JP3903523B2

JP3903523B2 - Chloroprene rubber composition for pressureless open vulcanized high foam sponge

Info

Publication number: JP3903523B2
Application number: JP11112997A
Authority: JP
Inventors: 建一佐貫
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2017-04-28
Also published as: JPH10298328A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高発泡でかつ表面肌に優れた無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物に関するものであり、ガスケット，シーラント，ゴムパッキン、ホース等の工業用ゴム用途に用いられるゴム組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
発泡スポンジゴム製品は天然ゴム，合成ゴム等に無機系あるいは有機系発泡剤を配合し、加熱下において加硫成型を行う際に発泡剤の分解により発生した分解ガスで未加硫コンパウンドを発泡させることで得られる。発泡スポンジ体の製造は金型を用いた加圧成型による加硫法のほかに、金型を用いない熱空気加硫等のオープン加硫による加硫法が採られている。近年、ガスケット，ホース等長尺物製品の要求増加や生産性の向上を図る狙いから、連続加硫方式が多様されて来ている。
【０００３】
一方、この種の長尺物製品のガスケット，ホース等では、高発泡スポンジ化による製品の低比重化、低硬度化を可能にしたいとの要望も強く、コストダウン対策としても求められている。しかしながら、該製造法では表面肌の優れた発泡倍率３００％以上の高発泡スポンジ体の製造は困難で、発泡倍率２００％前後の低発泡スポンジを得るのが限界とされている。金型を用いた加硫法では、ウエットスーツ，ドライスーツ等用に発泡倍率３００％〜５００％程度の高発泡スポンジ製品の製造も行われているが、金型による加圧成型を要するとの制約から、得られる製品形状に限界があり、長尺物に適さない等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたもので、その目的は無圧オープン加硫法でありながら、高発泡スポンジ体の製造を可能にした、無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの様な状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果、クロロプレンゴムに、別に定める割合でブタジエンゴム，発泡剤，軟化剤を配合したクロロプレンゴム組成物が、無圧オープン加硫において高発泡スポンジ体の製造を可能にすることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、クロロプレンゴム１００重量部に対し、ブタジエンゴムを８〜５０重量部、軟化剤を１０〜６０重量部、発泡剤を１０〜４５重量部配合してなる無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物であって、該無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物を無圧オープン加硫し、その加硫物の発泡倍率が３００％以上であることを特徴とする無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物である。
【０００６】
本発明におけるクロロプレンゴムとしては、イオウ変性あるいは非イオウ変性のいずれか又はブレンドによっても良い。商品名でスカイプレンＲ−２２，Ｒ−１０，Ｂ−３０，Ｂ−１０，Ｂ−５，Ｙ−３０，ＴＳＲ−４１，ＴＳＲ−４２，ＴＳＲ−５１，ＴＳＲ−５２、ネオプレンＧＳ，ＧＲＴ，Ｗ，ＷＸＪ，ＷＨＶ，デンカクロロプレンＰＭ−４０，ＰＳ−４０，Ｍ−４０，Ｓ−４０，Ｓ−４０Ｖ，Ｍ−１００，Ｍ−１２０、バイプレン６１０，７１０，１１０，２１０，２２０，２３０、ブタクロールＳＣ−２２，ＳＣ−１０，ＭＣ−１０，ＭＣ−３０，ＭＨ−３０等が挙げられる。
【０００７】
無圧オープン加硫法において、表面肌の良い高発泡スポンジ体を得ることは難しいとされてきた。一般的に、発泡スポンジ体の製造法には有機系及び／または無機系発泡剤をゴム中に練り込み、加硫温度で分解ガス化させる方法、あるいは高圧下で窒素を入れ込み発泡させる方法がある。前者が一般的に良く用いられている製造法であるが、この方法においては発泡剤の分解温度と未加硫コンパウンドの加硫温度が近接しているため、発泡と加硫のバランスが取れる成型条件を選択することが重要となる。
【０００８】
即ち、未加硫コンパウンドの表皮部を適度に加硫させたところで、発泡剤が分解しガス化する状態にすることがポイントであり、必要となる。さらに高発泡スポンジ体を得るには、未加硫コンパウンドをより柔らかく保つことも必要で、このため未加硫コンパウンドの可塑化を十分に行うことが肝要となる。しかし、この結果未加硫コンパウンドのグリーン強度が低下し、加硫中に発生した分解ガスの保持が困難となり、ガス抜けを起こしやすくなることからスポンジ構造が連泡スポンジセルを多く含んだものとなり、表面肌が平滑で発泡倍率の高い発泡スポンジ体を得るのは困難となる。
【０００９】
