JP3897879B2 - Electrophotographic photosensitive member and electrophotographic image forming apparatus using the same - Google Patents

Description

［式中、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、ＸおよびＸ′は、それぞれ独立に＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）_２、＝Ｃ（ＣＯ_２Ｒ_５）_２、＝Ｎ−ＣＮまたは＝Ｎ−Ａｒを表し（ここで、Ｒ_５は炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａｒは置換または未置換のアリール基を示す。）、Ｙは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｘ′）−または−ＳＯ_２−を示し（ここで、Ｘ′は上記と同意義を有する。）、ｒおよびｐはそれぞれ独立に０、１、２または３を意味し、ｒ′は１、２または３を意味する。］
Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ_２−、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のトリアルキルシリル基を表し、ａは０〜２の整数を意味し、ｃは２〜４の整数を意味し、ｂは０または１を意味し、ｎは１〜３の整数を意味する。｝
本発明において、一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物少なくとも１種以上含有する塗液を塗布し、加熱乾燥して得られた層は、下引き層に含有されるのが好ましい。また、最表面層に含有させることもできる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、上記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物について説明する。一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物は、公知の種々の方法によって合成することができる。ここでは、一例として下記一般式で示される化合物（Ａ）および（Ｂ）の合成について説明する。化合物（Ａ）は合成ルート１の方法により、また、化合物（Ｂ）は合成ルート１の方法および合成ルート２のいずれの方法でも合成することができる。
【００１１】
（合成ルート１）
【化３】

まず、合成ルート１について説明する。（Ａ−４）で示される構造を有するカルボン酸誘導体から、第４版実検化学講座、２２巻、第１１５〜１２７頁に記載されたような常法により酸ハロゲン化物を合成する。ハロゲン化試薬としては塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、臭化チオニル、五臭化リン等が使用でき、カルボン酸誘導体に対して通常は１〜３当量、好ましくは１〜２当量使用される。反応はベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤を使用して行うこともできる。使用する溶剤の量はカルボン酸誘導体１重量部に対し１〜５０重量部、好ましくは、１．５〜３０重量部の範囲で用いられる。さらに反応を促進するために、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等を加えてもよい。これらの量は任意であるが、カルボン酸誘導体１重量部に対し０．００１〜５重量部、好ましくは、０．００５〜３重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０℃〜溶剤の沸点の間で任意に設定できる。さらに、反応終了後、過剰のハロゲン化試薬を減圧蒸留や再結晶により除去することが好ましい。
【００１２】
得られた酸ハロゲン化物を用い、第４版実検化学講座、２２巻、第１４４〜１４６頁に記載されたような方法で化合物（Ａ）を得ることができる。反応は、まず酸ハロゲン化物をベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤中に加え、これに酸ハロゲン化物に対し１当量以上の一般式（II）で示されるアミン化合物を、所望によってはベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤に溶解した溶液とし、ゆっくりと滴下する。この際、反応が激しく起こる場合には必要により冷却する。反応の際に生じるハロゲン化水素を中和するために、ピリジンや炭酸ナトリウム等の塩基を加えるか、または、一般式（II）で示されるアミン化合物を、カルボン酸誘導体に対して２当量以上加えてアミン化合物自身で中和させてもよい。得られた化合物（Ａ）を所望によってはカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製し、次の反応に用いる。
【００１３】
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）とマロノニトリルを、例えば、Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, vol.5, p.3214 〜3217 (John Wiley & Sons, 1995)に記載された様な方法で縮合させて合成することができる。例えば、化合物（Ａ）１重量部を１〜５０重量部、好ましくは、１．５〜３０重量部のベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、ＤＭＦ等の溶剤に溶解させ、これに、化合物（Ａ）に対し１〜５当量、好ましくは１〜３当量のマロノニトリルを加え、触媒として酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ピリジン、ピペリジン、四塩化チタン等の任意の量を添加する。反応温度は、室温〜溶剤の沸点の間で任意に設定できる。特に、アルコキシシリル基の加水分解を防ぐため、Ｒ₂ と同じ骨格を有するアルコール：Ｒ₂ ＯＨを溶剤として使用することが好ましい。さらにＲ₂ は、炭素数３以上の枝分れしたアルキル基が、加水分解性が押さえられるので好ましい。得られた化合物（Ｂ）は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することが好ましい。
【００１４】
（合成ルート２）
【化４】

次に合成ルート２について説明する。まず、（Ａ−４）で示される構造を有するカルボン酸誘導体とマロノニトリルを、例えば、Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, vol.5, p.3214 〜3217 (John Wiley & Sons, 1995)に記載された様な方法で縮合させて合成することができる。（Ａ−４）で示される構造を有するカルボン酸誘導体１重量部を１〜５０重量部、好ましくは、１．５〜３０重量部のベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、ＤＭＦ等の溶剤に溶解させ、これに上記カルボン酸誘導体に対し１〜５当量、好ましくは１〜３当量のマロノニトリルを加え、触媒として、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ピリジン、ピペリジン、四塩化チタン等を任意の量で添加する。反応温度は、室温〜溶剤の沸点の間で任意に設定できる。所望によってはカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製し、次の反応に用いる。次いで、第４版実検化学講座、２２巻、第１１５〜１２７頁に記載されたような常法により酸ハロゲン化物を合成する。ハロゲン化試薬としては、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、臭化チオニル、五臭化リン等が使用でき、カルボン酸誘導体に対して通常は１〜３当量、好ましくは１〜２当量使用される。反応はベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤を使用して行うこともできる。使用する溶剤の量はカルボン酸誘導体１重量部に対し１〜５０重量部、好ましくは、１．５〜３０重量部の範囲で用いられる。さらに反応を促進するために、ＤＭＦ、ピリジン、ＨＭＰＡ等を加えてもよい。これらの量は任意であるが、カルボン酸誘導体１重量部に対し０．００１〜５重量部、好ましくは、０．００５〜３重量部の範囲で用いられる。反応温度は０℃〜溶剤の沸点の間で任意に設定できる。さらに、反応終了後、過剰のハロゲン化試薬を減圧蒸留や再結晶により除去することが好ましい。
【００１５】
得られた酸ハロゲン化物を用い、第４版実検化学講座、２２巻、第１４４〜１４６頁に記載されたような方法で化合物（Ｂ）を得ることができる。すなわち、反応は、まず酸ハロゲン化物をベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤中に加え、これに酸ハロゲン化物に対し１当量以上の一般式（II）で示されるアミン化合物を、所望によってはベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の溶剤に溶解した溶液とし、ゆっくりと滴下する。この際、反応が激しく起こる場合には必要により冷却する。反応の際に生じるハロゲン化水素を中和するために、ピリジンや炭酸ナトリウム等の塩基を加えるか、あるいは、一般式（II）で示されるアミン化合物をカルボン酸誘導体に対して２当量以上加えてアミン化合物自身で中和させてもよい。得られた化合物（Ｂ）は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することが好ましい。
【００１６】
ここで化合物（Ｂ）を合成する場合、合成ルート１および２のいずれによっても合成は可能であるが、合成ルート２が特に好ましい。なぜならば、アルコキシシリル基は加水分解を受けやすく、合成ルート１を利用する方法では、最終ステップで過剰のマロノニトリルを使用するため、カラムクロマトグラフィー等の精製が必要であり、収率の低下を生じるが、これに対し、合成ルート２ではアルコキシシリル基よりも安定な酸ハロゲン化物の段階で十分に精製しておけば、最後のステップで一般式（II）で示されるアミン化合物を反応させるアミド化反応が定量的に進行することに加え、水溶性の一般式（II）で示されるアミン化合物を使用することにより、水洗のみによって純度の高い化合物（Ｂ）を得ることができるからである。
【００１７】
さらに、一般式（II）で示されるアミン化合物の代わりに一般式（II′）で示されるアルコールを用いることにより、化合物（Ａ′）、（Ｂ′）で示されるエステルも合成することができる。その反応式は下記の通りである。
【００１８】
【化５】

また、（Ａ−６）で示される構造を有する化合物は以下のようにして合成することができる。すなわち、対応するカルボン酸無水物に対し１当量以上、好ましくは１．５当量以上のアミン化合物：Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_c −ＳｉＲ_1(3-n)（ＯＲ₂ ）_n を加え、溶剤中で加熱することによって得られる。この際、溶剤としては、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等も使用できるが、重合を防ぐためＲ₂ ＯＨを用いることが好ましく、カルボン酸無水物１部に対し１〜１００部、好ましくは２〜５０部用いられる。また、得られた生成物は必要によりカラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）および（Ｉ′）で示される化合物の具体例を以下に示す。なお、表中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を意味する。
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
【表４】

