JP3898279B2

JP3898279B2 - Exhaust gas removal method

Info

Publication number: JP3898279B2
Application number: JP12236097A
Authority: JP
Inventors: まや山田; 修一小関; 由章杉森; 昭彦新田; 忠治渡辺
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: JPH10309434A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガスの除害方法に関し、詳しくは、有害成分として多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスを除害処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
リンやヒ素は、いわゆるＶ族元素であって、 III−Ｖ族化合物半導体の構成元素、あるいは、IV族のシリコン半導体へのドーピング元素でもある。これらの半導体をＭＯＣＶＤ装置を用いて製造する際には、原料ガスとしてホスフィンやアルシンが装置内に供給される。したがって、ＭＯＣＶＤ装置からは、未反応のホスフィンやアルシンを含む排ガスが排出されるが、これらは有害であるため、大気に放出する前に排ガスの除害処理を行う必要がある。
【０００３】
また、ＭＯＣＶＤ装置での成膜の際に、リンは、ヒ素に比べて結晶に取込まれ難いため、通常、アルシンよりもホスフィンの供給量を多くしている。このため、排ガス中にも、アルシンに比べてホスフィンが多く含まれることになり、排ガス中のホスフィンの濃度がアルシンの濃度の５倍から１０倍になることがある。
【０００４】
従来、ホスフィンやアルシンを除害する方法としては、これらを含む排ガスを、酸化銅等の金属酸化物を反応主成分とした固体除害剤に接触させることによって除害する乾式除害方法が行われている。しかし、排ガス中の有害成分濃度が高く、除害負荷が大きくなると、固体除害剤を頻繁に交換しなければならず、手間やコストが多大なものとなる。また、除害負荷を小さく抑えるためには、充填筒を大型にしなければならないが、設備負担が増すことになる。
【０００５】
一方、排ガス中の有害成分濃度が高く、多量の有害成分を除害処理する方法としては、バーナー火炎中に排ガスを導入し、有害成分を酸化分解することによって無害化する燃焼除害方法が好適である。しかし、この方法では、ホスフィンは、リンの酸化物と水とに分解されるので問題はないが、アルシンの場合は、酸化分解によって有害なヒ素の酸化物やヒ酸，亜ヒ酸が生成する。このため、アルシンを含む排ガスを燃焼処理すると、燃焼除害装置から有害なヒ素の化合物を含む排ガスが排出されるので、後段のスクラバー等で別の除害処理を行わなければならず、設備が大掛かりになっていた。
【０００６】
したがって、従来は、前述のＭＯＣＶＤ装置等から排出される多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスを除害処理するために多大なコストを必要としており、その改善が強く求められている。
【０００７】
そこで、本発明者らは、比較的多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスの除害処理を効率よく行える方法の提供を目的として鋭意研究を重ねた。その結果、比較的多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスを特定の除去剤に接触させてアルシンを除去した後、燃焼除害方法によってホスフィンを燃焼除害すればよいことを見出だした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の排ガスの除害方法は、有害成分としてアルシンに比べてホスフィンが多く含まれる排ガスの除害方法であって、前記排ガスを、アルシンを選択的に除去する固体除去剤に接触させてアルシンを除去した後、バーナー火炎中に導入してホスフィンを燃焼除害処理することを特徴としている。
【０００９】
ホスフィン中に含まれる微量のアルシンを除去する方法については、ホスフィンの精製技術とし種々提案されている。例えば、活性炭で粗製ホスフィン中のアルシンを除去する方法（特公昭６２−３７６２号公報，特開昭６３−１７２１１号公報）や、金属リンや金属リン化合物の存在下でアルシンをヒ素化合物として固定する方法（特開昭６０−２６０４１２号公報）等が知られている。これらの方法によって前記排ガス中のアルシンを選択的に除去することも可能ではあるが、しかし、これらの方法は、アルシンの処理量が微量な場合にのみ有効な方法であり、活性炭等の処理剤との接触時間も長時間必要で、安全性の問題もあるため、排ガス中のアルシンを除去する方法として適当なものとはいえない。また、湿式や半湿式のものは、取扱い等に難点があるので、アルシンの除去は固体除去剤で行うことが好ましい。
【００１０】
