JP3899249B2 - Method for producing scale adhesion inhibitor - Google Patents

Description

（但し、Ｒ^１、Ｒ^２は、ヒドロキシ基、炭素数が１〜８のアルキル基、ハロゲン、アルキル基部の炭素数が１〜８のアルコキシカルボニル基及びフェニル基より選ばれた同種又は異種の基であり、一方の基が水素であっても良く、且つ、１つのヒドロキシ基に対してオルト位及び／又はパラ位の少なくとも２箇所に置換基が無い構造を有する（但し、ヒドロキシ基が複数存在する場合、その何れか１つのヒドロキシ基が上記構造を有する。）。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、１−ナフトール類としては下記（２）式で示される化合物を使用することができる。
【００１２】
【化３】

（但し、ｎは０または１であり、ｍは０〜３であり、Ｒ^３及びＲ^４は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシ基または水素を示す。）
上記１−ナフトール類を具体的に例示すれば、１−ナフトール、１，３ジヒドロキシナフタレン、１，５ジヒドロキシナフタレン、１，６ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
【００１３】
また、上記１−ナフトール類は、１−ナフトールが好ましく用いられ、単独で使用することもできるし、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１４】
本発明において、水酸基含有芳香族化合物としては、（１）式で示される化合物が使用される。
【００１５】
【化４】