【００２３】
【表５】

【００２４】
【表６】

【００２５】
【表７】

【００２６】
【表８】

【００２７】
【表９】

【００２８】
【表１０】

【００３０】
【表１２】

【００３１】
【表１３】

【００３２】
【表１４】

【００３４】
【表１６】

【００３５】
本発明において、上記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物は、電子写真感光体を構成する層の少なくとも１つに含有させる。具体的には下引き層に含有させた場合、最表面を構成する層、例えば、感光層上に設ける保護層、積層構造の感光層の表面層を構成する電荷輸送層または電荷発生層に含有させた場合、および単層構造の感光層に含有させた場合をあげることができる。
【００３６】
次に、本発明の電子写真感光体の詳細について説明する。図１は、本発明の電子写真用感光体の断面を示す模式図である。感光層が積層構造のものを図１（ａ）〜（ｃ）に示し、単層構造のものを図１（ｄ）および（ｅ）に示している。図１（ａ）においては導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３が設けられている、図１（ｂ）においては、さらに、表面に保護層５が設けられている。また、図１（ｃ）においては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２が設けられ、さらに、表面に保護層５が設けられている。図１（ｄ）においては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷発生／電荷輸送層６が設けられている、さらに、図１（ｅ）においては、さらに、表面に保護層５が設けられている。
【００３７】
導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等があげられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。さらに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理、薬品処理および着色処理等、または砂目立て等の乱反射処理等を行うことができる。
【００３８】
次に、下引き層について説明する。下引き層は、主として、▲１▼導電性支持体からの不必要なキャリアの注入を阻止し、画像品質を向上させる、▲２▼感光体の光減衰曲線の環境変動を起こさず、安定した画像品質が得られる、▲３▼適度な電荷輸送能を持ち、長期繰り返し使用時にも電荷が蓄積されず、感度変動を生じさせない、▲４▼帯電電圧に対する適度な耐圧を持ち、絶縁破壊による画像欠陥の発生を生じさせない、▲５▼感光層を支持体に対して一体的に接着保持させる接着層としての作用を示す、或いは▲６▼場合によっては支持体の光の反射光防止作用を示す目的で設けられる。
【００３９】
下引き層は、下記に示す下引き層として公知の材料を用いて構成してもよいが、本発明においては、一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を単独で形成するか、所望により他の公知の材料と混合して形成するのが好ましい。所望により混合して用いられる他の公知の材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物等があげられ、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。さらに、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール等の公知の樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができるが、一般式（Ｉ）で示される化合物の割合が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上となるように使用する場合には、電気特性に優れたものになるので特に好ましい。
【００４０】
また、本発明の下引き層には、電子輸送性顔料を混合または分散させることもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料があげられる。これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料および多環キノン顔料が電子移動性が高いので好ましく使用される。
【００４１】
その場合の混合および／または分散は、一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物の溶液に電子輸送性顔料を分散させる方法、電子輸送性顔料を分散させた溶液に一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を添加し混合する方法、樹脂に電子輸送性顔料を分散させた分散液に一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を添加し混合する方法、樹脂溶液に一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を添加し混合した後、電子輸送性顔料を分散させる方法、電子輸送性顔料に一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を添加し混合した後、樹脂溶液に分散させる方法等を採用することが可能であるが、混合および／または分散したときにゲル化あるいは凝集等を起こさないことが重要である。電子輸送性顔料は、その量が多すぎると下引き層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。混合および／または分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合および／または分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物または樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合および／または分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば、如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の公知の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
また、本発明における下引き層の厚みは、一般的には、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍの範囲が適当である。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布した後、乾燥させて下引き層を形成するが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。
【００４３】
次に感光層が積層構造を有する場合における電荷発生層について説明する。電荷発生層は公知の電荷発生材料および結着樹脂から構成される。電荷発生材料としては、公知の如何なる材料も使用することができるが、ジブロモアントアントロン等のアントアントロン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン等のペリレン顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましく、特に金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンが特に好ましい。これらのフタロシアニン顔料については、例えば、特公昭４４−１４１０６号公報、特開平４−１８９８３７号公報、特開平５−６６５９４号公報、特開平５−９８１８１号公報、特開平５−１４０４７２〜３号公報、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に記載されており、これら公報に記載の公知の方法で所望の結晶型に変換し、使用することができる。
【００４４】
本発明において使用することができるクロロガリウムフタロシアニン結晶は、特開平５−９８１８１号公報に公開したように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【００４５】
ジクロロスズフタロシアニン結晶は、特開平５−１４０４７２号公報および特開平５ー１４０４７３号公報に開示されたように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【００４６】
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、特開平５−２６３００７号公報および特開平５−２７９５９１号公報に開示されたように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、または、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いられる。処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行われる。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対して０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍の範囲で用いられる。
【００４７】
チタニルフタロシアニン結晶は、特開平４−１８９８７３号公報および特開平５ー４３８１３号公報に開示されたように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°にピークを持つ、比較的結晶性の低いチタニルフタロシアニン結晶とした後、直接溶剤処理を行うか、または、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解は、−２０〜１００℃好ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、チタニルフタロシアニン結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水、または水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、または、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、チタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系等である。使用される溶剤は、オキシチタニルフタロシアニンに対して、１〜１００部、好ましくは５〜５０部の範囲で用いられる。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行われる。磨砕助剤は顔料に対して０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍の範囲で用いられる。
【００４８】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではなく、特に、有機金属化合物と架橋等の反応を起こしやすい水酸基を有する樹脂が好ましい。これらの結着樹脂は単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また電荷発生材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の方法を用いることができるが、この際、分散によって結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本発明で実施する前記の分散法のいずれについても、分散前と後では結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロリド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の公知の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いることができる。また、本発明における電荷発生層の厚みは、一般には０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍの範囲に設定される。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の公知の方法を用いることができる。
【００５０】
本発明の電子写真用感光体における電荷輸送層は、公知の電荷輸送材料を適当なバインダー中に含有させて、または電荷輸送性ポリマー単独で形成され、あるいは電荷輸送性ポリマーと公知の電荷輸送材料およびバインダーとを混合して形成される。電荷輸送材料としては、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１′−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、ｐ−（２，２′−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体等、公知の電荷輸送材料を用いることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の半導電性高分子も用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができる。しかしながら、本発明においては、前記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物または、下記一般式（III ）で示されるベンジジン化合物または一般式（IV）で示されるアミン化合物を含有させるのが好適である。
【００５１】
【化６】

（式中、Ｒ₆ およびＲ₆ ′は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₇ ′、Ｒ₈ およびＲ₈ ′は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を表し、ｋおよびｍは１または２の整数を意味する。）
【化７】

（式中、Ｒ₉ は、水素原子またはメチル基を示し、Ａｒ₁ およびＡｒ₂ は、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアミノ基を表し、ｊは１または２の整数を意味する。）
【００５２】
上記一般式（III ）で示されるベンジジン化合物の具体例としては、下記表１７に示されるものをあげることができる。
【表１７】

