JP3900312B2 - Catalyst structure and method for producing the catalyst structure - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄分およびバナジウムを高濃度で含むボイラなどからの排ガスにおいて、ガス中の三酸化硫黄（ＳＯ3）濃度の増加を有効的に抑制しつつ窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく除去するための排ガス処理用の触媒構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、光化学スモッグの原因となる物質であり、火力発電所をはじめとする固定発生源から発生する排ガス中に特に多量含まれていて大気中に排出されている。このため特に火力発電所などの固定発生源から排出される排ガス中のＮＯｘの除去（脱硝）は重要であり、この方法としてはＮＨ3を還元剤とした選択的接触還元法（ＳＣＲ）が幅広く用いられている。
【０００３】
固定発生源が使用する燃料としては、天然ガス、重油及び石炭など様々なものがあるが、最近は硫黄分およびバナジウムを高濃度に含んだ燃料を使用する例も増えつつある。
【０００４】
ところで、脱硝触媒として用いられるのは少なくともチタンおよびバナジウムの酸化物を主成分とする触媒が主流であるが、この触媒は触媒中のバナジウム分が脱硝活性成分であるものの、このバナジウム（Ｖ）には脱硝反応と同時に排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ2）を酸化させて三酸化硫黄（ＳＯ3）に転化する作用もある。このＳＯ3は排ガス中の未反応ＮＨ3と反応して硫安（（ＮＨ4）2ＳＯ4）や酸性硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）を生成する。これらの生成物は脱硝反応器後流のエアヒータ等の熱交換器に付着し、排ガス流路の閉塞の伴って圧力損失が増加してしまうため脱硝反応器やボイラの運転に支障をきたす。このため、特に硫黄分を含む排ガスの脱硝に関しては脱硝性能だけでなくＳＯ2酸化率をできるだけ抑えることが極めて重要な課題となっている。
【０００５】
硫黄分とバナジウムを高濃度に含む燃焼を燃焼させた排ガスを排煙脱硝した場合、排ガス中の灰中に含まれるバナジウム分が触媒表面に付着するため、触媒表面のバナジウム量は経時的に増加してしまう。その結果、触媒のＳＯ2酸化率も経時的に上昇してしまい、前述のような様々な問題が出てしまう。
【０００６】
図９に硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガス中の窒素酸化物を除去する垂直流型脱硝装置１の構造を示す。図９（ａ）は排ガス流路中における１以上の触媒ユニット３から構成される触媒ブロック２の配置図であり、図９（ｂ）は触媒ブロック２の斜視図である。触媒ブロック２内にはＴｉ／Ｍｏ／ＶまたはＴｉ／Ｗ／Ｖを主成分とする触媒ユニット３が排ガス流れ方向に２個配置されている。
【０００７】
硫黄分およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガス中にはバナジウムを含有した灰が含まれている。このバナジウムを含有した灰が触媒ユニット３の構成単位である触媒エレメント（図示せず）に付着するとＳＯ2酸化率が上昇する。
【０００８】
図１０に触媒ブロック２内にＴｉ／Ｍｏ／Ｖを主成分とする長さ６００ｍｍの触媒ユニット３をガス流れ方向に２個配置し、硫黄分およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガス流路中に配置し、このときの配置初期および所定時間経時後の触媒エレメントに付着したバナジウム濃度（図１０（ａ））およびＳＯ2酸化率（図１０（ｂ））を示す。バナジウム濃度およびＳＯ2酸化率の上昇は触媒ユニット３中のガス流れ入口部で上昇が大きく、特に触媒ブロック２入口部（０〜３００ｍｍ）での上昇が大きいことが分かる。
【０００９】
また、板状触媒ユニット３を図１１のように排ガス流路中のガス流れ方向に配置して３層のブロック２ａ〜２ｃに組んで、硫黄分およびバナジウムを高濃度で含む排ガスを通ガスした場合の付着バナジウム分の量について測定した結果を図１２に示す。図１２より、バナジウム分が付着するのは触媒全面ではなく、各触媒ブロック２ａ〜２ｃの入口側の一部だけであり、また前流側の触媒ブロック２だけでなくすべての触媒ブロック２を構成する触媒エレメントでバナジウム分が付着することが確認された。
【００１０】
従来、脱硝触媒上での排ガス中のＳＯ2酸化率の上昇を防ぐためにとられてきた手段には湿式法と非湿式法があるが、このうち湿式法としては触媒エレメントを水洗いする方法（特開昭５１−８０６９６号）や無機酸で洗浄する方法（特開昭５４−１０２９４号、特開昭５４−１１０９４号、特開平７−２２２９２４号他）が挙げられる。しかしながらこの方法は洗浄用の酸の噴射装置ならびに洗浄液回収装置を設けなければならず、また灰中のバナジウム分が基板上に触媒を塗布した触媒体である。触媒エレメント上にバナジウム分が付着する領域は触媒エレメントの前流側の一部であるため、バナジウム分が付着していない領域も洗浄してしまうといった無駄が生じてしまう。さらにこの方法は触媒表面が濡れてしまうため、洗浄が完全に行われなかった場合にはバナジウムが触媒中に浸透してしまい、本来の目的とは逆の作用を起こしてしまう場合がある。
また非湿式法としては、触媒エレメントの組み合わせ体である触媒ユニット３の交換方法または再生方法が挙げられる。
【００１１】
しかしＳＯ2酸化率の上昇が大きいのは、触媒ユニット３中のガス流れ入口部、特に最前流側のガス流れ入口部（０〜３００ｍｍ）であるのに対し、触媒ユニットのガス流れ方向の長さは通常４００〜６００ｍｍであるため、交換または再生の際にはＳＯ2酸化率の上昇が小さい部分も一緒に交換または再生を行わなければならない。
【００１２】
また触媒の主成分はＴｉ／Ｍｏ／ＶまたはＴｉ／Ｗ／Ｖであり、バナジウムを含んでいるため、バナジウムを含まない触媒と比較すると高いＳＯ2酸化率を示す。この触媒エレメントに硫黄分及びバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラ排ガス中のバナジウムを含有した灰が付着することにより、さらにＳＯ2酸化率が上昇するため、バナジウムを含まない触媒と比較すると触媒ユニットの交換または再生の頻度が高くなる（図４の点線の折れ線参照）。
【００１３】
また、触媒ユニット３がハニカム状触媒エレメントで構成されている場合や、図１３（ガス流れ上流側から見た図）に示すように板状触媒エレメント４で構成されている場合でも、触媒エレメント間のガス流れの方向が各触媒ユニット３毎にガス流れ方向に同じ向きで、かつガス流れ方向に複数の触媒ユニット３が隙間なしで組み付けられていると（垂直流型脱硝装置の場合は複数の触媒ユニット３が積み重ねられる）、図１３（ａ）に示す場合は、複数の触媒ユニット３の積み重ねた位置がずれないのでガス流路はあるが、図１３（ｂ）のようにその積み重ねた位置がずれると排ガスの流路が狭くなり、灰のつまりの原因となってしまう。
【００１４】
このようにガス流路が狭くなるのを防ぐためには図１４のようにガス流れ方向の触媒ユニット３間に隙間を空ければよいが、この隙間でガスの流れの乱れが生じ、下流側の触媒ユニット３の入口部への灰の付着が多くなってしまう。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術は、硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する垂直流脱硝装置内に設置する触媒ブロック２において、ＳＯ2酸化率の上昇が大きいのは、触媒ブロック２を構成する触媒ユニット３内のガス流れ入口部、特に触媒ブロック２入口部（０〜３００ｍｍ）であるのに対して、触媒ユニット３のガス流れ方向の長さは４００〜６００ｍｍであるため、触媒ユニット３の交換または再生の際にはＳＯ2酸化率の上昇が小さい部分も一緒に交換または再生を行わなければならないという問題があった。
【００１６】
また触媒の主成分がＴｉ／Ｍｏ／ＶまたはＴｉ／Ｗ／Ｖであり、バナジウムを含んでいるため、バナジウムを含まない触媒と比較すると高いＳＯ2酸化率を示す。この触媒ユニット３の構成単位である触媒エレメントに硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料の燃焼排ガス中のバナジウムを含有した灰が付着することにより、さらにＳＯ2酸化率が上昇するため、バナジウムを含まない触媒と比較すると触媒ユニット３の交換または再生の頻度が高くなるという問題があった。
【００１７】
このことからも明らかであるように、従来の対策は経費がかさみ、しかも無駄が生じ、湿式法では特には逆効果となってしまうという、問題点があり、また非湿式でも触媒の交換はすべての触媒に対する対策ではないという問題点があった。
【００１８】
また触媒ユニット３がハニカム触媒エレメントで構成されている場合や、図１３、図１４に示すように板状触媒エレメント４で構成されている場合でも、前記触媒エレメントの方向がガス流れの触媒ユニット３毎に同じ向きで、ガス流れ方向の触媒ユニット３が隙間なしで積み重ねられていると（垂直流脱硝装置の場合）、図１３のように隣接する触媒ユニット３の間で積み重ねた位置がずれると排ガスの流路が狭くなり、灰のつまりの原因となってしまうという問題点があった。
【００１９】
この灰のつまりを防ぐためにガス流れ方向の触媒ユニット３間に図１１および図１４に示すように隙間を空けると、下流側の触媒ユニット３の入口部への灰の付着が多くなってしまうという問題点があった。
【００２０】
本発明の課題は、触媒構造体（触媒ユニット）の１回当たりの交換または再生する触媒量を減らすことおよび交換または再生の頻度を低くすること、灰のつまりを防止すること、触媒上への灰の付着を軽減することにある。
