JP3899612B2 - Print version - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。）
（４） 前記一般式（１）で表される酸分解物が下記式で表されることを特徴とする（３）記載の印刷版。
【００１０】
【化７】

【００１１】
（５） 酸分解物が一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有していることを特徴とする（１）記載の印刷版。
【００１２】
【化８】

【００１３】
（式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ₇はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、ｎ，ｍは１以上の整数である。）
（６） 前記一般式（２）の酸分解物が下記式で表されることを特徴とする（５）記載の印刷版。
【００１４】
【化９】

【００１５】
（７） 前記架橋剤がメチロール基またはアセチル化メチロール基を有していることを特徴とする（２）記載の印刷版。
【００１７】
（８） 赤外吸収性酸発生剤が一般式（３）で表される構造であることを特徴とする（１）〜（７）の何れか１項記載の印刷版。
【００１８】
【化１０】

【００１９】
印刷版にはいわゆるポジ型、ネガ型のタイプがあるが、本発明の（１）によっては前者が、（２）によっては後者のタイプの印刷版が得られる。
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
【００２１】
赤外吸収性酸発生剤
本発明の画像形成材料の感光層に用いられる赤外吸収性酸発生剤としては、波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素に酸発生能を付与することで達成される。具体的には、赤外吸収色素に酸発生能のある置換基の導入や、カチオン骨格とカウンターアニオンからなる塩構造の赤外吸収色素の場合、カウンターアニオンを酸発生能のあるものに交換するなどの手段があげられる。
【００２２】
このとき用いられる赤外吸収色素としては、ピークでのモル吸光係数εが１０⁵以上であるものがこのましく、上記の赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。
【００２３】
また、上記赤外吸収色素として、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−１０３４７６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００２４】
本発明に好ましく用いられる赤外吸収色素の代表的母体構造例を以下に挙げるがこれらに限定されない。
【００２５】
【化１１】

【００２６】
【化１２】

【００２７】
【化１３】

【００２８】
【化１４】

【００２９】
【化１５】

【００３０】
【化１６】

【００３１】
【化１７】

【００３２】
【化１８】

【００３３】
【化１９】

【００３４】
【化２０】

【００３５】
【化２１】

【００３６】
【化２２】

【００３７】
これらの色素は勿論、公知の方法によって合成することができるが、下記のような市販品を用いることもできる。日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−１０，ＣＹ−２０、三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）、大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎ ｂｌｕｅ８１２０、みどり化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１、その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フィルム等の各社からも市販されている。
【００３８】
このような色素に酸発生能を付与するために酸発生能のある置換基の導入が行われるが、このような置換基として一般式−Ｒ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子、Ｒ：炭素数１〜１０であるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環で置換基としてハロゲン原子、酸性基、塩基性基等が導入されていても良い）で表される置換基が挙げられ、これらの置換基は、少なくとも１種以上含んでいればよく、２種以上を複数個含んでいても良い。
【００３９】
本発明の赤外吸収性酸発生剤は、その化学的性質及び本発明の画像形成材料の感光層の組成あるいは物性によって広範囲に変えることができるが、該感光層の固形分の全重量に対して０．１〜１０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。酸発生剤としては、公知の赤外吸収能のないものを感度向上のため別途添加しても良い。添加量としては０．０１〜１０重量％で、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４０】
酸分解物
本発明の画像形成材料の感光層に用いられる酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物（以下「本発明の酸分解物」という）としては、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解化合物。さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号の明細書中に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などを用いることができる。
【００４１】
上記のうち、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号各公報及び特開昭６２−２０９４５１号、同６３−１０１５３号各明細書に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【００４２】
それらの中でも、特開昭５３−１３３４２９号公報に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物、及び特開昭６３−１０１５３号公報に記載の化合物が特に好ましい。
【００４３】
本発明の酸分解物の好ましい化合物としては前記一般式（１）の化合物を挙げることができる。
【００４４】
更に好ましいものとしては、前記一般式（２）の化合物がある。
【００４５】
本発明の酸分解化合物の含有量は、感光層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。本発明の酸分解化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
架橋剤及び不溶化剤
酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂と架橋しアルカリに対する溶解性を低減する架橋剤、としてはメチロール基またはメチロール基の誘導体、メラミン樹脂、フラン樹脂、イソシアネート、ブロックドイソシアネート（保護基を有すイソシアネート）などがあげられるが、メチロール基またはアセチル化メチロール基を有している架橋剤が望ましい。不溶化剤とは、酸によりアルカリに対し不溶化させうる化合物で、シラノール化合物、カルボン酸とその誘導体、カチオン金属性の二重結合をもつ化合物、芳香族基を有する２級又は３級アルコール、メチロール、アルコキシメチル基、アセトキシメチル基を有する芳香族、アミノプラスト、脂環式又は芳香環式アルコールがある。
【００４７】
アルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂やヒドロキシスチレン単位を有する重合体や下記一般式（４）で表される構造単位を有する重合体、その他公知のアクリル樹脂等を挙げる事ができる。該ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。
【００４８】
ヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば特公昭５２−４１０５０号公報に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることができる。
【００４９】
下記一般式（４）で表される構造単位を有する重合体とは、該構造単位のみの繰り返し構造を有する単独重合体、あるいは該構造単位と他のビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造単位１種以上とを組み合わせた共重合体である。
【００５０】
【化２３】

