JP3905933B2

JP3905933B2 - Treatment of selenium-containing wastewater

Info

Publication number: JP3905933B2
Application number: JP33829095A
Authority: JP
Inventors: 保明野; 郁夫吉賀; 誠内沖
Original assignee: 新興化学工業株式会社
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2015-12-01
Also published as: JPH09155363A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセレンイオン、特に通常の方法では除去困難とされているＳｅＯ₄ ^2-（セレン酸化数は＋VI）を少なくとも含有する排水からＳｅ成分を除去し、極めて低いセレン濃度に達せしめる、セレン含有排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平成４年度に省令として公布された水道法に基づく水質基準では、飲料水中のセレン含有量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下と規制されたのに伴い、平成７年２月以降は一般排水基準として、０．１ｍｇ／Ｌ以下が適用されることとなった。
【０００３】
従来、セレン排水処理の方法としては（Ａ）元素状Ｓｅ等への還元・析出・除去を主とする方法、（Ｂ）金属セレン化物として析出・除去する方法、（Ｃ）硫化物として沈澱させるプロセスを含む方法、（Ｄ）鉄塩またはその他の化合物による共沈・凝集法、（Ｅ）吸着剤・濾過剤による方法、（Ｆ）キレート樹脂、イオン交換性樹脂を使用する方法、（Ｇ）逆浸透圧法、（Ｈ）生物による方法など多数の方法が知られている。
【０００４】
しかし、それらの殆どはＳｅＯ₃ ^2-の除去には有効であるが、ＳｅＯ₄ ^2-（セレン酸化数は＋VI）の除去には全く乃至は殆ど効果がなく、最終的に到達し得るセレン濃度についても十分低下させることはできない。
【０００５】
ただ、上記（Ａ）の方法に分類されるものの内、排水中のセレン含有イオンを鉄などの金属で還元する方法では、ＳｅＯ₄ ^2-に対しても多少の効果を有する。しかし、その方法で最終的に到達し得るセレン濃度には限界があり、前記の基準をクリアーするための排水処理方法としては十分な方法とは言いがたい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、水溶液中のＳｅＯ₄ ^2-は鉄によって還元され、赤色セレン（ＳｅＯ₃ ^2-）を生成することは古くから公知であるが、この反応は十分には進行させ難いとされている（Gmelins Handbuch der Anorg. Chemie10 Se [B] S.97 (1949))。そのことは、本発明者らの追試においても確認された。
【０００７】
またこの方法に続いてＳｅＯ₃ ^2-の除去方法である硫酸第一鉄とＮａＯＨを添加し、空気を吹き込む方法で酸化鉄と共沈させると、セレンの除去率が高められることも明らかにすることができた。しかし、除去後のセレン濃度を３ｐｐｍ以下にすることはできなかった。
【０００８】
また、ＳｅＯ₄ ^2-はＳｅ粉末と封管中で加熱すると、次の反応式に従ってＳｅＯ₃ ^2-に還元されることも公知である（Gmelins Handbuch der Anorg. Chemie10
Se [B] S.97 (1949))。
２Ｈ₂ＳｅＯ₄＋Ｓｅ＋ｘＨ₂Ｏ＝３Ｈ₂ＳｅＯ₃＋（ｘ−１）Ｈ₂Ｏ
この文献によればこの反応は３００℃、ＮａＯＨ５０ｇ／Ｌで完全になるとされている。
【０００９】
しかし、本発明者らの実験によれば、ｐＨが高い方が反応速度がやや大である傾向はあるものの、ｐＨ２〜１２の広い範囲で反応は徐々に進行し、反応機構は明らかにすることができないが、若干の赤色セレンの生成を伴って、ＳｅＯ₃ ^2-への還元が起こる程度である。
【００１０】
続いて、ＳｅＯ₃ ^2-の除去方法である硫酸第一鉄とＮａＯＨを添加し、空気を吹き込む方法で酸化鉄と共沈させると、セレンの除去が行われることを明らかにすることができたが、前記と同様に除去後のセレン濃度を３ｐｐｍ以下にすることはできなかった。
【００１１】
本発明の目的は、前記の問題点を解決すべく、従来の技術では処理が困難であったＳｅＯ₄ ^2-に対しても効果があり、しかも最終的に到達し得るセレン濃度が極めて低く、簡単な操作で経済的に実施できるセレン含有排水の処理方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような追試実験の結果から、鉄とセレンの合金を使用することを発想し、少なくともＳｅＯ₄ ^2-を含有する排水をフェロセレンと接触させ、還元で生成した赤色セレンを含む析出物を濾過・除去することによって、セレン成分を高度に除去することができることを発見し、更に鋭意研究を行い本発明に到達した。また、続いてＳｅＯ₃ ^2-の除去方法である硫酸第一鉄とＮａＯＨを添加し、空気を吹き込む方法で酸化鉄と共沈させると、僅かに残存しているセレン成分の除去が行われ、さらに高度なセレン排水処理が達成されることを明らかにすることができた。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は
（１）少なくともＳｅＯ₄ ^2-を含有する排水を、水の存在下でセレン化水素を生じさせるセレン合金とｐＨ４．０６以下の条件下で接触させた後、固液分離により固体成分を除去することを特徴とするセレン含有排水の処理方法であって、前記セレン合金がフェロセレン〔Ｆｅ _x Ｓｅ _y 、ｘ：ｙ＝３〜０．３（モル比）〕であるセレン含有排水の処理方法、
（２）排水とセレン合金との接触の後、第一鉄塩を加えた後、アルカリを添加してｐＨ６〜８に中和して空気を吹き込み、次いで固液分離により固体成分を除去することを特徴とする上記（１）記載の処理方法、