【００２１】
また、本発明の課題は、上記の従来技術の問題点を無くし、排ガス中のＳＯ3濃度の増加を有効的に抑制しつつＮＯｘを効率よく除去する触媒構造体と、この触媒構造体を得るための経済的に優れた触媒製造方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は次の構成によって解決される。
すなわち、請求項１記載の発明は、硫黄分およびバナジウムを高濃度で含む燃料の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置に用いる触媒構造体として、排ガス流路内のガス流れ上流側にＴｉ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｔｉ／ＷまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗを主成分とする触媒成分を配置し、続いて１以上のＴｉ／Ｖ、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ、Ｔｉ／Ｗ／ＶまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗ／Ｖを主成分とする触媒成分を配置した触媒構造体である。
請求項２記載の発明は、Ｔｉ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｔｉ／ＷまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗを主成分とする触媒成分の配置される領域がガス流れ方向の上流側から３００ｍｍ以下の長さである請求項１に記載の触媒構造体である。
請求項３記載の発明は、触媒を板状に成形して、複数の前記板状触媒を並行に配置し、かつその各板状触媒の平面をガス流れに沿う方向に配列して、これを一つの触媒ユニットとして排ガス流路に１以上配置した請求項１または２記載の触媒構造体である。
請求項４記載の発明は、前記触媒ユニットを構成する板状触媒の平面がガス流れに沿って並列配置され、かつガス流れ方向に隣接する二つの触媒ユニットの各板状触媒が互いに交差し、これらの隣接する触媒ユニットが隙間なしに配置される請求項３記載の触媒構造体である。
請求項５記載の発明は、硫黄分およびバナジウムを高濃度に含む燃料の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置に用いる触媒構造体として、排ガス流路内のガス流れ上流側で生じる触媒構造体中のガスの流れが乱流である部分にＴｉ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｔｉ／ＷまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗを主成分とする触媒成分を配置し、他の部分にＴｉ／Ｖ、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ、Ｔｉ／Ｗ／ＶまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗ／Ｖを主成分とする触媒成分を配置した触媒構造体である。
請求項６記載の発明は、Ｔｉ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｔｉ／ＷまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗを主成分とする触媒成形体の表面の一部にＴｉ／Ｖ、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ、Ｔｉ／Ｗ／ＶまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗ／Ｖを主成分とする触媒成分を被覆した請求項５記載の触媒構造体である。
請求項７記載の発明は、Ｔｉ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｔｉ／ＷまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗを主成分とする触媒成形体の表面の一部に、Ｔｉ／Ｖ、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ、Ｔｉ／Ｗ／ＶまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗ／Ｖを主成分とする触媒成分を浸して得られる請求項５または６記載の触媒構造体を触媒の製造方法である。
【００２３】
また上記課題は、触媒ユニットが多数の板状触媒エレメントを並列配置して構成されている場合、触媒エレメントの平面の方向をガス流れ方向の触媒ユニット毎に交差しており、かつガス流れ方向の触媒ユニットが隙間なしで接触していることにより達成される。
【００２４】
また、上記従来技術の問題点は図１に示すように例えば触媒エレメント中の前流側に▲１▼酸化チタン（ＴｉＯ2）、▲２▼酸化チタンとモリブデン（Ｍｏ）酸化物、▲３▼酸化チタンとタングステン（Ｗ）酸化物、あるいは▲４▼酸化チタンとモリブデン酸化物とタングステン酸化物を主成分とする触媒成分を配置し、それ以外の部分に上記の酸化物およびバナジウム（Ｖ）酸化物を主成分とする触媒成分を配置した触媒構造体によって解決することができる。
【００２５】
この場合、後者の触媒成分は▲１▼酸化チタン（ＴｉＯ2）、▲２▼酸化チタンとモリブデン（Ｍｏ）酸化物、▲３▼酸化チタンとタングステン（Ｗ）酸化物、▲４▼酸化チタンとモリブデン酸化物とタングステン酸化物を主成分とする成形体表面の一部にこれらの酸化物およびバナジウム（Ｖ）酸化物を主成分とする触媒成分層を形成させて触媒エレメントを構成することが好ましい。
【００２６】
すなわち、図５に示すように、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2とＭｏＯ3、ＴｉＯ2とＷＯ3またはＴｉＯ2とＭｏＯ3とＷＯ3とからなる触媒基材表面にＴｉ／Ｖ、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ、Ｔｉ／Ｗ／ＶまたはＴｉ／Ｗ／Ｍｏ／Ｖを主成とする触媒成分層を形成したものが望ましい。
【００２７】
このとき、バナジウムを含まない触媒成分の領域は、排ガス中の灰分が付着してしまう領域、すなわち通ガスした場合にガス流れに乱れが生じている部分と一致させる事が重要であるが、この領域は排ガスの組成や流速等の条件によって変わるので触媒反応器として適用する場合に考慮すべきである。
【００２８】
ここで基材となる内部触媒層は通常の方法により成型されたハニカム状または板状の成形体である。
【００２９】
被覆層は、具体的にはハニカムあるいは板状の湿式成形体がまだ湿った状態で、バナジウム含有触媒成分の粉末もしくは水を分散剤とするスラリと接することにより付着させるが、成形後湿った状態もしくは一旦焼成したものに触媒スラリを塗布または転着させてもよい。
【００３０】
本発明の触媒構造体とは複数の触媒エレメントから構成される触媒ユニット及び／又は１以上の触媒ユニットから構成される触媒ブロックを示すものとする。
【００３１】
ガス流れ上流から、たとえば一つのＴｉ／ＭｏまたはＴｉ／Ｗを主成分とする触媒ユニット７、続いて一つまたは複数個のＴｉ／Ｍｏ／ＶまたはＴｉ／Ｗ／Ｖを主成分とする触媒ユニット３を順に配列して構成した触媒ブロック２（図１（ａ））は、バナジウム濃度およびＳＯ2酸化率の上昇が大きい触媒ユニット７内のガス流れ入口部、特に触媒ブロック２入口部（Ｌ≦０〜３００ｍｍ）に一つのＴｉ／ＭｏまたはＴｉ／Ｗを主成分とする触媒ユニット７を配置しているので、ＳＯ2酸化率の上昇に伴う触媒ユニット７の交換量を減らすことができ、交換頻度を低くすることができる。なお、触媒ブロック２は図２に示すようにガス流れ方向が垂直流型の脱硝装置あるいは図示していないがガス流れ方向が水平流型の脱硝装置に用いても良い。
【００３２】
また図５に示すようにたとえばＴｉ／ＭｏまたはＴｉ／Ｗを主成分とする触媒ユニット７は、Ｔｉ／Ｍｏ／ＶまたはＴｉ／Ｗ／Ｖを主成分とする触媒ユニット３と比較すると、新品では脱硝率が低いが、硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガスの通ガス直後（３０時間後）において、触媒エレメントの表面にバナジウムを含有した灰が付着するため両者とも、ほぼ同じ脱硝率が得られる。
【００３３】
また図１（ｂ）に示すように図１（ａ）の触媒ユニット３、７が板状触媒エレメント４、４’（触媒エレメント４は触媒ユニット３を構成し、触媒エレメント４’は触媒ユニット７を構成する）で構成されている場合、エレメント４、４’の方向をガス流れ方向の隣接する触媒ユニット３、７毎に交差させることにより、排ガス流路の挟化による灰のつまりを防止することができ、かつガス流れ方向の触媒ユニット３、７が隙間なしで接触していることにより、触媒エレメント４、４’への灰の付着を軽減することができる。
【００３４】
バナジウムを高濃度に含む排ガスを排煙脱硝した場合、触媒エレメント４、４’の前流側の一部分にバナジウム分を含む灰が付着するが、図５の場合では触媒ブロック２の入口側部分にバナジウムを含んでいない触媒ユニット７だけが設置される構造をとっているので、ガス入口側にバナジウム分が十分付着しても通常の触媒よりもバナジウム量が少なく、ＳＯ2酸化率の経時的増加を十分に抑制することができる。
【００３５】
また、通常のバナジウムを含んでいる脱硝触媒は経時的に脱硝性能が低下する傾向があり、この対策として触媒の積増等の処置がとられているが、本発明が適用される条件では付着するバナジウム分が脱硝率を上げるため、このような処置はほとんど不要となる。
【００３６】