【００５１】
上記一般式（４）において、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ、水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基又はカルボン酸基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ₃は水素原子、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ₄は水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を表す。Ｙは置換基を有すものも含むフェニレン基又はナフチレン基を表し、置換基としてはメチル基やエチル基等のアルキル基、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、カルボン酸基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられるが、好ましくは置換基を有しないか、あるいはメチル基で置換されているものである。
【００５２】
Ｘは窒素原子と芳香族炭素原子とを連結する２価の有機基で、ｎは０〜５の整数を表し、好ましくはｎが０のときである。
【００５３】
前記一般式（４）で表される構造単位を有する重合体は、さらに具体的に、例えば（ａ）〜（ｈ）で表すことができる。
【００５４】
【化２４】

【００５５】
（ａ）〜（ｈ）において、Ｒ₁〜Ｒ₅はそれぞれ水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘはアルキル基又はハロゲン原子を表す。またｍ、ｎ、ｌ、ｋ及びｓはそれぞれの構造単位のモル％を表す。また、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体、及び前記一般式（４）で表される構造単位を有する重合体は併用することもできる。
【００５６】
更に、本発明の感光性組成物には、該感光性組成物の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。前記親油性の樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、例えばｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【００５７】
本発明の画像形成材料の感光層には必要に応じて、更に上記以外の色素、顔料、増感剤等を含有させることができる。本発明の感性層は、前記各成分を溶解する下記の溶媒に溶解させて、これらを適当な支持体の表面に塗布乾燥させることにより感性層を設けて本発明の画像形成材料とすることができる。
【００５８】
上記溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用する。
【００５９】
顔料
本発明の画像形成材料の感光層に、顔料を必要に応じ添加しても良い。顔料としては、公知の有機および無機の顔料があげられるが、これらは、朝倉書店の色材工学ハンドブックや誠文堂新光社の顔料便覧に記載の顔料が特に制限なく使われる。
【００６０】
また、現像後の可視画性を得るには有色であること、出来れば高濃度が得られることが望ましい。この中で、特にフタロシアニンまたはカーボンブラックを含有しているものが耐刷性及び現像後の可視画性を得るのに好適である。
【００６１】
塗布方法
塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば、感光性平版印刷版についていえば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。
【００６２】
支持体
本発明の感光層を設ける支持体は、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板である。本発明を感光性平版印刷版に適用するとき、支持体として、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理等が施されているアルミニウム板を用いることが好ましい。これらの処理には公知の方法を適用することができる。
【００６３】
砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合わせて用いることができる。電解によりエッチングするには、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴を用いて行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【００６４】
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化被膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²であり、特に好ましくは２５〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。陽極酸化被膜量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸浴液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被膜溶解前後の重量変化測定から求められる。封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【００６５】
露光
本発明の画像形成材料には波長７００ｎｍ以上の光源を用い画像露光を行う。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。
【００６６】
現像液
本発明の画像形成材料の現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液（以下、本発明の現像液という。）は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる前記アルカリ金属塩の濃度は０．０５〜２０重量％の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。本発明の画像形成方法において、現像液には、必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶剤を加えることができる。有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジンアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が有用である。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６８】
赤外吸収性酸発生剤Ａの合成
下記化合物ａを３．６ｇ、化合物ｂを０．９ｇ及びＣＨ₃ＣＯＯＮａを０．８ｇとり、氷酢酸２０ｍｌに加え、次いで無水酢酸１５ｍｌ中に６０％ＨＣｌＯ₄水溶液１．７ｇを混合したものを加え、１５分還流した後、室温まで冷却した。
【００６９】
これに５０ｍｌの水を加え、生成物をデカンテーションで分離した。これをメタノールから再結晶して、１．５ｇの下記に示す赤外吸収性酸発生剤Ａを得た。
【００７０】
【化２５】

