JP3901577B2 - Photocurable silphenylene composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル官能基を有するシルフェニレン化合物と光重合開始剤とを含む光硬化性シルフェニレン組成物、およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
アクリレートモノマーやオリゴマーは、光や熱によって重合反応を起こす性質を持ち、コーティング剤や接着剤、注型剤、光硬化性インキなどにおいて単体および反応性希釈剤として幅広い分野で使用されている。
【０００３】
従来より、所望の用途に応じ、アクリレートモノマーやオリゴマーの硬化性、希釈性、柔軟性、相溶性等や、その硬化物の耐熱性、耐湿性、耐候性（耐光性）、表面改質性等々の特性を向上させるために、種々の分子骨格に（メタ）アクリル基を導入した種々の（メタ）アクリレートモノマーやオリゴマーが開発されてきている。
しかし、従来のアクリレートモノマーやオリゴマーの硬化物は、いまだ耐熱性、耐湿性が十分でなく、例えばシリコーン変性（即ち、オルガノシロキサン変性）アクリレートモノマーやシリコーン変性アクリレートポリマーは耐熱性に優れるものの、耐湿性や機械的特性に問題があった。
【０００４】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、光硬化させた際に耐湿性に優れ、かつ機械的特性等に優れた硬化物を与えるシルフェニレン組成物、および、その硬化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シルフェニレン骨格に（メタ）アクリル基（即ち、アクリル基および／またはメタクリル基を意味する。以下同様）を付与した下記一般式（１）のシルフェニレン化合物と光重合開始剤とを含む光硬化性シルフェニレン組成物に光照射することによって、透明で耐湿性、耐熱性、耐水性、耐光性、機械的特性等に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、〔１〕下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル官能基を有するシルフェニレン化合物と、光重合開始剤とを含む光硬化性シルフェニレン組成物を提供する。
また、本発明は、〔２〕〔１〕のシルフェニレン組成物を硬化させてなる、シルフェニレン組成物の硬化物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の新規光硬化性シルフェニレン組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル官能基を有するシルフェニレン化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含むものである。（メタ）アクリル基を有するシルフェニレン化合物は、下記一般式（１）で示されるもので、シルフェニレン骨格を中心としてその両端若しくは一端に重合性を示す上で重要な役割を果たす（メタ）アクリル基を含んでいるものである。
【０００７】
【化３】
【０００８】
この式（１）のシルフェニレン化合物は、下記一般式（２）
【化４】
で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼンと、下記一般式（３）および（４）
Ｒ5−ＯＨ （３）
Ｒ6−ＯＨ （４）
（式中、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一または異種の炭素数１〜５０の有機基を示し、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも一方は、アクリル構造またはメタクリル構造を一つ以上含む。）
で表されるアルコールとを反応させることにより製造することができる。
【０００９】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一または異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。このような１価炭化水素基の代表例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル、ノニル、デシル等のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基などが挙げられる。
【００１０】
Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜５０の有機基を示し、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも一方は、アクリル構造またはメタクリル構造を一つ以上含む。Ｒ5、Ｒ6は同一であってもよく、従って、上記一般式（３）、（４）の化合物は互いに同一であってもよい。
アクリル構造またはメタクリル構造を一つ以上含む炭素数１〜５０の有機基は、例えば、（メタ）アクリル基（好ましくは（メタ）アクリロキシ基を１個以上、通常１〜１２個、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個含有し、該（メタ）アクリロキシ基以外のエーテル構造、エステル構造、ジオルガノシリル構造、またはヒドロキシ基を１個以上（好ましくは１〜５個、但し、エーテル構造については、好ましくは１〜１０個程度）含有してもよい、炭素原子数が４〜５０個、好ましくは５〜３０個、より好ましくは５〜２０個程度の、飽和または不飽和の脂肪族または芳香族１価炭化水素基などが挙げられるが、ヒドロキシ基は好ましくは含有しないものが望ましい。また、ジオルガノシリル構造は、Ｒ5、Ｒ6の末端に位置して隣接酸素原子と結合していること（すなわち、ジオルガノシロキシ構造であること）が好ましい。
【００１１】
このような、アクリル構造またはメタクリル構造を１つ以上含む炭素数１〜５０の有機基としては、下記のアルコールに由来する１価の有機基を例示することができる。
【００１２】
すなわち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（またはアクリレート）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（またはアクリレート）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（またはアクリレート）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート（またはアクリレート）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（またはトリアクリレート）、グリセリン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート（またはアクリレート）、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（またはヘキサ）アクリレート（またはメタクリレート）、４−メタクリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−（４−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート（またはアクリレート）