JP2944596B2 - Method for manufacturing fluorescent display device excited by slow electron beam - Google Patents
Method for manufacturing fluorescent display device excited by slow electron beamInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、真空に保たれた装
置内部に、熱陰極型もしくは冷陰極型の電子銃を単数も
しくは複数個設けてなり、この電子銃より加速電圧が5
00V程度以下で放出させた低速電子線を、複数の陽極
部位に設けた蛍光膜(蛍光体と導電性物質を混合し加熱
して形成した膜)に照射し、この蛍光膜からの高輝度発
光により、文字や図柄や動画等を単色もしくは多色(数
色からフルカラー)で輝度バランスよく表示する低速電
子線励起蛍光表示装置の製造方法に関する。The present invention relates to a hot cathode type or a cold cathode type electron gun provided inside a device kept in a vacuum, and an accelerating voltage of 5 or more is provided by the electron gun.
A fluorescent film (a film formed by mixing and heating a phosphor and a conductive material) provided at a plurality of anode sites is irradiated with a low-speed electron beam emitted at about 00 V or less, and high-luminance light is emitted from the fluorescent film. Accordingly, the present invention relates to a method for manufacturing a low-speed electron-beam-excited fluorescent display device that displays characters, designs, moving images, and the like in a single color or in multiple colors (several colors to full colors) with good luminance balance.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、文字や図柄や動画等の画像によ
り、装置の状態や情報を表示する各種の表示装置が実用
に供されている。この表示装置としては、例えば、高精
細度テレビジョン(high definition、
HDTV)を含むテレビやパソコン表示端末装置として
広く使われている陰極線管(CRT)、ノートパソコン
等に使われている液晶表示装置(LCD)、家庭用ビデ
オや車載メータ等の装置や車の状態を表示する蛍光表示
管(FIP)、壁掛け用テレビとして近年カラー表示化
されたプラズマディスプレイパネル(PDP)などが広
く知られている。また、近年、新たに表示装置として、
フィールドエミッションディスプレイ(FED)が提案
され、盛んに実用化の開発がなされていることも周知で
ある。2. Description of the Related Art In recent years, various display devices for displaying the state and information of a device using images such as characters, designs and moving images have been put to practical use. As this display device, for example, a high definition television (high definition,
Cathode ray tube (CRT) widely used as TV and personal computer display terminal including HDTV), liquid crystal display (LCD) used for notebook personal computer, etc. In recent years, a fluorescent display tube (FIP) for displaying an image, a plasma display panel (PDP) that has been color-displayed in recent years as a wall-mounted television, and the like are widely known. In recent years, as a new display device,
It is also well known that a field emission display (FED) has been proposed and is being actively developed for practical use.
【0003】これらの表示装置は、時々刻々変化する状
態や情報を電気的な制御により即時に、視覚的に表示し
伝達できる点で優れており、情報化社会での伝達手段と
して益々需要が高まっている。また、CRTは優れた表
示装置としてテレビやパソコン表示装置として古くから
普及し、現在も広く使われている。[0003] These display devices are excellent in that they can instantaneously and visually display and transmit states and information that change every moment by electrical control, and their demands are increasing as transmission means in the information society. ing. In addition, CRTs have been widely used as televisions and personal computer display devices as excellent display devices since ancient times, and are still widely used today.
【0004】ところで、CRTは、画面寸法程度の奥行
き寸法を必要とするため、大画面化するほど奥行き寸法
が増大し、据置き面積が増大し、重量が増大したり、大
画面化により画面輝度が低下するという問題がある。こ
れらの問題を防止するためには、より高電圧・大電力を
必要としたり携帯性に欠ける等の問題を含むCRTに代
わる多様な表示装置が求められるようになり、近年、特
に顕著となっている。この表示装置としては、小さな奥
行き寸法で表示が可能な、LCDやFIPやPDPやF
EDなどのいわゆるフラット・パネル・ディスプレイが
提案され、実用化されてきた(あるいは開発中である)
ことは、これも周知のことである。Since a CRT requires a depth dimension on the order of the screen dimension, the depth dimension increases as the screen size increases, the installation area increases, the weight increases, and the screen brightness increases due to the large screen size. Is reduced. In order to prevent these problems, various display devices have been required in place of CRTs, which require higher voltage and higher power and have problems such as lack of portability. I have. Such display devices include LCDs, FIPs, PDPs, and FDPs that can display with a small depth dimension.
So-called flat panel displays such as ED have been proposed and put into practical use (or under development)
This is also well known.
【0005】これらの周知の表示装置のうち、蛍光体に
電子銃を照射し励起発光させる表示装置(CRT、FI
P、FED)に限定し、以下に従来技術を更に説明す
る。[0005] Among these known display devices, display devices (CRT, FI
P, FED), and the prior art will be further described below.
【0006】CRTは、真空に保たれた内部に電子銃と
蛍光体を含む蛍光膜とシャドウマスク等を具備した構造
を備え、この電子銃より1kV以上の高電圧で加速した
(高速の)電子線を蛍光体に照射し、蛍光体を発光させ
る表示装置である。カラー表示CRTにおける蛍光膜
は、3原色(R、G、B)に対応した各蛍光体をもつ3
種類の蛍光体を表示画面となるパネル部分に、微小なス
トライプあるいはドットのパターン状に塗り分けた構造
となっている。そして、装置内部に設けたシャドウマス
ク、偏向ヨーク等により、高速電子線のビームを照射方
向を電気的に偏向し、所望蛍光膜部位に照射し、R
(赤)、G(緑)、B(青)の発光を行い、その発光輝
度(明暗)をこの電子線のビーム強度により変え、混色
してフルカラーの表示とするものであり、周知のように
テレビやHDTV等の実用に供されている。The CRT has a structure in which an electron gun, a phosphor film containing a phosphor, a shadow mask, and the like are provided in a vacuum-maintained state. Electrons accelerated at a high voltage of 1 kV or more (high speed) from the electron gun. This is a display device that irradiates a phosphor with a line to cause the phosphor to emit light. The fluorescent film in the color display CRT has three phosphors corresponding to the three primary colors (R, G, B).
It has a structure in which different kinds of phosphors are separately applied to a panel portion serving as a display screen in a pattern of minute stripes or dots. Then, the irradiation direction of the beam of the high-speed electron beam is electrically deflected by a shadow mask, a deflection yoke, and the like provided inside the apparatus, and the beam is irradiated to a desired fluorescent film portion.
(Red), G (Green), and B (Blue) are emitted, and the emission luminance (brightness / darkness) is changed by the beam intensity of the electron beam to mix colors to produce a full-color display. It is used in practical applications such as televisions and HDTVs.