【００７１】
支持体の作製
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／１ｌの塩酸水溶液中で温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ²、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行った。
【００７２】
次いで、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ²、処理時間１分間の条件で陽極酸化処理を行った。更に、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。
【００７３】
次にこのアルミニウム板に下記組成の感光性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で４分間乾燥した。
【００７４】
酸分解物Ａの合成
シクロヘキサノン（０．５モル）、フェニルセロソルブ（１．０モル）及びｐ−トルエンスルホン酸８０ｍｇを撹拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。
【００７５】
冷却後、テトラヒドロフラン５００ｍｌ及び無水炭酸カリウム２．５ｇを加えて撹拌し濾過した。濾液から溶媒を減圧留去し、更に１５０℃、高真空下で低沸点成分を留去し、粘調な油状の酸分解物Ａを得た。
【００７６】
実施例１
前記支持体上に下記組成の感光層塗布液を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ²になるように塗布し１００℃で２分間乾燥して画像形成材料を得た。
【００７７】

この画像形成材料を、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍＷ）で感光層表面に画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ²で１３μｍであった。また、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ＤＰＩとした。さらに、ポジＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）を水で容積比６倍に希釈した２５℃の現像液に３０秒間浸漬し、非画像部を除去した後、水洗し平版印刷版を製造した。光学顕微鏡観察によりレーザー走査線１本で生成される非画像部ラインの平均線幅が１３μｍが十分抜けるところを感度とした。また、保存性は２５℃において１年静置したものの感度測定を行ない評価した。
【００７８】
比較例１
実施例１の感光層塗布液の組成を下記に変えた以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００７９】

【００８０】
【化２６】

【００８１】
プロピレングルコールモノメチルエーテル １０００重量部
実施例２
前記支持体上に下記組成の感光層塗布液を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ²になるように塗布し１００℃で２分間乾燥して画像形成材料を得た。
【００８２】

この画像形成材料を、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍＷ）で感光層表面に画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ²で１３μｍであった。また、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ＤＰＩとした。
【００８３】
次いで、赤外線ヒーターを用い感光層を１２０℃で３０秒間熱処理した。さらに、ポジＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）を水で容積比６倍に希釈した２５℃の現像液に３０秒間浸漬し、非画像部を除去した後、水洗し平版印刷版を製造した。
【００８４】
光学顕微鏡観察によりレーザー走査線１本で生成される画像部ラインの平均線幅が１３μｍとなるところを感度とした。また、保存性は２５℃において１年静置したものの感度測定を行ない評価した。
【００８５】
比較例２
実施例２の感光層塗布液の組成を下記に変えた以外は実施例２と同様の実験を行った。
【００８６】

