JP3901736B2 - 置換１，３，５トリアジン抽出剤を用いる溶解金属種の選択的分離 - Google Patents

Description

本発明は２，４及び６位に複素環式置換基がある、特定の１，３，５トリアジンに関するものであり、その内のいくつかは新規化合物である。典型的には、この複素環式基は例えばピリジル又はキノリルのような窒素含有複素環である。一般には、この複素環式置換基の少なくともいくつかを選択して、この種に疎水性をもたせる。これは複素環に疎水性置換基（例えば、アルキル基）を存在させて行ってもよい。本発明はまた、このトリアジンの合成と、これを金属含有種の分離用溶媒抽出試薬としての使用に関する。その疎水性と、金属含有種との直接又はイオン対形成を介してのその結合性とが利用される。上記のトリアジンと金属含有種との相互作用で生成した金属含有錯体は当初の金属含有種とは化学的及び／又は物理的性質が異なり、これらの性質が利用されるのである。すなわち、水溶液又は懸濁液中の金属種は、上記のトリアジンの１つの反応させ、次いで溶媒抽出して生成種を異なる相、典型的には有機相となすことにより抽出できる。水溶液中の金属種の混合物に対しては、金属含有種と上記のトリアジンとの組合せの選択性と、それに続く溶媒抽出により、例えば、ランタニド（Ｌｎ）からのアクチニド（Ａｎ）の分離のように特定の金属又は特定の金属類の改良された選択的除去方法が得られる。特に、上記の試薬による３価ユーロピウム〔Ｅｕ（III）からの３価のアメリシウム〔Ａｍ（III）の分離は本発明が具体化したものである。
ランタニドからアクチニドを分離するために２，４，６−トリピリジル−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴＺ）を使用することがいままでに提案されている（ＦＲ−Ａ−２５０９２８２、ＥＰ−Ａ−７０２６６）。ＴＰＴＺは水溶性であり、有機相へは効率的に抽出できない。
本発明は第１に置換基をトリアジンに導入してトリアジンの疎水性と選択性を改善することに関する。
従って、本発明の第１の側面は２，４，６位置のそれぞれに複素環式置換基がある１，３，５−トリアジン（上記の３つの置換基は同一又は異なる）を提供するものである。複素環式置換基の少なくとも１つ又は２つ、好ましくはすべてを、トリアジンが外面的には疎水性となり（有機相への抽出を容易にする）、一方、内部的には（トリアジンの窒素原子と共同して）極性となるように選択する。従って、例えばピリジンのような一般的に極性の複素環は１つ又はそれ以上の疎水性置換基、例えばアルキル基があってもよい。更に、本発明は、１つ又はそれ以上のピリジン環に少なくとも１つの疎水性置換基がある、例えば２，４，６−トリピリジル−１，３，５−トリアジンのような化合物に関するものである。その他に、例えば、（必要あれば更に置換されていてもよい）２，４，６−トリキノリン−１，３，５−トリアジンのような化合物も含むものである。置換基の導入により、上記のトリアジンの疎水性が向上し、従って、ＴＲＴＺとその金属含有錯体に較べてトリアジン自体とこれらの金属含有錯体の有機溶媒への溶解性が改善される。
本発明のピリジン含有化合物は図１に示す一般式（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同一又は異なるものであり、このほか、これに代替して又はこれに追加してピリジン環の２、３又は５位に位置してもよい）を有すればよい。これらの基はアルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基又は複素環式基でもよい（全部ではないがそのうちのいくつかは水素でもよい）。
置換基が複素環のときは、これら複素環は、今度はＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃に対して特定したタイプの（非複素環式の）置換基を有してもよい。従って、分子には高度に疎水性の外面と、金属イオンと直接に配位結合するか又はイオン対形成を介して間接的に結合するよう適切に配置されている極性窒素原子を有する内面とを呈する傾向がある。
本発明の実施態様は各種化合物と廃棄物とを産する抽出系として利用でき、これらのうちの有機成分は完全に焼却処分ができる。ここで、有機成分は通常Ｃ、Ｈ、Ｎ及び酸素を含有する化合物を含むが、例えばＳとＰのような他の元素を特に排除するものではない。
本発明の第２の側面においては、上記の第１の側面の化合物の製造法が提供される。一つの方法としては、シアノ置換複素環を三量化して３つの複素環式置換基があるトリアジン環を形成する工程を用いる方法がある。このような工程とは別に、またはこのような工程に加えて、例えば、フリー・ラジカル・アルキル化により、疎水性置換基をトリ−（２，４，６−複素環）−１，２，５−トリアジンの複素環の環に導入する工程を用いる方法もある。
本発明は、第３の側面においては、混合物から一つの金属種を抽出する方法であって、上記の第１の側面の化合物を混合物に添加して該化合物と目的の金属種との錯体を形成させる工程、この系を有機相と無機相との間に分配する工程、及び該有機相から該金属種を回収する工程を含む方法を提供するものである。
本発明の実施態様のいくつかを図面を参照して以下に詳述する。
図１は本発明を具現した化合物のうちの１種の化学式を示すものである。
図２は４−ｔ−ブチルピリジンを２−シアノ誘導体に転化する合成工程図である。
図３は２−シアノ−４−ｔ−ブチルピリジンの三量化／環化を示す工程図である。
図４、図５はそれぞれ硝酸濃度と抽出剤濃度の分配係数への影響を示すグラフである。