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（またはアクリレート）、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、カプロラクトン−２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン−２−（アクリロイロキシ）エチルエステル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、２−メチルアクリリックアシッド−４−ヒドロキシフェニルエステル、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（またはアクリレート）、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（またはアクリレート）、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（またはアクリレート）、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（またはアクリレート）、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（またはアクリレート）、３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（またはアクリレート）、３−（アクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（またはアクリレート）、２−ヒドロキシプロピル−２−（メタクリロイロキシ）エチルフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（またはメタクリレート）、３−（メタクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（またはアクリレート）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（またはメタクリレート）、メタクリロキシ（またはアクリロキシ）メチルジメチルシラノール、メタクリロキシ（またはアクリロキシ）プロピルジメチルシラノール、メタクリロキシ（またはアクリロキシ）プロピルメチルフェニルシラノール、メタクリロキシ（またはアクリロキシ）プロピルジフェニルシラノールなどが挙げられる。
【００１３】
また、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（もしくはアクリレート）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（またはアクリレート）などの（メタ）アクリル基を含有するジオール類、更に（メタ）アクリル基を含有する多ヒドロキシ基を有する化合物（トリオール類など）においても同様の反応でシルフェニレン骨格に（メタ）アクリル官能基を結合させることが可能である。しかし、この場合は、分子量の異なる複数の化合物が得られる。
【００１４】
一方、アクリル構造またはメタクリル構造を含まない有機基としては、好ましくは上記Ｒ1〜Ｒ4と同様の炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられ、アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、ｉ−オクタノール、ｔ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキサノール、ノナノール、デカノール、アリルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、アクリル構造、メタアクリル構造を含まないアルコールの使用量は、一般式（２）の化合物１モルに対して０〜１．２モルとすることができる。
【００１５】
また、一般式（２）で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼンと一般式（３）および一般式（４）で表されるアルコールとの反応において、一般式（３）で表されるアルコールと一般式（４）で表されるアルコールの総量は、一般式（２）で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼン１モルに対して、１．５〜２．５モル、特に１．８〜２．２モル使用して行うことが好ましい。アルコールの仕込み量が大きすぎると未反応のアルコールが多量に残存し、精製上、不利となる場合があり、仕込量が小さすぎると副反応が進行し、目的物以外の化合物が生じやすくなる場合がある。
【００１６】
一般式（２）で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼンと一般式（３）および一般式（４）で表されるアルコールとの反応は、通常有機溶媒中で行われる。このような有機溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、トルエン、アセトン等が挙げられる。また、本反応は脱ＨＣｌ反応であり、アミンによりＨＣｌをアンモニウム塩としてトラップすることが好ましい。アミンとしては、公知のアミンを用いることができ、例えば、トリエチルアミンなどが挙げられる。アミンの使用量は、一般式（２）のシルフェニレン化合物１モルに対し、通常２．０〜２．４モルである。本反応は、通常、遮光し、室温（例えば０〜４５℃、好ましくは５〜４０℃）で行えばよい。しかし、（メタ）アクリル基を有するため、反応温度の上昇には注意する必要がある（当反応は発熱反応である）。
【００１７】
このようにして、一般式（１）で表される（メタ）アクリル基含有シルフェニレン化合物が得られる。該（メタ）アクリル基含有シルフェニレン化合物は、（メタ）アクリル官能基を有しており、通常は光重合開始剤を加えて光重合させることができる。
【００１８】
本発明に使用する光重合開始剤としては、光を照射することにより重合を開始させ得るものであれば特に制限はない。例えば、１−［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ジベンゾイル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
光重合開始剤の配合量は、前記化合物（１）である（メタ）アクリル基含有シルフェニレン１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく、０．００１〜５重量部がより好ましく、０．００１〜３重量部が更に好ましい。光重合開始剤の配合量は多すぎても少なすぎても硬化が不完全となる場合がある。
【００２０】
本発明の組成物は、前記（１）成分および光重合開始剤が含まれていればよく、本組成物の特性を損なわない範囲内で必要に応じ、更にその他の成分を添加してもよい。
その他の成分としては、例えば、光重合開始剤の感度を高める働きを持つ光増感剤、機械的特性を向上せしめる働きを持つ、シリカ、アルミナ、チタニアなどの無機酸化物、染色や特定波長吸収を可能とせしめる働きを持つ、有機・無機の顔料や染料、接着性を向上せしめる働きを持つシランカップリング剤等が挙げられる。必要に応じ、これらを複数種組み合わせて添加してもよい。
【００２１】
