JP3904938B2 - Cosmetic composition - Google Patents

Description

【化２】

【化３】

【化４】

−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＨ
また、エチレン性不飽和基を含む基としては、次のような有機基が例示される。ただし、式中ｎは 0〜10の整数である。
【００１６】
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −
【化５】

【化６】

上記、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −で示される基としては、ビニロキシエチル基、ビニロキシエトキシエチル基、より好ましくはビニロキシプロピル基、ビニロキシエトキシプロピル基などが挙げられる。また、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −で示される基としては、ホモアリル基、5-ヘキセニル基、7-オクテニル基、より好ましくはビニル基、アリル基が挙げられる。
【００１７】
さらに、化５で示される基において、Ｒ³ は水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基、このましくは水素原子、メチル基である。なお、化５で示される基としては、（ビニルフェニル）メチル基、イソプロペニルビニルフェニル基、2-（ビニルフェノキシ）エチル基、3-（ビニルベンゾイルオキシ）プロピル基、3-（イソプロペニルベンゾイルオキシ）プロピル基、より好ましくはビニルフェニル基、1-（ビニルフェニル）エチル基、2-（ビニルフェニル）エチル基が挙げられる。
【００１８】
また、化６で示される基において、Ｒ⁵ は炭素数 1〜 6のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁶ ）Ｒ⁷ −で表される基であり、Ｒ⁶ は炭素数 1〜 6の炭化水素基もしくは（メタ）アクリロイル基、Ｒ⁷ は炭素数 1〜 6のアルキレン基である。この化６で示される基としては、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、 N,N−ビス−（メタクリロイル）−γ−アミノプロピル基、より好ましくはN-メタクリロイル-N- メチル−γ−アミノプロピル基、N-アクリロイル-N- メチル−γ−アミノプロピル基が挙げられる。
【００１９】
本発明の化粧料組成物は、一般的に、次のようにして製造できる。すなわち、（ａ）コロイダルシリカ（コア成分）と、（ｂ）Ｒ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２}（式中Ｒ^２は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、ｎは 0〜 3の数）で表される構造単位を有し、かつ水酸基を含有しないケイ素原子数 2〜10のオルガノシロキサンとをそれぞれ用意する。次いで、コロイダルシリカに対して、オルガノシロキサンを水性媒体中、界面活性剤の存在下で重縮合させることによって、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体のエマルジョンを調製する。
【００２０】
上記コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体のエマルジョン調製に当たって、コロイダルシリカを安定な状態に保持するめ、酸性コロイダルシリカ−アニオン系界面活性剤、アルカリ性コロイダルシリカ−カチオン系界面活性剤の組み合わせを選択する。また、この乳化・エマルジョン化での水の使用量は、コロイダルシリカ成分およびオルガノシロキサン類成分の全量、 100重量部当たり50〜 500重量部、好ましくは 100〜 300重量部であり、エマルジョン系の固形分濃度が20〜70重量％，好ましくは30〜60重量％である。さらに、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体化（縮合反応など）温度は、 5〜 100℃程度である。なお、シリコーンシェルを成すオルガノシロキサン成分は、シェル部の強度を向上させるため、官能基を有するシラン類などの架橋剤を添加することもできる。
【００２１】
上記調製されたコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体のエマルジョンは、酸性もしくはアルカリ性を呈するので、長期の安定性を保つためにアルカリもしくは酸を添加して中和処理する。ここで、アルカリ性の中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸トリウム、炭酸水素トリウム、トリエタノールアミンが挙げられ、また、酸性の中和剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸などが挙げられる。
【００２２】
その後、化粧料に使用されている各種の揮発性もしくは不揮発性の油剤、界面活性剤、潤滑剤、防腐剤、酸化防止剤、香料、粉体などの成分を、用途に対応して任意に配合し、所要の化粧料組成物を製造する。すなわち、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を重量比で、 0.5〜50％程度の範囲に選び、用途に対応して、油剤、界面活性剤、潤滑剤、防腐剤、酸化防止剤、香料、粉体などを適宜選択し、所望の化粧料組成物を調製する。
【００２３】
本発明で使用するコアシェル体のシェルを形成するポリオルガノシロキサンの原料成分である上記ポリオルガノシロキサンとしては、具体的には次のようなものが例示される。
【００２４】
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル -1,3,5,7-テトラフェニルシクルテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラベンジルテトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-トリス-(3,3,3-トリフルオロプロピル）トリメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合系でもよい。
【００２５】
有機官能基もしくはエチレン性不飽和基を含む基を導入するために使用するシラン化合物としては、次のようなシラン類が使用される。
【００２６】
有機官能基を含むシラン化合物としては、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-( 2-アミノエチル） -3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-トリエチレンジアミンプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-カルボキシプロピルメチルジメトキシシラン、などが挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合系で使用してもよい。
【００２７】
エチレン性不飽和基を含むシラン化合物としては、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（ビニロキシエトキシプロピル）メチルジメトキシシラン、P-ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、1-（m-ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、2-（p-ビニルフェニル）エチルジメトキシシラン、3-（p-ビニルフェノキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、1-（p-ビニルフェニル）エチルメチルメトキシシラン、1-（o-ビニルフェニル）-1,1,2- トリメチル-2,2- ジメトキシジシラン、m-ビニルフェニル［（3-トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、［3-（P-イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］ジフェニルジプロポキシシラン、N-メタクリロイル -N-メチル -3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-アクリロイル -N-メチル -3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス（メタクリロイル） -3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ビス（アクリロイル） -3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-メタクリロイル -N-メチル -3-アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、1-メタクリロキシプロピル-1,1,-3-トリメチル -3,3-ジメトキシジシロキサン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、5-ヘキセニルメチルジエトキシシラン、3-オクテニルエチルジエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合系で使用してもよい。
【００２８】
一方、有機官能基を含有したオルガノシロキサンとしては、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、トリス（3,3,3-トリフルオロプロピル）トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7-テトラ（3-アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ［N-（2-アミノエチル）-3- アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ（3-メルカプトプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ（3-グリシドキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサン類が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合系で使用してもよい。さらに、エチレン性不飽和基を含有するオルガノシロキサンとしては、1,3,5,7-テトラ（3-メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ（3-アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ（3-カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ（ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ（ビニロキシエトキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ（P-ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ［1-（m-ビニルフェニル）メチル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ［2-（p-ビニルフェニル）エチル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ［3-（p-ビニルフェノキシ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ［3-（p-ビニルベンゾイロキシ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ［3-（p-イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ（N-メタクリロイル -N-メチル -3-アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ（N-アクリロイル -N-メチル -3-アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ［N,N-ビス（メタクリロイル） -3-アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ［N,N-ビス（アクリロイル） -3-アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5-トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7-テトラアリルテトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ（5-ヘキセニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラ（7-オクセニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1-（p-ビニルフェニル）-1,1- ジフェニル-3- ジエトシジシロキサンなどの環状および直鎖状シロキサン類が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合系で使用してもよい。
【００２９】
なお、上記の有機官能基やエチレン性不飽和基を含有するオルガノシロキサンとしては、その他、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンオリゴマーも使用できる。そして、このオルガノシロキサンオリゴマーの場合、分子鎖末端基は特に限定されないが、取扱い易さや生成するオルガノシロキサンへの有機官能基の導入性の点から、分子鎖末端は水酸基以外の有機基、たとえばアルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、3,3,3-トリフルオロプロピルジメチルシリル基などで封鎖されたものが好ましい。
【００３０】
本発明に係るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体のエマルジョン調製において、主として乳化させるための役割を果たす界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤もしくはカチオン系界面活性剤が適宜使用される。上記したように、酸性コロイダルシリカを原料として使用する場合は、アニオン系界面活性剤の使用が好ましく、アルカリ性コロイダルシリカを原料として使用する場合は、カチオン系界面活性剤の使用が好ましい。
【００３１】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、下記一般式でそれぞれ示される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸との混合物が好ましい。
【００３２】
Ｒ⁸ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｈ
Ｒ⁸ ＯＳＯ₃ Ｈ
Ｒ⁹ ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₃ Ｈ
Ｒ⁹ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₃ Ｈ
ただし、式中、Ｒ⁸ は炭素原子数 6〜30（好ましくは 6〜18）の一価の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁹ 炭素原子数 1〜30（好ましくは 6〜18）の一価の脂肪族炭化水素基、ｎは全炭素原子数が 6〜30となる整数である。
【００３３】
そして、Ｒ⁸ およびＲ⁹ としては、たとえばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデカジエニル基などが挙げられる。また、Ｒ⁸ 基を有するアニオン系界面活性剤としては、たとえばヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェート、セチルサルフェートが挙げられる。Ｒ⁹ 基を有するアニオン系界面活性剤としては、たとえばテトラデセンスルホン酸、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００３４】
なお、前記一般式で示されるアニオン系界面活性剤のうち、触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラウリルサルフェート、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシテトラデセンスルホン酸ナトリウムなどは、重合触媒と併用することで使用できる。
【００３５】
ここで、併用する重合触媒は、通常、低分子量のオルガノシロキサンの重合に使用されている触媒、たとえば脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸との混合物、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、これら酸性触媒が好ましいけれども、これらに限定されない。すなわち、水の存在下で、低分子量のオルガノシロキサンを重合させることができる触媒ならば、いずれの触媒も併用できる。
【００３６】
また、アニオン系界面活性剤は、前記一般式で示されるものに限定されない。たとえばポリオキシエチレン (4)ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン(13)セチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン (6)ステアリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン (4)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン (4)オクチルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルもしくはその塩、ポリオキシエチレン (3)ラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン (3)ステアリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン (6)ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン (6)オクチルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステルもしくはその塩など１種もしくは２種以上の混合物を使用することもできる。
【００３７】
アニオン系界面活性剤の使用量は、乳化・エマルジョン化するコアを成すコロイダルシリカおよびシェルを成すオルガノシロキサンの合計量、たとえば 100重量部に対して 0.5〜20重量部（好ましくは 0.5〜10重量部）である。ここで、 0.5重量部未満では生成するエマルジョンの安定性が劣り分離する恐れが認められ、また、20重量部を超えると生成するエマルジョンが増粘し、流動性が低下する恐れがある。なお、重合触媒を併用する場合、重合触媒の併用量は、前記コアを成すコロイダルシリカおよびシェルを成すオルガノシロキサンの合計量、たとえば 100重量部に対して0.05〜10重量部程度が好ましい。
【００３８】
一方、カチオン系界面活性剤としては、一般式
【化７】