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の処理の対象となる排水は、少なくともＳｅＯ₄ ^2-を含有する排水であれば特に限定されるものではなく、さらにＳｅＯ₃ ^2-を含有する排水の他、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸、並びに硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等のナトリウム塩を含有しているものでも差し支えない。
【００１５】
さらには、他の公知の方法でセレンイオンの濃度を可能な限り引き下げた排水の処理に本願の方法を適用して、高度処理するのが賢明な場合も存在する。
【００１６】
本発明のセレン含有排水の処理方法は、上記のような排水を、水の存在下でセレン化水素を生じさせるセレン合金と接触させた後、固液分離により固体成分を除去することを特徴とするものである。なお、水の存在下でセレン化水素を生じさせるとは、常温での水との接触や、酸性条件下、即ち酸性水溶液との接触により、セレン化水素を生じさせるものを言う。
【００１７】
用いられるセレン合金としては、水の存在下でセレン化水素を生じさせるものであれば、本発明の効果が得られるが、液中での還元反応の有効性の点から、フェロセレン〔Ｆｅ_xＳｅ_y、ｘ：ｙ＝３〜０．３（モル比）、好ましくはｘ：ｙ＝２．５〜０．５〕が好適に用いられる。その他、Ａｌ₂Ｓｅ₃，ＭｇＳｅ，ＺｎＳｅ，Ｎａ₂Ｓｅ₄等により本発明の効果を得ることができるが、ＺｎＳｅなどではフェロセレンには及ばないことが判明している。
【００１８】
一方、水の存在下で容易にセレン化水素を生じない、セレン化銅、セレン化ニッケルは、本発明の効果を殆ど示さない。
これらの事実は、本発明の方法において、ＳｅＯ₄ ^2-が還元され、赤色セレンを生じるのが、セレン合金が水中で所謂、発生機のセレン化水素を生じ、これがＳｅＯ₄ ^2-イオンと反応するものであることを証明している。
【００１９】
セレン合金の形状は、粉末状、塊状、成型品の如何なる形でも良いが、排水との接触方法との関係をも考慮して決定するのが得策である。また、合金の種類も固溶体合金、化合物合金、混合物合金等の如何なるものでも良い。
【００２０】
セレン合金の使用量は処理反応速度を可及的短くするために、処理すべきセレンイオンに対して、過剰にする必要がある。例えば、除去すべきセレン含有イオンのＳｅとして１ｇ（Ｓｅの原子量は７８．９６）に対して、セレン合金５０ｇ以上使用するのが好ましく、１００〜１５０ｇがより好ましい。そのため、他の方法で除去し得るＳｅＯ₃ ^2-は予め除去してから本方法を適用するのが有利である。
【００２１】
排水とセレン合金との接触方法は、特に限定されるものではなく、接触効率を考慮して適宜選択することができる。例えばセレン合金の粉末を排水中に添加して攪拌する方法、セレン合金を充填したカラムに排水を通じる方法等が採用される。
【００２２】
処理温度は高い方が処理時間を短縮することができるが、通常、常温においても、５〜６時間以内の処理で目的を達するので、常温での処理が経済的である。
【００２３】
本発明においては、排水とセレン合金との接触は広いｐＨの範囲で実施することができるが、反応速度の面から、ｐＨ６以下の条件下で行われるのが好ましく、最も好ましくは排水をｐＨ２付近に調整した後に又は調整しながら実施される。
【００２４】
ここで、ｐＨを調整する方法としては、塩酸、硫酸、硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ等を添加する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明では、排水とセレン合金との接触の後、固液分離により固体成分（残留セレン合金、赤色セレン、酸化鉄等）が除去される。固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、濾過、遠心分離等が挙げられる。
【００２６】
本発明の前述の方法においては、多量の共沈剤、吸着剤等を使用しないので、濾過・回収された沈澱の量は問題視する必要がない上、セレンの原料としてリサイクルすることが可能である。
また、セメント固化・廃棄の方法を採用する場合にも、量が少ないので経済的である。
【００２７】
前述の方法、即ち排水とセレン合金との接触、濾過等で得られた一次処理済み排水はなお、僅かながらセレンを含有しており、排水の新しい規制値０．１ｍｇ／Ｌを満足させるためには、大量の水で希釈しなくてはならない場合も有る。
【００２８】
この場合には続いて、前述の処理方法で得られた液体成分に、第一鉄塩を加えた後、アルカリを添加してｐＨ６〜８に中和して空気を吹き込み、析出する沈澱を固液分離することにより、僅かに残存しているセレンの除去が行われ、さらに高度なセレン排水処理が達成される。
【００２９】
上記の方法はＳｅＯ₃ ^2-の除去方法として公知であり、使用される試薬や処理条件も、公知のものが適宜使用される。例えば第一鉄塩としては、硫酸塩、塩酸塩等の鉱酸塩が好適に用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等が好適に用いられる。また、固液分離の方法も、前記と同様である。
なお、上記の方法は、排水とセレン合金との接触の後に、第一鉄塩を加えた後、アルカリを添加してｐＨ６〜８に中和して空気を吹き込み、次いで固液分離により固体成分を除去する方法によっても行うことができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、類似の先行技術を比較例として挙げた。
【００３１】
実施例１
ＳｅＯ₄ ^2-をＳｅとして７１．７ｐｐｍ含有する排水２リットルをビーカー中で２０℃で塩酸でｐＨを約２に調整した後、フェロセレン粉末〔Ｆｅ_xＳｅ_y、ｘ：ｙ＝１．４０（モル比）〕２０ｇを添加して攪拌した。所定の時間後にサンプルを採取して、濾過し、濾液のＳｅ分を分析した。その経過を表１に示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例２
実施例１において、塩酸によるスタート時の調整ｐＨを約４とした。同様に測定した経過を表２に示した。
【００３４】
【表２】