本発明の光硬化性シルフェニレン組成物を得る際の、各成分の配合方法に特に制限はない。例えば、溶液状態で組成物の各成分を混合し、溶剤を蒸発させても良いし、溶媒を用いずにミキサー中にて配合しても良い。各成分の配合順序についても特に制限はない。
【００２２】
本発明のシルフェニレン組成物の硬化物は、上記光硬化性シルフェニレン組成物に光を照射することにより得られるものである。
照射する光は、照射することによって上記光硬化性シルフェニレン組成物を硬化させ得る光であれば特に制限はないが、例えば、遠紫外線（波長：例えば１９３ｎｍ，２５３ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）等の紫外線が好適に用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、ＵＶは紫外線を示す。
【００２４】
粘度測定
ＪＩＳ Ｚ規格の液体の粘度測定法（毛細管粘度計を使用）に準じて、２３℃において測定を行った。
【００２５】
硬さ測定
ＪＩＳ Ｋ規格の硬さ測定法（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ ｔｙｐｅ Ｄを使用）に準じて測定を行った。
【００２６】
吸水率測定
ＪＩＳ Ｋ規格の煮沸吸水率測定法に準じて測定を行った。
【００２７】
耐熱性試験
２００℃の乾燥機内で５００時間加熱し、表面の様子を観察することで評価した。
【００２８】
透湿度測定
ＪＩＳ Ｚ規格の透湿度試験方法（カップ法）に準じて温度４０℃、相対湿度９０％にて測定した。
【００２９】
［実施例１］
１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌに溶解し撹拌しておき（溶液▲１▼）、３−（アクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．２０モル、イソプロピルアルコール０．２０モル、およびトリエチルアミン０．４４モルをＴＨＦ１５０ｍｌに撹拌混合したもの（溶液▲２▼）を溶液▲１▼に室温で添加した。反応溶液はＥｔ3ＮＨ+Ｃｌ-の析出により白濁し、溶液温度は２０℃から４０℃まで上昇した。室温雰囲気中で２時間撹拌した後、吸引濾過にてアンモニウム塩を取除き、濾過液をロータリーエバポレーターにて、留分が出なくなるまで加熱減圧処理（５０℃、１ｍｍＨｇ）をし、シルフェニレン化合物（５）を得た。化合物（５）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。
【００３０】
【化５】
シルフェニレン化合物（５）１００重量部に対して、光重合開始剤２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを１重量部入れ、均一に混合し、光硬化性シルフェニレン組成物（６）を得た。物性値は表１の通りであった。
光硬化性シルフェニレン組成物（６）にＵＶ照射装置（メタルハライドランプ使用）により紫外線（２００ｍＪ）を照射し透明な硬化物を得た。物性値は表２の通りであった。
【００３２】
［実施例２］
実施例１と同様の操作を行った。１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルとシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート０．２０モルと３−（アクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．２０モルを反応させ、シルフェニレン化合物（７）を得た。化合物（７）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。シルフェニレン化合物（７）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部添加した光硬化性シルフェニレン組成物（８）を得た。物性値は表１の通りであった。
【００３３】
光硬化性シルフェニレン組成物（８）をＵＶ照射（２００ｍＪ）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００３４】
【化６】
［実施例３］
実施例１と同様の操作を行った。１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと３−（アクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．４０モルとを反応させシルフェニレン化合物（９）を得た。化合物（９）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。シルフェニレン化合物（９）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部添加した光硬化性シルフェニレン組成物（１０）得た。物性値は表１の通りであった。
光硬化性シルフェニレン組成物（１０）をＵＶ照射（２００ｍＪ）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００３６】
【化７】
［実施例４］
実施例１と同様の操作を行った。１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート０．４０モルを反応させ、シルフェニレン化合物（１１）を得た。化合物（１１）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。シルフェニレン化合物（１１）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部添加した光硬化性シルフェニレン組成物（１２）を得た。物性値は表１の通りであった。
光硬化性シルフェニレン組成物（１２）をＵＶ照射（２００ｍＪ）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００３８】
【化８】
［実施例５］
実施例１と同様の操作を行った。１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．４０モルとを反応させ、シルフェニレン化合物（１３）を得た。化合物（１３）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。シルフェニレン化合物（１３）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部添加した光硬化性シルフェニレン組成物（１４）を得た。物性値は表１の通りであった。
光硬化性シルフェニレン組成物（１４）をＵＶ照射（２００ｍＪ）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００４０】
【化９】
［実施例６］
実施例１と同様の操作を行った。１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンと２−ヒドロキシエチルアクリレート０．４０モルを反応させ、シルフェニレン化合物（１５）を得た。化合物（１５）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。シルフェニレン化合物（１５）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部添加した光硬化性シルフェニレン組成物（１６）を得た。物性値は表１の通りであった。
光硬化性シルフェニレン組成物（１６）をＵＶ照射（２００ｍＪ）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００４２】