（但し、Ｒ^１、Ｒ^２はヒドロキシ基、炭素数が１〜８のアルキル基、ハロゲン、アルキル基部の炭素数が１〜８のアルコキシカルボニル基及びフェニル基より選ばれた同種又は異種の基であり、一方の基が水素であっても良く、且つ、１つのヒドロキシ基に対してオルト位及び／又はパラ位の少なくとも２箇所に置換基が無い構造を有する。）
上記水酸基含有芳香族化合物において、アルキル基は炭素数が１〜８であれば特に制限されないが、特にメチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。また、ハロゲンとしては、塩素が好適である。
【００１６】
また、上記水酸基含有芳香族化合物は、上記Ｒ^１、Ｒ^２が共に水素以外の置換基である場合に、１つのヒドロキシ基に対してオルト位及び／又はパラ位の少なくとも２箇所に置換基が無い構造を有することが必要である。
【００１７】
即ち、例えば、Ｒ^１がヒドロキシ基である場合、（１）式に表示のヒドロキシ基か該Ｒ^１のヒドロキシ基の何れか１つが、オルト位及びパラ位の１カ所に置換基を有するか、又はオルト位及びパラ位に置換基を有さない条件を満足すればよい。
【００１８】
上記水酸基含有芳香族化合物を具体的に示せば、石炭酸、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−クロロフェノール、サリチル酸メチルなど一価フェノール類、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールなどの二価フェノール類、ピロガロール、フロログルシノール、ヒドロキシヒドロキノンなどの三価フェノール類、及びｏ−ヒドロキシビフェニル、２，６ジヒドロキシビフェニルなどのビフェニル類などが挙げられる。これらは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
これらの内、二価フェノール類または三価フェノール類は、特にスケール付着防止効果に優れるため、好適に使用することができる。
【００２０】
本発明において、アルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられる。これら単独または２種類以上の混合物でも使用できる。
【００２１】
本発明において、前記特定の構造を有する水酸基含有芳香族化合物は、アルデヒド類との縮合物を生成することは勿論、アルデヒド類を介して１−ナフトール類とも縮合反応が可能で、比較的高い比率で共縮合物を生成することができるものと推定される。
【００２２】
従って、上記以外の基を有する水酸基含有芳香族化合物を使用した場合や、水酸基含有芳香族化合物と１−ナフトール類をアルデヒド類とそれぞれ単独で縮合せしめて混合した混合縮合物とは全く異なる効果、即ち、優れたスケール付着防止効果、塩化ビニル系重合体の成形物におけるフィッシュアイや着色異物の数及び優れた非着色性を発揮することができる。
【００２３】
例えば、水酸基含有芳香族化合物と１−ナフトール類をアルデヒド類とそれぞれ単独で縮合せしめて混合した場合、スケール付着防止効果が低下するか、もしくは塩化ビニル系重合体の成形体に着色異物が増加する。
【００２４】
一方、水酸基含有芳香族化合物としてスルホン酸基やカルボン酸基などの酸性を示す基、またはアミノ基、アミン基など塩基性を示す基を持つものを用いた場合、スケール付着防止効果の低下、または／及び、塩化ビニル系重合体の成形物の色調への影響が比較的大きい。
【００２５】
本発明において、１−ナフトール類と水酸基含有芳香族化合物との組成比は、１−ナフトール類に対して水酸基含有芳香族化合物が０．０１〜２倍モル、より好ましくは０．３〜０．８倍モルが適当である。即ち、水酸基含有芳香族化合物の割合が０．０１倍モルより少ない場合、着色異物やフィッシュアイが増加する傾向がある。また、水酸基含有芳香族化合物が２倍モルより多い場合、スケール付着防止効果が低下する傾向がある。
【００２６】
また、アルデヒド類の使用量は、１−ナフトール類と水酸基含有芳香族化合物の合計モル数に対して、０．２〜２倍モル、さらに好ましくは０．５〜１．２倍モルが適当である。即ち、アルデヒド類が２倍モルより多い場合、レゾール型の反応物が増えたり、これが未反応物として残るため好ましくない。また、アルデヒド類が０．２倍モルより少ない場合、縮合反応が十分に起こらず、スケール付着防止効果が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明において、アルデヒド類として特にホルムアルデヒドを用いた場合は、着色異物、フィッシュアイがより一層少なくなり好ましい。この場合、ホルムアルデヒドは単独で使用しても、他のアルデヒドと併用しても良いが、併用する場合にはホルムアルデヒドが全アルデヒド中の１０モル％以上、好ましくは、４０モル％以上含まれることが好ましい。
【００２８】
一方、ベンズアルデヒドは連続重合を行う際のスケール付着防止効果の持続性が良く、好適に使用される。この場合、ベンズアルデヒドは単独で使用しても、他のアルデヒド類と併用しても良いが、この場合にはベンズアルデヒドが全アルデヒド類中の１０モル％以上となるように使用することが好ましい。但し、７０モル％を超えると得られる共縮合物を後記のアルカリ水溶液に溶解する際均質な組成物を得ることが困難となるおそれがあるため、７０モル％以下で使用することが望ましい。
【００２９】
本発明において、塩基性触媒は、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。また、該塩基性触媒は、１−ナフトール類１モルに対して、０．７０〜１．７０モルの割合で存在せしめることが好ましい。
【００３０】
本発明において重要な要件は、上述した水酸基含有芳香族化合物、１−ナフトール類、アルデヒド類及び塩基性触媒を水系溶媒中にて、８０℃以下の温度で混合後、該混合物の温度を２℃／分以下の昇温速度で、９０〜１５０℃まで昇温することにある。
【００３１】
即ち、本発明者らは、上記成分により縮合反応を行う際、縮合反応を実質的に完結せしめる温度は、比較的高温であることが、皮膜の均一性及びステンレス表面への皮膜の密着性が向上し、スケール付着防止剤として使用した場合のスケール付着防止効果を向上させるために有効であるが、反面縮合反応開始時の温度は、比較的低温であることが縮合反応をマイルドに進行させるために必要であるという知見を得た。更に、上記低温域から高温域に達するまでの昇温速度が、安定して縮合生成物を得るために極めて重要であることを見い出したのである。
【００３２】
従って、水酸基含有芳香族化合物、１−ナフトール類、アルデヒド類及び塩基性触媒を水系溶媒中にて混合する際の温度が８０℃を超える場合は、得られる縮合生成物をスケール付着防止剤として使用した場合、反応が急速に進行するため、縮合生成物が不均一となり着色異物が増加する。
【００３３】
但し、上記温度はあまり低すぎるとその後の高温域への昇温に時間がかかるため、工業的には、６０℃以上とすることが好ましい。かかる混合時の温度は、特に、６５〜７５℃が好適である。
【００３４】
縮合反応に供する各成分の混合順序は特に制限されないが、水性溶媒中に水酸基含有芳香族化合物、１−ナフトール類及び塩基性触媒を存在せしめた後、アルデヒド類を徐々に添加する方法が推奨される。
【００３５】
尚、水性溶媒としては水を単独で使用することが一般的ではあるが、スケール付着防止剤を塗布後の乾燥時間を短縮するなどの目的で、縮合生成物の分散性（溶解性）を悪化させない範囲で、メタノールのような水と混合可能な有機溶媒を含んでいてもよい。この場合、該有機溶媒は３０重量％以下が好ましい。
【００３６】
また、上記各成分を混合後の反応液の昇温が、２℃／分を超える場合、縮合生成物の生成が不均一となり易く、得られる縮合生成物をスケール付着防止剤として使用した場合、着色異物の発生を招く。上記昇温温度は、好ましくは１℃／分以下であることが好ましい。
【００３７】
更に、本発明において、昇温による到達温度が９０℃より低い場合、縮合生成物の縮合反応が十分に進行することができず、得られる縮合生成物をスケール付着防止剤として使用した場合、スケール付着防止効果の低下を招く。一方、該到達温度が１５０℃より高い場合、縮合生成物の分解が起こり、得られる縮合生成物をスケール付着防止剤として使用した場合、着色異物やフィッシュアイの発生を招く。好適な到達温度は、９０〜１５０℃、特に、９５〜１１０℃である。
【００３８】
本発明において、到達温度まで昇温された前記反応液は、縮合反応をより進行せしめるため、該到達温度を維持することが好ましい。かかる維持時間は、２分〜７２時間、好ましくは、１〜１０時間、さらに好ましくは３〜８時間である。
【００３９】
また、本発明の反応による縮合生成物は、精製して未反応物を除去してもよいし、未反応物を含んだそのままのものを使用してスケール付着防止剤としても差し支えない。
【００４０】
本発明の方法によって得られた縮合生成物よりなるスケール付着防止剤が適用できるポリ塩化ビニル製造用の重合反応器の構造、材質等は、特に制限されるものではなく、公知の構造、材質を使用することができる。例えば、ステンレス等の金属製容器、内面にガラスライニングを施した該金属製容器、ガラス容器などで構成され、かかる容器に、必要に応じて攪拌機や邪魔板、還流コンデンサーなどを設けたものが一般的である。