以上の結果を下記表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
表１から明らかなごとく、本発明内の実施例１及び２は感度、保存性（保存後の感度）ともに、比較例より優れていることがわかる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明により、赤外線による露光で画像形成が可能な高感度で、しかも経時劣化の少ない印刷版を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for a printing plate having a negative or positive photosensitive layer, and more particularly to an image forming material suitable for lithographic printing plates and the like capable of forming an image by exposure with infrared rays using a semiconductor laser or the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, an image forming material having a photosensitive layer containing an acid generator and an acid-decomposable compound is known as a positive photosensitive layer that is solubilized by irradiation with active light. That is, US Pat. No. 3,779,779 discloses a photosensitive composition containing a compound having an orthocarboxylic acid or carboxylic acid amide acetal group, and JP-A-53-133429 discloses a main chain. A photosensitive composition containing a compound having an acetal or ketal group is disclosed, and JP-A-60-37549 discloses a composition containing a compound having a silyl ether group. However, these are all sensitive to ultraviolet rays, so that they are alkali-solubilized by exposure to ultraviolet rays to form non-image areas, and image exposure using infrared rays like a cheap and compact semiconductor laser cannot be performed. And sensitivity is not enough. As a method for forming an image by infrared rays, US Pat. No. 5,340,699 is described, but it does not have sufficient sensitivity.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a printing plate which can form an image by exposure with infrared rays and has high sensitivity and little deterioration with time.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0005]
(1) A layer containing an acid decomposition product that becomes alkali-soluble in the presence of an acid, an alkali-soluble resin, and an infrared absorbing acid generator is provided on the support, and the infrared absorbing acid generator is a cyanine dye. , Squarilium dye, polymethine dye, naphthoquinone dye, quinoneimine dye, or quinonediimine dye may be represented by the general formula -RX (where X is a halogen atom, R is a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms, and a halogen atom as a substituent) And a printing plate having a structure having a substituent represented by an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group into which an acidic group or a basic group may be introduced .
[0006]
(2) On the support, a crosslinking agent that crosslinks with an alkali-soluble resin in the presence of an acid to reduce solubility in alkali and / or a compound (insolubilizer) that is insolubilized with alkali by an acid, an alkali-soluble resin, infrared A layer containing an absorptive acid generator is provided , and the infrared absorptive acid generator is a cyanine dye, squarylium dye, polymethine dye, naphthoquinone dye, quinoneimine dye, or quinonediimine dye. -X (X is a halogen atom, R is a C1-C10 alkylene group, cycloalkylene group or arylene group to which a halogen atom, an acidic group or a basic group may be introduced as a substituent) A printing plate having a structure having a substituent .
[0007]
(3) The printing plate as described in (1), wherein the acid decomposition product is represented by the general formula (1).
[0008]
[Chemical 6]

[0009]
(In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ may be bonded to each other through a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group to form a ring.)
(4) The printing plate as described in (3), wherein the acid decomposition product represented by the general formula (1) is represented by the following formula.
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
(5) The printing plate as described in (1), wherein the acid decomposition product has a repeating structural unit represented by the general formula (2).
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
(Wherein R ₅ , R ₆ and R ₇ may be bonded to each other by a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group to form a ring. R ₇ is an alkylene group or a cycloalkylene group. An arylene group, and n and m are integers of 1 or more.)
(6) The printing plate according to (5), wherein the acid decomposition product of the general formula (2) is represented by the following formula.
[0014]
[Chemical 9]

[0015]
(7) The printing plate according to (2), wherein the crosslinking agent has a methylol group or an acetylated methylol group.
[0017]
( 8 ) The printing plate according to any one of (1) to ( 7 ), wherein the infrared absorbing acid generator has a structure represented by the general formula (3).
[0018]
[Chemical Formula 10]