【００５３】
上記一般式（IV）で示されるアミン化合物の具体例としては、下記表１８〜２１に示されるものをあげることができる。
【表１８】

【００５４】
【表１９】

【００５５】
【表２０】

【００５６】
【表２１】

【００５７】
さらに電荷輸送層に用いるバインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の公知の樹脂を用いることができ、さらに、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物が使用できる。特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等、または光硬化性樹脂等の硬化型マトリックスを用いてもよく、さらにこれらと硬化可能な電荷輸送材料を用いてもよい。これらの結着樹脂は単独または２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５の範囲が好ましい。本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲が適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の公知の方法を用いることができる。さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状または直鎖状のエーテル類等の公知の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
また、複写機中で発生するオゾンその他の酸化性ガス、または光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、電荷輸送層中に、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の電子写真感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等、および前記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ2 等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。前記一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を含有させる場合には、その含有量は結着樹脂と一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物の比（重量比）で１０００：１〜２０：１の範囲が好ましい。
【００６０】
さらに必要に応じて電荷輸送層の上に保護層を設けてもよい。この保護層は、積層構造からなる感光層の帯電時の電荷輸送層の化学的変質を防止するとともに、感光層の機械的強度を改善するために用いられる。この保護層は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成されている。導電性材料としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン等の金属酸化物等の材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこの保護層に用いる結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等公知の樹脂を用いることができる。さらに、上記硬化型マトリックスを用いた電荷輸送層を保護層として用いることもできる。
【００６１】
また、一般式（Ｉ）で示される化合物を保護層に含有させることができる。その場合には、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物がバインダーとして使用でき、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等の硬化型マトリックスを用いることがより好ましい。一般式（Ｉ）で示される化合物を含有させる場合には、その含有量は一般式（Ｉ）で示される化合物と硬化型マトリックス材料との比（重量比）で１：１００〜５０：５０、好ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲である。
【００６２】
保護層は、その電気抵抗が１０⁹ 〜１０¹⁴Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましい。電気抵抗が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上になると残留電位が上昇しカブリの多い複写物となり、また、１０⁹ Ω・ｃｍ以下になると画像のボケ、解像力の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光に用いられる光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。保護層の膜厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲が適当である。保護層を形成するための塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の公知の方法を用いることができる。
【００６３】
感光層が単層構成の場合には、前記した電荷発生材料、電荷輸送材料、結着樹脂および一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物を所望の比率で混合し、前記と同様の分散、塗布方法により感光層を作製することができる。この際、機械的な強度を保つため電荷発生材料は全体の５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で使用される。また、一般式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される化合物は、全体の５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で含有させる。
【００６４】
本発明の電子写真感光体は、従来のコロナ放電方式の帯電用部材のほかに、接触帯電方式を使用した場合にも優れた特性を発揮する。接触帯電方式において、接触帯電用部材は、感光体表面に接触するように配置され、電圧を電子写真感光体に直接、均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させる。
【００６５】
次に、接触帯電方式を使用する本発明の電子写真画像形成装置について説明する。 本発明の電子写真画像形成装置は、上記した電子写真感光体、及び感光体を所定の電位に帯電させる帯電手段を少なくとも有し、静電潜像を形成するための露光手段、静電潜像を可視化するための現像手段、感光体上の現像剤を紙等に転写させる転写手段、転写された像を定着させる定着手段を適宜有するものである。上記の電子写真感光体は、帯電手段として、スコロトロン帯電器等の非接触帯電器を用いた画像形成装置で用いることができ、優れた光電特性と耐久性を有している。さらに、帯電手段として帯電ロール等の接触帯電器を用いた画像形成装置に適用した場合には、接触帯電で顕著に現れる感光体の摩耗に対して非常に強い耐久性を示す。
【００６６】
図３に本発明の電子写真画像形成装置の一例を示す。帯電手段として、接触帯電器（帯電ロール）１１、レーザー露光光学系１２、磁性一成分トナーを収容した現像器１３、転写用コロトロンまたは転写用ロール１４、除電用光源（ＬＥＤ）１５、クリーニングブレード１６、定着用ロール１７を有している。なお１８は用紙である。
【００６７】
接触帯電器は、導電性部材が使用されるが、その形状は、ブラシ状、ブレード状、ベルト状、ピン電極状またはロール状等如何なるものでもよいが、特にロール状部材になっているのが好ましい。通常ロール状部材は、外側から抵抗層とそれらを支持する弾性層と芯材とから構成される。さらに必要に応じて、抵抗層の外側に保護層を設けることができる。
芯材の材質としては、導電性を有するもので、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等が用いられる、また、その他導電性微粒子等を分散した樹脂成型品等を用いることができる。
【００６８】
弾性層の材質としては、導電性または半導電性を有するもので、一般にゴム材に導電性微粒子または半導電性微粒子を分散させたものが使用される。ゴム材としては、ＥＰＤＭ，ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ，シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボルネンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。導電性微粒子及び半導電性微粒子としては、カーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素等の物質、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ −Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ−ＴｉＯ₂ 、ＭｇＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＦｅＯ−ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ₃ 等の金属酸化物を用いることができ、これらの材料は単独または２種以上混合して用いてもよい。また、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料を使用することもできる。また、エラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与してもよい。
【００６９】
抵抗層および保護層の材質としては、結着樹脂に所望により導電性微粒子または半導電性微粒子を分散し、その抵抗を制御したもので、抵抗率としては、１０³ 〜１０¹⁴Ω・ｃｍ、好ましくは１０⁵ 〜１０¹²Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０⁷ 〜１０¹²Ω・ｃｍの範囲に設定される。また、膜厚としては、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍの範囲に設定される。
【００７０】
バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等が用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。導電性微粒子または半導電性微粒子としては、弾性層におけると同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。また、必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。
【００７１】
これらの層を形成する手段としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーテイング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアナイフコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。
【００７２】
これらの導電性部材を用いて電子写真感光体を帯電させる方法としては、導電性部材に電圧を印加するが、印加電圧は、直流のみ、または直流に交流を重畳したもののいずれでもよい。印加電圧の範囲としては、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて、正または負の５０〜２０００Ｖの範囲が好ましく、特に１００〜１５００Ｖの範囲が好ましい。交流電圧を重畳する場合、ピーク間電圧が４００〜１８００Ｖ、好ましくは８００〜１６００Ｖ、さらに好ましくは１２００〜１６００Ｖの範囲に設定される。交流電圧の周波数は５０〜２００００Ｈｚ、好ましくは１００〜２０００Ｈｚの範囲に設定される。
【００７３】
導電性部材と電子写真感光体との接触方法は、如何なる方法を用いてもよく、例えば、ロール状帯電部材を用いる場合には、ロール状帯電部材を電子写真感光体に接触させて、同じ相対速度で回転させればよく、或いは両者の相対速度を異なるものとしてもよい。
【００７４】
本発明における電子写真感光体の表面保護層は、３次元的な網目構造を有しているため、交流電圧による強いストレスに対しても十分な耐性を有している。また、電子輸送性を有しているため、直流のみの帯電によっても均一な負帯電を再現性よく得ることができる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明する。なお、「部」は「重量部」を意味する。
実施例１
ホーニング処理を施したアルミニウムパイプを支持体として、その上に下記構造式（１）で示される臭素化ジブロモアントアントロン（商品名：モノライトレッド２Ｙ、Ｉ．Ｃ．Ｉ．製）８部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部、シクロヘキサノン２０部を混合し、ガラスビーズとともペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液に電子輸送材料として前記例示化合物２２７を１部を添加し、ペイントシェーカーで１０分間処理して分散した。得られた塗布液を浸漬コーティング法で塗布し、１７０℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚３．０μｍの下引き層を形成した。次いで、電荷発生材料として図２に示した粉末Ｘ線回折パターンを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．１部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００７６】
次に下記構造式（２）で示される電荷輸送材料２部と下記構造式（３）で示される構造単位よりなるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【化８】

（なお、式中、Ｍｅはメチル基を意味する。）
【００７７】
このようにして得られた電子写真用感光体の電子写真特性を、レーザープリンター改造スキャナー（ＸＰ−１５改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、（１）常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下、グリッド印加電圧−８００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、１秒後に１０．０ｅｒｇ／ｃｍ² の光を照射して放電を行い（Ｂ）、１秒後に５０．０ｅｒｇ／ｃｍ² の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位を測定した。（Ａ）の電位ＶH が高いほど、感光体の受容電位が高いので、コントラストを高くとることができ、（Ｂ）の電位ＶL は低いほど高感度であり、（Ｃ）のＶRPの電位は低いほど、残留電位が少なく、画像メモリーやカブリが少ない感光体と評価される。また、１万回繰り返し帯電、露光後の各部の電位の測定も行った。また、同一条件でドラム型感光体を作製し、この電子写真用感光体をパーソナルコンピューター用プリンター（商品名；ＰＲ１０００，日本電気社製）に装着し、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で１万枚の印字耐久テストを実施し、画像評価を行った。画像評価は絶縁破壊による黒点発生と残像（ゴースト）の発生について行った。このときの帯電部材として、５ｍｍφの１８．８ステンレス鋼シャフトの外周に、弾性層および樹脂層を形成したものを用いた。すなわち、シャフトの外周に過塩素酸リチウム０．５％を加えて弾性を持たせたポリエーテル系ポリウレタンゴムよりなる弾性層を１５ｍｍφになるように形成し、その表面に０．００１％のメチルフェニルシリコーンレベリング剤を添加したポリエステル系ポリウレタンエマルジョン樹脂水溶液からなる塗布液を浸漬塗布法により塗布し、１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚２０μｍの被覆層を形成することによって得られたロール型帯電部材を用いた。その結果を表２２に示す。
【００７８】
実施例２〜２５
電子輸送材料、電荷発生材料として、表１８に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２２に示す。 比較例１〜５
電子輸送性材料を使用しなかった以外は、実施例１、８、１３、１７および２１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２２に示す。
【００７９】
なお、以下の表中において、無金属フタロシアニンを「Ｈ₂ ＰＣ」、クロロガリウムフタロシアニンを「ＣｌＧａＰＣ」、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを「ＨＯＧａＰＣ」、ジクロロスズフタロシアニンを「Ｃｌ₂ ＳｎＰＣ」、チタニルフタロシアニンを「ＴｉＯＰＣ」と略記する。
【００８０】
【表２２】

【００８１】
実施例２６
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部をシクロヘキサノン２０部に混合溶解した後、得られた塗布液に電子輸送材料として、前記例示化合物２２７を１部添加した。得られた塗布液をアルミニウムパイプの上に浸漬コーティング法で塗布し、１７０℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚１．０ｕｍの下引き層を形成した。次いで、電荷発生材料として前記構造式（１）で示される臭素化ジブロモアントアントロン（ＤＢＡ）（商品名：モノライトレッド２Ｙ、Ｉ．Ｃ．Ｉ．製）０．９部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００８２】
次に前記構造式（２）で示される電荷輸送材料２部と前記構造式（３）で示される構造単位よりなるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感光体を複写機（富士ゼロックス社製２７００複写機）にセットし、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で５０００枚の印字耐久テストを実施し画像評価を行った。結果を表２３に示す。
【００８３】
実施例２７〜２８
電荷発生材料として下記構造式（４）および（５）の混合物よりなるベンズイミダゾールペリレン顔料（ＢｚＰ）、下記構造式（６）で示されるビスアゾ顔料（ＡＺＯ）を用いた以外は、実施例２６と同様にして電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表２３に示す。
【化９】

【００８４】
比較例６〜８
電子輸送材料を使用しなかった以外は、実施例２６〜２８と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２３に示す。
【表２３】

