JPH06206909A - Preventing agent for deposition of polymer scale and production of polymer using the same - Google Patents
Preventing agent for deposition of polymer scale and production of polymer using the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤及びそれを利用する重合体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer scale adhesion preventive agent for polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a method for producing a polymer using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、エチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法等が知られて
いる。これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器内壁、攪拌装置等の単量体が接触する部位に重合体
スケールの付着が起こり易い。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method and the like are known. ing. In any of these polymerization methods, the polymer scale is likely to adhere to the inner wall of the polymerization vessel, the agitator, and the like where the monomer contacts.
【0003】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、この重合体スケ
ールが剥離して重合体中に混入する結果、かかる重合体
を成形することにより得られる成形物の品位が低下する
という不利がもたらされる。また、付着した重合体スケ
ールを除去するためには、過大な労力と時間を要するの
みならず、この重合体スケール中には未反応の単量体が
含まれているので、近年きわめて重大な問題となってい
る単量体による人体障害の危険性がある。When the polymer scale adheres, the yield of the polymer, the cooling capacity of the polymerization vessel and the like decrease, and the polymer scale peels off and is mixed into the polymer. As a result, the polymer is molded. This has the disadvantage of reducing the quality of the resulting molding. Further, in order to remove the adhered polymer scale, not only excessive labor and time are required, but also unreacted monomer is contained in this polymer scale, which is a very serious problem in recent years. There is a risk of human injury due to the monomer.
【0004】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物からなる重合体スケール付着防止剤を重合器内壁に塗
布し、塗膜を形成する方法、及びそれらの化合物を懸濁
重合を行う水性媒体中に添加する方法が公知である(特
公昭45−30343 号)。しかし、これらの方法は5〜6バ
ッチ程度までの重合の繰り返しには重合体スケール付着
防止効果を示すが、重合バッチ数がそれよりも多くなる
と防止効果がなくなってくる(持続性に劣る)という不
利がある。この点は、特に重合において水溶性触媒を使
用した場合に影響が著しく、工業的には満足できるもの
ではない。As for the prevention of adhesion of the polymer scale to the inner wall of the polymerization vessel, the polarities of amine compounds, quinone compounds, aldehyde compounds, etc. have been used, as has been carried out, for example, in suspension polymerization of vinyl chloride. A method of applying a polymer scale anti-adhesion agent composed of an organic compound to the inner wall of a polymerization vessel to form a coating film, and a method of adding these compounds to an aqueous medium in which suspension polymerization is carried out are known (Japanese Patent Publication No. 45). -30343). However, although these methods show a polymer scale adhesion preventing effect when repeating polymerization up to about 5 to 6 batches, when the number of polymerization batches is larger than that, the preventing effect is lost (inferior in sustainability). There is a disadvantage. This point is not particularly industrially satisfactory because the effect is remarkable when a water-soluble catalyst is used in the polymerization.
【0005】この不利を克服すべく、例えば、芳香族ア
ミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物(特公
昭60-30681号公報)、フェノール性化合物と芳香族アル
デヒドとの反応生成物(特開昭57-192414 号公報)、多
価フェノールと脂肪族アルデヒドとの反応生成物(特公
表昭57-502169 号公報)、1-ナフトールとホルムアルデ
ヒドとの反応生成物(特公平01-31523号公報)等を有効
成分とする重合体スケール付着防止剤を重合器内壁に塗
布する方法が提案されている。これらの重合体スケール
付着防止剤を、それぞれ重合器内壁面等の単量体が接触
する部分に塗布して塗膜を形成すると、重合を 100〜20
0 バッチ程度繰り返し行っても、重合器内液相部への重
合体スケール付着は生じない。また、前記水溶性触媒を
使用した場合においても同様に液相部での重合体スケー
ル付着は防止される。In order to overcome this disadvantage, for example, a condensation product of an aromatic amine compound and an aromatic nitro compound (Japanese Patent Publication No. 60-30681), a reaction product of a phenolic compound and an aromatic aldehyde (special (Kaisho 57-192414), reaction products of polyhydric phenols and aliphatic aldehydes (Japanese Patent Publication No. 57-502169), reaction products of 1-naphthol and formaldehyde (Japanese Patent Publication No. 01-31523). ) Or the like as an active ingredient, a polymer scale adhesion preventive agent is applied to the inner wall of the polymerization vessel. When these polymer scale anti-adhesion agents are applied to the portions of the inner wall of the polymerization vessel where the monomers come into contact with each other to form a coating film, the polymerization will be 100 to 20
0 Even if it is repeated about a batch, polymer scale does not adhere to the liquid phase part in the polymerization vessel. Also, when the water-soluble catalyst is used, the polymer scale adhesion in the liquid phase part is similarly prevented.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の芳香族
アミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物等を
有効成分とする重合体スケール付着防止剤の塗膜を形成
しても、重合器内の上層部に位置する気相と液相の界面
付近には重合体スケールが付着するという欠点がある。
気相と液相の界面付近に一旦重合体スケールが付着する
と、重合を繰り返していくにしたがって付着した重合体
スケールが徐々に成長していき、ついには剥離して、重
合体中に混入することがある。このように重合体スケー
ルが重合体に混入すると、その重合体をシート等の成形
物に加工した場合、その成形物に多くのフィッシュアイ
が発生して成形物の品質が著しく低下してしまうことに
なる。However, even if a coating film of a polymer scale anti-adhesion agent containing the condensation product of the above-mentioned aromatic amine compound and aromatic nitro compound as an active ingredient is formed, the polymerization reactor There is a drawback that polymer scale adheres to the vicinity of the interface between the gas phase and the liquid phase located in the upper layer portion of the inside.
Once the polymer scale adheres near the interface between the gas phase and the liquid phase, the polymer scale that adheres gradually grows as the polymerization is repeated, and finally it peels off and mixes into the polymer. There is. When the polymer scale is mixed with the polymer in this way, when the polymer is processed into a molded product such as a sheet, many fish eyes are generated in the molded product, and the quality of the molded product is significantly deteriorated. become.
【0007】また、重合により得られる重合体をシート
等に成形した場合、得られる成形物には高い白色度が求
められる。即ち、重合体を着色剤を何ら添加せずにシー
ト等に成形しても、得られる成形物は多少着色される
が、この着色は初期着色と称され、できる限り少ないこ
とが望まれる。ところが、上記の芳香族アミン化合物と
芳香族ニトロ化合物との縮合生成物等を有効成分とする
重合体スケール付着防止剤の塗膜を形成した場合、該塗
膜が剥離ないしは溶解して重合体に混入することがある
ため、成形物の白色度が低下、即ち初期着色性が悪化す
る。When the polymer obtained by polymerization is molded into a sheet or the like, the molded product obtained is required to have high whiteness. That is, even if the polymer is molded into a sheet or the like without adding any coloring agent, the obtained molded product is colored to some extent, but this coloring is called initial coloring, and it is desired that the coloring is as small as possible. However, when a coating film of a polymer scale anti-adhesive agent containing the condensation product of an aromatic amine compound and an aromatic nitro compound as an active ingredient is formed, the coating film peels or dissolves to form a polymer. Since it may be mixed, the whiteness of the molded product is lowered, that is, the initial colorability is deteriorated.
