JP3908498B2

JP3908498B2 - Low speed electron beam phosphor and fluorescent display tube

Info

Publication number: JP3908498B2
Application number: JP2001306196A
Authority: JP
Inventors: 英紀大島
Original assignee: Noritake Itron Corp
Current assignee: Noritake Itron Corp
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2021-10-02
Also published as: JP2003113373A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は数Ｖ〜数 10 Ｖ程度の低い加速電圧で発光するいわゆる低速電子線用蛍光体およびこの低速電子線用蛍光体を用いた蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電卓、オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターンあるいはグラフィックを表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビ等に自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。また、蛍光表示管は、各種の発光色やマルチカラー化が求められている。
【０００３】
従来、585nm 付近に発光ピークを持つ黄橙色系の低速電子線用蛍光体としては、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ系の蛍光体にＩｎ₂Ｏ₃などによる導電処理を施して使用されている。導電処理は、蛍光表示管動作中に蛍光体層表面に電荷が蓄積されて、カソード電極とアノード電極との間の電位差が小さくなり輝度が低下するのを防ぐためである。
一方、電界励起型ＥＬ発光素子用蛍光体として、ＺｎＳ：Ｍｎが知られている。この蛍光体は、融剤として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などを用いて焼成した後、塩素（Ｃｌ）を溶解除去して作製されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特定化学物質であるカドミウム（Ｃｄ）を含む黄橙色のＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ系蛍光体は使用が制限されつつあるという問題がある。
また、Ｃｄを含まない低速電子線用蛍光体で、黄橙色系蛍光体は提案されていないという問題がある。
電界励起型ＥＬ発光素子用蛍光体に融剤として加えられたＮａＣｌは焼成後に溶解除去され、Ｃｌ量は痕跡量しか残存していない。この蛍光体は、導電処理を施しても低速電子線用蛍光体には使用できない。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、Ｃｄを使用しない低速電子線用黄橙色系蛍光体およびその蛍光体を用いた蛍光表示管の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る低速電子線用蛍光体は、ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｍ，Ｃｌと表記され、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体とし、マンガン（Ｍｎ）と、Ｍで表される希土類金属と、Ｃｌとをドープしたことを特徴とする。
また、硫化亜鉛 1 モルに対して、Ｍｎ源を 0.5 〜 2 モル％、Ｃｌ源を 0.1
〜 0.3 モル％配合してなることを特徴とする。
【０００６】
請求項３に係る低速電子線用蛍光体は、硫化亜鉛 1 モルに対して、マンガン源を 0.5 〜 2 モル％、塩素源を 0.1 〜 0.3 モル％配合してなることを特徴とする。
【０００８】
ＺｎＳの母体にＭｎとＣｌとをドープすることにより、あるいは、Ｍｎと、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属とＣｌとをドープすることにより、Ｃｌがドナーとなって、導電性が付与され、低速電子線用蛍光体として使用することができ、また輝度が向上する。
【０００９】
請求項４に係る蛍光表示管は、上述の低速電子線用蛍光体を用いて真空容器内に蛍光体層を形成し、この蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させることを特徴とする。
特定化学物質であるＣｄを含む蛍光体を使用しないことにより、地球環境にやさしい蛍光表示管が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る低速電子線用蛍光体は、母体となるＺｎＳにＭｎとＣｌとをドープする。
Ｍｎ源には、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン等が挙げられる。これらのなかで、結晶中に少量で均一にドープできる炭酸マンガン、硫酸マンガンが好ましく、その形態は水溶液が好ましい。
Ｃｌ源には、無機塩化物が挙げられ、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）が好ましい。塩化アンモニウムを使用することにより、ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｌが得られる。
【００１１】
Ｃｌ源として、好ましい他の例は、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、希土類金属の塩化物、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの塩化物を使用することにより、ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｍ，Ｃｌが得られる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属で、かつ発光を阻害するキラー金属でないことが必要である。
【００１２】
アルカリ金属の塩化物としては、塩化リチウム、ＮａＣｌ、塩化カリウム等が例示でき、アルカリ土類金属の塩化物とは、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等が例示でき、希土類金属の塩化物としては、塩化ランタン、塩化セシウム、塩化プラセオジム、塩化ネオジム、塩化プロメチウム、塩化サマリウム、塩化ユーロピウム等を例示できる。