したがって、多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスからアルシンを選択的に除去するには、新たな除去剤を探求する必要があり、本発明者らの知見によれば、マンガン酸化物と鉄酸化物とからなる組成物に、ホスフィンとアルシンとを分離する能力があることが判明した。すなわち、この組成物は、ホスフィンとアルシンとを共に吸着する能力を有しているが、ホスフィンの吸着能力が飽和状態になっても、アルシンを吸着する能力は低下しないことが判明した。したがって、あらかじめ前記組成物にホスフィンを飽和吸着させてからホスフィン及びアルシンを含むガスを接触させると、ホスフィンは反応せず、アルシンのみが吸着されてガス中から除去されるので、ホスフィンとアルシンとを分離することができる。
【００１１】
但し、上記組成物を用いて多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスの除害処理を行う際には、ホスフィンをあらかじめ飽和吸着させておかなくてもよい。すなわち、除害処理の初期には、ホスフィンとアルシンとが共に前記組成物に吸着されて除害処理されるので、排ガスの除害という目的は達成することができ、ホスフィンが早い段階で飽和吸着状態となって破過した後は、アルシンのみが選択的に吸着除去されることになる。
【００１２】
このように、前記組成物を用いることにより、ホスフィンとアルシンとを含むガスからアルシンのみを選択的に除去することができるので、前記組成物に接触させた後のガスを燃焼処理しても、前述のような有害なヒ素の化合物が発生することはない。
【００１３】
前記組成物を構成するマンガン酸化物としては、酸化マンガン(III) マンガン(II)（Ｍｎ₃Ｏ₄），酸化マンガン(III) （Ｍｎ₂Ｏ₃），酸化マンガン(IV)（ＭｎＯ₂）が効果的であり、鉄酸化物としては、酸化鉄(II)（ＦｅＯ），酸化鉄(III) 鉄(II)（Ｆｅ₃Ｏ₄），酸化鉄(III) （Ｆｅ₂Ｏ₃）が効果的である。これらのマンガン酸化物と鉄酸化物とは、両者の１種ずつを混合してもよく、１種と複数種あるいは複数種同士を混合してもよい。また、混合比は任意であり、状況に応じて適当に設定することができるが、一般的には、マンガン酸化物と鉄酸化物との比が、１：４から４：１の範囲が適当である。
【００１４】
さらに本発明者らが考究したところ、酸化セリウム(IV)（ＣｅＯ₂）及び酸化バナジウム (Ｖ) （Ｖ₂Ｏ₅）が、ホスフィンとアルシンとを分離する能力を有していることが判明した。ＣｅＯ₂及びＶ₂Ｏ₅は、特別な前処理を行うことなしに、ホスフィン中のアルシンのみを選択的に吸着し、ホスフィンを精製する作用を有している。したがって、前述のようなホスフィンとアルシンとが混在する排ガス中のアルシンを除去するのに好適に使用できる。
【００１５】
ＣｅＯ₂及びＶ₂Ｏ₅は、それぞれ単独に使用してもよいし、両者を混合して用いてもよい。さらに、シリカ，アルミナ，チタニア系の担体に担持させて使用することもできる。
【００１６】
なお、前記マンガン酸化物と鉄酸化物との混合物やＣｅＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅をアルシンの分離除去に使用するに際しては、これらを複合させて用いてもよく、他の安定化剤等を混在させることもできる。また、これらの除去剤は、ガスの流通を妨げない適宜な形状、例えばペレットに成形したり、適宜な大きさの担体にこれらの粉末を担持させたりして用いればよい。
【００１７】
上述のように、前記ＭＯＣＶＤ装置等から排出される多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスを除害処理するにあたって、この排ガスを前記マンガン酸化物と鉄酸化物との混合組成物やＣｅＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅からなる固体除去剤に接触させてアルシンを除去しておくことにより、周知の燃焼除害装置のバーナー火炎中で多量のホスフィンを安全に燃焼除害処理することができる。
【００１８】
【実施例】
固体除去剤として下記のＡ〜Ｇのものを用意した。各物質には市販の試薬を使用し、粉砕器でよく混合粉砕してペレットに成型した。

（Ｇ剤は、アルミナ担体にＣｅＯ₂を重量比３０％で担持させたもの）
【００１９】
実験例１
Ｂ剤３００ｇを、内径４３ｍｍ，長さ７００ｍｍのカラムに充填した（充填高さ２００ｍｍ）。このカラムに、ホスフィン１％を含む水素を空筒速度毎秒１ｃｍ（毎分０．８７リットル）で導入し、導出ガス中のホスフィンの濃度をガスクロマトグラフによってモニターした（以下同様）。その結果、約２９時間後に、導出ガス中のホスフィンの濃度が許容濃度である０．３ｐｐｍに達した。ここまでのホスフィンの処理量は、除去剤１ｋｇ当たり５０リットルであった。
【００２０】
実験例２
アルシン１％を含む水素をカラムに導入し、導出ガス中のアルシンの濃度をモニターした以外は、実験例１と同様の操作を行った。その結果、約２９時間後に導出ガス中のアルシンの濃度が許容濃度である０．０５ｐｐｍに達した。ここまでのアルシンの処理量は、除去剤１ｋｇ当たり５０リットルであった。
【００２１】
実験例３