【0007】CRTが、現在、広く用いられている理由
は、価格に対する表示品位の割合(費用効果)が高いこ
とによるものであり、例えば、高輝度(例えば300c
d/m2 程度以上)表示が可能であり、色の再現性が良
く、長期間(例えば2〜3万時間以上)使用しても輝度
バランスがくずれず、色ずれが少ないこと等である。C
RTが現在の優れた表示品位を示すに至ったこれまでの
技術開発において、高輝度発光蛍光体の開発や製造プロ
セスの開発・改善が大きな役割を果たしたことは、例え
ば、文献(1)(「蛍光体ハンドブック」蛍光体同学会
編、オーム社、昭和62年発行)に詳述されている。こ
の文献によれば、かつては、緑色や赤色の蛍光体として
母体組成に(Zn,Cd)Sを用いた一時期もあった
が、多くは蛍光体開発の試みがなされた結果、カドミウ
ムを含まず、同等以上の発光特性をもつ蛍光体が開発さ
れ、現在に至っており、現在のCRT用の蛍光体として
は、例えば、青色発光蛍光体としてZnS:Ag(母体
組成がZnSで、所望発光色を得るための付活剤として
Agを添加した蛍光体のこと:以下同様の表記)、緑色
発光蛍光体としてZnS:Au,Cu,AlもしくはZ
nS:Cu,Al、赤色発光蛍光体としてY2 O2 S:
Eu、が用いられていることが述べられている。The reason why CRTs are widely used at present is that the ratio of display quality to price (cost effect) is high.
d / m 2 or more), the color reproducibility is good, the luminance balance is not lost even after long-term use (for example, 20,000 to 30,000 hours or more), and the color shift is small. C
The development of high-luminance phosphors and the development and improvement of manufacturing processes have played a major role in the development of RT technology that has led to the present excellent display quality. "Phosphor Handbook", edited by the same Society of Phosphors, Ohmsha, published in 1987). According to this document, there was once a time when (Zn, Cd) S was used in the base composition as a green or red phosphor, but as a result of many attempts to develop a phosphor, cadmium was not included. Phosphors having the same or better emission characteristics have been developed and have been used up to the present time. As the current phosphors for CRT, for example, a blue light-emitting phosphor is ZnS: Ag (base composition is ZnS, and a desired emission color is ZnS: Ag). Phosphor to which Ag is added as an activator for obtaining: the same notation below), and ZnS: Au, Cu, Al or Z as a green light-emitting phosphor
nS: Cu, Al, Y 2 O 2 S:
It is stated that Eu is used.
【0008】このようにCRTは広く実用に供されてい
るが、前述したように、重量が重く携帯性に欠ける、あ
るいは、高速電子線を用いるので高電圧が必要であり、
高耐圧の電機部品が必要となり、小型や軽量にすること
が容易でない等の問題点が目立ち始め、これらの問題点
を解決するものとして、FIPが実用化され、あるいは
FEDが開発されつつある。As described above, CRTs are widely used in practice, but as described above, they are heavy and lack portability, or require a high voltage because they use high-speed electron beams.
Problems such as the necessity of high-withstand-voltage electrical components and the difficulty of reducing the size and weight are becoming noticeable, and FIPs have been put into practical use or FEDs are being developed to solve these problems.
【0009】FIPもFEDも奥行き寸法が小さい、い
わゆるフラット・パネル・ディスプレイでかつ高電圧を
必要としない電子線励起蛍光表示装置であり、電子線の
ビーム照射方向を偏向させないため、ビーム偏向に要し
た奥行き空間が不要となり、薄型構造が可能となった。
また、CRTでの電子線に比べて加速電圧が低くエネル
ギーの小さい電子線でも、高輝度に発光する蛍光体や蛍
光膜の開発・改善により、電気的な高耐圧設計を不要と
し、小型、軽量な表示装置であることは、例えば前述し
た文献(1)や文献(2);(「エレクトロ・セラミク
ス」、第24巻き、第123号、1993年:学献社発
行)、文献(3);(岸野隆雄著「蛍光表示管」、産業
図書、1990年発行)、文献(4);(日経エレクト
ロニクス1996年1月29日号、p.85〜p.10
2)、文献(5);(M.Urayama他:Inte
rnational Electron Device
s Meeting,Technical Diges
t p.16−7−1,1995年)に述べられている
ように周知である。Both the FIP and the FED are so-called flat panel displays having a small depth dimension, and are electron-beam-excited fluorescent display devices that do not require a high voltage. Since they do not deflect the beam irradiation direction of the electron beam, they are necessary for beam deflection. This eliminates the need for a depth space, and enables a thin structure.
In addition, the development and improvement of phosphors and phosphor films that emit light with high brightness even for electron beams with low acceleration voltage and low energy compared to electron beams on CRTs eliminate the need for electrical high-voltage design, and are compact and lightweight. For example, the above-mentioned documents (1) and (2); (“Electro-Ceramics”, Vol. 24, No. 123, 1993: published by Gakudensha), document (3); (Takao Kishino, "Fluorescent Display Tube", Sangyo Tosho, 1990), Reference (4); (Nikkei Electronics, January 29, 1996, pp. 85-p. 10).
2), Reference (5); (M. Urayama et al .: Inte
rational Electron Device
s Meeting, Technical Diges
tp. 16-7-1, 1995).
【0010】FIPやFEDの発行表示機構を簡単に述
べれば、電子線が飛翔できるように真空に保たれた表示
装置内に陰極(電子銃)、陽極等が配置されており、こ
の電子銃と陽極との間に電圧(加速電圧)を印加し、電
子銃(熱陰極型もしくは冷陰極型)から放射した電子線
を陽極に衝突させる構造となっている。陽極の表面には
蛍光膜が固着されており、陽極に向かって飛翔してきた
電子線は蛍光膜に当たり蛍光膜を励起発光させるもので
あり、電子線の飛翔を部分的に制御し、所望部位の蛍光
膜のみを発光制御し、文字や図柄等を発光表示すること
が行われている。これらの蛍光膜と陽極とは、電気的に
導通状態となるよう固着されており、周知のように、表
示装置の製造工程での400〜500℃程度の加熱処理
により固着されている。The FIP or FED issuance display mechanism is briefly described. A cathode (electron gun), an anode, and the like are arranged in a display device which is kept in a vacuum so that an electron beam can fly. A voltage (acceleration voltage) is applied between the anode and the anode, and an electron beam emitted from an electron gun (hot cathode type or cold cathode type) is caused to collide with the anode. A fluorescent film is fixed on the surface of the anode, and the electron beam flying toward the anode hits the fluorescent film and causes the fluorescent film to emit light. By partially controlling the flight of the electron beam, 2. Description of the Related Art Light emission of only a fluorescent film is controlled to display characters, designs, and the like. The fluorescent film and the anode are fixed so as to be in an electrically conductive state, and are fixed by a heat treatment at about 400 to 500 ° C. in a display device manufacturing process, as is well known.
【0011】このように、フラット・パネル・ディスプ
レイの外観形状をもつ低速電子線励起蛍光表示装置は、
FIPとして広く実用に供されている。具体的には、加
速電圧が数十V程度の低電圧で加速した(換言すればエ
ネルギーの小さい)低速の電子線で発光表示し、ビデオ
等の家電製品に組み込まれた表示装置として、あるいは
車の速度メータ等の表示装置として、FIPは文字や図
柄等の表示装置として広く実用に供されている。また、
テレビと同様に精細な映像を表示する表示装置としてF
EDの実用化研究が現在盛んに行われているわけであ
る。これらの低速電子線励起蛍光表示に関する従来技術
において、前述の文献等にも述べられているように、低
速電子線励起特有の下記(A),(B)に示した問題点
を有していることも事実である。As described above, the low-speed electron-beam-excited fluorescent display device having the appearance of a flat panel display is:
It is widely used as a FIP. Specifically, it emits light with a low-speed electron beam accelerated at a low acceleration voltage of about several tens of volts (in other words, has a small energy) and emits light, and is used as a display device incorporated in a home appliance such as a video or a car. As a display device such as a speed meter, FIP is widely used in practice as a display device for characters and designs. Also,
As a display device that displays fine images like a television,
Practical research on the practical use of EDs is currently being actively conducted. As described in the above-mentioned literature and the like, the conventional techniques relating to the slow electron beam excitation fluorescent display have the following problems (A) and (B) peculiar to the slow electron beam excitation. That is also true.
【0012】(A)低速電子線であるが故に、照射電子
線のエネルギーは小さく、蛍光体への電子線の進入深さ
は蛍光体の極く表面近傍に限られ、加速電圧にもよるが
高々10nm程度以下の侵入深さに過ぎず、この侵入深
さ領域からの発光しか得ることができず、蛍光体に含ま
れる付活剤の全量を励起発光させることができないこと
により、高輝度発光を本質的に得にくい。(A) Because of the low-speed electron beam, the energy of the irradiated electron beam is small, and the depth of penetration of the electron beam into the phosphor is limited to the very near surface of the phosphor, and depends on the acceleration voltage. At most, the penetration depth is about 10 nm or less, and only light emission from this penetration depth region can be obtained, and the entire amount of the activator contained in the phosphor cannot be excited to emit light. Is inherently difficult to obtain.