【００３５】
実施例３（参考例）
実施例１において、塩酸によるスタート時の調整ｐＨを約７とした。同様に測定した経過を表３に示した。
【００３６】
【表３】

【００３７】
実施例４（参考例）
実施例１において、スタート時の調整をＮａＯＨによってｐＨを約９とした。同様に測定した経過を表４に示した。
【００３８】
【表４】

【００３９】
実施例５
実施例１において、フェロセレン粉末〔Ｆｅ_xＳｅ_y、ｘ：ｙ＝１．４０（モル比）〕の代わりにフェロセレン粉末〔Ｆｅ_xＳｅ_y、ｘ：ｙ＝２．４０（モル比）〕を使用した。５時間後のＳｅ濃度は０．３ｐｐｍ、Ｓｅ除去率は９９．５８％であった。
【００４０】
実施例６
実施例１において、フェロセレン粉末〔Ｆｅ_xＳｅ_y、ｘ：ｙ＝１．４０（モル比）〕の代わりにフェロセレン粉末〔Ｆｅ_xＳｅ_y、ｘ：ｙ＝０．８０（モル比）〕を使用した。５時間後のＳｅ濃度は０．４ｐｐｍ、Ｓｅ除去率は９９．４４％であった。
【００４１】
実施例７
実施例１において、フェロセレンの使用量を変化させた結果を表５に示した。
【００４２】
【表５】

【００４３】
実施例８
実施例１において処理したＳｅＯ₄ ^2-をＳｅとして７１．７ｐｐｍ含有する排水２リットルに代えて、ＳｅＯ₄ ^2-をＳｅとして７５．５ｐｐｍ、ＳｅＯ₃ ^2-をＳｅとして１０．２ｐｐｍを含有する排水を用い、２０℃でＮａＯＨでｐＨ２．０に調整した後、フェロセレン粉末〔Ｆｅ_xＳｅ_y、ｘ：ｙ＝１．４０（モル比）〕２０ｇを添加して攪拌した。所定の時間後にサンプルを採取して、Ｓｅ分を分析した。
５時間後のＳｅ濃度は０．４ｐｐｍ、Ｓｅ除去率は９９．５３％であった。
【００４４】
実施例９
実施例１において処理をビーカー中での攪拌によって行う代わりに、フェロセレンを充填したカラムに排水を循環させる方式で行った。即ち、ＳｅＯ₄ ^2-をＳｅとして７１．７ｐｐｍ含有する排水２リットルをビーカー中で２０℃で塩酸でｐＨ２．０に調整した後、フェロセレン〔Ｆｅ_xＳｅ_y、ｘ：ｙ＝１．４０（モル比）〕塊状物（径３〜２０ｍｍ）５０ｇを充填したガラスカラムに３００ｍｌ／分の流速で通過・循環させた。液のｐＨを絶えず２〜４に保持し、所定の時間毎にサンプルを採取して、Ｓｅ分を分析した。その経過を表６に示した。
【００４５】
【表６】