【００８５】
実施例２９
アルミニウムパイプを支持体上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部、イソプロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法にて塗布し、１５０℃にて１０分間加熱乾燥して、０．１μｍの下引き層を形成した。次いで、電荷発生材料として図６に示した粉末Ｘ線回折パターンを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．３部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．７部および酢酸ｎ−ブチル１０部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液に例示化合物２３４を０．２部、下記構造式（７）で示される化合物を０．５部加え、上記下引層上に浸漬コーティング法により塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約１０μｍの感光層を形成した。
【化１０】

（なお、式中、Ｍｅはメチル基を意味する。）
【００８６】
このようにして得られた電子写真用感光体の電子写真特性を、レーザープリンター改造スキャナー（ＸＰ−１５改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、（１）常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下、グリッド印加電圧７００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、１秒後に１０．０ｅｒｇ／ｃｍ² の光を照射して放電を行い（Ｂ）、１秒後に５０．０ｅｒｇ／ｃｍ² の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位を測定した。（Ａ）の電位ＶH が高いほど、感光体の受容電位が高いので、コントラストを高くとることができ、（Ｂ）の電位ＶL は低いほど高感度であり、（Ｃ）のＶRPの電位は低いほど、残留電位が少なく、画像メモリーやカブリが少ない感光体と評価される。また、１万回繰り返し帯電、露光後の各部の電位の測定も行った。また、同一条件でドラム型感光体を作製し、ＸＰ−１５改造機に装着し、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で５０００枚の印字耐久テストを実施し、画像評価を行った。その結果を表２４に示す。
【００８７】
実施例３０〜３３
電子輸送材料および電荷発生材料として、表２４に記載のものを用いた以外は、実施例２９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２４に示す。
比較例９〜１３
電子輸送材料を使用しなかった以外は、実施例２９〜３３と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２４に示す。
【００８８】
【表２４】

【００８９】
実施例３４
アルミニウムパイプを支持体上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部、イソプロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を、浸漬コーティング法にて塗布し、１５０℃にて１０分間加熱乾燥して０．１μｍの下引き層を形成した。次に前記構造式（２）で示される電荷輸送材料２部と前記構造式（３）で示される構造単位よりなるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、下引き層が形成されたアルミニウムパイプ上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。次いで、電荷発生材料として、図６に示した粉末Ｘ線回折パターンを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．１部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル６部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約１μｍの電荷発生層を形成した。
【００９０】
次いで、０．４部の前記例示化合物２２７と、シリコンハードコート材料（Ｘ−４０−２２３９、信越化学社製）０．５部およびｎ−ブチルエーテル３部とを混合した後、得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約２μｍの保護層を形成した。 得られた電子写真感光体をＸＰ−１５改造機に装着し、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下で５０００枚の印字耐久テストを実施し、画像評価を行った。その結果を表２５に示す。
【００９１】
実施例３５〜３８
電子輸送材料および電荷発生材料として表２５に示すものを使用した以外は、実施例３４と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２５に示す。
比較例１４〜１８
保護層を形成しなかった以外は、実施例３４〜３８と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２５に示す。
【００９２】
【表２５】

【００９３】
実施例３９
ホーニング処理を施したアルミニウムパイプ（外径３０ｍｍ）上にジルコニウム化合物（オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部およびイソプロパノール４０部とブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーテイング法によって塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークをもつクロロガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
前記例示化合物（III −２７）２部、前記構造式（３）で示される構造単位よりなる高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３部をクロロベンゼン化合物２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法により塗布し、１１０℃で４０分間加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。次いで、例示化合物２２７の１０部、硬化性シロキサン樹脂（Ｘ−４０−２２３９、信越シリコン社製）２０部、フェニルトリエトキシシラン３部、酢酸１部を混合して得られた塗布液を、前記電荷輸送層上にスプレー塗布し、３０分間の指触乾燥の後、１２０℃で６０分間加熱処理を行い、膜厚５μｍの表面保護層を形成した。
【００９４】
比較例１９
実施例３９において、表面保護層を設けない以外は、同様にして電子写真感光体を得た。
比較例２０
実施例３９において、表面保護層の形成の際に、例示化合物２２７の代わりに、メチルトリメトキシシランを用いた以外は全く同様にして、電子写真感光体を得た。この化合物は、電子輸送性も正孔輸送性も有しないものであり、シロキサン系架橋膜を形成するのみであった。
【００９５】
（評価）
上記のようにして得られた電子写真感光体を、電子写真画像形成装置（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ ４１６０II改造機、富士ゼロックス社製）に装着し、耐刷性テストを行った。この４１６０II改造機は、外部電源に接続された接触帯電用の帯電ロール、レーザー露光光学系、トナー現像器、転写ロール、クリーニングブレード、定着ロールを有するものである。帯電ロールへの印加電圧は、特に断らない限り、−４５０Ｖの直流電圧に８００Ｈｚ／１．７ｋＶｐｐの交流電圧を重畳したものを用いた。耐刷性の評価は、５万枚の印刷前後における画質評価、および摩耗による電子写真感光体の膜厚減少量の評価によった。画質評価は、８ビット階調パターンと４００ｄｐｉの解像度パターンによって行った。結果を下記表２６に示す。実施例３９の電子写真感光体を用いた場合、初期および５万枚印刷後の画質評価において大きな問題はみられなかった。比較例１９の電子写真感光体を用いた場合、５万枚印刷後の印刷画像には、筋状の画像欠陥が多発した。感光体表面にはクリーニングブレードとの摩擦等によると考えられる筋状の傷が多発しており、これが画像欠陥の原因であると思われる。比較例２０の場合は、初期から画像濃度が低かった。
【００９６】
【表２６】

【００９７】
実施例４０
実施例３９におけるクロロガリウムフタロシアニンの代わりに、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークをもつ特定の結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた以外は、全く同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例４１〜４３
実施例３９におけるクロロガリウムフタロシアニンの代わりに、Ｘ型無金属フタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンを用いた以外は、全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【００９８】
実施例４４〜４６
実施例３９におけると同様にしてアルミニウムパイプ上に下引き層および電荷発生層を形成した。次に、例示化合物（III −２７）２部、例示化合物（IV−２８）１部、前記構造式（３）で示される構造単位よりなる高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）４部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法により塗布し、１１０℃で４０分間加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
次いで、実施例３９における表面保護層の形成に用いた例示化合物２２７の代わりに、例示化合物２２０、２３０および２３４を用いてそれぞれ表面保護層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００９９】
上記実施例４０ないし実施例４６において得られた電子写真感光体について、上記と同様に評価を行った。その結果を下記表２７に示す。
【表２７】

上記表２７の結果から明らかなように、いずれの電子写真感光体も、印刷の前後において良好な画質特性を有していた。また、電子写真感光体の表面観察によっても大きな傷などの発生は求められなかった。
【０１００】
比較例２１
実施例３９において、表面保護層の形成の際、例示化合物２２７の代わりに、下記構造式（８）で示される化合物を用いた以外は、全く同様にして電子写真感光体を作製した。なお、この化合物は、電子輸送性ではなく、正孔輸送性を有するものである。
【０１０１】
【化１１】

（ただし、Ｍｅはメチル基を意味する。）
【０１０２】
実施例３９、実施例４４〜４６、比較例１９〜２１における電子写真感光体を電子写真画像形成装置（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｅｓｓ ４１６０II改造機、富士ゼロックス社製）に装着し、上記と同様に評価を行った。ただし、帯電ロールに印加する電圧として、直流−４５０Ｖを用いた。結果を下記表２８に示す。
【０１０３】
【表２８】