本発明者らは、高発泡スポンジ体を得るには未加硫コンパウンドが、加硫時に適度の加硫速度を持ち、柔らかで、なおかつ分解ガスを保持するに必要最小限度のグリーン強度を持つことが必要との考えから、鋭意検討を続けた結果、クロロプレンゴムにブタジエンゴムを配合したものを高発泡スポンジ体のマトリックスとすることで、目的が果たせることを見い出し、クロロプレンゴムに、ブタジエンゴム，発泡剤，軟化剤を配合したクロロプレンゴム組成物を無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物として開発した。
【００１０】
ブタジエンゴムの配合量はクロロプレンゴム１００重量部に対し、８〜５０重量部と定めている。８重量部未満では未加硫コンパウンドの加工作業性に粘着等の支障をきたす。一方、５０重量部を超えると、発泡と加硫のバランスを取るのが困難となり、高発泡スポンジ体を製造することが出来ない。
【００１１】
本発明では軟化剤の配合量はクロロプレンゴム１００重量部に対し、１０〜６０重量部と定めている。１０重量部未満では未加硫コンパウンドの可塑化が十分でなく、加硫時に分解ガスによる発泡セルが十分に出来ないため、高発泡スポンジ体を得るのが困難となる。一方、６０重量部を超えると、未加硫コンパウンドの可塑化が過剰になり、ロール，押出機での粘着が発生する等加工作業性の問題発生につながる恐れがある。
【００１２】
本発明における軟化剤は、ナフテン系プロセスオイル，芳香族系プロセスオイル，塩素化パラフィン，エステル系可塑剤等が挙げられる。ナフテン系プロセスオイルは商品名にダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＭ−２６、共石プロセスＲ−５０、サンセン３１０，４１０，４１５，４２０，４３０，４５０、フッコール・フレックス１１５０Ｎ，１４００Ｎ、三菱＃２０、コウモレックス２号等がある。芳香族系プロセスオイルは商品名にダイアナプロセスオイルＡＨ−１６，ＡＣ−１２、共石プロセスＸ１００，Ｘ１００−Ａ、ＪＳＯアロマ７９０、三菱＃３４，＃４４，＃３８、ペトレックスＬＰＯ−Ｖ等がある。塩素化パラフィンは商品名にトヨパラックスＡ４０、アデカサイザーＥ−４１０，Ｅ−５００、エンパラ４０，エンパラＫ−４３，エンパラＫ−６５等がある。エステル系可塑剤は一般名に、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート（以下ＤＯＰとする），ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート（以下ＤＯＡとする），ジブチル・フタレート（以下ＤＢＰとする），ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート（以下ＤＯＳとする），ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート（以下ＤＯＺとする），トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（以下ＴＯＴＭとする），トリクレジル・ホスフェート（以下ＴＣＰとする），トリブチル・ホスフェート（以下ＴＢＰとする）等があり、商品名にサンソサイザーＤＯＰ、ビニサイザー８０、モノサイザーＤＯＰ、サンソサイザーＤＯＡ、モノサイザーＷ−２４０、サンソサイザーＤＢＰ、モノサイザーＤＢＰ、サンソサイザーＤＯＳ、モノサイザーＷ−２８０、サンソサイザーＤＯＺ、アデカサイザーＣ−８、トリメックスＴ−０８、サンソサイザーＴＯＴＭ、サンソサイザーＴＣＰ等がある。
【００１３】
本発明における発泡剤は、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニル・ヒドラジド（以下ＯＢＳＨとする）、ベンゼンスルホニル・ヒドラジド（以下ＴＳＨとする）に代表されるヒドラジド系発泡剤は無圧オープン加硫において、発泡と加硫のバランスが取り難く、ガス抜け現象を起こし、表面肌荒れ、発泡不足等を招きやすくなる恐れがあるので、ニトロソ系発泡剤および／またはアゾ系発泡剤を使用する。
【００１４】
本発明における発泡剤の配合量はクロロプレンゴム１００重量部に対し、１０〜４５重量部と定めている。１０重量部未満では発泡剤量の不足から高発泡スポンジ体を得るのに十分な分解ガス量が得られず、発泡倍率の高いものが得られない。一方、４５重量部を超えると、無圧オープン加硫の際に発泡と加硫のバランスが取りにくく、発泡スポンジ体の表面肌が荒れたものになりやすい。ニトロソ系発泡剤としては、一般名としてＮ，Ｎ’−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミンが挙げられ、商品名にセルラーＤ，スポンジペーストＮｏ４，セルマイクＡが挙げられる。アゾ系発泡剤としては、一般名としてアゾジカルボンアミド，アゾビス・イソブチロニトリル，バリウム・アゾジカルボキシレートが挙げられ、商品名にビニホールＡＣ，ユニフォームＡＺ，セルマイクＣ，アゾビスＣＡ，ＣｅｌｏｇｅｎＡＺ，ビニホールＡＺ，ＡＩＢＮ，ＡＢＮ−Ｓが挙げられる。
【００１５】
通常これら発泡剤の分解温度を下げる目的から発泡助剤が使用される場合があり、本発明においてもこのような目的で配合しても良い。発泡助剤としては、サリチル酸，ステアリン酸，ラウリル酸，尿素およびその化合物系が挙げられる。尿素およびその化合物としては、商品名にセルペーストＭ３，Ｍ４，Ｋ４，Ｋ５，セルペースト１０１，セルペーストＡ，セルトンＮ，セルトンＮＰ，セルトンＭＲ等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、クロロプレンゴム組成物の発泡と加硫のバランスを図ることが重要であるが、これは加硫促進剤を適当に選択し、その配合量を調整することで成就出来る。クロロプレンゴム組成物の加硫に際しては、加硫促進剤と合わせ、通常クロロプレンゴムの加硫剤として使用される塩基性金属酸化物の酸化マグネシウム，酸化亜鉛，酸化鉛等が使用出来る。本発明ではクロロプレンゴム組成物の持つ発泡と加硫のバランスから、クロロプレンゴム組成物のスコーチタイムがＭＬ１（１２５℃）２〜１０分が好ましい。また、該スコーチタイムの範囲を維持出来るものであれば、加硫促進剤の種類，配合量に制限を与えるものではない。