【0013】(B)照射電子線の加速電圧が低いほど、
蛍光体は(負の)帯電を起こし易くなり、たとえ高輝度
発光を得ようとし照射電子線量を増加させたとしても、
負に帯電した蛍光体によって、照射電子線は斥力を受け
てしまい、その電子線は蛍光体に到達することができ
ず、結果として、電子線量を増やしたにも拘らず高輝度
化できない。(B) The lower the acceleration voltage of the irradiated electron beam,
Phosphors are more susceptible to (negative) charging, and even if the emission electron dose is increased to obtain high-luminance emission,
Due to the negatively charged phosphor, the irradiated electron beam receives a repulsive force, and the electron beam cannot reach the phosphor. As a result, the brightness cannot be increased despite the increase in the electron dose.
【0014】上記の低速電子線特有の現象が生じるため
低速電子線で高輝度発光を得ることが容易でなく、蛍光
体の開発や製造方法のみならず、FIPやFEDとして
の表示装置の製造方法に関する、以下述べるような、様
々な開発・改良が現在も盛んに行われている。Since the above-mentioned phenomenon peculiar to the low-speed electron beam occurs, it is not easy to obtain high-luminance light emission with the low-speed electron beam, and not only the development and manufacturing method of the phosphor but also the manufacturing method of the display device as FIP or FED. Various developments and improvements, such as those described below, are still being actively conducted.
【0015】蛍光体に関して言えば、低速電子線用とし
て実用に供されている蛍光体に限られており、例えば、
前述の文献(2)、(3)では、緑色発光にZnO:Z
n、青色にZnS:Cl、緑黄色にZnS:Au,A
l、赤色系に(Zn,Cd)S:Ag,Clが実用に供
されていると述べられている。Speaking of phosphors, they are limited to those practically used for low-speed electron beams.
In the above-mentioned documents (2) and (3), ZnO: Z
n, blue for ZnS: Cl, green yellow for ZnS: Au, A
(1) It is stated that (Zn, Cd) S: Ag, Cl is practically used in red.
【0016】赤色系の蛍光体に関して特に述べれば、視
認性が高く表示用として優れた色であるため赤色発光の
需要が高い。高輝度発光が可能として広く実用に供され
ている蛍光体は(Zn,Cd)S:Ag,Clであり、
特開平1−104684号公報等で述べられているよう
に、輝度安定化等の改善が行われているが、この蛍光体
は、特定化学物質と規定されているカドミウムを含んで
おり、カドミウムを含まず同程度の高輝度発光する赤色
系蛍光体が望まれていることも周知である。カドミウム
を含まない赤色蛍光体として、前述した高速電子線を用
いるCRTで現在広く使われている蛍光体Y2 O2 S:
Euを低速電子線用に用いても実用に耐える輝度が得ら
れず、カドミウムを含む蛍光体が実用に供されてきたこ
とも前述文献等に述べられているように周知である。し
かしながらカドミウムを含まない蛍光体の開発は現在も
なされており、(Y2 O2 S:Eu・aY2 O3 :1×
10-4≦a≦2×10-3)で高輝度発光するもの、ある
いは、Y2 O2 S:Euの主成分の1つである元素Yを
部分的に元素Laで置換した組成で高輝度発光するもの
(特開平7−310074号公報;赤色発光組成物)が
開示されている。In particular, with respect to the red-based phosphor, there is a high demand for red light emission because of its high visibility and excellent color for display. Phosphors that are widely used for high-luminance light emission are (Zn, Cd) S: Ag, Cl,
As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-104684 and the like, luminance stabilization and the like have been improved. However, this phosphor contains cadmium specified as a specific chemical substance and contains cadmium. It is also well-known that a red phosphor that emits light of the same high brightness without containing the same is desired. As a cadmium-free red phosphor, a phosphor Y 2 O 2 S widely used in the above-mentioned CRT using a high-speed electron beam:
It is also well-known that even if Eu is used for a low-speed electron beam, a luminance sufficient for practical use cannot be obtained, and a phosphor containing cadmium has been put to practical use, as described in the above-mentioned documents. However, cadmium-free phosphors are still being developed (Y 2 O 2 S: Eu · aY 2 O 3 : 1 ×
10 −4 ≦ a ≦ 2 × 10 −3 ), or a composition in which the element Y, which is one of the main components of Y 2 O 2 S: Eu, is partially replaced with the element La. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-310074; a red light-emitting composition is disclosed.
【0017】上述のように低速電子線に適する蛍光体の
開発・改善とともに、低速電子線特有の問題である蛍光
体の帯電を低減するために、導電性物質を添加混合する
ことが行われており、例えばIn2 O3 やZnOやSn
O2 やこれらを組み合わせたIn(2-x-y) Snx My O
z (但しMはSb、Cd、Zn、W、Ti、Moのうち
の少なくとも一種)等を添加混合するもの(特公昭57
−55172号公報、特公昭52−23912号公報、
特開平6−168683号公報、特開平3−33185
号公報)が開示されている。As described above, in addition to the development and improvement of a phosphor suitable for a low-speed electron beam, a conductive substance is added and mixed in order to reduce the charging of the phosphor which is a problem peculiar to the low-speed electron beam. For example, In 2 O 3 , ZnO or Sn
O 2 or combinations thereof In (2-xy) Sn x M y O
z (where M is at least one of Sb, Cd, Zn, W, Ti, and Mo), etc.
No. 55172, Japanese Patent Publication No. 52-23912,
JP-A-6-168683, JP-A-3-33185
Gazette).
【0018】一方、低速電子線励起蛍光表示装置の製造
においても様々な輝度向上の対策が工程に応じてなされ
ており、例えば、蛍光体ペースト(蛍光体と導電物質と
バインダの混合体)の陽極部位へのスクリーン印刷工程
において、スクリーンとの機械的摩擦により生じる蛍光
体表面の結晶性劣化を防止するために、緩衝用として別
なる物質、ZnO粒子、を添加したり(特開平6−16
8683号公報)、あるいは導電性物質等の微粒子を蛍
光体表面に有効に付着させるために、蛍光体ペーストと
するために加えるバインダを別工程で使用する溶剤に応
じて水溶性ポリマーまたは溶剤溶解性ポリマーを使い分
けたり(特公昭62−33266号公報)している。On the other hand, in the manufacture of a low-speed electron-beam-excited fluorescent display device, various measures for improving the brightness are taken according to the process. For example, an anode of a phosphor paste (a mixture of a phosphor, a conductive material and a binder) is used. In the step of screen printing on a portion, in order to prevent crystallinity deterioration of the phosphor surface caused by mechanical friction with the screen, another substance for buffering, ZnO particles, or the like is added (JP-A-6-16).
No. 8683), or in order to effectively attach fine particles of a conductive substance or the like to the phosphor surface, a binder to be added to the phosphor paste is added to a water-soluble polymer or a solvent-soluble polymer depending on the solvent used in another step. Polymers are properly used (Japanese Patent Publication No. 62-33266).