【００１３】
ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｌ蛍光体またはＺｎＳ：Ｍｎ，Ｍ，Ｃｌ蛍光体において、Ｍｎ源濃度は、硫化亜鉛 1 モルに対して 0.5 〜2 モル％、好ましくは 0.8 〜1.3モル％、Ｃｌ源濃度は 0.1 〜0.3 モル％、好ましくは 0.15 〜0.25 モル％である。
Ｍｎ源濃度およびＣｌ源濃度が上記範囲以外となると、いずれも輝度が低下する。
【００１４】
ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｌ蛍光体を例にとり、その製造方法および配合割合について説明する。
母体となるＺｎＳ 1 モルに対して、Ｍｎ源となるＭｎＣＯ₃を 0.5 〜2 モル％の割合で配合して乳鉢で十分に混合する。混合粉をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気中で 1050 ℃で 2 時間焼成する。焼成粉をアルミナ乳鉢で粉砕し、水洗、ろ過、乾燥して、ＺｎＳ：Ｍｎを得る。このＺｎＳ：Ｍｎの 585nm 付近における発光輝度を測定した結果を図１に示す。図１はＭｎ源濃度と発光輝度との関係を示す図である。
図１に示すように、Ｍｎ源濃度 1 モル％で最大輝度を示した。
【００１５】
次に、母体となるＺｎＳ 1 モルに対して、Ｍｎ源となるＭｎＣＯ₃を 1 モル％、Ｃｌ源となるＮＨ₄Ｃｌを 0 〜0.3 モル％の割合で配合して乳鉢で十分に混合する。混合粉をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気中で 1050 ℃で 2 時間焼成する。焼成粉をアルミナ乳鉢で粉砕し、水洗、ろ過、乾燥して、ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｌを得る。このＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｌ蛍光体の発光輝度を測定した結果を図２に示す。図２は配合したＣｌ源濃度と発光輝度との関係を示す図である。
図２に示すように、Ｃｌ源濃度が 0.1 〜0.3 モル％配合時に最大輝度を示した。なお、焼成温度は、1000〜1200 ℃の間で変化させたが、いずれもＣｌ源濃度が 0.1 〜0.3 モル％配合時に最大輝度を示した。また、焼成温度 1000〜1200℃、焼成時間 2 時間の窒素中焼成条件において、ＭｎはＭｎ源濃度の 100％が、ＣｌはＣｌ源濃度の約70％が残存していた。
このように、Ｃｌを所定量ドープすることにより、Ｍｎ濃度を増加させることなく輝度を上げることができる。
【００１６】
Ｍｎ源としてＭｎＣＯ₃を用いる場合、Ｃｌ源としてはＮＨ₄Ｃｌを用いることが好ましい。ＭｎＣＯ₃は、約 300 ℃でマンガン酸化物と炭酸ガスに分解し、ＮＨ₄Ｃｌも同様に約 300 ℃でアンモニアガスと塩化水素ガスに分解するためである。
【００１７】
ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｍ，Ｃｌ蛍光体を得る場合においては、Ｃｌ源として、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、希土類金属の塩化物等を用いるので、これら塩化物が約 700 ℃以上で融解するため、同程度の温度で融解する硫酸マンガン等をＭｎ源として用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の蛍光表示管について図３により説明する。図３は蛍光表示管の断面図である。
蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリット８と陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引きして形成される。陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の蛍光体層６に射突して発光する。
陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、蛍光体層６を印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板７が得られる。
【００１９】
蛍光表示管１は、蛍光体層６として、本発明のＺｎＳを母体とし、ＭｎとＣｌとをドープした低速電子線用蛍光体を用いる。蛍光体層６はＣｌがドープしてあるので、それ自体導電性であり、導電処理は必ずしも必要でないが、Ｉｎ₂Ｏ₃などによる導電処理を施こしてもよい。導電処理により、より輝度が向上する。
【００２０】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管であれば、熱陰極９の代わりに電界放射冷陰極を備えてなる蛍光表示管であってもよい。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の低速電子線用蛍光体は、ＺｎＳを母体とし、ＭｎとＣｌとをドープする、または、ＺｎＳを母体とし、Ｍｎと、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属と、Ｃｌとをドープするので、Ｃｄを含まない蛍光体で、585nm 付近に発光ピークを持つ黄橙色系の低速電子線用蛍光体が得られる。
【００２２】
また、ＺｎＳ 1 モルに対して、Ｍｎ源を 0.5 〜2 モル％、Ｃｌ源を 0.1 〜0.3 モル％配合してなるので、発光輝度に優れた黄橙色系の低速電子線用蛍光体が得られる。
【００２３】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、上記低速電子線用蛍光体を用いるので、Ｃｄを含まなく、高い輝度を示す蛍光表示管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍｎ濃度と発光輝度との関係を示す図である。
【図２】Ｃｌ濃度と発光輝度との関係を示す図である。
【図３】蛍光表示管の断面図である。
【符号の説明】
１蛍光表示管
２ガラス基板
３配線層
４絶縁層
５陽極電極
６蛍光体層
７陽極基板
８グリット
９陰極
１０フェースガラス
１１スペーサガラス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a so-called low-speed electron beam phosphor that emits light at an acceleration voltage as low as several volts to several tens of volts, and a fluorescent display tube using the low-speed electron beam phosphor.
