JP3902127B2

JP3902127B2 - Plating method and substrate processing apparatus

Info

Publication number: JP3902127B2
Application number: JP2002360974A
Authority: JP
Inventors: 新明王; 大輔高木; 昭彦田代; 正下山
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP2004190109A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき方法及び基板処理装置に関し、特に半導体ウエハ等の基板の表面に設けた配線用の微細な凹部に、銅や銀等の導電体を埋込んで形成した配線の表面を保護する配線保護膜を形成するのに使用されるめっき方法及び基板処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の配線形成プロセスとして、配線溝及びコンタクトホールに金属（導電体）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成した配線溝やコンタクトホールに、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属を埋め込んだ後、余分な金属を化学機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
この種の配線、例えば配線材料として銅を使用した銅配線にあっては、平坦化後、銅からなる配線の表面が外部に露出しており、配線（銅）の熱拡散を防止したり、例えばその後の酸化性雰囲気の絶縁膜（酸化膜）を積層して多層配線構造の半導体装置を作る場合等に、配線（銅）の酸化を防止したりするため、Ｃｏ合金やＮｉ合金等からなる配線保護膜（蓋材）で露出配線の表面を選択的に覆って、配線の熱拡散及び酸化を防止することが検討されている。このＣｏ合金やＮｉ合金等からなる配線保護膜は、例えば無電解めっきによって得られる。
【０００４】
ここで、例えば、図９に示すように、半導体ウエハ等の基板Ｗの表面に堆積したＳｉＯ_２等からなる絶縁膜２の内部に配線用の微細な凹部４を形成し、表面にＴａＮ等からなるバリア層６を形成した後、例えば、銅めっきを施して、基板Ｗの表面に銅膜を成膜して凹部４の内部に埋め込み、しかる後、基板Ｗの表面にＣＭＰ（化学機械的研磨）を施して平坦化することで、絶縁膜２の内部に銅膜からなる配線８を形成し、この配線（銅膜）８の露出表面に、例えば無電解めっきによって得られる、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−ＰまたはＮｉ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）９を選択的に形成して配線８を保護する場合を考える。
【０００５】
一般的な無電解めっきによって、このようなＣｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）９を配線８の表面に選択的に形成する工程を説明すると、先ず、ＣＭＰ処理を施した半導体ウエハ等の基板Ｗを、例えば液温が２５℃で、希釈したＨ_２ＳＯ_４等の酸溶液中に、例えば１分程度浸漬させて、絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去する。そして、基板Ｗの表面を超純水等の洗浄液で洗浄した後、例えば、液温が２５℃で、０．００５ｇ／ＬのＰｄＣｌ_２と０．２ｍｌ／ＬのＨＣｌ等の混合溶液中に基板Ｗを、例えば１分間浸漬させ、これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを付着させて配線８の露出表面を活性化させる。
【０００６】
次に、基板Ｗの表面を超純水で水洗いした後、例えば液温が８０℃のＣｏ−Ｗ−Ｐめっき液中に基板Ｗを、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっき（無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐ蓋めっき）を施し、しかる後、基板Ｗの表面を超純水等の洗浄液で洗浄する。これによって、配線８の表面に、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来例にあっては、無電解めっきによって、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）を形成する際に、金属配線の表面に、例えばＰｄ等の触媒を付与しており、この触媒付与は、例えば、下記の化学式で示す置換めっきによって行われるため、原理的に下地の配線（銅膜）が浸食（エッチング）され、これによって、配線の内部にボイドが発生して配線特性が劣化したり、まためっき膜の異方成長によって、半導体デバイスの動作に不具合が生じ、歩留りの低下に繋がってしまう。
Ｃｕ＋ＰｄＳＯ_４→ＣｕＳＯ_４＋Ｐｄ
しかも、Ｐｄは、銅に対する拡散元素であるので、銅配線の低抵抗を阻害してしまうばかりでなく、一般に高価であるので、経済性にも問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、金属配線を浸食することなく、該配線の表面に配線保護膜を選択性良く、かつ経済的に形成できるようにしためっき方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、絶縁膜内に金属を埋込んで形成した埋込み配線を有する基板を用意し、前記絶縁体の表面のみが疎水性を有するように前記基板の被処理面に疎水性処理を施し、この疎水化処理を施した被処理面に光電気化学反応性を有する金属酸化物超微粒子を塗布して前記配線の表面のみに該金属酸化物超微粒子を担持させ、しかる後、基板の被処理面にめっき液を接触させつつ、前記被処理面に向けて光を照射して、前記配線の表面に配線保護膜を選択的に成膜することを特徴とするめっき方法である。
このように、基板の被処理面にＰｄ等の触媒を付与する代わりに、光電気化学反応性を有する金属酸化物超微粒子（光触媒）を担持させることで、置換めっきによることなく、つまり、下地の金属配線等の浸食（エッチング）を伴うことなく、光触媒を基板の被処理面に担持させることができる。しかも、例えばＴｉＯ_２超微粒子等の光触媒に光を照射することで、下記の化学式に示すように、基板の被処理面の活性化を促進して、例えばＣｏ等の金属Ｍを析出させ成長させることができる。
ＴｉＯ_２＋ｈν → ＴｉＯ_２＋ｅ⁻＋ｈ^＋
Ｍ^２＋＋２ｅ⁻→ Ｍ
【００１０】
また、金属配線の表面のみに光電気化学反応性を有する金属酸化物超微粒子（光触媒）を選択的に担持させて、配線表面に選択的にめっきを施す際の選択性を向上させることができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記金属酸化物超微粒子は、ＴｉＯ_２超微粒子であることを特徴とする請求項１記載のめっき方法である。