本発明で述べるスコーチタイムとは、ムーニー粘度計と称する未加硫ゴムの可塑度を測定する試験機で測定された未加硫ゴムのスコーチ（初期加硫）時間のことである。ムーニー粘度計は所定の温度に調整されたキャビティーの中にローターを包んだ試験片を挿入し、ローターを回したとき、ローターの回転トルクが試験片の粘度と比例することを応用して、粘度、スコーチタイム等の測定に使用される試験機である。スコーチタイムの測定において、ＭＬ１（１２５℃）とは、試験温度１２５℃で試験機のキャビティーを閉じてから１分間予熱することを示し、その後ローターを回転させ、最低粘度からムーニー単位で５ポイント上昇するまでに用した時間（ｔ５）をスコーチタイムと称する。これは未加硫ゴムが加熱操作により架橋を開始し始める状態を示すと言われている。ムーニー粘度計としては、（株）島津製作所製ムーニービスコメーターＳＭＶ−２００，ＳＭＶ−２０１，ＳＭＶ−２０２Ｖ、（株）上島製作所製（株）自動式ムーニー粘度計、東洋精機製自動ムーニー粘度計ＡＭ−１等が挙げられる。
【００１７】
本発明において加硫促進剤は、一般的にチオウレア系促進剤，グアニジン系促進剤，チウラム系促進剤，ジチオカルバメート系促進剤，チアゾール系促進剤，スルフェンアミド系促進剤等があるが、これらは単独あるいは混合使用しても良い。本発明の効果をより大きくするためには、チオウレア系促進剤，ジチオカルバメート系促進剤が有効である。
【００１８】
本発明では、クロロプレンゴム組成物中の発泡剤量，軟化剤量について定めているが、その他の配合剤について制限するものではなく、通常使用されているものが使用出来る。例えば老化防止剤，充填剤，加工助剤等について、各々の分散等に支障がなく、本発明の組成物から高発泡スポンジ体を得る目的を妨げない限り、任意の範囲で配合しても良い。本発明の組成物からなる高発泡スポンジ体は、マトリックスの主成分が難燃性を有するクロロプレンゴムであるためそれ自身難燃性を有しているが、さらに三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，ホウ酸亜鉛，臭素化合物等の難燃剤を配合することで、より難燃性化を図ることも出来る。
【００１９】
本発明で述べる無圧オープン加硫高発泡クロロプレンゴム組成物の混練は、一般に用いられているバンバリーミキサー，インターミックス，ニーダー，オープンロール等の混練機の使用や、通常の成型・加工機械等の使用も出来る。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これは本発明の理解を助けるための例であり、本発明の要旨を越えない限り、本発明がこれら実施例により制限を受けるものではない。
【００２１】
以下の実施例、比較例は原料として次のものを使用した。
１）スカイプレンＲ−２２：東ソー（株）製イオウ変性クロロプレンゴム
２）スカイプレンＢ−３０：東ソー（株）製非イオウ変性クロロプレンゴム
３）ＪＳＲＢＲ＃０１：ＪＳＲ（株）製ブタジエンゴム
４）ＮＲ（ＲＳＳ３号）：天然ゴム（リブド・スモークドシート）
５）ＥＰＴ＃３０４５：三井石油化学（株）製エチレン・プロピレンゴム
６）黒サブ：天満サブ化工（株）製
７）キョーワマグ＃１５０：協和化学工業（株）製酸化マグネシウム
８）ステアリン酸：新日本理化（株）製
９）ストラクトールＷＢ−２１２：Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ製高分子量脂肪酸エステル
１０）ノクラックＯＤ−３：大内新興化学（株）製老化防止剤
１１）シーストＳ：東海カーボン（株）製ＳＲＦカーボンブラック
１２）プロセスオイルＮＳ−２４：出光興産製ナフテン系プロセスオイル
１３）ＺｎＯ＃１：堺化学工業（株）製酸化亜鉛
１４）サンセラー＃２２−Ｃ：三新化学（株）製加硫促進剤エチレン・チオウレア
１５）ノクセラーＥＵＲ：大内新興化学（株）製加硫促進剤ジエチル・チオウレア
１６）ノクセラーＥＺ：大内新興化学（株）製加硫促進剤ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛
１７）ノクセラーＴＴ：大内新興化学（株）製加硫促進剤テトラメチルチウラム・ジスルフィド
１８）セルラーＤ：永和化成（株）製ＤＰＴ発泡剤Ｎ，Ｎ´−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン
１９）セルマイクＳ：三協化成（株）製ＯＢＳＨ発泡剤ｐ，ｐ´−オキソビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）
２０）ビニホールＡＣ：永和化成（株）製ＡＤＣＡ発泡剤アゾジカルボンアミド
２１）セルトンＮ：三協化成（株）製尿素系発泡助剤
実施例１
表１に示す配合に従い、オープンロール（東洋精機（株）製８インチロール，回転比前ロール１５ｒｐｍ／後ロール１７ｒｐｍ）にて混練し、未加硫コンパウンドを作製した。次に、ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０１（島津製作所製）を用い、該未加硫コンパウンドのスコーチタイムＭＬ１（１２５℃）を測定した。さらに、該未加硫コンパウンドをゴム用押出機（三ツ葉製作所（株）製、Ｌ／Ｄ：１０，直径５０ｍｍ）で棒状に成型した。該未加硫押出物を無圧オープン加硫法の一例である、１５０℃に予熱したエアーオーブン中にて、無圧オープン加硫を行い、以下の評価方法で評価を行った。
【００２２】
＜比重測定＞