[0002]
[Prior art]
Display elements that display a predetermined pattern or graphic on the display section of calculators, audio, home appliances, measuring instruments, medical equipment, etc., various light sources such as backlights, printer heads, light sources for fax machines, and light sources for copiers, flat-screen televisions For example, fluorescent display tubes are frequently used as self-luminous elements. In addition, fluorescent display tubes are required to have various emission colors and multicolors.
[0003]
Conventionally, yellow-orange phosphors for low-speed electron beams having an emission peak near 585 nm have been used by subjecting ZnCdS: Ag, Cl phosphors to a conductive treatment with In ₂ O ₃ or the like. The conductive treatment is for preventing charges from accumulating on the surface of the phosphor layer during the operation of the fluorescent display tube, reducing the potential difference between the cathode electrode and the anode electrode and lowering the luminance.
On the other hand, ZnS: Mn is known as a phosphor for an electric field excitation type EL light emitting device. This phosphor is manufactured by baking and removing sodium chloride (NaCl) as a flux and then dissolving and removing chlorine (Cl).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, yellow-orange ZnCdS: Ag, Cl-based phosphors containing cadmium (Cd), which is a specific chemical substance, have a problem that their use is being limited.
In addition, there is a problem that a yellow-orange phosphor is not proposed as a phosphor for low-speed electron beams that does not contain Cd.
NaCl added as a flux to the phosphor for electric field excitation type EL light emitting element is dissolved and removed after firing, and only a trace amount of Cl remains. This phosphor cannot be used as a low-speed electron beam phosphor even after conducting a conductive treatment.
The present invention has been made to cope with such problems, and an object thereof is to provide a yellow-orange phosphor for low-speed electron beams that does not use Cd and a fluorescent display tube using the phosphor.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The phosphor for low-speed electron beams according to claim 1 is expressed as ZnS: Mn, M, Cl, and based on zinc sulfide (ZnS), manganese (Mn) , a rare earth metal represented by M, Cl, It is characterized by being doped.
Also, 0.5 mol to 2 mol% of Mn source and 0.1 mol of Cl source to 1 mol of zinc sulfide.
It is characterized by comprising ~ 0.3 mol%.
[0006]
The phosphor for low-speed electron beams according to claim 3 is characterized in that 0.5 to 2 mol% of a manganese source and 0.1 to 0.3 mol% of a chlorine source are blended with respect to 1 mol of zinc sulfide .
[0008]
By doping Mn and Cl into a ZnS matrix, or by doping Mn and at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals and Cl, Cl becomes a donor. Thus, conductivity is imparted, and it can be used as a phosphor for low-speed electron beams, and the luminance is improved.