【００４６】
実施例１０
実施例１で得られた６０時間処理済み排水を用いて、更に共沈法で処理した。即ち、Ｓｅで０．１２ｐｐｍを含有する実施例１の処理済み排水２００ｍｌに硫酸第一鉄７水和物１．６ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨ７に調整した後、２０時間空気を吹き込んだ。ｐＨ６．５に調整し濾過した。濾液中のＳｅ濃度は０．０１３ｐｐｍ、Ｓｅ除去率は９９．９９％であった。
【００４７】
比較例１
ＳｅＯ₄ ^2-をＳｅとして１００ｐｐｍ含有する排水２リットルをビーカー中で２０℃で塩酸又はＮａＯＨで所定のｐＨに調整した後、還元鉄粉４０ｇを添加して２４時間攪拌した。濾過した後、液量３リットルに調整し、Ｓｅ濃度を測定した。攪拌開始時のｐＨと濾液のＳｅ濃度との関係は表７に示した。
【００４８】
【表７】

【００４９】
比較例２
比較例１の実験番号１、２及び３の濾液の内、各１リットルに硫酸鉄７水和物１５０ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨ７に調整した後、２０時間空気を吹き込んだ。ｐＨ６．５に調整し濾過した。濾液中のＳｅ濃度は表８に示した。
【００５０】
【表８】

【００５１】
比較例３
ＳｅＯ₄ ^2-をＳｅとして１００ｐｐｍ含有する排水２リットルをビーカー中で２０℃で塩酸又はＮａＯＨで所定のｐＨに調整した後、セレン粉末（純度９９．９９％）４０ｇを添加して４２時間攪拌した。濾過した後、液量４リットルに調整し、Ｓｅ濃度を測定した。攪拌開始時のｐＨと濾液のＳｅ濃度との関係は表９に示した。
【００５２】
【表９】

【００５３】
比較例４
比較例３の実験番号１’、２’、３’及び４’の濾液の内、各２リットルに硫酸鉄７水和物１５０ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨ７に調整した後、２０時間空気を吹き込んだ。ｐＨ６．５に調整し濾過した。濾液中のＳｅ濃度は表１０に示した。
【００５４】
【表１０】