コンパウンドの比重の測定は未加硫物の押出物を用い、加硫物の比重測定は加硫物の押出物（例えば、発泡スポンジ体の片面表皮付き）を用い、どちらもＪＩＳＫ６３５０（１９９６年）に準拠し、比重びん方法により測定した。
【００２３】
＜表面肌の評価法＞
加硫発泡により得られた発泡スポンジ体の表面状態について表面肌，光沢性を目視判定した。
【００２４】
＜加硫物の発泡倍率＞
発泡スポンジ体の片面表皮付き比重と未加硫コンパウンドとの比重比を発泡倍率とした。
【００２５】
表１に示すように、実施例１からなるクロロプレンゴム組成物は、エアーオーブンによる無圧オープン加硫物の表面肌が平滑で，光沢に優れ、発泡倍率も高く、高度に発泡していることが判る。
【００２６】
【表１】

【００２７】
実施例２〜実施例７
表１に示す配合に従い、実施例１と同様の操作で未加硫コンパウンドの製造し評価を行った。表１に示すように、実施例２〜実施例７からなるクロロプレンゴム組成物は、エアーオーブンによる無圧オープン加硫物の表面肌が平滑で，光沢に優れ、発泡倍率も高く、高度に発泡していることが判る。
【００２８】
比較例１
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有しているが、クロロプレンゴムと混合されるゴムがＮＲ（天然ゴム）であるため高度な発泡倍率のものが得られていない。
【００２９】
【表２】

【００３０】
比較例２
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有しているが、クロロプレンゴムと混合されるゴムがＥＰＤＭ（エチレン・プロピレンゴム）であるため高度な発泡倍率のものが得られず、表面肌も荒れている。
比較例３
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有しているが、ヒドラジド系発泡剤を使用しており、発泡剤の分解速度と未加硫コンパウンドの加硫速度とのバランスが取れておらず、発生した発泡剤の分解ガスが十分に保持されないため高度な発泡倍率のものが得られず、表面肌も荒れている。
【００３１】
比較例４
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有しているが、発泡剤の絶対量が不足しており高度な発泡倍率のものが得られていない。
【００３２】
比較例５
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有しているが、発泡剤の絶対量が多過ぎ、発泡剤の加熱分解速度とコンパウンドの加硫速度とのバランスが取れず、発生した発泡剤の分解ガス量が多過ぎ十分に保持されないため高度な発泡倍率のものが得られず、表面肌も荒れている。
【００３３】
比較例６
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有しているが、ブタジエンゴムが配合されておらず高度な発泡倍率のものが得られていない。
【００３４】
比較例７
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有し、ブタジエンゴムも配合されているが、その絶対量が少なく高度な発泡倍率のものが得られていない。
【００３５】
比較例８
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定めるコンパウンドのスコーチタイムの範囲内にあり、適正な加硫速度を有しているが、ブタジエンゴムの絶対量が多過ぎ、発泡剤の加熱分解速度とコンパウンドの加硫速度とのバランスが取れず、発生した発泡剤の分解ガス量が多過ぎ十分に保持されないため高度な発泡倍率のものが得られておらず、表面肌も荒れている。
【００３６】
比較例９
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定める軟化剤の配合量を満たしていないことから、コンパウンドの可塑化が十分に行われておらず、適切な加硫速度を有するものの発泡剤の加熱分解ガスが有効に作用しないため、高度な発泡倍率のものが得られていない。
【００３７】
比較例１０
表２に示される配合で得られた未加硫コンパウンドは、本発明が定める軟化剤の配合量を超えており、コンパウンドのロール粘着が認められる等の加工作業性が悪く、加硫速度も遅れ、発泡剤の加熱分解速度とコンパウンドの加硫速度とのバランスが取れておらず、発泡倍率が低く、表面肌も荒れている。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明はクロロプレンゴム１００重量部に対し、ブタジエンゴムを８〜５０重量部、軟化剤１０〜６０重量部、発泡剤を１０〜４５重量部配合してなる、無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物において、該無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物を無圧オープン加硫することで得られる加硫物が、発泡倍率３００％以上である無圧オープン加硫高発泡スポンジ用クロロプレンゴム組成物である。
【００３９】[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a chloroprene rubber composition for a non-pressure open vulcanized high foam sponge having high foaming and excellent surface skin, and a rubber composition used for industrial rubber applications such as gaskets, sealants, rubber packings and hoses. It is.