[0019]
There are so-called positive and negative types of printing plates. According to (1) of the present invention, the former is obtained, and according to (2), the latter type of printing plate is obtained.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
Infrared-absorbing acid generator The infrared-absorbing acid generator used in the photosensitive layer of the image-forming material of the present invention is achieved by imparting acid-generating ability to an infrared-absorbing dye having absorption at a wavelength of 700 nm or more. Is done. Specifically, introduction of a substituent capable of acid generation into an infrared absorbing dye, or in the case of an infrared absorbing dye having a salt structure composed of a cation skeleton and a counter anion, the counter anion is exchanged with one capable of generating an acid. And the like.
[0022]
The infrared absorbing dye used at this time is preferably a peak having a molar extinction coefficient ε of 10 ⁵ or more. Examples of the infrared absorbing dye include cyanine dyes, squalium dyes, croconium dyes. , Azurenium dye, phthalocyanine dye, naphthalocyanine dye, polymethine dye, naphthoquinone dye, thiopyrylium dye, dithiol metal complex dye, anthraquinone dye, indoaniline metal complex dye, intermolecular CT dye, etc. It is done.
[0023]
Examples of the infrared absorbing dye include JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-1-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, and JP-A-3-20374. -26593, 3-30991, 3-34891, 3-36093, 3-36094, 3-36095, 3-42281, 3-103476, etc. Compounds.
[0024]
Examples of typical matrix structures of infrared absorbing dyes preferably used in the present invention are listed below, but are not limited thereto.
[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0036]
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[0037]
Of course, these dyes can be synthesized by known methods, but the following commercial products can also be used. Nippon Kayaku: IR750 (anthraquinone); IR002, IR003 (aluminum); IR820 (polymethine); IRG022, IRG033 (diimonium); CY-2, CY-4, CY-9, CY-10, CY- 20, Mitsui Toatsu: KIR103, SIR103 (phthalocyanine series); KIR101, SIR114 (anthraquinone series); PA1001, PA1005, PA1006, SIR128 (metal complex system), Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Fastogen blue 8120, Midori Kagaku: MIR-101, 1011 and 1021, and other companies such as Nippon Photosensitive Dye, Sumitomo Chemical and Fuji Photo Film.
[0038]
In order to impart acid generating ability to such a dye, a substituent having acid generating ability is introduced. As such substituent, a general formula -RX (X: halogen atom, R: carbon number 1) is used. And a substituent represented by a halogen atom, an acidic group, a basic group, or the like as a substituent in an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring, The substituent should just contain at least 1 type or more, and may contain two or more types.
[0039]
The infrared absorbing acid generator of the present invention can be widely changed depending on its chemical properties and the composition or physical properties of the photosensitive layer of the image forming material of the present invention. The range of 0.1 to 10% by weight is appropriate, and the range of 0.5 to 5% by weight is preferable. As the acid generator, those having no known infrared absorbing ability may be added separately for improving sensitivity. The addition amount is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.
[0040]
Acid-decomposed product As a compound having at least one bond that can be decomposed by an acid used in the photosensitive layer of the image-forming material of the present invention (hereinafter referred to as “acid-decomposed product of the present invention”), specifically, 48-89003, 51-120714, 53-133429, 55-12995, 55-126236, 56-17345 and the C—O—C bond described in the specification. Compounds having Si—O—C bonds described in the specifications of JP-A-60-37549 and JP-A-60-121446, specifications of JP-A-60-3625 and JP-A-60-10247 Other acid-decomposing compounds described in the book. Furthermore, compounds having a Si—N bond described in the specification of JP-A-62-222246, carbonate esters described in the specification of JP-A-62-251743, and JP-A-62-2 The ortho carbonate ester described in the specification of No. 209451, the ortho titanate ester described in the specification of JP-A No. 62-280842, and the specification of JP-A No. 62-280842 are described. Orthosilicate esters, acetals and ketals described in the specification of JP-A-63-10153, compounds having a CS bond described in the specification of JP-A-62-244038, etc. Can be used.
[0041]
Of the above, JP-A-53-133429, JP-A-56-17345, JP-A-60-112446, JP-A-60-37549 and JP-A-62-209451, JP-A-63-10153 The compounds having a C—O—C bond, compounds having a Si—O—C bond, orthocarbonates, acetals, ketals and silyl ethers are preferred.
[0042]
Among them, an organic polymerization compound having a repeating acetal or ketal moiety in the main chain described in JP-A-53-133429, and whose solubility in a developer is increased by the action of an acid, and JP-A The compounds described in JP-A 63-10153 are particularly preferred.
[0043]
As a preferable compound of the acid decomposition product of the present invention, the compound of the general formula (1) can be exemplified.
[0044]
More preferred is the compound of the general formula (2).
[0045]