【００４１】
尚、上記重合反応器の内壁には、反応容器の内壁以外に、必要に応じて設けられる、攪拌機や邪魔板、還流コンデンサーなどの壁面も含まれる。
【００４２】
本発明のスケール付着防止剤は、その被膜が重合反応器の内壁に形成されることにより効果を発揮する。また、この場合、本発明のスケール付着防止剤を塗布後これを乾燥し、必要に応じて水洗することによって、迅速に且つ容易に縮合物の被膜を形成することが可能である。
【００４３】
本発明の方法により得られたスケール付着防止剤には、スケール付着防止効果を妨げない範囲で、前記水溶液に任意の添加物を必要に応じて添加しても良い。例えば、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性高分子化合物、ドデシル硫酸ナトリウムのような陰イオン界面活性剤、シリカゾル、アルミナゾルのような水分散性固体、及び、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、酢酸カリウムなどの水溶性アルカリ金属塩である。
【００４４】
本発明のスケール付着防止剤の重合反応器内面への塗布量としては特に限定されないが、縮合生成物の重量として、０．００１ｇ〜１０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。かかる重合反応器を使用した塩化ビニル系重合体の製造は、水性媒体中において実施される既知の方法が特に制限なく採用される。例えば、塩化ビニル単独、或いは塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能なモノマーとを水性媒体中で懸濁重合または乳化重合することにより行う方法が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
尚、実施例において、各種試験は下記の方法によって行った。
【００４７】
（１）スケール付着防止性
塩化ビニルの懸濁重合と乳化重合とをそれぞれ行って、評価した。
【００４８】
（懸濁重合）
重合反応器（内壁はステンレス製）内に、イオン交換水２８ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール（ＫＨ−２０；日本合成化学工業（株）社製）の４ｗｔ％水溶液４８５ｇ、ラジカル開始剤（ＫＳ−２３；化薬アクゾ（株）社製）５．１ｇ、（ＰＳ−Ｎ；日本油脂（株）社製）６．１ｇを仕込み、次いで塩化ビニルモノマー１８．６５ｋｇを仕込んだ。３段のブルーマージン翼により７００ｒｐｍで攪拌しながら、６３．５℃で約４時間重合した。重合後に重合体及び水媒体を取り出し、反応器を軽く水洗した。
【００４９】
この操作を１バッチとし、連続して重合する場合は、引き続き次の仕込みを行う。３バッチ後に気液界面付近の内面（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に付着しているスケールを黄銅製のへらで採取し、４０℃で１２ｈｒ真空乾燥させた重量を換算して、スケール付着量Ａ（ｇ／ｍ^２）として示した。引き続き同操作により仕込みを行い、５バッチ後のスケールを同方法で採取して、スケール付着量Ｂ（ｇ／ｍ^２）として示した。
【００５０】
（乳化重合）
重合反応器（内壁はステンレス製）内に、イオン交換水２５ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム７５ｇ、過硫酸カリウム４ｇを仕込み、次いで塩化ビニルモノマー１２ｋｇを仕込んだ。ファウドラー翼を用いて９００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で８時間、乳化重合を行った。重合後に重合体及び水媒体を取り出し、反応器を軽く水洗した。
【００５１】
この操作を１バッチとし、連続して重合する場合は、引き続き次の仕込みを行う。３バッチ後の気液界面付近の内面（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に付着しているスケールを黄銅製のへらで採取し、４０℃で１２ｈｒ真空乾燥させた重量を換算してスケール付着量Ｃ（ｇ／ｍ^２）として示した。引き続き同操作により仕込みを行い、５バッチ後のスケールを同方法で採取して、スケール付着量Ｄ（ｇ／ｍ^２）として示した。
【００５２】
（２）塩化ビニル系重合体の成形体の着色性
上記懸濁重合により得られたポリ塩化ビニル１００重量部に、三塩基性硫酸鉛２重量部、ステアリン酸鉛１．５重量部、ステアリン酸カルシウム０．５重量部、ステアリン酸０．２重量部を（株）東洋精機製作所製プラストミルにて１８５℃で１５分間混合した後、１７５℃の１０分間加熱プレスして、厚さ５ｍｍのシートを得た。日本電色工業（株）性Ｚ−Σ８０型色差計にて明度指数（Ｌ値）を測定した。Ｌ値が大きいほど白色度が高い（非着色性が優れる）と言える。
【００５３】
（３）塩化ビニル系重合体の成形物の着色異物
上記懸濁重合により得られたポリ塩化ビニル１００重量部に、ジブチル錫マレエート４重量部を添加して、２０ｍｍφの一軸押し出し機（１８５℃）を用いてＴダイにて幅約７０ｍｍ、厚さ約０．２ｍｍのシートに成形した。このシート１００ｍ中の着色異物の数を目視で数えた。
【００５４】
実施例１
冷却コンデンサー付きの５００ｍＬの密閉式耐圧容器に１−ナフトール２５ｇ、カテコール１０ｇ、水酸化ナトリウム７ｇ、蒸留水３００ｇを仕込んだ。窒素ガスで系内を置換した後、攪拌しながら湯浴で７０℃に昇温した。次いで、かかる温度を保ったまま、攪拌下に３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇをゆっくり入れた。
【００５５】
その後、反応液を攪拌しながらその温度を０．７℃／分の昇温速度で、１００℃まで上昇させ、この温度で撹拌下に５時間縮合反応させた。
【００５６】
その結果、青色がかった透明な水溶液よりなるスケール付着防止剤が得られた。
【００５７】
上記縮合生成物を溶解したアルカリ性水溶液を、縮合物の濃度０．５重量％、アルカリ濃度０．５重量％となるように調整した後、内容積約５０Ｌの塩化ビニル重合用の反応器内面（ステンレス）にスプレーにより塗布した。
【００５８】
その後、水洗して重合反応器の内壁に被膜を形成した。重合反応器に供給した縮合物の量と、排水として出てきた縮合物の重量差から推定される形成された皮膜は、約０．１ｇ／ｍ^２であった。
【００５９】
得られた重合反応器について、スケール付着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の成形物を着色性および着色異物試験に供した。
【００６０】
上記各種試験の結果、スケール付着防止性試験の付着量Ａは、１ｇ／ｍ^２、付着量Ｂは２ｇ／ｍ^２ 、付着量Ｃは１ｇ／ｍ^２、付着量Ｄは３ｇ／ｍ^２であり、着色性は、Ｌ＝７３、着色異物は、０個であった。
【００６１】
実施例２〜７
１−ナフトール類、水酸基含有芳香族化合物、アルデヒド類の種類及び使用量は実施例１と同様にし、縮合条件を表１及び２に示すように代えた以外は実施例１と同様にして縮合物及び皮膜形成重合反応器を得た。形成された皮膜の量を表２に示す。
【００６２】
得られた重合反応器について、スケール付着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の成形物を着色性および着色異物試験に供した。
【００６３】
上記各種試験の結果を表３に示す。
【００６４】
実施例８〜２２
実施例１において、１−ナフトール類、水酸基含有芳香族化合物、アルデヒド類の種類及び使用量を表１及び２に示すように代えた以外は実施例１と同様にして、縮合物及び皮膜形成重合反応器を得た。形成された皮膜の量を表２に示す。
【００６５】
得られた重合反応器について、スケール付着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の成形物を着色性および着色異物試験に供した。
上記各種試験の結果を表３に示す。
【００６６】
比較例１〜５
縮合条件を表１及び２に示すように代えた以外は実施例１と同様にして、皮膜形成重合反応器を得た。形成された皮膜の量を表２に示す。
【００６７】
得られた重合反応器について、スケール付着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の成形物を着色性および着色異物試験に供した。
【００６８】
上記各種試験の結果を表３に示す。
【００６９】
比較例６
水酸基含有芳香族化合物をＰ−アミノフェノールに代えた以外は実施例１と同様にして、皮膜形成重合反応器を得た。形成された皮膜の量を表２に示す。
【００７０】
得られた重合反応器について、スケール付着防止性試験に供すると共に、得られた塩ビ系重合体の成形物を着色性および着色異物試験に供した。
【００７１】
上記各種試験の結果を表３に示す。
【００７２】
本発明以外の基を有する水酸基含有芳香族化合物を使用した場合は、スケール付着防止効果の低下や成形物へ着色が起こる。
【００７３】
【表１】