請求項３に記載の発明は、前記配線保護膜は、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−ＰまたはＮｉ−Ｐ合金からなることを特徴とする請求項１または２記載のめっき方法である。
請求項４に記載の発明は、前記金属は、銅、銅合金、銀または銀合金からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のめっき方法である。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、絶縁膜内に金属を埋込んで形成した埋込み配線を有する基板の被処理面に対して、絶縁膜の表面のみが疎水性を有するように疎水化処理を施す疎水化処理装置と、前記配線の表面のみに光電気化学反応性を有する金属酸化物超微粒子を担持させる光触媒担持装置と、前記基板の被処理面にめっき液を接触させつつ、該被処理面に向けて光を照射して、前記配線の表面に配線保護膜を選択的に形成するめっき装置とを有することを特徴とする基板処理装置である。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、めっき後の基板のめっき面を後洗浄する後洗浄装置を有することを特徴とする請求項５記載の基板処理装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施の形態の基板処理装置の平面配置図を示す。同図に示すように、この基板処理装置には、表面に形成した配線用の凹部４内に配線８を形成した基板Ｗ（図９参照）を収容した基板カセットを載置収納するロード・アンロード部１０が備えられている。そして、基板Ｗの表面（被処理面）に前洗浄を施す前洗浄装置１２、前洗浄後の基板の表面に疎水化処理を施す疎水化処理装置１４、疎水化処理後の基板の表面に光電気化学反応性を有する金属酸化物超微粒子（光触媒）を担持させる光触媒担持装置１６、光触媒担持後の基板の表面にめっきを施すめっき装置１８、めっき後の基板の表面を後洗浄する後洗浄装置２０が直列に配置されて備えられている。更に、これらの各装置の側方に位置して、基板Ｗの受渡しを行う搬送ロボットからなる基板搬送部２２が、これらの各装置と平行に走行自在に配置されている。なお、この例では、前洗浄装置１２、疎水化処理装置１４、光触媒担持装置１６、めっき装置１８及び後洗浄装置２０を直列に配置した例を示しているが、これに限定されないことは勿論である。
【００１８】
図２は、めっき装置１８を示す。このめっき装置１８は、表面を上向きにして基板Ｗを着脱自在に保持する基板ホルダ３０を有している。この基板ホルダ３０は上下動自在に構成され、この基板ホルダ３０の上方に位置して、リング状で、基板ホルダ３０の上昇に伴って、基板ホルダ３０で保持した基板Ｗの周縁部に圧接してここをシールするシールリング３２が配置されている。このように、基板Ｗの周縁部をシールリング３２でシールすることで、基板Ｗの表面（上面）とシールリング３２でめっき液３４を保持するめっき室３６が区画形成され、しかも、この状態で基板ホルダ３０とシールリング３２が一体に回転できるように構成されている。なお、基板ホルダ３０を固定し、シールリング３２を上下動自在に構成してもよい。
【００１９】
シールリング３２の上方に位置して処理ヘッド３８が配置され、この処理ヘッド３８の内部には、基板ホルダ３０で保持した基板Ｗに向けて光を照射する、例えば超高圧水銀ランプからなる光源４０が収納されている。この光源４０は、基板ホルダ３０で保持した基板Ｗの全面に、均一な光強度で光を照射できるようになっている。なお、この光強度を変化できるようにしてもよく、また局部的に調整できるようにしてもよい。更に、この処理ヘッド３８には、めっき室３６にめっき液３４を供給するめっき液注入口４２が設けられている。
【００２０】
これにより、基板ホルダ３０で基板Ｗを保持し、基板ホルダ３０を上昇させ、基板Ｗの周縁部をシールリング３２に圧接させて、基板Ｗの上面とシールリング３２とでめっき室３６を形成する。そして、このめっき室３６内にめっき液３４を供給した後、基板Ｗを回転させながら、光源４０から基板Ｗに向けて光を照射することで、基板Ｗの表面にめっきが行われるように構成されている。
【００２１】
次に、この基板処理装置による一連の基板処理（蓋材めっき処理）を更に図３及び図４を参照して説明する。なお、この例では、図９に示すように、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）９を選択的に形成して配線８を保護する場合について説明する。
【００２２】
先ず、表面に配線８を形成した基板Ｗ（図９参照、以下同じ）を該基板Ｗの表面を上向き（フェースアップ）で収納してロード・アンロード部１０に搭載した基板カセットから、１枚の基板Ｗを基板搬送部２２で取り出して前洗浄装置１２に搬送する（図１参照）。
【００２３】
この前洗浄装置１２では、基板Ｗをフェースアップで保持して、この表面に、めっき前処理としての前洗浄（薬液洗浄）を行う。つまり、例えば液温が２５℃で、希釈したＨ_２ＳＯ_４等の酸溶液を基板Ｗの表面に向けて噴霧したり、基板Ｗの表面を酸溶液に浸漬させたりすることで、絶縁膜２（図９参照）の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去し、しかる後、基板Ｗの表面を超純水等の洗浄液で洗浄する。
【００２４】
次に、この前洗浄後の基板Ｗを基板搬送部２２で疎水化処理装置１４に搬送し、この疎水化処理装置１４で、基板Ｗの絶縁膜２の表面のみが疎水性を有するように疎水化処理を施す。つまり、親水性を呈する基板表面の絶縁膜２の表面を、例えばシランカップリング剤で疎水化処理する。
【００２５】
この疎水化処理を施した基板Ｗを基板搬送部２２で光触媒担持装置１６に搬送して、図４に示すように、基板Ｗの配線８の表面のみに、例えばＴｉＯ_２超微粒子５０からなる光電気化学反応性を有する金属酸化物超微粒子（光触媒）を担持させる。前述のように、基板表面の、絶縁膜２の表面には、疎水化処理が施されているため、この処理は、ＴｉＯ_２超微粒子５０を分散させた溶液を、例えば、スピンコート等により基板Ｗの表面に塗布することによって行うことができる。このＴｉＯ_２超微粒子（光触媒）５０は、従来のＰｄ等の触媒の代わりとしての役割を果たすもので、このように、ＴｉＯ_２超微粒子（光触媒）５０をＰｄ等の触媒の代わりに担持させることで、置換めっきによることなく、つまり、下地の配線８の浸食（エッチング）を伴うことなく、ＴｉＯ_２超微粒子（光触媒）５０を基板Ｗの表面に担持させることができる。
【００２６】