The content of the acid-decomposing compound of the present invention is preferably 5 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, based on the total solid content of the composition forming the photosensitive layer. The acid decomposition compound of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Cross-linking agents that crosslink with alkali-soluble resins in the presence of cross-linking agents and insolubilizing acids to reduce solubility in alkali include methylol groups or methylol group derivatives, melamine resins, furan resins, isocyanates, blocked isocyanates (protecting groups) And the like, and a crosslinking agent having a methylol group or an acetylated methylol group is desirable. The insolubilizing agent is a compound that can be insolubilized with an alkali by an acid, such as a silanol compound, a carboxylic acid and a derivative thereof, a compound having a cationic metallic double bond, a secondary or tertiary alcohol having an aromatic group, methylol, There are aromatic, aminoplast, alicyclic or aromatic alcohols having an alkoxymethyl group, an acetoxymethyl group.
[0047]
Alkali-soluble resin Examples of the alkali-soluble resin of the present invention include a novolak resin, a polymer having a hydroxystyrene unit, a polymer having a structural unit represented by the following general formula (4), and other known acrylic resins. Can do. Examples of the novolak resin include phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, phenol / cresol / formaldehyde copolycondensate resin as described in JP-A-55-57841, and JP-A-55-127553. Examples thereof include a p-substituted phenol and phenol, or a copolycondensate resin of cresol and formaldehyde as described in the publication.
[0048]
Examples of the polymer having a hydroxystyrene unit include polyhydroxystyrene and a hydroxystyrene copolymer described in JP-B-52-41050.
[0049]
The polymer having a structural unit represented by the following general formula (4) is a homopolymer having a repeating structure of only the structural unit, or an unsaturated double bond of the structural unit and another vinyl monomer. Is a copolymer obtained by combining at least one structural unit represented by a structure obtained by cleaving.
[0050]
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[0051]
In the general formula (4), R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a carboxylic acid group, and preferably a hydrogen atom. R ₃ represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. R ₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, or a naphthyl group. Y represents a phenylene group or a naphthylene group including those having a substituent. The substituent includes an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom, a carboxylic acid group, a methoxy group, and an ethoxy group. Examples thereof include an alkoxy group such as a group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a cyano group, a nitro group, and an acyl group, but preferably have no substituent or are substituted with a methyl group.
[0052]
X is a divalent organic group for linking a nitrogen atom and an aromatic carbon atom, n represents an integer of 0 to 5, and preferably n is 0.
[0053]
More specifically, the polymer having the structural unit represented by the general formula (4) can be represented by, for example, (a) to (h).
[0054]
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[0055]
In (a) to (h), R _{1 to} R ₅ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and X represents an alkyl group or a halogen atom. M, n, l, k, and s represent mol% of each structural unit. A novolac resin, a polymer having a hydroxystyrene unit, and a polymer having a structural unit represented by the general formula (4) can also be used in combination.
[0056]
Furthermore, an oleophilic resin can be added to the photosensitive composition of the present invention in order to improve the oil sensitivity of the photosensitive composition. Examples of the lipophilic resin include condensates of phenols and aldehydes substituted with an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as t-butylphenol, as described in JP-A-50-125806. Formaldehyde resin or the like can be used.
[0057]
If necessary, the photosensitive layer of the image forming material of the present invention may further contain other dyes, pigments, sensitizers and the like. The sensitive layer of the present invention is dissolved in the following solvent that dissolves each of the above-described components, and these are applied to the surface of a suitable support and dried to provide the sensitive layer to obtain the image forming material of the present invention. it can.
[0058]
Examples of the solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, acetone, cyclohexanone, trichloroethylene, and methyl ethyl ketone. These solvents are used alone or in admixture of two or more.
[0059]
Pigment A pigment may be added to the photosensitive layer of the image forming material of the present invention, if necessary. Examples of the pigment include known organic and inorganic pigments, and the pigments described in the Asakura Shoten Color Material Engineering Handbook and the Seibundo Shinko Co., Ltd. Handbook of Pigments are used without particular limitation.
[0060]
Further, in order to obtain visible image quality after development, it is desirable that the material is colored, and if possible, a high density can be obtained. Of these, those containing phthalocyanine or carbon black are particularly suitable for obtaining printing durability and visible image quality after development.
[0061]
Coating method As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application. For example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate, the solid content is preferably 0.5 to 5.0 g / m ² .
[0062]
Support The support on which the photosensitive layer of the present invention is provided is a metal plate such as aluminum, zinc, steel and copper, and a metal plate plated or vapor-deposited with chromium, zinc, copper, nickel, aluminum, iron or the like, paper, plastic Examples thereof include a film and a glass plate, paper coated with a resin, paper coated with a metal foil such as aluminum, and a plastic film subjected to hydrophilic treatment. Of these, an aluminum plate is preferred. When the present invention is applied to a photosensitive lithographic printing plate, it is preferable to use an aluminum plate that has been subjected to surface treatment such as graining treatment, anodizing treatment, and if necessary, sealing treatment. A known method can be applied to these processes.