特に成分中にバナジウム分を含まない触媒の一部の外側にバナジウム分を含む触媒を被覆した触媒構造の場合には、通常のバナジウムを含む触媒だけから構成した触媒構造に比べて触媒全体のバナジウムの量がかなり少ないため、よりＳＯ2酸化率を抑えることができる。これはＳＯ2酸化反応には触媒全体に含まれるバナジウムが関与しており、触媒全体のバナジウム量が少ないほどＳＯ2酸化率も低くなるためである。なお、脱硝反応に関与しているバナジウムは触媒の表面付近だけであるため、脱硝率に影響は及ぼさない。
【００３７】
本発明で重要な点は触媒ブロック２（図１参照）の排ガス入口側の一部がバナジウムを含まない触媒成分で形成されているということであるため、触媒ユニット３を構成する触媒エレメントの形状が板状やハニカム状等いずれの形状のものであっても良い。
【００３８】
なお、バナジウムを含む灰が付着する領域は排ガスの性状や運転条件によって異なるため、排ガス流れの前流側の配置されるバナジウムを含まない触媒の領域は当然排ガスの性状、運転条件によって最適化される。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１
酸化チタン粉末２０ｋｇにモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を２．３ｋｇ、無機繊維（商品名カオウール）を３．３ｋｇと水を加えて混練し、水分３２％の基材用ペーストを調整した。
【００４０】
一方繊維径９μｍのＥガラス性繊維１４００本の捻糸を１０本／インチの粗さで平織りした網状物にチタニア４０％、シリカゾル２０％、ポリビニルアルコール１％のスラリを含浸し、１５０℃で乾燥して剛性を持たせて触媒基材を得た。
【００４１】
本触媒基材２枚の間に上記基材用ペーストを置き、圧延ローラを通すことによって酸化チタンと酸化モリブデンとからなる厚み１．２ｍｍの板状触媒基材を得た。これを１２時間大気中に風乾後５００℃で２時間焼成して触媒（触媒ユニット７用の触媒）を得た。
【００４２】
これとは別に、酸化チタン粉末２０ｋｇにモリブデン酸アンモニウムを２．５ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム２．３３ｋｇ、シュウ酸３．０ｋｇとに水を加えて混練してペースト状にしたものを直径３ｍｍの柱状に造粒後、流動層乾燥機で乾燥、５００℃で２時間焼成し、続いてハンマーミルで粉砕して径が１μｍ以下の粒子が５０重量％以上の割合で含まれる触媒粉末を得た。得られた粉末１００ｇに水を加えてスラリにし、前記触媒基材表面に触媒成分が１ｍ2あたり５０ｇになるように塗布後１５０℃で乾燥して触媒（触媒ユニット３用の触媒）を得た。
【００４３】
図１（ａ）に硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガス中の窒素酸化物を除去する垂直流型脱硝装置１の構造を示す。触媒ブロック２内にはガス流れ上流から、ひとつのＴｉ／Ｍｏを主成分とする触媒ユニット７、続いて２個のＴｉ／Ｍｏ／Ｖを主成分とする触媒ユニット３が順に配置されている。
【００４４】
このときバナジウム濃度およびＳＯ2酸化率は、触媒ユニット３内のガス流れ入口部、特に触媒ブロック２の排ガス入口部（０〜３００ｍｍ）で上昇が大きいため、Ｔｉ／Ｍｏを主成分とする触媒ユニット７の長さは３００ｍｍ以下にすることが望ましい。
【００４５】
また触媒ユニット３、７が板状触媒エレメント４、４’で構成されており、図１（ｂ）に示すようにエレメント４、４’の方向をガス流れ方向の触媒ユニット３、７毎に交差させることにより、灰のつまりを防ぐことができる。また触媒ユニット３、７は互いにその間に隙間が生じないように端部同士を接触して配置させることにより、触媒ユニット３および７の変わり目でのガス流れの乱れによる触媒エレメント４、４’への灰の付着を軽減することができる。
【００４６】
実施例２
触媒ブロック２内にガス流れ方向の上流側から順にＴｉ／Ｍｏを主成分とする長さ２００ｍｍの触媒ユニット７を１個、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖを主成分とする長さ５００ｍｍの触媒ユニット３を２個を配置し、硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガス中に曝し、このときの初期および経時後の触媒エレメント４、４’に付着したバナジウム濃度およびＳＯ2酸化率を図３に示す。
【００４７】
比較例１
触媒ブロック２内にＴｉ／Ｍｏ／Ｖを主成分とする長さ６００ｍｍの触媒ユニット３をガス流れ方向に２個配置し、硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガス中に曝し、このときの初期および経時後の触媒エレメント４に付着したバナジウム濃度およびＳＯ2酸化率を図１０に示す。
【００４８】
実施例３
実施例２および比較例１の結果から、ＳＯ2酸化率に基準を設け、触媒の交換時期および初期の触媒量を１００％とした場合の交換する触媒量の予想値を図４に示す。
【００４９】
実施例４
実施例１で述べた触媒ユニット７用のバナジウムを含まない触媒を得て、この触媒とは別に、酸化チタン粉末２０ｋｇにモリブデン酸アンモニウムを２．５Ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム２．３３ｋｇ、シュウ酸３．０ｋｇとに水を加えて混練してペースト状にしたものを直径３ｍｍの柱状に造粒後、流動層乾燥機で乾燥、５００℃で２時間焼成し、続いてハンマーミルで紛糾して１μｍ以下５０％以上の触媒粉末を得た。得られた粉末１００ｇに水を加えてスラリにし、前記触媒ユニット７用のバナジウムを含まない触媒の表面に触媒成分が１ｍ2あたり５０ｇになるように塗布後１５０℃で乾燥させて、バナジウムを含まない触媒層とバナジウムを含む触媒層からなる触媒エレメント１０を得た。
【００５０】
上記触媒エレメントは図６に示すように排ガス入口から２００ｍｍの長さに相当する幅のバナジウムを含まない触媒層１０ａと該触媒層１０ａから排ガス流れ方向に４００ｍｍの長さに相当する幅のバナジウムを含む触媒層１０ｂからなる板状の触媒エレメント１０であり、これを組み合わせて触媒ユニット３を構成し、さらに該触媒ユニット３から構成される触媒ブロック２としてたとえば図１１に示すように排ガス流路に配置し、この触媒ブロック２に高濃度に硫黄分およびバナジウム分を含む燃焼排ガスに４０００時間曝した。
【００５１】
経時後の触媒ブロック２に関して、表１の条件にて触媒ブロック２の排ガス入口側および出口側のＮＯｘ濃度とＳＯ2濃度から脱硝率とＳＯ2酸化率を測定し、その結果を表２に示した。
【表１】

Figure 0003900312
【００５２】
【表２】
Figure 0003900312
【００５３】
実施例５
実施例４の触媒ユニット７用のバナジウムを含まない触媒の表面に塗布するバナジウム含有触媒成分の量を１ｍ2あたり１０ｇとなるようにして調整し、表１の条件にて脱硝率とＳＯ2酸化率を測定し、その結果を表２に示した。
【００５４】
実施例６
モリブデン酸アンモニウムに代えて等モルのパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）を用いて同様の触媒を得、実施例４と同条件での脱硝率とＳＯ2酸化率を測定し、その結果を表２に示した。
【００５５】
実施例７
実施例４の触媒ユニット７用のバナジウムを含まない触媒の表面に塗布するバナジウム含有触媒成分の量を１ｍ2あたり２０ｇとなるようにして調整し、表１の条件にて脱硝率ＳＯ2酸化率を測定し、その結果を表２に示した。
【００５６】
比較例２
実施例４の塗布に使った触媒、すなわちバナジウム含有触媒と同成分である板状触媒を得て、これにバナジウム含有触媒またはバナジウムを含まない触媒の被覆を行わずに触媒エレメントを製造し、表１の条件にて脱硝率とＳＯ2酸化率を測定し、その結果を表２に示した。
【００５７】
比較例３
実施例５の塗布に使った触媒、すなわちバナジウム含有触媒と同成分である板状触媒を得て、これにバナジウム含有触媒またはバナジウムを含まない触媒の被覆を行わずに触媒エレメントを製造し、表１の条件にて脱硝率とＳＯ2酸化率を測定し、その結果を表２に示した。
【００５８】
比較例４
実施例６の塗布に使った触媒、すなわちバナジウム含有触媒と同成分である板状触媒を得て、これにバナジウム含有触媒またはバナジウムを含まない触媒の被覆を行わずに触媒エレメントを製造し、表１の条件にて脱硝率とＳＯ2酸化率を測定し、その結果を表２に示した。
【００５９】
比較例５
実施例７の塗布に使った触媒、すなわちバナジウム含有触媒と同成分である板状触媒を得て、これにバナジウム含有触媒またはバナジウムを含まない触媒の被覆を行わずに触媒エレメントを製造し、表１の条件にて脱硝率とＳＯ2酸化率を測定し、その結果を表２に示した。
【００６０】
上記の試験結果からも明らかなように、実施例４および比較例２の場合の排ガス流路内に配置する触媒ブロック２の配置位置（入口側ブロック２ａ、中間部ブロック２ｂ、出口側ブロック２ｃ）の違いにより各位置でのバナジウムの量はそれぞれ図７および図８のようになる。
【００６１】
すなわち、本発明ではバナジウムを含まない触媒層１０ａ上にバナジウムを含む触媒層１０ｂを被覆しているため、触媒全体のバナジウム量は従来の全体にバナジウムが含まれた触媒に比べてかなり少ない。このことより本発明の実施によって経時後もＳＯ2酸化率の上昇を抑えることができる。また、バナジウム量が少ないにも関わらず、脱硝率は従来のものと遜色しないほど高い。この理由は、触媒中のバナジウムと脱硝およびＳＯ2酸化反応との関係説明される。脱硝反応には触媒の表面付近のバナジウムが関与しており、触媒内部のバナジウムとは無関係であるのに対し、ＳＯ2酸化反応には触媒全体のバナジウムが関与していることによる。すなわち本発明においてはバナジウムが存在するのは表面だけであるが、脱硝反応を起こさせるには十分であり、しかも脱硝には関与せずにＳＯ2酸化だけが起こる領域にはバナジウムが存在しないため、高脱硝率を保ちつつＳＯ2酸化率を抑制することができる。
