JP3904916B2

JP3904916B2 - Method for producing alicyclic diamine compound containing fluorine

Info

Publication number: JP3904916B2
Application number: JP2001386663A
Authority: JP
Inventors: 秀樹大森; 和男尾崎; 渉早▲崎▼; 一彦前田
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: JP2003183229A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素を含有する芳香族ジアミン化合物を核水素化してフッ素を含有する脂環式ジアミン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素を含有するジアミン化合物は、例えば電子材料や光学材料用のポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドおよびエポキシ樹脂等の原料として有用である。
【０００３】
従来、このような用途では例えば２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等の芳香族化合物が使用されている。しかし、芳香環を有する化合物は、一般的に電子密度が高く、その結果、特に高周波域での誘電率が高いといった欠点や、芳香環どうしの分子間パッキングが強く、光透過率が低くなるなどの欠点がある。そこで、芳香環を有しない、例えば脂環式のジアミン化合物が新規な材料として検討されている。ただし、このようなフッ素を含有する脂環式ジアミン化合物を効率よく製造する方法は従来知られておらず、従って、その効率的な製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、電子材料として例えば半導体用の低誘電性パッケージ材料や基板材料、あるいは光学材料として例えば光導波路や光部品などの分野に有用な含フッ素脂環式ジアミン化合物を、簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の水素化触媒および反応溶媒の存在下に原料化合物を核水素化することにより、容易にフッ素を含有する脂環式ジアミン化合物を製造できることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるフッ素を含有する芳香族ジアミン化合物をルテニウム触媒を使用し、エーテル系溶媒の存在下、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を共存させて核水素化することを特徴とする、一般式（２）で表されるフッ素を含有する脂環式ジアミン化合物の製造方法である。
【０００７】
【化３】

【０００８】
【化４】

【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は下記一般式（１）で表されるフッ素を含有する芳香族ジアミン化合物を、ルテニウム触媒を使用し、エーテル系溶媒の存在下、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を共存させて核水素化することを特徴とする。
【００１０】
【化５】