【0019】また、陽極部位上に印刷した蛍光体ペース
トのバインダを分解除去し、蛍光膜として固着するため
に行われる加熱工程(例えば400〜500℃程度前
後)において、蛍光体(ZnS、(Zn,Cd)S等の
硫化物系やY2 O2 S等の酸硫化物系)の変質劣化を防
止するために、先ず、より低温で予備焼成を大気中で行
い、次に、本焼成を非酸化性雰囲気で行う方法(特公平
1−58618号公報)が開示されている。また、緑色
の高輝度発光する蛍光体として広く実用に供されている
酸化物蛍光体ZnO:Znの低速電子線励起発光におい
て、輝度の劣化やばらつきを、酸化タングステン等の物
質を添加混合することにより防止することができると
し、その理由として、酸化タングステン等の添加混合物
質が輝度劣化物質(H2 O、CO2 等のガス成分であろ
うと推定している)を吸収したことによるのであろう、
としている(特公平3−9580号公報)。また、同様
な効果をより効果的に得るには、酸化タングステン等の
添加混合物質を単に添加混合するのではなく、添加して
いないZnO:Zn蛍光体と添加混合したZnO:Zn
とを混合し用いるのが良い、とする開示技術(特開平4
−106848号公報)も周知である。同様に、輝度劣
化要因を積極的に除去し輝度向上を図る他の手法とし
て、輝度低下の要因となる蛍光体表面上の汚染物をガス
化し除去するために活性酸素で処理した後に加熱処理す
る(特開平3−35086号公報)等の様々な試みが開
示されている。In a heating step (for example, about 400 to 500 ° C.) performed to decompose and remove the binder of the phosphor paste printed on the anode portion and fix the binder as a phosphor film, the phosphor (ZnS, (Zn) , Cd) sulfides such as S and oxysulfides such as Y 2 O 2 S) in order to prevent alteration and deterioration, firstly, pre-sintering is performed at a lower temperature in the air, and then main sintering is performed. A method performed in a non-oxidizing atmosphere (Japanese Patent Publication No. 1-58618) is disclosed. In addition, in the low-energy electron-beam-excited light emission of the oxide phosphor ZnO: Zn, which is widely used as a phosphor that emits high-intensity green light, the deterioration or variation in luminance can be reduced by adding a substance such as tungsten oxide. The reason may be that the added mixed substance such as tungsten oxide absorbed the luminance deteriorating substance (which is presumed to be a gas component such as H 2 O and CO 2 ). ,
(Japanese Patent Publication No. 3-9580). Further, in order to obtain the same effect more effectively, an additive mixed substance such as tungsten oxide is not simply added and mixed, but ZnO: Zn added and mixed with an unadded ZnO: Zn phosphor.
Disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
-106848) is also well known. Similarly, as another method of positively removing the factor of luminance degradation and improving the luminance, heat treatment is performed after treatment with active oxygen to gasify and remove contaminants on the phosphor surface that cause the luminance to decrease. (JP-A-3-35086) and various attempts have been disclosed.
【0020】また、多色表示においては発光色の異なる
複数種類の蛍光体を用いることになり、各発光色での輝
度バランスが崩れると色ずれとして見え、表示品位が著
しく低下することも周知であり、輝度バランスを一定範
囲内に抑えるための製造上の各種改良工夫(例えば特開
昭55−152782号公報)、また、蛍光体が本質的
に持っている寿命(長期の発光表示により蛍光体が変質
し輝度低下を起こすことから、通常、輝度が初期の発光
輝度の半分になるまでの期間を「寿命」としている)
を、少なくとも数千時間以上とする各種改良工夫、例え
ば蛍光体粒子表面に薄い被膜、保護コートを設ける等が
試みられていることも周知である。It is also known that in a multi-color display, a plurality of types of phosphors having different emission colors are used, and if the luminance balance of each emission color is lost, it appears as a color shift and the display quality is significantly reduced. There are various manufacturing improvements to keep the luminance balance within a certain range (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-152782), and the lifetime inherent to the phosphor (the phosphor has a Is usually referred to as "life" since the quality of the light emission deteriorates and the luminance decreases.
It is also well known that various attempts have been made to reduce the temperature to at least several thousand hours, for example, to provide a thin coating or a protective coating on the surface of the phosphor particles.
【0021】以上、FIPを例に採り低速電子線励起蛍
光表示に関する従来技術を詳しく述べてきた。現在開発
が盛んに行われているFEDにおいても同様に低速電子
線に起因した問題をもっており、例えば、前述の文献
(4)では、蛍光体の開発や改善により高輝度表示を、
低い加速電圧(50V、350V)で実現しようとする
試み、あるいは、低速電子線に起因した問題を避けるた
めに、CRT用の高速電子線用の蛍光体を用い比較的高
い加速電圧(4〜6kV)で実現しようとする試み等の
現在のFED関連技術が述べられている。文字や図柄程
度の表示(表示色は通常、数色から高々十色程度まで)
を行うFIPとは異なり、動画や映像をテレビと同様な
フルカラーで表示しようとするFEDにおいては、色ず
れの少ない換言すれば、輝度バランスの良い蛍光体が特
に望まれている。The prior art relating to the slow electron beam excited fluorescent display has been described in detail by taking FIP as an example. FEDs that are currently being actively developed also have a problem caused by low-speed electron beams. For example, in the above-mentioned reference (4), high-luminance display is achieved by developing and improving a phosphor.
Attempts to achieve low acceleration voltages (50 V, 350 V), or to avoid problems caused by low-speed electron beams, use phosphors for high-speed electron beams for CRTs and use relatively high acceleration voltages (4 to 6 kV). ) Describes the current FED-related technologies such as an attempt to realize it. Display of characters and designs (display colors are usually from several colors to at most ten colors)
Unlike the FIP, which performs FIP, which displays moving images and videos in full color similar to a television, a phosphor with a small color shift, in other words, a well-balanced luminance is particularly desired.
【0022】要するに、低速電子線励起蛍光表示装置に
関する従来技術では、比較的高い輝度で発光する蛍光体
は限られており少なく、また、所望の組成の蛍光体を単
に用いて表示装置を製造しても、実用的な輝度で発光表
示し、輝度ムラの少ない表示装置とすることはできず、
蛍光体の種類(例えば硫化物、酸硫化物、酸化物)に応
じて種々様々の製造方法や製造条件などの技術開発・改
良が現在も盛んに行われているのが、前述してきたよう
に、従来技術の現状である。In short, in the prior art relating to the slow electron beam excited fluorescent display device, the number of phosphors that emit light with relatively high luminance is limited, and the display device is manufactured simply by using a phosphor having a desired composition. However, it is not possible to provide a display device that emits light with practical luminance and has less luminance unevenness,
Technical development and improvement of various manufacturing methods and manufacturing conditions according to the type of phosphor (for example, sulfide, oxysulfide, oxide) are still being actively carried out, as described above. This is the state of the art.
【0023】FIPやFEDでの低速電子線励起蛍光表
示装置に関する従来技術は、テレビのような高速電子線
での蛍光表示装置の技術レベルに達していないことは周
知であり、前述したように、画質の精細さで言えば、F
IPは、文字や図柄程度を表示する程度である。また、
テレビあるいはHDTVと同程度の精細な映像表示を目
指すFEDは、現在、世界各地で盛んに開発が行われて
おり、末だ、広く実用に供されてはいない。多色表示に
関して述べれば、前述したようにFIPは通常は数色程
度、多くて十色程度に過ぎず、これに対して、テレビ等
の同程度のフルカラー表示を目指す開発中のFEDにお
いては前述の文献(4)で述べられているように、蛍光
体の開発が大きな技術問題点となっている。It is well known that the prior art relating to the low-speed electron-beam-excited fluorescent display device in FIP or FED has not reached the technical level of the high-speed electron-beam fluorescent display device such as a television. In terms of image quality, F
The IP is a degree for displaying characters or designs. Also,
FEDs aiming to display images as fine as televisions or HDTVs are currently being actively developed in various parts of the world, and have not been widely used. In terms of multi-color display, as described above, FIPs are usually only a few colors, at most only about ten colors, whereas FEDs under development aiming for similar full-color displays such as televisions have the aforementioned characteristics. As described in reference (4), the development of a phosphor has become a major technical problem.