実施例３９および４４〜４６の電子写真感光体は、直流のみの接触帯電（負帯電）にも対応しているため、初期画像評価は問題がなかった。また、５万枚印刷後の画像評価でも問題はなく、電子写真感光体表面の目視観察でも大きな傷などは認められなかった。一方、比較例１９〜２１の電子写真感光体を用いた場合の初期画質は、帯電が均一に行われないことによる画像ムラが激しかった。そこでその後の印刷試験は実施しなかった。この理由は、これらの電子写真感光体における表面保護層が負の接触帯電に対応していないためである。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明においては、前記一般式（Ｉ））または（Ｉ′）で示される化合物を電子輸送材料として含有させて層形成を行うから、塗布時には塗布溶剤に溶解し、膜形成後には溶剤に溶解せず、強固な電子輸送性の膜が形成される。したがって、本発明の電子写真感光体は、上記実施例と比較例の比較からも明らかなように、環境安定性、長期耐久性に優れ、接触帯電による絶縁破壊がなく、イレーズレスマシン内使用によるゴースト発生のないものとなり、優れた画質の画像を長期にわたって作成することが可能である。
【０１０５】
また、本発明の電子写真感光体は、感光体表面に架橋構造を有する表面保護層を設けることにより、接触帯電を用いた画像形成装置と組み合わせた場合、傷や摩耗に強く、高い耐刷性を示す。また、本発明の電子写真感光体の表面保護層は、電子輸送性を有しているため、帯電した負電荷が感光体表面に直接乗らないことにより、光電特性および画像特性の劣化が起こりにくい。さらに、本発明の電子写真画像形成装置は、直流のみの接触帯電（負帯電）にも対応しているため、オゾン等の発生の少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真感光体の模式的断面図である。
【図２】 実施例において使用したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】 本発明の電子写真画像形成装置の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
１…下引き層、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、４…導電性支持体、５…保護層、６…電荷発生／電荷輸送層、１１…帯電ロール、１２…レーザー露光光学系、１３…現像器、１４…転写用ロール、１５…除電用光源、１６…クリーニングブレード、１７…定着用ロール、１８…用紙。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to an electrophotographic photoreceptor containing a specific electron transporting material.
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic photosensitive member is formed by providing a photosensitive layer on a conductive surface of a support. After charging the surface of the photosensitive layer, the surface potential is attenuated by light irradiation, and a latent image is formed as an electrostatic contrast on the surface of the photosensitive layer. To form. At this time, since generated electrons and holes need to be transported to opposite sides of the photosensitive layer, a charge transport material is introduced into the photosensitive layer. Charge transport materials have many demands such as high charge transfer speed, efficient charge injection from charge generation materials, excellent chemical and electrical stability, etc. Various electron transporting materials and hole transporting materials have been studied. Among these, examples of the electron transporting material include trinitrofluorenone described in JP-B No. 50-10495, dicyanomethylene fluorenone derivative described in JP-A No. 61-143762, and JP-A No. 61-225151. Anthraquinone derivatives described in JP-A No. 60-222477, thiopyran derivatives described in JP-A-60-222477, JP-A-5-279582, JP-A-7-233134 and JP-A-7-258189, etc. Fluorenone derivatives, benzoxazole and benzothiazole derivatives described in JP-A-8-245601, JP-A-8-283249, JP-A-8-301858, JP-A-8-286402, etc. Benzoquino described in JP-A-8-15878 Derivatives, Journal of Electrophotographic Society: Diphenoquinone derivatives described in Vol. 30, No. 3, 266 (1991), JP-A-5-25136, JP-A-5-25174, JP-A-5-117274, The imide compound derivatives described in JP-A-5-125043 and JP-A-5-132464, JP-A 52-12153, JP-A 52-12154, and Macromolecules, 22, 2266 (1989). An electron transporting polymer in which an electron transporting group described in the above is introduced into a polymer is known. By the way, these materials mainly focus on improving low solubility in organic solvents or low compatibility in binder polymers, which is an essential drawback of electron transport materials.
[0003]
On the other hand, electrophotographic photoreceptors generally have improved adhesion between the photosensitive layer and the support, improved coating properties of the photosensitive layer, protection of the support surface, coverage of defects on the support, and electrical breakdown of the photosensitive layer. In order to protect the substrate and improve the carrier injection property of the photosensitive layer, a layer called an undercoat layer or an intermediate layer is interposed. In the case of a positively charged electrophotographic photosensitive member, it is common to use a charge generation material for the outermost surface layer. In particular, a positive generation structure in which a charge generation layer is formed on a hole transporting charge transport layer. In the case of a chargeable electrophotographic photoreceptor, an overcoat layer is formed to compensate for the low mechanical strength of the charge generation layer. For the undercoat layer or overcoat layer, it is basically preferable to use an electron transporting material. For example, Japanese Patent Publication No. 61-35551 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-160147 disclose an undercoat layer. It is described that the layer contains an electron accepting substance. When an electron transporting material is used for this purpose, for example, when it is used for an undercoat layer, it is dissolved in a coating solvent at the time of forming the undercoat layer, and a photosensitive layer is further formed on the undercoat layer by coating. In this case, it is necessary to be insoluble in the solvent of the coating solution used for forming the upper photosensitive layer. However, it is difficult to satisfy this requirement using the above-mentioned materials, and the electron transporting material dissolves during formation by coating the upper layer, the undercoat layer peels off, cracks, etc. There were problems such as inability to maintain transportability. In addition, when a charge transporting material is used for the protective layer, it is preferably a thin film as much as possible in order to maintain electrical characteristics, but it is sufficient to disperse the aforementioned material in a binder resin. Since a sufficient strength could not be obtained and the film could not be made thin, there were problems that a residual potential was generated or the surface potential was cycled up. In order to further improve this, Japanese Patent Publication No. 7-86694 discloses that a hydrolysis product of an alkoxysilane compound having an electron-accepting atom or an electron-withdrawing group is used for the protective layer. However, although the protective layer obtained by this method is excellent in strength, it has a problem that it has low electron transport properties, still generates a residual potential, and the surface potential cycles up. Japanese Patent No. 2575536 discloses that an inorganic glassy network-forming material having a photoresponsive subunit is used for an electrophotographic photosensitive member, and specific compounds are specifically disclosed. However, it is generally well known that the characteristics of an electrophotographic photoreceptor are greatly influenced by the molecular structure such as the basic skeleton of the compound used and the polarity of the bonding chain, and the disclosed compounds are still insufficient. It was.
[0004]
Further, the conventional electrophotographic photosensitive member has a problem that the mechanical strength of the conventional electrophotographic photosensitive member is drastically lowered when used for a long time under contact charging or scorotron charging conditions. This is thought to be due to strong external stresses such as breakage of the bond of the thermoplastic binder resin due to application of an alternating voltage in contact charging, or oxidation and decomposition of the charge transport material by ozone generated by scorotron charging. . As described above, when an alternating voltage is applied in contact charging, a slight amount of oxidizing gas such as ozone is generated, which causes problems such as deterioration of the charging characteristics and wear of the photoreceptor. These problems can be solved by performing contact charging only with direct current without using alternating current, but there is a problem that it is difficult to obtain a required charging voltage and the uniformity of charging is not so good.
[0005]
As a method for solving the problem of contact charging using only direct current, there is a method in which a charge injection layer in which conductive fine powder such as tin oxide is dispersed in a binder resin is provided, and charging is performed by flowing current directly from the contact charging member. It has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-3921). However, this charge injection layer has exactly the same structure as a surface protective layer in which metal oxide fine powder as a resistance control material represented by JP-A-57-128344 is dispersed in a binder, and the image quality is environmental conditions. It has a problem that it is highly dependent on (especially humidity).
[0006]
As another method for improving the chargeability in direct-current contact charging, a method in which a compound having a small reduction potential is added to the surface of the photoreceptor has been filed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-127663). However, in this method, since the film does not have a cross-linked structure, there has been a problem that deterioration of the photosensitive member due to wear increases in contact charging in which direct current is superimposed on direct current. In addition, when applied to an ordinary layered photoreceptor, a low molecular weight compound with a low reduction potential is added to the hole transporting charge transport layer, which becomes a hole trap site, which is a disadvantage in terms of photoelectric characteristics. In particular, as the number of printed sheets increases, the residual potential tends to increase.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made for the purpose of solving the above-mentioned problems in the prior art, and its purpose is to dissolve in a coating solvent at the time of coating, and not to dissolve in a solvent after film formation. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member which is electrically and chemically stable and has a long life by using a material for forming an electron transporting film. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that is resistant to scratches and abrasion and has stable photoelectric characteristics and image quality even when used for a large amount of printing. In particular, an electrophotographic photosensitive member that has a strong resistance against a photoconductor having a large stress such as contact charging, and that can easily obtain uniform charging even when used for direct-current contact charging, and It is to provide an electrophotographic image forming apparatus used.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific electron transporting compound having a curable alkoxysilyl group, and have completed the present invention. .
[0009]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention contains at least one compound represented by the following general formula (I) or (I ′) on a conductive support. Obtained by applying the coating liquid and heating and drying A layer is provided.
A ₁ -(CH ₂ ) _a -(L) _b -(CH ₂ ) _c -SiR _{1 (3-n)} (OR ₂ ) _n (I)
A ₂ -{(CH ₂ ) _a -(L) _b -(CH ₂ ) _c -SiR _{1 (3-n)} (OR ₂ ) _n } ₂ (I ')
{Where A ₁ Represents a group having electron transport properties represented by the following general formulas (A-1) to (A-5), and A ₂ Represents a group having an electron transporting property represented by the following general formula (A-6),
[Chemical 2]

[Wherein R ₃ And R ₄ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group or a cyano group, and X and X ′ are each independently ═O, ═C ( CN) ₂ , = C (CO ₂ R ₅ ) ₂ , = N-CN or = N-Ar (where R ₅ Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. ), Y is -O-, -C (= X ')-or -SO ₂ -(Wherein X 'has the same meaning as above), r and p each independently represent 0, 1, 2 or 3, and r' represents 1, 2 or 3. ]
L is -CONH-, -CO ₂ -, -NH- or -O-, R ₁ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R ₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms, a represents an integer of 0 to 2, c represents an integer of 2 to 4, and b Means 0 or 1, and n means an integer of 1 to 3. }
In the present invention, at least one compound represented by the general formula (I) or (I ′) is contained. Obtained by applying the coating liquid and heating and drying The layer is preferably contained in the undercoat layer. It can also be contained in the outermost surface layer.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the general formula (I) Or (I ') The compound shown by is demonstrated. Formula (I) Or (I ') Can be synthesized by various known methods. Here, as an example, the synthesis of compounds (A) and (B) represented by the following general formula will be described. Compound (A) can be synthesized by the method of synthetic route 1, and compound (B) can be synthesized by either the method of synthetic route 1 or synthetic route 2.
[0011]
(Synthesis route 1)
[Chemical 3]