実験例１でホスフィンが破過したカラムに、アルシン１％を含む水素を導入し、導出ガス中のアルシンの濃度をモニターした。その結果、２３時間後に導出ガス中のアルシンの濃度が０．０５ｐｐｍに達した。ここまでのアルシンの処理量は除去剤１ｋｇ当たり４０リットルであり、ホスフィンで破過してもアルシンの吸着挙動に大きな差がないことが判明した。
【００２２】
実験例４
実験例１と同様にＢ剤３００ｇを充填したカラムに、ホスフィン１％及びアルシン０．２％を含む水素を空筒速度毎秒１ｃｍで導入し、導出ガス中のホスフィン及びアルシンの濃度をそれぞれモニターした。開始後暫くの間は、導出ガス中にホスフィンもアルシンも検出されなかったが、約２４時間後にホスフィンの濃度が上昇して数分で約１％となり、以後この濃度が維持された。さらに、１１５時間後にアルシンの濃度が上昇して破過に達した。このときのホスフィン及びアルシンの処理量は、それぞれ、除去剤１ｋｇ当たり約４１リットル及び約４８リットルであった。
【００２３】
実験例５
実験例１と同じカラムに、Ｅ剤を３００ｇ充填した（充填高さ約２００ｍｍ）。このカラムに、ホスフィン１％及びアルシン０．２％を含む窒素を空筒速度毎秒１ｃｍで導入し、導出ガス中のホスフィン及びアルシンの濃度をそれぞれモニターした。ガス導入直後から導出ガス中のホスフィンの濃度は導入ガスの濃度と変わらず、ホスフィンはＥ剤とは反応しないことが判った。一方、アルシンは、１４３時間経過した後に初めて検出された。このときのアルシンの処理量は、除去剤１ｋｇ当たり５０リットルであった。
【００２４】
実験例６
実験例１と同じカラムにＥ剤に代えてＦ剤を３００ｇ充填し、実験例５と同様の実験を行った。ガス導入直後、導出ガス中のホスフィンは導入ガスの濃度と変わらず、アルシンは検出されなかった。アルシンは１７３時間後に検出され、このときのアルシンの処理量は除去剤１ｋｇ当たり６０リットルとなった。
【００２５】
実施例１
図１に示すように、内径４５７ｍｍのステンレス製のカラム１の下流に、周知の燃焼除害装置２を配置した。カラム１には前記Ｂ剤を１００ｋｇ充填し、除去剤１ｋｇ当たり６０リットルに相当するホスフィンを流し、あらかじめ除去剤をホスフィンに対して破過状態とした。また、燃焼除害装置２のバーナー３には、ＬＰＧと空気（ａｉｒ）とを供給して燃焼させた。なお、バーナー３には、中心部に除害対象ガスの流路、その外側にリフトガス（窒素（Ｎ₂）を使用）の流路、その外側に除害対象ガス中の可燃物を燃焼させるための支燃性ガス（空気）の流路、その外側に燃料（ＬＰＧ）を燃焼させるための支燃性ガス（空気）の流路、その外側に燃料の流路を有する五重管構造のものを使用した。
【００２６】
上記カラム１の入口経路４から、ホスフィン１％及びアルシン０．２％を含む水素を総流量毎分１００リットル（空筒速度毎秒１ｃｍ）で導入するとともに、カラム１の出口経路５に導出したガスを燃焼除害装置２のバーナー３に導入し、燃焼除害装置２の排気経路６から導出されるガス中のホスフィン及びアルシンの濃度をモニターした。
【００２７】
８時間運転したが、燃焼除害装置２の導出ガス中にホスフィン及びアルシンは共に検出されなかった。また、燃焼除害装置２内で生成した粉末をＩＣＰ分析したところ、ヒ素は検出されなかった。同様に、燃焼除害装置２から排水管７に排出された排水中にもヒ素は検出されなかった。
【００２８】
実施例２〜４
前記カラム１に、Ｂ剤に代えてＡ剤（実施例２），Ｃ剤（実施例３），Ｄ剤（実施例４）をそれぞれ１００ｋｇ充填し、除去剤の破過はさせずに、そのままの状態で実施例１と同様の操作を行った。その結果、燃焼除害装置２の導出ガス中からホスフィン及びアルシンは共に検出されなかった。また、燃焼除害装置２内で生成した粉末中にヒ素は検出されなかった。
【００２９】
実施例５
前記カラム１にＧ剤を５０ｋｇ充填し、ホスフィン１％及びアルシン０．２％を含む窒素を導入して８時間運転したが、導出ガス中にホスフィン及びアルシンは共に検出されなかった。また、燃焼除害装置２内で生成した粉末中にヒ素は検出されなかった。同様に、燃焼除害装置２から排出された排水中にもヒ素は検出されなかった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の排ガスの除害方法によれば、多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスの除害処理を効率よく安全に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した除害装置の系統図である。
【符号の説明】
１…カラム、２…燃焼除害装置、３…バーナー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas detoxification method, and more particularly to a method for detoxifying exhaust gas containing a large amount of phosphine and a small amount of arsine as harmful components.