における第２の特徴は、第一成分の黒鉛粒子に対して、更にリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、この第一成分黒鉛粒子に対し５０〜３０,０００ｐｐｍの範囲で含有させることである。
上記の界面活性効果材料を吸着または被覆させた第一成分黒鉛粒子に、さらに前記のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させることにより、リチウムイオンの放電容量を改善することができる。放電容量の改善に有効な上記元素の含有量が５０ｐｐｍ未満では含有効果は認められず、また３０,０００ｐｐｍを越える場合には、むしろ放電容量が低下する。この理由については未だ明確にされていないが、以下のように考えられる。
すなわち、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の元素が第一成分黒鉛粒子の表面に適当量吸着されると、黒鉛粒子の表面に吸着または被覆させた界面活性効果材料の負の電荷を帯びた部分に、これらの金属元素のイオン（陽イオン）が電気的に結合し、黒鉛粒子の表面が電気的に安定化された状態になる。したがって、リチウムイオンの吸蔵および放出が円滑になると共に、不可逆的なリチウム化合物の生成が抑制される。
【００２２】
このように、界面活性効果材料を吸着または被覆させた第一成分黒鉛粒子に、さらに上記元素を含有させる方法としては、用いる水に、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させておくことにより達成することができる。具体的には、蒸留水、イオン交換水、温泉水や地下水などのミネラル水、または井戸水や水道水などの飲料水に、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、塩化物、硫化物、臭化物、酸化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、チオ硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、クエン酸塩、四ホウ酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、乳酸塩、亜硫酸塩、酒石酸塩、亜硝酸塩、ヨウ素酸塩などの塩類、または、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とした澱粉誘導体の塩、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とした粘性多糖類の塩、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造としたセルロース誘導体の塩、ペクチン酸の塩、アルギン酸の塩、水溶性アクリル樹脂の塩、水溶性エポキシ樹脂の塩、水溶性ポリエステル樹脂の塩、水溶性ポリアミド樹脂の塩などの少なくとも１種を溶解させる。あるいは、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムの１種以上が溶存するイオン交換水、温泉水、地下水、井戸水または水道水を用いてもよい。
これらの水または水溶液を用いて、前記界面活性効果材料を吸着または被覆させる場合と同様の処理操作を行うことにより、上記元素を含有した第一成分黒鉛粒子が得られる。すなわち、これらの元素は前記水中にイオンの形で存在しているので、分散処理の過程で界面活性効果材料と共に第一成分黒鉛粒子に含有される結果となり、この発明の黒鉛材料が得られる。
【００２３】
【実施例】
＜実施例１＞
（試料の調製）
第一成分の黒鉛粒子（黒鉛粒子群）は、

この黒鉛粒子表面に界面活性効果材料としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を黒鉛粒子に対して０.６重量％吸着させたものを用いた。そして、表１に示す第二成分の黒鉛粒子を、上記の第一成分黒鉛粒子に対して２重量％配合し、Ｖ型混合機で２時間混合して黒鉛材料を調製した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
調製した黒鉛材料９０重量部に対して、１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学工業(株)製、商品名：ＫＦ１０００）を結着剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、試薬特級）を溶媒として１２０重量部用い、混合・分散処理することによりスラリーを調製した。
これらのスラリーを、集電体となる圧延銅箔の上にギャップ２００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、ロールプレスにより塗膜密度１.５ｇ／ｃｃの負極塗膜（評価試料）とした。
【００２６】
得られた試料について、以下の各種評価を行った。
（密着性）
形成した負極塗膜上に幅１８ｍｍのセロファンテープを貼って２ｋｇの荷重で圧着した後、セロファンテープを引き剥がすために必要な荷重をプッシュプルゲージで測定した。また、負極塗膜の剥離（破壊）状態を観察した。
（電解液の浸透速度）
常温（２５℃）下で、負極塗膜上に電解液のＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ（富山薬品(株)製、商品名：ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＤＭＣ／ＰＦ１）をマイクロシリンジで０.０２ｍｌ滴下し、電解液が負極塗膜上から消えるまでの時間を測定した。（膨潤率）
負極塗膜を７０℃の電解液（ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ）中に４８時間浸漬し、浸漬前後の塗膜厚さの変化をマイクロメーターで測定し、膨潤率を求めた。
（電極特性）
負極塗膜を銅箔と共にポンチで打ち抜いて電極を作製した。対極として金属リチウムを用い、電解液としてＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣを用いたコイン形モデルセルを作製し、０.５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０.０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流でリチウムを負極内に吸蔵（充電）させ充電容量を求めた。また初回の放電容量は、０.５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電させて求めた。さらに、０.５ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った後、６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電させたときの放電容量を求め、０.５ｍＡ／ｃｍ２で放電したときの容量との比率を求め、放電負荷特性（放電レート）とした。
【００２７】
（評価の結果）
各黒鉛材料を用いた評価試料による評価の結果を表２に示す。なお、ここで試料番号「１０」は、第一成分黒鉛粒子のみを使用した場合の特性を示すものである。
【００２８】
【表２】