【化１０】
実施例１〜６で得られた光硬化物について耐熱性試験を行った。硬化物表面にクラックの発生は見られなかった。
【００４４】
［比較例１］
シロキサン骨格を持つ下記化合物（１７）を合成した。合成は、１，４−ビス（ジメチリルクロロシリル）ベンゼンの代わりに、１，３−ビス（ジクロロメチルシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用い、実施例１と同様の操作を行った。１，３−ビス（ジクロロメチルシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．２０モルと３−（アクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．８０モルとを反応させ、シロキサン化合物（１７）を得た。化合物（１７）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。
【００４５】
【化１１】
シロキサン化合物（１７）１００重量部に対して、光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部入れ、均一に混合し、光硬化性シロキサン組成物（１８）を得た。物性値は表１の通りであった。
光硬化性シロキサン組成物（１８）をＵＶ照射（２００ｍＪ）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００４７】
【表１】
実施例１〜６ならびに比較例１で作成した、光硬化性シルフェニレン組成物および光硬化性シロキサン組成物の硬化物について、透湿度を測定した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
光硬化性シルフェニレン組成物より得られる硬化物の方が、シロキサン骨格を有する光硬化性シロキサン化合物より得られる硬化物よりも透湿度が低く、耐湿性が高いことがわかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の光硬化性シルフェニレン組成物は、光照射を加えることにより硬化物を与え、得られる硬化物は透湿性、ガス透過性が低く、かつ機械的特性に優れることから、半導体素子のコーティング材、ポッティング材、また、電気電子部品および光部品の保護材、コーティング材、ポッティング材、接着剤などの用途に非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable silphenylene composition containing a silphenylene compound having a (meth) acryl functional group and a photopolymerization initiator, and a cured product thereof.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Acrylate monomers and oligomers have a property of causing a polymerization reaction by light and heat, and are used in a wide range of fields as a single agent and a reactive diluent in coating agents, adhesives, casting agents, photocurable inks, and the like.
[0003]
Conventionally, depending on the desired application, curable, dilutable, flexible, compatible, etc. of acrylate monomers and oligomers, heat resistance, moisture resistance, weather resistance (light resistance), surface modification, etc. of the cured product In order to improve the characteristics, various (meth) acrylate monomers and oligomers in which (meth) acrylic groups are introduced into various molecular skeletons have been developed.
However, cured products of conventional acrylate monomers and oligomers are still insufficient in heat resistance and moisture resistance. For example, silicone-modified (ie, organosiloxane-modified) acrylate monomers and silicone-modified acrylate polymers have excellent heat resistance, but moisture resistance There was a problem with the mechanical properties.
[0004]
The present invention was made in consideration of the above circumstances, and is a silphenylene composition that gives a cured product that is excellent in moisture resistance and excellent in mechanical properties when photocured, and It aims at providing the hardened | cured material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has given the following general formula in which a (meth) acrylic group (that is, an acryl group and / or a methacryl group) is added to the silphenylene skeleton. Curing that is transparent and excellent in moisture resistance, heat resistance, water resistance, light resistance, mechanical properties, etc. by irradiating the photocurable silphenylene composition containing the silphenylene compound of (1) and a photopolymerization initiator. As a result, it was found that a product was obtained, and the present invention was made.