【００１１】
本発明の出発原料とする一般式（１）の芳香族化合物としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。本発明ではこれらの中でも特に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを原料とする場合に好適に実施することができる。
【００１２】
本発明では水素化触媒としてルテニウム触媒を使用する。一般的に水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび白金等の金属触媒が挙げられるが、本発明の上記芳香族化合物を水素化対象物とする場合、ルテニウム触媒の使用下において最も転化率、選択率が高くなることが見出された。ルテニウム触媒としては活性金属種としてのルテニウムを含むものであれば特に限定されないが、取扱いが容易である点で不活性担体に担持したルテニウム担持触媒が推奨される。不活性担体としては例えばカーボン、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア等が好ましく、カーボンまたはアルミナが特に好ましい。担体へのルテニウムの担持は含浸法、沈殿法等の通常の方法により可能であり、このときのルテニウムの担持量は特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０重量％程度が好ましい。また、本発明ではカーボン担持ルテニウム触媒、またはアルミナ担持ルテニウム触媒等として市販されている担持触媒をそのまま使用することもできる。
【００１３】
水素化反応におけるルテニウム触媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料の重量に対し、金属量として０．１〜５重量％の範囲が好ましく、０．５〜３重量％がさらに好ましい。なお、本発明では一度使用した触媒を回収し、そのまま再生処理を施すことなく次回の水素化反応に使用することができ、このようなリサイクル使用を行うことにより触媒コストを低減することが可能である。
【００１４】
本発明では上記ルテニウム触媒と同時に、助触媒としてアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することを特徴とする。これらの助触媒をルテニウム触媒と組み合わせて使用することにより、ルテニウム触媒を単独で使用する場合に比較して、目的の核水素化物の選択率や反応速度を格段に改善することができる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、本発明では目的の核水素化物への選択性が高い点で水酸化リチウムまたは水酸化カルシウムが特に好ましい。また、上記に列挙した助触媒はそれぞれを単独で使用することも、２種以上を混合して使用することもできる。助触媒の使用量は特に限定されないが、その添加効果が十分に得られる範囲、および経済的観点から通常は原料化合物の重量に対し１〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明では反応溶媒としてエーテル系溶媒を使用する。エーテル系溶媒としては例えば、メチルターシャリーブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチラール、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられ、これらの中でもテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等の飽和環状エーテル類が好ましく、テトラヒドロフランまたはジオキサンが特に好ましい。反応溶媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料化合物の重量に対し、０．５〜２０重量倍の範囲で使用することが好ましく、２〜１０重量倍がさらに好ましい。
【００１６】
本発明における反応温度および反応圧力（水素圧）は特に限定されないが、低温・低圧の条件下では水素化反応の選択率が高くなるものの反応速度が遅くなり、また高温・高圧の条件下では反応速度は向上するものの選択率が低下する傾向にある。従って、これらの条件は適度な反応速度と選択率が得られる範囲で選択すれば良く、通常は、反応温度９０〜２００℃の範囲、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲が採用され、水素圧３０〜２００kg／cm2・Ｇの範囲、好ましくは７０〜１８０kg／cm2・Ｇの範囲が採用される。また、水素化反応の終点、すなわち反応時間は反応系内の水素吸収量の低下によって判断されるが、上記の条件下における反応時間は通常２〜２０時間程度である。
【００１７】
以上のような本発明の方法を実施することによって、フッ素を含有する脂環式ジアミン化合物を高濃度に含む反応液が得られ、当該反応液から、触媒および溶媒を分離することにより容易に目的の核水素化物が得られる。なお、本発明の反応生成物には目的の核水素化物の他、水素化分解物や反応中間体等の副生物が含まれるため、これらは必要に応じて通常の蒸留あるいは再結晶等の手段により精製することにより、更に高純度の製品を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
容量１リットルのオートクレーブに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１００ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇ、５％ルテニウム／アルミナ担持触媒（エヌイーケムキャット社製）４５ｇ、および水酸化カルシウム１００ｇを入れ、系内を窒素、次いで水素で置換した後、内容物を撹拌しながら反応温度１３５℃、水素圧１５０kg/cm²・Gで水素化反応を行った。水素吸収は約６．５時間で停止したが、その後１時間撹拌を継続し反応を終了した。反応液を室温まで冷却した後、濾過して触媒を分離した。
【００２０】
得られた反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析した結果、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビシクロヘキシルの選択率は７０．８％であった。
【００２１】
また、反応液から単蒸留によりテトラヒドロフランを留去し、ついで残留物を塔頂温度１５６．５〜１５７℃／３ｍｍＨｇの条件で蒸留精製したした結果、純度８７％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビシクロヘキシルが得られた。
【００２２】