【００６２】
また、本発明の触媒のバナジウム分を含んだ灰分が付着する領域にはバナジウム分を存在させていないため、硫黄分およびバナジウム分を高濃度に含む排ガスを排煙脱硝するときでもＳＯ2酸化率を抑制することができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の触媒は、硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置内に配置しても、１回当たりの交換または再生する触媒量を減らし、触媒の交換または再生の頻度を低くすることができ、脱硝装置を経済的、安定的に運転できる。
【００６４】
また、本発明によれば、ガス中のＳＯ3濃度の増加を有効的に抑制しつつＮＯｘを効率よく除去する触媒と、この触媒を得るための経済的に優れた触媒製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例の触媒ブロックの一例の斜視図である。
【図２】 本発明の実施例のバナジウムを含まない触媒基材表面上にバナジウムを含む触媒成分を被覆させた触媒ユニットの構造である。
【図３】 本発明の実施例の触媒ブロックを用いた場合のガス流れ方向に対するバナジウム濃度およびＳＯ2酸化率の変化を示す図である。
【図４】 本発明の実施例と比較例のＳＯ2酸化率に基準を設け、触媒の交換時期および初期の触媒量を１００％とした場合の交換する触媒量の予想値を示した図である。
【図５】 本発明の実施例のＴｉ／ＭｏまたはＴｉ／Ｗを主成分とする触媒とＴｉ／Ｍｏ／ＶまたはＴｉ／Ｗ／Ｖを主成分とする触媒を硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガスに曝した場合の脱硝率を経時変化を示す図である。
【図６】 本発明の実施例の触媒エレメントと該触媒エレメントを組合わせて得られる触媒ユニットを示す図である。
【図７】 本発明の実施例４を行った場合の排ガス曝露前後の触媒中のバナジウム量、点線は曝露前実線は曝露後を示す。
【図８】 比較例２を行った場合の排ガス曝露前後の触媒中のバナジウム量、点線は曝露前実線は曝露後を示す。
【図９】 従来の触媒ブロックの一例を示す図である。
【図１０】 従来の触媒ブロックを用いた場合のガス流れ方向に対するバナジウム濃度およびＳＯ2酸化率の変化を示す図である。
【図１１】 図１２の測定を行う前に実機排ガスに曝露したときのユニットの配置図である。
【図１２】 従来技術における実機排ガスに曝露された後の触媒ユニット中の各地点でのバナジウム量である。
【図１３】 触媒ユニット内の板状触媒エレメントの方向が、ガス流れの触媒ユニット毎に同じ向きであり、ずれていることを示す図である。
【図１４】 ガス流れ方向の触媒ユニット間に隙間が空いていることを示す図である。
【符号の説明】
１ 垂直流型脱硝装置 ２ 触媒ブロック
３、１２ Ｔｉ／Ｍｏ／ＶまたはＴｉ／Ｗ／Ｖを主成分とする触媒ユニット
４ 板状触媒エレメント
６ 隙間
７、１１ Ｔｉ／ＭｏまたはＴｉ／Ｗを主成分とする触媒ユニット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to sulfur trioxide (SO) in gas in exhaust gas from boilers and the like containing sulfur and vanadium in high concentrations.ThreeThe present invention relates to a catalyst structure for exhaust gas treatment for efficiently removing nitrogen oxide (NOx) while effectively suppressing an increase in concentration.
[0002]
[Prior art]
Nitrogen oxide (NOx) is a substance that causes photochemical smog, and is particularly contained in a large amount in exhaust gas generated from a fixed generation source such as a thermal power plant and is discharged into the atmosphere. Therefore, removal of NOx (denitration) from exhaust gas discharged from fixed sources such as thermal power plants is particularly important.ThreeA selective catalytic reduction method (SCR) using as a reducing agent is widely used.
[0003]
Various fuels such as natural gas, heavy oil, and coal are used as fixed sources, but recently, examples of using fuels containing high concentrations of sulfur and vanadium are increasing.
[0004]
By the way, a catalyst mainly composed of at least titanium and vanadium oxides is mainly used as a denitration catalyst. This catalyst is composed of vanadium (V), although the vanadium content in the catalyst is a denitration active component. Is the sulfur dioxide (SO2) Is oxidized to sulfur trioxide (SOThreeIt also has the effect of converting to). This SOThreeIs unreacted NH in exhaust gasThreeReacts with ammonium sulfate ((NHFour)2SOFour) Or acidic ammonium sulfate ((NHFour) HSOFour) Is generated. These products adhere to a heat exchanger such as an air heater downstream of the denitration reactor, and the pressure loss increases with the blockage of the exhaust gas flow path, which hinders the operation of the denitration reactor and the boiler. For this reason, especially with regard to denitration of exhaust gas containing sulfur, not only denitration performance but also SO2It is an extremely important issue to suppress the oxidation rate as much as possible.
[0005]
When flue gas denitration is performed on exhaust gas that burns combustion containing high concentrations of sulfur and vanadium, the amount of vanadium on the catalyst surface increases over time because the vanadium content in the ash in the exhaust gas adheres to the catalyst surface. Resulting in. As a result, the catalyst SO2The oxidation rate also increases with time, resulting in various problems as described above.
[0006]
FIG. 9 shows the structure of a vertical flow denitration apparatus 1 that removes nitrogen oxides in the exhaust gas of a boiler that burns fuel containing a high concentration of sulfur and vanadium. FIG. 9A is an arrangement view of the catalyst block 2 composed of one or more catalyst units 3 in the exhaust gas flow path, and FIG. 9B is a perspective view of the catalyst block 2. Two catalyst units 3 mainly composed of Ti / Mo / V or Ti / W / V are arranged in the catalyst block 2 in the exhaust gas flow direction.