上記表１において、各記号はそれぞれ下記の化合物を示す。
Ａ１：１−ナフトール
Ａ２：１，６−ジヒドロキシナフタレン
Ａ３：１，３−ジヒドロキシナフタレン
Ｂ１：カテコール
Ｂ２：レゾルシノール
Ｂ３：ハイドロキノン
Ｂ４：ピロガロール
Ｂ５：ｏ−クレゾール
Ｂ６：ｐ−ブチルフェノール
Ｂ７：ｏ−ヒドロキシビフェニル
Ｂ８：２−メチルレゾルシノール
Ｂ９：ｍ−クロロフェノール
Ｂ１０：ｐ−アミノフェノール
Ｃ１：ホルムアルデヒド３７ｗｔ％水溶液
Ｃ２：９０％アセトアルデヒド液
Ｃ３：ベンズアルデヒド
Ｎａ：水酸化ナトリウム
（試薬類はすべて和光純薬工業株式会社製を使用）
【００７４】
【表２】

【表３】

【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の方法によって得られるスケール付着防止剤は、塩化ビニル系重合体を製造するための重合反応器内壁に塗布して形成される被膜のスケール付着防止性が極めて優れており、また、得られる塩化ビニル系重合体の成形物への着色性が低く、しかも、成形品のフィッシュアイ、着色異物など表面外観を低下する等の問題が極めて少ないという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing a scale adhesion preventing agent for preventing the generation of scale on the inner wall of a polymerization reactor during production of a vinyl chloride polymer.
[0002]
Specifically, the coating film formed on the inner wall of the polymerization reactor for producing the vinyl chloride polymer has extremely high anti-scale adhesion property, and the vinyl chloride polymer from which the film is peeled can be obtained. Provided is a production method capable of producing an anti-scale adhesion agent with very little trouble when mixed.
[0003]
[Prior art]
In the production of vinyl chloride polymers, scales adhere to the inside of a polymerization vessel or a stirring blade when a monomer is suspended or emulsion-polymerized in an aqueous medium, which leads to a decrease in productivity and quality of the obtained polymer. It was. Thus, a method of applying various scale adhesion preventing components to the inner surface of the polymerization vessel in advance (for example, as a scale adhesion preventing component, phenols / aldehyde condensates described in JP-A-62-201832, JP-B-62-3841). A self-condensation product of polyfunctional phenols described in the publication has been proposed.
[0004]
In addition, there is a method of using a water vapor stream (Japanese Patent Publication No. Sho 64-5044) in order to shorten the time for applying the scale adhesion preventing agent to the inside of the polymerization reactor. In this case, the scale adhesion preventing component is added to the aqueous medium. It is required to be soluble. For example, as a type soluble in an alkaline aqueous solution, Japanese Patent Publication No. 1-31523 proposes a 1-naphthol / formaldehyde condensate.
[0005]
On the other hand, when a scale adhesion preventing agent is applied, it may affect the color tone of the resulting molded product of the vinyl chloride polymer. Further, the scale adhesion preventing component may cause colored foreign matters and fish eyes.
[0006]
At present, the scale adhesion prevention technology that can satisfy these requirements simultaneously and sufficiently has not been developed yet.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of these circumstances, the present inventors preliminarily polymerize a condensation product obtained by the condensation reaction of 1-naphthols, a hydroxyl group-containing aromatic compound and aldehydes when producing a vinyl chloride polymer. By applying it in a reaction vessel to form a film, it exhibits an excellent anti-scale adhesion effect, and does not easily affect the color tone of the resulting vinyl chloride polymer molded product. I found that there were few eyes and already proposed it.
[0008]
As a result of further research based on the above findings, it has been found that the above performance can be further improved by producing the above condensation product under specific conditions, and the present invention has been proposed.
[0009]
That is, the present invention mixes a hydroxyl group-containing aromatic compound represented by the following formula (1), 1-naphthols, aldehydes and a basic catalyst in an aqueous solvent at a temperature of 80 ° C. or lower, A method for producing a scale adhesion preventing agent, wherein the temperature is raised to 90 to 150 ° C. at a rate of temperature rise of 2 ° C./min or less.
[0010]
[Chemical 2]