That is, the present invention provides [1] a photocurable silphenylene composition comprising a silphenylene compound having a (meth) acryl functional group represented by the following general formula (1) and a photopolymerization initiator.
Moreover, this invention provides the hardened | cured material of a silphenylene composition formed by hardening | curing the silphenylene composition of [2] [1].
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The novel photocurable silphenylene composition of the present invention comprises (A) a silphenylene compound having a (meth) acryl functional group, and (B) a photopolymerization initiator. A silphenylene compound having a (meth) acrylic group is represented by the following general formula (1), and plays an important role in showing polymerizability at both ends or one end with a silphenylene skeleton as a center. It contains a group.
[0007]
[Chemical 3]
[0008]
This silphenylene compound of the formula (1) has the following general formula (2)
[Formula 4]
1,4-bis (chlorosilyl) benzene represented by the following general formulas (3) and (4)
R 5 —OH (3)
R 6 —OH (4)
(In the formula, R 5 and R 6 represent the same or different organic group having 1 to 50 carbon atoms, and at least one of R 5 and R 6 includes one or more acrylic or methacrylic structures.)
It can manufacture by making the alcohol represented by these react.
[0009]
Here, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. Representative examples of such monovalent hydrocarbon groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl, i-octyl. Alkyl groups such as t-octyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 1-methylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl, nonyl, decyl, vinyl, Examples thereof include alkenyl groups such as allyl, propenyl, butenyl, hexenyl, cyclohexenyl and the like.
[0010]
R 5, R 6 represents an organic group having 1 to 50 carbon atoms, at least one of R 5, R 6 may include one or more of acrylic structure or methacrylic structure. R 5 and R 6 may be the same. Therefore, the compounds of the above general formulas (3) and (4) may be the same as each other.
The organic group having 1 to 50 carbon atoms containing at least one acrylic structure or methacrylic structure is, for example, one or more (meth) acrylic groups (preferably (meth) acryloxy groups, usually 1 to 12, preferably 1 to 6 or more, preferably 1 to 3 and containing at least one ether structure other than the (meth) acryloxy group, an ester structure, a diorganosilyl structure, or a hydroxy group (preferably 1 to 5, provided that the ether Saturated or unsaturated fat having 4 to 50 carbon atoms, preferably 5 to 30 carbon atoms, and more preferably about 5 to 20 carbon atoms. Although such family or aromatic monovalent hydrocarbon group, hydroxy group preferably containing no desirable. also, diorgano silyl structure is located at the end of the R 5, R 6 That is bonded to contact an oxygen atom (i.e., it is diorganosiloxy structure) are preferred.
[0011]
Examples of such an organic group having 1 to 50 carbon atoms containing at least one acrylic structure or methacrylic structure include monovalent organic groups derived from the following alcohols.
[0012]
That is, 2-hydroxyethyl methacrylate (or acrylate), 2-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 3-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 4-hydroxybutyl methacrylate (or acrylate), pentaerythritol trimethacrylate (or triacrylate) ), Glycerin-1,3-dimethacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate (or acrylate), diethylene glycol monomethacrylate, dipentaerythritol penta (or hexa) acrylate (or methacrylate), 4-methacryloxy-2-hydroxy Benzophenone, 3- (4-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, Rubitol pentamethacrylate (or acrylate), polyethylene glycol monomethacrylate (or acrylate), 2- (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) ethyl acrylate, caprolactone-2- (methacryloyloxy) ethyl ester, dicaprolactone-2- (Acryloyloxy) ethyl ester, pentaerythritol diacrylate monostearate, 2-methylacrylic acid-4-hydroxyphenyl ester, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 3- ( Perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2 Hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 3- (perfluoro-8-methyldecyl) -2-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 3- (perfluorohexyl) 2-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 3- (perfluorooctyl) -2-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl methacrylate (or acrylate), 2-hydroxypropyl- 2- (methacryloyloxy) ethyl phthalate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (or methacrylate), 3- (methacryloyloxy) -2-hydride Loxypropyl methacrylate (or acrylate), 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (or methacrylate), methacryloxy (or acryloxy) methyldimethylsilanol, methacryloxy (or acryloxy) propyldimethylsilanol, methacryloxy (or acryloxy) propylmethylphenylsilanol, And methacryloxy (or acryloxy) propyl diphenylsilanol.