【0024】赤色系の従来技術蛍光体に関して述べれ
ば、最も(赤色系発光の)輝度が高い蛍光体として知ら
れている(Zn,Cd)Sを母体組成とし、所望発光色
に応じて付活剤を添加した蛍光体が広く実用に供されて
いるが、特定化学物質であるカドミウムを含んでいるこ
とが問題である。前述したように、近年、(Zn,C
d)S蛍光体を代替することを目的とした提案(前述特
開平7−310073号公報、特開平7−310074
号公報)がなされている。いずれも、周知ではあるが輝
度的に実用性が無いとみなされてきた赤色蛍光体Y2 O
2 S:Euを主成分として用い、前者(特開平7−31
0073号公報)では酸化物(Y2 O3 )を一定濃度範
囲(モル数で1×10-4から2×10-3)含んだ組成物
が良いとし、この濃度範囲外の組成の蛍光体に比べて輝
度が1.5倍高い、としている。また、後者(特開平7
−310074号公報)では、元素Yの一部をLaに置
き換えた組成((Y1-x-y Lax Lny )2 O2S:但
しLnはEu及び/又はSm;O<x≦0.035;
0.01≦y≦0.1)が良いとし、Laを全く含まな
い組成での輝度に比べて1.5倍の輝度が出る、として
いる。これらはいずれも、前記公報の記載から明らかな
ように、蛍光体の合成に必要な複数の原料の混合割合を
変えたり、合成条件(具体的には坩堝内で合成を行うた
めの、加熱し焼成する温度やその保持時間等)を変えた
りし、得られた蛍光体の輝度と組成を調べ、特定の組成
範囲で比較的高い輝度を示すことを明らかにしたもので
あり、実用性が無いとして見捨てられてきた蛍光体を、
僅かな組成変更で高輝度化できることを明らかにした点
で注目に値する。With regard to the red-based prior art phosphor, (Zn, Cd) S, which is known as the phosphor having the highest luminance (of red emission), is used as a base composition and activated according to a desired emission color. Phosphors to which agents have been added are widely used practically, but there is a problem in that they contain cadmium which is a specific chemical substance. As described above, in recent years, (Zn, C
d) Proposals aimed at substituting the S phosphor (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-310073 and 7-310074).
Publication). Both the red phosphor Y 2 O that there are well known has been considered that there is no brightness to practicality
2 S: Eu is used as the main component, the former (JP-A-7-31
0073), a composition containing an oxide (Y 2 O 3 ) in a certain concentration range (1 × 10 −4 to 2 × 10 −3 in moles) is preferable, and a phosphor having a composition outside this concentration range is preferred. The brightness is 1.5 times higher than that of. In addition, the latter (Japanese Unexamined Patent Publication No.
In JP) -310074, compositions obtained by replacing a part of the element Y La ((Y 1-xy La x Ln y) 2 O 2 S: where Ln is Eu and / or Sm; O <x ≦ 0.035 ;
0.01 ≦ y ≦ 0.1), which is 1.5 times higher than the luminance of a composition containing no La. As is clear from the above-mentioned publication, all of these methods can change the mixing ratio of a plurality of raw materials necessary for synthesizing the phosphor, and can change the synthesizing conditions (specifically, the heating for synthesizing in the crucible. And the brightness and composition of the obtained phosphor were investigated by changing the firing temperature and the holding time, etc., and it was found that the phosphor exhibited relatively high brightness in a specific composition range. Phosphor that has been abandoned as
It is noteworthy that it has been clarified that the luminance can be increased by a slight composition change.
【0025】しかし、従来技術で述べてきたように、前
記の特定組成範囲の蛍光体を用いて、たとえ低速電子線
励起蛍光表示装置を製造したとしても、所望の発光特性
を示さないことはしばしば当業者が経験するところであ
る。また、組成範囲を特定することにより所望発光特性
が得られるとするならば、製造工程を経て表示装置とし
最終的に得られる蛍光体の組成を、前記の特定組成範囲
とするにはどのような製造方法や製造条件を採ればよい
のかが、実用化での大きな問題である。2つの前記公報
には、表示装置の製造に関しては述べられておらず、表
示装置の実用において問題である。また、いずれも、カ
ドミウムを含んでいない蛍光体組成となっている点で新
規なものであるが、従来の赤色系蛍光体である(Zn,
Cd)Sとの輝度比較は開示されておらず、代替できる
ほどの充分な発光輝度が得られていないと言わざるを得
ない。However, as described in the prior art, even if a low-energy electron-beam-excited fluorescent display device is manufactured using a phosphor having the above-described specific composition range, it often does not exhibit desired emission characteristics. That is what a person skilled in the art will experience. Also, if desired emission characteristics can be obtained by specifying a composition range, what kind of composition of a phosphor finally obtained as a display device through a manufacturing process is required to be the specific composition range described above. Whether to adopt a manufacturing method and manufacturing conditions is a big problem in practical use. The two publications do not describe the manufacture of the display device, and are problematic in the practical use of the display device. Each of them is novel in that it has a phosphor composition not containing cadmium, but is a conventional red phosphor (Zn,
Cd) There is no disclosure of a luminance comparison with S, and it must be said that sufficient light emission luminance has not been obtained so as to be substituted.
【0026】[0026]
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の技術に
おいては下記の問題がある。The above-mentioned prior art has the following problems.
【0027】(イ)従来技術では、黄色蛍光体として
(Zn、Cd)Sが広く供されており、赤色蛍光体と同
様に環境汚染などの問題を有していた。また、カドミウ
ムを含まない単一組成、または複数の発光色の混合によ
り高輝度の黄色発光が可能な実用性の高い新規蛍光体や
この新規蛍光体を用いた低速電子線励起蛍光表示装置を
製造する方法も未だ開示されていない。(A) In the prior art, (Zn, Cd) S is widely used as a yellow phosphor, and has a problem of environmental pollution as with the red phosphor. In addition, it manufactures a highly practical new phosphor capable of emitting high-brightness yellow light by mixing a single composition or a plurality of emission colors without cadmium, and a low-speed electron-beam-excited fluorescent display device using this new phosphor. A method for doing so has not yet been disclosed.
【0028】(ロ)蛍光体は長期間の点灯により発光輝
度が低下していく、いわゆる、発光の寿命(望ましくは
数千時間以上、より望ましくは2〜3万時間以上)を本
質的に持っており、蛍光体の種類が異なれば、その寿命
は同一ではない。テレビ等の高速電子線用の蛍光体技術
ではこの問題は解決されているが、低速電子線用の蛍光
体技術においては、前述したように解決されていない。
従来技術によれば、異なる蛍光体を混ぜて単一発光色と
した表示装置において、長期間(例えば数年程度)の表
示使用により混合蛍光膜中の各蛍光体の輝度バランスが
崩れ、色ずれを起こす問題を本質的に持っている。要す
るに、従来技術では輝度バランスの崩れによる色ずれの
無い表示装置としての寿命(一般的には、蛍光体の寿命
より短い)が短いという問題を有していた。(B) The phosphor inherently has a so-called light emission lifetime (preferably several thousand hours or more, more preferably 20,000 to 30,000 hours or more) in which the emission luminance decreases with long-term lighting. Therefore, the lifespan of the different types of phosphors is not the same. This problem has been solved by the phosphor technology for high-speed electron beams such as televisions, but has not been solved by the phosphor technology for low-speed electron beams as described above.
According to the prior art, in a display device in which different phosphors are mixed to form a single luminescent color, the brightness balance of each phosphor in the mixed phosphor film is lost due to long-term use (for example, about several years), and color shift occurs. Inherently have the problem of causing In short, the prior art has a problem that the lifetime (generally, shorter than the lifetime of the phosphor) of the display device without color shift due to the luminance balance collapse is short.