[0007]
The ash containing vanadium is contained in the exhaust gas of the boiler that burns fuel containing sulfur and vanadium at high concentrations. When the vanadium-containing ash adheres to a catalyst element (not shown) which is a constituent unit of the catalyst unit 3, SO2The oxidation rate increases.
[0008]
FIG. 10 shows a boiler in which two catalyst units 3 having a length of Ti / Mo / V as a main component and having a length of 600 mm are arranged in the gas flow direction in the catalyst block 2 to burn a fuel containing a high concentration of sulfur and vanadium. The vanadium concentration (FIG. 10 (a)) attached to the catalyst element at the initial stage of the placement and after a predetermined period of time (FIG. 10 (a)) and SO2The oxidation rate (FIG. 10B) is shown. Vanadium concentration and SO2It can be seen that the increase in the oxidation rate is large at the gas flow inlet in the catalyst unit 3 and particularly large at the catalyst block 2 inlet (0 to 300 mm).
[0009]
Further, the plate-like catalyst unit 3 is arranged in the gas flow direction in the exhaust gas flow path as shown in FIG. 11 and assembled into the three-layer blocks 2a to 2c to pass the exhaust gas containing sulfur and vanadium at a high concentration. The result of measuring the amount of adhering vanadium in the case is shown in FIG. From FIG. 12, the vanadium content adheres not only on the entire surface of the catalyst, but only on a part of the inlet side of each catalyst block 2 a to 2 c, and constitutes not only the catalyst block 2 on the upstream side but also all the catalyst blocks 2. It was confirmed that the vanadium component adhered to the catalytic element.
[0010]
Conventionally, SO in exhaust gas on denitration catalyst2Means that have been taken to prevent the oxidation rate from increasing include a wet method and a non-wet method. Among these, a wet method is a method of washing the catalyst element with water (Japanese Patent Laid-Open No. 51-80696), or washing with an inorganic acid. (Japanese Patent Laid-Open No. 54-10294, Japanese Patent Laid-Open No. 54-11094, Japanese Patent Laid-Open No. 7-222924, etc.). However, in this method, a cleaning acid injection device and a cleaning liquid recovery device must be provided, and the vanadium content in the ash is a catalyst body in which a catalyst is coated on a substrate. Since the region where the vanadium component adheres on the catalyst element is a part of the upstream side of the catalyst element, the region where the vanadium component does not adhere is wasted. Furthermore, this method wets the catalyst surface, and if the cleaning is not performed completely, vanadium may permeate into the catalyst, which may cause the opposite effect from the original purpose.
Moreover, as a non-wet method, the replacement | exchange method or regeneration method of the catalyst unit 3 which is a combination body of a catalyst element is mentioned.
[0011]
But SO2The increase in the oxidation rate is large at the gas flow inlet portion in the catalyst unit 3, particularly the gas flow inlet portion (0 to 300 mm) on the most upstream side, whereas the length of the catalyst unit in the gas flow direction is usually Because it is 400-600mm, it is SO2Parts that have a small increase in oxidation rate must be replaced or regenerated together.
[0012]
In addition, the main component of the catalyst is Ti / Mo / V or Ti / W / V and contains vanadium, so that the SO is higher than that of the catalyst not containing vanadium.2Indicates the oxidation rate. As the ash containing vanadium in the boiler exhaust gas that burns fuel containing a high concentration of sulfur and vanadium adheres to this catalytic element, SO2Since the oxidation rate is increased, the frequency of replacement or regeneration of the catalyst unit is higher than that of a catalyst not containing vanadium (see the broken line in FIG. 4).
[0013]
Even when the catalyst unit 3 is composed of honeycomb-shaped catalyst elements or when the catalyst unit 3 is composed of plate-shaped catalyst elements 4 as shown in FIG. 13 (viewed from the upstream side of the gas flow), The gas flow direction of each catalyst unit 3 is the same in the gas flow direction, and a plurality of catalyst units 3 are assembled without gaps in the gas flow direction (in the case of a vertical flow type denitration device, a plurality of In the case shown in FIG. 13 (a), the stacked positions of the plurality of catalyst units 3 do not deviate, so there is a gas flow path, but the stacked positions as shown in FIG. 13 (b). If it is shifted, the flow path of the exhaust gas becomes narrow, which causes ash clogging.
[0014]
In order to prevent the gas flow path from becoming narrow in this way, it is only necessary to provide a gap between the catalyst units 3 in the gas flow direction as shown in FIG. 14. The amount of ash attached to the inlet of the catalyst unit 3 increases.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The prior art described above is based on SO 2 in a catalyst block 2 installed in a vertical flow denitration device that removes nitrogen oxides in the combustion exhaust gas of fuel containing a high concentration of sulfur and vanadium.2The increase in the oxidation rate is large at the gas flow inlet portion in the catalyst unit 3 constituting the catalyst block 2, particularly the catalyst block 2 inlet portion (0 to 300 mm), whereas the gas flow direction of the catalyst unit 3 is larger. Is 400 to 600 mm, so when replacing or regenerating the catalyst unit 3, the SO2There has been a problem that parts having a small increase in the oxidation rate must be replaced or regenerated together.
[0016]
  The main component of the catalyst is Ti / Mo / V.OrSince it is Ti / W / V and contains vanadium, the SO is higher than that of a catalyst not containing vanadium.2Indicates the oxidation rate. As the ash containing vanadium in the combustion exhaust gas of the fuel containing a high concentration of sulfur and vanadium adheres to the catalyst element which is a constituent unit of the catalyst unit 3, SO 2 is further added.2Since the oxidation rate increases, there is a problem that the frequency of replacement or regeneration of the catalyst unit 3 is higher than that of a catalyst not containing vanadium.
[0017]
As is clear from this, the conventional measures are expensive, wasteful, and have the disadvantage that the wet method is particularly counterproductive. There was a problem that it was not a measure against the catalyst.
[0018]
Further, even when the catalyst unit 3 is constituted by a honeycomb catalyst element, or when it is constituted by a plate-like catalyst element 4 as shown in FIGS. 13 and 14, the direction of the catalyst element is a catalyst unit 3 having a gas flow. When the catalyst units 3 in the gas flow direction are stacked without gaps in the same direction every time (in the case of a vertical flow denitration apparatus), the stacked positions shift between adjacent catalyst units 3 as shown in FIG. There was a problem that the flow path of the exhaust gas was narrowed, causing clogging of ash.
[0019]
In order to prevent the clogging of the ash, if a gap is formed between the catalyst units 3 in the gas flow direction as shown in FIGS. 11 and 14, the ash adheres to the inlet portion of the downstream catalyst unit 3 more. There was a problem.
[0020]
It is an object of the present invention to reduce the amount of catalyst to be replaced or regenerated per catalyst structure (catalyst unit) and to reduce the frequency of replacement or regeneration, to prevent clogging of ash, It is to reduce the adhesion of ash.
[0021]
Moreover, the problem of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems of the prior art and to eliminate SO in exhaust gas.ThreeAn object of the present invention is to provide a catalyst structure that efficiently removes NOx while effectively suppressing an increase in concentration, and an economically excellent catalyst manufacturing method for obtaining this catalyst structure.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
  The above-described problem of the present invention is solved by the following configuration.
  That is,The invention according to claim 1 is a catalyst structure used in a denitration device for removing nitrogen oxides in a combustion exhaust gas of fuel containing sulfur and vanadium at a high concentration. A catalyst component based on Ti / Mo, Ti / W or Ti / Mo / W is arranged, followed by one or more Ti / V, Ti / Mo / V, Ti / W / V or Ti / Mo / W This is a catalyst structure in which a catalyst component having / V as a main component is arranged.
In the invention according to claim 2, the region where the catalyst component mainly composed of Ti, Ti / Mo, Ti / W or Ti / Mo / W is disposed has a length of 300 mm or less from the upstream side in the gas flow direction. The catalyst structure according to claim 1.
The invention according to claim 3 is that the catalyst is formed into a plate shape, the plurality of plate catalysts are arranged in parallel, and the planes of the respective plate catalysts are arranged in a direction along the gas flow. The catalyst structure according to claim 1 or 2, wherein at least one catalyst unit is disposed in the exhaust gas passage.
In the invention according to claim 4, the planar surfaces of the plate-like catalyst constituting the catalyst unit are arranged in parallel along the gas flow, and the plate-like catalysts of two catalyst units adjacent to each other in the gas flow direction intersect each other, The catalyst structure according to claim 3, wherein these adjacent catalyst units are arranged without a gap.