[0002]
[Prior art]
Foam sponge rubber products are blended with natural or synthetic rubber with an inorganic or organic foaming agent, and foamed unvulcanized compound with the decomposition gas generated by the decomposition of the foaming agent when vulcanized and molded under heating. Can be obtained. In addition to the vulcanization method by pressure molding using a mold, the foamed sponge body is produced by a vulcanization method by open vulcanization such as hot air vulcanization without using a mold. In recent years, continuous vulcanization methods have been diversified with the aim of increasing demand for long products such as gaskets and hoses and improving productivity.
[0003]
On the other hand, gaskets, hoses, and the like of this type of long product are strongly demanded to be able to reduce the specific gravity and hardness of the product by using a high foam sponge, and are also required as a cost reduction measure. However, it is difficult to produce a high-foamed sponge body having an excellent surface skin with an expansion ratio of 300% or more, and it is limited to obtain a low-foamed sponge having an expansion ratio of about 200%. In the vulcanization method using molds, high foamed sponge products with a foaming ratio of about 300% to 500% are also manufactured for wet suits, dry suits, etc., but pressure molding with molds is required. Due to restrictions, the product shape obtained is limited, and there are problems such as being unsuitable for long objects.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a problem, and the purpose thereof is a pressureless open vulcanization method, and a chloroprene rubber composition for pressureless open vulcanized high foam sponge, which enables production of a highly foamed sponge body. Is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that a chloroprene rubber composition in which butadiene rubber, a foaming agent, and a softening agent are blended with chloroprene rubber at a separately determined ratio is high in pressureless open vulcanization. The inventors have found that it is possible to produce a foamed sponge body and have completed the present invention.
That is, the present invention is a pressureless open vulcanization composition comprising 8 to 50 parts by weight of butadiene rubber, 10 to 60 parts by weight of a softening agent, and 10 to 45 parts by weight of a foaming agent with respect to 100 parts by weight of chloroprene rubber. A chloroprene rubber composition for foamed sponge, characterized in that the chloroprene rubber composition for pressureless open vulcanized high foamed sponge is pressureless open vulcanized, and the expansion ratio of the vulcanized product is 300% or more. It is a chloroprene rubber composition for pressureless open vulcanized high foam sponge.
[0006]
The chloroprene rubber in the present invention may be either sulfur-modified or non-sulfur-modified or a blend. SKYPRENE R-22, R-10, B-30, B-10, B-5, Y-30, TSR-41, TSR-42, TSR-51, TSR-52, Neoprene GS, GRT, W, WXJ, WHV, Denkachloroprene PM-40, PS-40, M-40, S-40, S-40V, M-100, M-120, Biprene 610, 710, 110, 210, 220, 230, Butachlor SC-22, SC-10, MC-10, MC-30, MH-30 etc. are mentioned.
[0007]
In the pressureless open vulcanization method, it has been difficult to obtain a highly foamed sponge body having a good surface skin. Generally, there are methods for producing foamed sponge bodies, such as a method in which an organic and / or inorganic foaming agent is kneaded into rubber and decomposed and gasified at a vulcanization temperature, or a method in which nitrogen is introduced under high pressure and foamed. . The former is a commonly used production method, but in this method, the decomposition temperature of the blowing agent and the vulcanization temperature of the unvulcanized compound are close to each other, so that the molding can be balanced between foaming and vulcanization. It is important to select the conditions.
[0008]
That is, when the skin portion of the unvulcanized compound is moderately vulcanized, the point is that the foaming agent decomposes and gasifies. Furthermore, in order to obtain a highly foamed sponge body, it is necessary to keep the unvulcanized compound softer. For this reason, it is important to sufficiently plasticize the unvulcanized compound. However, as a result, the green strength of the unvulcanized compound is reduced, it becomes difficult to hold the cracked gas generated during vulcanization, and it is easy for gas to escape, so the sponge structure contains many open cell sponge cells. It is difficult to obtain a foamed sponge body having a smooth surface skin and a high foaming ratio.
[0009]
In order to obtain a highly foamed sponge body, the present inventors have an unvulcanized compound that has an appropriate vulcanization speed during vulcanization, is soft, and has a minimum green strength necessary for holding cracked gas. As a result of continual investigations from the idea that it is necessary, it was found that the purpose can be achieved by using chloroprene rubber blended with butadiene rubber as a matrix of a highly foamed sponge body. A chloroprene rubber composition containing an agent and a softener was developed as a chloroprene rubber composition for pressureless open vulcanized high foam sponge.
[0010]
The blending amount of butadiene rubber is set to 8 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of chloroprene rubber. If it is less than 8 parts by weight, the workability of the unvulcanized compound will be hindered such as adhesion. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, it becomes difficult to balance foaming and vulcanization, and a highly foamed sponge body cannot be produced.
[0011]
In the present invention, the blending amount of the softening agent is set to 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chloroprene rubber. If it is less than 10 parts by weight, plasticization of the unvulcanized compound is not sufficient, and foamed cells are not sufficiently formed by the decomposition gas during vulcanization, making it difficult to obtain a highly foamed sponge body. On the other hand, when the amount exceeds 60 parts by weight, plasticization of the unvulcanized compound becomes excessive, which may lead to problems in workability such as adhesion in rolls and extruders.