First, the synthesis route 1 will be described. (A- 4 The acid halide is synthesized from the carboxylic acid derivative having the structure represented by (4) in accordance with a conventional method as described in the 4th edition actual inspection chemistry course, Vol. 22, pages 115-127. As the halogenating reagent, thionyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, thionyl bromide, phosphorus pentabromide and the like can be used, and usually 1 to 3 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents are used with respect to the carboxylic acid derivative. The The reaction can also be carried out using a solvent such as benzene, toluene, dichloromethane or chloroform. The amount of the solvent used is 1 to 50 parts by weight, preferably 1.5 to 30 parts by weight per 1 part by weight of the carboxylic acid derivative. In order to further accelerate the reaction, dimethylformamide (DMF), pyridine, hexamethylphosphoric triamide (HMPA) or the like may be added. Although these amounts are arbitrary, they are used in the range of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight with respect to 1 part by weight of the carboxylic acid derivative. The reaction temperature can be arbitrarily set between 0 ° C. and the boiling point of the solvent. Furthermore, it is preferable to remove excess halogenating reagent by distillation under reduced pressure or recrystallization after completion of the reaction.
[0012]
Using the acid halide obtained, the compound (A) can be obtained by the method as described in the 4th edition actual inspection chemistry course, Vol. 22, pp. 144-146. In the reaction, first, an acid halide is added to a solvent such as benzene, toluene, dichloromethane, chloroform, etc., and an amine compound represented by the general formula (II) of 1 equivalent or more with respect to the acid halide is added to benzene, if desired. Make a solution dissolved in a solvent such as toluene, dichloromethane, chloroform, etc., and slowly add dropwise. At this time, if the reaction takes place vigorously, it is cooled if necessary. In order to neutralize the hydrogen halide generated during the reaction, a base such as pyridine or sodium carbonate is added, or an amine compound represented by the general formula (II) is added in an amount of 2 equivalents or more relative to the carboxylic acid derivative. The amine compound itself may be neutralized. The obtained compound (A) is purified by column chromatography, recrystallization or the like, if desired, and used for the next reaction.
[0013]
The compound (B) is obtained by condensing the compound (A) and malononitrile by a method as described in, for example, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, vol.5, p.3214-3217 (John Wiley & Sons, 1995). Can be synthesized. For example, 1 part by weight of the compound (A) is dissolved in 1-50 parts by weight, preferably 1.5-30 parts by weight of a solvent such as benzene, toluene, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, DMF, etc. 1 to 5 equivalents, preferably 1 to 3 equivalents of malononitrile is added to the compound (A), and an arbitrary amount of ammonium acetate, potassium acetate, sodium acetate, pyridine, piperidine, titanium tetrachloride or the like is added as a catalyst. The reaction temperature can be arbitrarily set between room temperature and the boiling point of the solvent. In particular, to prevent hydrolysis of the alkoxysilyl group, R ₂ Alcohol having the same skeleton as R ₂ It is preferred to use OH as a solvent. R ₂ Is preferably a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms because hydrolyzability is suppressed. The obtained compound (B) is preferably purified by column chromatography, recrystallization or the like.
[0014]
(Synthesis route 2)
[Formula 4]

Next, the synthesis route 2 will be described. First, (A- 4 ) And a malononitrile are condensed by a method described in, for example, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, vol. 5, p. 3214 to 3217 (John Wiley & Sons, 1995). Can be synthesized. (A- 4 ) 1 part by weight of a carboxylic acid derivative having a structure represented by 1) is dissolved in 1 to 50 parts by weight, preferably 1.5 to 30 parts by weight of a solvent such as benzene, toluene, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, DMF or the like. Then, 1 to 5 equivalents, preferably 1 to 3 equivalents of malononitrile is added to the carboxylic acid derivative, and ammonium acetate, potassium acetate, sodium acetate, pyridine, piperidine, titanium tetrachloride and the like are used in any amount as a catalyst. Added. The reaction temperature can be arbitrarily set between room temperature and the boiling point of the solvent. If desired, it is purified by column chromatography, recrystallization, etc. and used in the next reaction. Next, an acid halide is synthesized by a conventional method as described in the 4th edition actual inspection chemistry course, Vol. 22, pp. 115-127. As the halogenating reagent, thionyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, thionyl bromide, phosphorus pentabromide and the like can be used, and usually 1 to 3 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents, based on the carboxylic acid derivative. Is done. The reaction can also be carried out using a solvent such as benzene, toluene, dichloromethane or chloroform. The amount of the solvent used is 1 to 50 parts by weight, preferably 1.5 to 30 parts by weight per 1 part by weight of the carboxylic acid derivative. Further, DMF, pyridine, HMPA or the like may be added to accelerate the reaction. Although these amounts are arbitrary, they are used in the range of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight with respect to 1 part by weight of the carboxylic acid derivative. The reaction temperature can be arbitrarily set between 0 ° C. and the boiling point of the solvent. Furthermore, it is preferable to remove excess halogenating reagent by distillation under reduced pressure or recrystallization after completion of the reaction.
[0015]
Using the acid halide thus obtained, the compound (B) can be obtained by a method as described in the 4th edition actual inspection chemistry course, Vol. 22, pages 144-146. That is, in the reaction, an acid halide is first added to a solvent such as benzene, toluene, dichloromethane, chloroform, etc., and an amine compound represented by the general formula (II) of 1 equivalent or more with respect to the acid halide is added to the acid halide, if desired. Make a solution dissolved in a solvent such as benzene, toluene, dichloromethane, chloroform, etc., and slowly add dropwise. At this time, if the reaction takes place vigorously, it is cooled if necessary. In order to neutralize the hydrogen halide generated during the reaction, a base such as pyridine or sodium carbonate is added, or an amine compound represented by the general formula (II) is added in an amount of 2 equivalents or more to the carboxylic acid derivative. You may neutralize with an amine compound itself. The obtained compound (B) is preferably purified by column chromatography, recrystallization or the like.
[0016]
Here, when synthesizing the compound (B), the synthesis is possible by any of the synthesis routes 1 and 2, but the synthesis route 2 is particularly preferable. This is because the alkoxysilyl group is susceptible to hydrolysis, and the method using the synthetic route 1 requires an excess of malononitrile in the final step, and thus requires purification such as column chromatography, resulting in a decrease in yield. On the other hand, in the synthesis route 2, if it is sufficiently purified at the acid halide stage, which is more stable than the alkoxysilyl group, the amidation in which the amine compound represented by the general formula (II) is reacted in the final step. This is because, in addition to the progress of the reaction quantitatively, by using the water-soluble amine compound represented by the general formula (II), a highly pure compound (B) can be obtained only by washing with water.
[0017]
Furthermore, by using the alcohol represented by the general formula (II ′) instead of the amine compound represented by the general formula (II), the esters represented by the compounds (A ′) and (B ′) can also be synthesized. . The reaction formula is as follows.
[0018]
[Chemical formula 5]

In addition, (A- 6 ) Can be synthesized as follows. That is, 1 equivalent or more, preferably 1.5 equivalent or more of an amine compound: H with respect to the corresponding carboxylic acid anhydride ₂ N- (CH ₂ ) _c -SiR _{1 (3-n)} (OR ₂ ) _n And heated in a solvent. In this case, benzene, toluene, dichloromethane, chloroform, DMF, dimethyl sulfoxide (DMSO), etc. can be used as the solvent. ₂ It is preferable to use OH, and 1 to 100 parts, preferably 2 to 50 parts are used per 1 part of carboxylic anhydride. Further, the obtained product may be purified by column chromatography or the like, if necessary.
[0019]
General formula (I) And (I ') Specific examples of the compound represented by are shown below. In the table, Me means a methyl group and Bu means a butyl group.
[Table 1]

[0020]
[Table 2]

[0021]
[Table 3]

[0022]
[Table 4]

[0023]
[Table 5]

[0024]
[Table 6]

[0025]
[Table 7]

[0026]
[Table 8]

[0027]
[Table 9]

[0028]
[Table 10]

[0030]
[Table 12]

[0031]
[Table 13]

[0032]
[Table 14]

[0034]
[Table 16]