(However, R ¹ and R ² are the same or different groups selected from a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, halogen, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group part, and a phenyl group. And one group may be hydrogen, and has a structure having no substituent at least at two positions of the ortho position and / or the para position with respect to one hydroxy group (provided that a plurality of hydroxy groups exist) Any one of the hydroxy groups has the above structure.) )
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as 1-naphthols, compounds represented by the following formula (2) can be used.
[0012]
[Chemical 3]

(However, n is 0 or 1, m is 0 to 3, R ³ and R ⁴ may be the same or different, and represent a hydroxy group or hydrogen.)
Specific examples of the 1-naphthols include 1-naphthol, 1,3 dihydroxynaphthalene, 1,5 dihydroxynaphthalene, 1,6 dihydroxynaphthalene and the like.
[0013]
The 1-naphthols are preferably 1-naphthol and can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In the present invention, as the hydroxyl group-containing aromatic compound, a compound represented by the formula (1) is used.
[0015]
[Formula 4]

(However, R ¹ and R ² are the same or different groups selected from a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, halogen, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group part, and a phenyl group. And one group may be hydrogen, and has a structure having no substituent at least at two positions of the ortho position and / or the para position with respect to one hydroxy group.
In the hydroxyl group-containing aromatic compound, the alkyl group is not particularly limited as long as it has 1 to 8 carbon atoms, but a methyl group and a t-butyl group are particularly preferable. As the halogen, chlorine is preferred.
[0016]
The hydroxyl group-containing aromatic compound has substituents at least at two positions in the ortho position and / or the para position with respect to one hydroxy group when both R ¹ and R ² are substituents other than hydrogen. It is necessary to have no structure.
[0017]
That is, for example, when R ¹ is a hydroxy group, either ^one of the hydroxy group represented by the formula (1) or the hydroxy group of R ¹ has a substituent at one position of the ortho position and the para position, Or what is necessary is just to satisfy the conditions which do not have a substituent in ortho-position and para-position.
[0018]
Specific examples of the hydroxyl group-containing aromatic compound include carboxylic acid such as carboxylic acid, o-cresol, p-cresol, pt-butylphenol, ot-butylphenol, m-chlorophenol, methyl salicylate, catechol, Examples include dihydric phenols such as resorcinol and 2-methylresorcinol, trihydric phenols such as pyrogallol, phloroglucinol and hydroxyhydroquinone, and biphenyls such as o-hydroxybiphenyl and 2,6 dihydroxybiphenyl. These may be used in combination of two or more.
[0019]
Among these, dihydric phenols or trihydric phenols are particularly excellent in the effect of preventing the adhesion of scale, and therefore can be suitably used.
[0020]
In the present invention, specific examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, furfural and the like. These can be used alone or in a mixture of two or more.
[0021]
In the present invention, the hydroxyl group-containing aromatic compound having the specific structure can form a condensate with aldehydes, and can also undergo a condensation reaction with 1-naphthols via aldehydes, with a relatively high ratio. It is presumed that a co-condensate can be produced.
[0022]
Therefore, when a hydroxyl group-containing aromatic compound having a group other than the above is used, or a mixed condensate obtained by condensing a hydroxyl group-containing aromatic compound and 1-naphthols individually with aldehydes and mixing them, an entirely different effect, That is, an excellent anti-scale adhesion effect, the number of fish eyes and colored foreign matters in the molded article of the vinyl chloride polymer, and an excellent non-coloring property can be exhibited.
[0023]
For example, when a hydroxyl group-containing aromatic compound and 1-naphthols are condensed and mixed with aldehydes alone, the effect of preventing scale adhesion is reduced, or colored foreign matters increase in the molded article of the vinyl chloride polymer. .
[0024]
On the other hand, when a hydroxyl group-containing aromatic compound having an acid group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, or a group having a basic group such as an amino group or an amine group is used, / And the influence of the vinyl chloride polymer on the color tone of the molded product is relatively large.
[0025]
In the present invention, the composition ratio between 1-naphthols and the hydroxyl group-containing aromatic compound is 0.01 to 2 times mol, more preferably 0.3 to 0. An 8-fold mole is suitable. That is, when the ratio of the hydroxyl group-containing aromatic compound is less than 0.01 times mol, colored foreign matters and fish eyes tend to increase. Moreover, when there are more hydroxyl groups containing aromatic compounds than 2 times mole, there exists a tendency for the scale adhesion prevention effect to fall.
[0026]
The amount of aldehyde used is suitably 0.2 to 2 times mol, more preferably 0.5 to 1.2 times mol, based on the total number of moles of 1-naphthols and hydroxyl group-containing aromatic compound. is there. That is, when the amount of aldehydes exceeds 2 moles, the amount of resole-type reactants increases or remains as an unreacted substance, which is not preferable. Moreover, when there are less than 0.2 times mole of aldehydes, a condensation reaction does not fully occur and there exists a tendency for the scale adhesion prevention effect to fall.
[0027]
In the present invention, particularly when formaldehyde is used as the aldehyde, it is preferable because colored foreign matters and fish eyes are further reduced. In this case, formaldehyde may be used alone or in combination with other aldehydes, but when used together, formaldehyde may be contained in an amount of 10 mol% or more, preferably 40 mol% or more of the total aldehyde. preferable.
[0028]
On the other hand, benzaldehyde has good sustainability of the effect of preventing scale adhesion during continuous polymerization and is preferably used. In this case, benzaldehyde may be used alone or in combination with other aldehydes. In this case, benzaldehyde is preferably used so that the benzaldehyde is 10 mol% or more in the total aldehydes. However, when it exceeds 70 mol%, it may be difficult to obtain a homogeneous composition when the resulting cocondensate is dissolved in an alkaline aqueous solution described later.
[0029]
In the present invention, a known basic catalyst is used without particular limitation. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, etc. are mentioned. Moreover, it is preferable to make this basic catalyst exist in the ratio of 0.70-1.70 mol with respect to 1 mol of 1-naphthols.
[0030]
In the present invention, an important requirement is that the above-mentioned hydroxyl group-containing aromatic compound, 1-naphthols, aldehydes and basic catalyst are mixed in an aqueous solvent at a temperature of 80 ° C. or lower, and then the temperature of the mixture is 2 ° C. The temperature is increased to 90 to 150 ° C. at a temperature increase rate of 1 minute or less.