次に、この光触媒担持後の基板Ｗを基板搬送部２２でめっき装置１８に搬送する。このめっき装置１８では、前述のように、基板ホルダ３０で基板Ｗをフェースアップで保持し、基板ホルダ３０を上昇させ基板Ｗの周縁部をシールリング３２に圧接させてめっき室３６を形成し、このめっき室３６内に、例えば、液温が８０℃のＣｏ−Ｗ−Ｐめっき液３４を供給し、基板Ｗを回転させながら、基板Ｗに向けて光源４０から光を照射することで、配線８の表面に選択的なめっき（Ｃｏ−Ｗ−Ｐ蓋めっき）を施し、しかる後、基板Ｗの表面を超純水等の洗浄液で洗浄する。これによって、配線８の表面に、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜９（図９参照、以下同じ）を選択的に形成して配線８を保護する。
【００２７】
この時、図４に示すように、ＴｉＯ_２超微粒子（光触媒）５０に光を照射することで、下記の化学式に示すように、基板Ｗの表面の活性化を促進して、例えばＣｏ等の金属を析出させ成長させることができる。
ＴｉＯ_２＋ｈν → ＴｉＯ_２＋ｅ⁻＋ｈ^＋
Ｃｏ^２＋＋２ｅ⁻→ Ｃｏ
しかも、絶縁膜２の表面には、ＴｉＯ_２超微粒子（光触媒）５０が担持されていないため、絶縁膜２の表面にめっき膜が成膜されることを確実に防止し、これによって、配線８の表面に選択的にめっきを施す際の選択性を向上させることができる。
【００２８】
次に、このめっき処理後の基板Ｗを基板搬送部２２で後洗浄装置２０に搬送し、この後洗浄装置２０で、基板Ｗの表面に付着したパーティクルや不要物をロール状ブラシ等で取り除き、しかる後、基板Ｗの表面の化学洗浄及び純水洗浄を行って、スピン乾燥させる。
そして、このスピン乾燥後の基板Ｗを基板搬送部２２でロード・アンロード部１０に搭載された基板カセットに戻す。
【００２９】
ここで、この例では、配線保護膜９として、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜を使用している。つまり、Ｃｏイオン、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム、及びＷを含む化合物を含有した無電解めっき液を使用し、このめっき液に基板Ｗの表面を浸漬させることで、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金からなる配線保護膜９を形成している。
【００３０】
このめっき液には、必要に応じて、安定剤としての重金属化合物または硫黄化合物の１種または２種以上、または界面活性剤の少なくとも一方が添加され、また水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはアンモニア水等のｐＨ調整剤を用いて、ｐＨが好ましくは５〜１４、より好ましくは６〜１０に調整されている。めっき液の温度は、例えば３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。
【００３１】
めっき液のコバルトイオンの供給源としては、例えば硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等のコバルト塩を挙げることができる。コバルトイオンの添加量は、例えば０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００３２】
錯化剤としては、例えば酢酸等のカルボン酸及びそれらの塩、ギ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸及びそれらの塩、グリシン等のアミノカルボン酸及びそれらの塩を挙げることができる。また、それらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。錯化剤の総添加量は、例えば０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度である。ｐＨ緩衝剤としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。ｐＨ緩衝剤の添加量は、例えば０．０１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００３３】
ｐＨ調整剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等を挙げることができ、ｐＨを５〜１４、好ましくはｐＨ６〜１０に調整する。還元剤としては、例えば次亜リン酸ナトリウム等を挙げることができる。還元剤の添加量は、例えば０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００３４】
タングステンを含む化合物としては、例えばタングステン酸及びそれらの塩、または、タングストリン酸（例えば、Ｈ_３(ＰＷ_１２Ｐ_４０)・ｎＨ_２Ｏ）等のヘテロポリ酸及びそれらの塩等を挙げることができる。タングステンを含む化合物の添加量は、例えば０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００３５】
このめっき液には、上記成分以外に公知の添加剤を添加することができる。この添加剤としては、例えば、浴安定剤として鉛化合物等の重金属化合物やチオシアン化合物等の硫黄化合物等の１種または２種以上、またアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤を挙げることができる。
【００３６】
なお、この例では、配線保護膜９としてＣｏ−Ｗ−Ｐ合金を使用しているが、配線保護膜９として、Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−ＰまたはＮｉ−Ｐからなる配線保護膜を形成するようにしてもよい。また、配線材料として、銅を使用した例を示しているが、銅の他に、銅合金、銀、銀合金、金及び金合金等を使用しても良い。
【００３７】
なお、前述の例において、疎水化処理を省略してもよい。この場合、図５に示すように、基板Ｗの表面の全域、すなわち、配線８の表面のみならず、絶縁膜２の表面にもＴｉＯ_２超微粒子（光触媒）５０が担持されるが、ＴｉＯ_２超微粒子（光触媒）５０に光を照射することで、基板Ｗの表面の活性化を促進する際、絶縁膜２の表面にあっては、ＴｉＯ_２超微粒子（光触媒）５０があっても表面活性が不十分なため、ここに成膜されてしまうことはない。
【００３８】
このように、疎水化処理を省略した場合には、図６に示すように、めっき装置１８として、基板Ｗ表面の配線パターンの形状に合わせたマスク５２、すなわち配線８に対応する部分に透光部５２ａを、絶縁膜２に対応する部分に遮蔽部５２ｂをそれぞれ有するマスク５２を備えたものを使用してもよい。これによって、配線８の表面のみに選択的に光を照射し、配線８の表面に担持されたＴｉＯ_２超微粒子（光触媒）５０のみの活性化を促進し、それ以外のＴｉＯ_２超微粒子（光触媒）５０が活性化することを阻止して、配線８の表面に選択的にめっきを施す際の選択性を向上させることができる。
【００３９】
更に他のめっき方法を図７及び図８を参照して説明する。