（ただし、式中Ｒ¹⁰は炭素原子数 6以上、好ましくは炭素原子数 8〜18の脂肪族一価炭化水素基、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³はそれぞれ一価の有機基，Ｘは水酸基、塩素原子もしくは臭素原子である）
で示される第四アンモニウム系界面活性剤が挙げられる。
【００３９】
ここで、Ｒ¹⁰としては、たとえばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデカジエニル基などが挙げられる。また、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は同種もしくは異種の一価有機基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、キセニル基、ナフチル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などである。
【００４０】
上記第四アンモニウム系界面活性剤としては、たとえばラウリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジステアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられ、これらは１種もしくは２種以上の混合物で使用できる。
【００４１】
なお、カチオン系界面活性剤は、触媒作用が弱いので重合触媒、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどアルカリ金属水酸化物を併用することが好ましい。
【００４２】
また、カチオン系界面活性剤の使用量は、乳化・エマルジョン化するコアを成すコロイダルシリカおよびシェルを成すオルガノシロキサンの合計量、たとえば 100重量部に対して 0.5〜50重量部（好ましくは 0.5〜20重量部）である。ここで、 0.5重量部未満ではカチオン性が不十分で、かつ生成するエマルジョンの安定性が劣り分離する恐れが認められる。また、50重量部を超えると生成するエマルジョンが増粘し、流動性が低下する恐れがある。なお、重合触媒を併用する場合、重合触媒の併用量は、前記コアを成すコロイダルシリカおよびシェルを成すオルガノシロキサンの合計量、たとえば 100重量部に対して0.05〜10重量部程度が好ましい。
【００４３】
本発明に係る化粧料組成物は、上記コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョン、各種の揮発性もしくは不揮発性油剤、界面活性剤、潤滑剤、防腐剤、酸化防止剤、香料、粉体などの成分を配合して調製される。
【００４４】
前記揮発性もしくは不揮発性の油剤としては、直鎖あるいは分岐鎖の炭化水素、直鎖、分岐鎖あるいは環状のポリジメチルシロキサン、高級アルコール、高級脂肪酸、アルコールと脂肪酸との合成エステル油、ショ糖エステル、ワックス類、ロウ類などが挙げられる。
【００４５】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４６】
潤滑剤としては、ソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、マルチトール、乳酸、乳酸ナトリウム、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。また、防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノールなどが挙げられる。さらに、酸化防止剤としては、トコフェロール、レシチンなどが、粉体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、酸化クロム、酸化鉄、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、有機顔料、ポリメチルシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００４７】
また、前記化粧料組成物の調製に当たって、化粧料組成物の安定性を向上させるため、コアを成すコロイダルシリカとシェルを成すオルガノシロキサンとの乳化・エマルジョン化前もしくは乳化・エマルジョン化後に、ノニオン系界面活性剤を添加併用してもよい。なお、乳化・エマルジョン化前に添加する場合は、上記アニオン系もしくはカチオン系の界面活性剤の触媒作用を損なう恐れがあるので、アニオン系やカチオン系の界面活性剤 100重量部当たり 0〜 500重量部の範囲で併用することが好ましい。
【００４８】
ここで、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレン (6)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン (7)セチルエーテル、ポリオキシエチレン (20) ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン (3)オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン(18)ノニルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（EO14）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（EO80）、ポリオキシエチレン (20) ソルビタン、ポリオキシエチレン (20) 硬化ヒマシ油、モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン、モノバルミチン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン (6)ソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン(40)ソルビット、モノオレイン酸ポリオキシエチレン(15)グリセリル、モノステアリン酸ポリオキシエチレン(15)グリセリル、モノバルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン(10)ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン(10)フィトステロール、ポリオキシエチレン(10)ポリオキシプロピレン (4)セチルエーテル、ポリオキシエチレン (5)ステアリルアミン、ポリオキシエチレン (8)ステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレン (5)セチルエーテルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらノニオン系界面活性剤のなかでも、得られるコアシェル体のエマルジョンの安定性が良好なことから、 HLBが 6〜20の物を併用することが好ましい。
【００４９】
本発明に係る化粧料組成物は、コロイダルシリカをコアとし、このコアをシリコ―ンのシェルがシロキサン結合を介して覆ったシェル体を必須成分としている。したがって、化粧対象に対して良好な密着性によって、べたつきがなく、しなやかで滑らかな感触を呈する一方、強度、耐油性、耐汗性、耐水性、柔軟性などにすぐれた被膜を容易に形成する。たとえば毛髪用化粧料組成物の場合は、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体が良好な調髪を容易にし、乾燥した髪にしなやかさで滑らかな感触を付与する。また、皮膚およびメイキャップ用化粧料組成物の場合は、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体が皮膚に快い肌触りを付与するだけでなく、良好な耐油性、耐汗性、耐水性などによって、すぐれた化粧持ちを呈する。
【００５０】
本発明に係る化粧料組成物としては、具体的には化粧水・美容液・整髪液などの液状化粧料、乳液・クリーム・ヘアクリーム・リキッドファンデーションなどの乳化化粧料、口紅・ファンデーション・アイライナー・マスカラ・固形お白い・ほほ紅などの練状もしくは固形化粧料、シャンプー・リンス・コンディショナーなどの洗浄剤などが挙げられる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００５２】
実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００５３】
原料として使用するコロイダルシリカおよびコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体の平均粒径は、動的光散乱法を採用したレーザ粒径解析システムLPA-3000S/3100（大塚電子（株）製）で測定した。
【００５４】
また、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体をグラフト重合体と見なした場合、換言すると、コロイダルシリカコアを幹ポリマー、シリコーンシェルを枝ポリマーとしたときのグラフト率およびグラフト効率を以下の方法で求めた。すなわち、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を含有するエマルジョンを40℃／ 0.5mmHg、 5時間減圧乾燥して得たコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体（乾燥物）の一定量（Ｙ）をシクロヘキサン中に投入し、振とう機にセットして24時間振とうを行う。この振とうによって、遊離のポリオルガノシロキサンをシクロヘキサンで溶解させ、遠心分離器を使用し、回転数23000rpmで30分間遠心分離して不溶分を採取する。次に、真空乾燥機で 120℃， 1時間乾燥して得た不溶分の重量（Ｍ）を測定し、次式によって、グラフト率およびグラフト効率をそれぞれ算出した。
【００５５】
【数１】