[0031]
That is, when performing the condensation reaction with the above components, the present inventors have determined that the temperature at which the condensation reaction is substantially completed is relatively high, so that the uniformity of the film and the adhesion of the film to the stainless steel surface can be achieved. It is effective to improve the scale adhesion prevention effect when used as a scale adhesion prevention agent, but on the other hand, the temperature at the start of the condensation reaction is relatively low so that the condensation reaction proceeds mildly. I got the knowledge that it is necessary. Furthermore, it has been found that the rate of temperature rise from the low temperature range to the high temperature range is extremely important for obtaining a stable condensation product.
[0032]
Therefore, when the temperature at the time of mixing the hydroxyl group-containing aromatic compound, 1-naphthols, aldehydes and basic catalyst in an aqueous solvent exceeds 80 ° C., the resulting condensation product is used as a scale adhesion inhibitor. In this case, since the reaction proceeds rapidly, the condensation product becomes non-uniform and colored foreign matters increase.
[0033]
However, if the temperature is too low, it takes a long time to raise the temperature to the high temperature range, and therefore it is preferable to set the temperature to 60 ° C. or higher industrially. The mixing temperature is particularly preferably 65 to 75 ° C.
[0034]
The order of mixing the components used for the condensation reaction is not particularly limited, but a method of gradually adding aldehydes after the presence of a hydroxyl group-containing aromatic compound, 1-naphthols and a basic catalyst in an aqueous solvent is recommended. The
[0035]
Although it is common to use water alone as the aqueous solvent, the dispersibility (solubility) of the condensation product is deteriorated for the purpose of shortening the drying time after applying the scale adhesion inhibitor. An organic solvent that can be mixed with water, such as methanol, may be included as long as it is not. In this case, the organic solvent is preferably 30% by weight or less.
[0036]
In addition, when the temperature rise of the reaction liquid after mixing each of the above components exceeds 2 ° C./min, the formation of the condensation product tends to be non-uniform, and when the resulting condensation product is used as a scale adhesion inhibitor, It causes the generation of colored foreign matter. The temperature raising temperature is preferably 1 ° C./min or less.
[0037]
Furthermore, in the present invention, when the temperature reached by temperature rise is lower than 90 ° C., the condensation reaction of the condensation product cannot proceed sufficiently, and when the resulting condensation product is used as a scale adhesion inhibitor, The adhesion preventing effect is reduced. On the other hand, when the reached temperature is higher than 150 ° C., the condensation product is decomposed, and when the obtained condensation product is used as a scale adhesion preventing agent, colored foreign matters and fish eyes are generated. A suitable ultimate temperature is 90 to 150 ° C, in particular 95 to 110 ° C.
[0038]
In the present invention, it is preferable that the reaction liquid heated to the ultimate temperature is maintained at the ultimate temperature in order to further promote the condensation reaction. The maintenance time is 2 minutes to 72 hours, preferably 1 to 10 hours, and more preferably 3 to 8 hours.
[0039]
In addition, the condensation product obtained by the reaction of the present invention may be purified to remove unreacted substances, or a product containing unreacted substances may be used as it is as a scale adhesion preventing agent.
[0040]
The structure, material, etc. of the polymerization reactor for producing polyvinyl chloride to which the scale adhesion inhibitor comprising the condensation product obtained by the method of the present invention can be applied are not particularly limited, and a known structure, material is used. Can be used. For example, a metal container such as stainless steel, a metal container with a glass lining on the inner surface, a glass container, etc., and a container equipped with a stirrer, baffle plate, reflux condenser, etc. as necessary are generally used. Is.
[0041]
In addition to the inner wall of the reaction vessel, the inner wall of the polymerization reactor includes wall surfaces such as a stirrer, a baffle plate, and a reflux condenser provided as necessary.
[0042]
The scale adhesion preventing agent of the present invention exhibits its effect when its coating is formed on the inner wall of the polymerization reactor. Further, in this case, it is possible to quickly and easily form a condensate film by applying the scale adhesion preventing agent of the present invention and then drying it and washing it with water as necessary.
[0043]
In the scale adhesion preventing agent obtained by the method of the present invention, an arbitrary additive may be added to the aqueous solution as necessary within a range not disturbing the scale adhesion preventing effect. For example, water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, sodium polyacrylate, anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, water-dispersible solids such as silica sol, alumina sol, and Water-soluble alkali metal salts such as sodium carbonate, sodium silicate, sodium ascorbate, sodium citrate, sodium hydrogen sulfite, sodium dithionite, sodium pyrophosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium acetate.
[0044]
No particular limitation is imposed on the coating amount of the polymerization reactor inside surface of the scale preventive agent of the present invention, as the weight of the condensation product, the range of 0.001g~10g / m ² is preferred. For the production of a vinyl chloride polymer using such a polymerization reactor, a known method carried out in an aqueous medium is employed without any particular limitation. For example, there is a method in which vinyl chloride alone or vinyl chloride and a monomer copolymerizable with vinyl chloride are subjected to suspension polymerization or emulsion polymerization in an aqueous medium.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples at all.
[0046]
In the examples, various tests were performed by the following methods.
[0047]
(1) Scale adhesion prevention Suspension polymerization and emulsion polymerization of vinyl chloride were performed and evaluated.
[0048]
(Suspension polymerization)
In a polymerization reactor (inner wall made of stainless steel), ion-exchanged water 28 kg, partially saponified polyvinyl alcohol (KH-20; manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 4 wt% aqueous solution 485 g, radical initiator (KS-23) Kagaku Akzo Co., Ltd.) (5.1 g) (PS-N; Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) (6.1 g) was charged, and then vinyl chloride monomer (18.65 kg) was charged. Polymerization was performed at 63.5 ° C. for about 4 hours while stirring at 700 rpm with a three-stage blue margin blade. After the polymerization, the polymer and the aqueous medium were taken out, and the reactor was lightly washed with water.