典型的には、トリアジンは対応するシアノ化合物の環化により製造すればよい。例えば、２，４，６−トリ−（４−ｔ−ブチル）−１，３，４−トリアジン（ＴｔＢＰＴＺ）は２−シアノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン化合物の環により合成すればよい。すなわち、製造の一工程は２−シアノピリジンのアルキル化により対応するアルキルシアノ化合物を製造することであればよい。これに代替するものとして、図２に示すように置換ピリジンをＮ−酸化物経由でシアン化してもよい。
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンＮ−酸化物（化合物２）の合成（図２参照のこと）
過酸化水素（３０％；２モル、２５０ｍｌ）を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（酢酸３２０ｍｌ中１．４８モル）に注意して添加した。この溶液を８０〜９０℃で２４時間撹拌した。追加量（０．７モル）の過酸化水素をそれぞれ６時間及び１２時間後に添加した。その冷却混合物を元の容積の半分にまで減容させ、水で稀釈し、固体ＮａＯＨで弱アルカリ性とし、ジクロロメタンで抽出した。有機相を蒸発乾固して収率６８％で化合物（２）を得た。これをシクロヘキサンから再結晶させた。融点：１００℃（文献値１０１℃：Ｇｒｅｃｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．II（１９８４）２０１３）。
化合物（３）の合成
等モル量の化合物（２）と硫酸ジメチル（１．１モル）を８６℃で４時間加熱した。化合物（３）をアセトン洗滌で単離し、収率９８％で黒褐色油として得た。
化合物（４）の合成
化合物（３）の冷却エタノール溶液（１ｌ中１．６モル）をＫＣＮ（４．８モル）の撹拌水溶液に反応温度を−５℃に維持しながらゆっくりと添加した。次いで冷水（２００ｍｌ）をこの混合物に添加し、４時間撹拌した。次いで、反応混合物をジクロロメタンで抽出した（４×２００ｍｌ）。抽出物を合わせ、水洗した。有機相を分離し、乾燥し（Ｎａ₂ＳＯ₄）、水蒸気浴を用いて蒸発乾固した。化合物（４）を収率６５％で得た。沸点：１．５ｍｍＨｇにおいて１３５℃、（測定値：Ｃ ７４．９６％、Ｈ ７．５５％、Ｎ １７．４８％）化合物（４）のＭ⁺はｍ／ｚ＝１６１である。
２−シアノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４）のＴｔＢＰＴＺへの三量化
２−シアノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４）の三量化／環化の可能な機構を図３に示す。
化合物（４）の三量化をメタノール溶液中で６５℃、約１０ｋバールの圧力下６日間行った。収率は活性水素原子を有する適切なアンモニウム塩の存在で左右され、５〜６０％であった。活性水素原子を有する適切なアンモニウム塩が存在するとＴｔＢＰＴＺの生成率は向上した。化合物（４）のＴｔＰＴＺへの高圧下の環化はメタノール付加によるピリジルイミノエステル（５）の生成を経由して進行する。次いで、律速段階において、化合物（５）は化合物（６）に二量化する。二量体（６）は次いで追加の分子であるエステル（５）に付加してＴｔＢＰＴＺを生成する。
ＴｔＢＰＴＺの単離と特性分析
ヘキサン／ジエチル・エーテル（１：１）を用いる薄層クロマトグラフィによれば、三量化後の反応混合物中には４種の異なる成分が存在することが判った。成分分離を行うため、シリカゲルを固定相とするフラッシュ・クロマトグラフィ・コラムを用意した。第１の分画は１００％ヘキサンを、第２の分画はヘキサン／ジエチルエーテル（１：１）を、第３の分画は１００％ジエチル・エーテルを、最後にＴｔＢＰＴＺの最終分画はメタノールを流すことによりそれぞれ分離した。ＴｔＰＢＴＺを質量分析法、融点、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光法、元素分析及び４００ＭＨｚＮＭＲ（核磁気共鳴）法で特性分析した。Ｍ⁺はｍ／ｚ＝４８１、正確測定質量：４８０．３００２、融点＝８５〜８８℃である。ＦＴ−ＩＲスペクトルは遊離ＣＮ基に基づくバンドはなかった。測定値：Ｃ ７４．１１％、Ｈ ７．８０％、Ｎ １７．２４％（Ｃ₃₀Ｈ₁₃Ｎ₅の理論値：Ｃ ７４．９６％、Ｈ ７．５５％、Ｎ １７．４８％）。重水素クロロホルムでの４００ＭＨｚＮＭＲによれば、環陽子２（３Ｈ，ｄ）：７．５８ｐｐｍ；３（３Ｈ，ｄ）：８．８３ｐｐｍ；５（３Ｈ，ｄ）：８．８６ｐｐｍ；ａ−ブチル水素−（２７Ｈ，ｓ）：１．４６ｐｐｍであった。
ＴＰＴＺのアルキル化
トリアジン構造形成後に置換基を複素環に導入することも可能である。例えば、ＴＰＴＺのピリジン環はフリー・ラジカル・アルキル化でアルキル化できる。アルキル・ラジカル（例えば、・Ｃ−（ＣＨ₃）₃又は・ＣＨ₅Ｈ₁₁）は、パーオキシ二硫酸塩を用いて対応するカルボン酸の銀触媒による酸化的脱カルボキシル化で発生させることができる。
実際の製造では、過硫酸アンモニウム（０．０４モル）の水溶液をＴＰＴＺ（０．００８モル）と硝酸銀（４×１０^-4モル）との１０％硝酸（０．０４モル）の撹拌水溶液に８５℃で１０分かけて添加した。二酸化炭素の放出が止まった後、撹拌を８５℃で３０分間続けた。この溶液を過剰の水酸化ナトリウム溶液中に注加し、ジクロロメタンで抽出した。抽出物を洗滌、乾燥した。溶媒を除去すると、油状物が残留し、これを薄層クロマトグラフィにより各成分に分別した。
アクチニドとランタニドの分離
Ｅｕ（III）からＡｍ（III）を分離するＴＰＴＺ及びＴｔＢＰＴＺの有効性を調べた。それぞれの試験では痕跡量のＡｍ（III）及びＥｕ（III）を含有する２相系を室温で用いた。水性相は硝酸を量を変えて含有し、有機相は、α−ブロモカプリン酸（１モル）と量を変えたＴＰＴＺ又はＴｔＢＰＴＺをＴＰＨ（分岐状炭化水素混合物、平均Ｃ₁₂）中に含有するものであった。結果を表１、図４及び図５に示す。