[0013]
In addition, diols containing (meth) acrylic groups such as 2,3-dihydroxypropyl methacrylate (or acrylate), bisphenol A diglycidyl dimethacrylate (or acrylate), and polyhydroxy groups containing (meth) acrylic groups. It is possible to bond a (meth) acryl functional group to a silphenylene skeleton by a similar reaction even in a compound having triols or the like. However, in this case, a plurality of compounds having different molecular weights can be obtained.
[0014]
On the other hand, the organic group not containing an acrylic structure or a methacrylic structure is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms similar to the above R 1 to R 4. Examples of the alcohol include methanol, ethanol N-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, t-pentanol, i-octanol, t-octanol, 2-ethylhexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, Examples include, but are not limited to, cycloheptanol, cyclooctanol, 1-methylcyclopentanol, 1-methylcyclohexanol, 1-methyl-4-i-propylcyclohexanol, nonanol, decanol, and allyl alcohol. is not. In addition, the usage-amount of the alcohol which does not contain an acrylic structure and a methacryl structure can be 0-1.2 mol with respect to 1 mol of compounds of General formula (2).
[0015]
In the reaction of 1,4-bis (chlorosilyl) benzene represented by the general formula (2) with the alcohol represented by the general formula (3) and the general formula (4), the reaction is represented by the general formula (3). The total amount of the alcohol and the alcohol represented by the general formula (4) is 1.5 to 2.5 mol with respect to 1 mol of 1,4-bis (chlorosilyl) benzene represented by the general formula (2), It is particularly preferable to use 1.8 to 2.2 mol. If the amount of alcohol charged is too large, a large amount of unreacted alcohol may remain, which may be disadvantageous for purification. If the amount charged is too small, side reactions will proceed, and compounds other than the target product are likely to be produced. There is.
[0016]
The reaction of 1,4-bis (chlorosilyl) benzene represented by general formula (2) with the alcohol represented by general formula (3) and general formula (4) is usually carried out in an organic solvent. Examples of such an organic solvent include THF, toluene, acetone, and the like. Further, this reaction is a deHCl reaction, and it is preferable to trap HCl as an ammonium salt with an amine. As the amine, a known amine can be used, and examples thereof include triethylamine. The usage-amount of an amine is 2.0-2.4 mol normally with respect to 1 mol of silphenylene compounds of General formula (2). This reaction may be usually carried out at room temperature (for example, 0 to 45 ° C., preferably 5 to 40 ° C.) protected from light. However, since it has a (meth) acryl group, it is necessary to pay attention to an increase in the reaction temperature (this reaction is an exothermic reaction).
[0017]
In this way, a (meth) acryl group-containing silphenylene compound represented by the general formula (1) is obtained. The (meth) acrylic group-containing silphenylene compound has a (meth) acrylic functional group, and can usually be photopolymerized by adding a photopolymerization initiator.
[0018]
The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as the polymerization can be initiated by irradiation with light. For example, 1- [4- (2-hydroxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl Ethan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone -1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4-methylthiophenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether , Benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, isopropylthioxanthone, methyl o-benzoylbenzoate, [ 4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethane, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzophenone, ethylanthraquinone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 1,4-dibenzoylbenzene, 2-benzoylnaphthalene 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoyldiphenyl ether, acrylated benzophenone, dibenzoyl, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester, etc. Including but not limited to.
[0019]
The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.0001 to 10 parts by weight and more preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic group-containing silphenylene as the compound (1). 0.001 to 3 parts by weight is more preferable. If the amount of the photopolymerization initiator is too large or too small, curing may be incomplete.
[0020]
The composition of the present invention only needs to contain the component (1) and a photopolymerization initiator, and other components may be added as necessary within the range not impairing the properties of the composition. .
Other components include, for example, photosensitizers that increase the sensitivity of photoinitiators, inorganic oxides such as silica, alumina, and titania that have the effect of improving mechanical properties, dyeing and specific wavelength absorption. And organic / inorganic pigments and dyes that have a function of enabling adhesion, and silane coupling agents that have a function of improving adhesion. If necessary, a combination of these may be added.