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Phosphorus and arsenic are so-called group V elements, and are also constituent elements of III-V group compound semiconductors or doping elements for group IV silicon semiconductors. When these semiconductors are manufactured using an MOCVD apparatus, phosphine and arsine are supplied into the apparatus as source gases. Therefore, although the exhaust gas containing unreacted phosphine and arsine is discharged from the MOCVD apparatus, since these are harmful, it is necessary to perform exhaust gas detoxification before releasing them to the atmosphere.
[0003]
In addition, when forming a film with an MOCVD apparatus, phosphorus is less likely to be taken into the crystal as compared with arsenic, and therefore, the supply amount of phosphine is usually larger than that of arsine. For this reason, the exhaust gas contains more phosphine than arsine, and the concentration of phosphine in the exhaust gas may be 5 to 10 times the concentration of arsine.
[0004]
Conventionally, as a method for removing phosphine and arsine, a dry-type removal method in which exhaust gas containing them is contacted with a solid removal agent containing a metal oxide such as copper oxide as a reaction main component has been used. It has been broken. However, if the concentration of harmful components in the exhaust gas is high and the detoxification load increases, the solid detoxifying agent must be frequently replaced, resulting in a lot of labor and cost. Further, in order to keep the abatement load small, the filling cylinder must be made large, but the equipment burden increases.
[0005]
On the other hand, as a method of detoxifying a large amount of harmful components in exhaust gas, a combustion detoxification method in which exhaust gas is introduced into a burner flame and detoxified by oxidative decomposition is suitable. It is. However, in this method, there is no problem because phosphine is decomposed into phosphorus oxide and water, but in the case of arsine, harmful arsenic oxide, arsenic acid and arsenous acid are generated by oxidative decomposition. . For this reason, when exhaust gas containing arsine is burned, exhaust gas containing harmful arsenic compounds is discharged from the combustion abatement device, so another detoxification treatment must be performed with a subsequent scrubber, etc. It was a big deal.