表１から、ＴｔＢＰＴＺの方がＰＴＰＺよりもＡｍ（III）に対する選択性の高いことがはっきりとわかる。
図４はＴＰＴＺ又はＴｔＢＰＴＺ０．０２モル濃度の系における硝酸濃度に対する分配係数（Ｄ）の変化を示す。Ｅｕ（III）よりもＡｍ（III）を選択する性質は、酸が高濃度のときＴＰＴＺよりもＴｔＢＰＴＺの方が著しく高い。
図５は、水性相である硝酸０．０５モル濃度の系におけるＴＰＴＺ又はＴｔＢＰＴＺの濃度に対する分配係数（Ｄ）の変化を示す。Ａｍ（III）とＥｕ（III）の分離はＴＰＴＺよりもＴｔＢＰＴＺの方が低濃度において極めて良い。これはＴｔＢＰＺを用いると試薬費用が大巾に低減することを意味するものである。

Claims (4)

1. アクチニド及びランタニド金属種を含有する混合物中のアクチニドとランタニドを分離する方法であって、
   該混合物に一のトリアジン化合物を添加し、該トリアジン化合物とアクチニド金属種との錯体を形成させる工程、
   該系を有機相と無機相との間に分配する工程であって、該アクチニド金属種が有機相に選択的に取込まれる工程、及び
   該有機相から該アクチニド金属種を回収する工程を含み、
   該トリアジン化合物が式（Ｉ）、
   

   

   （ここでＲ ₁ 、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ はアルキル基である）
   の化合物である、
   アクチニド及びランタニド金属種を含有する混合物中のアクチニドとランタニドを分離する方法。
2. 該アクチニド及びランタニド金属種が３価である、請求項１に記載の方法。
3. 該アクチニド及びランタニド金属種がＡｍ（III）及びＥｕ（III）を含む、請求項１に記載の方法。
4. 該化合物が最終的に焼却により分離される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。

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