【００２９】
第一成分黒鉛粒子のみである試料番号１０は、電解液の浸透速度が８０秒と遅い。これは粒子表面への電解液の親和性が小さく、結果として放電負荷特性が本件発明の実施例に比べて劣ることを示している。これに対し、試料番号１１〜１５では、２種類の黒鉛粒子のブレンドによってプレス後の塗膜内の空孔が均一に分布する結果、電解液の浸透速度および膨潤率が改善されている。また、放電負荷特性も良好となる。
試料番号１６は比表面積が本件発明の範囲外にあるため、２種類の黒鉛粒子をブレンドしているにもかかわらず膨潤率が増加しており、また電解液の分解が促進された結果と思われるクーロン効率の低下が見られる。
また、試料番号１７は第二成分黒鉛粒子のＤ９０粒子径が本件発明の範囲外の５０μｍのものである。この場合は得られた負極塗膜の密着性が低下しており、また、プレス後には電極表面の空孔が潰れているため、電解液の浸透速度が遅い上に、放電負荷特性が低下している。
【００３０】
＜実施例２＞
ここでは、第一成分黒鉛粒子および第二成分黒鉛粒子の配合割合依存性について検討を行った。
なお、第一成分の黒鉛粒子（黒鉛粒子群）は、

この黒鉛粒子表面に界面活性効果材料としてアルギン酸アンモニウムを黒鉛粒子に対して１.８重量％吸着させたものを用いた。
また、第二成分の黒鉛粒子は実施例１の試料番号１３で用いた
結晶系：天然リン片状
窒素ガス吸着法による比表面積：５.０ｍ２／ｇ
レーザー光回折法によるＤ９０粒子径：３８μｍとした。
この２種類の黒鉛粒子を実施例１と同様の手法でスラリー化および負極塗膜化し、同様の評価を行った。配合量ならびに評価の結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】

【００３２】
試料番号２０は第二成分の黒鉛粒子をブレンドしていない第一成分黒鉛粒子のみの黒鉛材料からなる負極塗膜である。この試料の評価結果とその他の評価結果との対比から分かるように、第二成分黒鉛粒子を配合することにより密着強度が高くなると共に、電解液の浸透速度および負荷特性が改善される。また、電解液の浸透による負極塗膜の膨潤率も抑制される。これは、２種類の黒鉛粒子のブレンドによってプレス押圧力が塗膜の上下方向に対して均一に作用し、黒鉛粒子間の空隙分布が均一に形成されて電解液の浸透が円滑に行われると共に、粒子間の導電性が向上（接触抵抗が低減）するためである。しかしながら、試料番号２５のように、第二成分黒鉛粒子の配合量が本件発明の範囲以上に多くなると、密着強度が低下すると共に、第二成分黒鉛粒子が第一成分黒鉛粒子により形成された粒子間の空隙を殆ど塞いでしまうため、電解液の浸透速度が低下し、放電負荷も低下する。
【００３３】
＜実施例３＞
第一成分の黒鉛粒子（黒鉛粒子群）は、

この黒鉛粒子表面には界面活性効果材料としてアルギン酸アンモニウムを黒鉛粒子に対して１.８重量％吸着させたものを用いた。加えてアルギン酸アンモニウムを吸着させる際の水溶液に金属イオンを添加した。
また、第二成分の黒鉛粒子は実施例１および２で用いた試料番号１３とし、第一成分黒鉛粒子に対して２.５重量％配合した。
この配合黒鉛材料を実施例１および２と同様にスラリー化および負極塗膜化して評価試料とし、同様の評価を行った。評価の結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】