（実施例２）
実施例１において水酸化カルシウムに代えて水酸化リチウム・１水和物５０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして水素化反応を行った。
【００２３】
得られた反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析した結果、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビシクロヘキシルの選択率は４２．７％であった。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において水酸化カルシウムを混合しなかった以外は実施例１と同様にして水素化反応を行った。
【００２５】
得られた反応液の組成をガスクロマトグラフにより分析した結果、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビシクロヘキシルの選択率は１１％であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、電子材料や光学材料等の原料として好適に使用できるフッ素を含有する脂環式ジアミン化合物を、簡便に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an alicyclic diamine compound containing fluorine by nuclear hydrogenation of an aromatic diamine compound containing fluorine.
[0002]
[Prior art]
A diamine compound containing fluorine is useful as a raw material for, for example, polyamides, polybenzoxazoles, polyamideimides and epoxy resins for electronic materials and optical materials.
[0003]
Conventionally, aromatic compounds such as 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine have been used in such applications. However, a compound having an aromatic ring generally has a high electron density, and as a result, a defect such as a high dielectric constant particularly in a high frequency region, a strong intermolecular packing between aromatic rings, and a low light transmittance. There are disadvantages. Thus, an alicyclic diamine compound having no aromatic ring, for example, has been studied as a novel material. However, a method for efficiently producing such an alicyclic diamine compound containing fluorine has not been known so far, and therefore, development of an efficient production method has been desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-described problems, and uses a fluorine-containing alicyclic diamine compound useful as an electronic material, for example, in a field such as an optical waveguide or an optical component as a low dielectric packaging material or substrate material for a semiconductor, or as an optical material. An object of the present invention is to provide a method for simple production.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention easily fluorinated alicyclic diamine by nuclear hydrogenation of a raw material compound in the presence of a specific hydrogenation catalyst and reaction solvent. The present invention was completed by finding that a compound can be produced.
[0006]
That is, the present invention uses a ruthenium catalyst for a fluorine-containing aromatic diamine compound represented by the following general formula (1), and in the presence of an ether solvent, an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal water. It is a method for producing an alicyclic diamine compound containing fluorine represented by the general formula (2), characterized in that nuclear hydrogenation is performed in the presence of an oxide.
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
[Formula 4]