The invention according to claim 5 is a catalyst produced on the upstream side of the gas flow in the exhaust gas passage as a catalyst structure used in a denitration device for removing nitrogen oxides in the combustion exhaust gas of fuel containing sulfur and vanadium in high concentrations. A catalyst component mainly composed of Ti, Ti / Mo, Ti / W or Ti / Mo / W is disposed in a portion where the gas flow in the structure is turbulent, and Ti / V, Ti / V is disposed in the other portion. This is a catalyst structure in which a catalyst component mainly composed of Mo / V, Ti / W / V or Ti / Mo / W / V is arranged.
According to the sixth aspect of the present invention, Ti / V, Ti / Mo / V, Ti / W is formed on a part of the surface of a catalyst molded body mainly composed of Ti, Ti / Mo, Ti / W or Ti / Mo / W. 6. The catalyst structure according to claim 5, wherein a catalyst component mainly comprising / V or Ti / Mo / W / V is coated.
According to the seventh aspect of the present invention, Ti / V, Ti / Mo / V, Ti / V are formed on a part of the surface of a catalyst molded body mainly composed of Ti, Ti / Mo, Ti / W or Ti / Mo / W. The catalyst structure according to claim 5 or 6, which is obtained by immersing a catalyst component mainly composed of W / V or Ti / Mo / W / V.
[0023]
Further, the above problem is that when the catalyst unit is configured by arranging a large number of plate-shaped catalyst elements in parallel, the direction of the plane of the catalyst element intersects each catalyst unit in the gas flow direction, and the gas flow direction This is achieved by the contact of the catalyst units without gaps.
[0024]
Further, as shown in FIG. 1, for example, the problem with the above prior art is that (1) titanium oxide (TiO 2)2), (2) Titanium oxide and molybdenum (Mo) oxide, (3) Titanium oxide and tungsten (W) oxide, or (4) Catalyst component mainly composed of titanium oxide, molybdenum oxide and tungsten oxide. This can be solved by a catalyst structure in which a catalyst component mainly composed of the above oxide and vanadium (V) oxide is arranged in the other portion.
[0025]
In this case, the latter catalyst component is (1) titanium oxide (TiO2), (2) Titanium oxide and molybdenum (Mo) oxide, (3) Titanium oxide and tungsten (W) oxide, (4) Surface of the molded body mainly composed of titanium oxide, molybdenum oxide and tungsten oxide It is preferable to form a catalyst element by partially forming a catalyst component layer mainly composed of these oxides and vanadium (V) oxide.
[0026]
That is, as shown in FIG.2TiO2And MoOThreeTiO2And WOThreeOr TiO2And MoOThreeAnd WOThreeIt is desirable to form a catalyst component layer mainly composed of Ti / V, Ti / Mo / V, Ti / W / V or Ti / W / Mo / V on the surface of the catalyst base composed of
[0027]
At this time, it is important to match the region of the catalyst component not containing vanadium with the region where the ash in the exhaust gas adheres, that is, the portion where the gas flow is disturbed when the gas is passed. Since the region varies depending on the exhaust gas composition, flow rate, and other conditions, it should be considered when applied as a catalytic reactor.
[0028]
Here, the internal catalyst layer serving as the base material is a honeycomb-shaped or plate-shaped formed body formed by a usual method.
[0029]
Specifically, the coating layer is adhered by contacting the slurry containing vanadium-containing catalyst component powder or water as a dispersant while the honeycomb or plate-like wet molded body is still wet. Alternatively, the catalyst slurry may be applied or transferred to the fired one.
[0030]
The catalyst structure of the present invention refers to a catalyst unit composed of a plurality of catalyst elements and / or a catalyst block composed of one or more catalyst units.
[0031]
  From the upstream side of the gas flow, for example, one catalyst unit 7 mainly composed of Ti / Mo or Ti / W, and subsequently one or more catalyst units mainly composed of Ti / Mo / V or Ti / W / V. The catalyst block 2 (FIG. 1 (a)) configured by arranging 3 in order has vanadium concentration and SO2One catalyst unit 7 mainly composed of Ti / Mo or Ti / W is disposed at the gas flow inlet portion in the catalyst unit 7 where the increase in oxidation rate is large, particularly at the catalyst block 2 inlet portion (L ≦ 0 to 300 mm). SO2The exchange amount of the catalyst unit 7 accompanying the increase in the oxidation rate can be reduced, and the exchange frequency can be lowered.In addition,As shown in FIG. 2, the catalyst block 2 may be used in a denitration apparatus in which the gas flow direction is a vertical flow type or a denitration apparatus in which the gas flow direction is not shown in the figure but is in a horizontal flow type.
[0032]
Further, as shown in FIG. 5, for example, the catalyst unit 7 mainly composed of Ti / Mo or Ti / W is newer than the catalyst unit 3 mainly composed of Ti / Mo / V or Ti / W / V. Although the NOx removal rate is low, both ash containing vanadium adheres to the surface of the catalytic element immediately after passing through the exhaust gas of the boiler that burns fuel containing a high concentration of sulfur and vanadium (30 hours later). Almost the same denitration rate can be obtained.
[0033]
As shown in FIG. 1B, the catalyst units 3 and 7 in FIG. 1A are plate-like catalyst elements 4 and 4 ′ (the catalyst element 4 constitutes the catalyst unit 3 and the catalyst element 4 ′ is the catalyst unit 7). In this case, the clogging of ash due to the pinching of the exhaust gas flow path is prevented by intersecting the directions of the elements 4 and 4 'with the adjacent catalyst units 3 and 7 in the gas flow direction. In addition, since the catalyst units 3 and 7 in the gas flow direction are in contact with each other without a gap, adhesion of ash to the catalyst elements 4 and 4 ′ can be reduced.
[0034]
When exhaust gas containing a high concentration of vanadium is exhausted and denitrified, ash containing vanadium is attached to a part of the upstream side of the catalyst elements 4 and 4 '. In the case of FIG. Since only the catalyst unit 7 not containing vanadium is installed, even if the vanadium content sufficiently adheres to the gas inlet side, the amount of vanadium is smaller than that of a normal catalyst and the SO2An increase in the oxidation rate with time can be sufficiently suppressed.
[0035]
In addition, a denitration catalyst containing ordinary vanadium has a tendency to decrease in denitration performance over time, and as a countermeasure against this, measures such as an increase in catalyst accumulation are taken. Since the vanadium content increases the denitration rate, such treatment is almost unnecessary.
[0036]
  In particular, the ingredients do not contain vanadium.MediumTouch with vanadium content on some outsideMediumCoatTouchIn the case of a medium structure, a catalyst containing ordinary vanadium is used.MediumThe amount of vanadium in the entire catalyst is considerably smaller than that of the catalyst structure composed of the catalyst.2The oxidation rate can be suppressed. This is SO2The oxidation reaction involves vanadium contained in the entire catalyst, and the smaller the amount of vanadium in the entire catalyst, the more SO2This is because the oxidation rate is also lowered. In addition, since vanadium involved in the denitration reaction is only near the surface of the catalyst, the denitration rate is not affected.
[0037]
The important point in the present invention is that a part of the catalyst block 2 (see FIG. 1) on the exhaust gas inlet side is formed of a catalyst component not containing vanadium. May have any shape such as a plate shape or a honeycomb shape.
[0038]
Since the area where ash containing vanadium adheres depends on the properties and operating conditions of the exhaust gas, the area of the catalyst that does not contain vanadium on the upstream side of the exhaust gas flow is naturally optimized depending on the characteristics and operating conditions of the exhaust gas. The
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Example 1
Ammonium molybdate ((NHFour) Mo7Otwenty four・ 4H22.3 kg of O), 3.3 kg of inorganic fiber (trade name Kao wool) and water were added and kneaded to prepare a base material paste having a moisture content of 32%.
[0040]
On the other hand, a net-like product obtained by plain weaving of 1400 E glass fibers with a fiber diameter of 9 μm at a roughness of 10 / inch is impregnated with a slurry of 40% titania, 20% silica sol, and 1% polyvinyl alcohol and dried at 150 ° C. Thus, a catalyst base material was obtained with rigidity.
[0041]
The substrate paste was placed between the two catalyst substrates, and passed through a rolling roller to obtain a plate-shaped catalyst substrate having a thickness of 1.2 mm made of titanium oxide and molybdenum oxide. This was air-dried in the atmosphere for 12 hours and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst (catalyst for catalyst unit 7).