【００３５】
試料番号２２は実施例２で調整した試料であるが、その結果から分かるように、原料の黒鉛にも金属元素は含まれている。試料番号３１〜３５に示すように、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムの元素が５０〜３０,０００ｐｐｍの範囲で存在することにより、黒鉛表面の導電性が向上し、放電容量および放電負荷特性が向上する。また、金属元素を含有させることによりクーロン効率が向上することも確認できる。
なお、試料番号３６は金属元素含有量が本件発明の範囲を超えるものであり、多量の金属化合物の存在によって導電性が低下することにより、放電容量および放電負荷の低下が生じた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の負極用黒鉛材料を用いて形成した非水系二次電池の負極塗膜は、密着性に優れ、電解液の浸透速度が大きく、また膨潤率が低く、放電負荷特性に優れている。黒鉛粒子にアルカリ金属等を加えることにより、黒鉛表面の導電性が向上し、放電容量、放電負荷特性およびクーロン効率などをさらに改善することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a graphite material used for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery, and particularly to a graphite material for a negative electrode capable of improving discharge load characteristics and charge / discharge cycle life characteristics.
[0002]
[Prior art]
As a negative electrode active material of a non-aqueous secondary battery, for example, a lithium ion secondary battery, mesophase carbon microbeads (MCMB) of carbon particles and non-graphitizable carbon are mainly used. As the binder, a fluorine-based resin typified by polyvinylidene fluoride (PVDF) resin is mainly used, and these resins are used as a negative electrode active material with an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. By kneading together with the substance, a slurry for forming a negative electrode coating film of a lithium ion secondary battery is obtained. Lithium ion secondary batteries are widely used as rechargeable power sources for notebook computers and mobile phones, but it is desirable to increase the capacity and voltage of batteries in order to further expand their application range. Yes.
In order to satisfy the demand for increasing the capacity of such secondary batteries, it is essential to increase the capacity of the negative electrode material. However, MCMB conventionally used as a negative electrode active material is insufficiently graphitized, so that the obtained discharge capacity is only about 320 mAh / g.
[0003]
Therefore, as a measure for satisfying the demand for higher capacity of the battery (negative electrode material), studies using graphite particles as the negative electrode active material are underway. This is because the graphite particles have high crystallinity, can be obtained with a value close to the theoretical charge / discharge capacity of 372 mAh / g, and are suitable for increasing the voltage of the battery.
Various attempts have thus been made to use natural graphite as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries. For example, JP-A-6-52860 uses a graphite material that does not substantially contain particles having a particle size of less than 10 μm, and JP-A-6-295725 discloses an average particle size of 10-30 μm, Specific surface area (BET value) of 1-10m ² A graphite material for negative electrode is disclosed in which the content of graphite particles having a particle size of 10 μm or less and / or 30 μm or more is 10% or less.
On the other hand, JP-A-9-249407 discloses a negative electrode material for a lithium battery in which a graphite composite is formed mechanochemically using graphite particles and solid element particles such as Li, Al, Sn, Pb, and Cd. ing.
JP-A-10-158005 discloses that a plurality of flat particles are aligned by adding a graphitization catalyst to a graphitizable aggregate or graphite and a graphitizable binder, firing and pulverizing. Graphite particles assembled or bonded so that their surfaces are non-parallel are disclosed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-45715 discloses a crushed disk-like shape produced in the process of pulverizing flake graphite particles or Tablet-like graphite particles are disclosed.
Further, JP-A-8-180873 discloses a bulk specific gravity of 0.5 g / cm. ³ The above graphite has a bulk specific gravity of 0.5 g / cm. ³ It is disclosed that high electrode filling properties can be obtained by mixing less than 10 to 50% by weight of graphite.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Natural graphite particles in which graphite crystals are developed have a weaker interlaminar bonding force of crystals in the c-axis direction than that in the crystal plane direction. Or flake shaped graphite particles. When this phosphorous or scaly graphite particle is slurried as described above and coated on a copper foil as a current collector to produce an electrode, the phosphorous or scaly graphite particles It becomes oriented in the plane direction. Further, in the pressing step in the negative electrode manufacturing process, the pressing force is applied unevenly in the thickness direction of the coating film, and in particular, the vicinity of the coating film surface is locally densified.
As a result, the c-axis direction distortion caused by repeated insertion and extraction of lithium ions with respect to the graphite crystal causes destruction of the inside of the electrode, and the swelling of the coating film increases to increase the impedance, resulting in rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics. There is a tendency that the electrolyte solution is deteriorated and the rapid charging / discharging characteristics are deteriorated.
[0005]
Further, since the graphite particles in the form of phosphorus or flakes having a large aspect ratio have a large specific surface area, in some cases, not only the irreversible capacity in the first cycle of the obtained lithium ion secondary battery is large, but also in the current collector. There is a problem that adhesion with a certain copper foil is poor and a large amount of binder is required. If the adhesiveness with the copper foil is poor, the current collecting effect is lowered, and there arises a problem that the discharge capacity, rapid charge / discharge characteristics, cycle characteristics and the like are lowered.
In addition, in the graphite material obtained by dry pulverization, even if the particle size is adjusted by collection and sieving with a cyclone, because the particle size is adjusted as a secondary aggregate, it contains fine particles, There are many surface active sites, which accelerate the decomposition of the electrolytic solution, causing a decrease in charge / discharge efficiency and a decrease in high-temperature storage characteristics.
Therefore, there is a need for a negative electrode graphite material that can improve the rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics of a lithium ion secondary battery, and can reduce the irreversible capacity in the first cycle.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a graphite material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention is a graphite material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery comprising a mixture of two types of graphite particles.
(1) The first component graphite particles are a group of massive graphite particles composed of phosphorous and / or flake shaped natural graphite particles,
Specific surface area by nitrogen gas adsorption method is 2.5-6 m2 / g, apparent density by static method is 0.25 g / cc or more, apparent density by tap method is 0.55 g / cc or more, and apparent by tap method The density is in the range of 1.8 to 2.5 times the apparent density by the stationary method,
D10 particle diameter by laser light diffraction method is 4-15 μm and D90 particle diameter is 25-60 μm,
C ₆ H ₁₀ O ₅ A derivative of starch with a basic structure of C ₆ H ₁₀ O ₅ A viscous polysaccharide with a basic structure, C ₆ H ₁₀ O ₅ One or more surface-active effect materials selected from the group consisting of water-soluble cellulose derivatives having a basic structure, polyuronide, and water-soluble synthetic resin are adsorbed or coated on the first component graphite particles in an amount of 0.01 to 10% by weight. Graphite particles,
(2) The second component graphite particles have a specific surface area of 4 to 40 m by nitrogen gas adsorption. ² / G,
At least one selected from the group consisting of natural earth graphite, natural phosphorus graphite, natural flake graphite, quiche graphite and artificial graphite having a D90 particle diameter in the range of 1.5 to 40 μm by laser light diffraction Graphite particles,
(3) It is characterized in that the blending amount of the second component graphite particles is 0.5 to 30% by weight (outer percentage, the same applies hereinafter) with respect to the first component graphite particles.
Further, the first component graphite particles are further characterized in that at least one alkali metal or alkaline earth metal selected from the group consisting of lithium, calcium, magnesium, sodium and potassium is added to 50 to 30,000 ppm.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first feature of the negative electrode graphite particles of the non-aqueous secondary battery of the present invention is that two types of graphite having different specific surface areas and D90 particle diameters are mixed and used. The first component graphite particles are a group of massive graphite particles composed of phosphorus-like and / or flake-like natural graphite particles, and this massive graphite particle group has a specific surface area of 2.5 by a nitrogen gas adsorption method. ~ 6 m2 / g, the apparent density by the standing method is 0.25 g / cc or more, the apparent density by the tap method is 0.55 g / cc or more, and the apparent density by the tap method is 1. It is in the range of 8 times to 2.5 times, D10 particle diameter by laser light diffraction method is 4-15 μm, D90 particle diameter is 25-60 μm, C ₆ H ₁₀ O ₅ A derivative of starch with a basic structure of C ₆ H ₁₀ O ₅ A viscous polysaccharide with a basic structure, C ₆ H ₁₀ O ₅ One or more surface active effect materials selected from the group consisting of a water-soluble cellulose derivative having a basic structure, polyuronide, and a water-soluble synthetic resin are adsorbed or coated on 0.01 to 10% by weight of the graphite particles. It is a thing. Further, the second component graphite particles have a specific surface area of 4 to 40 m by nitrogen gas adsorption method. ² / G and one or more graphite particles selected from natural earth graphite, natural phosphorus graphite, natural flake graphite, quiche graphite, and artificial graphite having a D90 particle diameter of 1.5 to 40 μm by laser light diffraction And 0.5 to 30% by weight based on the first component graphite particles.