[0049]
When this operation is made into 1 batch and it superposes | polymerizes continuously, the following preparation is performed continuously. After 3 batches, the scale adhering to the inner surface (20 cm × 20 cm) in the vicinity of the gas-liquid interface was collected with a brass spatula and vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hours. m ² ). Subsequently, preparation was performed by the same operation, and the scale after 5 batches was collected by the same method and indicated as a scale adhesion amount B (g / m ² ).
[0050]
(Emulsion polymerization)
A polymerization reactor (inner wall made of stainless steel) was charged with 25 kg of ion exchange water, 75 g of sodium lauryl sulfate and 4 g of potassium persulfate, and then 12 kg of vinyl chloride monomer. The emulsion polymerization was carried out at 70 ° C. for 8 hours while stirring at 900 rpm using a Faudler blade. After the polymerization, the polymer and the aqueous medium were taken out, and the reactor was lightly washed with water.
[0051]
When this operation is made into 1 batch and it superposes | polymerizes continuously, the following preparation is performed continuously. The scale adhering to the inner surface (20 cm × 20 cm) near the gas-liquid interface after 3 batches was collected with a brass spatula and vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hr. m ² ). Subsequently, charging was performed by the same operation, and the scale after 5 batches was collected by the same method and indicated as a scale adhesion amount D (g / m ² ).
[0052]
(2) Colorability of molded article of vinyl chloride polymer 100 parts by weight of polyvinyl chloride obtained by suspension polymerization, 2 parts by weight of tribasic lead sulfate, 1.5 parts by weight of lead stearate, calcium stearate 0.5 parts by weight and 0.2 parts by weight of stearic acid were mixed at 185 ° C. for 15 minutes using a plast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. and then heated and pressed at 175 ° C. for 10 minutes to obtain a sheet having a thickness of 5 mm. It was. The lightness index (L value) was measured with a Nippon Denshoku Industries Z-Σ80 color difference meter. It can be said that the larger the L value, the higher the whiteness (the better the non-coloring property).
[0053]
(3) Colored foreign matter of vinyl chloride polymer molded product 4 parts by weight of dibutyltin maleate was added to 100 parts by weight of polyvinyl chloride obtained by the above suspension polymerization, and a uniaxial extruder (185 ° C.) of 20 mmφ. Was formed into a sheet having a width of about 70 mm and a thickness of about 0.2 mm using a T-die. The number of colored foreign matters in the sheet 100 m was visually counted.
[0054]
Example 1
A 500 mL sealed pressure vessel equipped with a cooling condenser was charged with 25 g of 1-naphthol, 10 g of catechol, 7 g of sodium hydroxide, and 300 g of distilled water. After replacing the system with nitrogen gas, the temperature was raised to 70 ° C. in a hot water bath with stirring. Next, 13 g of a 37 wt% formaldehyde aqueous solution was slowly added with stirring while maintaining this temperature.
[0055]
Thereafter, while stirring the reaction solution, the temperature was increased to 100 ° C. at a rate of temperature increase of 0.7 ° C./min, and a condensation reaction was carried out at this temperature for 5 hours with stirring.
[0056]
As a result, a scale adhesion inhibitor composed of a blue-colored transparent aqueous solution was obtained.
[0057]
The alkaline aqueous solution in which the condensation product is dissolved is adjusted so that the concentration of the condensate is 0.5% by weight and the alkali concentration is 0.5% by weight, and then the inner surface of the reactor for vinyl chloride polymerization having an internal volume of about 50 L ( Stainless steel) was applied by spraying.
[0058]
Thereafter, it was washed with water to form a film on the inner wall of the polymerization reactor. The formed film estimated from the difference between the amount of the condensate supplied to the polymerization reactor and the weight of the condensate discharged as waste water was about 0.1 g / m ² .
[0059]
The obtained polymerization reactor was subjected to a scale adhesion prevention test, and the obtained molded product of the vinyl chloride polymer was subjected to a coloring property and a colored foreign matter test.
[0060]
As a result of the above various tests, the adhesion amount A in the scale adhesion prevention test is 1 g / m ² , the adhesion amount B is 2 g / m ² , the adhesion amount C is 1 g / m ² , and the adhesion amount D is 3 g / m ² . The colorability was L = 73, and the number of colored foreign matters was zero.
[0061]
Examples 2-7
The types and amounts of 1-naphthols, hydroxyl group-containing aromatic compounds and aldehydes were the same as in Example 1, and the condensates were the same as in Example 1 except that the condensation conditions were changed as shown in Tables 1 and 2. And a film-forming polymerization reactor were obtained. The amount of film formed is shown in Table 2.
[0062]
The obtained polymerization reactor was subjected to a scale adhesion prevention test, and the obtained molded product of the vinyl chloride polymer was subjected to a coloring property and a colored foreign matter test.
[0063]
Table 3 shows the results of the various tests.
[0064]
Examples 8-22
In Example 1, the condensate and film-forming polymerization were conducted in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of 1-naphthols, hydroxyl group-containing aromatic compounds and aldehydes were changed as shown in Tables 1 and 2. A reactor was obtained. The amount of film formed is shown in Table 2.
[0065]
The obtained polymerization reactor was subjected to a scale adhesion prevention test, and the obtained molded product of the vinyl chloride polymer was subjected to a coloring property and a colored foreign matter test.
Table 3 shows the results of the various tests.
[0066]
Comparative Examples 1-5
A film-forming polymerization reactor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the condensation conditions were changed as shown in Tables 1 and 2. The amount of film formed is shown in Table 2.
[0067]
The obtained polymerization reactor was subjected to a scale adhesion prevention test, and the obtained molded product of the vinyl chloride polymer was subjected to a coloring property and a colored foreign matter test.
[0068]
Table 3 shows the results of the various tests.
[0069]
Comparative Example 6
A film-forming polymerization reactor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydroxyl group-containing aromatic compound was replaced with P-aminophenol. The amount of film formed is shown in Table 2.
[0070]
The obtained polymerization reactor was subjected to a scale adhesion prevention test, and the obtained molded product of the vinyl chloride polymer was subjected to a coloring property and a colored foreign matter test.
[0071]
Table 3 shows the results of the various tests.
[0072]
When a hydroxyl group-containing aromatic compound having a group other than that of the present invention is used, the scale adhesion preventing effect is lowered and the molded product is colored.
[0073]
[Table 1]