【００５５】
比較例５
ＳｅＯ₄ ^2-をＳｅとして７１．４ｐｐｍ含有する排水３００ｍｌにビーカー中で、セレン化銅粉末〔Ｃｕ_xＳｅ_y、ｘ：ｙ≒１（モル比）〕３．０ｇを添加し、２０℃で塩酸でｐＨ２．０に調整した後、２４時間攪拌した。濾過して濾液を分析したところ、Ｓｅ濃度６６．５ｐｐｍ、Ｓｅ除去率６．８６％であった。
この濾液２００ｍｌに硫酸第一鉄７水和物１．５ｇを加え、ＮａＯＨでｐＨ７に調整し、空気を４時間吹き込んだ後、濾過して、濾液を分析した。
Ｓｅ濃度２９．３ｐｐｍ、通算Ｓｅ除去率５９．０％であった。
【００５６】
比較例６
ＳｅＯ₄ ^2-をＳｅとして７１．４ｐｐｍ含有する排水３００ｍｌにビーカー中で、セレン化ニッケル粉末〔Ｎｉ_xＳｅ_y、ｘ：ｙ≒１（モル比）〕３．０ｇを添加し、２０℃で塩酸でｐＨ２．０に調整した後、２４時間攪拌した。濾過して濾液を分析したところ、Ｓｅ濃度６９．０ｐｐｍ、Ｓｅ除去率３．４０％であった。
この濾液２００ｍｌに硫酸第一鉄７水和物１．５ｇを加え、ＮａＯＨでｐＨ７に調整し、空気を４時間吹き込んだ後、濾過して、濾液を分析した。
Ｓｅ濃度２３．６ｐｐｍ、通算Ｓｅ除去率６７．０％であった。
【００５７】
実施例１１（参考例）
ＳｅＯ₄ ^2-をＳｅとして６７．８ｐｐｍ含有する排水３００ｍｌにビーカー中で、セレン化亜鉛粉末〔Ｚｎ_xＳｅ_y、ｘ：ｙ≒１（モル比）〕５．０ｇを添加し、２０℃で塩酸でｐＨ２．０に調整した後、２４時間攪拌した。濾過して濾液を分析したところ、Ｓｅ濃度２８．９ｐｐｍ、Ｓｅ除去率５７．４％であった。この濾液２００ｍｌに硫酸第一鉄７水和物１．５ｇを加え、ＮａＯＨでｐＨ７に調整し、空気を４時間吹き込んだ後、濾過して、濾液を分析した。Ｓｅ濃度１０．３ｐｐｍ、通算Ｓｅ除去率８４．８％であった。
【００５８】
実施例１２
ＳｅＯ₄ ^2-をＳｅとして７１．７ｐｐｍ含有する排水２リットルをビーカー中で２０℃で塩酸でｐＨを約２に調整した後、フェロセレン粉末〔Ｆｅ_xＳｅ_y、ｘ：ｙ＝１．４０（モル比）〕２０ｇを添加して６０時間攪拌した。その後、この液に硫酸第一鉄７水和物１６ｇを加え、ＮａＯＨでｐＨ７に調整し、空気を２０時間吹き込んだ。これをｐＨ６．５に調整した後、濾過して濾液を分析した。
Ｓｅ濃度０．０１２ｐｐｍ、通算Ｓｅ除去率９９．９％であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のセレン含有排水の処理方法は、従来の技術では処理が困難であったＳｅＯ₄ ^2-に対しても効果があり、しかも最終的に到達し得るセレン濃度が極めて低く、簡単な操作で経済的に実施できるセレン含有排水の処理方法である。その結果、平成７年２月以降の一般排水基準をクリアーすることが可能となり、産業上極めて利用価値が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention removes Se components from wastewater containing at least SeO ₄ ^2- (the selenium oxidation number is + VI), which is difficult to remove by ordinary methods, and achieves a very low selenium concentration. The present invention relates to a wastewater treatment method.
[0002]
[Prior art]
According to the water quality standards based on the Water Supply Law promulgated as a ministerial ordinance in 1992, the selenium content in drinking water was regulated to 0.01 mg / L or less. 0.1 mg / L or less was to be applied.
[0003]
Conventional selenium wastewater treatment methods include (A) a method mainly for reduction / precipitation / removal to elemental Se, (B) a method for precipitation / removal as a metal selenide, and (C) precipitation as a sulfide. A method including a process, (D) a coprecipitation / aggregation method using an iron salt or other compound, (E) a method using an adsorbent / filtering agent, (F) a method using a chelate resin or an ion exchange resin, (G) Many methods are known, such as a reverse osmotic pressure method and the method by (H) organism.
[0004]
However, most of them are effective in removing SeO ₃ ²⁻ , but there is no or almost no effect in removing SeO ₄ ²⁻ (the selenium oxidation number is + VI). It cannot be reduced sufficiently.
[0005]
However, among the methods classified as the above method (A), the method of reducing selenium-containing ions in the wastewater with a metal such as iron has some effects on SeO ₄ ²⁻ . However, there is a limit to the selenium concentration that can be finally reached by this method, and it is difficult to say that it is a sufficient method as a wastewater treatment method for clearing the above-mentioned criteria.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
That is, SeO ₄ ²⁻ in an aqueous solution has been known for a long time to be reduced by iron to produce red selenium (SeO ₃ ²⁻ ), but this reaction has been considered difficult to proceed sufficiently (Gmelins Handbuch der Anorg. Chemie 10 Se [B] S.97 (1949)). This was confirmed in the follow-up test by the present inventors.
[0007]
It is also clarified that the removal rate of selenium can be improved by adding ferrous sulfate and NaOH, which are methods for removing SeO ₃ ^2- following this method, and coprecipitating with iron oxide by blowing air. I was able to. However, the selenium concentration after removal could not be reduced to 3 ppm or less.
[0008]
It is also known that SeO ₄ ^2- is reduced to SeO ₃ ^2- according to the following reaction formula when heated in Se powder and a sealed tube (Gmelins Handbuch der Anorg. Chemie 10
Se [B] S.97 (1949)).
2H ₂ SeO ₄ + Se + xH ₂ O = 3H ₂ SeO ₃ + (x−1) H ₂ O
According to this document, this reaction is said to be complete at 300 ° C. and NaOH 50 g / L.
[0009]
However, according to the experiments by the present inventors, although the reaction rate tends to be slightly higher at higher pH, the reaction gradually proceeds in a wide range of pH 2 to 12, and the reaction mechanism is clarified. However, the reduction to SeO ₃ ²⁻ occurs only with some formation of red selenium.
[0010]
Subsequently, it was clarified that selenium was removed by adding ferrous sulfate and NaOH, which are methods for removing SeO ₃ ^2- , and coprecipitating with iron oxide by blowing air. However, the selenium concentration after removal could not be reduced to 3 ppm or less in the same manner as described above.
[0011]
The object of the present invention is also effective for SeO ₄ ²⁻ , which was difficult to process with the prior art, in order to solve the above-mentioned problems, and the selenium concentration that can finally be reached is extremely low, An object of the present invention is to provide a selenium-containing wastewater treatment method that can be carried out economically with a simple operation.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conceived that an alloy of iron and selenium is used from the results of the above-described follow-up experiment, and contacted wastewater containing at least SeO ₄ ^2- with ferroselenium and produced red selenium by reduction. The present inventors have found that the selenium component can be removed to a high degree by filtering and removing the precipitate containing the selenium, and have further earnestly studied to arrive at the present invention. Further, when ferrous sulfate and NaOH, which are removal methods of SeO ₃ ^2- , are subsequently added and coprecipitated with iron oxide by a method of blowing air, the slightly remaining selenium component is removed, Furthermore, it was clarified that advanced selenium wastewater treatment can be achieved.
[0013]
That is, the gist of the present invention is as follows: (1) A waste liquid containing at least SeO ₄ ^2- is brought into contact with a selenium alloy that generates hydrogen selenide in the presence of water under a condition of pH 4.06 or less, and then a solid-liquid a processing method of selenium-containing wastewater, and removing the solid components by isolation, the selenium alloy Feroseren: selenium is _{_{[Fe x Se y, x y =}} 3~0.3 ( molar ratio)] Treatment method of contained wastewater ,
(2) after contact with wastewater and selenium alloys, after the addition of ferrous salts, blowing air to neutralize the pH6~8 by adding an alkali, and then to remove the solid components by solid-liquid separation treatment method (1) Symbol mounting, characterized in that,