[0008]
When the specific surface area of the first component graphite particles, which are massive graphite particles composed of phosphorus-like and / or flake-like natural graphite particles, by a nitrogen gas adsorption method is less than 2.5 m 2 / g, the graphite particles Is a coarse particle group having a lower specific surface area. Therefore, it takes time to diffuse lithium ions into and out of graphite during charging / discharging, the charging / discharging load characteristics become low, the smoothness of the formed coating film becomes poor, and lithium is locally absorbed during charging. There are concerns about precipitation.
On the other hand, when the specific surface area by the nitrogen gas adsorption method exceeds 6 m 2 / g, the first component graphite particles become fine particles and the conductivity of the coating film formed by increasing the contact resistance between the graphite particles. The charge / discharge capacity and charge / discharge load characteristics decrease, the charge / discharge efficiency associated with the decomposition of the electrolyte also decreases, and the graphite particles agglomerate into a group of graphite particles with low bulk density. It is not preferable that the specific surface area by the adsorption method is larger than this value.
[0009]
Furthermore, the apparent density of the first component graphite particles in the present invention by the standing method is 0.25 g / cc or more, and the apparent density by the tap method is 0.55 g / cc or more. The apparent density by the stationary method and the apparent density by the tap method are as described in the pigment test method (JIS K 5101), and the apparent density by the stationary method and the tap method in this invention is Hosokawa micron ( It is measured using a powder tester PT-R type manufactured by Co., Ltd.
The method for measuring the apparent density by the stationary method is to put a sample into a receiver through a sieve screen and measure the mass when the volume reaches 100 cc. On the other hand, in the method of measuring the apparent density by the tap method, the sample is put into the receiver and the receiver is tapped 180 times, and then the mass per 100 cc volume is measured.
[0010]
The values of the apparent density of 0.25 g / cc by the stationary method and the apparent density of 0.55 g / cc by the tap method are the lower limit values of the first component graphite particles (graphite particle group) applied to the present invention. In response to the demand for higher energy density of lithium ion batteries, it is essential to increase the packing density of the active material, in other words, to increase the density of the coating film. To that end, it is necessary to form a coating film that is as thick as possible. is necessary.
As a result of the study, the inventors have found that a good coating film can be formed if the slurry solid content for forming the coating film is 40% by weight or more. Moreover, in order to achieve the solid content, it was found that an apparent density by the static method was 0.25 g / cc or more and an apparent density by the tap method was 0.55 g / cc or more. That is, when the apparent density is smaller than these values, the variation in the film thickness during coating increases, the amount of binder necessary to obtain sufficient adhesion strength increases, and the effective capacity decreases. cause.
[0011]
As in the above measurement method, in the apparent density measurement by the tap method, the sample in the receiver is densely packed to give vibration to the receiver, so the value is higher than the apparent density by the stationary method. . Yet another feature of the present invention is that the apparent density by the tap method is in the range of 1.8 to 2.5 times the apparent density by the stationary method. That is, the case where the filling of the graphite particles in the receiver does not proceed due to the tapping and the case where the filling of the graphite particles does not proceed excessively are outside the scope of the present invention.
A material having a density ratio of less than 1.8 is a material in which filling by tapping is difficult to proceed, and it is difficult to control density by pressing the coating film in an actual negative electrode coating film forming process.
Conversely, materials with a density ratio of over 2.5 are materials that are overfilled by tapping, the coating thickness tends to fluctuate depending on the drying conditions, etc., and even when the coating density increases by pressing. In addition, since the residual stress due to pressing is large, it is easy to peel off from the copper foil interface.
[0012]
Another feature of the present invention is that the D10 particle diameter of the first component graphite particles is in the range of 4 to 15 μm and the D90 particle diameter is in the range of 25 to 60 μm. Note that “D10 particle size” is the particle size at which the cumulative frequency of distribution from the small particle side reaches 10% in the particle size distribution measurement, and “D90 particle size” is the cumulative distribution similarly. This is the particle diameter at which the frequency reaches 90%.
A graphite particle group having a D10 particle size of less than 4 μm and a D90 particle size of less than 25 μm has too small a particle, resulting in low charge / discharge efficiency and low crystallinity, so that a high discharge capacity cannot be obtained. Conversely, when the D10 particle diameter of the graphite particles exceeds 15 μm or the D90 particle diameter exceeds 60 μm, the particles are too large, the rapid charge / discharge characteristics deteriorate, and it becomes difficult to obtain a smooth coating film. .
[0013]
Furthermore, another feature of the present invention is C ₆ H ₁₀ O ₅ A derivative of starch with a basic structure of C ₆ H ₁₀ O ₅ A viscous polysaccharide with a basic structure, C ₆ H ₁₀ O ₅ One or more surface-active effect materials selected from the group consisting of water-soluble cellulose derivatives having a basic structure, polyuronide, and water-soluble synthetic resin are adsorbed or coated on the first component graphite particles in an amount of 0.01 to 10% by weight. It is to let you.
As the surface active effect material to be adsorbed or coated on the first component graphite particles (graphite particles), C ₆ H ₁₀ O ₅ Hydroxyalkyl starches such as acetate starch, phosphate starch, carboxymethyl starch and hydroxyethyl starch, which are derivatives of starch having a basic structure of C; ₆ H ₁₀ O ₅ Viscous polysaccharides such as pullulan and dextrin with a basic structure of C; C ₆ H ₁₀ O ₅ Carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and the like, which are water-soluble cellulose derivatives having a basic structure; polyuronides such as pectinic acid and alginic acid; and water-soluble acrylic resins, water-soluble synthetic resins, Examples thereof include an epoxy resin, a water-soluble polyester resin, and a water-soluble polyamide resin.
[0014]
The amount of the surface active material necessary for adsorbing or covering the entire surface of the first component graphite particles depends on the surface area of the first component graphite particles, but is 0 for the first component graphite particles. 0.01 to 10% by weight is preferred.
When the adsorption amount or coating amount of the surface active material on the first component graphite particles is less than 0.01% by weight, the amount of surface active effect present on the surface of the first component graphite particles is small because the amount of the surface active effect is small. Since all cannot be covered, the object of the present invention cannot be achieved.
As the adsorption amount or coating amount of the surface active material on the first component graphite particles increases, the characteristics of the non-aqueous secondary battery as the graphite material for the negative electrode are improved. Since the original conductivity of the graphite particles and the lithium ion occlusion amount of the first component graphite particles are reduced, the characteristics of the non-aqueous secondary battery as a negative electrode graphite material are reduced.
[0015]
The method for adsorbing or coating these surface-active effect materials on the first component graphite particles is as follows.