【数２】

また、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体のシェル部割合は、以下の手順で算出した。なお、不揮発分［％］は、 2 g単位の試料３個を、それぞれ 105℃で 3時間加熱した場合の値の平均値である。
【００５６】
▲１▼ コロイダルシリカ有効量［部］の算出
コロイダルシリカ分散液使用量［部］×コロイダルシリカ有効成分［％］で求める。
▲２▼ 理論不揮発分［％］の算出
｛（コロイダルシリカ有効量［部］＋オルガノシロキサンの使用量［部］＋乳化剤量［部］）／全使用原料部［部］｝× 100
▲３▼ 未重合オルガノシロキサン量［部］の算出
（全使用原料部［部］×理論不揮発分［％］−不揮発分［％］）／ 100
▲４▼ 重合オルガノシロキサン量［部］の算出
オルガノシロキサンの使用量［部］−未重合オルガノシロキサン量［部］
▲５▼ 重合率の算出
重合オルガノシロキサン量［部］／オルガノシロキサンの使用量［部］
▲６▼ シェル部割合の算出
重合オルガノシロキサン量［部］／（重合オルガノシロキサン量［部］＋コロイダルシリカ有効量［部］）× 100
【００５７】
参考例１
（ポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-1)の調製）
酸性コロイダルシリカ，スノーテックス OL-40（日産化学工業（株）製，平均粒子径84nm， SiO₂ 40.8％，Na₂ O 0.0049％，pH 2.3；シリカ−１と略記） 500部、イオン交換水 500部、n-ドデシルベンゼンスルホン酸（日産化学工業（株）製，ソフト王洗5S；乳化剤１と略記） 8.2部との混合系に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｂ−１と略記） 204部を加え、ホモミキサーによって予備撹拌を行った。その後、ホモジナイザーに 300 kgf／cm² の圧力で 2回通して、乳化・分散させた。
【００５８】
次いで、コンデンサー、窒素ガス導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコ内に、前記乳化・分散液を移し、撹拌混合しながら85℃で 5時間加熱した後、 5℃で48時間冷却して重合を行った。次に、セパラブルフラスコ内に炭酸ナトリウム水溶液を加え、ポリオルガノシロキサン系エマルジョンをpH 7に中和した。こうした得たポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-1)の 105℃× 3時間での不揮発分は34.2％であり、また、オクタメチルシクロテトラシロキサンの重合率は99.4％であった。
【００５９】
さらに、レーザ粒径解析システムにより粒径解析を行ったところ、素材のコロイダルシリカの平均粒子径の84nm付近にピークを持つ単一分散の粒子径分布が完全に消失し、 153nm付近にピークを持つ単一分散の粒子径分布が新たに出現していた。また、電子顕微鏡で観察したところ、シリコーン粒子像のみが確認され、素材のコロイダルシリカ粒子像は全く観察されなかった。これらのことから、前記ポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-1)の不揮発分が、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であることが分かった。
【００６０】
一方、前記ポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-1)の一部を多量のアセトン中に投入し、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を析出させ濾取後、真空乾燥機で50℃，12時間乾燥してコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体の凝集物を得た。そして、この凝集物をグラフト重合体と見なした場合、そのグラフト率およびグラフト効率はそれぞれ41.7％であった。
【００６１】
参考例２〜５
（ポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-2〜E-5)の調製）
参考例１において、各素材の組成比を変更した以外は、参考例１の場合と同様の条件で、ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを４種類(E-2,E-3,E-4,E-5) 調製した。
【００６２】
各ポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-2,E-3,E-4,E-5) につき、動的散乱に基づく粒子径解析および電子顕微鏡観察によって、それぞれの性状を調べたところ、単一分散の粒子径分布を有するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であることが確認された。
【００６３】
また、これら各コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体について、参考例１の場合と同様に、不揮発分、素材のシロキサンの重合率、平均粒子径とをそれぞれ測定した結果を、表１に参考例１の場合などともに示す。
【００６４】
参考例６，７
（ポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-6，E-7)）
参考例１において、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｂ−１と略記）に、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ｂ−２と略記）または4-エテニルフェニルメチルジメトキシシラン（ｂ−３と略記）を 2.1部予め添加配合しておいた他はは、参考例１の場合と同様の条件で、ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを２種類(E-6，E-7)調製した。
【００６５】
各ポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-6，E-7)につき、動的散乱に基づく粒子径解析および電子顕微鏡観察によって、それぞれの性状を調べたところ、単一分散の粒子径分布を有するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であることが確認された。
【００６６】
また、これら各コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体について、参考例１の場合と同様に、不揮発分、素材のシロキサンの重合率、平均粒子径などをそれぞれ測定した結果を、表１に併せて示す。
【００６７】
参考例８
（ポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-8)の調製）
アルカリ性コロイダルシリカ，スノーテックス 2OL（日産化学工業（株）製，平均粒子径72nm， SiO₂ 20.4％，Na₂ O 0.0022％，pH 9.9；シリカ−２と略記）1000部、30％セチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（花王（株）製，コータミン 60W，有効成分30％；乳化剤２と略記）54.7部、ポリオキシエチレン(18)ノニルフェニルエーテル（日光ケミカルズ（株）製，NIKKOL NP-18TX,HLB19；乳化剤３と略記）32．８部および水酸化カリウム 6.0部との混合系に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｂ−１と略記） 204部を加え、ホモミキサーによって予備撹拌を行った。その後、ホモジナイザーに 300 kgf／cm² の圧力で 2回通して、乳化・分散させた。
【００６８】
次いで、コンデンサー、窒素ガス導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコ内に、前記乳化・分散液を移し、撹拌混合しながら85℃で 5時間加熱した後、 5℃で48時間冷却して重合を行った。次に、セパラブルフラスコ内に酢酸水溶液を加え、ポリオルガノシロキサン系エマルジョンをpH 7に中和した。こうして得たポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-8)の 105℃× 3時間での不揮発分は35.5％であり、また、オクタメチルシクロテトラシロキサンの重合率は98.5％であった。
【００６９】
前記ポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-8)につき、動的散乱に基づく粒子径解析および電子顕微鏡観察によって、それぞれの性状を調べたところ、単一分散の粒子径分布を有するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であることが確認された。
【００７０】
また、これら各コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体について、参考例１の場合と同様に、不揮発分、素材のシロキサンの重合率、平均粒子径などをそれぞれ測定した結果を表１に併せて示す。
【００７１】
参考例９
（ポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-9)の調製）
n-ドデシルベンゼンスルホン酸（乳化剤１と略記） 4.1部とイオン交換水337 部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｂ−１と略記） 204部を加え、ホモミキサーによって予備撹拌を行った。その後、ホモジナイザーに 300 kgf／cm² の圧力で 2回通して、乳化・分散させた。
【００７２】
次いで、コンデンサー、窒素ガス導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコ内に、前記乳化・分散液を移し、撹拌混合しながら85℃で 5時間加熱した後、 5℃で48時間冷却して重合を行った。その後、セパラブルフラスコ内に10％炭酸ナトリウム水溶液を加え、ポリオルガノシロキサンエマルジョンをpH 7に中和した。
【００７３】
こうして得たポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-9)の 105℃× 3時間での不揮発分は34.4％、平均粒子径は 260nmであった。さらに、前記ポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-9)をイソプロピルアルコーで破壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出して GPC（分子量）測定を行ったところ、重量平均分子量は 520,000であった。
【００７４】
また、このポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-9)について、参考例１の場合と同様に、素材のシロキサンの重合率、粒径分布状態などを測定・評価した結果を表１に併せて示す。
【００７５】
参考例10
（ポリオルガノシロキサンエマルジョンとコロイダルシリカとの混合によるポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-10)の調製）
参考例９の場合と同様の条件で製造したポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-9)を 545部用意し、これに、スノーテックス OL-40（日産化学工業（株）製，平均粒子径84nm， SiO₂ 40.8％，Na₂ O 0.0049％，pH 2.3；シリカ−１と略記） 500部、イオン交換水 500部、n-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製，ライポン LS-250 ；乳化剤４と略記） 4.1部およびイオン交換水 163部を加えた混合系を、撹拌機付きのセパラブルフラスコ内に収容し、室温下、15分間撹拌を行って、ポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-10)を調製した。
【００７６】
このポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-10)の 105℃× 3時間での不揮発分は32.6％であり、また、粒径解析の結果、コロイダルシリカに起因する粒子径84nmのピークとポリオルガノシロキサン系エマルジョンに起因する粒子径 260nmのピークとが（非単一分散が）確認された。
【００７７】
また、このポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-10)について、参考例１の場合と同様に、素材のシロキサンの重合率、平均粒子径などの測定・評価の結果を表１に併せて示す。
【表１】

【００７８】
実施例１〜６，比較例１〜４ （ヘアーセット組成物）
上記調製したポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-1〜E-10) 、ヒドロキシエチルセルロース、エチルアルコール、香料およびイオン交換水を表２に示す組成比（％）に選び、これらを撹拌混合して10種類のヘアーセット組成物を調製した。
【表２】

【００７９】
これら10種類のヘアーセット組成物を、以下に示す評価方法・評価基準にしたがって試験評価した結果を表２に併せて示す。
“しなやかさ”
長さ25cmの毛髪2gに、20cmの距離からヘアーセット組成物4gを均一に吹き付け塗布した後、乾燥する前に市販の櫛で毛並みを揃え、この毛髪を40℃の温風で60分間かけて乾燥して、次の評価基準で評価した。
○…手で触れるとごわつきがなく、自然の感触である。
△…手で触れると少しごわつきがある。
×…手で触れるとごわつきがひどく、かたい感触がある。
“滑らかさ（櫛通り性）”
長さ25cmの毛髪2gに、20cmの距離からヘアーセット組成物4gを均一に吹き付け塗布した後、この毛髪を40℃の温風で60分間かけて乾燥し、市販の櫛を用いて櫛通りの状態を、次の評価基準で評価した。
○…ひっかかりがなく、櫛が滑らかに通る。
△…ひっかかりはあるが、櫛を通すことができる。
×…櫛が通らない。
“セット保持力”
長さ25cmの毛髪2gに、20cmの距離からヘアーセット組成物4gを均一に吹き付け塗布した後、この毛髪を外径 1.2cmのカーラーに巻き、40℃の温風で60分間かけて乾燥した。次いで、カーラーから毛髪を外し、温度30℃，相対湿度80％雰囲気中に垂直に吊した直後の長さＬ₁ と、 1時間放置後の長さＬ₂ を測定しカールリテンションを次式から算出した。そして、カールリテンション60％以上を合格（○）、60％未満を不合格（×）とした。
カールリテンション (%)＝（25-L₂ ）／（25-L₁ ）× 100
【００８０】
実施例７〜12，比較例５〜８ （ファンデーション組成物）
上記調製したポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-1〜E-10) 、流動パラフィン、パラフィンワックス、パルミチン酸、プロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ジエタノールアミン、タルク、酸化鉄、香料およびイオン交換水を表３に示す組成比（％）に選び、これらを撹拌混合して10種類のファンデーション組成物を調製した。
【表３】