About.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The wastewater to be treated in the present invention is not particularly limited as long as it contains at least SeO ₄ ^2−, and besides wastewater containing SeO ₃ ²⁻ , nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and the like. It may be one containing an inorganic acid and a sodium salt such as sodium nitrate, sodium sulfate or sodium chloride.
[0015]
Furthermore, there are cases where it is wise to apply the method of the present application to the treatment of wastewater with the selenium ion concentration being reduced as much as possible by other known methods and to carry out advanced treatment.
[0016]
The method for treating selenium-containing wastewater of the present invention is characterized in that after the wastewater as described above is brought into contact with a selenium alloy that generates hydrogen selenide in the presence of water, solid components are removed by solid-liquid separation. To do. Incidentally, the generation of hydrogen selenide in the presence of water refers to the generation of hydrogen selenide by contact with water at room temperature or under acidic conditions, that is, contact with an acidic aqueous solution.
[0017]
The selenium alloy used, as long as it produces hydrogen selenide in the presence of water, the effect of the present invention is obtained, in terms of the effectiveness of the reduction reaction in the liquid, Feroseren [Fe _x Se _y , x: y = 3 to 0.3 (molar ratio), preferably x: y = 2.5 to 0.5] is preferably used. In addition, Al ₂ Se ₃ , MgSe, ZnSe, Na ₂ Se _4, etc. can provide the effects of the present invention, but it has been found that ZnSe or the like does not reach ferroselen.
[0018]
On the other hand, copper selenide and nickel selenide, which do not easily generate hydrogen selenide in the presence of water, show little effect of the present invention.
These facts indicate that in the method of the present invention, SeO ₄ ²⁻ is reduced to produce red selenium, while the selenium alloy produces so-called generator hydrogen selenide in water, which reacts with SeO ₄ ²⁻ ions. Prove that it is.
[0019]
The shape of the selenium alloy may be any shape such as powder, lump, or molded product, but it is a good idea to determine it in consideration of the relationship with the method of contact with the waste water. Also, the type of alloy may be any solid solution alloy, compound alloy, mixture alloy or the like.
[0020]
The amount of selenium alloy used must be excessive with respect to the selenium ions to be treated in order to shorten the treatment reaction rate as much as possible. For example, with respect to 1 g of Se of selenium-containing ions to be removed (Se atomic weight is 78.96), it is preferable to use 50 g or more of selenium alloy, and more preferably 100 to 150 g. Therefore, it is advantageous to apply this method after previously removing SeO ₃ ^2- which can be removed by other methods.
[0021]
The contact method between the waste water and the selenium alloy is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of contact efficiency. For example, a method of adding selenium alloy powder to the waste water and stirring, a method of passing the waste water through a column filled with selenium alloy, and the like are employed.
[0022]
A higher treatment temperature can shorten the treatment time. However, even at room temperature, the purpose is usually achieved within 5 to 6 hours of treatment, so that treatment at room temperature is economical.
[0023]
In the present invention, the contact between the waste water and the selenium alloy can be carried out in a wide pH range, but from the viewpoint of the reaction rate, it is preferably carried out under the condition of pH 6 or less, most preferably the waste water is near pH 2. It is carried out after or while adjusting.
[0024]
Here, as a method for adjusting the pH, there may be mentioned a method of adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate or calcium hydroxide.
[0025]
In the present invention, after contact between the waste water and the selenium alloy, solid components (residual selenium alloy, red selenium, iron oxide, etc.) are removed by solid-liquid separation. The method for solid-liquid separation is not particularly limited, and examples thereof include filtration and centrifugation.
[0026]
In the above-mentioned method of the present invention, since a large amount of coprecipitate, adsorbent, etc. are not used, the amount of the filtered and recovered precipitate does not need to be regarded as a problem, and can be recycled as a selenium raw material. is there.
In addition, when the cement solidification / disposal method is adopted, the amount is small and economical.
[0027]
In order to satisfy the new regulation value of 0.1 mg / L of the waste water, the first-treated waste water obtained by the above-mentioned method, that is, contact between the waste water and the selenium alloy, filtration, etc. still contains a small amount of selenium. May have to be diluted with large amounts of water.
[0028]
In this case, subsequently, the ferrous salt is added to the liquid component obtained by the above-described treatment method, and then alkali is added to neutralize to pH 6 to 8, and air is blown to precipitate the precipitated precipitate. By separating the liquid, the slightly remaining selenium is removed, and more advanced selenium wastewater treatment is achieved.
[0029]
The above method is known as a method for removing SeO ₃ ^2- , and known reagents and processing conditions are appropriately used. For example, mineral salts such as sulfates and hydrochlorides are suitably used as the ferrous salt, and sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide and the like are suitably used as the alkali. The solid-liquid separation method is also the same as described above.
In the above method, after the contact between the waste water and the selenium alloy, the ferrous salt is added, then alkali is added to neutralize to pH 6 to 8 and air is blown, and then solid components are separated by solid-liquid separation. It can also be carried out by a method of removing.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples. A similar prior art is given as a comparative example.
[0031]
Example 1
After SeO ₄ ^2-a and the pH was adjusted to about 2 with hydrochloric acid waste water 2 liters of 71.7ppm contained as Se at 20 ° C. in a beaker, Feroseren powder _{_{[Fe x Se y, x: y}} = 1.40 ( mol Ratio)] 20 g was added and stirred. A sample was taken after a predetermined time and filtered, and the Se content of the filtrate was analyzed. The process is shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Example 2
In Example 1, the adjusted pH at the start with hydrochloric acid was about 4. The time course measured in the same manner is shown in Table 2.
[0034]
[Table 2]