[0035]
In the present invention, the above general formula (I) Or (I ') Is contained in at least one of the layers constituting the electrophotographic photosensitive member. Specifically, when it is contained in the undercoat layer, it is contained in the layer constituting the outermost surface, for example, the protective layer provided on the photosensitive layer, the charge transport layer or the charge generation layer constituting the surface layer of the laminated photosensitive layer And the case where it is contained in a photosensitive layer having a single layer structure.
[0036]
Next, details of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. A photosensitive layer having a laminated structure is shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c), and a photosensitive layer having a single layer structure is shown in FIGS. 1 (d) and 1 (e). In FIG. 1A, an undercoat layer 1 is provided on a conductive support 4, and a charge generation layer 2 and a charge transport layer 3 are provided thereon. In FIG. A protective layer 5 is provided on the surface. In FIG. 1C, the undercoat layer 1 is provided on the conductive support 4, the charge transport layer 3 and the charge generation layer 2 are provided thereon, and the protective layer 5 is provided on the surface. It has been. In FIG. 1 (d), the undercoat layer 1 is provided on the conductive support 4, and the charge generation / charge transport layer 6 is provided thereon. In FIG. The protective layer 5 is provided on the surface.
[0037]
Plastics provided with thin films such as metals such as aluminum, nickel, chromium, and stainless steel, and aluminum, titanium, nickel, chromium, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide, ITO, etc. Examples thereof include a film and the like, a paper coated with or impregnated with a conductivity imparting agent, and a plastic film. These conductive supports are used in an appropriate shape such as a drum shape, a sheet shape, and a plate shape, but are not limited thereto. Furthermore, if necessary, the surface of the conductive support can be subjected to various treatments within a range that does not affect the image quality. For example, surface oxidation treatment, chemical treatment and coloring treatment, or irregular reflection treatment such as graining can be performed.
[0038]
Next, the undercoat layer will be described. The subbing layer mainly prevents (1) unnecessary carrier injection from the conductive support and improves image quality, and (2) causes environmental fluctuations in the light attenuation curve of the photoreceptor. Sazu Stable image quality Is (3) Appropriate charge transporting ability, no charge is accumulated even when used repeatedly for a long time, and sensitivity fluctuation does not occur. (4) Appropriate withstand voltage against charging voltage and image defects due to dielectric breakdown. It is provided for the purpose of exhibiting the function of an adhesive layer that does not cause (5) the photosensitive layer to be adhered and held integrally with the support, or (6) the function of preventing the reflected light of the support in some cases. .
[0039]
The undercoat layer may be formed using a known material as the undercoat layer shown below, but in the present invention, the general formula (I) Or (I ') It is preferable that the compound represented by the above formula is formed alone or, if desired, mixed with other known materials. Other known materials used by mixing as desired include zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, organic zirconium compounds such as zirconium coupling agents, organic titanium compounds such as titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, and titanate coupling agents. In addition to organoaluminum compounds such as aluminum chelate compounds and aluminum coupling agents, antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelate compounds, aluminum Silicon alkoxide compound, aluminum titanium alkoxide compound, aluminum zirconium alloy Kokishido compound such as an organic metal compound and the like of, in particular organic zirconium compound, an organic titanyl compound, an organoaluminum compound, the residual potential show good electrophotographic properties lower, are preferably used. Also, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3,4-epoxy It can be used by containing a silane coupling agent such as cyclohexyltrimethoxysilane. Furthermore, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinyl imidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, polyester, which are conventionally used for the undercoat layer Further, known resins such as phenol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, epoxy resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyurethane, polyglutamic acid, polyacrylic acid, and polyvinyl butyral can also be used. These mixing ratios can be appropriately set as necessary, but when used so that the ratio of the compound represented by the general formula (I) is 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more. It is particularly preferable because it has excellent electrical characteristics.
[0040]
In addition, an electron transporting pigment can be mixed or dispersed in the undercoat layer of the present invention. Examples of the electron transport pigment include organic pigments such as perylene pigment, bisbenzimidazole perylene pigment, polycyclic quinone pigment, indigo pigment, and quinacridone pigment described in JP-A-47-30330, cyano group, nitro group, Examples thereof include organic pigments such as bisazo pigments and phthalocyanine pigments having electron-withdrawing substituents such as nitroso groups and halogen atoms, and inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide. Among these pigments, perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments and polycyclic quinone pigments are preferably used because of their high electron mobility.
[0041]
The mixing and / or dispersion in that case is of general formula (I) Or (I ') A method of dispersing an electron transporting pigment in a solution of the compound represented by formula (I): Or (I ') A method of adding and mixing a compound represented by formula (I): a dispersion in which an electron transporting pigment is dispersed in a resin; Or (I ') A method of adding and mixing a compound represented by formula (I) Or (I ') A method for dispersing an electron transporting pigment after adding and mixing the compound represented by formula (I): Or (I ') It is possible to employ a method of adding and mixing the compound represented by formula (1) and then dispersing it in the resin solution. However, it is important not to cause gelation or aggregation when mixed and / or dispersed. If the amount of the electron transporting pigment is too large, the strength of the undercoat layer is lowered to cause a coating film defect. Therefore, the electron transporting pigment is used at 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less. As a mixing and / or dispersing method, a conventional method using a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, an ultrasonic wave, or the like is applied. Mixing and / or dispersion is performed in an organic solvent. As the organic solvent, an organic metal compound or a resin is dissolved, and no gelation or aggregation occurs when an electron transporting pigment is mixed and / or dispersed. Anything can be used. For example, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene Known organic solvents such as these can be used alone or in admixture of two or more.
[0042]
In addition, the thickness of the undercoat layer in the present invention is generally 0.1 to 20 μm, preferably 0.2 to 10 μm. In addition, as the coating method used when the undercoat layer is provided, conventional methods such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method are used. Can be used. After the coating, it is dried to form an undercoat layer. Usually, the drying is performed at a temperature at which the solvent can be evaporated and a film can be formed.
[0043]
Next, the charge generation layer when the photosensitive layer has a laminated structure will be described. The charge generation layer is composed of a known charge generation material and a binder resin. As the charge generation material, any known material can be used, and anthanthrone pigments such as dibromoanthanthrone, perylene pigments such as bisbenzimidazole perylene, azo pigments, and phthalocyanine pigments are preferable, and metal and metal-free phthalocyanines are particularly preferable. Pigments are preferred. Among these, hydroxygallium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine and titanyl phthalocyanine having specific crystals are particularly preferable. As for these phthalocyanine pigments, for example, Japanese Patent Publication No. 44-14106, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-189737, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-66594, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-98181, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-140472-3. JP-A-5-263007, JP-A-5-279591, etc., which can be converted into a desired crystal form by a known method described in these publications.
[0044]
As disclosed in JP-A-5-98181, chlorogallium phthalocyanine crystals that can be used in the present invention are chlorogallium phthalocyanine crystals produced by a known method, such as an automatic mortar, planetary mill, vibration mill, CF It can be produced by mechanically dry pulverizing with a mill, roller mill, sand mill, kneader or the like, or by wet pulverization using a ball mill, mortar, sand mill, kneader or the like together with a solvent after dry pulverization. Solvents used in the above treatment are aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), aliphatic polyvalents. Alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetic ester, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethyl sulfoxide, ether (Diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), several mixed systems, mixed systems of water and these organic solvents, and the like. The solvent used is used in an amount of 1 to 200 parts, preferably 10 to 100 parts, based on chlorogallium phthalocyanine. The treatment temperature is 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably 10 to 60 ° C. In addition, grinding aids such as sodium chloride and sodium nitrate can be used during grinding. The grinding aid is used 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times the pigment.
[0045]
The dichlorotin phthalocyanine crystal is obtained by pulverizing a dichlorotin phthalocyanine crystal produced by a known method as disclosed in JP-A-5-140472 and JP-A-5-140473 in the same manner as the chlorogallium phthalocyanine. It can be obtained by solvent treatment.
[0046]
Hydroxygallium phthalocyanine crystal is produced by hydrolyzing chlorogallium phthalocyanine crystal produced by a known method in an acid or alkaline solution as disclosed in JP-A-5-263007 and JP-A-5-279591. Alternatively, acid pasting is performed to synthesize hydroxygallium phthalocyanine crystals and directly perform solvent treatment, or wet pulverization of hydroxygallium phthalocyanine crystals obtained by synthesis with a solvent using a ball mill, mortar, sand mill, kneader, etc. It can manufacture by processing by performing a solvent treatment after performing a processing or performing a dry grinding process without using a solvent. Solvents used in the above treatment are aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), aliphatic polyvalents. Alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetic ester, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethyl sulfoxide, ether (Diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), several mixed systems, mixed systems of water and these organic solvents, and the like. The solvent used is used in an amount of 1 to 200 parts, preferably 10 to 100 parts, based on hydroxygallium phthalocyanine. The treatment temperature is 0 to 150 ° C, preferably room temperature to 100 ° C. In addition, grinding aids such as sodium chloride and sodium nitrate can be used during grinding. The grinding aid is used in a range of 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times that of the pigment.
[0047]
As disclosed in JP-A-4-189873 and JP-A-5-43813, the titanyl phthalocyanine crystal is obtained by acid pasting an oxytitanyl phthalocyanine crystal produced by a known method, or by ball milling, Salt milling with an inorganic salt using a mortar, sand mill, kneader, etc. to form a titanyl phthalocyanine crystal having a peak at 27.2 ° in the X-ray diffraction spectrum and relatively low crystallinity, followed by direct solvent treatment Or it can manufacture by performing a wet grinding process using a ball mill, a mortar, a sand mill, a kneader, etc. with a solvent. As an acid used for acid pasting, sulfuric acid is preferable, and one having a concentration of 70 to 100%, preferably 95 to 100% is used, and dissolution is set within a range of -20 to 100 ° C, preferably 0 to 60 ° C. The The amount of concentrated sulfuric acid is set in the range of 1 to 100 times, preferably 3 to 50 times the weight of the titanyl phthalocyanine crystal. As the solvent to be precipitated, water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used in an arbitrary amount, and water and an alcohol solvent such as methanol or ethanol, or a mixture of water and an aromatic solvent such as benzene or toluene. A solvent is particularly preferred. The temperature for precipitation is not particularly limited, but it is preferably cooled with ice or the like in order to prevent heat generation. The ratio of the titanyl phthalocyanine crystal to the inorganic salt is 1 / 0.1 to 1/20 in weight ratio, and preferably in the range of 1 / 0.5 to 1/5. Solvents used in the above solvent treatment include aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, trichloroethane, etc.), and There are several types of mixed systems, mixed systems of water and these organic solvents, and the like. The solvent used is used in an amount of 1 to 100 parts, preferably 5 to 50 parts, based on oxytitanyl phthalocyanine. The treatment temperature is room temperature to 100 ° C, preferably 50 to 100 ° C. The grinding aid is used in a range of 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times that of the pigment.
[0048]
The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins, and can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, and polysilane. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate resin, Insulating resins such as polyamide resin, acrylic resin, polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulosic resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin can be mentioned, but are not limited thereto. In particular, a resin having a hydroxyl group that easily causes a reaction such as crosslinking with an organometallic compound is preferable. These binder resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0049]
The blending ratio (weight ratio) between the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10. As a method for dispersing the charge generation material, a known method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, a sand mill dispersion method, or the like can be used. The Incidentally, it has been confirmed that the crystal form does not change before and after the dispersion in any of the dispersion methods implemented in the present invention. Further, at the time of this dispersion, it is effective that the particles have a particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less. Moreover, as a solvent used for these dispersions, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran , Methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene, and other known organic solvents can be used alone or in admixture of two or more. In addition, the thickness of the charge generation layer in the present invention is generally set in the range of 0.1 to 5 μm, preferably 0.2 to 2.0 μm. In addition, as a coating method used when the charge generation layer is provided, a known method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method is used. Can be used.
[0050]
The charge transport layer in the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains a known charge transport material in a suitable binder, or is formed of the charge transport polymer alone, or the charge transport polymer and the known charge transport material. And a binder. Examples of charge transport materials include oxadiazole derivatives such as 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1- [pyridyl- (2)]-3- (p-diethylamino) Pyrazoline derivatives such as styryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, aromatic tertiary amino compounds such as triphenylamine and dibenzylaniline, N, N′-diphenyl-N , Aromatic tertiary diamino compounds such as N′-bis- (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine, 4-diethylaminobenzaldehyde-1,1′-diphenylhydrazone, etc. Known charge transporting materials such as α-stilbene derivatives such as p- (2,2′-diphenylvinyl) -N, N-diphenylaniline, and the like can be used. In addition, semiconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine, poly-9-biphenylanthracene, pyrene-formaldehyde resin, ethylcarbazole-formaldehyde resin can also be used. However, it is not limited to these. These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more. However, in the present invention, the general formula (I) Or (I ') It is preferable to contain a compound represented by formula (III), a benzidine compound represented by the following general formula (III) or an amine compound represented by the general formula (IV).
[0051]
[Chemical 6]