When an aqueous solution is prepared by dissolving one or more of the above-mentioned materials having a surface-active effect in water, the first component graphite particles are put into this aqueous solution and stirred, and dispersion treatment is performed. Aggregated secondary particles are dispersed into primary particles in an aqueous solution. At the same time, the surface active material is electrically or chemically adsorbed or coated on the active sites present on the surface of the primary particles so that the entire surface of the first component graphite particles is covered with the surface active material. become. When the adsorption amount or the coating amount is too small, the first component graphite particles are not dispersed in the aqueous solution. Therefore, by observing whether the first component graphite particles are suspended in the treatment liquid, the interface It can be easily determined whether the amount of the active effect material is sufficient.
Further, the amount of the first component graphite particles adsorbed or coated with the surfactant effect material can be changed by adjusting the concentration of the aqueous solution. Even when the concentration of the aqueous solution is set high, the amount to be adsorbed or coated can be adjusted by the method of washing the filtrate with water. In addition, it is necessary to perform the drying process after filtering at the temperature which does not raise | generate thermal decomposition of the surface active effect material which was adsorbed or coat | covered. Moreover, when a water-based paint and other additives can be applied depending on the use of the graphite material, additives and the like can be blended in the treatment liquid.
[0016]
On the other hand, the adsorption amount or the coating amount of the surface active material with respect to the first component graphite particles can be quantified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). That is, when X-ray photoelectron spectroscopic analysis is performed on the first component graphite particles not subjected to adsorption or coating treatment, _1S And O _1S The surface atomic concentration ratio of C is C _1S Is 95-100 atomic%, O _1S In the first component graphite particles in which the surface active material is adsorbed or coated on the surface used in the present invention, _1S Is 85 to 95 atomic%, O _1S Is 5 to 15 atomic%. This is due to a functional group such as a carboxyl group, a carboxylic acid group, an ester group or a hydroxyl group contained in the surface active effect material present on the surface of the graphite particles.
[0017]
Furthermore, the second component graphite particles have a specific surface area of 4 to 40 m by a nitrogen gas adsorption method. ² / G, one or more types of graphite selected from the group consisting of natural earth graphite, natural phosphorus graphite, natural flake graphite, quiche graphite and artificial graphite having a D90 particle size of 1.5 to 40 μm by laser light diffraction Particles.
The specific surface area of the second component graphite particles is 4 m ² If it is less than / g, the conductivity of the negative electrode coating film to be formed cannot be obtained, and the discharge load characteristics are not good. 40m ² If it exceeds / g, the decomposition of the electrolyte solution is promoted to cause a decrease in coulomb efficiency.
[0018]
In addition, the graphite particles having a D90 particle diameter of less than 1.5 μm of the second component graphite particles are graphite particles having a very large specific surface area. Causes a reduction in discharge capacity. On the other hand, when the D90 particle diameter exceeds 40 μm, the effect of the conductive auxiliary agent on the first component graphite particles is small, so that the discharge load characteristics are deteriorated.
[0019]
A graphite material obtained by mixing these first component graphite particles and second component graphite particles is a feature of the present invention, but the blending ratio is 0.5 to 0.5 for the second component graphite particles with respect to the first component graphite particles. 30% by weight. The two types of graphite particles used have a relatively large (coarse) particle of the first component graphite particle and a relatively fine (fine) particle of the second component graphite particle. When blended, voids between coarse particles are filled with fine particles, and the filling state of the resulting negative electrode coating film can be controlled. That is, in the pressing process in the negative electrode manufacturing, the pressing pressure can be applied uniformly to the inside of the coating film, so that there is less variation in density with respect to the thickness direction of the coating film and the penetration of the electrolyte solution is smooth. To be done.
Therefore, if the blending amount of the second component graphite particles is less than 0.5% by weight with respect to the first component graphite particles, it is close to the state where only relatively coarse first component graphite particles exist. As a result, the density of the vicinity of the surface becomes higher. In addition, when the blending amount of the second component graphite particles exceeds 30% by weight with respect to the first component graphite particles, there are too many fine particles filling the gaps between the coarse particles, so that the electrolyte solution smoothly penetrates. Although it is not performed, the clear reason is still unclear, but the impedance is increased by increasing the swelling of the coating film by the electrolytic solution, and the rapid charge / discharge characteristics and the cycle characteristics are deteriorated.
[0020]
In addition, the method of mixing two types of graphite particles is previously mixed using a powder mixer such as a V-type mixer when handled as dry powder. Moreover, you may mix two types of powder at the time of slurry preparation as a wet method.
[0021]
The second feature of the graphite material for negative electrode of the non-aqueous secondary battery of the present invention is that at least one selected from the group consisting of lithium, calcium, magnesium, sodium and potassium with respect to the graphite particles of the first component. An alkali metal or an alkaline earth metal is contained in the range of 50 to 30,000 ppm with respect to the first component graphite particles.
The lithium ion discharge capacity can be improved by further incorporating the alkali metal or alkaline earth metal into the first component graphite particles adsorbed or coated with the surface active material. When the content of the above elements effective for improving the discharge capacity is less than 50 ppm, the effect of inclusion is not observed, and when it exceeds 30,000 ppm, the discharge capacity is rather lowered. Although the reason for this has not been clarified yet, it can be considered as follows.
That is, when an appropriate amount of the alkali metal or alkaline earth metal element is adsorbed on the surface of the first component graphite particles, the negatively charged portion of the surface-effect material adsorbed or coated on the surface of the graphite particles In addition, the ions (cations) of these metal elements are electrically coupled, and the surface of the graphite particles is in an electrically stabilized state. Therefore, the insertion and release of lithium ions are facilitated and the production of irreversible lithium compounds is suppressed.
[0022]
As described above, the first component graphite particles adsorbed or coated with the surface active effect material may further contain the above elements by adding the alkali metal or alkaline earth metal to the water to be used. Can be achieved. Specifically, distilled water, ion exchange water, mineral water such as hot spring water and ground water, or drinking water such as well water and tap water, hydroxide, chloride, sulfide of lithium, calcium, magnesium, sodium or potassium , Bromide, oxide, iodide, sulfate, carbonate, nitrate, thiosulfate, acetate, perchlorate, citrate, tetraborate, oxalate, phosphate, lactate, Salts such as sulfites, tartrate, nitrites, iodates, or C ₆ H ₁₀ O ₅ A salt of a starch derivative having a basic structure of C, ₆ H ₁₀ O ₅ Viscous polysaccharide salt with C as the basic structure, C ₆ H ₁₀ O ₅ At least one of a salt of cellulose derivative having a basic structure, a salt of pectic acid, a salt of alginic acid, a salt of water-soluble acrylic resin, a salt of water-soluble epoxy resin, a salt of water-soluble polyester resin, a salt of water-soluble polyamide resin, etc. Dissolve the seed. Alternatively, ion exchange water, hot spring water, ground water, well water, or tap water in which one or more of lithium, calcium, magnesium, sodium, and potassium are dissolved may be used.
By using these water or aqueous solution, the same treatment operation as that for adsorbing or coating the surface-active effect material is performed, whereby first component graphite particles containing the above-described elements can be obtained. That is, since these elements are present in the form of ions in the water, they are contained in the first component graphite particles together with the surface active effect material in the course of the dispersion treatment, and the graphite material of the present invention is obtained.
[0023]
【Example】
<Example 1>
(Sample preparation)
The first component graphite particles (graphite particles)