[0012]
Examples of the softener in the present invention include naphthenic process oil, aromatic process oil, chlorinated paraffin, and ester plasticizer. The naphthenic process oils are named Diana Process Oil NS-24, NM-26, Kyoishi Process R-50, Sansen 310, 410, 415, 420, 430, 450, Fukkor Flex 1150N, 1400N, Mitsubishi # 20, KOMO REX 2 etc. Aromatic process oils include Diana Process Oil AH-16, AC-12, Kyoishi Process X100, X100-A, JSO Aroma 790, Mitsubishi # 34, # 44, # 38, Petrex LPO-V, etc. is there. Chlorinated paraffins include Toyoparax A40, Adeka Sizer E-410, E-500, Empara 40, Empara K-43, Empara K-65, etc. under the trade names. Ester plasticizers are generally named di- (2-ethylhexyl) phthalate (hereinafter referred to as DOP), di- (2-ethylhexyl) adipate (hereinafter referred to as DOA), dibutyl phthalate (hereinafter referred to as DBP), di- -(2-ethylhexyl) sebacate (hereinafter referred to as DOS), di- (2-ethylhexyl) azelate (hereinafter referred to as DOZ), tri- (2-ethylhexyl) trimellitate (hereinafter referred to as TOTM), tricresyl phosphate (hereinafter referred to as TCP) ), Tributyl phosphate (hereinafter referred to as TBP), etc., and the product names include Sansizer DOP, Vinicizer 80, Monosizer DOP, Sansizer DOA, Monosizer W-240, Sansizer DBP, Monosizer DBP, Sanso Sizer DOS, Monosizer W-2 0, Sansosaiza DOZ, Adekacizer C-8, avian Mex T-08, Sansosaiza TOTM, there is Sansosaiza TCP like.
[0013]
Blowing agent in the present invention, p, p'(or less OBSH) oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, hydrazide foaming agents typified by benzene sulfonyl hydrazide (hereinafter referred to as TSH) in pressureless open vulcanization Since the balance between foaming and vulcanization is difficult to take out, causing a gas desorption phenomenon, which may easily cause rough surface, insufficient foaming, etc. , use a nitroso foaming agent and / or an azo foaming agent .
[0014]
The blending amount of the foaming agent in the present invention is set to 10 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of chloroprene rubber. If the amount is less than 10 parts by weight, a sufficient amount of decomposition gas for obtaining a highly foamed sponge body cannot be obtained due to an insufficient amount of foaming agent, and a product having a high expansion ratio cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 45 parts by weight, it is difficult to balance foaming and vulcanization during pressureless open vulcanization, and the foamed sponge body tends to have a rough surface. As the nitroso-based foaming agent, N, N′-dinitroso / pentamethylene / tetramine are listed as general names, and Cellular D, Sponge Paste No. 4 and Cellmic A are listed as trade names. Examples of the azo foaming agent include azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate as general names, and trade names include Binhol AC, Uniform AZ, Cellmic C, Azobis CA, Celogen AZ, Binhol. AZ, AIBN, ABN-S are mentioned.
[0015]
Usually, foaming aids are sometimes used for the purpose of lowering the decomposition temperature of these foaming agents, and they may be blended for such purposes in the present invention. Examples of foaming aids include salicylic acid, stearic acid, lauric acid, urea, and compound systems thereof. Examples of urea and its compounds include cell pastes M3, M4, K4, K5, cell paste 101, cell paste A, cellton N, cellton NP, cellton MR and the like.
[0016]
In the present invention, it is important to balance the foaming and vulcanization of the chloroprene rubber composition, and this can be achieved by appropriately selecting a vulcanization accelerator and adjusting its blending amount. In vulcanizing the chloroprene rubber composition, basic metal oxides such as magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, etc., which are usually used as vulcanizing agents for chloroprene rubber, can be used together with the vulcanization accelerator. In the present invention, the scorch time of the chloroprene rubber composition is preferably ML1 (125 ° C.) of 2 to 10 minutes from the balance between foaming and vulcanization of the chloroprene rubber composition. Moreover, as long as the range of the scorch time can be maintained, there is no limitation on the type and blending amount of the vulcanization accelerator.
The scorch time described in the present invention is the scorch (initial vulcanization) time of the unvulcanized rubber measured with a tester that measures the plasticity of the unvulcanized rubber, which is called the Mooney viscometer. The Mooney viscometer applies the fact that when the test piece with the rotor wrapped in a cavity adjusted to a predetermined temperature is inserted and the rotor is turned, the rotational torque of the rotor is proportional to the viscosity of the test piece. This is a testing machine used for measuring viscosity, scorch time, etc. In the measurement of scorch time, ML1 (125 ° C) means that the tester's cavity is closed at a test temperature of 125 ° C for 1 minute and then preheated for 1 minute, then the rotor is rotated, and 5 points in Mooney units from the lowest viscosity The time (t5) used until it rises is called scorch time. This is said to indicate a state in which the unvulcanized rubber starts to start crosslinking by a heating operation. As the Mooney viscometer, Mooney Viscometer SMV-200, SMV-201, SMV-202V manufactured by Shimadzu Corporation, automatic Mooney viscometer manufactured by Ueshima Seisakusho, automatic Mooney viscometer AM manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. -1 etc. are mentioned.