[0063]
Examples of the graining method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a brush polishing method, a polishing method using liquid honing, and a buff polishing method. The various methods described above can be used alone or in combination depending on the composition of the aluminum material. Etching by electrolysis is performed using a bath in which inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid are used alone or in combination. After the graining treatment, if necessary, it is desmutted with an alkali or acid aqueous solution, neutralized and washed with water.
[0064]
The anodizing treatment is performed by electrolysis using a solution containing one or more of sulfuric acid, chromic acid, oxalic acid, phosphoric acid, malonic acid and the like as an electrolytic solution, and using an aluminum plate as an anode. The amount of the anodic oxide film formed is suitably 1 to 50 mg / dm ² , preferably 10 to 40 mg / dm ² , and particularly preferably 25 to 40 mg / dm ² . The amount of the anodic oxide coating is, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate bath solution (phosphoric acid 85% solution: 35 ml, chromium oxide (IV): 20 g dissolved in 1 liter of water) to dissolve the oxide coating. It is obtained from the weight change measurement before and after dissolution of the film on the plate. Specific examples of the sealing treatment include boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, and the like. In addition, the aluminum plate support can be subjected to a subbing treatment with an aqueous solution of a water-soluble polymer compound or a metal salt such as fluorinated zirconic acid.
[0065]
Exposure The image forming material of the present invention is subjected to image exposure using a light source having a wavelength of 700 nm or more. Examples of the light source include a semiconductor laser, a He—Ne laser, a YAG laser, and a carbon dioxide gas laser. The output is suitably 50 mW or more, preferably 100 mW or more.
[0066]
Developer As the developer used for developing the image forming material of the present invention, a water-based alkaline developer is suitable. Examples of the aqueous alkaline developer (hereinafter referred to as the developer of the present invention) include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium mesilicate, potassium metasilicate, dibasic sodium phosphate, and triphosphoric acid. The concentration of the alkali metal salt including an aqueous solution of an alkali metal salt such as sodium is preferably used in the range of 0.05 to 20% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight. In the image forming method of the present invention, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant or an organic solvent such as alcohol can be added to the developer as necessary. As the organic solvent, propylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, benzine alcohol, n-propyl alcohol and the like are useful.
[0067]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0068]
Synthesis of Infrared Absorbing Acid Generator A 3.6 g of the following compound a, 0.9 g of compound b and 0.8 g of CH ₃ COONa were added to 20 ml of glacial acetic acid, and then 60% HClO _{4 in} 15 ml of acetic anhydride. A mixture of 1.7 g of an aqueous solution was added, refluxed for 15 minutes, and then cooled to room temperature.
[0069]
To this was added 50 ml of water and the product was separated by decantation. This was recrystallized from methanol to obtain 1.5 g of an infrared-absorbing acid generator A shown below.
[0070]
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[0071]
Preparation of support body An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.24 mm was degreased in a 5% sodium hydroxide aqueous solution at 60 ° C. for 1 minute, and then in a 0.5 mol / l hydrochloric acid aqueous solution. The electrolytic etching process was performed under conditions of a temperature of 25 ° C., a current density of 60 A / dm ² , and a processing time of 30 seconds.
[0072]
Next, after desmutting at 60 ° C. for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution, anodizing was performed in a 20% sulfuric acid solution at a temperature of 20 ° C., a current density of 3 A / dm ² , and a treatment time of 1 minute. It was. Further, hot water sealing treatment was performed with hot water at 30 ° C. for 20 seconds to produce an aluminum plate as a support for a lithographic printing plate material.
[0073]
Next, a photosensitive composition coating solution having the following composition was applied to the aluminum plate using a spin coater and dried at 90 ° C. for 4 minutes.
[0074]
Synthesis of Acid Decomposition Product A Cyclohexanone (0.5 mol), phenyl cellosolve (1.0 mol) and 80 mg of p-toluenesulfonic acid were reacted for 1 hour at 100 ° C. with stirring, and then the temperature was gradually raised to 150 ° C. The mixture was further reacted at 150 ° C. for 4 hours. Methanol produced by the reaction was distilled off during this time.
[0075]
After cooling, 500 ml of tetrahydrofuran and 2.5 g of anhydrous potassium carbonate were added, stirred and filtered. The solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure, and the low-boiling components were further distilled off at 150 ° C. under a high vacuum to obtain a viscous oily acid decomposition product A.
[0076]
Example 1
A photosensitive layer coating solution having the following composition was coated on the support so that the film thickness after drying was 2 g / m ² and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain an image forming material.
[0077]