この例は、パターニングしたレジスト膜を使用するようにしたもので、先ず、前述と同様にして、表面に配線８を形成した基板Ｗ（図９参照、以下同じ）の表面に、めっき前処理としての前洗浄（薬液洗浄）を行った後、この全表面に、例えば、スピンコート等によりレジスト膜５４を塗布し、しかる後、配線パターンの形状に合わせて、レジスト膜５４をパターニングして、配線８の表面のレジスト膜を除去する。そして、基板の表面を洗浄した後、基板の表面のレジスト膜５４で覆われていない配線８の表面のみに、例えばＴｉＯ_２超微粒子５０からなる光電気化学反応性を有する金属酸化物超微粒子（光触媒）を担持させる。
【００４０】
次に、この光触媒担持後の基板Ｗの表面にめっき液３４を供給し、基板Ｗを回転させながら、基板Ｗに向けて光源から光を照射することで、配線８の表面に選択的なめっき（Ｃｏ−Ｗ−Ｐ蓋めっき）を施す。そして、レジスト膜５４を除去し、しかる後、基板Ｗの表面を超純水等の洗浄液で洗浄し、これによって、配線８の表面に、例えばＣｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜９（図９参照、以下同じ）を選択的に形成して配線８を保護するようにしたものである。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、置換めっきによることなく、つまり、下地の金属配線等の浸食（エッチング）を伴うことなく、Ｐｄ等の触媒の代わりとしての役割を果たす金属酸化物超微粒子（光触媒）を基板の被処理面に担持させることができ、これによって、歩留りを向上させ、しかも高価なＰｄを使用する必要をなくして、経済性を高めることができる。更に、光の強弱を調整することによって、成膜レートを局所的に制御でき、これによって、高い面内均一性を確保するようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の基板処理装置の平面配置図である。
【図２】めっき装置の概要を示す断面図である。
【図３】図１に示す基板処理装置で一連の基板処理（蓋材めっき処理）を行う時のフローを示す図である。
【図４】本発明の実施の形態のめっき方法における、基板に向けて光を照射しつつめっき処理を行っている時の概要を示す図である。
【図５】他のめっき方法における、基板に向けて光を照射しつつめっき処理を行っている時の概要を示す図である。
【図６】更に他のめっき方法における、基板に向けて光を照射しつつめっき処理を行っている時の概要を示す図である。
【図７】更に他のめっき方法のフローを示す図である。
【図８】図７に示すめっき方法における、基板に向けて光を照射しつつめっき処理を行っている時の概要を示す図である。
【図９】無電解銅めっきによって配線保護膜を形成した状態を示す断面図である。
【符号の説明】
２絶縁膜
８配線
９配線保護膜
１０ロード・アンロード部
１２前洗浄装置
１４疎水化処理装置
１６光触媒担持装置
１８めっき装置
２０後洗浄装置
２２基板搬送部
３０基板ホルダ
３２シールリング
３４めっき液
３６めっき室
３８処理ヘッド
４０光源
４２めっき液注入口
５０ＴｉＯ_２超微粒子
５２マスク
５２ａ透光部
５２ｂ遮蔽部
５４レジスト膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, protective relates plating method and a substrate processing apparatus, particularly in fine recesses for interconnects formed on the surface of a substrate such as a semiconductor wafer, the surface of the wiring form shapes crowded embedding a conductor such as copper or silver the plating method is used to that formed form a wiring protective film and a substrate processing apparatus.
[0002]
[Prior art]
As a wiring formation process of a semiconductor device, a process (so-called damascene process) in which a metal (conductor) is embedded in a wiring groove and a contact hole is being used. This is a process in which aluminum, in recent years copper or silver, is embedded in wiring trenches or contact holes previously formed in an interlayer insulating film, and then the excess metal is removed by chemical mechanical polishing (CMP) and planarized. Technology.
[0003]
In this type of wiring, for example, copper wiring using copper as the wiring material, the surface of the wiring made of copper is exposed to the outside after planarization, preventing thermal diffusion of the wiring (copper), For example, when a semiconductor device having a multilayer wiring structure is formed by laminating an insulating film (oxide film) in an oxidizing atmosphere thereafter, it is made of a Co alloy, a Ni alloy, or the like in order to prevent the wiring (copper) from being oxidized. It has been studied to selectively cover the surface of the exposed wiring with a wiring protective film (cover material) to prevent thermal diffusion and oxidation of the wiring. The wiring protective film made of Co alloy, Ni alloy or the like is obtained by electroless plating, for example.