[0009]
The fluorescent display tube according to claim 4 is characterized in that a phosphor layer is formed in a vacuum vessel using the above-mentioned phosphor for low-speed electron beam, and a low-speed electron beam is projected onto the phosphor layer to emit light. And
By not using a phosphor containing Cd which is a specific chemical substance, a fluorescent display tube friendly to the global environment can be obtained.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the phosphor for low-speed electron beams according to the present invention, ZnS as a base material is doped with Mn and Cl.
Examples of the Mn source include manganese carbonate, manganese sulfate, manganese oxide, manganese nitrate, manganese chloride and the like. Among these, manganese carbonate and manganese sulfate that can be uniformly doped in a small amount in the crystal are preferable, and the form is preferably an aqueous solution.
Examples of the Cl source include inorganic chlorides, with ammonium chloride (NH ₄ Cl) being preferred. By using ammonium chloride, ZnS: Mn, Cl is obtained.
[0011]
Other preferred examples of the Cl source include alkali metal chlorides, alkaline earth metal chlorides, rare earth metal chlorides, or mixtures thereof. By using these chlorides, ZnS: Mn, M, Cl can be obtained. M must be at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals, and must not be a killer metal that inhibits light emission.
[0012]
Examples of alkali metal chlorides include lithium chloride, NaCl, and potassium chloride. Examples of alkaline earth metal chlorides include zinc chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, and barium chloride. Examples of the metal chloride include lanthanum chloride, cesium chloride, praseodymium chloride, neodymium chloride, promethium chloride, samarium chloride, and europium chloride.
[0013]
In the ZnS: Mn, Cl phosphor or the ZnS: Mn, M, Cl phosphor, the Mn source concentration is 0.5 to 2 mol%, preferably 0.8 to 1.3 mol%, and the Cl source concentration is 0.1 to 1 mol of zinc sulfide. It is -0.3 mol%, Preferably it is 0.15-0.25 mol%.
If the Mn source concentration and the Cl source concentration are outside the above ranges, the luminance decreases.
[0014]
Taking a ZnS: Mn, Cl phosphor as an example, the production method and blending ratio will be described.
MnCO _{3 serving} as a Mn source is blended at a ratio of 0.5 to 2 mol% with respect to 1 mol of ZnS 1 serving as a base, and sufficiently mixed in a mortar. The mixed powder is put into an alumina crucible and baked at 1050 ° C for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The fired powder is pulverized in an alumina mortar, washed with water, filtered and dried to obtain ZnS: Mn. FIG. 1 shows the result of measuring the emission luminance of ZnS: Mn in the vicinity of 585 nm. FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the Mn source concentration and the light emission luminance.
As shown in FIG. 1, the maximum luminance was exhibited at a Mn source concentration of 1 mol%.
[0015]
Next, 1 mol% of MnCO ₃ as a source of Mn and NH ₄ Cl as a source of Cl are mixed in a proportion of 0 to 0.3 mol% with respect to 1 mol of ZnS 1 as a base material, and sufficiently mixed in a mortar. The mixed powder is put into an alumina crucible and baked at 1050 ° C for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The fired powder is pulverized in an alumina mortar, washed with water, filtered and dried to obtain ZnS: Mn, Cl. FIG. 2 shows the result of measuring the emission luminance of this ZnS: Mn, Cl phosphor. FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the blended Cl source concentration and the light emission luminance.
As shown in FIG. 2, the maximum luminance was shown when the Cl source concentration was 0.1 to 0.3 mol%. In addition, although the calcination temperature was changed between 1000-1200 degreeC, all showed the maximum brightness | luminance at the time of mix | blending Cl source density | concentration of 0.1-0.3 mol%. Further, under the firing conditions in nitrogen of a firing temperature of 1000 to 1200 ° C. and a firing time of 2 hours, 100% of the Mn source concentration remained for Mn, and about 70% of the Cl source concentration remained for Cl.
Thus, by doping a predetermined amount of Cl, the luminance can be increased without increasing the Mn concentration.
[0016]
When MnCO ₃ is used as the Mn source, NH ₄ Cl is preferably used as the Cl source. This is because MnCO ₃ decomposes into manganese oxide and carbon dioxide gas at about 300 ° C., and NH ₄ Cl also decomposes into ammonia gas and hydrogen chloride gas at about 300 ° C.
[0017]
In the case of obtaining a ZnS: Mn, M, Cl phosphor, alkali metal chloride, alkaline earth metal chloride, rare earth metal chloride, etc. are used as the Cl source. In order to melt | dissolve above, it is preferable to use manganese sulfate etc. which melt | dissolve at comparable temperature as a Mn source.
[0018]
The fluorescent display tube of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view of the fluorescent display tube.
The fluorescent display tube 1 is formed by providing an anode substrate 7, a grit 8 and a cathode 9 above the anode substrate 7, sealing them with a face glass 10 and a spacer glass 11, and evacuating them. The low speed electron beam generated from the cathode 9 strikes the phosphor layer 6 on the anode substrate 7 and emits light.
The anode substrate 7 has a low melting point frit over almost the entire surface except for the through-holes 4a after forming the wiring layer 3 on the glass substrate 2 by a conductive paste mainly composed of silver by a printing method or an aluminum thin film method. The insulating layer 4 is formed by a glass paste printing method, and the anode electrode 5 electrically connected through the through-hole 4a is formed by a graphite paste printing method. A phosphor layer 6 is applied on the anode electrode 5 by a printing application method and then baked to obtain an anode substrate 7.
[0019]
The fluorescent display tube 1 uses, as the phosphor layer 6, a low-speed electron beam phosphor doped with Mn and Cl based on ZnS of the present invention. Since the phosphor layer 6 is doped with Cl, the phosphor layer 6 is itself conductive and does not necessarily require conductive treatment, but may be subjected to conductive treatment with In ₂ O ₃ or the like. The luminance is further improved by the conductive treatment.
[0020]
The fluorescent display tube according to the present invention includes a field emission cold cathode instead of the hot cathode 9 as long as the fluorescent display tube emits light by projecting a low-energy electron beam onto a phosphor layer formed in a vacuum vessel. It may be a fluorescent display tube.
[0021]
【The invention's effect】
The phosphor for low-speed electron beams of the present invention is at least one selected from ZnS as a base and doped with Mn and Cl, or ZnS as a base and Mn, an alkali metal, an alkaline earth metal, and a rare earth metal. Therefore, a yellow-orange phosphor for low-speed electron beams having a light emission peak at around 585 nm is obtained with a phosphor containing no Cd.
[0022]
Further, since 0.5 to 2 mol% of the Mn source and 0.1 to 0.3 mol% of the Cl source are blended with respect to 1 mol of ZnS, a yellow-orange phosphor for low-speed electron beams with excellent emission luminance can be obtained. .
[0023]
The fluorescent display tube of the present invention uses a phosphor for low-speed electron beams in a fluorescent display tube that emits light by projecting a low-speed electron beam onto a phosphor layer formed in a vacuum vessel. A fluorescent display tube showing high luminance is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between Mn concentration and light emission luminance.
FIG. 2 is a diagram showing a relationship between Cl concentration and light emission luminance.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a fluorescent display tube.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fluorescent display tube 2 Glass substrate 3 Wiring layer 4 Insulating layer 5 Anode electrode 6 Phosphor layer 7 Anode substrate 8 Grit 9 Cathode 10 Face glass 11 Spacer glass

Claims

A phosphor for low-speed electron beams , which is expressed as ZnS: Mn, M, Cl , doped with zinc sulfide as a base material, manganese , a rare earth metal represented by M, and chlorine.

The phosphor for low-speed electron beams according to claim 1, wherein 0.5 to 2 mol% of a manganese source and 0.1 to 0.3 mol% of a chlorine source are blended with respect to 1 mol of zinc sulfide.

A phosphor for low-speed electron beams , which is expressed as ZnS: Mn, Cl and contains 0.5 to 2 mol% of manganese source and 0.1 to 0.3 mol% of chlorine source with respect to 1 mol of zinc sulfide.

The phosphor for a low-speed electron beam according to claim 1, wherein the phosphor layer is a phosphor display tube which emits light by projecting a low-energy electron beam onto a phosphor layer formed in a vacuum vessel. A fluorescent display tube formed of