【００８１】
これら10種類のファンデーション組成物を、以下に示す評価方法・評価基準にしたがって試験評価した結果を表３に併せて示す。
“密着性”
ファンデーション組成物を手首部に塗布して乾燥した後、30回の屈曲動作を行いその状態を観察し、次の評価基準で評価した。
◎…非常に良好
○…良好
△…普通
×…悪い
“耐水性”
ナイロン樹脂板面上に、適量のファンデーション組成物を採取し、 6ミルのドクターブレードで薄い被膜化して乾燥した後、イオン交換水中に浸漬し振とうする。このときの被膜の剥離時間から、次の評価基準で評価した。
◎…非常に良好
○…良好
△…普通
×…悪い
“耐油性、耐汗性”
ナイロン樹脂板面上に、適量のファンデーション組成物を採取し、 6ミルのドクターブレードで薄い被膜化して乾燥した後、さらに人工皮脂を 6ミルのドクターブレードで塗布し、一定時間経過後に指で採取してその状態を、次の評価基準で評価した。
◎…非常に良好
○…良好
△…普通
×…悪い
“官能評価”
女性パネリスト30名が実際に使用し、「塗布のし易さ」、「化粧被膜の違和感」、「化粧もち」、「化粧崩れの自然さ」の４項目について官能評価を行った。すなわち、各パネリストが各項目について、非常に良好を 4点、良好を 3点、普通を 2点、悪いを 1点で採点し、それらの平均点から次の評価基準で評価した。
◎…平均 3.5点以上
○…平均 2.5〜 3.5未満
△…平均 1.5〜 2.5未満
×…平均 1.5未満
【００８２】
実施例13，比較例９ （シャンプー組成物）
ポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-1)、またはポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-10)を 3.0％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル15.0％、ラウリン酸ジエタノールアミド 5.0％、香料 0.2％およびイオン交換水76.8％を撹拌・混合して２種のシャンプー組成物を調製した。ポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-1)を一組成分としたシャンプー組成物（実施例13）は、すぐれたスタイル保持形成性と、滑らかな感触を付与することができ、かつ安定性も良好であった。これに対して、ポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-10)を一組成分としたシャンプー組成物（比較例９）は、やや良好程度の滑らかな感触を付与することができるものの、スタイル保持形成性や安定性が不十分であった。
【００８３】
実施例14，比較例10 （マスカラ組成物）
ポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-1)、またはポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-10)を50.0％、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート 2.0％、ポリエチレングリコール 5.0％、エチルアルコール 2.0％、酸化鉄13.0％、香料 0.3％およびイオン交換水27.7％を撹拌・混合して２種のシャンプー組成物を調製した。
【００８４】
ポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-1)を一組成分としたマスカラ組成物（実施例14）は、耐水性や耐油性もすぐれていただけでなく、使用性や仕上がり状態が良好であった。これに対して、ポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-10)を一組成分としたマスカラ組成物（比較例10）は、耐水性や耐油性もすぐれていたが、使用性や仕上がり状態が不良であった。
【００８５】
実施例15，比較例11 （アイライナー組成物）
ポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-1)、またはポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-10)を25.0％、蜜蝋 8.0％、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート 2.0％、ポリオキシエチレンオレイルエーテル 1.0％、1,3-ブチレングリコール 5.0％、酸化鉄10.0％、香料 0.2％およびイオン交換水48.8％を撹拌・混合して２種のアイライナー組成物を調製した。
【００８６】
ポリオルガノシロキサン系エマルジョン (E-1)を一組成分としたアイライナー組成物（実施例15）は、摩擦、水、油に耐性があり、塗布後べたつき感も少ないものであった。これに対して、ポリオルガノシロキサン系エマルジョン(E-10)を一組成分としたアイライナー組成物（比較例11）は、摩擦、水、油にある程度の耐性があったものの、塗布後にシリコーンがブリードして、べたつき感が高かった。なお、本発明は、上記実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。たとえばコロイダルシリカ、オルガノシロキサン類、架橋性のオルガノシランなどを、他のコロイダルシリカ、オルガノシロキサン類、架橋性のオルガノシランに代えて同様なコアーシェル体を調製し、化粧料組成物を得ることができる。
【００８７】
【発明の効果】
上記実施例などからも分かるように、本発明によれば、毛髪や皮膚に対して、高い密着性を有し、べたつきのない、しなやかで滑らかな感触を有する被膜を形成できる。すなわち、コロイダルシリカにシロキサン結合でポリオルガノシロキサンを結合させて成るシリカコア−シリコーンシェル体を成膜成分として含有させたことにより、被膜強度、耐油性、耐汗性、耐水性、柔軟性などのすぐれた被膜が容易に形成される。その結果、べたつきのない、しなやかで滑らかな感触を有しながら、良好なセット保持力を有する毛髪用化粧料組成物、あるいは耐油性、耐汗性、耐水性が良好で、化粧もちのよい皮膚用もしくはメイキャップ用化粧料組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cosmetic composition containing a colloidal silica core-silicone shell body as a film-forming component, and more specifically, a cosmetic composition for hair having a good set holding power while giving a smooth and smooth feel. Further, the present invention relates to a cosmetic composition for skin / make-up having good water resistance, oil resistance, sweat resistance and excellent makeup.
[0002]
[Prior art]
The cosmetic composition for hair generally takes a form containing a polymer compound for fixing the hair and an oil agent that imparts gloss and smoothness to the hair. In other words, a polymer compound such as a polyvinylpyrrolidone polymer compound, a polyvinyl ether polymer compound, a polyvinyl acetate polymer compound, or an acrylic polymer compound is blended as a hair fixative, while the hair is glossy and smooth. Oil is blended in order to give them.
[0003]
In addition, cosmetic compositions for skin and makeup are generally polymer compounds for the purpose of protecting the skin from irritants, imparting moisture retention and improving makeup sustainability, and usability and feel of use. The structure containing the oil agent aiming at the improvement of property is taken. That is, a polymer compound such as an acrylic polymer compound or a cellulose polymer compound is blended as a film-forming component, and an oil agent such as silicone oil is blended in order to improve usability and feel of use.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a cosmetic composition for hair comprising a polymer compound as the hair fixative and an oil agent that imparts gloss and smoothness to the hair has a high set-holding power and is flexible and smooth. However, it cannot be said that it is sufficiently satisfactory in terms of a good feel. On the other hand, in the case of conventional cosmetic compositions for skin and makeup, there is a tendency for makeup to break down easily due to moisture such as sweat, tears, rain, snow, or other cosmetic oils, skin, sweat, etc. Improvements in water resistance, oil resistance and sweat resistance are desired.
[0005]
As a result of intensive studies in response to the above circumstances, the present inventors have found that when a silica core-silicone shell body obtained by siloxane bonding of polyorganosiloxane is contained as a film forming component in colloidal silica, a good set is obtained. It is a cosmetic composition for hair that not only has holding power, but also has a supple and smooth feel, or it has good water resistance, oil resistance, sweat resistance, and has excellent skin and makeup. It discovered that it became a cosmetic composition.
[0006]
The present invention has been made on the basis of this finding, and is a hair cosmetic composition having a good set holding power while giving a supple and smooth feel, and has good water resistance, oil resistance and sweat resistance. An object of the present invention is to provide a skin / makeup cosmetic composition with excellent makeup.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The invention of claim 1a)Average particle size Four ~ 300nm ofColloidal silica core 80 to 5 wt%, (b)Main chainAverage composition formula
          R¹ _aSiO_{(4-a) / 2}
(In the formulaR ¹ Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groupA colloidal silica core-silicone shell body comprising 20 to 95% by weight of a polyorganosiloxane shell represented by the formula:An emulsion and a cosmetic compounding agentIt is a cosmetic composition characterized by containing.
[0008]
Here, the colloidal silica core-silicone shell body is composed mainly of a structure in which colloidal silica is used as a core and at least a part of the surface thereof is coated with silicone, that is, polyorganosiloxane as a shell. The form which contains a little may be taken. In the above average composition formula, R¹Is in the range of 0.01 to 25 mol%, preferably 0.05 to 5 mol% of the total amount, and when it is substituted with an organic functional group or ethylenically unsaturated group, the hair and hair Adhesion to the skin is improved.
[0009]
The colloidal silica core-silicone shell used in the present invention is a component that forms an elastomer cured product after moisture has been removed. The (a) component colloidal silica is covered with the (b) component polyorganosiloxane. It is a thing. More specifically, basically, (1) one end of polyorganosiloxane is bonded to the silica surface via a siloxane bond, and (2) one end of polyorganosiloxane is bonded to the silica surface via a siloxane bond. It is composed of three types: one bonded and blocked at the other end with a hydroxyl group, and (3) one having both ends of polyorganosiloxane blocked with a hydroxyl group and having no siloxane bond with the silica surface. Further, the combination of the 3,4 functional alkoxysilane and the chain stopper increases the types of the forms and makes them complicated.
[0010]
The (a) component of the colloidal silica core-silicon shell according to the present invention, that is, colloidal silica is SiO.₂Is an average particle diameter of 4 to 300 nm, more preferably 30 to 150 nm. Although colloidal silica is classified into acidic and alkaline from the characteristic classification, it can be appropriately selected and used depending on the conditions at the time of emulsion polymerization in the case of producing a core-shell body. For example, when performing emulsion polymerization under acidic conditions using an anionic surfactant, it is preferable to use acidic colloidal silica.
[0011]
The component (b) of the colloidal silica core-silicon shell according to the present invention, that is, the shell of polyorganosiloxane is selected in the range of 20 to 95% by weight. The reason is that if it is less than 20% by weight, the elastic modulus and the like are significantly reduced, resulting in a cured product that lacks elastomeric properties, and if it exceeds 95% by weight, the colloidal silica is not sufficiently reinforcing and mechanical. It becomes an elastomer cured product lacking in the characteristics. In other words, in any case outside the above range, the result is a hair cosmetic composition having a desired supple, smooth feel and good set retention, and water, oil, and sweat resistance. It does not function as a cosmetic composition for skin / makeup with good properties.
[0012]
  Further, the average composition formula, R representing the shell of the core-shell polyorganosiloxane, R¹ _aSiO_{(4-a) / 2}In R, bonded to a silicon atom¹IsSubstituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groupIt is.
[0013]
Here, as the unsubstituted monovalent hydrocarbon group, for example, a straight chain or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group, phenyl Groups, aryl groups such as naphthyl group and xenyl group, aralkyl groups such as benzyl group, β-phenylethyl group, methylbenzyl group and naphthylmethyl group, and cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cyclopentyl group.
[0014]
On the other hand, the substituted monovalent hydrocarbon group is generally a group obtained by substituting a hydrogen atom of the above-mentioned unsubstituted monovalent hydrocarbon group with a halogen atom such as fluorine or chlorine, for example, 3, 3, 3 -Trifluoropropyl group, 3-fluoropropyl group and the like can be mentioned. Further, as a modification of the substituted monovalent hydrocarbon group, an organic functional group containing at least one kind of oxygen atom and nitrogen atom or a group containing an ethylenically unsaturated group can be mentioned. In particular, a cosmetic composition using a colloidal silica core-silicone shell body containing an organic functional group or an ethylenically unsaturated group has excellent adhesion to hair and skin. Examples of the organic functional group include the following organic groups.
[0015]
-CH₂CH₂CH₂NH₂
-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂
-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂
[Chemical 1]