[0004]
Here, for example, as shown in FIG. 9, a fine recess 4 for wiring is formed inside an insulating film 2 made of SiO ₂ or the like deposited on the surface of a substrate W such as a semiconductor wafer, and the surface is made of TaN or the like. After forming the barrier layer 6 to be formed, for example, copper plating is performed, and a copper film is formed on the surface of the substrate W to be embedded in the concave portion 4. After that, CMP (chemical mechanical polishing) is performed on the surface of the substrate W. ) To form a wiring 8 made of a copper film inside the insulating film 2, and the exposed surface of the wiring (copper film) 8 is obtained by, for example, electroless plating, Co—W— Consider a case where a wiring protective film (lid material) 9 made of P, Co—P, Ni—WP, or Ni—P alloy film is selectively formed to protect the wiring 8.
[0005]
The process of selectively forming such a wiring protective film (covering material) 9 made of a Co—WP alloy film on the surface of the wiring 8 by general electroless plating will be described first. The substrate W such as a semiconductor wafer is immersed in a diluted acid solution such as H ₂ SO ₄ at a liquid temperature of 25 ° C., for example, for about 1 minute, for example, and a CMP such as copper remaining on the surface of the insulating film 2 Remove any residue. Then, after cleaning the surface of the substrate W with a cleaning liquid such as ultrapure water, the substrate temperature is 25 ° C., for example, in a mixed solution of 0.005 g / L PdCl ₂ and 0.2 ml / L HCl or the like. For example, W is immersed for 1 minute, and thereby Pd as a catalyst is attached to the surface of the wiring 8 to activate the exposed surface of the wiring 8.
[0006]
Next, after rinsing the surface of the substrate W with ultrapure water, for example, the substrate W is immersed in a Co—WP plating solution having a liquid temperature of 80 ° C. for about 120 seconds, for example, to activate the wiring 8. The surface of the substrate is subjected to selective electroless plating (electroless Co-WP cover plating), and then the surface of the substrate W is cleaned with a cleaning liquid such as ultrapure water. Thus, the wiring protection film 9 made of a Co—WP alloy film is selectively formed on the surface of the wiring 8 to protect the wiring 8.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional example, when a wiring protective film (cover material) made of a Co—WP alloy film is formed by electroless plating, a catalyst such as Pd is applied to the surface of the metal wiring. For example, since the catalyst is applied by displacement plating represented by the following chemical formula, in principle, the underlying wiring (copper film) is eroded (etched), thereby generating voids inside the wiring. As a result, the wiring characteristics deteriorate, and the anisotropic growth of the plating film causes a malfunction in the operation of the semiconductor device, leading to a decrease in yield.
_{_{Cu + PdSO 4 → CuSO 4 +}} Pd
Moreover, since Pd is a diffusing element for copper, it not only inhibits the low resistance of the copper wiring, but is generally expensive, so there is a problem in terms of economy.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, without eroding the metal wiring, a wiring protective film on the surface of the wiring with good selectivity, and plating method and a substrate processing was to be economically formed An object is to provide an apparatus .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, there is provided a substrate having embedded wiring formed by embedding a metal in an insulating film, and the surface to be processed of the substrate is hydrophobic so that only the surface of the insulator has hydrophobicity. subjected to sexual processes, the surface to be processed which has been subjected to hydrophobic treatment with metal oxide ultrafine particles having a photoelectrochemical reactive only the surface of the coating to the wire by supporting the metal oxide ultrafine particles, after which A plating method characterized in that a plating protection film is selectively formed on the surface of the wiring by irradiating light toward the processing surface while bringing a plating solution into contact with the processing surface of the substrate. is there.
Thus, instead of applying a catalyst such as Pd to the surface to be treated of the substrate, the metal oxide ultrafine particles (photocatalyst) having photoelectrochemical reactivity are supported, so that there is no substitution plating. The photocatalyst can be carried on the surface to be processed of the substrate without erosion (etching) of the metal wiring or the like. Moreover, by irradiating a photocatalyst such as TiO ₂ ultrafine particles with light, as shown in the following chemical formula, activation of the surface to be processed of the substrate is promoted, and a metal M such as Co is deposited and grown. be able to.
TiO ₂ + hν → TiO ₂ + e ⁻ + h ⁺
M ²⁺ + 2e ^- → M
[0010]
Moreover, the metal oxide ultrafine particles (photocatalyst) having photoelectrochemical reactivity can be selectively supported only on the surface of the metal wiring, and the selectivity when selectively plating the wiring surface can be improved. .
[0012]
The invention described in 請 Motomeko 2, the metal oxide ultrafine particles is a plating method according to claim 1, characterized in that a TiO ₂ ultrafine particles.
The invention according to claim 3 is characterized in that the wiring protective film is made of Co-WP, Co-P, Ni-WP or Ni-P alloy. Is the method.
The invention according to claim 4 is the plating method according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal is made of copper, a copper alloy, silver, or a silver alloy.
[0014]
According to the fifth aspect of the present invention, the surface to be processed of the substrate having the embedded wiring formed by embedding a metal in the insulating film is subjected to a hydrophobic treatment so that only the surface of the insulating film is hydrophobic. Hydrophobization treatment device, photocatalyst carrying device for carrying metal oxide ultrafine particles having photoelectrochemical reactivity only on the surface of the wiring , and the treatment surface while bringing the plating solution into contact with the treatment surface of the substrate by irradiating light toward the, Ru der substrate processing apparatus characterized by having a plating apparatus for selectively forming a wiring protective film on the surface of the wiring.