[0035]
Example 3 (Reference Example)
In Example 1, the adjusted pH at the start with hydrochloric acid was about 7. The time course measured in the same manner is shown in Table 3.
[0036]
[Table 3]

[0037]
Example 4 (Reference Example)
In Example 1, the pH at the start was adjusted to about 9 with NaOH. The time course measured in the same manner is shown in Table 4.
[0038]
[Table 4]

[0039]
Example 5
Use: [y = 2.40 (molar ratio) Fe _x Se _y, x] a: In Example 1, Feroseren powder _{_{[Fe x Se y, x y =}} 1.40 ( molar ratio)] Feroseren powder instead of did. The Se concentration after 5 hours was 0.3 ppm, and the Se removal rate was 99.58%.
[0040]
Example 6
Use: [y = 0.80 (molar ratio) Fe _x Se _y, x] a: In Example 1, Feroseren powder _{_{[Fe x Se y, x y =}} 1.40 ( molar ratio)] Feroseren powder instead of did. The Se concentration after 5 hours was 0.4 ppm, and the Se removal rate was 99.44%.
[0041]
Example 7
The results of changing the amount of ferroselen used in Example 1 are shown in Table 5.
[0042]
[Table 5]

[0043]
Example 8
Instead of 2 liters of wastewater containing 71.7 ppm of SeO ₄ ^2- treated as Se in Example 1, wastewater containing 75.5 ppm of SeO ₄ ^2- and Se and 10.2 ppm of SeO ₃ ^2- was used. the used, was adjusted to pH2.0 with NaOH at 20 ° C., Feroseren powder _{_{[Fe x Se y, x: y}} = 1.40 ( molar ratio)] were added and stirred 20g. Samples were taken after a predetermined time and analyzed for Se.
The Se concentration after 5 hours was 0.4 ppm, and the Se removal rate was 99.53%.
[0044]
Example 9
Instead of performing the treatment in Example 1 by stirring in a beaker, the wastewater was circulated through a column filled with ferroselen. That is, after adjusting to pH2.0 with hydrochloric acid at 20 ° C. The effluent 2 liter to 71.7ppm containing SeO ₄ ^2-as Se in a beaker, Feroseren _{_{[Fe x Se y, x: y}} = 1.40 ( mol Ratio)] It was passed and circulated at a flow rate of 300 ml / min through a glass column packed with 50 g of a lump (diameter 3 to 20 mm). The pH of the liquid was constantly maintained at 2 to 4, and samples were taken at predetermined time intervals to analyze the Se content. The process is shown in Table 6.
[0045]
[Table 6]

[0046]
Example 10
The wastewater treated for 60 hours obtained in Example 1 was further treated by a coprecipitation method. That is, 1.6 g of ferrous sulfate heptahydrate was added to 200 ml of treated wastewater containing 0.12 ppm of Se and adjusted to pH 7 with NaOH, and then air was blown in for 20 hours. The pH was adjusted to 6.5 and filtered. The Se concentration in the filtrate was 0.013 ppm, and the Se removal rate was 99.99%.
[0047]
Comparative Example 1
2 liters of waste water containing 100 ppm of SeO ₄ ²⁻ as Se was adjusted to a predetermined pH with hydrochloric acid or NaOH at 20 ° C. in a beaker, and then 40 g of reduced iron powder was added and stirred for 24 hours. After filtration, the liquid volume was adjusted to 3 liters, and the Se concentration was measured. The relationship between the pH at the start of stirring and the Se concentration of the filtrate is shown in Table 7.
[0048]
[Table 7]

[0049]
Comparative Example 2
150 g of iron sulfate heptahydrate was added to 1 liter of each of the filtrates of Experiment Nos. 1, 2 and 3 of Comparative Example 1, adjusted to pH 7 with NaOH, and then air was blown in for 20 hours. The pH was adjusted to 6.5 and filtered. The Se concentration in the filtrate is shown in Table 8.
[0050]
[Table 8]