This image forming material was subjected to image exposure on the surface of the photosensitive layer with a semiconductor laser (wavelength 830 nm, output 500 mW). The laser beam diameter was 13 μm at 1 / e ² of the intensity at the peak. The resolution was 2000 DPI in both the scanning direction and the sub-scanning direction. Further, a positive PS plate developer SDR-1 (manufactured by Konica Corp.) was immersed in a developer at 25 ° C. diluted 6 times in water with a volume ratio of 30 ° C. for 30 seconds to remove non-image areas, then washed with water and a lithographic plate. A printing plate was produced. The sensitivity was defined as a place where the average line width of the non-image part line generated by one laser scanning line by optical microscope observation was sufficiently 13 μm. Moreover, the storability was evaluated by measuring the sensitivity of a sample that was left at 25 ° C. for 1 year.
[0078]
Comparative Example 1
The same experiment as in Example 1 was performed except that the composition of the photosensitive layer coating solution of Example 1 was changed to the following.
[0079]

[0080]
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[0081]
1000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether Example 2
A photosensitive layer coating solution having the following composition was coated on the support so that the film thickness after drying was 2 g / m ² and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain an image forming material.
[0082]

The image forming material was subjected to image exposure on the surface of the photosensitive layer with a semiconductor laser (wavelength 830 nm, output 500 mW). The laser beam diameter was 13 μm at 1 / e ² of the intensity at the peak. The resolution was 2000 DPI in both the scanning direction and the sub-scanning direction.
[0083]
Subsequently, the photosensitive layer was heat-treated at 120 ° C. for 30 seconds using an infrared heater. Further, a positive PS plate developer SDR-1 (manufactured by Konica Corp.) was immersed in a developer at 25 ° C. diluted 6 times in water with a volume ratio of 30 ° C. for 30 seconds to remove non-image areas, then washed with water and a lithographic plate. A printing plate was produced.
[0084]
Sensitivity was determined when the average line width of the image part line generated by one laser scanning line by optical microscope observation was 13 μm. Moreover, the storability was evaluated by measuring the sensitivity of a sample which was left at 25 ° C. for 1 year.
[0085]
Comparative Example 2
An experiment similar to that of Example 2 was performed, except that the composition of the photosensitive layer coating solution of Example 2 was changed to the following.
[0086]

The above results are shown in Table 1 below.
[0087]
[Table 1]

[0088]
As is clear from Table 1, Examples 1 and 2 in the present invention are superior to the Comparative Example in both sensitivity and storage stability (sensitivity after storage).
[0089]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a printing plate having high sensitivity capable of forming an image by exposure with infrared rays and having little deterioration with time.

Claims (8)

A layer containing an acid decomposition product that becomes alkali-soluble in the presence of an acid, an alkali-soluble resin, and an infrared absorbing acid generator is provided on the support, and the infrared absorbing acid generator is a cyanine dye or squarylium dye. , Polymethine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes or quinonediimine dyes are represented by the general formula -RX (where X is a halogen atom, R is 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom or an acidic group as a substituent) Or a printing plate having a structure having a substituent represented by an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group into which a basic group may be introduced . On the support, a cross-linking agent that crosslinks with an alkali-soluble resin in the presence of an acid to reduce solubility in alkali and / or a compound (insolubilizer) that is insolubilized with an alkali by an acid, an alkali-soluble resin, an infrared absorbing acid A layer containing a generator is provided , and the infrared absorbing acid generator is a cyanine dye, squarylium dye, polymethine dye, naphthoquinone dye, quinoneimine dye, or quinonediimine dye. X is a halogen atom, R is a C1-C10 alkylene group, cycloalkylene group or arylene group to which a halogen atom, an acidic group or a basic group may be introduced as a substituent. A printing plate characterized by having a structure having The printing plate according to claim 1, wherein the acid decomposition product is represented by the general formula (1).

(In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ may be bonded to each other through a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group to form a ring.) The printing plate according to claim 3, wherein the acid decomposition product represented by the general formula (1) is represented by the following formula.

The printing plate according to claim 1, wherein the acid decomposition product has a repeating structural unit represented by the general formula (2).

(Wherein R ₅ , R ₆ and R ₇ may be bonded to each other by a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group to form a ring. R ₇ is an alkylene group or a cycloalkylene group. An arylene group, and n and m are integers of 1 or more.) 6. The printing plate according to claim 5, wherein the acid decomposition product of the general formula (2) is represented by the following formula.

  The printing plate according to claim 2, wherein the crosslinking agent has a methylol group or an acetylated methylol group. The printing plate according to any one of claims 1 to 7, wherein the infrared absorbing acid generator has a structure represented by the general formula (3).