[0015]
The invention described in 請 Motomeko 6 is a substrate processing apparatus according to claim 5, characterized in that it has a cleaning device after the post-cleaning the plating surface of the substrate after plating.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, it described embodiments of the present invention.
[0017]
Figure 1 shows a plan arrangement view of an embodiment of a board processing unit of the present invention. As shown in the figure, this substrate processing apparatus is equipped with a load / unload for mounting and storing a substrate cassette containing a substrate W (see FIG. 9) in which wiring 8 is formed in a wiring recess 4 formed on the surface. A load unit 10 is provided. Then, a pre-cleaning device 12 that performs pre-cleaning on the surface (surface to be processed) of the substrate W, a hydrophobizing device 14 that performs hydrophobizing treatment on the surface of the pre-cleaned substrate, and light on the surface of the substrate after hydrophobizing treatment Photocatalyst carrying device 16 for carrying metal oxide ultrafine particles (photocatalyst) having electrochemical reactivity, plating device 18 for plating the surface of the substrate after carrying the photocatalyst, and post-washing device for post-washing the surface of the substrate after plating 20 are arranged in series. Further, a substrate transfer unit 22 including a transfer robot for delivering the substrate W is disposed on the side of each of these devices so as to be able to run in parallel with these devices. In this example, the pre-cleaning device 12, the hydrophobizing device 14, the photocatalyst carrying device 16, the plating device 18 and the post-cleaning device 20 are shown in series. However, the present invention is not limited to this example. is there.
[0018]
Figure 2 shows the fit Kki device 18. The plating apparatus 18 includes a substrate holder 30 that holds the substrate W in a detachable manner with the surface facing upward. The substrate holder 30 is configured to be movable up and down, is located above the substrate holder 30, is in a ring shape, and comes into pressure contact with the peripheral portion of the substrate W held by the substrate holder 30 as the substrate holder 30 rises. A seal ring 32 is arranged to seal this. Thus, by sealing the peripheral edge of the substrate W with the seal ring 32, the surface (upper surface) of the substrate W and the plating chamber 36 for holding the plating solution 34 with the seal ring 32 are partitioned and formed. The substrate holder 30 and the seal ring 32 are configured to rotate together. The substrate holder 30 may be fixed and the seal ring 32 may be configured to be movable up and down.
[0019]
A processing head 38 is disposed above the seal ring 32. Inside the processing head 38, light is emitted toward the substrate W held by the substrate holder 30, for example, a light source 40 comprising an ultrahigh pressure mercury lamp. Is stored. The light source 40 can irradiate the entire surface of the substrate W held by the substrate holder 30 with uniform light intensity. The light intensity may be changed or may be adjusted locally. Further, the processing head 38 is provided with a plating solution inlet 42 for supplying the plating solution 34 to the plating chamber 36.
[0020]
Thereby, the substrate W is held by the substrate holder 30, the substrate holder 30 is raised, the peripheral edge of the substrate W is pressed against the seal ring 32, and the plating chamber 36 is formed by the upper surface of the substrate W and the seal ring 32. . Then, after supplying the plating solution 34 into the plating chamber 36, the surface of the substrate W is plated by irradiating light from the light source 40 toward the substrate W while rotating the substrate W. Has been.
[0021]
Next, a series of substrate processing (lid material plating processing) by this substrate processing apparatus will be further described with reference to FIGS. In this example, as shown in FIG. 9, a case where the wiring 8 is protected by selectively forming a wiring protective film (cover material) 9 made of a Co—WP alloy film will be described.
[0022]
First, a substrate W having wiring 8 formed on its surface (see FIG. 9, the same applies hereinafter) is stored in a substrate cassette mounted on the load / unload unit 10 with the surface of the substrate W facing upward (face up). The substrate W is taken out by the substrate transfer unit 22 and transferred to the pre-cleaning device 12 (see FIG. 1).
[0023]
In the pre-cleaning device 12, the substrate W is held face up, and pre-cleaning (chemical solution cleaning) is performed on the surface as a pre-plating process. That is, for example, the insulating film 2 is obtained by spraying a diluted acid solution such as H ₂ SO ₄ toward the surface of the substrate W at a liquid temperature of 25 ° C. or immersing the surface of the substrate W in the acid solution. The CMP residue such as copper remaining on the surface (see FIG. 9) is removed, and then the surface of the substrate W is cleaned with a cleaning liquid such as ultrapure water.
[0024]
Next, the substrate W after this pre-cleaning is transported to the hydrophobizing apparatus 14 by the substrate transporting section 22, and the hydrophobizing apparatus 14 is hydrophobic so that only the surface of the insulating film 2 of the substrate W is hydrophobic. The process is applied. That is, the surface of the insulating film 2 on the surface of the substrate exhibiting hydrophilicity is subjected to a hydrophobic treatment with, for example, a silane coupling agent.
[0025]
The hydrophobic treatment of the substrate W which has been subjected to convey the photocatalyst carrier device 16 by the substrate transport unit 22, as shown in FIG. 4, only the surface of the wiring 8 of the substrate W, for example, light consisting of TiO ₂ ultrafine particles 50 Metal oxide ultrafine particles (photocatalyst) having electrochemical reactivity are supported. As described above, since the surface of the insulating film 2 on the surface of the substrate is subjected to a hydrophobic treatment, this treatment is performed by using a solution in which the TiO ₂ ultrafine particles 50 are dispersed, for example, by spin coating or the like. It can be performed by applying to the surface of W. The TiO ₂ ultrafine particles (photocatalyst) 50 plays a role as a substitute for a conventional catalyst such as Pd. Thus, the TiO ₂ ultrafine particles (photocatalyst) 50 is supported instead of a catalyst such as Pd. Thus, the TiO ₂ ultrafine particles (photocatalyst) 50 can be supported on the surface of the substrate W without using substitution plating, that is, without erosion (etching) of the underlying wiring 8.