A material obtained by adsorbing 0.6% by weight of ammonium salt of carboxymethyl cellulose to the graphite particles as a surface active effect material was used. Then, 2 wt% of the second component graphite particles shown in Table 1 was blended with respect to the first component graphite particles, and mixed for 2 hours with a V-type mixer to prepare a graphite material.
[0024]
[Table 1]

[0025]
With respect to 90 parts by weight of the prepared graphite material, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: KF1000) is used as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, A slurry was prepared by mixing and dispersing using 120 parts by weight of a reagent special grade) as a solvent.
These slurries were coated on a rolled copper foil serving as a current collector using a doctor blade with a gap of 200 μm, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and negative electrode coating film having a coating film density of 1.5 g / cc by roll press. (Evaluation sample).
[0026]
The following various evaluations were performed on the obtained samples.
(Adhesion)
A cellophane tape having a width of 18 mm was pasted on the formed negative electrode coating and pressure-bonded with a load of 2 kg, and then a load necessary for peeling the cellophane tape was measured with a push-pull gauge. Moreover, the peeling (destruction) state of the negative electrode coating film was observed.
(Penetration rate of electrolyte)
Electrolyte LiPF on the negative electrode coating film at room temperature (25 ° C.) ₆ / EC + DMC (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: LIPASTE-EDMC / PF1) was dropped by 0.02 ml with a microsyringe, and the time until the electrolyte solution disappeared from the negative electrode coating film was measured. (Swell rate)
The negative electrode coating was applied to a 70 ° C electrolyte (LiPF ₆ / EC + DMC) for 48 hours, and the change in coating thickness before and after immersion was measured with a micrometer to determine the swelling rate.
(Electrode characteristics)
The negative electrode coating film was punched out with a copper foil with a punch to produce an electrode. A coin-shaped model cell using metallic lithium as a counter electrode and LiPF6 / EC + DMC as an electrolyte was prepared, and lithium was negatively charged at a constant current up to 0.01 V (vs. Li / Li +) at a current density of 0.5 mA / cm 2. It was occluded (charged) inside to determine the charge capacity. The initial discharge capacity was obtained by discharging to 1.1 V (vs. Li / Li +) with a constant current of 0.5 mA / cm2. Further, after charging at 0.5 mA / cm 2, the discharge capacity when discharged to 1.1 V (vs. Li / Li +) at a current density of 6 mA / cm 2 was obtained and discharged at 0.5 mA / cm 2. The ratio with the capacity at the time was obtained and used as the discharge load characteristic (discharge rate).
[0027]
(As a result of evaluation)
Table 2 shows the results of evaluation using an evaluation sample using each graphite material. Here, the sample number “10” indicates the characteristics when only the first component graphite particles are used.
[0028]
[Table 2]