[Chemical formula 2]

[Chemical Formula 3]

[Formula 4]

-CH₂CH₂CH₂SH
Examples of the group containing an ethylenically unsaturated group include the following organic groups. However, n is an integer of 0-10 in a formula.
[0016]
CH₂= CH-O- (CH₂)_n−
CH₂= CH- (CH₂)_n−
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

Above, CH₂= CH-O- (CH₂)_nExamples of the group represented by-include vinyloxyethyl group, vinyloxyethoxyethyl group, more preferably vinyloxypropyl group, vinyloxyethoxypropyl group, and the like. CH₂= CH- (CH₂)_nExamples of the group represented by — include a homoallyl group, a 5-hexenyl group, and a 7-octenyl group, more preferably a vinyl group and an allyl group.
[0017]
Furthermore, in the group represented by Chemical Formula 5, R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. Examples of the group represented by Chemical formula 5 include (vinylphenyl) methyl group, isopropenylvinylphenyl group, 2- (vinylphenoxy) ethyl group, 3- (vinylbenzoyloxy) propyl group, and 3- (isopropenylbenzoyloxy). ) A propyl group, more preferably a vinylphenyl group, a 1- (vinylphenyl) ethyl group, and a 2- (vinylphenyl) ethyl group.
[0018]
In the group represented by Chemical Formula 6, R^FiveIs an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, —O—, —S—, —N (R⁶) R⁷A group represented by-, R⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a (meth) acryloyl group, R⁷Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the group represented by Chemical formula 6 include γ-acryloxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, N, N-bis- (methacryloyl) -γ-aminopropyl group, more preferably N-methacryloyl-N-methyl. -Γ-aminopropyl group, N-acryloyl-N-methyl-γ-aminopropyl group may be mentioned.
[0019]
  The cosmetic composition of the present invention can generally be produced as follows. That is, (a) colloidal silica (core component) and (b) R² _nSiO_{(4-n) / 2}(Where R²IsSubstituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, N is a number of 0 to 3), and organosiloxane having 2 to 10 silicon atoms that does not contain a hydroxyl group. Next, an emulsion of colloidal silica core-silicone shell body is prepared by polycondensing organosiloxane in an aqueous medium in the presence of a surfactant with respect to colloidal silica.
[0020]
In preparing the above colloidal silica core-silicone shell emulsion, a combination of an acidic colloidal silica-anionic surfactant and an alkaline colloidal silica-cationic surfactant is selected in order to keep the colloidal silica in a stable state. The amount of water used in this emulsification / emulsification is 50 to 500 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the colloidal silica component and the organosiloxane component. The partial concentration is 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight. Further, the temperature for forming a colloidal silica core-silicone shell (condensation reaction, etc.) is about 5 to 100 ° C. In addition, the organosiloxane component which comprises a silicone shell can also add crosslinking agents, such as silanes which have a functional group, in order to improve the intensity | strength of a shell part.
[0021]
The prepared colloidal silica core-silicone shell emulsion exhibits acidity or alkalinity, and is neutralized by adding an alkali or acid in order to maintain long-term stability. Here, examples of the alkaline neutralizing agent include sodium hydroxide, thorium carbonate, thorium bicarbonate, and triethanolamine. Examples of the acidic neutralizing agent include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like. Is mentioned.
[0022]
After that, various volatile or non-volatile oils used in cosmetics, surfactants, lubricants, preservatives, antioxidants, fragrances, powders, etc., are optionally added according to the application. And the required cosmetic composition is produced. That is, a colloidal silica core-silicone shell body is selected in a range of about 0.5 to 50% by weight, and an oil agent, a surfactant, a lubricant, an antiseptic, an antioxidant, a fragrance, and a powder corresponding to the application. Etc. are appropriately selected to prepare a desired cosmetic composition.
[0023]
Specific examples of the polyorganosiloxane that is a raw material component of the polyorganosiloxane that forms the shell of the core-shell body used in the present invention are as follows.
[0024]
Hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcycle tetrasiloxane, 1,3,5,7 -Cyclic compounds such as tetrabenzyltetramethylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7-tris- (3,3,3-trifluoropropyl) trimethylcyclotetrasiloxane, which are used alone or in combination of two or more A mixed system may be used.
[0025]
The following silanes are used as the silane compound used to introduce an organic functional group or a group containing an ethylenically unsaturated group.
[0026]
Examples of silane compounds containing organic functional groups include 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-triethylenediaminepropylmethyldimethoxy. Silane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, 3-carboxypropylmethyldimethoxysilane, etc. These may be used alone or in a mixture of two or more.
[0027]
Examples of silane compounds containing ethylenically unsaturated groups include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, (vinyloxypropyl) methyldimethoxysilane, (vinyloxyethoxypropyl) methyldimethoxysilane, P -Vinylphenylmethyldimethoxysilane, 1- (m-vinylphenyl) methyldimethylisopropoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethyldimethoxysilane, 3- (p-vinylphenoxy) propylmethyldimethoxysilane, 1- (p -Vinylphenyl) ethylmethylmethoxysilane, 1- (o-vinylphenyl) -1,1,2-trimethyl-2,2-dimethoxydisilane, m-vinylphenyl [(3-triethoxysilyl) propyl] diphenylsilane, [3- (P-Isopropenylbenzoylamino) propyl] diphenyldip Poxysilane, N-methacryloyl-N-methyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-acryloyl-N-methyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (methacryloyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane N, N-bis (acryloyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-methacryloyl-N-methyl-3-aminopropylphenyldiethoxysilane, 1-methacryloxypropyl-1,1, -3-trimethyl- 3,3-dimethoxydisiloxane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylethyldiisopropoxysilane, allylmethyldimethoxysilane, 5-hexenylmethyldiethoxysilane, 3-octenylethyldiethoxysilane, etc. Two or more kinds of mixed systems may be used.
[0028]
On the other hand, organosiloxanes containing organic functional groups include trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tris (3,3,3-trifluoropropyl) trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetra (3 -Aminopropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra [N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl] tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra ( Cyclic siloxanes such as 3-mercaptopropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7-tetra (3-glycidoxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, which are used alone or in combination of two or more It may be used in a mixed system. Furthermore, organosiloxanes containing ethylenically unsaturated groups include 1,3,5,7-tetra (3-methacryloxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (3-acrylic). Roxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (3-carboxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (vinyloxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (vinyloxyethoxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (P-vinylphenyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7- Tetra [1- (m-vinylphenyl) methyl] tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra [2- (p-vinylphenyl) ethyl] tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5, 7-Tetra [3- p-vinylphenoxy) propyl] tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra [3- (p-vinylbenzoyloxy) propyl] tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra [3- (p-Isopropenylbenzoylamino) propyl] tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (N-methacryloyl-N-methyl-3-aminopropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1, 3,5,7-tetra (N-acryloyl-N-methyl-3-aminopropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra [N, N-bis (methacryloyl) -3-aminopropyl ] Tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra [N, N-bis (acryloyl) -3-aminopropyl] tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclo Tetrasiloxane Octavinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trivinyltrimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetraallyltetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (5-hexenyl) tetra Cyclic such as methylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (7-octenyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1- (p-vinylphenyl) -1,1-diphenyl-3-dietosidisiloxane Examples include linear siloxanes, which may be used alone or in a mixed system of two or more.
[0029]
In addition, as the organosiloxane containing the above organic functional group or ethylenically unsaturated group, a linear or branched organosiloxane oligomer can also be used. In the case of this organosiloxane oligomer, the molecular chain terminal group is not particularly limited. However, from the viewpoint of ease of handling and introduction of an organic functional group into the resulting organosiloxane, the molecular chain terminal is an organic group other than a hydroxyl group, such as an alkoxy group. A group blocked with a group, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a methylphenylvinylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, a 3,3,3-trifluoropropyldimethylsilyl group or the like is preferable.
[0030]
In the preparation of the colloidal silica core-silicone shell emulsion according to the present invention, an anionic surfactant or a cationic surfactant is appropriately used as the surfactant that mainly plays a role for emulsification. As described above, when an acidic colloidal silica is used as a raw material, an anionic surfactant is preferably used, and when an alkaline colloidal silica is used as a raw material, a cationic surfactant is preferably used.
[0031]
Here, the anionic surfactant is preferably an aliphatic substituted benzenesulfonic acid, an aliphatic hydrogen sulfate, or a mixture of an unsaturated aliphatic sulfonic acid and a hydroxylated aliphatic sulfonic acid respectively represented by the following general formula.
[0032]
R⁸C₆H_FourSO_ThreeH
R⁸OSO_ThreeH
R⁹CH = CH (CH₂)_nSO_ThreeH
R⁹CH₂CH (OH) (CH₂)_nSO_ThreeH
However, in the formula, R⁸Is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 18 carbon atoms), R⁹A monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 (preferably 6 to 18) carbon atoms, n is an integer having 6 to 30 total carbon atoms.
[0033]
And R⁸And R⁹Examples thereof include hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cetyl group, stearyl group, myricyl group, oleyl group, nonenyl group, octynyl group, phytyl group, pentadecadienyl group and the like. R⁸Examples of the anionic surfactant having a group include hexylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cetylbenzenesulfonic acid, octyl sulfate, lauryl sulfate, oleyl sulfate, and cetyl sulfate. R⁹Examples of the anionic surfactant having a group include tetradecene sulfonic acid and hydroxytetradecane sulfonic acid.
[0034]
Among the anionic surfactants represented by the above general formula, anionic surfactants having weak catalytic action, such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octylbenzenesulfonate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, ammonium Lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, sodium tetradecenesulfonate, sodium hydroxytetradecenesulfonate, and the like can be used in combination with a polymerization catalyst.
[0035]
Here, the polymerization catalyst used in combination is usually a catalyst used for the polymerization of low molecular weight organosiloxane, such as aliphatic substituted benzene sulfonic acid, aliphatic hydrogen sulfate, unsaturated aliphatic sulfonic acid and hydroxylated aliphatic. A mixture with sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like can be mentioned, and these acidic catalysts are preferable, but not limited thereto. That is, any catalyst can be used in combination as long as it can polymerize a low molecular weight organosiloxane in the presence of water.
[0036]
Moreover, an anionic surfactant is not limited to what is shown by the said general formula. For example, polyoxyethylene (4) lauryl ether sulfate, polyoxyethylene (13) cetyl ether sulfate, polyoxyethylene (6) stearyl ether sulfate, polyoxyethylene (4) sodium lauryl ether sulfate, polyoxyethylene (4) octylphenyl Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as ammonium ether sulfate or salts thereof, polyoxyethylene (3) lauryl ether carboxylic acid, polyoxyethylene (3) stearyl ether carboxylic acid, polyoxyethylene (6) sodium lauryl ether carboxylate, poly One or a mixture of two or more of polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid esters such as sodium oxyethylene (6) octyl ether carboxylate or a salt thereof may be used.
[0037]
The amount of the anionic surfactant used is 0.5 to 20 parts by weight (preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of colloidal silica that forms the emulsified / emulsified core and organosiloxane that forms the shell. ). Here, if the amount is less than 0.5 part by weight, the stability of the resulting emulsion is inferior and may be separated, and if it exceeds 20 parts by weight, the resulting emulsion may be thickened and the fluidity may be lowered. When the polymerization catalyst is used in combination, the combined use amount of the polymerization catalyst is preferably about 0.05 to 10 parts by weight with respect to the total amount of the colloidal silica forming the core and the organosiloxane forming the shell, for example, 100 parts by weight.
[0038]
On the other hand, as a cationic surfactant, a general formula
[Chemical 7]