[0026]
Next, the substrate W after supporting the photocatalyst is transferred to the plating apparatus 18 by the substrate transfer unit 22. In the plating apparatus 18, as described above, the substrate W is held face up with the substrate holder 30, the substrate holder 30 is raised, and the peripheral portion of the substrate W is pressed against the seal ring 32 to form the plating chamber 36. For example, a Co—WP plating solution 34 having a liquid temperature of 80 ° C. is supplied into the plating chamber 36, and light is emitted from the light source 40 toward the substrate W while rotating the substrate W, thereby wiring. 8 is subjected to selective plating (Co-WP cover plating), and then the surface of the substrate W is cleaned with a cleaning liquid such as ultrapure water. As a result, the wiring 8 is protected by selectively forming a wiring protective film 9 (see FIG. 9, the same applies hereinafter) made of a Co—WP alloy film on the surface of the wiring 8.
[0027]
At this time, as shown in FIG. 4, by irradiating the TiO ₂ ultrafine particles (photocatalyst) 50 with light, the activation of the surface of the substrate W is promoted as shown in the following chemical formula. Metals can be deposited and grown.
TiO ₂ + hν → TiO ₂ + e ⁻ + h ⁺
Co ²⁺ + 2e ⁻ → Co
In addition, since no TiO ₂ ultrafine particles (photocatalyst) 50 are supported on the surface of the insulating film 2, it is possible to reliably prevent a plating film from being formed on the surface of the insulating film 2. The selectivity when selectively plating the surface of the film can be improved.
[0028]
Next, the substrate W after the plating process is transported to the post-cleaning device 20 by the substrate transport unit 22, and the post-cleaning device 20 removes particles and unnecessary substances attached to the surface of the substrate W with a roll brush or the like, Thereafter, the surface of the substrate W is subjected to chemical cleaning and pure water cleaning and spin-dried.
Then, the substrate W after the spin drying is returned to the substrate cassette mounted on the load / unload unit 10 by the substrate transport unit 22.
[0029]
Here, in this example, a Co—WP alloy film is used as the wiring protective film 9. That is, an electroless plating solution containing a compound containing Co ions, a complexing agent, a pH buffering agent, a pH adjusting agent, sodium hypophosphite as a reducing agent, and W is used. By immersing the surface, the wiring protective film 9 made of a Co—WP alloy is formed.
[0030]
If necessary, at least one of a heavy metal compound or a sulfur compound as a stabilizer, or at least one of a surfactant is added to the plating solution, and sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide or The pH is preferably adjusted to 5 to 14, more preferably 6 to 10 using a pH adjusting agent such as aqueous ammonia. The temperature of the plating solution is, for example, 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
[0031]
Examples of the supply source of cobalt ions in the plating solution include cobalt salts such as cobalt sulfate, cobalt chloride, and cobalt acetate. The amount of cobalt ion added is, for example, about 0.001 to 1.0 mol / L, preferably about 0.01 to 0.3 mol / L.
[0032]
Examples of the complexing agent include carboxylic acids such as acetic acid and salts thereof, oxycarboxylic acids such as formic acid, tartaric acid and citric acid and salts thereof, and aminocarboxylic acids such as glycine and salts thereof. Moreover, they may be used independently and may be used together 2 or more types. The total amount of complexing agent added is, for example, about 0.001 to 1.5 mol / L, preferably about 0.01 to 1.0 mol / L. Examples of the pH buffering agent include ammonium sulfate, ammonium chloride, boric acid and the like. The amount of pH buffer added is, for example, about 0.01 to 1.5 mol / L, preferably about 0.1 to 1.0 mol / L.
[0033]
As a pH adjuster, ammonia water, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) etc. can be mentioned, for example, pH is adjusted to 5-14, Preferably it is pH 6-10. Examples of the reducing agent include sodium hypophosphite. The amount of the reducing agent added is, for example, about 0.01 to 1.0 mol / L, preferably about 0.01 to 0.5 mol / L.
[0034]
Examples of the compound containing tungsten include tungstic acid and salts thereof, or heteropolyacids such as tungstophosphoric acid (for example, H ₃ (PW ₁₂ P ₄₀ ) · nH ₂ O) and salts thereof. . The amount of the compound containing tungsten is, for example, about 0.001 to 1.0 mol / L, preferably about 0.01 to 0.1 mol / L.
[0035]
In addition to the above components, known additives can be added to the plating solution. Examples of the additive include, as a bath stabilizer, one or more of heavy metal compounds such as lead compounds and sulfur compounds such as thiocyan compounds, and anionic, cationic, and nonionic surfactants. Can do.
[0036]
In this example, a Co—WP alloy is used as the wiring protective film 9, but a wiring protective film made of Co—P, Ni—WP, or Ni—P is formed as the wiring protective film 9. You may make it do. Moreover, although the example which uses copper as a wiring material is shown, you may use a copper alloy, silver, a silver alloy, gold | metal | money, a gold alloy, etc. other than copper.
[0037]
In the above example, the hydrophobization treatment may be omitted. In this case, as shown in FIG. 5, TiO ₂ ultrafine particles (photocatalysts) 50 are supported not only on the entire surface of the substrate W, that is, on the surface of the wiring 8, but also on the surface of the insulating film _2. When activating the surface of the substrate W by irradiating the ultrafine particles (photocatalyst) 50 with light, the surface activity of the TiO ₂ ultrafine particles (photocatalyst) 50 is present on the surface of the insulating film 2. Is insufficient, so that no film is formed here.