[0006]
Therefore, in the past, a large amount of cost is required to remove the exhaust gas containing a large amount of phosphine and a small amount of arsine discharged from the aforementioned MOCVD apparatus or the like, and there is a strong demand for improvement.
[0007]
Therefore, the present inventors have conducted intensive research for the purpose of providing a method capable of efficiently performing a detoxification treatment of exhaust gas containing a relatively large amount of phosphine and a small amount of arsine. As a result, it has been found that after removing arsine by contacting an exhaust gas containing a relatively large amount of phosphine and a small amount of arsine with a specific removal agent, the phosphine is burned off by a combustion removal method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the exhaust gas detoxification method of the present invention is an exhaust gas detoxification method that contains more phosphine as a harmful component than arsine, and the exhaust gas is brought into contact with a solid removal agent that selectively removes arsine. After removing arsine, it is introduced into a burner flame and phosphine is burned off.
[0009]
Various methods for removing a trace amount of arsine contained in phosphine have been proposed as phosphine purification techniques. For example, a method for removing arsine in crude phosphine with activated carbon (Japanese Patent Publication No. 62-3762, Japanese Patent Laid-Open No. 63-17211), or fixing arsine as an arsenic compound in the presence of metal phosphorus or a metal phosphorus compound A method (Japanese Patent Laid-Open No. 60-260412) is known. Although it is possible to selectively remove arsine in the exhaust gas by these methods, these methods are effective only when the amount of arsine treated is very small. The contact time is long and there is a safety problem. Therefore, it is not suitable as a method for removing arsine in the exhaust gas. In addition, since wet and semi-wet types have difficulties in handling and the like, it is preferable to remove arsine with a solid remover.
[0010]
Therefore, in order to selectively remove arsine from exhaust gas containing a large amount of phosphine and a small amount of arsine, it is necessary to search for a new removing agent. According to the knowledge of the present inventors, manganese oxide and iron It has been found that a composition comprising an oxide has the ability to separate phosphine and arsine. That is, this composition has the ability to adsorb both phosphine and arsine, but it has been found that the ability to adsorb arsine does not decrease even when the adsorption capacity of phosphine becomes saturated. Therefore, when phosphine is saturated and adsorbed on the composition in advance and then a gas containing phosphine and arsine is contacted, the phosphine does not react and only arsine is adsorbed and removed from the gas. Can be separated.
[0011]
However, when performing the detoxification treatment of exhaust gas containing a large amount of phosphine and a small amount of arsine using the above composition, phosphine need not be saturated and adsorbed in advance. That is, at the initial stage of the detoxification treatment, both phosphine and arsine are adsorbed on the composition and detoxified, so the purpose of detoxification of exhaust gas can be achieved, and phosphine is saturated and adsorbed at an early stage. After breaking through the state, only arsine is selectively adsorbed and removed.
[0012]
Thus, by using the composition, since only arsine can be selectively removed from the gas containing phosphine and arsine, even if the gas after contact with the composition is subjected to combustion treatment, The harmful arsenic compound as described above is not generated.
[0013]
Manganese oxides constituting the composition include manganese oxide (III), manganese (II) (Mn ₃ O ₄ ), manganese oxide (III) (Mn ₂ O ₃ ), manganese oxide (IV) (MnO ₂ ). As iron oxide, iron oxide (II) (FeO), iron oxide (III) iron (II) (Fe ₃ O ₄ ), iron oxide (III) (Fe ₂ O ₃ ) are effective. It is. One of these manganese oxides and iron oxides may be mixed, or one and a plurality of types or a plurality of types may be mixed. The mixing ratio is arbitrary and can be set appropriately according to the situation. In general, the ratio of manganese oxide to iron oxide is suitably in the range of 1: 4 to 4: 1. It is.
[0014]
Further investigation by the present inventors revealed that cerium (IV) oxide (CeO ₂ ) and vanadium oxide (V) (V ₂ O ₅ ) have the ability to separate phosphine and arsine. . CeO ₂ and V ₂ O ₅ have an action of selectively adsorbing only arsine in phosphine and purifying phosphine without any special pretreatment. Therefore, it can be suitably used to remove arsine in exhaust gas in which phosphine and arsine are mixed as described above.
[0015]
CeO ₂ and V ₂ O ₅ may be used alone or in combination. Further, it can be used by being supported on a silica, alumina, or titania carrier.
[0016]
When the mixture of manganese oxide and iron oxide or CeO ₂ or V ₂ O ₅ is used for separation and removal of arsine, these may be used in combination, and other stabilizers and the like are mixed. It can also be made. These removing agents may be used by forming them in an appropriate shape that does not hinder the gas flow, for example, pellets, or by supporting these powders on an appropriate size carrier.
[0017]
As described above, when the exhaust gas containing a large amount of phosphine and a small amount of arsine discharged from the MOCVD apparatus or the like is detoxified, the exhaust gas is mixed with the manganese oxide and iron oxide composition or CeO _2. , V ₂ O ₅ is brought into contact with a solid remover to remove arsine, so that a large amount of phosphine can be safely burned and removed in a burner flame of a well-known burnup apparatus.
[0018]
【Example】
The following AGs were prepared as solid removal agents. Commercially available reagents were used for each substance, and they were mixed and pulverized well with a pulverizer and formed into pellets.

(G agent is an alumina carrier with CeO ₂ supported at a weight ratio of 30%)
[0019]
Experimental example 1
300 g of agent B was packed in a column having an inner diameter of 43 mm and a length of 700 mm (packing height: 200 mm). Hydrogen containing 1% phosphine was introduced into this column at a cylinder speed of 1 cm / sec (0.87 liters / min), and the concentration of phosphine in the derived gas was monitored by gas chromatography (the same applies hereinafter). As a result, after about 29 hours, the concentration of phosphine in the derived gas reached an allowable concentration of 0.3 ppm. The amount of phosphine treated so far was 50 liters per kg of remover.
[0020]
Experimental example 2
The same operation as in Experimental Example 1 was performed except that hydrogen containing 1% arsine was introduced into the column and the concentration of arsine in the derived gas was monitored. As a result, after about 29 hours, the concentration of arsine in the derived gas reached an allowable concentration of 0.05 ppm. The amount of arsine treated so far was 50 liters per kg of the remover.
[0021]
Experimental example 3
Hydrogen containing 1% arsine was introduced into the column in which phosphine was broken through in Experimental Example 1, and the concentration of arsine in the derived gas was monitored. As a result, the concentration of arsine in the derived gas reached 0.05 ppm after 23 hours. The amount of arsine treated so far is 40 liters per kg of the remover, and it has been found that there is no significant difference in the adsorption behavior of arsine even if it is broken through with phosphine.
[0022]
Experimental Example 4
Similarly to Experimental Example 1, hydrogen containing 1% phosphine and 0.2% arsine was introduced into a column packed with 300 g of B agent at a cylinder speed of 1 cm per second, and the concentrations of phosphine and arsine in the derived gas were monitored, respectively. . For a while after the start, neither phosphine nor arsine was detected in the derived gas, but after about 24 hours, the concentration of phosphine increased to about 1% in a few minutes, and this concentration was maintained thereafter. Furthermore, after 115 hours, the concentration of arsine increased and reached breakthrough. The throughputs of phosphine and arsine at this time were about 41 liters and about 48 liters per kg of the removing agent, respectively.
[0023]
Experimental Example 5
The same column as in Experimental Example 1 was filled with 300 g of E agent (packing height: about 200 mm). Nitrogen containing 1% phosphine and 0.2% arsine was introduced into this column at a cylinder speed of 1 cm per second, and the concentrations of phosphine and arsine in the derived gas were monitored. Immediately after the introduction of the gas, the concentration of phosphine in the derived gas was not different from the concentration of the introduced gas, and it was found that phosphine did not react with the E agent. On the other hand, arsine was detected for the first time after 143 hours. The processing amount of arsine at this time was 50 liters per kg of the removing agent.