[0042]
Separately, 20 kg of titanium oxide powder, 2.5 kg of ammonium molybdate, 2.33 kg of ammonium metavanadate, and 3.0 kg of oxalic acid were added to water and kneaded into a paste to form a column with a diameter of 3 mm. After granulation, the slurry was dried with a fluid bed dryer, fired at 500 ° C. for 2 hours, and then pulverized with a hammer mill to obtain a catalyst powder containing particles having a diameter of 1 μm or less in a proportion of 50% by weight or more. Water is added to 100 g of the obtained powder to make a slurry, and the catalyst component is 1 m on the surface of the catalyst base.2After application, the catalyst (catalyst for catalyst unit 3) was obtained by drying at 150 ° C. so as to be 50 g per unit.
[0043]
FIG. 1A shows the structure of a vertical flow type denitration apparatus 1 that removes nitrogen oxides in the exhaust gas of a boiler that burns a fuel containing a high concentration of sulfur and vanadium. Within the catalyst block 2, a catalyst unit 7 mainly composed of one Ti / Mo and then a catalyst unit 3 mainly composed of two Ti / Mo / V are arranged in this order from the upstream side of the gas flow.
[0044]
At this time, vanadium concentration and SO2The oxidation rate increases greatly at the gas flow inlet portion in the catalyst unit 3, particularly at the exhaust gas inlet portion (0 to 300 mm) of the catalyst block 2, so the length of the catalyst unit 7 mainly composed of Ti / Mo is 300 mm or less. It is desirable to make it.
[0045]
Further, the catalyst units 3 and 7 are composed of plate-like catalyst elements 4 and 4 ′, and the direction of the elements 4 and 4 ′ intersects the catalyst units 3 and 7 in the gas flow direction as shown in FIG. By doing so, clogging of ash can be prevented. Further, the catalyst units 3 and 7 are arranged in contact with each other so that there is no gap between them, so that the catalyst elements 4 and 4 ′ are prevented from flowing into the catalyst elements 4 and 4 ′ due to the disturbance of the gas flow at the transition of the catalyst units 3 and 7. Ashes can be reduced.
[0046]
Example 2
In the catalyst block 2, one catalyst unit 7 having a length of 200 mm mainly composed of Ti / Mo and a catalyst unit 3 having a length of 500 mm mainly composed of Ti / Mo / V are arranged in order from the upstream side in the gas flow direction. Two of them are exposed to the exhaust gas of a boiler that burns a fuel containing a high concentration of sulfur and vanadium, and the concentration of vanadium and SO adhering to the catalyst elements 4 and 4 ′ at the initial time and after this time2The oxidation rate is shown in FIG.
[0047]
Comparative Example 1
In the exhaust gas of a boiler in which two catalyst units 3 having a length of 600 mm mainly composed of Ti / Mo / V are arranged in the catalyst block 2 in the gas flow direction and the fuel containing a high concentration of sulfur and vanadium is burned. The concentration of vanadium adhering to the catalyst element 4 after the initial and lapse of time and the SO2The oxidation rate is shown in FIG.
[0048]
Example 3
From the results of Example 2 and Comparative Example 1, SO2FIG. 4 shows an expected value of the amount of catalyst to be replaced when a standard is set for the oxidation rate and the catalyst replacement timing and the initial amount of catalyst are 100%.
[0049]
Example 4
A catalyst containing no vanadium for the catalyst unit 7 described in Example 1 was obtained. Separately from this catalyst, 20 kg of titanium oxide powder was added 2.5 kg of ammonium molybdate, 2.33 kg of ammonium metavanadate, and oxalic acid 3. After adding water to 0 kg and kneading it into a paste, it is granulated into a 3 mm diameter column, dried in a fluidized bed dryer, fired at 500 ° C. for 2 hours, and then pulverized with a hammer mill to 1 μm or less. A catalyst powder of 50% or more was obtained. Water is added to 100 g of the obtained powder to make a slurry, and the catalyst component is 1 m on the surface of the catalyst unit 7 containing no vanadium.2After application, the catalyst element 10 was dried at 150 ° C. so as to be about 50 g, and a catalyst layer 10 comprising a catalyst layer not containing vanadium and a catalyst layer containing vanadium was obtained.
[0050]
  Above catalystElement isAs shown in FIG. 6, a catalyst layer 10a not containing vanadium having a width corresponding to a length of 200 mm from the exhaust gas inlet and a catalyst layer 10b containing vanadium having a width corresponding to a length of 400 mm in the exhaust gas flow direction from the catalyst layer 10a. A plate-like catalyst element 10 made ofAndThe catalyst unit 3 is configured by combining these, and further, as a catalyst block 2 composed of the catalyst unit 3, for example, as shown in FIG. 11, the catalyst block 2 is arranged in the exhaust gas flow path, and the catalyst block 2 has a high concentration of sulfur and vanadium. For 4000 hours.
[0051]
Regarding the catalyst block 2 after the lapse of time, the NOx concentration and SO on the exhaust gas inlet side and the outlet side of the catalyst block 2 under the conditions shown in Table 12Denitration rate and SO from concentration2The oxidation rate was measured and the results are shown in Table 2.
[Table 1]
Figure 0003900312
[0052]
[Table 2]
Figure 0003900312
[0053]
Example 5
The amount of the vanadium-containing catalyst component applied to the surface of the catalyst containing no vanadium for the catalyst unit 7 of Example 4 is 1 m.2The denitration rate and SO were adjusted under the conditions shown in Table 1.2The oxidation rate was measured and the results are shown in Table 2.
[0054]
Example 6
Instead of ammonium molybdate, equimolar ammonium paratungstate ((NHFour)TenW12O41・ 5H2O) was used to obtain the same catalyst, and the denitration rate and SO under the same conditions as in Example 4 were obtained.2The oxidation rate was measured and the results are shown in Table 2.
[0055]
Example 7
The amount of the vanadium-containing catalyst component applied to the surface of the catalyst containing no vanadium for the catalyst unit 7 of Example 4 is 1 m.2The denitration rate SO is adjusted under the conditions shown in Table 1.2The oxidation rate was measured and the results are shown in Table 2.
[0056]
  Comparative Example 2
  Catalyst used in application of Example 4Ie, vanadium-containing catalystThe plate-like catalyst that is the same component asOf the vanadium containing catalyst or the vanadium free catalyst.Without coatingCatalytic elementManufacturing and denitration rate and SO under the conditions in Table 12The oxidation rate was measured and the results are shown in Table 2.
[0057]
  Comparative Example 3
  Catalyst used for application of Example 5Ie, vanadium-containing catalystThe plate-like catalyst that is the same component asOf the vanadium containing catalyst or the vanadium free catalyst.Without coatingCatalytic elementManufacturing and denitration rate and SO under the conditions in Table 12The oxidation rate was measured and the results are shown in Table 2.
[0058]
  Comparative Example 4
  Catalyst used in application of Example 6Ie, vanadium-containing catalystThe plate-like catalyst that is the same component asOf the vanadium containing catalyst or the vanadium free catalyst.Without coatingCatalytic elementManufacturing and denitration rate and SO under the conditions in Table 12The oxidation rate was measured and the results are shown in Table 2.
[0059]
  Comparative Example 5
  Catalyst used in application of Example 7Ie, vanadium-containing catalystThe plate-like catalyst that is the same component asOf the vanadium containing catalyst or the vanadium free catalyst.Without coatingCatalytic elementManufacturing and denitration rate and SO under the conditions in Table 12The oxidation rate was measured and the results are shown in Table 2.
[0060]
As is clear from the above test results, the arrangement positions of the catalyst blocks 2 arranged in the exhaust gas flow paths in Example 4 and Comparative Example 2 (inlet side block 2a, intermediate block 2b, outlet side block 2c). Due to the difference, the amount of vanadium at each position is as shown in FIGS.
[0061]
That is, in the present invention, since the catalyst layer 10b containing vanadium is coated on the catalyst layer 10a not containing vanadium, the amount of vanadium of the whole catalyst is considerably smaller than that of the conventional catalyst containing vanadium. From this, it can be seen that SO is maintained even after elapse of time by the practice of the present invention.2An increase in the oxidation rate can be suppressed. Moreover, despite the small amount of vanadium, the denitration rate is so high that it does not differ from the conventional one. This is because vanadium in the catalyst and denitration and SO2The relationship with the oxidation reaction will be explained. In the denitration reaction, vanadium near the surface of the catalyst is involved and is independent of vanadium inside the catalyst.2This is because vanadium of the entire catalyst is involved in the oxidation reaction. That is, in the present invention, vanadium is present only on the surface, but it is sufficient to cause a denitration reaction, and it is not involved in denitration, and SO2Since vanadium does not exist in the region where only oxidation occurs, SO is maintained while maintaining a high denitration rate.2The oxidation rate can be suppressed.