[0051]
Comparative Example 3
2 liters of waste water containing 100 ppm of SeO ₄ ²⁻ as Se was adjusted to a predetermined pH with hydrochloric acid or NaOH at 20 ° C. in a beaker, and then 40 g of selenium powder (purity 99.99%) was added and stirred for 42 hours. . After filtration, the liquid volume was adjusted to 4 liters, and the Se concentration was measured. The relationship between the pH at the start of stirring and the Se concentration of the filtrate is shown in Table 9.
[0052]
[Table 9]

[0053]
Comparative Example 4
150 g of iron sulfate heptahydrate was added to 2 liters of each of the filtrates of Experiment Nos. 1 ′, 2 ′, 3 ′, and 4 ′ of Comparative Example 3 and adjusted to pH 7 with NaOH, and then air was blown in for 20 hours. It is. The pH was adjusted to 6.5 and filtered. The Se concentration in the filtrate is shown in Table 10.
[0054]
[Table 10]

[0055]
Comparative Example 5
In a beaker, add 3.0 g of copper selenide powder [Cu _x Se _y , x: y≈1 (molar ratio)] to 300 ml of waste water containing 71.4 ppm of SeO ₄ ²⁻ as Se and hydrochloric acid at 20 ° C. After adjusting the pH to 2.0, the mixture was stirred for 24 hours. When the filtrate was analyzed by filtration, the Se concentration was 66.5 ppm and the Se removal rate was 6.86%.
To 200 ml of the filtrate, 1.5 g of ferrous sulfate heptahydrate was added, the pH was adjusted to 7 with NaOH, air was blown in for 4 hours, followed by filtration, and the filtrate was analyzed.
The Se concentration was 29.3 ppm, and the total Se removal rate was 59.0%.
[0056]
Comparative Example 6
In a beaker, add 3.0 g of nickel selenide powder [Ni _x Se _y , x: y≈1 (molar ratio)] to 300 ml of waste water containing 71.4 ppm of SeO ₄ ²⁻ as Se and hydrochloric acid at 20 ° C. After adjusting the pH to 2.0, the mixture was stirred for 24 hours. When the filtrate was analyzed by filtration, the Se concentration was 69.0 ppm and the Se removal rate was 3.40%.
To 200 ml of the filtrate, 1.5 g of ferrous sulfate heptahydrate was added, the pH was adjusted to 7 with NaOH, air was blown in for 4 hours, and the filtrate was analyzed.
The Se concentration was 23.6 ppm, and the total Se removal rate was 67.0%.
[0057]
Example 11 (Reference Example)
In a beaker, add 5.0 g of zinc selenide powder [Zn _x Se _y , x: y≈1 (molar ratio)] to 300 ml of waste water containing 67.8 ppm of SeO ₄ ²⁻ as Se and hydrochloric acid at 20 ° C. After adjusting the pH to 2.0, the mixture was stirred for 24 hours. When the filtrate was analyzed by filtration, the Se concentration was 28.9 ppm and the Se removal rate was 57.4%. To 200 ml of the filtrate, 1.5 g of ferrous sulfate heptahydrate was added, the pH was adjusted to 7 with NaOH, air was blown in for 4 hours, and the filtrate was analyzed. The Se concentration was 10.3 ppm, and the total Se removal rate was 84.8%.
[0058]
Example 12
After SeO ₄ ^2-a and the pH was adjusted to about 2 with hydrochloric acid waste water 2 liters of 71.7ppm contained as Se at 20 ° C. in a beaker, Feroseren powder _{_{[Fe x Se y, x: y}} = 1.40 ( mol Ratio)] 20 g was added and stirred for 60 hours. Thereafter, 16 g of ferrous sulfate heptahydrate was added to this liquid, pH was adjusted to 7 with NaOH, and air was blown in for 20 hours. This was adjusted to pH 6.5 and then filtered to analyze the filtrate.
The Se concentration was 0.012 ppm, and the total Se removal rate was 99.9%.
[0059]
【The invention's effect】
The method for treating selenium-containing wastewater according to the present invention is effective for SeO ₄ ²⁻ , which was difficult to treat with conventional techniques, and the ultimate selenium concentration that can be finally reached is extremely low. This selenium-containing wastewater treatment method can be carried out economically. As a result, it becomes possible to clear the general drainage standards after February 1995, and the industrial utility value is extremely high.

Claims

The wastewater containing at least SeO ₄ ^2- is brought into contact with a selenium alloy that generates hydrogen selenide in the presence of water under the condition of pH 4.06 or less, and then solid components are removed by solid-liquid separation. a processing method of selenium-containing wastewater according to the selenium alloy Feroseren _{_{[Fe x Se y, x: y}} = 3~0.3 ( molar ratio)] method of treating selenium-containing wastewater is.

After contact with waste water and selenium alloy, ferrous salt is added, then alkali is added to neutralize to pH 6-8, air is blown, and then solid components are removed by solid-liquid separation. processing method according to claim 1 Symbol mounting to.