【0008】本発明の課題は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体を重合する際に、重合器内の液相部ば
かりでなく気相と液相の界面付近においても効果的に重
合体スケールの付着を防止することができる上、シート
等に成形した場合、フィッシュアイが極めて少なく、か
つ、初期着色性が良好である成形物が得られる重合体を
製造することができる重合体スケール付着防止剤及び該
防止剤を利用する重合体の製造方法を提供することにあ
る。An object of the present invention is to effectively polymerize a monomer having an ethylenically unsaturated double bond not only in the liquid phase part in the polymerization vessel but also in the vicinity of the interface between the gas phase and the liquid phase. A polymer capable of preventing adhesion of polymer scale and, when formed into a sheet or the like, having a very small number of fish eyes, and capable of producing a polymer having a good initial colorability, capable of producing a polymer An object of the present invention is to provide a scale adhesion preventive agent and a method for producing a polymer using the preventive agent.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、 (A) (A-1) ヒドロキシナフタレン化合物と、(A-2) アル
デヒド化合物との縮合生成物、及び (B) 無機コロイドを含有するアルカリ性溶液からなる、
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合用の重
合体スケール付着防止剤を提供する。The present invention provides an alkaline solution containing (A) a condensation product of (A-1) a hydroxynaphthalene compound and (A-2) an aldehyde compound, and (B) an inorganic colloid. Consists of,
Provided is a polymer scale anti-adhesion agent for polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond.
【0010】また、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体の重合器内における重合による重合体
の製造方法であって、内壁面に、 (A) (A-1) ヒドロキシナフタレン化合物と、(A-2) アル
デヒド化合物との縮合生成物、及び (B) 無機コロイドを含有するアルカリ性溶液を塗布し、
乾燥して形成された塗膜を有する重合器内で、前記重合
を行う工程を有し、これにより重合器内での重合体スケ
ールの付着が防止される製造方法を提供する。以下、本
発明について詳細に説明する。The present invention also provides a method for producing a polymer by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond in a polymerization vessel, wherein (A) (A-1) hydroxy A naphthalene compound and (A-2) a condensation product of an aldehyde compound, and (B) an alkaline solution containing an inorganic colloid is applied,
There is provided a production method having a step of performing the above-mentioned polymerization in a polymerization vessel having a coating film formed by drying, thereby preventing adhesion of a polymer scale in the polymerization vessel. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0011】(A) 縮合生成物 (A-1) ヒドロキシナフタレン化合物 ヒドロキシナフタレン化合物(A-1) は、例えば、下記一
般式(1) で表される化合物である。 (A) Condensation Product (A-1) Hydroxynaphthalene Compound The hydroxynaphthalene compound (A-1) is, for example, a compound represented by the following general formula (1).
【0012】[0012]
【化1】 (式中、R1 は−H 、−SO3 H 及び−COOHからなる群か
ら選ばれる基であり、R1 が複数存在する場合には、そ
れらは同一でも異なってもよい。iは1〜4の整数であ
り、jは0〜4の整数である。)[Chemical 1] (In the formula, R 1 is a group selected from the group consisting of —H, —SO 3 H and —COOH, and when plural R 1's are present, they may be the same or different. I is 1 to 1 4 is an integer, and j is an integer of 0 to 4.)
【0013】上記一般式(1) で表される化合物として
は、具体的には、1-ナフトール、2-ナフトール、1,3-ジ
ヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、
1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタ
レン、3,7-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシ
ナフタレン、1,2,3-トリヒドロキシナフタレン、1,4,5,
8-テトラヒドロキシナフタレン、1-ナフトール-2- スル
ホン酸、1-ナフトール-4- スルホン酸、2-ナフトール-6
- スルホン酸、1-ナフトール-4- カルボン酸等が例示さ
れる。これらの中で好ましいものは、1-ナフトール、1,
4-ジヒドロキシナフタレン、1,2,3-トリヒドロキシナフ
タレン、1,4,5,8-テトラヒドロキシナフタレン及び1-ナ
フトール-4- スルホン酸である。上記のヒドロキシナフ
タレン化合物(A-1) は、1種単独でも2種以上を組み合
わせても使用可能である。Specific examples of the compound represented by the above general formula (1) include 1-naphthol, 2-naphthol, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene,
1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 3,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,2,3-trihydroxynaphthalene, 1,4,5,
8-tetrahydroxynaphthalene, 1-naphthol-2-sulfonic acid, 1-naphthol-4-sulfonic acid, 2-naphthol-6
Examples include sulfonic acid and 1-naphthol-4-carboxylic acid. Preferred among these are 1-naphthol, 1,
4-dihydroxynaphthalene, 1,2,3-trihydroxynaphthalene, 1,4,5,8-tetrahydroxynaphthalene and 1-naphthol-4-sulfonic acid. The above hydroxynaphthalene compound (A-1) can be used either alone or in combination of two or more.
【0014】(A-2) アルデヒド化合物 アルデヒド化合物(A-2) は、アルデヒド基(-CHO基) を
少なくとも1個、好ましくは1〜2個有する有機化合物
である。アルデヒド化合物は、例えば、下記のような一
般式(2) 〜(4) で表される化合物である。 R2 -CHO (2) (式中、R2 は−H 、−COOH、−CHO 並びに炭素原子数
1〜5の置換及び非置換のアルキル基からなる群から選
ばれる基である。) (A-2) Aldehyde Compound The aldehyde compound (A-2) is an organic compound having at least one aldehyde group (—CHO group), preferably 1 to 2. The aldehyde compound is, for example, a compound represented by the following general formulas (2) to (4). R 2 —CHO (2) (In the formula, R 2 is a group selected from —H, —COOH, —CHO, and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
【0015】[0015]
【化2】 (式中、R3 は−H 及び−OHからなる群から選ばれる基
であり、R3 が複数存在する場合にはそれらは同一でも
異なってもよい。mは1〜6の整数である。)[Chemical 2] (In the formula, R 3 is a group selected from the group consisting of —H and —OH, and when plural R 3 are present, they may be the same or different. M is an integer of 1 to 6. )
【0016】[0016]
【化3】 (式中、R4 は−H 及び炭素原子数1〜5のアルキル基
からなる群から選ばれる基であり、R4 が複数存在する
場合にはそれらは同一でも異なってもよい。nは1〜4
の整数である。)[Chemical 3] (In the formula, R 4 is a group selected from the group consisting of —H and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and when a plurality of R 4 are present, they may be the same or different. N is 1 ~ 4
Is an integer. )
【0017】上記一般式(2) で表される化合物として
は、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキシル酸、グリオキサール等が例示される。
上記一般式(3) で表される化合物としては、具体的に
は、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルア
ルデヒド等が例示される。上記一般式(4) で表される化
合物としては、具体的には、フルフラール、5-メチル-2
- フルアルデヒド等が例示される。これらの中で好まし
いものは、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズ
アルデヒド、サリチルアルデヒド及びフルフラールであ
る。上記のアルデヒド化合物(A-2) は、1種単独でも2
種以上を組み合わせても使用可能である。Specific examples of the compound represented by the above general formula (2) include formaldehyde, acetaldehyde, glyoxylic acid and glyoxal.
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include benzaldehyde, salicylaldehyde, and phthalaldehyde. The compound represented by the general formula (4), specifically, furfural, 5-methyl-2
-Furaldehyde and the like are exemplified. Preferred among these are formaldehyde, glyoxylic acid, benzaldehyde, salicylaldehyde and furfural. The above aldehyde compounds (A-2) may be used alone or in combination of 2
It is also possible to use a combination of two or more species.
【0018】縮合生成物(A) の製造 上記ヒドロキシナフタレン化合物(A-1) とアルデヒド化
合物(A-2) とを縮合することにより縮合生成物(A) が得
られる。ヒドロキシナフタレン化合物(A-1) とアルデヒ
ド化合物(A-2) の縮合は、水中、触媒存在下で、通常50
〜150 ℃で1〜20時間、好ましくは、60〜90℃で2〜10
時間反応させることにより行われる。上記触媒として
は、例えば、リン酸、硫酸、塩酸等の酸触媒、及びNaO
H、KOH、LiOH、NH3 等の塩基触媒が挙げられる。 Production of Condensation Product (A) The condensation product (A) is obtained by condensing the hydroxynaphthalene compound (A-1) and the aldehyde compound (A-2). The condensation of the hydroxynaphthalene compound (A-1) and the aldehyde compound (A-2) is usually carried out in water in the presence of a catalyst at 50
~ 150 ℃ 1 ~ 20 hours, preferably 60 ~ 90 ℃ 2 ~ 10
It is carried out by reacting for a time. Examples of the catalyst include acid catalysts such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, and NaO.
Base catalysts such as H, KOH, LiOH and NH 3 can be mentioned.
【0019】縮合生成物(A) の製造に使用するヒドロキ
シナフタレン化合物(A-1) とアルデヒド化合物(A-2) の
割合は、使用する(A-1) 成分、(A-2) 成分及び触媒の種
類、反応温度、反応時間等に影響されるが、(A-1) 成分
1モル当たり、(A-2) 成分を0.1〜10モルとするのが好
ましく、更に、 0.3〜3モルとするのが好ましい。(A-
2) 成分が多すぎても少なすぎても、得られる縮合生成
物(A) を重合体スケール付着防止剤として使用した場合
の重合体スケール付着防止効果が低下する。また、上記
の触媒の使用量は特に制約はないが、通常、ヒドロキシ
ナフタレン化合物(A-1) 1モル当たり、 0.1〜10モルで
あり、好ましくは 0.5〜5モルである。The proportions of the hydroxynaphthalene compound (A-1) and the aldehyde compound (A-2) used in the production of the condensation product (A) are the same as those of the components (A-1), (A-2) and Although it is affected by the type of catalyst, reaction temperature, reaction time, etc., it is preferable that the amount of the component (A-2) is 0.1 to 10 mol, and more preferably 0.3 to 3 mol, per mol of the component (A-1). Preferably. (A-
2) If the amount of the component is too large or too small, the polymer scale adhesion-preventing effect when the obtained condensation product (A) is used as a polymer scale adhesion-preventing agent is lowered. The amount of the above catalyst used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol, per 1 mol of the hydroxynaphthalene compound (A-1).
【0020】(B) 無機コロイド 無機コロイド(B) は、水を分散媒とする分散法や、凝縮
法により製造される粒子コロイドであり、コロイド粒子
の大きさは1〜500 mμである。無機コロイドとして
は、具体的には、アルミニウム、トリウム、チタン、ジ
ルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等からなる群から選
択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド;タング
ステン酸、五酸化バナジウム、金及び銀のコロイド;ヨ
ウ化銀ゾル;セレン、イオウ、シリカ等のコロイド等が
例示される。これらの中で好ましいものは、アルミニウ
ム、チタン、ジルコニウム、スズ及び鉄からなる群から
選ばれる金属の酸化物及び水酸化物のコロイド、並びに
コロイドシリカである。上記の無機コロイド(B) は、1
種単独でも2種以上を組み合わせても使用可能である。 (B) Inorganic Colloid Inorganic colloid (B) is a particle colloid produced by a dispersion method using water as a dispersion medium or a condensation method, and the size of the colloid particles is 1 to 500 mμ. Specific examples of the inorganic colloid include colloids of oxides and hydroxides of metals selected from the group consisting of aluminum, thorium, titanium, zirconium, antimony, tin, iron, etc .; tungstic acid, vanadium pentoxide, gold. And silver colloid; silver iodide sol; colloids of selenium, sulfur, silica and the like. Among these, preferred are colloids of oxides and hydroxides of metals selected from the group consisting of aluminum, titanium, zirconium, tin and iron, and colloidal silica. The above inorganic colloid (B) is 1
They can be used alone or in combination of two or more.
【0021】重合体スケール付着防止剤の調製 本発明の重合体スケール付着防止剤は、上記した縮合生
成物(A) 及び無機コロイド(B) を含有するアルカリ性溶
液からなる。前記重合体スケール付着防止剤を重合器内
壁面などに塗布し、乾燥して塗膜を形成することにより
重合器内壁などへの重合体スケール付着を防止すること
ができる。Preparation of Polymer Scale Anti-Adhesive Agent The polymer scale anti-adhesive agent of the present invention comprises an alkaline solution containing the condensation product (A) and the inorganic colloid (B) described above. The polymer scale adhesion preventive agent is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel or the like, and dried to form a coating film, whereby the polymer scale adhesion to the inner wall of the polymerization vessel or the like can be prevented.
【0022】重合体スケール付着防止剤は、例えば、上
記した縮合生成物(A) 及び無機コロイド(B) に、水性媒
体を添加して混合した後、得られた混合液のpHをアルカ
リ性に調節することにより調製される。The polymer scale anti-adhesive is, for example, prepared by adding an aqueous medium to the condensation product (A) and the inorganic colloid (B) and mixing them, and then adjusting the pH of the resulting mixed solution to be alkaline. It is prepared by
【0023】重合体スケール付着防止剤の調製に用いら
れる縮合生成物(A) が塩基触媒を用いて製造されたもの
である場合には、縮合反応終了後の縮合生成物(A) が含
まれた縮合反応液はアルカリ性である。従って、そのま
ま該反応液を重合体スケール付着防止剤の調製に使用す
ることができる。一方、縮合生成物(A) が酸触媒を用い
て製造されたものである場合には、得られた縮合反応液
の溶媒を除去後、縮合生成物(A) を洗浄して、低温で減
圧乾燥したものを重合体スケール付着防止剤の調製に使
用する。When the condensation product (A) used for preparing the polymer scale anti-adhesion agent is produced by using a base catalyst, the condensation product (A) after completion of the condensation reaction is included. The condensation reaction liquid is alkaline. Therefore, the reaction solution can be used as it is for the preparation of the polymer scale deposition inhibitor. On the other hand, when the condensation product (A) is produced using an acid catalyst, the solvent of the obtained condensation reaction solution is removed, the condensation product (A) is washed, and the pressure is reduced at a low temperature. The dried product is used for preparing a polymer scale anti-adhesion agent.
【0024】重合体スケール付着防止剤の調製に使用さ
れる水性媒体は、通常、水であるが、水と混和性を有す
る有機溶媒と水との混合溶媒も使用可能である。水と混
和性を有する有機溶媒としては、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール等のアルコール類;例えば、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;例えば、
酢酸メチル等のエステル類が例示される。水と混和性を
有する有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の有機
溶媒の含有量は、引火、爆発等の危険が少なく、毒性等
の取り扱い上の安全に問題がない量とするのが好まし
く、具体的には、有機溶媒が50重量%以下であることが
好ましく、更に、30重量%以下であることが好ましい。The aqueous medium used to prepare the polymer scale anti-adhesion agent is usually water, but a mixed solvent of water and an organic solvent miscible with water can also be used. As the organic solvent miscible with water, for example, methanol,
Alcohols such as ethanol and propanol; for example,
Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone;
Esters such as methyl acetate are exemplified. When using a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent, the content of the organic solvent should be such that there is little risk of ignition, explosion, etc. and there is no problem in handling safety such as toxicity. Is preferred, and specifically, the organic solvent content is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
【0025】また、重合体スケール付着防止剤のpHはア
ルカリ性であり、好ましくは9〜14であり、更に好まし
くは、11〜13である。また、pHを調製するために使用す
るアルカリ性化合物としては、例えば、NaOH、KOH 、Li
OH、NH3 等が挙げられる。The pH of the polymer scale adhesion preventive agent is alkaline, preferably 9 to 14, and more preferably 11 to 13. Further, as the alkaline compound used for adjusting the pH, for example, NaOH, KOH, Li
OH, NH 3 and the like can be mentioned.
【0026】重合体スケール付着防止剤中の(B) 成分の
含有割合は、(A) 成分 100重量部あたり、通常 0.1〜10
00重量部であり、好ましくは1〜600 重量部である。
(B) 成分が (A)成分に比して多すぎたり、少なすぎる
と、重合体スケール付着を防止する効果が得られなくな
る恐れがある。The content ratio of the component (B) in the polymer scale adhesion preventive agent is usually 0.1 to 10 per 100 parts by weight of the component (A).
The amount is 00 parts by weight, preferably 1 to 600 parts by weight.
If the amount of the component (B) is too large or too small as compared with the amount of the component (A), the effect of preventing adhesion of polymer scale may not be obtained.
【0027】また、重合体スケール付着防止効果をより
向上させるために、上記防止剤に、(C) 水溶性高分子化
合物を添加するのが好ましい。Further, in order to further improve the polymer scale adhesion preventing effect, it is preferable to add (C) a water-soluble polymer compound to the above inhibitor.
【0028】(C) 水溶性高分子化合物 水溶性高分子化合物(C) としては、例えば、ゼラチン、
カゼイン等の両性高分子化合物;例えば、ポリアクリル
酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸等のアニオン性高分子化合物;例え
ば、ポリビニルピロリドン、キトサン、ポリアクリルア
ミド等のカチオン性含窒素高分子化合物;例えば、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ペクチン等のヒドロキシル
基含有高分子化合物等が例示される。上記の水溶性高分
子化合物(C) の中で好ましいものは、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン及びペクチンである。上記の水溶性
高分子化合物(C) は、1種単独でも2種以上を組み合わ
せても使用可能である。(C) 成分の含有割合は、(A) 成
分 100重量部あたり、通常 0.1〜1000重量部であり、好
ましくは1〜300 重量部である。 (C) Water-Soluble Polymer Compound As the water-soluble polymer compound (C), for example, gelatin,
Amphoteric polymer compounds such as casein; for example, anionic polymer compounds such as polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, carboxymethyl cellulose, alginic acid; and cationic nitrogen-containing polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, chitosan, polyacrylamide; Examples thereof include hydroxyl group-containing polymer compounds such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and pectin. Among the above water-soluble polymer compounds (C), preferred are gelatin, casein, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone and pectin. The above water-soluble polymer compound (C) can be used alone or in combination of two or more. The content ratio of the component (C) is usually 0.1 to 1000 parts by weight, preferably 1 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A).
【0029】重合体スケール付着防止剤中の(A) 成分及
び(B) 成分の合計濃度は、後記の総塗布量が得られる限
り特に制限されないが、通常 0.005〜10重量%程度であ
り、好ましくは0.03〜2.0 重量%程度である。また、
(C) 成分を添加した場合の(A)成分、(B) 成分及び(C)
成分の合計濃度も 0.005〜10重量%程度とするのが好ま
しく、更に、0.03〜2.0 重量%程度とするのが好まし
い。The total concentration of the component (A) and the component (B) in the polymer scale anti-adhesion agent is not particularly limited as long as the total coating amount described below can be obtained, but it is usually about 0.005 to 10% by weight, and preferably Is about 0.03 to 2.0% by weight. Also,
(A) component, (B) component and (C) when (C) component is added
The total concentration of the components is preferably about 0.005 to 10% by weight, more preferably about 0.03 to 2.0% by weight.
【0030】塗膜の形成 上記のようにして調製される重合体スケール付着防止剤
を用いて重合器内壁面に塗膜を形成するには、まず、該
防止剤を重合器内壁面に塗布し、次いで、例えば室温か
ら 100℃までの温度範囲で充分に乾燥させた後、さらに
必要に応じて水洗する。 Formation of Coating Film In order to form a coating film on the inner wall surface of the polymerization vessel by using the polymer scale adhesion preventing agent prepared as described above, first, the inhibitor is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel. Then, after sufficiently drying in a temperature range from room temperature to 100 ° C., for example, further washing with water is carried out.
【0031】また、前記重合体スケール付着防止剤は、
重合器内壁面だけでなく、重合中に単量体が接触する他
の部位にも塗布することが好ましい。例えば、攪拌翼、
攪拌軸、バッフル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイ
ル、ボルト、ナット等が挙げられる。更に好ましくは、
前記重合体スケール付着防止剤は重合中に単量体が接触
する部位以外であっても、重合体スケールが付着する恐
れのある部位、例えば未反応単量体の回収系統の機器及
び配管の内面等には、前記塗膜を形成した方がよい。具
体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵
タンク、バルブ等の内面が挙げられる。Further, the polymer scale adhesion preventive agent is
It is preferable to apply not only to the inner wall surface of the polymerization vessel, but also to other portions where the monomer contacts during the polymerization. For example, a stirring blade,
Examples include stirring shafts, baffles, condensers, headers, search coils, bolts and nuts. More preferably,
The polymer scale anti-adhesive agent is a site other than the site where the monomer contacts during the polymerization, but the site where the polymer scale may adhere, for example, the inner surface of the equipment and piping of the recovery system of the unreacted monomer. For example, it is better to form the coating film. Specific examples include inner surfaces of a monomer distillation column, a condenser, a monomer storage tank, a valve, and the like.
【0032】なお、重合体スケール付着防止剤を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、重合体スケール付着防止剤で重合
器を満たした後に抜き出す方法等を始めとして、そのほ
か特開昭57−61001 号、同55−36288 号、特公表昭56−
501116号、同56−501117号、特開昭59−11303 号等に記
載の自動塗布方法を用いることもできる。The method of applying the polymer scale anti-adhesion agent to the inner wall surface of the polymerization vessel is not particularly limited, and for example, brush coating, spray coating, a method of withdrawing after filling the polymerization vessel with the polymer scale anti-adhesion agent, etc. In addition, JP-A-57-61001, JP-A-55-36288 and JP-A-56-
The automatic coating methods described in JP-A-501116, JP-A-56-501117 and JP-A-59-11303 can also be used.
【0033】また、重合体スケール付着防止剤が塗布さ
れたことにより、濡れた状態の表面を乾燥する方法も限
定されることはなく、例えば次のような方法を使用する
ことができる。すなわち、重合体スケール付着防止剤の
塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当てる方法、あ
るいは重合体スケール付着防止剤を塗布すべき重合器内
壁面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱し
ておき、その加熱した表面に重合体スケール付着防止剤
を直接塗布する方法等を使用することができる。そして
塗布面の乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗す
る。There is no limitation on the method for drying the wet surface due to the application of the polymer scale anti-adhesion agent. For example, the following method can be used. That is, after the application of the polymer scale anti-adhesive agent, a method of applying an appropriately heated hot air to the application surface, or the inner wall surface of the polymerization vessel and the other surface to which the polymer scale anti-adhesion agent is applied are preliminarily set to, for example, 30 It is possible to use a method in which the polymer scale adhesion preventive agent is directly applied to the heated surface by heating to -80 ° C. After drying the coated surface, the coated surface is washed with water as needed.
【0034】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001〜5g/m2 の範囲であり、
特に0.05〜2g/m2 の範囲が好ましい。以上の塗布作
業は、形成された塗膜が高い耐久性を有し、重合体スケ
ールの付着防止作用が持続するので、必ずしも1バッチ
の重合ごとに行う必要はない。このため、生産性が向上
する。The coating film thus obtained has a total coating amount after drying of usually 0.001 to 5 g / m 2 ,
The range of 0.05 to 2 g / m 2 is particularly preferable. The coating operation described above does not necessarily have to be performed for each batch of polymerization, because the formed coating film has high durability and the polymer scale adhesion preventing action continues. Therefore, productivity is improved.
【0035】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体及び重合開始剤(触媒)のほか、必要に応じて、水等
の重合媒体、懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性及びアニ
オン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法によ
り重合を行う。 Polymerization As described above, a coating film is formed by applying a coating treatment to the inner wall of the polymerization vessel, and preferably to other portions where the monomer contacts during the polymerization, and then the coating is formed in the polymerization vessel by a conventional method. Polymerize. That is, in addition to a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a polymerization initiator (catalyst), if necessary, a polymerization medium such as water, a suspending agent, a solid dispersant, a nonionic or anionic emulsifier, etc. The dispersant and the like are charged, and then polymerization is performed by a conventional method.
【0036】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル;例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;アクリル
酸、メタクリル酸、並びにこれらのエステル及び塩;マ
レイン酸、フマル酸、並びにこれらのエステル及び無水
物;例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等
のジエン系単量体;スチレン;アクリロニトリル;ハロ
ゲン化ビニリデン;ビニルエーテル等が例示される。こ
れらは単独で、又は2種以上の組み合わせで使用され
る。Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond which is polymerized by applying the method of the present invention include:
Vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid, methacrylic acid, and their esters and salts; maleic acid, fumaric acid, and their esters and anhydrides; Examples include diene-based monomers such as butadiene, chloroprene, and isoprene; styrene; acrylonitrile; vinylidene halide; vinyl ether and the like. These are used alone or in combination of two or more.
【0037】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。The type of polymerization to which the method of the present invention is applied is not particularly limited, and suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization,
It is effective in both bulk polymerization and vapor phase polymerization, and is particularly suitable for polymerization in an aqueous medium such as suspension polymerization and emulsion polymerization.
【0038】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み(この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm2 ・ G になる)、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加す
る。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種
類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合に
は30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50
〜150 ℃で重合を行う。重合は、重合器の内圧が0〜7
kgf/cm2 ・ G に低下した時に、あるいは重合器外周に装
備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口
温度と出口温度との差がほぼなくなった時(すなわち重
合反応による発熱がなくなった時)に、完了したと判断
される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始
剤は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重
量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜5重量
部である。The general polymerization method will be specifically described below by taking suspension polymerization and emulsion polymerization as examples. First,
Water and a dispersant are charged into a polymerization vessel, and then a polymerization initiator is charged. Next, the inside of the polymerization vessel was evacuated and the pressure was reduced to 0.1 to 760 mmHg, and then monomers were charged (at this time, the internal pressure of the polymerization vessel was
Usually 0.5 to 30 kgf / cm 2 · G), then 30 to 150
Polymerize at reaction temperature of ° C. During the polymerization, if necessary,
One or more of water, a dispersant and a polymerization initiator are added. Further, the reaction temperature at the time of polymerization varies depending on the type of monomer to be polymerized, for example, in the case of vinyl chloride polymerization, the polymerization is carried out at 30 to 80 ° C., and in the case of styrene polymerization, it is 50
Polymerize at ~ 150 ° C. For polymerization, the internal pressure of the polymerization vessel is 0 to 7
When it falls to kgf / cm 2 · G, or when there is almost no difference between the inlet temperature and the outlet temperature of the cooling water that flows in and out of the jacket installed on the outer periphery of the polymerization vessel (that is, the heat generated by the polymerization reaction disappears). It is judged that it has been completed. Water, a dispersant, and a polymerization initiator charged during polymerization are usually 20 to 500 parts by weight of water, 0.01 to 30 parts by weight of a dispersant, and 0.01 to 5 parts by weight of a polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of a monomer. It is a department.
【0039】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重合につ
いての重合条件と同様である。In the case of solution polymerization, an organic solvent such as toluene, xylene or pyridine is used instead of water as a polymerization medium. A dispersant is used as needed.
Other polymerization conditions are generally the same as those for suspension polymerization and emulsion polymerization.
【0040】塊状重合の場合には、重合器内を約0.01〜
760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単量体及
び重合開始剤を仕込み、−10〜250 ℃の反応温度で重合
する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃
で、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で実施され
る。In the case of bulk polymerization, about 0.01 to about
After evacuating to a pressure of 760 mmHg, a monomer and a polymerization initiator are charged in the polymerization vessel and polymerization is carried out at a reaction temperature of -10 to 250 ° C. For example, in the case of vinyl chloride polymerization, 30-80 ℃
In the case of styrene polymerization, it is carried out at 50 to 150 ° C.
【0041】本発明の方法を適用して重合を行なった場
合には、重合器内壁面等の材質にかかわらず重合体スケ
ールの付着を防止することができ、例えば、グラスライ
ニングされた重合器等はもちろん、ステンレス製その他
のスチール製の重合器等で重合を行う場合にも重合体ス
ケールの付着を防止することができる。When polymerization is carried out by applying the method of the present invention, the adhesion of polymer scale can be prevented regardless of the material of the inner wall surface of the polymerization vessel. For example, a glass lined polymerization vessel or the like can be used. Of course, the adhesion of the polymer scale can be prevented even when the polymerization is carried out in a stainless steel or other steel polymerization vessel.
【0042】また、重合系に添加されるものは、何ら制
約なく使用することができる。すなわち、例えば、t−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス(2−エチル
ヘキシル)パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキ
シネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキ
シピバレート、ビス(2−エトキシエチル)パーオキシ
ジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α,α′−アゾビスイソブチロニトリル、α,α′−ア
ゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二
硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、p−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤;例え
ば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ピ
ロガロール−アセトンレジン等の天然又は合成高分子化
合物等の懸濁剤;例えば、リン酸カルシウム、ヒドロキ
シアパタイト等の固体分散剤;例えば、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤;例えば、
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン
性乳化剤;例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充
填剤;例えば、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカ
プチド等の安定剤;例えば、ライスワックス、ステアリ
ン酸、セチルアルコール等の滑剤;例えば、 DOP、 DBP
等の可塑剤;例えば、t−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤;pH
調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は
重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。The substances added to the polymerization system can be used without any restrictions. That is, for example, t-
Butyl peroxy neodecanoate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, α-cumylperoxy neodecanoate, cumene hydroperoxide,
Cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxypivalate, bis (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate,
Polymerization initiators such as α, α′-azobisisobutyronitrile, α, α′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate and p-menthane hydroperoxide; Partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, copolymers of vinyl acetate and maleic anhydride, cellulose derivatives such as hydroxypropylmethyl cellulose, and suspending agents such as natural or synthetic polymer compounds such as pyrogallol-acetone resin; for example, calcium phosphate, Solid dispersants such as hydroxyapatite; for example, nonionic emulsifiers such as sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene alkyl ethers;
Anionic emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate; fillers such as calcium carbonate, titanium oxide; tribasic lead sulfate, calcium stearate, dibutyl Stabilizers such as tin dilaurate, dioctyl tin mercaptide; lubricants such as rice wax, stearic acid, cetyl alcohol; DOP, DBP
Plasticizers such as; mercaptans such as t-dodecyl mercaptan; chain transfer agents such as trichlorethylene; pH
Even in a polymerization system in which a regulator or the like is present, the method of the present invention can effectively prevent the adhesion of polymer scale.
【0043】また、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合媒体中に添加することもできる。その場合、例
えば、重合体スケール付着防止剤を塗布処理に用いた上
で、該防止剤を重合媒体中に少量添加すれば良い。この
ようにした場合には、塗布処理だけを行なったときより
もスケール防止効果が向上する。なお、このような溶液
状態の重合体スケール付着防止剤を重合媒体中に添加す
る場合、その添加量は、エチレン性不飽和二重結合を有
する単量体仕込み全重量に対して5〜1000 ppmの範囲と
すれば良い。The polymer scale adhesion preventive agent of the present invention can also be added to the polymerization medium. In that case, for example, a polymer scale adhesion inhibitor may be used in the coating treatment, and then the inhibitor may be added in a small amount to the polymerization medium. In this case, the scale prevention effect is improved as compared with the case where only the coating process is performed. In addition, when such a polymer scale anti-adhesion agent in a solution state is added to the polymerization medium, the addition amount is 5 to 1000 ppm with respect to the total weight of the charged monomers having an ethylenically unsaturated double bond. The range should be
【0044】[0044]
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。なお、以下の各表において*印を付けた
実験 No.は比較例であり、それ以外の実験 No.は本発明
の実施例である。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. In addition, in each of the following tables, the experiment numbers marked with * are comparative examples, and the other experiment numbers are examples of the present invention.
【0045】縮合生成物No.1の製造 還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた2リットルの三つ
口セパラブルフラスコに、水(1リットル)、ヒドロキ
シナフタレン化合物(A-1) として1,4,5,8-テトラヒドロ
キシナフタレン(1モル)、アルデヒド化合物(A-2) と
してホルムアルデヒド( 1.2モル)、及び触媒としてリ
ン酸(1モル) を加えた。続いて、前記フラスコを油浴
で85℃に加熱しながら、フラスコ内の反応混合液を、窒
素気流下、5時間攪拌して反応を行った後冷却した。次
に、冷却した反応混合液の溶媒を除去した後残留物を洗
浄して、50℃で減圧乾燥した。こうして縮合生成物No.1
が得られた。 Production of Condensation Product No. 1 In a 2-liter three-neck separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, water (1 liter) and hydroxynaphthalene compound (A-1) as 1, 4,5,8-Tetrahydroxynaphthalene (1 mol), formaldehyde (1.2 mol) as the aldehyde compound (A-2), and phosphoric acid (1 mol) as the catalyst were added. Subsequently, while the flask was heated to 85 ° C. in an oil bath, the reaction mixture in the flask was stirred under a nitrogen stream for 5 hours to carry out a reaction, and then cooled. Next, the solvent of the cooled reaction mixture was removed, the residue was washed, and dried under reduced pressure at 50 ° C. In this way, condensation product No. 1
was gotten.
【0046】縮合生成物No.2〜10の製造 縮合生成物No.2〜10を、それぞれ、表1に示した(A-1)
成分 (ヒドロキシナフタレン化合物) 、(A-2) 成分 (ア
ルデヒド化合物) 、触媒及び溶媒を用いて、縮合生成物
No.1と同様の方法で製造した。表1には、各製造におけ
る(A-1)+(A-2)+触媒合計濃度、(A-1):(A-2):触媒モル
比、反応温度及び反応時間を示す。尚、縮合生成物No.2
は、特公平01-31523号公報、例1に記載の縮合生成物で
ある。 Production of Condensation Products Nos. 2 to 10 Condensation products Nos. 2 to 10 are shown in Table 1 (A-1).
Condensation product using component (hydroxynaphthalene compound), (A-2) component (aldehyde compound), catalyst and solvent
It was manufactured by the same method as No.1. Table 1 shows the total concentration of (A-1) + (A-2) + catalyst, (A-1) :( A-2): catalyst molar ratio, reaction temperature and reaction time in each production. The condensation product No. 2
Is a condensation product described in JP-B-01-31523, Example 1.
【0047】[0047]
【表1】 [Table 1]
【0048】実施例1(実験No.101〜114) 各実験において、重合器として内容積2000リットルの攪
拌機付ステンレス製重合器を使用した。各実験におい
て、表2に示した条件 ((A)+(B)+(C) 合計濃度、(A):
(B):(C) 重量比、溶媒組成及びpH) になるように、表2
に示した縮合生成物(A) 、無機コロイド(B) 、水溶性高
分子化合物(C) 、溶媒及びアルカリ性化合物を用いて重
合体スケール付着防止剤を調製した。尚、本実施例1及
び以下に示す実施例2で使用した無機コロイド (表2及
び表5中のa〜g)は、表4に示すとおりである。これ
ら重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び攪拌
軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布
し、50℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器
内を水洗した。 Example 1 (Experiment Nos. 101 to 114) In each experiment, a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and having an internal volume of 2000 liters was used as the polymerization vessel. In each experiment, the conditions shown in Table 2 ((A) + (B) + (C) total concentration, (A):
(B) :( C) weight ratio, solvent composition and pH)
A polymer scale anti-adhesive agent was prepared using the condensation product (A), the inorganic colloid (B), the water-soluble polymer compound (C), the solvent and the alkaline compound shown in (1). The inorganic colloids (a to g in Tables 2 and 5) used in Example 1 and Example 2 below are as shown in Table 4. These polymer scale anti-adhesion agents are applied to the inner wall of the polymerization vessel and the stirring shaft, stirring blades and other portions where the monomers come into contact during the polymerization, heated at 50 ° C for 15 minutes and dried to form a coating film, and then the polymerization. The inside of the vessel was washed with water.
【0049】その後、各実験において、次のようにして
重合を行った。上記のように塗布処理して塗膜が形成さ
れた重合器中に水 800kg、塩化ビニル 400kg、部分ケン
化ポリビニルアルコール 500g、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース50g及び3,5,5-トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド 140gを仕込み、攪拌しながら66℃で6
時間重合した。重合終了後、生成した重合体及び未反応
単量体を回収し、重合器内を水洗して残存樹脂を除去し
た。Then, in each experiment, polymerization was carried out as follows. 800 kg of water, 400 kg of vinyl chloride, 500 g of partially saponified polyvinyl alcohol, 50 g of hydroxypropylmethyl cellulose and 140 g of 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide are placed in the polymerization vessel in which the coating film has been formed by the above coating treatment. Charge and stir at 66 ° C for 6
Polymerized for hours. After the polymerization was completed, the produced polymer and unreacted monomer were recovered, and the inside of the polymerization vessel was washed with water to remove the residual resin.
【0050】上記のような塗膜の形成から重合を経て重
合器内壁の水洗に至るまでの操作を1バッチとして、同
じ操作を表3に示したバッチ数繰り返した。各実験につ
いて、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケ
ール付着量、及び気相と液相の界面付近の重合体スケー
ル付着量を下記の方法で測定した。その結果を表3に示
す。 ・重合体スケール付着量の測定 重合器内壁の所定箇所の10cm×10cmの区域に付着したス
ケールを、ステンレス製のへらで肉眼で確認できる範囲
で可能な限り完全に掻き落として、天秤で計量した。そ
の計量値を 100倍して、1m2 当たりの重合体スケール
付着量を求めた。The operation from the formation of the coating film through the polymerization to the washing of the inner wall of the polymerization vessel with water was defined as one batch, and the same operation was repeated for the number of batches shown in Table 3. For each experiment, the amount of polymer scale attached to the liquid phase in the polymerization vessel and the amount of polymer scale attached near the interface between the gas phase and the liquid phase were measured by the following methods after the end of the final batch. The results are shown in Table 3. -Measurement of the amount of polymer scale adhered The scale adhered to a 10 cm x 10 cm area at a predetermined location on the inner wall of the polymerization vessel was completely scraped off as much as possible with a spatula made of stainless steel with the naked eye, and weighed with a balance. . The measured value was multiplied by 100 to determine the amount of polymer scale attached per 1 m 2 .
【0051】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合のフィッシュアイの個数を、下記の方法で
測定した。その結果を表3に示す。 ・フィッシュアイの測定 重合体 100重量部、ジオクチルフタレート(DOP) 50重量
部、ジブチルすずジラウレート1重量部、セチルアルコ
ール1重量部、酸化チタン0.25重量部、カーボンブラッ
ク0.05重量部の配合割合で調製した混合物を6インチロ
ールを用いて 150℃で7分間混練した後、厚さ 0.2mmの
シートに成形し、得られたシート 100cm2 当たりに含ま
れるフィッシュアイの個数を光透過法により調べた。Further, the number of fish eyes when the polymer obtained in each experiment was molded into a sheet was measured by the following method. The results are shown in Table 3. Measurement of fish eye 100 parts by weight of polymer, 50 parts by weight of dioctyl phthalate (DOP), 1 part by weight of dibutyltin dilaurate, 1 part by weight of cetyl alcohol, 0.25 part by weight of titanium oxide, and 0.05 part by weight of carbon black were prepared. The mixture was kneaded with a 6-inch roll at 150 ° C. for 7 minutes, formed into a sheet having a thickness of 0.2 mm, and the number of fish eyes contained in 100 cm 2 of the obtained sheet was examined by a light transmission method.
【0052】更に、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
(L値) を下記の方法で測定した。その結果を表3に示
す。 ・明度指数(L値)の測定 得られた重合体 100重量部、ラウリン酸スズ系安定剤
(昭島化学社製、TS−101)1重量部、カドミウム系安定
剤(勝田化工社製、C-100J) 0.5重量部及び可塑剤とし
てジオクチルフタレート50重量部を2本ロールミルを用
いて 160℃で5分間混練した後、厚さ1mmのシートを成
形する。次に成形したシートを4×4×1.5cm の型枠に
入れ、 160℃、65〜70kgf/cm2 で 0.2時間加熱、加圧成
形して測定用試料を作成する。この試料について、JIS
Z 8730(1980)に記載のハンターの色差式における明度指
数Lを求め、L値が大きい程白色度が高い、即ち初期着
色性が良好であると評価した。L値は次のようにして求
める。JIS Z 8722の記載に従って、標準光C、光電色彩
計(日本電色工業株式会社製、Z-1001DP型測色色差計)
を用い、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺激値Y
を求める。照明及び受光の幾何学的条件としては、JIS
Z 8722の4.3.1 項に記載の条件dを採用した。求められ
た刺激値Yから、JIS Z 8730(1980)に記載の式:L=10
Y1/2 により、L値が算出される。Further, in order to evaluate the initial colorability when the polymer obtained in each experiment was molded into a sheet, the lightness index was used.
(L value) was measured by the following method. The results are shown in Table 3. -Measurement of lightness index (L value) 100 parts by weight of the obtained polymer, 1 part by weight of tin laurate-based stabilizer (TS-101 manufactured by Akishima Chemical Co., Ltd.), cadmium-based stabilizer (C-Katsuda Kako Co., Ltd. 100 J) 0.5 part by weight and 50 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer are kneaded in a two-roll mill at 160 ° C. for 5 minutes, and then a sheet having a thickness of 1 mm is formed. Next, the molded sheet is put in a 4 × 4 × 1.5 cm frame and heated and pressure molded at 160 ° C. and 65 to 70 kgf / cm 2 for 0.2 hours to prepare a measurement sample. JIS for this sample
The lightness index L in the Hunter color difference formula described in Z 8730 (1980) was determined, and the larger the L value, the higher the whiteness, that is, the better the initial colorability. The L value is obtained as follows. Standard light C, photoelectric colorimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., Z-1001DP colorimetric color difference meter) according to JIS Z 8722
Using the stimulus value direct reading method, the stimulus value Y in the XYZ color system
Ask for. The geometric conditions for illumination and light reception are JIS
The condition d described in Section 4.3.1 of Z 8722 was adopted. From the obtained stimulation value Y, the formula described in JIS Z 8730 (1980): L = 10
The L value is calculated from Y 1/2 .
【0053】[0053]
【表2】 [Table 2]
【0054】[0054]
【表3】 [Table 3]
【0055】[0055]
【表4】 [Table 4]
【0056】実施例2( 実験No.201〜207) 各実験において、重合器として内容積20リットルの攪拌
機付ステンレス製重合器を使用した。各実験において、
表5に示した条件((A)+(B)+(C) 合計濃度、(A):(B):
(C) 重量、溶媒組成比及びpH) になるように、表5に示
した縮合生成物(A) 、無機コロイド(B) 、水溶性高分子
化合物(C) 、溶媒及びアルカリ性化合物を用いて重合体
スケール付着防止剤を調製した。これら重合体スケール
付着防止剤を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重
合中に単量体が接触する部分に塗布し、50℃で15分間加
熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を水洗した。 Example 2 (Experiment Nos. 201 to 207) In each experiment, a stainless steel polymerization vessel with an internal volume of 20 liter and equipped with a stirrer was used as the polymerization vessel. In each experiment,
Conditions shown in Table 5 ((A) + (B) + (C) total concentration, (A) :( B):
(C) Weight, solvent composition ratio and pH) are adjusted by using the condensation product (A), inorganic colloid (B), water-soluble polymer compound (C), solvent and alkaline compound shown in Table 5. A polymer scale anti-sticking agent was prepared. These polymer scale anti-adhesion agents are applied to the inner wall of the polymerization vessel and the stirring shaft, stirring blades and other portions where the monomers come into contact during the polymerization, heated at 50 ° C for 15 minutes and dried to form a coating film, and then the polymerization. The inside of the vessel was washed with water.