(However, R in the formula^TenIs an aliphatic monovalent hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, R¹¹, R¹², R¹³Are monovalent organic groups, X is a hydroxyl group, a chlorine atom or a bromine atom)
The quaternary ammonium type surfactant shown by these is mentioned.
[0039]
Where R^TenExamples thereof include hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cetyl group, stearyl group, myricyl group, oleyl group, nonenyl group, octynyl group, phytyl group, pentadecadienyl group and the like. R¹¹, R¹², R¹³Are the same or different monovalent organic groups such as alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups, alkenyl groups such as vinyl and allyl groups, aryl groups such as phenyl, xenyl and naphthyl groups, cyclohexyl A cycloalkyl group such as a group.
[0040]
Examples of the quaternary ammonium surfactant include lauryl trimethyl ammonium hydroxide, stearyl trimethyl ammonium hydroxide, dioctyl dimethyl ammonium hydroxide, distearyl dimethyl ammonium hydroxide, lauryl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl chloride. Examples thereof include ammonium, dicocoyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, and the like. These can be used alone or in a mixture of two or more.
[0041]
In addition, since a cationic surfactant has weak catalytic action, it is preferable to use a polymerization catalyst, for example, an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide in combination.
[0042]
The amount of the cationic surfactant used is 0.5 to 50 parts by weight (preferably 0.5 to 20 parts per 100 parts by weight of the total amount of colloidal silica forming the core to be emulsified and emulsified and the organosiloxane forming the shell. Parts by weight). Here, if it is less than 0.5 part by weight, the cationic property is insufficient, and the stability of the resulting emulsion is inferior, and there is a risk of separation. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the resulting emulsion will thicken and the fluidity may be reduced. When the polymerization catalyst is used in combination, the combined use amount of the polymerization catalyst is preferably about 0.05 to 10 parts by weight with respect to the total amount of the colloidal silica forming the core and the organosiloxane forming the shell, for example, 100 parts by weight.
[0043]
The cosmetic composition according to the present invention comprises the above colloidal silica core-silicone shell emulsion, various volatile or non-volatile oil agents, surfactants, lubricants, preservatives, antioxidants, perfumes, powders and the like. Is prepared.
[0044]
Examples of the volatile or non-volatile oil agent include linear or branched hydrocarbon, linear, branched or cyclic polydimethylsiloxane, higher alcohol, higher fatty acid, synthetic ester oil of alcohol and fatty acid, and sucrose ester. , Waxes, waxes and the like.
[0045]
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and the like. .
[0046]
Examples of the lubricant include sorbitol, glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, maltitol, lactic acid, sodium lactate, and polyethylene glycol. Examples of the preservative include paraoxybenzoic acid alkyl ester, sodium benzoate, potassium sorbate, and phenoxyethanol. In addition, antioxidants include tocopherol and lecithin, and powders include titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, chromium oxide, iron oxide, talc, sericite, mica, kaolin, organic pigments, polymethylsilsesquioxane. Sun and so on.
[0047]
Further, in the preparation of the cosmetic composition, in order to improve the stability of the cosmetic composition, before the emulsification / emulsification of the colloidal silica constituting the core and the organosiloxane constituting the shell, or after the emulsification / emulsification, the nonionic system A surfactant may be used in combination. If added before emulsification or emulsification, the catalytic action of the anionic or cationic surfactant may be impaired. Therefore, 0 to 500 weight per 100 parts by weight of the anionic or cationic surfactant. It is preferable to use together in the range of parts.
[0048]
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene (6) lauryl ether, polyoxyethylene (7) cetyl ether, polyoxyethylene (20) stearyl ether, polyoxyethylene (3) octylphenyl ether, polyoxyethylene (6) Oxyethylene (18) nonylphenyl ether, polyethylene glycol monostearate (EO14), polyethylene glycol distearate (EO80), polyoxyethylene (20) sorbitan, polyoxyethylene (20) hydrogenated castor oil, polyoxyethylene monolaurate ( 20) sorbitan, polyoxyethylene monovalmitate (20) sorbitan, polyoxyethylene monostearate (6) sorbitan, polyoxyethylene trioleate (20) sorbitan, polyoxyethylene tetraoleate (40) sorbit, mono olei Polyoxyethylene (15) glyceryl, polyoxyethylene (15) glyceryl monostearate, sorbitan monovalmitate, polyoxyethylene (10) behenyl ether, polyoxyethylene (10) phytosterol, polyoxyethylene (10) polyoxypropylene (4) Cetyl ether, polyoxyethylene (5) stearylamine, polyoxyethylene (8) stearylpropylenediamine, polyoxyethylene (5) sodium cetyl ether phosphate and the like. Among these nonionic surfactants, it is preferable to use those having an HLB of 6 to 20 because the obtained core-shell emulsion has good stability.
[0049]
The cosmetic composition according to the present invention comprises, as an essential component, a shell body in which colloidal silica is used as a core and the shell of the silicone is covered with a siloxane bond. Therefore, it is easy to form a coating with excellent strength, oil resistance, sweat resistance, water resistance, flexibility, etc. . For example, in the case of a hair cosmetic composition, the colloidal silica core-silicone shell body facilitates good hair conditioning, and gives dry hair a supple and smooth feel. In the case of a cosmetic composition for skin and makeup, the colloidal silica core-silicone shell body not only gave the skin a pleasant touch, but also was excellent due to good oil resistance, sweat resistance, water resistance, etc. Presents makeup.
[0050]
Specifically, the cosmetic composition according to the present invention includes liquid cosmetics such as skin lotions, cosmetic liquids and hair styling liquids, emulsified cosmetics such as emulsions, creams, hair creams and liquid foundations, lipsticks, foundations and eyeliners.・ Masks, solid whites, cheeks, and other cosmetics, and detergents such as shampoos, conditioners, and conditioners.
[0051]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the present invention will be described below.
[0052]
Parts and% in the examples are parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
[0053]
The average particle size of the colloidal silica and colloidal silica core-silicone shell used as raw materials was measured with a laser particle size analysis system LPA-3000S / 3100 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) employing a dynamic light scattering method.
[0054]
Further, when the colloidal silica core-silicone shell body was regarded as a graft polymer, in other words, the graft ratio and graft efficiency when the colloidal silica core was a trunk polymer and the silicone shell was a branch polymer were determined by the following methods. . That is, a certain amount (Y) of colloidal silica core-silicone shell body (dried product) obtained by drying under reduced pressure at 40 ° C / 0.5 mmHg for 5 hours for an emulsion containing a colloidal silica core-silicone shell body is charged into cyclohexane. Set on a shaker and shake for 24 hours. By this shaking, the free polyorganosiloxane is dissolved with cyclohexane, and centrifuged at a rotational speed of 23,000 rpm for 30 minutes to collect insoluble matter. Next, the weight (M) of the insoluble matter obtained by drying at 120 ° C. for 1 hour with a vacuum dryer was measured, and the graft ratio and graft efficiency were calculated by the following equations.
[0055]
[Expression 1]