[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, an aromatic diamine compound containing fluorine represented by the following general formula (1) is converted to an alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide using a ruthenium catalyst in the presence of an ether solvent. It is characterized by nuclear hydrogenation in the presence of substances.
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
Examples of the aromatic compound of the general formula (1) used as a starting material of the present invention include 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine and 3,3′-bis (trifluoromethyl) benzidine. . Of these, the present invention can be preferably carried out particularly when 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine is used as a raw material.
[0012]
In the present invention, a ruthenium catalyst is used as the hydrogenation catalyst. In general, the hydrogenation catalyst includes metal catalysts such as nickel, palladium, ruthenium, rhodium and platinum. However, when the aromatic compound of the present invention is used as the hydrogenation target, it is most suitable under the use of the ruthenium catalyst. It has been found that the conversion and selectivity are high. The ruthenium catalyst is not particularly limited as long as it contains ruthenium as an active metal species, but a ruthenium-supported catalyst supported on an inert carrier is recommended in terms of easy handling. As the inert carrier, for example, carbon, silica, alumina, silica alumina, magnesia and the like are preferable, and carbon or alumina is particularly preferable. Ruthenium can be supported on the support by an ordinary method such as an impregnation method or a precipitation method. The amount of ruthenium supported at this time is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10% by weight. . In the present invention, a supported catalyst commercially available as a carbon-supported ruthenium catalyst, an alumina-supported ruthenium catalyst, or the like can be used as it is.
[0013]
Although the usage-amount of the ruthenium catalyst in a hydrogenation reaction is not specifically limited, Usually, the range of 0.1-5 weight% is preferable as a metal amount with respect to the weight of a raw material, and 0.5-3 weight% is further more preferable. In the present invention, the catalyst once used can be recovered and used as it is for the next hydrogenation reaction without being subjected to regeneration treatment, and the catalyst cost can be reduced by performing such recycling. is there.
[0014]
The present invention is characterized in that an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide is used in combination as a cocatalyst simultaneously with the ruthenium catalyst. By using these cocatalysts in combination with a ruthenium catalyst, the selectivity of the target nuclear hydride and the reaction rate can be remarkably improved as compared with the case where the ruthenium catalyst is used alone. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. In the present invention, lithium hydroxide or calcium hydroxide is particularly preferable because of its high selectivity to the target nuclear hydride. In addition, each of the promoters listed above can be used alone or in combination of two or more. The amount of the cocatalyst used is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 1 to 100% by weight with respect to the weight of the raw material compound from the range where the effect of addition is sufficiently obtained and from the economical viewpoint.
[0015]
In the present invention, an ether solvent is used as a reaction solvent. Examples of ether solvents include methyl tertiary butyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, methylal, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, dioxolane and the like. Among these, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane Saturated cyclic ethers such as dioxolane are preferred, and tetrahydrofuran or dioxane is particularly preferred. The amount of the reaction solvent used is not particularly limited, but it is usually preferably used in the range of 0.5 to 20 times by weight and more preferably 2 to 10 times by weight with respect to the weight of the raw material compound.
[0016]
The reaction temperature and reaction pressure (hydrogen pressure) in the present invention are not particularly limited, but the reaction rate is slow although the hydrogenation reaction selectivity is high under conditions of low temperature and low pressure, and the reaction is performed under conditions of high temperature and high pressure. Although the speed is improved, the selectivity tends to decrease. Accordingly, these conditions may be selected within a range where an appropriate reaction rate and selectivity can be obtained. Usually, a reaction temperature range of 90 to 200 ° C., preferably a range of 110 to 150 ° C. is adopted, and a hydrogen pressure of 30 The range of ˜200 kg / cm 2 · G, preferably the range of 70 to 180 kg / cm 2 · G is employed. The end point of the hydrogenation reaction, that is, the reaction time, is determined by a decrease in the amount of hydrogen absorbed in the reaction system. The reaction time under the above conditions is usually about 2 to 20 hours.
[0017]
By carrying out the method of the present invention as described above, a reaction liquid containing a fluorine-containing alicyclic diamine compound at a high concentration can be obtained, and the catalyst and solvent can be easily separated from the reaction liquid. The nuclear hydride is obtained. The reaction product of the present invention contains by-products such as hydrocracked products and reaction intermediates in addition to the target nuclear hydride. By purifying with the above, it is possible to obtain a product with higher purity.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0019]
Example 1
In a 1 liter autoclave, 100 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 500 g of tetrahydrofuran, 45 g of a 5% ruthenium / alumina supported catalyst (manufactured by NU Chem Cat), and 100 g of calcium hydroxide were placed. After substituting with nitrogen and then with hydrogen, a hydrogenation reaction was carried out at a reaction temperature of 135 ° C. and a hydrogen pressure of 150 kg / cm ² · G while stirring the contents. The hydrogen absorption stopped after about 6.5 hours, but then the stirring was continued for 1 hour to complete the reaction. The reaction solution was cooled to room temperature and then filtered to separate the catalyst.
[0020]
As a result of analyzing the composition of the obtained reaction solution by gas chromatography, the selectivity for 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobicyclohexyl was 70.8%.
[0021]
Further, tetrahydrofuran was distilled off from the reaction solution by simple distillation, and then the residue was purified by distillation at a tower top temperature of 156.5 to 157 ° C./3 mmHg. Fluoromethyl) -4,4'-diaminobicyclohexyl was obtained.
[0022]
(Example 2)
A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 50 g of lithium hydroxide monohydrate was used instead of calcium hydroxide in Example 1.
[0023]
As a result of analyzing the composition of the obtained reaction solution by gas chromatography, the selectivity for 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobicyclohexyl was 42.7%.
[0024]
(Comparative Example 1)
A hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that calcium hydroxide was not mixed in Example 1.
[0025]
As a result of analyzing the composition of the obtained reaction solution by gas chromatography, the selectivity for 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobicyclohexyl was 11%.
[0026]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the alicyclic diamine compound containing a fluorine which can be used conveniently as raw materials, such as an electronic material and an optical material, can be manufactured simply.

Claims

A ruthenium catalyst is used for the fluorine-containing aromatic diamine compound represented by the general formula (1), and an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide is allowed to coexist in the presence of an ether solvent. A method for producing an alicyclic diamine compound containing fluorine represented by the general formula (2), characterized by performing nuclear hydrogenation.

2. The method according to claim 1, wherein the alkali metal hydroxide is lithium hydroxide.

The process according to claim 1, wherein the alkaline earth metal hydroxide is calcium hydroxide.

4. The process according to claim 1, wherein the ether solvent is at least one selected from tetrahydrofuran and dioxane.

The production method according to claim 1, wherein the fluorine-containing aromatic diamine compound represented by the general formula (1) is 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine.