JP3898623B2

JP3898623B2 - Insulating polyethylene container and method for producing the same

Info

Publication number: JP3898623B2
Application number: JP2002322580A
Authority: JP
Inventors: 功伊藤; 博文西部; 毅佐野
Original assignee: 日本ポリオレフィン株式会社
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2002-11-06
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2022-11-06
Also published as: JP2004155454A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷凍時の耐低温特性と加熱時の断熱性に優れ、高温の液体を収容した場合や、電子レンジ等で内容物を加熱した場合においても、直接手で持つことができる断熱性ポリエチレン容器およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カップラーメン等においては、容器中に直接熱湯を注いで麺類をもどしたり、あるいは容器ごと電子レンジで加熱調理することが一般に行われている。この際に、容器を直接手で持つことができることが要求される。
このような、特に断熱性を要求されるカップラーメン等のカップ麺をはじめ、乾燥食品、冷凍食品、弁当容器等のインスタント食品の容器はポリスチレン製発泡体、ポリプロピレン製発泡体等から製造された容器が主流を占めている。
しかし、ポリスチレン製容器の場合においては、廃棄焼却・回収等の昨今の環境問題からその代替が迫られている。また、ポリプロピレン製発泡体容器の場合においては、耐熱性に優れるものの、低温領域での耐衝撃性が低いという問題点を有し、該低温耐衝撃性を改良するために、ポリプロピレン系樹脂にポリエチレン系樹脂を配合した樹脂組成物からなる発泡体等も提案されている。（例えば特開平６−３２１２６５号公報、特開平９−３９０８６号公報、特開平９−５２３００号公報、特開平１０−８６９２４号公報、特開２００１−２８２０号公報、特開２００１−２６１０１９号公報、特開２００１−２６１０２１号公報など）。
しかしながら、これらについては、いまだ十分な解決をみていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、高温の液体を収容した場合や、電子レンジ等で内容物を加熱した場合に、直接手で持つことができる断熱性を有し、成形加工性に優れ、−４０℃〜０℃の環境下という低温領域においても衝撃強度が優れ、さらに昨今の環境問題への適応性、リサイクル性、焼却性等に優れる断熱性ポリエチレン容器およびその製造方法を提供することを目的としている。特に、冷凍時の耐低温特性と加熱時の耐熱、断熱性に優れる容器を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のカップ麺等の断熱容器の欠点を改良するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の断熱性ポリエチレン容器は密度０．９４ｇ／ｃｍ^３以上、ＭＦＲ（測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）０．１〜１０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（Ａ）９５〜６５質量％と、ＭＦＲ（測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）０．０１〜２０ｇ／１０分の高圧ラジカル法によるエチレン（共）重合体（Ｂ）５〜３５質量％、および密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３未満、ＭＦＲ（測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）０．１〜１０ｇ／１０分のエチレン共重合体（Ｃ）０〜３０質量％からなるポリエチレン樹脂組成物を発泡成形し、発泡倍率が１．２〜５倍の断熱容器としたことを特徴とする。
また、前記容器が、高密度ポリエチレン（Ａ）９５〜６５質量％、高圧ラジカル法によって得られたエチレン（共）重合体（Ｂ）５〜３５質量％、およびエチレン共重合体（Ｃ）０〜３０質量％からなるポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して、熱分解型発泡剤（Ｄ）０．５〜１０質量部を配合してなるポリエチレン樹脂組成物を発泡成形したものであることを特徴とする。
また、本発明の断熱性ポリエチレン容器の製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｄ）からなるポリエチレン樹脂組成物を、発泡倍率が１．２〜５倍の発泡シートに成形する工程、該シートを容器成形型金型を用いて真空成形および／又は圧空成形により容器に成形する工程、および該容器を所望によりエージングする工程を含むことを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［高密度ポリエチレン（Ａ）］
本発明の高密度ポリエチレン（Ａ）は、チーグラー系触媒あるいはフィリップス系触媒、あるいはメタロセン系触媒を用いて重合されるエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。該エチレン・α−オレフィン共重合体とはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【０００６】
本発明の高密度ポリエチレン（Ａ）の密度は０.９４ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは密度０.９４〜０.９８ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０.９５〜０.９７ｇ／ｃｍ^３であり、密度が０.９４ｇ／ｃｍ^３未満では、剛性、耐熱性が劣るものとなる。また、密度が０.９８ｇ／ｃｍ^３を超えるものは、成形性が劣り、かつ工業的に生産するための経済性に難点を有する。
【０００７】
本発明の高密度ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：測定温度１９０℃、荷重２.１６ｋｇ）は０.１〜１０ｇ／１０分、好ましくはＭＦＲが、０.３〜８ｇ／１０分、より好ましくはＭＦＲは０.５〜５ｇ／１０分の範囲である。該ＭＦＲが、０.１ｇ／１０分未満では成形性に劣り、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合においては耐熱性等が劣る懸念がある。
【０００８】
［高圧ラジカル法によって得られたエチレン（共）重合体（Ｂ）］
上記高圧ラジカル重合法によって得られたエチレン（共）重合体（Ｂ）としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。これらのなかでも特に低密度ポリエチレンが好ましい。
【０００９】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のＭＦＲは、０.０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.１〜５ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、発泡性、成形性等が良好となる。また、密度は０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０.９１２〜０.９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、発泡性が向上する。メルトテンションは、１.５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３.０〜１２、好ましくは４.０〜８.０である。メルトテンションは樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であれば発泡性が良好となる。
【００１０】
本発明のエチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とする、エチレンとプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。
中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９.５質量％、ビニルエステル０.５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９.５質量％からなる共重合体も好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０.０１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.０５〜１０ｇ／１０分、さらに０.１〜５ｇ／１０分の範囲である。
【００１１】
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体等が挙げられ、これらのコモノマーとしては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、無水マレイン酸や、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０.０１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.０５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.１〜５ｇ／１０の範囲である。
【００１２】
［エチレン共重合体（Ｃ）］
本発明におけるエチレン共重合体（Ｃ）は必須成分ではないが、それを使用する場合には、密度が０.８８〜０.９４ｇ／ｃｍ^３未満、ＭＦＲが０.１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体が用いられ、チーグラー系触媒あるいはフィリップス系触媒、あるいはメタロセン系触媒を用いて重合される。このようなエチレン共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であるいわゆる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられる。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンが挙げられる。
またＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ以外としてエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが包含される。
【００１３】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、密度が０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０.９１５〜０.９３５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０.９２〜０.９３ｇ／ｃｍ^３範囲で選択されることが望ましい。また、ＭＦＲは０.１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０.５〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは０.５〜５ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
【００１４】
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、密度が０.８８〜０.９１ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０.８９〜０.９０５ｇ／ｃｍ^３の範囲で選択することが望ましい。ＭＦＲは０.１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０.１〜８ｇ／１０分の範囲のものである。該超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との中間の性状を示すものである。また、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が６０℃以上、好ましくは１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０質量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体である。これらはメタロセン系触媒あるいは少なくともチタンおよび／またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒等を用いて重合され、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂である。このような超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の特徴である機械的強度、耐熱性等と、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムの特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存しているものである。
【００１５】
［エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム］
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。また、他の例としてエチレン・１−ブテン共重合体ゴム等の非結晶性または低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム等が挙られる。
【００１６】
［ポリエチレン樹脂組成物］
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、密度０.９４ｇ／ｃｍ^３以上、ＭＦＲ０.１〜１０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（Ａ）９７〜６０質量％、好ましくは９５〜６５質量％、より好ましくは９５〜７０質量％と、ＭＦＲ０.０１〜２０ｇ／１０分の高圧ラジカル法によって得られたエチレン（共）重合体（Ｂ）３〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量、および密度０.８８〜０.９４ｇ／ｃｍ^３未満、ＭＦＲ０.１〜１０ｇ／１０分のエチレン共重合体（Ｃ）０〜３７質量％、好ましくは０〜３５質量％、より好ましくは０〜３０質量％からなる樹脂組成物である。上記の範囲の組成物であると発泡時の加工性、耐熱性、機械強度、発泡セルの均一性等バランスのよい発泡体が提供される。
また、高密度ポリエチレン（Ａ）が、９７質量％を超える場合には、剛性が高く、成形加工性、発泡セルの均一性が低下し、６０質量％未満では耐熱性、剛性が劣り、発泡セルの均一性が消失する懸念が生じる。
【００１７】
上記樹脂組成物には、その趣旨を損なわない範囲で各種の添加剤、配合剤、充填剤を使用することが可能である。これらを具体的に示せば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、滑剤（スリップ剤）、着色剤（染料、顔料）、香料、結晶核剤等が挙げられる。
【００１８】
［発泡剤］
発泡剤としては、揮発性発泡剤と熱分解型発泡剤とが挙げられる。揮発性発泡剤としては、炭酸ガス、窒素ガス、空気、プロパン、ブタン、フレオン１２、フレオン１１、フレオン１１３等のフレオン類等の気体、イソペンタン、エーテル、ｎ−ペンタン、石油エーテル、アセトン、ヘキサン、ベンゼン、ヘプタン等の揮発性液体が挙げられる。また、熱分解型発泡剤（Ｄ）として、炭酸水素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ、炭酸アンモニウムなどの不活性ガスを発生する無機系熱分解型発泡剤、またアゾジカルボンアミド、４,４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｎ,Ｎ'−ニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボン酸バリウム、ニトログアニン、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどの有機系熱分解型発泡剤が上げられる。
中でも、本発明においては、発泡剤として熱分解型発泡剤（Ｄ）が好ましく、特に食品容器として炭酸ガスなどの不活性ガスを発生する無機系熱分解型発泡剤が好適に使用される。これらの発泡剤は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記熱分解型発泡剤（Ｄ）の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分および所望により（Ｃ）成分とを含むポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して０.５〜１０質量部の範囲であり、好ましくは１〜５質量部の範囲で配合することが望ましい。また不活性ガスを用いる場合には、押出機内で樹脂が溶融状態にあるゾーンに押出機の途中から炭酸ガス、窒素ガス等を注入して発泡体としてもよい。
【００２０】
上記ポリエチレン樹脂組成物中に、更に、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤などの従来公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２１】
［発泡助剤］
上記発泡助剤として、具体的には、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；塩化亜鉛等の金属塩化物；尿素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２-エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類；ジブチル錫ジラウレート系、ジブチル錫ジマレート系、カルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系等のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用複合安定剤などを挙げることができる。
【００２２】
［架橋剤］
架橋剤（ラジカル発生剤）は、架橋発泡体を調製する場合に用いられ、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１,３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機ペルオキシドなどが挙げられる。
【００２３】
架橋剤を使用する際、架橋助剤を併用してもよい。架橋助剤としては、具体的には、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などが挙げられる。
【００２４】
［断熱性ポリエチレン容器］
本発明の断熱性ポリエチレン容器とは、カップ麺等のインスタント食品用容器、アイスクリーム容器、ゼリー、プリン等の容器、惣菜等のトレー、刺身、魚介類等のトレー等に使用される容器であり、特に電子レンジで調理するインスタント食品等の断熱容器に適用される。とりわけ電子レンジで多用される冷凍食品のように、保存時の耐低温衝撃性と使用時の高温耐熱性の要求される容器として好適である。
【００２５】
[断熱性ポリエチレン容器の製造方法]
本発明の断熱性ポリエチレン容器の製造方法は、特に限定されるものではない。
例えば、▲１▼ポリエチレン樹脂組成物に発泡剤を配合して発泡シートを成形し、次いで容器の成形を行う方法、あるいは▲２▼ポリエチレン樹脂組成物に発泡剤を含浸後に発泡させずにシート成形し、ついで加熱発泡して発泡シートとし、さらに容器に成形する方法、あるいは▲３▼ポリエチレン樹脂組成物を押出機に導入して、溶融し、押出機のサイドから不活性ガス等を導入しながら発泡シートに成形し、容器に成形する方法、▲４▼ポリエチレン樹脂組成物に発泡剤を含浸した発泡ビーズを容器金型内に導入し、加熱蒸気等で発泡成形する方法、▲５▼ポリエチレン樹脂組成物と発泡剤を配合した組成物を射出成形にて成形体に成形する方法等があるが、いずれの方法も採用することができる。
特に好ましい態様としては、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるポリエチレン樹脂組成物にさらに（Ｄ）を配合したポリエチレン樹脂組成物を発泡シートに成形する工程と、該シートを容器成形型金型を用いて真空成形および／又は圧空成形により容器に成形する工程、所望により該容器を緩和エージングする工程を含む断熱性ポリエチレン容器の製造方法である。
なお、熱分解型発泡剤を用いて発泡シートを成形する場合、未発泡のシート（発泡性シート）を成形し、その後に発泡シートとする場合と、直接発泡シートを成形する場合がある。以下具体例を示す。
【００２６】
[発泡性シートを成形する工程]
発泡性シートを成形する工程は、高密度ポリエチレン（Ａ）、高圧ラジカル法によるエチレン（共）重合体（Ｂ）およびエチレン共重合体（Ｃ）からなるポリエチレン樹脂組成物と熱分解型発泡剤（Ｄ）を配合し所定割合でヘンシェルミキサー等で混合し、バンバリーミキサー、押出機等の混練機で発泡剤（Ｄ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製し、ペレット化する。次に得られた組成物のペレットを押出機に供給してＴダイまたは環状ダイを通してシート化する方法、あるいはまたはカレンダー成形機などにより、未発泡状態のシート（発泡性シート）を得る工程である。
なお、後述するが、この際に上記成分に加えて架橋剤を配合しておくことにより、後の工程において発泡性シートを架橋剤の分解温度以上に加熱することにより、任意の工程での架橋が可能となる。
【００２７】
［ポリエチレン系樹脂発泡体の調製］
この発泡性シートを、熱分解型発泡剤（Ｄ）が熱分解する温度以上の温度で加熱発泡させることにより発泡シートを調製することができる。
本発明では、この熱分解型発泡剤（Ｄ）が熱分解する温度以上の温度は、１００〜２４０℃である。該発泡性シートを加熱し発泡剤を発泡することにより、発泡倍率１.２〜５倍、好ましくは１.５〜４倍、更にカップ麺等に使用する場合には１.５〜３.５倍の範囲の発泡シートとする。
また、場合により前記発泡性シートを直接成形体の成形工程に供し、加熱により発泡シートを調整すると同時に発泡性成形体を成形してもよい。
なお、発泡シートは上記（Ａ）〜（Ｄ）からなるポリエチレン樹脂組成物を、熱分解型発泡剤（Ｄ）の分解温度以上で成形して直接発泡シートを成形してもよい。その場合には、上記の未発泡状態のシート（発泡性シート）を得る工程を省略することができる。
【００２８】
また、本発明では、シートを予め架橋しておくことにより、架橋ポリエチレンシートからなる架橋断熱容器を得ることができる。
このような架橋を行なう方法としては、一般的には、（１）ポリエチレン樹脂組成物中に配合した架橋剤（ラジカル発生剤）を加熱分解させてポリエチレンを架橋させる方法、（２）電離性放射線照射によるポリエチレン架橋方法、（３）多官能モノマーの存在下での電離性放射線照射によるポリエチレン架橋、および（４）シラン架橋などを例示することができる。
【００２９】
上記（１）の架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、（Ａ）〜（Ｃ）のポリエチレン樹脂組成物、熱分解型発泡剤（Ｄ）、架橋剤（有機ペルオキシドなど）および他の添加剤を、熱分解型発泡剤（Ｄ）および架橋剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し発泡性シートを得る。
次いで、得られた発泡性シートを架橋剤が分解する温度で、かつ、熱分解型発泡剤（Ｄ）の分解温度未満の温度でポリエチレン樹脂組成物を架橋させて得られた発泡性の架橋シートを、熱分解型発泡剤（Ｄ）の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。
【００３０】
また、上記方法（２）の電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、前記（Ａ）〜（Ｃ）からなるポリエチレン樹脂組成物、熱分解型発泡剤（Ｄ）、および他の添加剤を熱分解型発泡剤（Ｄ）の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物を例えばシート状に成形し、発泡性シートを得る。
次いで、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してポリエチレン樹脂組成物を架橋させた後、得られた発泡性の架橋シートを熱分解型発泡剤（Ｄ）の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。この電離性放射線の照射量としては、約１〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１８Ｍｒａｄであり、かつ、得られる架橋発泡体の発泡倍率が１.２〜５倍になるような照射量であることが望ましい。
【００３１】
［容器に成形する工程］
次いで上記発泡シートを、容器成形型金型を用いて真空成形および／又は圧空成形により容器に成形するものである。その際プラグアシスト等の固相成形等でもよい。該熱成形温度は４０℃〜樹脂組成物の融点以下、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１００℃の範囲で熱成形される。次いで所望により該容器をエージング工程においてエージングし、容器の歪みをとることが望ましい。
【００３２】
［作用］
本発明に係る断熱性ポリエチレン容器は、高密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン（共）重合体（Ｂ）および所望によりエチレン共重合体（Ｃ）を特定の割合で含有しているポリエチレン樹脂組成物を使用しているので、成形性がよく、発泡特性、耐摩耗特性、耐熱性および外観、耐衝撃強度、遮光性、光沢等に優れている。また架橋発泡容器は、非架橋発泡容器よりも外観等に優れるものとなる。また、充填剤を配合した場合には耐熱性に優れたものとなる。
【００３３】
さらにハロゲンを使用しないメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて重合された、特定の高密度ポリエチレン（Ａ）と高圧ラジカル法エチレン（共）重合体（Ｂ）、所望により、エチレン共重合体（Ｃ）からなる本発明に係る断熱性ポリエチレン系容器は、耐衝撃強度、引裂き強度、光沢が優れ、低分子量成分やステアリン酸カルシウム（CaSt）、ステアリン酸亜鉛（ZnSt）のような塩素キャッチャー等の添加物のブリードによる麈発生が少なく、とりわけ食品包装等の分野に好適である。また、リサイクル性や焼却性に優れるものとなる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない
本実施例における樹脂組成物の試験方法は次の試験方法に従って行なった。
【００３５】
［ＭＦＲ］
ＪＩＳＫ６９２-２に準拠した。
［見かけ密度］
電子比重計（ミラージュ社製ＭＤ−２００Ｓ型）により測定した。
【００３６】
［発泡の均一性］
発泡シートの断面を肉眼で目視観察した。
○：気泡が均一になっているもの。
△：若干気泡が不均一なものが混在しているもの。
×：気泡が不均一なもの。
［断熱性］
厚み２ｍｍの容器に沸騰水を８分目まで入れてテストした。
○：手でもって使用することができる。
△：たわみが若干見られる
×：手でもって使用することができない。
［耐熱性］
深さ２７ｍｍ、間隔１１０ｍｍの溝の上に、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験シートを架け渡し、試験シートの中心の位置に１０ｇの重りを載せて１１０℃のオーブンに入れ、たわみ状態を目視観察する熱変形試験により評価した。
○：たわみが発生せず。
×：たわみが発生した。
【００３７】
実施例に用いた各種成分は以下の通りである。
１）高密度ポリエチレン（Ａ）：ＨＤＰＥ
密度：０.９６１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２.０ｇ／１０分、商品名：ジェイレクスＨＤ（ＫＭ４９０Ｋ）日本ポリオレフィン（株）製
２）高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ）：ＬＤＰＥ
密度：０.９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：０.２５ｇ／１０分、商品名：ジェイレクスＬＤ(ＪＦ１２１Ｎ) 日本ポリオレフィン（株）製
３）エチレン共重合体（Ｃ）：ＬＬＤＰＥ
密度：０.９２７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１.９ｇ／１０分、商品名：ジェイレクスＬＬ（ＡＣ４４０Ｒ）日本ポリオレフィン（株）製
【００３８】
＜実施例１〜８＞
表１に示す配合割合で配合した樹脂組成物１００質量部に発泡剤として炭酸水素ナトリウム１.０質量部、無水クエン酸モノソーダ１.０質量部、および発泡核剤としてタルク０.０３質量部を加え、二軸押出機（口径６５ｍｍ）で溶融混練し、この押出機に連結しているコートハンガータイプのＴダイから１４０℃の温度で押出し、チルロール温度５０℃で約２ｍｍ厚の発泡シートを得た。得られた発泡シートの見かけ密度の測定と発泡の均一性の観察、断熱性および耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
＜比較例１〜３＞
表１に示す配合割合で配合した樹脂組成物を用いて実施例１と同様に評価しその結果を表２に示した。
【００４１】
【表２】

【００４２】
＜実施例９、比較例４、５＞
ＨＤＰＥ９５質量％とＬＤＰＥ５質量％の樹脂組成物を用いて実施例１同様にして成形した発泡倍率３.１５倍の発泡シート（ＰＥシート）を用いて、サンプルシートを作成し、その低温耐衝撃強度を評価した結果を表３に示した。またこれとほぼ同等の発泡倍率約３の発泡ポリスチレンシート（ＰＳシート）およびポリプロピレンシート（ＰＰシート）で耐低温衝撃の評価を行った結果を表３に示した。
なお、上記耐低温衝撃性は以下のようにして評価した。
ポリエチレン製発泡シートおよびポリプロピレン製発泡シートは１ｍｍ厚シートのサンプルを用い、ポリスチレン製発泡シートは２ｍｍ厚シートを用いて、直径３８ｍｍ±１ｍｍのダート先端部をもつアルミニウム製ダートを高さ６６ｃｍの位置から落下し、温度を変えて５０％破壊時のダート質量（ｇ）で表示した。
【００４３】
【表３】

上記の結果、ポリエチレン製発泡シートの場合には−４０℃の極低温においても割れなかった。これに比して、ポリスチレン製発泡シートは０℃において、６２ｇで５０％破壊が生じ、ポリプロピレン製発泡シートにおいては０℃において、３２ｇで全部破壊された。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の断熱性ポリエチレン容器は、高温の液体を収容した場合や、電子レンジ等で内容物を加熱した場合に、直接手で持つことができる断熱性を有し、また、成形加工性に優れ、昨今の環境問題への適応性、リサイクル性、焼却性等に優れている。これらは電子レンジで多用される冷凍食品のように、保存時の耐低温衝撃性と使用時の高温耐熱性の要求される容器として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in low-temperature characteristics during freezing and heat insulation during heating, and can be directly held by hand even when containing high-temperature liquids or when contents are heated in a microwave oven or the like. The present invention relates to a polyethylene container and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In cup ramen or the like, generally hot water is poured directly into a container to return noodles, or the whole container is cooked in a microwave oven. At this time, it is required that the container can be directly held by hand.
Containers for instant foods such as cup noodles such as cup ramen that are particularly required for heat insulation, dried foods, frozen foods, lunch boxes, etc. are containers made from polystyrene foam, polypropylene foam, etc. Is the mainstream.
However, in the case of polystyrene containers, there is an urgent need to replace them due to recent environmental problems such as waste incineration and recovery. In the case of a polypropylene foam container, although it has excellent heat resistance, it has a problem of low impact resistance in a low temperature region, and in order to improve the low temperature impact resistance, a polypropylene resin is made of polyethylene. There have also been proposed foams made of a resin composition containing a base resin. (For example, JP-A-6-321265, JP-A-9-39086, JP-A-9-52300, JP-A-10-86924, JP-A-2001-2820, JP-A-2001-261019, JP, 2001-261021 A, etc.).
However, there is still no satisfactory solution for these.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and can be directly held by hand when containing a high-temperature liquid or when the contents are heated in a microwave oven or the like. It has heat insulation properties, excellent moldability, excellent impact strength even in the low temperature range of -40 ° C to 0 ° C, and excellent adaptability to recent environmental problems, recyclability, incineration, etc. It aims at providing a heat insulation polyethylene container and its manufacturing method. In particular, low temperature resistance during freezing and during heatingHeat resistance,A container having excellent heat insulation is provided.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventors have intensively studied to improve the shortcomings of conventional heat insulating containers such as cup noodles, and as a result have completed the present invention.
  That is, the heat insulating polyethylene container of the present invention has a density of 0.94 g / cm.³Above, high density polyethylene (A) of MFR (measurement temperature 190 ° C., load 2.16 kg) 0.1 to 10 g / 10 min95-65% By mass, MFR (measurement temperature 190 ° C., load 2.16 kg) 0.01-20 g / 10 min high-pressure radical method ethylene (co) polymer (B)5-35% By mass and density 0.88-0.94 g / cm³Less than, MFR (measurement temperature 190 ° C., load 2.16 kg) 0.1-10 g / 10 min ethylene copolymer (C)0-30Foam molding a polyethylene resin composition consisting of mass%,An insulated container having a foaming ratio of 1.2 to 5 timesIt is characterized byThe
  MaThe container is made of high-density polyethylene (A).95-65% By mass, ethylene (co) polymer (B) obtained by high pressure radical method5-35% By mass and ethylene copolymer (C)0-30A polyethylene resin composition obtained by blending 0.5 to 10 parts by mass of a pyrolyzable foaming agent (D) with respect to 100 parts by mass of a polyethylene resin composition consisting of mass% was subjected to foam molding.Is a thingIt is characterized by that.
  Moreover, the manufacturing method of the heat-insulating polyethylene container of the present invention comprises a polyethylene resin composition comprising the above (A) to (D).Foaming ratio is 1.2-5 timesThe method includes a step of forming into a foam sheet, a step of forming the sheet into a container by vacuum forming and / or pressure forming using a container mold, and a step of aging the container as desired. is there.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[High-density polyethylene (A)]
The high-density polyethylene (A) of the present invention is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and α-olefin polymerized by using a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, or a metallocene catalyst. The ethylene / α-olefin copolymer is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms.
Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene.
[0006]
The density of the high density polyethylene (A) of the present invention is 0.94 g / cm.³Above, preferably density 0.94-0.98 g / cm³, More preferably 0.95 to 0.97 g / cm³And the density is 0.94 g / cm.³If less, rigidity and heat resistance will be inferior. The density is 0.98 g / cm.³If it exceeds 1, the moldability is inferior, and the economical efficiency for industrial production is difficult.
[0007]
The melt flow rate (MFR: measurement temperature 190 ° C., load 2.16 kg) of the high-density polyethylene (A) of the present invention is 0.1 to 10 g / 10 min, preferably MFR is 0.3 to 8 g / 10 min. More preferably, the MFR is in the range of 0.5 to 5 g / 10 min. When the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the moldability is poor, and when the MFR exceeds 10 g / 10 min, the heat resistance and the like may be inferior.
[0008]
[Ethylene (co) polymer obtained by high-pressure radical method (B)]
Examples of the ethylene (co) polymer (B) obtained by the high pressure radical polymerization method include low density polyethylene (LDPE), ethylene / vinyl ester copolymer, ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. And the like. Among these, low density polyethylene is particularly preferable.
[0009]
The MFR of the low density polyethylene (LDPE) is in the range of 0.01 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 10 g / 10 minutes, and more preferably 0.1 to 5 g / 10 minutes. If it is this range, melt tension will become a suitable range, and foamability, moldability, etc. will become favorable. The density is 0.91 to 0.94 g / cm.³More preferably, 0.912 to 0.935 g / cm³Range. If it is this range, melt tension will become a suitable range and foamability will improve. The melt tension is 1.5 to 25 g, preferably 3 to 20 g, more preferably 3 to 15 g. Moreover, molecular weight distribution Mw / Mn is 3.0-12, Preferably it is 4.0-8.0. The melt tension is an elastic item of the resin, and if it is in the above range, the foamability is good.
[0010]
The ethylene-vinyl ester copolymer of the present invention includes ethylene and vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, stearin, which are mainly composed of ethylene produced by a high-pressure radical polymerization method. It is a copolymer with vinyl ester monomers such as vinyl acid and vinyl trifluoroacetate.
Among these, vinyl acetate is particularly preferable. Further, a copolymer comprising 50 to 99.5% by mass of ethylene, 0.5 to 50% by mass of vinyl ester, and 0 to 49.5% by mass of other copolymerizable unsaturated monomers is also preferable. In particular, the vinyl ester content is 3 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass. The MFR of the ethylene / vinyl ester copolymer is in the range of 0.01 to 20 g / 10 min, more preferably 0.05 to 10 g / 10 min, and further 0.1 to 5 g / 10 min.
[0011]
Examples of the copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof include ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid or an alkyl ester copolymer thereof, and the like. As comonomers, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, acrylic acid n -Butyl, n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. it can. Among these, maleic anhydride and alkyl esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl are particularly preferable. In particular, the content of (meth) acrylic acid ester is in the range of 3 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass. The MFR of a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is 0.01 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.05 to 10 g / 10 minutes, and still more preferably 0.1 to 5 g. / 10 range.
[0012]
[Ethylene copolymer (C)]
The ethylene copolymer (C) in the present invention is not an essential component, but when it is used, the density is from 0.88 to 0.94 g / cm.³The ethylene / α-olefin copolymer having an MFR of 0.1 to 10 g / 10 min is used, and the polymerization is performed using a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, or a metallocene catalyst. Such an ethylene copolymer is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms. Examples include linear low density polyethylene (LLDPE) and very low density polyethylene (VLDPE).
Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene.
Further, ethylene / α-olefin copolymer rubber is included in addition to LLDPE and VLDPE.
[0013]
Linear low density polyethylene (LLDPE) has a density of 0.91 to 0.94 g / cm.³Less, preferably 0.915 to 0.935 g / cm³, More preferably 0.92 to 0.93 g / cm³It is desirable to select a range. The MFR is preferably selected in the range of 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 8 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes.
[0014]
Very low density polyethylene (VLDPE) has a density of 0.88 to 0.91 g / cm.³Less than, preferably 0.89-0.905 g / cm³It is desirable to select within the range. The MFR is in the range of 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0.1 to 8 g / 10 min. The very low density polyethylene (VLDPE) exhibits intermediate properties between linear low density polyethylene (LLDPE) and ethylene / α-olefin copolymer rubber (EPR, EPDM). In addition, ultra-low density polyethylene (VLDPE) has a maximum peak temperature (Tm) by differential scanning calorimetry (DSC) of 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and a boiling n-hexane insoluble content of 10% by mass or higher. Is a specific ethylene / α-olefin copolymer. These are polymerized using a metallocene-based catalyst or a catalyst comprising an organic aluminum compound and a solid catalyst component containing at least titanium and / or vanadium, and a high crystalline portion represented by linear low-density polyethylene (LLDPE) and ethylene. It is a resin that has both the amorphous part of the α-olefin copolymer rubber. Such ultra-low density polyethylene (VLDPE) is characterized by mechanical strength, heat resistance, etc., which are characteristics of linear low density polyethylene (LLDPE), and rubbery elasticity, which is a characteristic of ethylene / α-olefin copolymer rubber. In addition, low temperature impact resistance coexists in a well-balanced manner.
[0015]
[Ethylene / α-olefin copolymer rubber]
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer rubber include ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / diene copolymer rubber, and the like, and a random copolymer (EPM) mainly composed of ethylene and propylene, As the third component, a random copolymer (EPDM) mainly containing a diene monomer (dicyclopentadiene, ethylidene norbornene or the like) added can be used. Other examples include amorphous or low crystalline ethylene / α-olefin copolymer rubber such as ethylene / 1-butene copolymer rubber.
[0016]
[Polyethylene resin composition]
The polyethylene resin composition of the present invention has a density of 0.94 g / cm.³Above, high density polyethylene (A) of MFR 0.1-10 g / 10min 97-60 mass%, preferably 95-65 mass%, more preferably 95-70 mass%, MFR 0.01-20 g / 10 min The ethylene (co) polymer (B) obtained by the high pressure radical method is 3 to 40% by mass, preferably 5 to 35% by mass, more preferably 5 to 30%, and a density of 0.88 to 0.94 g / cm.³Less than, MFR 0.1-10g / 10min ethylene copolymer (C) 0-37 mass%, Preferably it is 0-35 mass%, More preferably, it is a resin composition which consists of 0-30 mass%. When the composition is in the above range, a foam having a good balance such as workability during foaming, heat resistance, mechanical strength, and uniformity of foamed cells is provided.
Further, when the high density polyethylene (A) exceeds 97% by mass, the rigidity is high, and the molding processability and the uniformity of the foamed cell are deteriorated. When it is less than 60% by mass, the heat resistance and the rigidity are inferior, and the foamed cell. There is a concern that the uniformity of the above will be lost.
[0017]
Various additives, compounding agents, and fillers can be used in the resin composition as long as the purpose of the resin composition is not impaired. Specific examples thereof include antioxidants (heat stabilizers), lubricants (slip agents), colorants (dyes, pigments), fragrances, crystal nucleating agents, and the like.
[0018]
[Foaming agent]
Examples of the foaming agent include volatile foaming agents and pyrolytic foaming agents. Examples of volatile blowing agents include carbon dioxide gas, nitrogen gas, air, propane, butane, freon 12, freons such as freon 11 and freons 113, gas such as freons, isopentane, ether, n-pentane, petroleum ether, acetone, hexane, Examples include volatile liquids such as benzene and heptane. In addition, as the pyrolytic foaming agent (D), an inorganic pyrolytic foaming agent that generates an inert gas such as sodium hydrogen carbonate, anhydrous monosodium citrate, ammonium carbonate, azodicarbonamide, 4,4′-oxybis (Benzenesulfonyl hydrazide), p-toluenesulfonyl hydrazide, N, N′-nitrosopentamethylenetetramine, barium azodicarboxylate, nitroguanine, 5-phenyltetrazole, trihydrazinotriazine, hydrazodicarbonamide, p-toluenesulfonyl semicarbazide Organic pyrolytic foaming agents such as
Among them, in the present invention, the pyrolyzable foaming agent (D) is preferable as the foaming agent, and an inorganic pyrolytic foaming agent that generates an inert gas such as carbon dioxide gas is particularly preferably used as the food container. These foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The blending amount of the pyrolytic foaming agent (D) is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin composition containing the component (A), the component (B) and optionally the component (C). It is a range, It is desirable to mix | blend in the range of 1-5 mass parts preferably. When an inert gas is used, a foam may be formed by injecting carbon dioxide gas, nitrogen gas, or the like from the middle of the extruder into a zone where the resin is in a molten state in the extruder.
[0020]
In the polyethylene resin composition, conventionally known additives such as a foaming aid, a crosslinking agent, and a crosslinking aid can be further blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0021]
[Foaming aid]
Specific examples of the foaming aid include metal oxides such as zinc oxide and lead oxide; metal carbonates such as zinc carbonate; metal chlorides such as zinc chloride; urea; zinc stearate, lead stearate, dibasic Metal soaps such as basic lead stearate, zinc laurate, zinc 2-ethylhexoate, dibasic lead phthalate; organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate; tribasic lead sulfate, dibasic phosphorus Examples include inorganic salts such as lead acid and basic lead sulfite; composite stabilizers for polyvinyl chloride (PVC) such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, calcium-zinc, and barium-zinc.
[0022]
[Crosslinking agent]
A crosslinking agent (radical generator) is used when preparing a crosslinked foam, and specifically includes dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, lauroyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 1,3- And organic peroxides such as bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene.
[0023]
When using a crosslinking agent, a crosslinking aid may be used in combination. Specific examples of the crosslinking aid include triallyl cyanurate (TAC) and triallyl isocyanurate (TAIC).
[0024]
  [Thermal insulation propertiesPolyethylene container]
  Of the present inventionThermal insulation propertiesPolyethylene containers are containers used for instant food containers such as cup noodles, ice cream containers, jelly and pudding containers, trays such as side dishes, sashimi, and seafood trays. It is applied to insulated containers such as instant foods to be cooked. In particular, it is suitable as a container that requires low temperature impact resistance during storage and high temperature heat resistance during use, such as frozen foods frequently used in microwave ovens.
[0025]
[Method for producing heat-insulating polyethylene container]
The manufacturing method of the heat insulation polyethylene container of this invention is not specifically limited.
For example, (1) a method in which a foaming agent is blended with a polyethylene resin composition to form a foamed sheet, and then a container is molded, or (2) sheet molding without impregnation of the polyethylene resin composition with the foaming agent and without foaming Then, heat foaming to form a foamed sheet, and further forming into a container, or (3) introducing a polyethylene resin composition into an extruder, melting and introducing an inert gas from the side of the extruder (4) A method of forming into a foam sheet and forming into a container, (4) A method of introducing foam beads impregnated with a foaming agent into a polyethylene resin composition into a container mold and foam-molding with heating steam, etc., (5) Polyethylene resin There is a method of molding a composition containing the composition and a foaming agent into a molded body by injection molding, and any method can be adopted.
As a particularly preferred embodiment, a step of forming a polyethylene resin composition obtained by further blending (D) with the polyethylene resin composition comprising the above (A), (B) and (C) into a foamed sheet, and forming the sheet into a container This is a method for producing a heat-insulating polyethylene container including a step of forming a container by vacuum forming and / or pressure forming using a mold, and a step of relaxing aging the container if desired.
In addition, when shape | molding a foam sheet using a thermal decomposition type foaming agent, the case where a non-foamed sheet (foamable sheet) is shape | molded and used as a foam sheet after that may be shape | molded directly. Specific examples are shown below.
[0026]
[Process for forming foamable sheet]
The step of forming the foamable sheet comprises a polyethylene resin composition comprising a high density polyethylene (A), an ethylene (co) polymer (B) and an ethylene copolymer (C) by a high-pressure radical method, and a thermally decomposable foaming agent ( D) is mixed and mixed at a predetermined ratio with a Henschel mixer, etc., melt plasticized at a temperature at which the foaming agent (D) does not decompose in a kneading machine such as a Banbury mixer or an extruder, and uniformly mixed and dispersed by a granulator Prepare and pelletize. Next, it is a step of obtaining an unfoamed sheet (foamable sheet) by a method in which pellets of the obtained composition are supplied to an extruder and formed into a sheet through a T die or an annular die, or a calendar molding machine or the like .
In addition, although mentioned later, in addition to the said component in this case, it is bridge | crosslinking in arbitrary processes by heating a foamable sheet more than the decomposition temperature of a crosslinking agent in a later process by mix | blending a crosslinking agent. Is possible.
[0027]
[Preparation of polyethylene resin foam]
The foamed sheet can be prepared by heating and foaming the foamable sheet at a temperature equal to or higher than the temperature at which the pyrolyzable foaming agent (D) is thermally decomposed.
In this invention, the temperature more than the temperature which this pyrolyzable foaming agent (D) thermally decomposes is 100-240 degreeC. By heating the foamable sheet to foam the foaming agent, the foaming ratio is 1.2 to 5 times, preferably 1.5 to 4 times, and 1.5 to 3.5 when used for cup noodles and the like. Double the foam sheet.
In some cases, the foamable sheet may be directly subjected to the molding step of the molded article, and the foamed molded article may be molded at the same time as the foamed sheet is adjusted by heating.
In addition, a foamed sheet may shape | mold a foamed sheet directly by shape | molding the polyethylene resin composition which consists of said (A)-(D) above the decomposition temperature of a thermal decomposable foaming agent (D). In that case, the step of obtaining the unfoamed sheet (foamable sheet) can be omitted.
[0028]
Moreover, in this invention, the bridge | crosslinking heat insulation container which consists of a bridge | crosslinking polyethylene sheet can be obtained by bridge | crosslinking a sheet | seat beforehand.
As a method of performing such crosslinking, generally, (1) a method of thermally decomposing a crosslinking agent (radical generator) blended in a polyethylene resin composition to crosslink polyethylene, (2) ionizing radiation. Examples thereof include a polyethylene crosslinking method by irradiation, (3) polyethylene crosslinking by ionizing radiation irradiation in the presence of a polyfunctional monomer, and (4) silane crosslinking.
[0029]
In order to obtain a crosslinked foam by the crosslinking method of (1) above, first, the polyethylene resin compositions (A) to (C), the pyrolytic foaming agent (D), the crosslinking agent (organic peroxide, etc.) and other The additive is melt-kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent (D) and the crosslinking agent, and the resulting kneaded product is molded into, for example, a sheet to obtain a foamable sheet.
Subsequently, the foamable cross-linked sheet obtained by cross-linking the polyethylene resin composition at a temperature at which the cross-linking agent decomposes the obtained foamable sheet and at a temperature lower than the decomposition temperature of the thermal decomposable foaming agent (D). Is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent (D) and foamed to obtain a crosslinked foamed sheet.
[0030]
Moreover, in order to obtain a crosslinked foam by the crosslinking method by ionizing radiation irradiation of the said method (2), first, the polyethylene resin composition which consists of said (A)-(C), a thermal decomposition type foaming agent (D), And other additives are melt-kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the pyrolyzable foaming agent (D), and the obtained kneaded product is formed into a sheet, for example, to obtain a foamable sheet.
Next, the obtained foamable sheet is irradiated with a predetermined amount of ionizing radiation to crosslink the polyethylene resin composition, and then the obtained foamable crosslinked sheet is brought to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent (D). A crosslinked foamed sheet can be obtained by heating and foaming.
As the ionizing radiation, α rays, β rays, γ rays, electron beams, neutron rays, X rays and the like are used. Of these, cobalt-60 γ rays and electron beams are preferably used. The irradiation dose of this ionizing radiation is about 1 to 20 Mrad, preferably 2 to 18 Mrad, and the irradiation dose is such that the expansion ratio of the resulting crosslinked foam is 1.2 to 5 times. desirable.
[0031]
[Process to form into container]
Next, the foamed sheet is formed into a container by vacuum forming and / or pressure forming using a container mold. In this case, solid phase molding such as plug assist may be used. The thermoforming temperature is 40 ° C. to the melting point of the resin composition, preferably 80 to 130 ° C., more preferably 50 to 100 ° C. Then, if desired, the container is preferably aged in an aging step to remove the distortion of the container.
[0032]
[Action]
The heat-insulating polyethylene container according to the present invention comprises a polyethylene resin composition containing high-density polyethylene (A) and an ethylene (co) polymer (B) and optionally an ethylene copolymer (C) in a specific ratio. Since it is used, it has good moldability and is excellent in foaming characteristics, abrasion resistance characteristics, heat resistance and appearance, impact resistance strength, light shielding properties, gloss and the like. In addition, the crosslinked foamed container is superior in appearance and the like than the non-crosslinked foamed container. In addition, when a filler is blended, it has excellent heat resistance.
[0033]
Furthermore, specific high-density polyethylene (A) and high-pressure radical ethylene (co) polymer (B) polymerized using a metallocene olefin polymerization catalyst that does not use halogen, and optionally ethylene copolymer (C) The heat-insulating polyethylene container according to the present invention is excellent in impact strength, tear strength, and gloss, low molecular weight components and additives such as chlorine catchers such as calcium stearate (CaSt) and zinc stearate (ZnSt). There is little generation of wrinkles due to bleed, and it is particularly suitable for fields such as food packaging. Moreover, it will be excellent in recyclability and incineration.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples at all.
The test method of the resin composition in this example was performed according to the following test method.
[0035]
[MFR]
Conforms to JIS K692-2.
[Apparent density]
It measured with the electronic hydrometer (Mirage company make MD-200S type | mold).
[0036]
[Uniformity of foaming]
  The cross section of the foam sheet was visually observed with the naked eye.
  ○: Air bubbles are uniform.
  (Triangle | delta): The thing in which a bubble is somewhat nonuniform is mixed.
  X: Air bubbles are not uniform.
[Thermal insulation properties]
  The test was conducted by putting boiling water in a 2 mm thick container up to the eighth minute.
  ○: Can be used by hand.
  Δ: Slight deflection is observed
  X: Cannot be used by hand.
[Heat-resistant]
  A test sheet having a width of 50 mm, a thickness of 2 mm, and a length of 200 mm is placed on a groove having a depth of 27 mm and an interval of 110 mm, and a 10 g weight is placed at the center of the test sheet and placed in an oven at 110 ° C. to bend. Was evaluated by a thermal deformation test by visual observation.
  ○: Deflection does not occur.
  X: Deflection occurred.
[0037]
The various components used in the examples are as follows.
1) High density polyethylene (A): HDPE
Density: 0.961 g / cm³, MFR: 2.0 g / 10 min, Product name: JEREX HD (KM490K), manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
2) High pressure radical process low density polyethylene (B): LDPE
Density: 0.922g / cm³, MFR: 0.25 g / 10 min, Trade name: JEREX LD (JF121N) manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
3) Ethylene copolymer (C): LLDPE
Density: 0.927 g / cm³, MFR: 1.9 g / 10 min, Product name: JEREX LL (AC440R), manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
[0038]
<Examples 1-8>
To 100 parts by mass of the resin composition blended at the blending ratio shown in Table 1, 1.0 part by mass of sodium hydrogen carbonate as a foaming agent, 1.0 part by mass of anhydrous monosodium citrate, and 0.03 part by mass of talc as a foam nucleating agent In addition, it is melt-kneaded with a twin screw extruder (65 mm in diameter) and extruded from a coat hanger type T die connected to this extruder at a temperature of 140 ° C. to obtain a foam sheet having a thickness of about 2 mm at a chill roll temperature of 50 ° C. It was. Measurement of the apparent density of the obtained foamed sheet, observation of foaming uniformity, thermal insulation and heat resistance were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
<Comparative Examples 1-3>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the resin composition blended at the blending ratio shown in Table 1, and the results are shown in Table 2.
[0041]
[Table 2]

[0042]
<Example 9, Comparative examples 4, 5>
Using a foamed sheet (PE sheet) having a foaming ratio of 3.15 times molded in the same manner as in Example 1 using a resin composition of 95% by weight of HDPE and 5% by weight of LDPE, a low-temperature impact resistance strength was prepared. The results of the evaluation are shown in Table 3. Table 3 shows the results of evaluation of low-temperature impact resistance using a foamed polystyrene sheet (PS sheet) and a polypropylene sheet (PP sheet) having a foaming ratio of about 3 which is substantially the same.
The low temperature impact resistance was evaluated as follows.
A polyethylene foam sheet and a polypropylene foam sheet use a 1 mm thick sheet sample, a polystyrene foam sheet uses a 2 mm thick sheet, and an aluminum dart having a dart tip of 38 mm ± 1 mm in diameter from a position of 66 cm in height. The sample was dropped, and the temperature was changed to indicate the dart mass (g) at the time of 50% destruction.
[0043]
[Table 3]

As a result, the polyethylene foam sheet was not cracked even at an extremely low temperature of −40 ° C. In comparison, the polystyrene foam sheet was broken at 50% at 62 g at 0 ° C., and the polypropylene foam sheet was completely broken at 32 g at 0 ° C.
[0044]
【The invention's effect】
The heat-insulating polyethylene container of the present invention has a heat-insulating property that can be directly held by hand when containing a high-temperature liquid or when the contents are heated by a microwave oven or the like, and has excellent moldability. Excellent adaptability to recent environmental problems, recyclability, incineration, etc. These are suitable as containers that require low-temperature impact resistance during storage and high-temperature heat resistance during use, such as frozen foods frequently used in microwave ovens.

Claims

A density of 0.94 g / cm ³ or more, MFR (measurement temperature 190 ° C., load 2.16 kg) 0.1 to 10 g / 10 minutes of high-density polyethylene (A) 95 to 65 % by mass, MFR (measurement temperature 190 ° C., (Load 2.16 kg) Ethylene (co) polymer (B) obtained by a high pressure radical method of 0.01 to 20 g / 10 minutes, 5 to 35 % by mass, and a density of 0.88 to less than 0.94 g / cm ³ , MFR (measuring temperature 190 ° C., load 2.16 kg) 0.1 to 10 g / 10 min ethylene copolymer (C) A polyethylene resin composition consisting of 0 to 30 % by mass is subjected to foam molding, and the expansion ratio is 1. A heat insulating polyethylene container characterized by being 2 to 5 times .

The container is heated with respect to 100 parts by mass of a polyethylene resin composition comprising high-density polyethylene (A), an ethylene (co) polymer (B) obtained by a high-pressure radical method, and an ethylene copolymer (C). The heat-insulating polyethylene container according to claim 1, wherein 0.5 to 10 parts by mass of a decomposable foaming agent (D) is blended and foam-molded.

Density of 0.94 g / cm ³ or more, high density polyethylene (A) of 95 to 65 % by mass of MFR 0.1 to 10 g / 10 min, and ethylene obtained by the high-pressure radical method of MFR 0.01 to 20 g / 10 min (both ) Polymer (B) 5 to 35 % by mass, and ethylene copolymer (C) having a density of 0.88 to less than 0.94 g / cm ³ and MFR of 0.1 to 10 g / 10 min (C) Polyethylene comprising 0 to 30 % by mass A polyethylene resin composition obtained by blending 0.5 to 10 parts by mass of a pyrolytic foaming agent (D) with respect to 100 parts by mass of the resin composition is molded into a foam sheet having an expansion ratio of 1.2 to 5 times. A method for producing a heat-insulating polyethylene container, comprising: a step of forming the sheet into a container by vacuum forming and / or pressure forming using a container mold, and a step of aging the container as desired.