[0021]
There is no restriction | limiting in particular in the compounding method of each component at the time of obtaining the photocurable silphenylene composition of this invention. For example, the components of the composition may be mixed in a solution state to evaporate the solvent, or may be blended in a mixer without using the solvent. There is no particular limitation on the blending order of each component.
[0022]
The cured product of the silphenylene composition of the present invention is obtained by irradiating the photocurable silphenylene composition with light.
The light to be irradiated is not particularly limited as long as it can cure the photocurable silphenylene composition by irradiation. For example, deep ultraviolet light (wavelength: 193 nm, 253 nm), i-line (wavelength: 365 nm), for example. ), G-rays (wavelength: 436 nm), h-rays (wavelength: 405 nm), etc. are preferably used.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. UV represents ultraviolet rays.
[0024]
Viscosity measurement The liquid viscosity was measured at 23 ° C. according to the JIS Z standard liquid viscosity measurement method (using a capillary viscometer).
[0025]
Hardness measurement Measured according to the hardness measurement method of JIS K standard (using Durometer type D).
[0026]
Measurement of water absorption Measured according to the boiling water absorption measurement method of JIS K standard.
[0027]
Heat resistance test It evaluated by heating for 500 hours within a 200 degreeC dryer, and observing the surface state.
[0028]
Moisture permeability measurement Measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% in accordance with a JIS Z standard moisture permeability test method (cup method).
[0029]
[Example 1]
0.20 mol of 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene was dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran (THF) and stirred (solution (1)), and 0.20 mol of 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl methacrylate was obtained. Then, 0.20 mol of isopropyl alcohol and 0.44 mol of triethylamine mixed with stirring in 150 ml of THF (solution (2)) were added to the solution (1) at room temperature. The reaction solution became cloudy due to the precipitation of Et 3 NH + Cl − , and the solution temperature rose from 20 ° C. to 40 ° C. After stirring in a room temperature atmosphere for 2 hours, the ammonium salt was removed by suction filtration, and the filtrate was heated and reduced with a rotary evaporator (50 ° C., 1 mmHg) until no distillate was produced. 5) was obtained. The structural formula of the main component contained in the compound (5) is as shown below.
[0030]
[Chemical formula 5]
1 part by weight of photopolymerization initiator 2-hydroxy-2-methylpropiophenone is added to 100 parts by weight of the silphenylene compound (5) and mixed uniformly to obtain a photocurable silphenylene composition (6). It was. The physical property values are shown in Table 1.
The photocurable silphenylene composition (6) was irradiated with ultraviolet rays (200 mJ) with a UV irradiation device (using a metal halide lamp) to obtain a transparent cured product. The physical property values are shown in Table 2.
[0032]
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed. A reaction of 0.20 mol of 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene, 0.20 mol of cyclohexanedimethanol monoacrylate and 0.20 mol of 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl methacrylate gave a silphenylene compound (7 ) The structural formula of the main component contained in the compound (7) is as shown below. A photocurable silphenylene composition (8) obtained by adding 1 part by weight of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone) to 100 parts by weight of the silphenylene compound (7) was obtained. The physical property values are shown in Table 1.
[0033]
Table 2 shows the physical properties of a cured product obtained by curing the photocurable silphenylene composition (8) by UV irradiation (200 mJ).
[0034]
[Chemical 6]
[Example 3]
The same operation as in Example 1 was performed. A silphenylene compound (9) was obtained by reacting 0.20 mol of 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene with 0.40 mol of 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl methacrylate. The structural formula of the main component contained in the compound (9) is as shown below. A photocurable silphenylene composition (10) obtained by adding 1 part by weight of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone) to 100 parts by weight of the silphenylene compound (9) was obtained. The physical property values are shown in Table 1.
Table 2 shows the physical properties of the cured product obtained by curing the photocurable silphenylene composition (10) by UV irradiation (200 mJ).
[0036]
[Chemical 7]
[Example 4]
The same operation as in Example 1 was performed. A silphenylene compound (11) was obtained by reacting 0.20 mol of 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene with 0.40 mol of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate. The structural formula of the main component contained in the compound (11) is as shown below. A photocurable silphenylene composition (12) obtained by adding 1 part by weight of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone) to 100 parts by weight of the silphenylene compound (11) was obtained. The physical property values are shown in Table 1.