【0057】次に、各実験において、次のようにして重
合を行った。上記のように塗布処理して塗膜が形成され
た重合器中に、水9kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム 225g、t−ドデシルメルカプタン12g及びペ
ルオキソ二硫酸カリウム13gを仕込み、重合器内を窒素
ガス置換した後、スチレン 1.3kg及びブタジエン 3.8kg
を仕込んで50℃で20時間重合させた。重合終了後、生成
重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗して
残存樹脂を除去した。上記のような塗膜の形成から重合
を経て重合器内の水洗に至るまでの操作を1バッチとし
て、同じ操作を表6に示したバッチ数繰り返した。各実
験について、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合
体スケール付着量、及び気相と液相の界面付近の重合体
スケール付着量を実施例1と同様の方法で測定した。そ
の結果を表6に示す。Next, in each experiment, polymerization was carried out as follows. Into the polymerization vessel where the coating film was formed by applying the coating as described above, 9 kg of water, 225 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 12 g of t-dodecyl mercaptan and 13 g of potassium peroxodisulfate were charged, and the inside of the polymerization vessel was replaced with nitrogen gas. After that, 1.3 kg of styrene and 3.8 kg of butadiene
Was charged and polymerized at 50 ° C. for 20 hours. After the polymerization was completed, the produced polymer and unreacted monomer were recovered, and the inside of the polymerization vessel was washed with water to remove the residual resin. The operation from the formation of the coating film through the polymerization to the washing in the polymerization vessel as described above was defined as one batch, and the same operation was repeated for the number of batches shown in Table 6. For each experiment, the amount of polymer scale attached to the liquid phase portion in the polymerization vessel and the amount of polymer scale attached near the interface between the gas phase and the liquid phase were measured by the same method as in Example 1 after the end of the final batch. The results are shown in Table 6.
【0058】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
(L値)を下記の方法で測定した。その結果を表6に示
す。 ・明度指数(L値)の測定 得られた重合体ラテックス1kgに2%硫酸マグネシウム
溶液を1kgを加え、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別
する。濾別した沈澱物を80〜90℃の熱水で2〜3回洗浄
した後、減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥し、樹脂
を得た。得られた樹脂を9×9cm、深さ 0.1cmの型枠に
入れ、 195℃、50〜60kgf/cm2で 0.2時間加熱し、最終
圧力80kgf/cm2 で加圧成形して測定用試料を作製した。
この試料について、実施例1と同様にして明度指数Lを
求めた。The lightness index (L value) was measured by the following method in order to evaluate the initial colorability when the polymer obtained in each experiment was molded into a sheet. The results are shown in Table 6. -Measurement of lightness index (L value) To 1 kg of the obtained polymer latex, 1 kg of a 2% magnesium sulfate solution was added to perform coagulation precipitation, and then the precipitate was filtered off. The precipitate separated by filtration was washed with hot water at 80 to 90 ° C. for 2 to 3 times and then dried at 40 ° C. for 25 hours using a vacuum dryer to obtain a resin. The obtained resin is put in a mold of 9 × 9 cm, depth of 0.1 cm, heated at 195 ° C. at 50-60 kgf / cm 2 for 0.2 hours, and pressure-molded at a final pressure of 80 kgf / cm 2 to obtain a measurement sample. It was made.
The lightness index L of this sample was determined in the same manner as in Example 1.
【0059】[0059]
【表5】 [Table 5]
【0060】[0060]
【表6】 [Table 6]
【0061】[0061]
【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相と液相の界面付近においても効果的に重合
体スケールの付着を防止することができる。従って、本
発明を適用して重合を行った場合には、重合体スケール
の除去作業を重合ごとに行う必要がなく、それによって
生産性が向上する。また、本発明を適用して重合を行っ
た場合に得られる重合体をシート等に成形した場合、フ
ィッシュアイが極めて少ない成形物を得ることができ
る。しかも該成形物は、初期着色性が良好である。具体
的には、JIS Z 8730(1980)に記載のハンター色差式にお
ける明度指数 (L値) が、例えば、塩化ビニル重合体の
場合には70以上、SBRの場合には80以上である。更
に、本発明の重合体スケール付着防止剤は、塗膜形成時
に有機溶媒の使用を低く抑えることができるので、有機
溶媒の引火、爆発等の危険が少なく、毒性等の取扱上の
安全にも問題がない。According to the present invention, it is possible to effectively prevent the adhesion of polymer scale not only in the liquid phase portion in the polymerization vessel but also in the vicinity of the interface between the gas phase and the liquid phase. Therefore, when the polymerization is carried out by applying the present invention, it is not necessary to carry out the work of removing the polymer scale for each polymerization, thereby improving the productivity. When a polymer obtained by applying the present invention for polymerization is molded into a sheet or the like, a molded product having extremely few fish eyes can be obtained. Moreover, the molded product has good initial colorability. Specifically, the lightness index (L value) in the Hunter color difference formula described in JIS Z 8730 (1980) is, for example, 70 or more for vinyl chloride polymers and 80 or more for SBR. Further, the polymer scale anti-adhesion agent of the present invention can suppress the use of the organic solvent at the time of forming a coating film, so that the risk of ignition, explosion, etc. of the organic solvent is small, and the handling safety such as toxicity is also high. there is no problem.
Claims (3)
と、(A-2) アルデヒド化合物との縮合生成物、及び (B) 無機コロイドを含有するアルカリ性溶液からなる、
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合用の重
合体スケール付着防止剤。1. An alkaline solution containing (A) (A-1) a condensation product of a hydroxynaphthalene compound and (A-2) an aldehyde compound, and (B) an inorganic colloid.
A polymer scale anti-adhesion agent for polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond.
あって、更に、 (C) 水溶性高分子化合物を含有するもの。2. The polymer scale adhesion preventive agent according to claim 1, further comprising (C) a water-soluble polymer compound.
体の重合器内における重合による重合体の製造方法であ
って、内壁面に、 (A) (A-1) ヒドロキシナフタレン化合物と、(A-2) アル
デヒド化合物との縮合生成物、及び (B) 無機コロイドを含有するアルカリ性溶液を塗布し、
乾燥して形成された塗膜を有する重合器内で、前記重合
を行う工程を有し、これにより重合器内での重合体スケ
ールの付着が防止される製造方法。3. A method for producing a polymer by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond in a polymerization vessel, wherein (A) (A-1) hydroxynaphthalene compound is provided on the inner wall surface. (A-2) a condensation product with an aldehyde compound, and (B) apply an alkaline solution containing an inorganic colloid,
A production method comprising a step of carrying out the above-mentioned polymerization in a polymerization vessel having a coating film formed by drying, whereby adhesion of polymer scale in the polymerization vessel is prevented.
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JPH06206909A true JPH06206909A (en) | 1994-07-26 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2015053299A1 (en) * | 2013-10-11 | 2017-03-09 | 日本化薬株式会社 | Method for producing phenol resin, phenol resin, epoxy resin and epoxy resin composition |
JP2017071795A (en) * | 2011-10-12 | 2017-04-13 | イネオス ユーロープ アクチェンゲゼルシャフト | Additive, composition containing the same and use thereof |
WO2018124241A1 (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 株式会社クラレ | Polyvinyl alcohol composition and use thereof |
-
1993
- 1993-11-10 JP JP05304859A patent/JP3095317B2/en not_active Expired - Lifetime
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JPWO2018124241A1 (en) * | 2016-12-28 | 2019-10-31 | 株式会社クラレ | Polyvinyl alcohol composition and use thereof |
US11208550B2 (en) | 2016-12-28 | 2021-12-28 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol composition and use thereof |
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