In Table 1 above, each symbol represents the following compound.
A1: 1-naphthol A2: 1,6-dihydroxynaphthalene A3: 1,3-dihydroxynaphthalene B1: catechol B2: resorcinol B3: hydroquinone B4: pyrogallol B5: o-cresol B6: p-butylphenol B7: o-hydroxybiphenyl B8 : 2-methylresorcinol B9: m-chlorophenol B10: p-aminophenol C1: formaldehyde 37 wt% aqueous solution C2: 90% acetaldehyde solution C3: benzaldehyde Na: sodium hydroxide (all reagents are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) use)
[0074]
[Table 2]

[Table 3]

【The invention's effect】
As can be understood from the above description, the scale adhesion preventive agent obtained by the method of the present invention is capable of preventing the scale adhesion of a film formed by coating on the inner wall of a polymerization reactor for producing a vinyl chloride polymer. It is extremely excellent, and the obtained vinyl chloride polymer has low colorability on the molded product, and there are very few problems such as deterioration of the surface appearance such as fish eyes and colored foreign matter of the molded product. Have.

Claims (2)

After mixing the hydroxyl group-containing aromatic compound represented by the following formula (1), 1-naphthols, aldehydes and a basic catalyst in an aqueous solvent at a temperature of 80 ° C. or lower, the temperature of the mixture is 2 ° C./min. The manufacturing method of the scale adhesion inhibitor characterized by heating up to 90-150 degreeC with the following temperature increase rates.

(However, R ¹ and R ² are the same or different groups selected from a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, halogen, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group part, and a phenyl group. And one group may be hydrogen, and has a structure having no substituent at least at two positions of the ortho position and / or the para position with respect to one hydroxy group (provided that a plurality of hydroxy groups exist) In that case, any one of the hydroxy groups has the above structure.) ) The method for producing a scale adhesion preventing agent according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing aromatic compound is catechol.