Table 2 shows the physical properties of a cured product obtained by curing the photocurable silphenylene composition (12) by UV irradiation (200 mJ).
[0038]
[Chemical 8]
[Example 5]
The same operation as in Example 1 was performed. A silphenylene compound (13) was obtained by reacting 0.20 mol of 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene with 0.40 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate. The structural formula of the main component contained in the compound (13) is as shown below. A photocurable silphenylene composition (14) obtained by adding 1 part by weight of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone) to 100 parts by weight of the silphenylene compound (13) was obtained. The physical property values are shown in Table 1.
Table 2 shows the physical properties of a cured product obtained by curing the photocurable silphenylene composition (14) by UV irradiation (200 mJ).
[0040]
[Chemical 9]
[Example 6]
The same operation as in Example 1 was performed. 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene and 0.40 mol of 2-hydroxyethyl acrylate were reacted to obtain a silphenylene compound (15). The structural formula of the main component contained in the compound (15) is as shown below. A photocurable silphenylene composition (16) obtained by adding 1 part by weight of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone) to 100 parts by weight of the silphenylene compound (15) was obtained. The physical property values are shown in Table 1.
Table 2 shows the physical properties of the cured product obtained by curing the photocurable silphenylene composition (16) by UV irradiation (200 mJ).
[0042]
[Chemical Formula 10]
The photocured material obtained in Examples 1 to 6 was subjected to a heat resistance test. No cracks were observed on the cured product surface.
[0044]
[Comparative Example 1]
The following compound (17) having a siloxane skeleton was synthesized. In the synthesis, 1,3-bis (dichloromethylsilylethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was used instead of 1,4-bis (dimethylylchlorosilyl) benzene, and Example 1 and The same operation was performed. A reaction between 0.20 mol of 1,3-bis (dichloromethylsilylethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 0.80 mol of 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl methacrylate gives a siloxane Compound (17) was obtained. The structural formula of the main component contained in the compound (17) is as shown below.
[0045]
Embedded image
1 part by weight of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone) is added to 100 parts by weight of the siloxane compound (17) and mixed uniformly to obtain a photocurable siloxane composition (18). It was. The physical property values are shown in Table 1.
Table 2 shows the physical properties of the cured product obtained by curing the photocurable siloxane composition (18) by UV irradiation (200 mJ).
[0047]
[Table 1]
The moisture permeability was measured for the cured products of the photocurable silphenylene composition and the photocurable siloxane composition prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 3.
[0049]
[Table 3]
It was found that the cured product obtained from the photocurable silphenylene composition had lower moisture permeability and higher moisture resistance than the cured product obtained from the photocurable siloxane compound having a siloxane skeleton.
[0051]
【The invention's effect】
The photocurable silphenylene composition of the present invention provides a cured product by applying light irradiation, and the resulting cured product has low moisture permeability, gas permeability, and excellent mechanical properties. It is very useful for applications such as materials, potting materials, protective materials for electrical and electronic parts and optical parts, coating materials, potting materials, adhesives and the like.
Claims (5)
で表される（メタ）アクリル官能基を有するシルフェニレン化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含むことを特徴とする光硬化性シルフェニレン組成物。(A) The following general formula (1)
A photocurable silphenylene composition comprising a silphenylene compound having a (meth) acrylic functional group represented by formula (B) and a photopolymerization initiator (B).
で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼンと、下記一般式（３）および（４）
Ｒ5−ＯＨ （３）
Ｒ6−ＯＨ （４）
（式中、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一または異種の炭素数１〜５０の有機基を示し、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも一方は、アクリル構造またはメタクリル構造を一つ以上含む。）
で表されるアルコールとを反応させることにより得られるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシルフェニレン光硬化性組成物。A silphenylene compound having a (meth) acrylic functional group represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2).
1,4-bis (chlorosilyl) benzene represented by the following general formulas (3) and (4)
R 5 —OH (3)
R 6 —OH (4)
(In the formula, R 5 and R 6 represent the same or different organic group having 1 to 50 carbon atoms, and at least one of R 5 and R 6 includes one or more acrylic or methacrylic structures.)
The silphenylene photocurable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photocurable composition is obtained by reacting with an alcohol represented by the formula:
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