[0038]
As described above, when the hydrophobic treatment is omitted, as shown in FIG. 6, the plating apparatus 18 transmits light to a portion corresponding to the shape of the wiring pattern on the surface of the substrate W, that is, the portion corresponding to the wiring 8. As the part 52a, a part provided with a mask 52 having a shielding part 52b in a part corresponding to the insulating film 2 may be used. As a result, only the surface of the wiring 8 is selectively irradiated with light, the activation of only the TiO ₂ ultrafine particles (photocatalyst) 50 supported on the surface of the wiring 8 is promoted, and the other TiO ₂ ultrafine particles (photocatalyst) ) 50 can be prevented from being activated, and the selectivity when selectively plating the surface of the wiring 8 can be improved.
[0039]
Further described with reference to FIGS other fit Kki methods.
In this example, a patterned resist film is used. First, in the same manner as described above, as a pretreatment for plating on the surface of a substrate W (see FIG. 9, the same applies hereinafter) on which wiring 8 is formed on the surface. After performing the pre-cleaning (chemical solution cleaning), a resist film 54 is applied to the entire surface by, for example, spin coating, and then the resist film 54 is patterned in accordance with the shape of the wiring pattern to form a wiring. The resist film on the surface of 8 is removed. Then, after cleaning the surface of the substrate, metal oxide ultrafine particles (for example, TiO ₂ ultrafine particles 50 having photoelectrochemical reactivity only on the surface of the wiring 8 not covered with the resist film 54 on the surface of the substrate ( A photocatalyst) is supported.
[0040]
Next, the plating solution 34 is supplied to the surface of the substrate W after supporting the photocatalyst, and the surface of the wiring 8 is selectively plated by irradiating light from the light source toward the substrate W while rotating the substrate W. (Co-WP cover plating) is applied. Then, the resist film 54 is removed, and then the surface of the substrate W is washed with a cleaning liquid such as ultrapure water, whereby the wiring protective film 9 made of, for example, a Co—WP alloy film is formed on the surface of the wiring 8. The wiring 8 is protected by selectively forming (refer to FIG. 9, the same applies hereinafter).
[0041]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a metal oxide superstructure that serves as a substitute for a catalyst such as Pd is used without displacement plating, that is, without erosion (etching) of the underlying metal wiring or the like. Fine particles (photocatalyst) can be carried on the surface of the substrate to be processed, thereby improving the yield and eliminating the need to use expensive Pd, thereby improving the economy. Furthermore, the film formation rate can be locally controlled by adjusting the intensity of light, and thereby high in-plane uniformity can be ensured.
[Brief description of the drawings]
1 is a plan layout view in the form of a board processing unit of the present invention.
2 is a sectional view showing an outline of a fit Kki device.
FIG. 3 is a diagram showing a flow when a series of substrate processing (lid material plating processing) is performed in the substrate processing apparatus shown in FIG. 1;
FIG. 4 is a diagram showing an outline when a plating process is performed while irradiating light toward a substrate in the plating method according to the embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing an outline when plating is performed while irradiating light toward a substrate in another plating method.
FIG. 6 is a diagram showing an outline when plating is performed while irradiating light toward a substrate in still another plating method.
FIG. 7 is a diagram showing a flow of still another plating method.
8 is a diagram showing an outline when the plating process is performed while irradiating light toward a substrate in the plating method shown in FIG.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing a state in which a wiring protective film is formed by electroless copper plating.
[Explanation of symbols]
2 Insulating film 8 Wiring 9 Wiring protective film 10 Load / unload unit 12 Pre-cleaning device 14 Hydrophobizing device 16 Photocatalyst carrying device 18 Plating device 20 Post-cleaning device 22 Substrate transport unit 30 Substrate holder 32 Seal ring 34 Plating solution 36 Plating Chamber 38 Processing head 40 Light source 42 Plating solution inlet 50 TiO ₂ ultrafine particle 52 Mask 52a Translucent portion 52b Shielding portion 54 Resist film

Claims

Prepare a substrate having embedded wiring formed by embedding metal in an insulating film,
Applying hydrophobic treatment to the surface to be treated of the substrate so that only the surface of the insulator has hydrophobicity,
The metal oxide ultrafine particles having photoelectrochemical reactivity are applied to the treated surface subjected to the hydrophobization treatment , and the metal oxide ultrafine particles are supported only on the surface of the wiring .
A plating method comprising selectively depositing a wiring protective film on a surface of the wiring by irradiating light toward the processing surface while bringing a plating solution into contact with the processing surface of the substrate .

The metal oxide ultrafine particles, plating method of claim 1, wherein it is a TiO ₂ ultrafine particles.

The plating method according to claim 1, wherein the wiring protective film is made of Co—WP, Co—P, Ni—WP, or a Ni—P alloy.

The plating method according to claim 1, wherein the metal is made of copper, a copper alloy, silver, or a silver alloy.

A hydrophobizing apparatus that applies a hydrophobizing treatment to a surface to be processed of a substrate having embedded wiring formed by embedding metal in an insulating film so that only the surface of the insulating film has hydrophobicity;
A photocatalyst carrying device for carrying metal oxide ultrafine particles having photoelectrochemical reactivity only on the surface of the wiring ;
A plating apparatus that selectively forms a wiring protective film on the surface of the wiring by irradiating light toward the processing surface while bringing a plating solution into contact with the processing surface of the substrate; Substrate processing apparatus.

6. The substrate processing apparatus according to claim 5, further comprising a post-cleaning device for post-cleaning the plated surface of the substrate after plating.