[0024]
Experimental Example 6
The same column as in Experimental Example 1 was filled with 300 g of F agent instead of E agent, and the same experiment as in Experimental Example 5 was performed. Immediately after the introduction of the gas, phosphine in the derived gas was not changed from the concentration of the introduced gas, and no arsine was detected. Arsine was detected after 173 hours, and the processing amount of arsine at this time was 60 liters per kg of the removing agent.
[0025]
Example 1
As shown in FIG. 1, a well-known combustion abatement apparatus 2 is disposed downstream of a stainless steel column 1 having an inner diameter of 457 mm. The column 1 was filled with 100 kg of the B agent, and phosphine corresponding to 60 liters per 1 kg of the removing agent was allowed to flow, so that the removing agent was in a breakthrough state with respect to phosphine in advance. In addition, LPG and air were supplied to the burner 3 of the combustion abatement apparatus 2 and burned. The burner 3 has a flow path for the gas to be removed at the center, a flow path for lift gas (using nitrogen (N ₂ )) on the outer side, and a combustible in the gas to be removed is burned on the outer side. Having a quintuple tube structure having a combustion-supporting gas (air) flow path for burning fuel (LPG) on the outside, and a fuel flow path on the outside It was used.
[0026]
Hydrogen containing 1% phosphine and 0.2% arsine is introduced from the inlet passage 4 of the column 1 at a total flow rate of 100 liters per minute (cylinder speed 1 cm per second) and gas is led to the outlet passage 5 of the column 1 Was introduced into the burner 3 of the combustion abatement apparatus 2 and the concentrations of phosphine and arsine in the gas led out from the exhaust path 6 of the combustion abatement apparatus 2 were monitored.
[0027]
Although operated for 8 hours, neither phosphine nor arsine was detected in the gas discharged from the combustion abatement apparatus 2. Moreover, when the powder produced | generated in the combustion removal apparatus 2 was analyzed by ICP, arsenic was not detected. Similarly, arsenic was not detected in the waste water discharged from the combustion removal apparatus 2 to the drain pipe 7.
[0028]
Examples 2-4
The column 1 is filled with 100 kg each of the A agent (Example 2), the C agent (Example 3), and the D agent (Example 4) instead of the B agent. In the same manner, the same operation as in Example 1 was performed. As a result, neither phosphine nor arsine was detected in the derived gas from the combustion abatement apparatus 2. Moreover, arsenic was not detected in the powder produced in the combustion abatement apparatus 2.
[0029]
Example 5
The column 1 was filled with 50 kg of the G agent, introduced with nitrogen containing 1% phosphine and 0.2% arsine, and operated for 8 hours. However, neither phosphine nor arsine was detected in the derived gas. Moreover, arsenic was not detected in the powder produced in the combustion abatement apparatus 2. Similarly, arsenic was not detected in the wastewater discharged from the combustion removal apparatus 2.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, according to the exhaust gas removal method of the present invention, it is possible to efficiently and safely perform the removal treatment of exhaust gas containing a large amount of phosphine and a small amount of arsine.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram of an abatement apparatus used in Examples.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Column, 2 ... Combustion removal apparatus, 3 ... Burner

Claims

A detoxification method for exhaust gas that contains more phosphine than arsine as a harmful component, wherein the exhaust gas is brought into contact with a solid removal agent that selectively removes arsine and then introduced into a burner flame. Exhaust gas removal method.

The main reaction component of the solid removal agent is a mixture of at least one of Mn ₃ O ₄ , Mn ₂ O ₃ and MnO ₂ and at least one of FeO, Fe ₃ O ₄ and Fe ₂ O ₃ . The exhaust gas detoxification method according to claim 1, wherein:

The exhaust gas detoxification method according to claim 1, wherein the main component of the solid removal agent is at least one of CeO ₂ and V ₂ O ₅ .