[Expression 2]

Moreover, the shell part ratio of the colloidal silica core-silicone shell body was calculated by the following procedure. The non-volatile content [%] is an average value of values obtained by heating 3 samples each having a unit of 2 g at 105 ° C. for 3 hours.
[0056]
(1) Calculation of effective amount [parts] of colloidal silica
Use colloidal silica dispersion amount [parts] × colloidal silica active ingredient [%].
(2) Calculation of theoretical non-volatile content [%]
{(Effective amount of colloidal silica [parts] + Amount of organosiloxane [parts] + Amount of emulsifier [parts]) / Total amount of raw materials used [parts]} × 100
(3) Calculation of unpolymerized organosiloxane amount [parts]
(Total used raw material part [part] x theoretical non-volatile content [%]-non-volatile content [%]) / 100
(4) Calculation of amount of polymerized organosiloxane [parts]
Amount of organosiloxane used [parts]-Amount of unpolymerized organosiloxane [parts]
(5) Calculation of polymerization rate
Amount of polymerized organosiloxane [parts] / Amount of organosiloxane used [parts]
▲ 6 ▼ Calculation of shell ratio
Polymerized organosiloxane amount [parts] / (polymerized organosiloxane amount [parts] + colloidal silica effective amount [parts]) × 100
[0057]
Reference example 1
(Preparation of polyorganosiloxane emulsion (E-1))
Acidic colloidal silica, Snowtex OL-40 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 84nm, SiO₂40.8%, Na₂O 0.0049%, pH 2.3; abbreviated as silica-1) 500 parts, ion-exchanged water 500 parts, n-dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., soft Oarai 5S; abbreviated as emulsifier 1) 8.2 parts 204 parts of octamethylcyclotetrasiloxane (abbreviated as b-1) was added to this mixed system, and preliminary stirring was performed with a homomixer. Then 300 kgf / cm in the homogenizer²The emulsion was emulsified and dispersed by passing twice at a pressure of.
[0058]
Next, the emulsified dispersion is transferred into a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen gas inlet and a stirrer, heated at 85 ° C. for 5 hours with stirring and mixed, and then cooled at 5 ° C. for 48 hours for polymerization. Went. Next, an aqueous sodium carbonate solution was added to the separable flask to neutralize the polyorganosiloxane emulsion to pH 7. The polyorganosiloxane emulsion (E-1) thus obtained had a non-volatile content of 34.2% at 105 ° C. for 3 hours, and the polymerization rate of octamethylcyclotetrasiloxane was 99.4%.
[0059]
Furthermore, when particle size analysis was performed using a laser particle size analysis system, the monodisperse particle size distribution with a peak around 84 nm of the average particle size of the colloidal silica material disappeared completely, and there was a peak around 153 nm. A new monodisperse particle size distribution was emerging. Moreover, when observed with an electron microscope, only the silicone particle image was confirmed, and the colloidal silica particle image of the material was not observed at all. From these results, it was found that the non-volatile content of the polyorganosiloxane emulsion (E-1) was a colloidal silica core-silicone shell body.
[0060]
On the other hand, a part of the polyorganosiloxane emulsion (E-1) is put into a large amount of acetone to precipitate a colloidal silica core-silicone shell, which is filtered and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 12 hours. Thus, a colloidal silica core-silicone shell aggregate was obtained. When this aggregate was regarded as a graft polymer, the graft ratio and graft efficiency were 41.7%, respectively.
[0061]
Reference Examples 2-5
(Preparation of polyorganosiloxane emulsions (E-2 to E-5))
In Reference Example 1, except that the composition ratio of each material was changed, four types of polyorganosiloxane emulsions (E-2, E-3, E-4, E-) were used under the same conditions as in Reference Example 1. 5) Prepared.
[0062]
Each polyorganosiloxane emulsion (E-2, E-3, E-4, E-5) was examined for its properties by particle size analysis based on dynamic scattering and electron microscope observation. It was confirmed that this was a colloidal silica core-silicone shell body having a particle size distribution of
[0063]
For each of these colloidal silica core-silicone shells, the results of measuring the non-volatile content, the polymerization rate of the siloxane of the material, and the average particle diameter as in Reference Example 1 are shown in Table 1 for Reference Example 1. Both cases are shown.
[0064]
Reference Examples 6 and 7
(Polyorganosiloxane emulsion (E-6, E-7))
In Reference Example 1, octamethylcyclotetrasiloxane (abbreviated as b-1) was replaced with 3-aminopropylmethyldimethoxysilane (abbreviated as b-2) or 4-ethenylphenylmethyldimethoxysilane (abbreviated as b-3). 2.1 parts of polyorganosiloxane emulsions (E-6, E-7) were prepared under the same conditions as in Reference Example 1 except that 2.1 parts were added in advance.
[0065]
Each polyorganosiloxane emulsion (E-6, E-7) was examined for its properties by particle size analysis based on dynamic scattering and electron microscope observation, and colloidal silica having a monodisperse particle size distribution. It was confirmed to be a core-silicone shell body.
[0066]
Moreover, about each of these colloidal silica core-silicone shell bodies, the results of measuring the nonvolatile content, the polymerization rate of the siloxane of the material, the average particle diameter, and the like are also shown in Table 1, as in Reference Example 1.
[0067]
Reference Example 8
(Preparation of polyorganosiloxane emulsion (E-8))
Alkaline colloidal silica, Snowtex 2OL (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 72nm, SiO₂20.4%, Na₂O 0.0022%, pH 9.9; abbreviated as silica-2) 1000 parts, 30% cetyltrimethylammonium chloride aqueous solution (Kao Co., Ltd., Cotamine 60W, active ingredient 30%; abbreviated as emulsifier 2) 54.7 parts, polyoxyethylene ( 18) Nonylphenyl ether (Nikko Chemicals, NIKKOL NP-18TX, HLB19; abbreviated as emulsifier 3) 32.8 parts and potassium hydroxide 6.0 parts mixed with octamethylcyclotetrasiloxane (b-1 Abbreviated) 204 parts were added, and preliminary stirring was performed with a homomixer. Then 300 kgf / cm in the homogenizer²The emulsion was emulsified and dispersed by passing twice at a pressure of.
[0068]
Next, the emulsified dispersion is transferred into a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen gas inlet and a stirrer, heated at 85 ° C. for 5 hours with stirring and mixed, and then cooled at 5 ° C. for 48 hours for polymerization. Went. Next, an aqueous acetic acid solution was added to the separable flask to neutralize the polyorganosiloxane emulsion to pH 7. The thus obtained polyorganosiloxane emulsion (E-8) had a non-volatile content of 35.5% at 105 ° C. for 3 hours, and the polymerization rate of octamethylcyclotetrasiloxane was 98.5%.
[0069]
The properties of each of the polyorganosiloxane emulsion (E-8) were investigated by particle size analysis based on dynamic scattering and electron microscope observation. As a result, a colloidal silica core-silicone shell having a monodispersed particle size distribution was obtained. It was confirmed to be a body.
[0070]
For each of these colloidal silica core-silicone shells, the results of measuring the non-volatile content, the polymerization rate of the siloxane of the material, the average particle diameter, and the like are also shown in Table 1, as in Reference Example 1.
[0071]
Reference Example 9
(Preparation of polyorganosiloxane emulsion (E-9))
n-dodecylbenzenesulfonic acid (abbreviated as emulsifier 1) 204 parts of octamethylcyclotetrasiloxane (abbreviated as b-1) was added to a mixed solution of 4.1 parts and ion-exchanged water 337 parts and pre-stirred with a homomixer. It was. Then 300 kgf / cm in the homogenizer²The emulsion was emulsified and dispersed by passing twice at a pressure of.
[0072]
Next, the emulsified dispersion is transferred into a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen gas inlet and a stirrer, heated at 85 ° C. for 5 hours with stirring and mixed, and then cooled at 5 ° C. for 48 hours for polymerization. Went. Thereafter, a 10% aqueous sodium carbonate solution was added to the separable flask to neutralize the polyorganosiloxane emulsion to pH 7.
[0073]
The polyorganosiloxane emulsion (E-9) thus obtained had a non-volatile content of 34.4% at 105 ° C. for 3 hours and an average particle size of 260 nm. Furthermore, when the polyorganosiloxane emulsion (E-9) was broken with isopropyl alcohol, the polyorganosiloxane polymer was taken out and subjected to GPC (molecular weight) measurement, the weight average molecular weight was 520,000.
[0074]
In addition, as in the case of Reference Example 1, with respect to this polyorganosiloxane emulsion (E-9), the results of measurement and evaluation of the siloxane polymerization rate, particle size distribution, etc. are also shown in Table 1.
[0075]
Reference Example 10
(Preparation of polyorganosiloxane emulsion (E-10) by mixing polyorganosiloxane emulsion and colloidal silica)
545 parts of a polyorganosiloxane emulsion (E-9) produced under the same conditions as in Reference Example 9 were prepared. To this, Snowtex OL-40 (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 84 nm, SiO₂40.8%, Na₂O 0.0049%, pH 2.3; abbreviated as silica-1) 500 parts, ion-exchanged water 500 parts, sodium n-dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Lion Corporation, Lipon LS-250; abbreviated as emulsifier 4) 4.1 parts and ions The mixed system to which 163 parts of exchange water was added was placed in a separable flask equipped with a stirrer and stirred at room temperature for 15 minutes to prepare a polyorganosiloxane emulsion (E-10).
[0076]
This polyorganosiloxane emulsion (E-10) has a non-volatile content of 32.6% at 105 ° C for 3 hours. As a result of particle size analysis, a peak with a particle diameter of 84 nm attributed to colloidal silica and a polyorganosiloxane A peak with a particle diameter of 260 nm (non-monodisperse) due to the emulsion was confirmed.
[0077]
Further, with respect to this polyorganosiloxane emulsion (E-10), as in Reference Example 1, the results of measurement / evaluation of the raw material siloxane polymerization rate, average particle diameter, etc. are also shown in Table 1.
[Table 1]