[0029]
Sample No. 10, which is only the first component graphite particles, has a slow permeation rate of the electrolyte solution of 80 seconds. This indicates that the affinity of the electrolytic solution to the particle surface is small, and as a result, the discharge load characteristics are inferior to the examples of the present invention. In contrast, in Sample Nos. 11 to 15, the penetration rate and swelling rate of the electrolytic solution are improved as a result of the uniform distribution of the pores in the coated film after pressing by blending two types of graphite particles. Also, the discharge load characteristics are improved.
Sample No. 16 has a specific surface area outside the scope of the present invention, so that the swelling rate increased despite the blending of two types of graphite particles, and the decomposition of the electrolyte was promoted. The coulomb efficiency is reduced.
In Sample No. 17, the D90 particle diameter of the second component graphite particles is 50 μm outside the scope of the present invention. In this case, the adhesion of the obtained negative electrode coating film is reduced, and the pores on the electrode surface are crushed after pressing, so that the electrolyte penetration rate is slow and the discharge load characteristics are reduced. ing.
[0030]
<Example 2>
Here, the dependence on the blending ratio of the first component graphite particles and the second component graphite particles was examined.
The first component graphite particles (graphite particles)

A material obtained by adsorbing 1.8% by weight of ammonium alginate as a surface active effect material to the graphite particles was used.
The second component graphite particles were used in Sample No. 13 of Example 1.
Crystalline system: Natural phosphorus flakes
Specific surface area by nitrogen gas adsorption method: 5.0 m2 / g
D90 particle diameter by laser light diffraction method: 38 μm.
These two types of graphite particles were made into a slurry and a negative electrode coating film by the same method as in Example 1, and the same evaluation was performed. Table 3 shows the blending amount and the results of the evaluation.
[0031]
[Table 3]