[0062]
In addition, since vanadium is not present in the region where the ash containing vanadium in the catalyst of the present invention adheres, SO is used even when flue gas denitration of exhaust gas containing sulfur and vanadium in high concentration.2The oxidation rate can be suppressed.
[0063]
【The invention's effect】
The catalyst of the present invention is a catalyst amount that is exchanged or regenerated per time even if it is placed in a denitration device that removes nitrogen oxides in the exhaust gas of a boiler that burns fuel containing a high concentration of sulfur and vanadium. And the frequency of catalyst replacement or regeneration can be reduced, and the denitration apparatus can be operated economically and stably.
[0064]
Also, according to the present invention, SO in the gasThreeIt is possible to provide a catalyst that efficiently removes NOx while effectively suppressing an increase in concentration, and an economically excellent catalyst production method for obtaining this catalyst.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of an example of a catalyst block according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a structure of a catalyst unit in which a catalyst component containing vanadium is coated on the surface of a catalyst base material not containing vanadium according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows vanadium concentration and SO with respect to the gas flow direction when the catalyst block of the embodiment of the present invention is used.2It is a figure which shows the change of an oxidation rate.
FIG. 4 shows SO and Example of the present invention and Comparative Example.2It is the figure which showed the expected value of the catalyst amount to replace | exchange when the reference | standard was set for the oxidation rate and the replacement | exchange time of a catalyst and the initial amount of catalyst were 100%.
FIG. 5 shows a catalyst containing Ti / Mo or Ti / W as a main component and a catalyst containing Ti / Mo / V or Ti / W / V as a main component according to an embodiment of the present invention, and a high concentration of vanadium. It is a figure which shows a time-dependent change in the denitration rate at the time of exposing to the waste gas of the boiler which burns the fuel contained in this.
FIG. 6 is a diagram showing a catalyst unit of an example of the present invention and a catalyst unit obtained by combining the catalyst elements.
FIG. 7 shows the amount of vanadium in the catalyst before and after exhaust gas exposure when Example 4 of the present invention is performed, the dotted line indicates the pre-exposure solid line, and the after exposure.
FIG. 8 shows the amount of vanadium in the catalyst before and after exposure to exhaust gas in the case of performing Comparative Example 2, and the dotted line indicates the solid line before exposure after exposure.
FIG. 9 is a diagram showing an example of a conventional catalyst block.
FIG. 10 shows vanadium concentration and SO concentration with respect to the gas flow direction when a conventional catalyst block is used.2It is a figure which shows the change of an oxidation rate.
FIG. 11 is a layout view of units when exposed to actual exhaust gas before the measurement of FIG. 12 is performed.
FIG. 12 is an amount of vanadium at each point in the catalyst unit after being exposed to actual exhaust gas in the prior art.
FIG. 13 is a diagram showing that the direction of the plate-like catalyst element in the catalyst unit is the same for each catalyst unit in the gas flow and is shifted.
FIG. 14 is a diagram showing that a gap is left between the catalyst units in the gas flow direction.
[Explanation of symbols]
1 Vertical flow type denitration equipment 2 Catalyst block
3, 12 Catalyst unit mainly composed of Ti / Mo / V or Ti / W / V
4 Plate-shaped catalyst element
6 Clearance
7, 11 Catalyst unit mainly composed of Ti / Mo or Ti / W

Claims (7)

硫黄分およびバナジウムを高濃度で含む燃料の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置に用いる触媒構造体として、
排ガス流路内のガス流れ上流側にＴｉ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｔｉ／ＷまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗを主成分とする触媒成分を配置し、続いて１以上のＴｉ／Ｖ、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ、Ｔｉ／Ｗ／ＶまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗ／Ｖを主成分とする触媒成分を配置したことを特徴とする触媒構造体。As a catalyst structure used in a denitration device that removes nitrogen oxides in the combustion exhaust gas of fuel containing high concentrations of sulfur and vanadium,
A catalyst component mainly composed of Ti, Ti / Mo, Ti / W or Ti / Mo / W is arranged on the upstream side of the gas flow in the exhaust gas flow path, and then one or more Ti / V, Ti / Mo / V A catalyst structure comprising a catalyst component mainly composed of Ti / W / V or Ti / Mo / W / V. Ｔｉ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｔｉ／ＷまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗを主成分とする触媒成分の配置される領域がガス流れ方向の上流側から３００ｍｍ以下の長さであることを特徴とする請求項１に記載の触媒構造体。 The region where the catalyst component mainly composed of Ti, Ti / Mo, Ti / W or Ti / Mo / W is arranged has a length of 300 mm or less from the upstream side in the gas flow direction. 2. The catalyst structure according to 1. 触媒を板状に成形して、複数の前記板状触媒を並行に配置し、かつその各板状触媒の平面をガス流れに沿う方向に配列して、これを一つの触媒ユニットとして排ガス流路に１以上配置したことを特徴とする請求項１または２記載の触媒構造体。 The catalyst is formed into a plate shape, a plurality of the plate catalysts are arranged in parallel, and the planes of the respective plate catalysts are arranged in a direction along the gas flow, and this is used as one catalyst unit as an exhaust gas passage. The catalyst structure according to claim 1, wherein one or more are arranged in the catalyst structure. 前記触媒ユニットを構成する板状触媒の平面がガス流れに沿って並列配置され、かつガス流れ方向に隣接する二つの触媒ユニットの各板状触媒が互いに交差し、これらの隣接する触媒ユニットが隙間なしに配置されることを特徴とする請求項３記載の触媒構造体。 The planar surfaces of the plate-like catalysts constituting the catalyst unit are arranged in parallel along the gas flow, and the plate-like catalysts of two catalyst units adjacent in the gas flow direction intersect with each other, and these adjacent catalyst units are spaced from each other. The catalyst structure according to claim 3, wherein the catalyst structure is disposed without any catalyst. 硫黄分およびバナジウムを高濃度に含む燃料の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置に用いる触媒構造体として、
排ガス流路内のガス流れ上流側で生じる触媒構造体中のガスの流れが乱流である部分にＴｉ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｔｉ／ＷまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗを主成分とする触媒成分を配置し、他の部分にＴｉ／Ｖ、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ、Ｔｉ／Ｗ／ＶまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗ／Ｖを主成分とする触媒成分を配置したことを特徴とする触媒構造体。As a catalyst structure used in a denitration device that removes nitrogen oxides in the combustion exhaust gas of fuel containing high concentrations of sulfur and vanadium,
A catalyst component mainly composed of Ti, Ti / Mo, Ti / W or Ti / Mo / W is arranged in a portion where the gas flow in the catalyst structure generated in the exhaust gas flow channel upstream is turbulent. And the catalyst structure characterized by arrange | positioning the catalyst component which has Ti / V, Ti / Mo / V, Ti / W / V or Ti / Mo / W / V as a main component in the other part. Ｔｉ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｔｉ／ＷまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗを主成分とする触媒成形体の表面の一部にＴｉ／Ｖ、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ、Ｔｉ／Ｗ／ＶまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗ／Ｖを主成分とする触媒成分を被覆したことを特徴とする請求項５記載の触媒構造体。 Ti / V, Ti / Mo / V, Ti / W / V or Ti / Mo / W is formed on a part of the surface of the catalyst molded body mainly composed of Ti, Ti / Mo, Ti / W or Ti / Mo / W. 6. The catalyst structure according to claim 5, which is coated with a catalyst component containing / V as a main component. Ｔｉ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｔｉ／ＷまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗを主成分とする触媒成形体の表面の一部に、Ｔｉ／Ｖ、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ、Ｔｉ／Ｗ／ＶまたはＴｉ／Ｍｏ／Ｗ／Ｖを主成分とする触媒成分を浸して得られることを特徴とする請求項５または６記載の触媒構造体を触媒の製造方法。 Ti / V, Ti / Mo / V, Ti / W / V or Ti / Mo / are formed on a part of the surface of the catalyst molded body mainly composed of Ti, Ti / Mo, Ti / W or Ti / Mo / W. The method for producing a catalyst having a catalyst structure according to claim 5 or 6 obtained by immersing a catalyst component mainly composed of W / V.
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