[0078]
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4 (Hair set composition)
The above prepared polyorganosiloxane emulsion (E-1 to E-10), hydroxyethyl cellulose, ethyl alcohol, fragrance and ion exchange water are selected in the composition ratio (%) shown in Table 2, and these are stirred and mixed for 10 types. A hair set composition was prepared.
[Table 2]

[0079]
The results of test evaluation of these 10 types of hair set compositions according to the evaluation methods and evaluation criteria shown below are also shown in Table 2.
“Flexible”
After 2 g of hair with a length of 25 cm is applied by spraying 4 g of the hair set composition uniformly from a distance of 20 cm, the hair is lined with a commercial comb before drying, and the hair is warmed at 40 ° C for 60 minutes. It dried and evaluated by the following evaluation criteria.
○… It ’s a natural touch when you touch it with your hands.
△… Slightly stiff when touched by hand.
×: Touching with a hand is very stiff and feels hard.
“Smoothness (combability)”
After 2 g of hair with a length of 25 cm was applied by spraying 4 g of the hair set composition uniformly from a distance of 20 cm, the hair was dried with warm air of 40 ° C. for 60 minutes, and a commercial comb was used. The state was evaluated according to the following evaluation criteria.
○… There is no catch and the comb passes smoothly.
Δ: There is a catch, but a comb can be passed.
× ... The comb does not pass.
“Set holding power”
After 2 g of hair having a length of 25 cm was uniformly sprayed and applied from 4 cm to a hair set composition from a distance of 20 cm, the hair was wound around a curler having an outer diameter of 1.2 cm and dried with hot air at 40 ° C. for 60 minutes. Next, the length L immediately after removing the hair from the curler and hanging it vertically in an atmosphere at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80%₁And length L after standing for 1 hour₂Was measured and the curl retention was calculated from the following equation. Further, curl retention of 60% or more was regarded as acceptable (◯), and less than 60% as unacceptable (x).
Curl retention (%) ＝ （25-L₂) / (25-L₁) X 100
[0080]
Examples 7-12, Comparative Examples 5-8 (Foundation composition)
Polyorganosiloxane emulsion (E-1 to E-10) prepared above, liquid paraffin, paraffin wax, palmitic acid, propylene glycol, polyoxyethylene sorbitan monostearate, diethanolamine, talc, iron oxide, fragrance and ion exchange water Were selected as the composition ratio (%) shown in Table 3, and these were stirred and mixed to prepare 10 types of foundation compositions.
[Table 3]

[0081]
The results of test evaluation of these 10 types of foundation compositions according to the evaluation methods and evaluation criteria shown below are also shown in Table 3.
“Adhesion”
After applying the foundation composition to the wrist and drying, the bending operation was performed 30 times, and the state was observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
◎… very good
○… Good
△ ... Normal
×… Bad
"water resistant"
An appropriate amount of the foundation composition is collected on the surface of the nylon resin plate, formed into a thin film with a 6 mil doctor blade, dried, then immersed in ion-exchanged water and shaken. From the peeling time of the coating at this time, the following evaluation criteria were used for evaluation.
◎… very good
○… Good
△ ... Normal
×… Bad
“Oil and sweat resistance”
Collect an appropriate amount of foundation composition on a nylon resin plate, dry it with a 6 mil doctor blade, apply artificial sebum with a 6 mil doctor blade, and collect it with a finger after a certain period of time. The state was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎… very good
○… Good
△ ... Normal
×… Bad
"sensory evaluation"
Thirty female panelists actually used it and performed sensory evaluations on the four items of “ease of application”, “uncomfortable makeup film”, “make-up feeling”, and “naturalness of makeup collapse”. In other words, each panelist scored each item with a very good score of 4 points, a good score of 3 points, a normal score of 2 points, and a bad score of 1 point.
◎… Average 3.5 points or more
○… Average 2.5 to less than 3.5
Δ: Average 1.5 to less than 2.5
×… Average less than 1.5
[0082]
Example 13, Comparative Example 9 (Shampoo composition)
Polyorganosiloxane emulsion (E-1) or polyorganosiloxane emulsion (E-10) 3.0%, polyoxyethylene lauryl ether 15.0%, lauric acid diethanolamide 5.0%, perfume 0.2% and ion-exchanged water 76.8% Were stirred and mixed to prepare two types of shampoo compositions. The shampoo composition (Example 13) comprising a polyorganosiloxane emulsion (E-1) as one component can provide excellent style retention and smooth feel, and has good stability. there were. On the other hand, the shampoo composition (Comparative Example 9) containing the polyorganosiloxane emulsion (E-10) as one component can give a slightly good smooth feeling, but the style retention formability. And stability was insufficient.
[0083]
Example 14, Comparative Example 10 (Mascara composition)
5% of polyorganosiloxane emulsion (E-1) or polyorganosiloxane emulsion (E-10), polyoxyethylene sorbitan monooleate 2.0%, polyethylene glycol 5.0%, ethyl alcohol 2.0%, iron oxide 13.0%, Two shampoo compositions were prepared by stirring and mixing fragrance 0.3% and ion-exchanged water 27.7%.
[0084]
The mascara composition (Example 14) comprising the polyorganosiloxane emulsion (E-1) as one component had not only excellent water resistance and oil resistance, but also had good usability and finished condition. On the other hand, the mascara composition (Comparative Example 10) composed of the polyorganosiloxane emulsion (E-10) as one component had excellent water resistance and oil resistance, but its usability and finished condition were poor. there were.
[0085]
Example 15, Comparative Example 11 (Eyeliner composition)
25.0% polyorganosiloxane emulsion (E-1) or polyorganosiloxane emulsion (E-10), beeswax 8.0%, polyoxyethylene sorbitan monostearate 2.0%, polyoxyethylene oleyl ether 1.0%, 1, Two types of eyeliner compositions were prepared by stirring and mixing 3-butylene glycol 5.0%, iron oxide 10.0%, perfume 0.2% and ion-exchanged water 48.8%.
[0086]
The eyeliner composition (Example 15) comprising the polyorganosiloxane emulsion (E-1) as one component was resistant to friction, water and oil, and had little stickiness after coating. In contrast, the eyeliner composition (Comparative Example 11) composed of a polyorganosiloxane emulsion (E-10) as one component had some resistance to friction, water, and oil. Bleeding and sticky feeling was high. In addition, this invention is not limited to the said Example, A various deformation | transformation can be taken in the range which does not deviate from the meaning of invention. For example, the same core-shell body can be prepared by replacing colloidal silica, organosiloxanes, crosslinkable organosilanes, etc. with other colloidal silicas, organosiloxanes, crosslinkable organosilanes, etc. to obtain a cosmetic composition. .
[0087]
【The invention's effect】
As can be seen from the above examples and the like, according to the present invention, it is possible to form a coating film having high adhesion to hair and skin, without stickiness, and having a supple and smooth feel. In other words, by including a silica core-silicone shell body made by bonding polyorganosiloxane to colloidal silica with a siloxane bond as a film-forming component, it has excellent film strength, oil resistance, sweat resistance, water resistance, flexibility, etc. A coating is easily formed. As a result, a cosmetic composition for hair having a smooth and smooth feel without stickiness and having a good set holding power, or a skin with good oil resistance, sweat resistance and water resistance and good makeup. Or makeup cosmetic compositions are provided.

Claims (2)

(A) a core 80-5 wt% of colloidal silica having an average particle size of 4 ~ 300 nm,
( B ) The main chain is an average composition formula
R ¹ _a SiO _{(4-a) / 2}
(Monovalent hydrocarbon group wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted, a is from 1.80 to 2.20 number) colloidal silica core comprising a shell 20-95 wt% of the polyorganosiloxane represented by - silicone shell body An emulsion,
A cosmetic composition comprising a cosmetic compounding agent . In the above average composition formula, R ¹ is 0.05 to 5 mol% of the total amount of an organic functional group containing at least one kind of oxygen atom and nitrogen atom or a group containing an ethylenically unsaturated group. Item 2. A cosmetic composition according to Item 1.