[0017]
In the present invention, vulcanization accelerators generally include thiourea accelerators, guanidine accelerators, thiuram accelerators, dithiocarbamate accelerators, thiazole accelerators, sulfenamide accelerators, etc. May be used alone or in combination. In order to further increase the effect of the present invention, a thiourea accelerator and a dithiocarbamate accelerator are effective.
[0018]
In the present invention, the amount of the foaming agent and the amount of the softening agent in the chloroprene rubber composition are determined, but the other compounding agents are not limited and those usually used can be used. For example, anti-aging agents, fillers, processing aids and the like may be blended in an arbitrary range as long as they do not hinder each dispersion and prevent the purpose of obtaining a highly foamed sponge body from the composition of the present invention. . The highly foamed sponge body comprising the composition of the present invention itself has flame retardancy because the main component of the matrix is flame retardant chloroprene rubber. Further, antimony trioxide, aluminum hydroxide, water By blending a flame retardant such as magnesium oxide, zinc borate, bromine compound, etc., it is possible to achieve further flame retardancy.
[0019]
The kneading of the pressureless open vulcanized high-foamed chloroprene rubber composition described in the present invention is performed by using a kneading machine such as a commonly used Banbury mixer, intermix, kneader, open roll, or a normal molding / processing machine. Can also be used.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, this is an example for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by these examples unless it exceeds the gist of the present invention. .
[0021]
The following examples and comparative examples used the following as raw materials.
1) Skyprene R-22: Sulfur modified chloroprene rubber manufactured by Tosoh Corporation 2) Skyprene B-30: Non-sulfur modified chloroprene rubber manufactured by Tosoh Corporation 3) JSR BR # 01: Butadiene rubber 4 manufactured by JSR Corporation ) NR (RSS No. 3): Natural rubber (ribbed smoked sheet)
5) EPT # 3045: Ethylene / propylene rubber manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. 6) Black sub: Tenma Sub Chemical Co., Ltd. 7) Kyowa Mag # 150: Magnesium oxide manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 8) Stearic acid: New 9) Straktor WB-212: High molecular weight fatty acid ester manufactured by Schill & Seilacher 10) Nocrack OD-3: Anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. 11) Seast S: SRF manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Carbon black 12) Process oil NS-24: Idemitsu Kosan naphthenic process oil 13) ZnO # 1: Zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 14) Sunseller # 22-C: Sanshin Chemical Co., Ltd. vulcanization acceleration Ethylene thiourea 15) Noxeller EUR: Vulcanization accelerator diethyl thiourea 16 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller EZ: Vulcanization accelerator diethyl / dithiocarbamate 17 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. 17) Noxeller TT: Vulcanization accelerator manufactured by Ouchi New Chemical Co., Ltd. Tetramethylthiuram disulfide 18) Cellular D: Eiwa Kasei ( DPT foaming agent N, N'-dinitroso / pentamethylene / tetramine 19) Cellmic S: OBSH foaming agent p, p'-oxobis (benzenesulfonyl hydrazide) manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.
20) VINYHALL AC: ADCA foaming agent azodicarbonamide 21 manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd. 21) Celton N: urea foaming aid manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd. Example 1
According to the composition shown in Table 1, kneading was carried out with an open roll (8-inch roll manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., rotation ratio front roll 15 rpm / rear roll 17 rpm) to prepare an unvulcanized compound. Next, using a Mooney viscometer SMV-201 (manufactured by Shimadzu Corporation), the scorch time ML1 (125 ° C.) of the unvulcanized compound was measured. Further, the unvulcanized compound was molded into a rod shape with a rubber extruder (manufactured by Mitsuba Corporation, L / D: 10, diameter 50 mm). The unvulcanized extrudate was subjected to pressureless open vulcanization in an air oven preheated to 150 ° C., which is an example of a pressureless open vulcanization method, and evaluated by the following evaluation method.
[0022]
<Specific gravity measurement>
The specific gravity of the compound is measured using an unvulcanized extrudate, and the specific gravity of the vulcanized material is measured using a vulcanized extrudate (for example, with a single-sided skin of a foamed sponge body), both of which are JIS K 6350 (1996). ) And measured by the specific gravity bottle method.
[0023]
<Surface skin evaluation method>
The surface condition and gloss of the foamed sponge body obtained by vulcanization foaming were visually judged.
[0024]
<Foaming ratio of vulcanizate>
The specific gravity ratio of the foamed sponge body with the single-sided skin and the unvulcanized compound was taken as the expansion ratio.
[0025]
As shown in Table 1, the chloroprene rubber composition according to Example 1 has a smooth surface, excellent gloss, high foaming ratio, and highly foamed pressure-free open vulcanizate by an air oven. I understand.