[0032]
Sample No. 20 is a negative electrode coating film made of a graphite material containing only the first component graphite particles not blended with the second component graphite particles. As can be seen from the comparison between the evaluation results of this sample and other evaluation results, the blending strength of the second component graphite particles is increased, and the penetration rate and load characteristics of the electrolytic solution are improved. Further, the swelling rate of the negative electrode coating film due to the penetration of the electrolytic solution is also suppressed. This is because the pressing force acts uniformly in the vertical direction of the coating film due to the blend of two types of graphite particles, the void distribution between the graphite particles is uniformly formed, and the electrolyte solution is smoothly penetrated. This is because the conductivity between particles is improved (contact resistance is reduced). However, as in Sample No. 25, when the blending amount of the second component graphite particles exceeds the range of the present invention, the adhesion strength decreases and the second component graphite particles are formed by the first component graphite particles. Since the gaps are almost blocked, the permeation rate of the electrolytic solution is reduced, and the discharge load is also reduced.
[0033]
<Example 3>
The first component graphite particles (graphite particles)

A material obtained by adsorbing 1.8% by weight of ammonium alginate as a surface active effect material to the graphite particles was used on the surface of the graphite particles. In addition, metal ions were added to the aqueous solution when adsorbing ammonium alginate.
The second component graphite particles were Sample No. 13 used in Examples 1 and 2, and 2.5 wt% was blended with respect to the first component graphite particles.
This blended graphite material was slurried and made into a negative electrode coating in the same manner as in Examples 1 and 2 to obtain evaluation samples, and the same evaluation was performed. Table 4 shows the evaluation results.
[0034]
[Table 4]

[0035]
Sample No. 22 is a sample prepared in Example 2. As can be seen from the result, the raw material graphite also contains a metal element. As shown in sample numbers 31 to 35, the presence of lithium, calcium, magnesium, sodium, and potassium elements in the range of 50 to 30,000 ppm improves the conductivity of the graphite surface, and discharge capacity and discharge load characteristics. Will improve. Moreover, it can also confirm that coulomb efficiency improves by containing a metal element.
In Sample No. 36, the metal element content exceeded the range of the present invention, and the conductivity decreased due to the presence of a large amount of the metal compound, resulting in a decrease in discharge capacity and discharge load.
[0036]
【The invention's effect】
The negative electrode coating film of the non-aqueous secondary battery formed using the graphite material for negative electrode of the present invention has excellent adhesion, a large electrolyte penetration rate, a low swelling rate, and excellent discharge load characteristics. By adding an alkali metal or the like to the graphite particles, the conductivity of the graphite surface is improved, and the discharge capacity, discharge load characteristics, coulomb efficiency, and the like can be further improved.

Claims

In the graphite material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery comprising a mixture of two types of graphite particles,
(1) The first component graphite particles are a group of massive graphite particles composed of phosphorous and / or flake shaped natural graphite particles,
Specific surface area by nitrogen gas adsorption method is 2.5-6 m ² / g, apparent density by static method is 0.25 g / cc or more, apparent density by tap method is 0.55 g / cc or more, and by tap method The apparent density is in the range of 1.8 times to 2.5 times the apparent density by the stationary method,
D10 particle diameter by laser light diffraction method is 4-15 μm and D90 particle diameter is 25-60 μm,
Derivatives of starch and C ₆ H ₁₀ O ₅ as a basic _structure, C _{6 H} 10 _{O 5} a viscous polysaccharide having a basic _structure, the water-soluble cellulose derivatives and C _{6 H} 10 _{O 5} the basic structure, polyuronide and water-soluble One or more surface active effect materials selected from the group consisting of synthetic resins are graphite particles adsorbed or coated at 0.01 to 10% by weight with respect to the first component graphite particles,
(2) The graphite particles of the second component have a specific surface area of 4 to 40 m ² / g by a nitrogen gas adsorption method,
At least one selected from the group consisting of natural earth graphite, natural phosphorus graphite, natural flake graphite, quiche graphite, and artificial graphite having a D90 particle diameter in the range of 1.5 to 40 μm by laser light diffraction Graphite particles of
(3) 0.5 to 2.5 wt% of the amount of relative first component graphite particle second component graphite particles, and then negative electrode graphite material non-aqueous secondary battery, characterized by a.

2. The non-metal composition according to claim 1, wherein at least one alkali metal or alkaline earth metal selected from the group consisting of lithium, calcium, magnesium, sodium, and potassium is further added to the first component graphite particles in an amount of 50 to 30,000 ppm. Graphite material for negative electrode of water-based secondary battery.