【0029】本発明の目的は、前記の問題点に鑑み、カ
ドミウムなどの有害物質を含まない蛍光体材料を用い、
低電圧駆動が可能で、カドミウムを使用した従来のもの
と同程度もしくはそれ以上の高輝度で、かつ、色ずれの
少ない黄色蛍光体を使用した低速電子線励起蛍光表示装
置の製造方法を提供することにある。In view of the above problems, an object of the present invention is to use a phosphor material containing no harmful substances such as cadmium,
Provided is a method for manufacturing a low-speed electron-beam-excited fluorescent display device using a yellow phosphor that can be driven at a low voltage, has a high luminance equal to or higher than that of a conventional device using cadmium, and has little color shift. It is in.
【0030】[0030]
【課題を解決するための手段】本発明の低速電子線励起
蛍光表示装置の製造方法は、陽極と、この陽極に対向し
た陰極と、一般式がLn2 O2 S:R(但し、LnはG
d、La、Y、Luからなる群より選ばれた少なくとも
1種で、Rは希土類元素である)で表される酸硫化物蛍
光体を含む蛍光膜を基板に形成した発光部材とを、真空
容器内に配置する低速電子線励起発光表示装置の製造方
法において、前記酸硫化物蛍光体は、Ln2 O2 S:E
u(但し、LnはGd、La、Y、Luからなる群より
選ばれた少なくとも1種)赤色発光蛍光体とLn2 O2
S:Tb(但し、LnはGd、La、Y、Luからなる
群より選ばれた少なくとも1種、以下同じ)緑色発光蛍
光体の混合により黄色発光蛍光体としていることを特徴
とするものである。According to the present invention, there is provided a method of manufacturing a fluorescent display device excited by a low-energy electron beam, comprising: an anode, a cathode opposed to the anode, and a general formula of Ln 2 O 2 S: R (where Ln is G
d, La, Y, Lu and at least one selected from the group consisting of Lu, and R is a rare earth element). Manufacturing method of low-energy electron-beam-excited light-emitting display device placed in a container
In law, the oxysulfide phosphor, Ln 2 O 2 S: E
u (where Ln is at least one selected from the group consisting of Gd, La, Y and Lu) red light-emitting phosphor and Ln 2 O 2
S: Tb (where Ln is at least one member selected from the group consisting of Gd, La, Y, and Lu, and the same applies hereinafter) characterized by being mixed with a green light-emitting phosphor to form a yellow light-emitting phosphor. .
【0031】発明者は、カドミウムを含んでいない蛍光
体を用い、混合することにより、この蛍光体がカドミウ
ムを含む(Zn,Cd)S系黄色発光蛍光体と同程度も
しくはそれ以上の高輝度発光とすることを新規に見出す
とともに、長期間の使用において色ずれの少ない黄色蛍
光体を製造する方法を見出し、本発明をなすに至ったも
のである。The inventor uses a cadmium-free phosphor and mixes it so that the phosphor emits at least as high luminance as the (Zn, Cd) S-based yellow light-emitting phosphor containing cadmium. And found a method for producing a yellow phosphor with less color shift over a long period of use, leading to the present invention.
【0032】[0032]
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
【0033】図1及び図2は、本発明の実施の形態を説
明するための低速電子線励起蛍光表示装置を示す一部切
欠斜視図及び側面の断面図で、低速電子線励起蛍光表示
装置の代表的なものの一つとして、黄色発光の光蛍光表
示装置を示している。[0033] Figures 1 and 2, theory embodiments of the present invention
In a partially cutaway perspective view and a side cross-sectional view showing a slow electron beam excited fluorescent display device for clarifying, as one of the representative slow electron beam excited fluorescent display devices, a yellow fluorescent photofluorescent display device is shown. ing.
【0034】図1及び図2に示すように、黄色発光の蛍
光表示装置10は、基板ガラス1と、側面板2とカバー
ガラス3からなる容器内に形成されている。この容器内
は、高真空に保持されている。基板ガラス1上には、リ
ード線4Aと接続した絶縁層5上の陽極導体6が形成さ
れている。この陽極導体6上に酸化物を除去した蛍光体
を用い、非酸化性雰囲気で酸化を抑制した蛍光膜7が形
成されている。この陽極導体6に対面した上方にグリッ
ド8が配設され、さらにグリッド8の上方にフィラメン
ト陰極9が配設されている。フィラメント陰極9、グリ
ッド電極8、陽極導体6を基板ガラス1上に実装した容
器を、非酸化性雰囲気中で封入し、真空排気して封着す
ることによって得られている。As shown in FIGS. 1 and 2, the fluorescent display device 10 for emitting yellow light is formed in a container comprising a substrate glass 1, a side plate 2 and a cover glass 3. The inside of this container is kept in a high vacuum. On the substrate glass 1, an anode conductor 6 on the insulating layer 5 connected to the lead wire 4A is formed. On this anode conductor 6, a phosphor film 7 whose oxidation has been suppressed in a non-oxidizing atmosphere using a phosphor from which oxide has been removed is formed. A grid 8 is disposed above the anode conductor 6, and a filament cathode 9 is disposed above the grid 8. It is obtained by sealing a container in which the filament cathode 9, the grid electrode 8, and the anode conductor 6 are mounted on the substrate glass 1 in a non-oxidizing atmosphere, and evacuating and sealing.
【0035】尚、図2において4Bは給電配線層、4C
はこの給電配線層4Bと陽極導体とを連絡する、絶縁層
5に設けられた貫通孔に配置された接続導体、11は表
示面である。In FIG. 2, 4B denotes a power supply wiring layer and 4C
Is a connection conductor arranged in a through hole provided in the insulating layer 5 for connecting the power supply wiring layer 4B and the anode conductor, and 11 is a display surface.
【0036】次に蛍光膜7の形成方法について説明す
る。Next, a method for forming the fluorescent film 7 will be described.
【0037】通常の製造方法(例えば特開平7−310
073号公報)によって焼成したLn2 O2 S:Euの
赤色蛍光体と、Ln2 O2 S:Tbの緑色蛍光体を、特
願平08−165542号記載のように、酸によるエッ
チング、及び非酸化性雰囲気中での加熱処理により酸化
物除去を行い混合する。その混合蛍光体と導電性物質と
自己分解型バインダーとを混合した蛍光体ペーストを、
表示装置の基板上の陽極部位に印刷し、その後非酸化性
雰囲気中で500℃,20分焼成して蛍光膜7を形成す
る。次でこの陽極基板を用い低速電子線励起蛍光表示装
置を製造することにより、カドミウムを使用しない高輝
度かつ実用的な黄色発光の低速電子線励起蛍光表示装置
が完成する。 (実施例1)通常の焼成法によって焼成された蛍光体を
水洗し、乾燥したY2 O2 S:Eu赤色発光蛍光体とY
2 O2 S:Tb緑色発光蛍光体の各々500gを2リッ
トルの純水に懸濁させ、塩酸(試薬特級)にてpH3.
0に調整した後、30分間撹拌する。その後、デカンテ
ーションにより溶出分を充分に洗浄し、脱水、乾燥し、
表面がわずかにエッチングされたエッチング蛍光体を得
た。次に各々の前記エッチング蛍光体450gに硫黄
(S)粉末(純度4N、#200パス)7.6g(エッ
チング蛍光体に対し20mol%)を添加し、ブレンダ
ーにて混合する。得られた混合物をアルミナるつぼに入
れ、そのるつぼを更に大きなるつぼの中へ活性炭と共に
入れて、蓋をして焼成炉中にて、500℃で4時間加熱
することで炭素還元性雰囲気による非酸化性雰囲気で加
熱処理を行い、酸化物除去を行った。An ordinary manufacturing method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-310)
No. 073), the red phosphor of Ln 2 O 2 S: Eu and the green phosphor of Ln 2 O 2 S: Tb were etched with an acid as described in Japanese Patent Application No. 08-165542, and The oxide is removed by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere and mixed. A phosphor paste obtained by mixing the mixed phosphor, a conductive substance, and a self-decomposition type binder,
Printing is performed on the anode portion on the substrate of the display device, followed by baking at 500 ° C. for 20 minutes in a non-oxidizing atmosphere to form the fluorescent film 7. Next, by using this anode substrate to produce a low-speed electron-beam-excited fluorescent display device, a high-brightness and practical yellow-light-emitting low-speed electron-beam-excited fluorescent display device that does not use cadmium is completed. (Example 1) A phosphor fired by a normal firing method is washed with water and dried, and a Y 2 O 2 S: Eu red light emitting phosphor and Y are dried.
500 g of each of the 2 O 2 S: Tb green light-emitting phosphors is suspended in 2 liters of pure water, and the pH is adjusted to 3.0 with hydrochloric acid (special grade reagent).
After adjusting to 0, stir for 30 minutes. After that, the eluate was sufficiently washed by decantation, dehydrated and dried,
An etched phosphor whose surface was slightly etched was obtained. Next, 7.6 g (20 mol% with respect to the etching phosphor) of sulfur (S) powder (purity 4N, # 200 pass) is added to 450 g of each of the etching phosphors, and mixed with a blender. The obtained mixture is placed in an alumina crucible, and the crucible is put into a larger crucible together with activated carbon, and then covered with a lid and heated in a firing furnace at 500 ° C. for 4 hours, thereby obtaining a non-oxidizing atmosphere in a carbon reducing atmosphere. Heat treatment was performed in a neutral atmosphere to remove oxides.
【0038】次に、上記酸化物除去処理を施したY2 O
2 S:Eu赤色発光蛍光体とY2 O2 S:Tb緑色発光
蛍光体を1対1の割合で、エチルアルコール中でマグネ
チックスタラーにより撹拌混合し、その後乾燥させ黄色
発光蛍光体とした。Next, the Y 2 O subjected to the above oxide removing treatment
2 S: Eu red-emitting phosphor and Y 2 O 2 S: Tb at a ratio of the green emitting phosphor a one-to-one, and stirred and mixed by a magnetic stirrer in ethyl alcohol, and the yellow light emitting phosphor and then dried.
【0039】次に、上記黄色発光蛍光体重量100部に
対して、導電剤として酸化インジウム15重量部、有機
系ビークル(アクリル樹脂30重量部、ブチルカルビト
ールアセテート40重量部、テルピネオール15重量
部、乳酸ブチル15重量部を溶解した混合液)を30重
量部を加えて混合し、蛍光体ペーストを作製した。Next, 15 parts by weight of indium oxide as a conductive agent, an organic vehicle (30 parts by weight of an acrylic resin, 40 parts by weight of butyl carbitol acetate, 15 parts by weight of terpineol, 30 parts by weight of a liquid mixture in which 15 parts by weight of butyl lactate were dissolved were added and mixed to prepare a phosphor paste.
【0040】上記ペーストを通常の蛍光表示装置用基板
ガラスにスクリーン印刷法で蛍光膜を形成した後、10
0℃、60分乾燥した。After forming the above-mentioned paste on a normal fluorescent display substrate glass by a screen printing method to form a fluorescent film,
It dried at 0 degreeC for 60 minutes.
【0041】その後、窒素で充分置換した非酸化性雰囲
気炉中に蛍光膜を有する上記基板ガラスを入れ、450
℃、20分焼成し、基板温度が150℃以上では、炉は
常に窒素雰囲気を保ち、100℃以下で基板ガラスを雰
囲気炉から取り出した。Thereafter, the substrate glass having the fluorescent film is placed in a non-oxidizing atmosphere furnace sufficiently substituted with nitrogen,
At 20 ° C. for 20 minutes, when the substrate temperature was 150 ° C. or higher, the furnace always kept a nitrogen atmosphere, and at 100 ° C. or lower, the substrate glass was taken out from the atmospheric furnace.
【0042】以後の加熱工程では、蛍光膜は常に非酸化
性雰囲気中に保持された状態で、図1及び図2に示す蛍
光表示装置を製造した。蛍光表示装置10は、前述した
ように、フィラメント陰極9、グリッド電極8、陽極導
体6を基板ガラス1上に実装した容器を、非酸化性雰囲
気中で封入し、真空排気して封着して形成されている。In the subsequent heating step, the fluorescent display device shown in FIGS. 1 and 2 was manufactured with the fluorescent film always kept in a non-oxidizing atmosphere. As described above, the fluorescent display device 10 encloses a container in which the filament cathode 9, the grid electrode 8, and the anode conductor 6 are mounted on the substrate glass 1 in a non-oxidizing atmosphere, and evacuates and seals the container. Is formed.
【0043】この様にして得られた蛍光表示装置を、陽
極電圧30V、陰極電圧1.5V、グリッド電圧17V
として室温で点灯させ、輝度計(トプコン製BM−7
型)を用いて測定した。その結果、上述の蛍光表示装置
は下記表1の実施例1に示すようにCIE色度座標
(0.43、0.50)で、1205cd/m2 の輝度
が得られた。The fluorescent display device thus obtained was subjected to an anode voltage of 30 V, a cathode voltage of 1.5 V, and a grid voltage of 17 V.
Lit at room temperature as a luminance meter (BM-7
(Type). As a result, as shown in Example 1 of Table 1 below, the above-described fluorescent display device obtained a luminance of 1205 cd / m 2 at CIE chromaticity coordinates (0.43, 0.50).
【0044】また、(Zn,Cd)S:Au,Cu,A
l黄色発光蛍光体を用いて、蛍光体の非酸化性雰囲気中
の処理は行わず空気中で蛍光膜の処理を行う従来法で作
製した蛍光表示装置の輝度は、比較例1に示すようにC
IE色度座標(0.43、0.53)で、輝度1220
cd/m2 であった。Further, (Zn, Cd) S: Au, Cu, A
l Using a yellow light emitting phosphor, the phosphor is not treated in a non-oxidizing atmosphere, and the phosphor film is treated in the air without performing the treatment. C
In IE chromaticity coordinates (0.43, 0.53), luminance 1220
cd / m 2 .
【0045】従って、本発明による蛍光表示装置の輝度
は、Cdを含有している従来の蛍光体(Zn,Cd)
S:Au,Cu,Al(比較例1)と比較して、ほぼ同
等の色度、及び発光輝度が得られた。 (実施例2)混合する蛍光体をGd2 O2 S:Eu赤色
発光蛍光体とGd2 O2 S:Tb緑色発光蛍光体に変更
して、実施例1と同様にして黄色発光蛍光表示装置を作
製した。Therefore, the luminance of the fluorescent display device according to the present invention is the same as that of the conventional phosphor (Zn, Cd) containing Cd.
S: Compared to Au, Cu, Al (Comparative Example 1), substantially the same chromaticity and emission luminance were obtained. (Example 2) A yellow light emitting fluorescent display device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphors to be mixed were changed to a Gd 2 O 2 S: Eu red light emitting phosphor and a Gd 2 O 2 S: Tb green light emitting phosphor. Was prepared.
【0046】その結果、上述の蛍光表示装置は下記表1
の実施例2に示すように、CIE色度座標(0.43、
0.50)、発光輝度1375cd/m2 が得られた。 As a result, the above-mentioned fluorescent display device is shown in Table 1 below.
As shown in Example 2, CIE chromaticity coordinates (0.43,
0.50), and an emission luminance of 1375 cd / m 2 was obtained.
【0047】また、本発明による蛍光表示装置は、表2
に示すように、長期間の表示において色ずれが非常に少
なく、単一組成である従来の(Zn,Cd)S:Au,
Cu,Al黄色発光蛍光体と同等であった。 The fluorescent display device according to the present invention is shown in Table 2
As shown in FIG. 1, the conventional (Zn, Cd) S: Au,
It was equivalent to the Cu, Al yellow light emitting phosphor.
【0048】また、前記混合蛍光体のほか、La2 O2
S:Eu+La2 O2 S:Tb、Lu2 O2 S:Eu+
Lu2 O2 S:Tb、Gd2 O2 S:Eu+Y2 O
2 S:Tb、Y2 O2 S:Eu+Gd2 O2 S:Tb、
についても上記実施例同様の効果があった。In addition to the above mixed phosphor, La 2 O 2
S: Eu + La 2 O 2 S: Tb, Lu 2 O 2 S: Eu +
Lu 2 O 2 S: Tb, Gd 2 O 2 S: Eu + Y 2 O
2 S: Tb, Y 2 O 2 S: Eu + Gd 2 O 2 S: Tb,
Has the same effect as the above embodiment.
【0049】[0049]
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、Cd等
の有害物質を含まない無公害の高輝度な黄色発光低速電
子線励起蛍光表示装置を提供することが出来る。As described above, the present invention can provide a non-polluting, high-brightness, yellow-emitting, slow-electron-beam-excited fluorescent display device that does not contain harmful substances such as Cd.
【0050】また、本発明においては、従来必要として
きた有害物質処理にかかる設備投資や保守や廃棄に伴う
費用を全く不要とし、結果として製造コストを低減する
ことができる効果を併せ持つものである。Further, in the present invention, there is no need for capital investment for maintenance and disposal of harmful substances, which is conventionally required, and there is an effect that the production cost can be reduced as a result.
【0051】また、本発明における黄色発光蛍光体は混
合蛍光体であるにも拘わらず、数千時間という長時間
(例えば数千時間)の点灯により蛍光体が劣化し輝度低
下を起こしても、主成分が同じであるから、各発光色の
輝度の低下は同程度であり、このため各発光色間での輝
度バランスは崩れることがなく、優れた色再現性を長期
間保つ効果を持っている。Even though the yellow light emitting phosphor in the present invention is a mixed phosphor, even if the phosphor is deteriorated due to lighting for a long period of time (for example, thousands of hours) of several thousand hours, the luminance is reduced. Since the main components are the same, the decrease in luminance of each luminescent color is almost the same, so that the luminance balance between each luminescent color does not collapse and has an effect of maintaining excellent color reproducibility for a long time. I have.
【図1】本発明の実施の形態を説明するための低速電子
線励起蛍光表示装置を示す一部切欠斜視図である。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing a slow electron beam excitation fluorescent display device for describing an embodiment of the present invention.
【図2】本発明の実施の形態を説明するための低速電子
線励起蛍光表示装置の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a slow electron beam excited fluorescent display device for describing an embodiment of the present invention.
基板ガラス 側面板 カバーガラス 4A リード線 4B 給電配線層 4C 接続導体 5 絶縁層 6 陽極導体 7 蛍光膜 8 グリッド 9 フィラメント陰極 10 蛍光表示装置 11 表示面 Substrate glass Side plate Cover glass 4A Lead wire 4B Power supply wiring layer 4C Connection conductor 5 Insulating layer 6 Anode conductor 7 Phosphor film 8 Grid 9 Filament cathode 10 Fluorescent display device 11 Display surface
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09K 11/00 - 11/89 H01J 29/10 - 29/34 H01J 31/30 - 31/24 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C09K 11/00-11/89 H01J 29/10-29/34 H01J 31/30-31/24
Claims (7)
般式がLn2 O2 S:R(但し、LnはGd、La、
Y,Luからなる群より選ばれた少なくとも1種で、R
は希土類元素である)で表される酸硫化物蛍光体を含む
蛍光膜を基板に形成した発光部材とを、真空容器内に配
置する低速電子線励起発光表示装置の製造方法におい
て、前記酸硫化物蛍光体は、Ln2 O2 S:Eu(但
し、LnはGd、La、Y、Luからなる群より選ばれ
た少なくとも1種)赤色発光蛍光体とLn2 O2 S:T
b(但し、LnはGd、La、Y、Luからなる群より
選ばれた少なくとも1種)緑色発光蛍光体の混合により
黄色発光蛍光体としていることを特徴とする低速電子線
励起蛍光表示装置の製造方法。 An anode, a cathode opposed to the anode, and a general formula of Ln 2 O 2 S: R (where Ln is Gd, La,
At least one selected from the group consisting of Y and Lu;
Arrangement is a light emitting member formed with a fluorescent film containing oxysulfide phosphor represented by a rare earth element) on the substrate, in a vacuum chamber
Te manufacturing method smell <br/> the low voltage electron beam excitation light emitting display device that location, the oxysulfide phosphor, Ln 2 O 2 S: Eu ( where, Ln is Gd, La, Y, from the group consisting of Lu Selected at least one) red-emitting phosphor and Ln 2 O 2 S: T
b (where Ln is at least one member selected from the group consisting of Gd, La, Y, and Lu) a low-speed electron beam-excited fluorescent display device characterized in that a yellow light-emitting phosphor is obtained by mixing a green light-emitting phosphor . Production method.
Eu赤色発光蛍光体とGd2 O2 S:Tb緑色発光蛍光
体の混合蛍光体である請求項1記載の低速電子線励起蛍
光表示装置の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the yellow light-emitting phosphor is Gd 2 O 2 S:
2. The method according to claim 1, wherein the phosphor is a mixed phosphor of Eu red light emitting phosphor and Gd 2 O 2 S: Tb green light emitting phosphor.
赤色発光蛍光体とY2 O2 S:Tb緑色発光蛍光体であ
る請求項1記載の低速電子線励起蛍光表示装置の製造方
法。3. The method according to claim 2, wherein the yellow light-emitting phosphor is Y 2 O 2 S: Eu.
Red light-emitting phosphor and Y 2 O 2 S: production side of low voltage electron beam excitation phosphor display apparatus according to claim 1, wherein the Tb green-emitting phosphor
Law .
u赤色発光蛍光体とLa2 O2 S:Tb緑色発光蛍光体
である請求項1記載の低速電子線励起蛍光表示装置の製
造方法。4. The method according to claim 1, wherein the yellow light-emitting phosphor is La 2 O 2 S: E.
u red light emitting phosphor and La 2 O 2 S: Made in low voltage electron beam excitation phosphor display apparatus according to claim 1, wherein the Tb green-emitting phosphor
Construction method .
u赤色発光蛍光体とLu2 O2 S:Tb緑色発光蛍光体
である請求項1記載の低速電子線励起蛍光表示装置の製
造方法。5. The method according to claim 1, wherein the yellow light-emitting phosphor is Lu 2 O 2 S: E.
u red light emitting phosphor and Lu 2 O 2 S: Made in low voltage electron beam excitation phosphor display apparatus according to claim 1, wherein the Tb green-emitting phosphor
Construction method .
u赤色発光蛍光体とY2 O2 S:Tb緑色発光蛍光体で
ある請求項1記載の低速電子線励起蛍光表示装置の製造
方法。6. The method according to claim 1, wherein the yellow light-emitting phosphor is Gd 2 O 2 S: E.
u red light-emitting phosphor and Y 2 O 2 S: Production of low voltage electron beam excitation phosphor display apparatus according to claim 1, wherein the Tb green-emitting phosphor
How .
赤色発光蛍光体とGd2 O2 S:Tb緑色発光蛍光体で
ある請求項1記載の低速電子線励起蛍光表示装置の製造
方法。7. The method according to claim 1, wherein the yellow light-emitting phosphor is Y 2 O 2 S: Eu.
Red light-emitting phosphor and Gd 2 O 2 S: Production of low voltage electron beam excitation phosphor display apparatus according to claim 1, wherein the Tb green-emitting phosphor
How .
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