[0026]
[Table 1]

[0027]
Example 2 to Example 7
According to the formulation shown in Table 1, an unvulcanized compound was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, the chloroprene rubber composition comprising Example 2 to Example 7 has a smooth surface skin of pressureless open vulcanizate by air oven, excellent gloss, high foaming ratio, and highly foamed. You can see that
[0028]
Comparative Example 1
The unvulcanized compound obtained by the formulation shown in Table 2 is within the range of the compound scorch time defined by the present invention and has an appropriate vulcanization speed, but the rubber mixed with the chloroprene rubber is Since it is NR (natural rubber), a high foaming ratio is not obtained.
[0029]
[Table 2]

[0030]
Comparative Example 2
The unvulcanized compound obtained by the formulation shown in Table 2 is within the range of the compound scorch time defined by the present invention and has an appropriate vulcanization speed, but the rubber mixed with the chloroprene rubber is Since it is EPDM (ethylene propylene rubber), a high foaming ratio cannot be obtained, and the surface skin is also rough.
Comparative Example 3
The unvulcanized compound obtained with the formulation shown in Table 2 is within the range of the compound scorch time defined by the present invention and has an appropriate vulcanization speed, but using a hydrazide-based foaming agent. The decomposition rate of the blowing agent and the vulcanization rate of the unvulcanized compound are not balanced, and the decomposition gas of the generated blowing agent is not sufficiently retained, so that a high foaming ratio cannot be obtained. The skin is also rough.
[0031]
Comparative Example 4
The unvulcanized compound obtained by the formulation shown in Table 2 is within the range of the compound scorch time defined by the present invention and has an appropriate vulcanization speed, but the absolute amount of the foaming agent is insufficient. The product with high expansion ratio has not been obtained.
[0032]
Comparative Example 5
The unvulcanized compound obtained with the formulation shown in Table 2 is within the range of the compound scorch time defined by the present invention and has an appropriate vulcanization speed, but the absolute amount of the foaming agent is too large. , The thermal decomposition rate of the foaming agent and the vulcanization rate of the compound cannot be balanced, and the amount of decomposition gas of the generated foaming agent is too large to be sufficiently retained, so that a high foaming ratio can not be obtained, and the surface skin is also It is rough.
[0033]
Comparative Example 6
The unvulcanized compound obtained by the formulation shown in Table 2 is within the range of the compound scorch time defined by the present invention and has an appropriate vulcanization speed, but no butadiene rubber is blended. A high expansion ratio is not obtained.
[0034]
Comparative Example 7
The unvulcanized compound obtained by the blending shown in Table 2 is within the range of the compound scorch time defined by the present invention, has an appropriate vulcanization speed, and butadiene rubber is blended. A small amount and a high expansion ratio are not obtained.
[0035]
Comparative Example 8
The unvulcanized compound obtained by the formulation shown in Table 2 is within the range of the compound scorch time defined by the present invention and has an appropriate vulcanization speed, but the absolute amount of butadiene rubber is too large. , The thermal decomposition rate of the foaming agent and the vulcanization rate of the compound cannot be balanced, and the amount of decomposition gas of the generated foaming agent is too high to be sufficiently retained, so that a high foaming ratio is not obtained, the surface The skin is also rough.
[0036]
Comparative Example 9
Since the unvulcanized compound obtained by the blending shown in Table 2 does not satisfy the blending amount of the softener defined by the present invention, the compound is not sufficiently plasticized and an appropriate vulcanization rate is obtained. However, since the pyrolysis gas of the foaming agent does not act effectively, a foam having a high foaming ratio has not been obtained.
[0037]
Comparative Example 10
The unvulcanized compound obtained by the blending shown in Table 2 exceeds the blending amount of the softening agent defined by the present invention, the workability of the process such as the adhesion of the roll of the compound is poor, and the vulcanization speed is also delayed. The thermal decomposition rate of the foaming agent and the vulcanization rate of the compound are not balanced, the foaming ratio is low, and the surface skin is rough.
[0038]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the present invention comprises 8 to 50 parts by weight of butadiene rubber, 10 to 60 parts by weight of a softening agent, and 10 to 45 parts by weight of a foaming agent with respect to 100 parts by weight of chloroprene rubber. In the chloroprene rubber composition for pressureless open vulcanized high foam sponge, a vulcanized product obtained by pressureless open vulcanization of the chloroprene rubber composition for pressureless open vulcanized high foam sponge has an expansion ratio of 300% or more. It is a chloroprene rubber composition for non-pressure open vulcanized high foam sponge.
[0039]

Claims

8 to 50 parts by weight of butadiene rubber, 10 to 60 parts by weight of a softening agent, and 10 to 45 parts by weight of a nitroso foaming agent and / or an azo foaming agent as a foaming agent with respect to 100 parts by weight of chloroprene rubber. A chloroprene rubber composition for a non-pressure open vulcanized high foam sponge, wherein the chloroprene rubber composition for the non-pressure open vulcanized high foam sponge is pressure-free open vulcanized, and the expansion ratio of the vulcanized product is 300% or more. A chloroprene rubber composition for non-pressure open vulcanized high foam sponge, characterized in that

The vulcanization rate of the chloroprene rubber composition for pressureless open vulcanized high foam sponge is expressed by scorch time, and the scorch time is ML1 (125 ° C) 2 to 10 minutes. A chloroprene rubber composition for pressure-open vulcanized high foam sponge .