(Wherein R ₆ And R ₆ ′ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; ₇ , R ₇ ', R ₈ And R ₈ ′ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. And k and m mean an integer of 1 or 2. )
[Chemical 7]

(Wherein R ₉ Represents a hydrogen atom or a methyl group, Ar ₁ And Ar ₂ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and the substituent is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And j represents an integer of 1 or 2. )
[0052]
Specific examples of the benzidine compound represented by the general formula (III) include those shown in Table 17 below.
[Table 17]

[0053]
Specific examples of the amine compound represented by the general formula (IV) include those shown in Tables 18 to 21 below.
[Table 18]

[0054]
[Table 19]

[0055]
[Table 20]

[0056]
[Table 21]

[0057]
Further, binders used for the charge transport layer include polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile. Copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N-vinylcarbazole Well-known resins such as zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, zirconium coupling agents and other organic zirconium compounds, titanium chelate compounds, titanium In addition to organotitanium compounds such as lucoxide compounds and titanate coupling agents, organoaluminum compounds such as aluminum chelate compounds and aluminum coupling agents, antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese Organic metal compounds such as chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelate compounds, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium alkoxide compounds, and aluminum zirconium alkoxide compounds can be used. In particular, organic zirconium compounds, organic titanyl compounds, and organoaluminum compounds are preferably used because they have a low residual potential and show good electrophotographic characteristics. Also, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3,4-epoxy A silane coupling agent such as cyclohexyltrimethoxysilane or the like, or a curable matrix such as a photocurable resin may be used, and a charge transport material curable with these may be used. These binder resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0058]
The blending ratio (weight ratio) between the charge transport material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1: 5. The thickness of the charge transport layer used in the present invention is generally 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm. As a coating method, known methods such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method can be used. Further, as a solvent used when providing a charge transport layer, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, halogenated compounds such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride Known organic solvents such as aliphatic hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether and linear ethers can be used alone or in admixture of two or more.
[0059]
Also, charge transport is used to prevent photoconductor deterioration due to ozone or other oxidizing gas generated in copying machines, or light and heat. In the stratum In addition, additives such as an antioxidant, a light stabilizer and a heat stabilizer can be added. For example, examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and their derivatives, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. Examples of the light stabilizer include derivatives such as benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine. In addition, at least one kind of electron accepting substance can be contained for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use. Examples of the electron acceptor usable in the electrophotographic photosensitive member of the present invention include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane. O-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, phthalic acid and the like, and the above general formula (I) Or (I ') The compound shown by can be mention | raise | lifted. Of these, benzene derivatives having electron-withdrawing substituents such as fluorenone, quinone, Cl, CN, and NO2 are particularly preferable. Formula (I) Or (I ') In the case where the compound represented by formula (I) is contained, the content thereof is the binder resin and the general formula (I). Or (I ') The ratio of the compounds represented by (weight ratio) is preferably in the range of 1000: 1 to 20: 1.
[0060]
Furthermore, you may provide a protective layer on a charge transport layer as needed. This protective layer is used to prevent chemical alteration of the charge transport layer during charging of the photosensitive layer having a laminated structure and to improve the mechanical strength of the photosensitive layer. This protective layer is formed by containing a conductive material in an appropriate binder resin. Examples of the conductive material include metallocene compounds such as N, N′-dimethylferrocene, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4 Materials such as aromatic amine compounds such as' -diamine, metal oxides such as antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, indium oxide, and tin oxide-antimony oxide can be used, but are not limited thereto. . The binder resin used for this protective layer is polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyvinyl ketone resin, polystyrene resin, polyacrylamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyether. Imide resin Equality Known resins can be used. Furthermore, a charge transport layer using the curable matrix can also be used as a protective layer.
[0061]
Moreover, the compound shown by general formula (I) can be contained in a protective layer. In that case, zirconium chelate compound, zirconium alkoxide compound, organic zirconium compound such as zirconium coupling agent, titanium chelate compound, titanium alkoxide compound, organic titanium compound such as titanate coupling agent, aluminum chelate compound, aluminum coupling agent, etc. In addition to organic aluminum compounds, antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelate compounds, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium alkoxide compounds, aluminum Organometallic compounds such as zirconium alkoxide compounds are It can be used as Nda, especially organic zirconium compound, an organic titanyl compound, since the organic aluminum compound exhibiting good electrophotographic properties low residual potential, are preferably used. In addition, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexyltri It is more preferable to use a curable matrix such as a silane coupling agent such as methoxysilane. When the compound represented by the general formula (I) is contained, the content of the compound represented by the general formula (I) and the curable matrix material (weight ratio) is 1: 100 to 50:50, Preferably it is the range of 10: 90-50: 50.
[0062]
The protective layer has an electrical resistance of 10 ⁹ -10 ¹⁴ It is preferable to configure so as to be Ω · cm. Electric resistance is 10 ¹⁴ When the resistance exceeds Ω · cm, the residual potential increases, resulting in a copy with much fogging. ⁹ If it is less than Ω · cm, the image blurs and the resolution decreases. In addition, the protective layer must be configured so as not to substantially impede transmission of light used for image exposure. The protective layer has a thickness of 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm. As a coating method for forming the protective layer, a known method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method may be used. it can.
[0063]
When the photosensitive layer has a single layer structure, the above-described charge generation material, charge transport material, binder resin, and general formula (I) Or (I ') A photosensitive layer can be produced by mixing the compounds represented by the formula (1) at a desired ratio and dispersing and applying the same as described above. At this time, the charge generating material is used in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight in order to maintain mechanical strength. In addition, the general formula (I) Or (I ') Is contained in the range of 5 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
[0064]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention exhibits excellent characteristics even when a contact charging method is used in addition to a conventional corona discharge charging member. In the contact charging method, the contact charging member is disposed so as to be in contact with the surface of the photoconductor, and a voltage is directly and uniformly applied to the electrophotographic photoconductor to charge the surface of the photoconductor to a predetermined potential.
[0065]
Next, the electrophotographic image forming apparatus of the present invention using the contact charging method will be described. The electrophotographic image forming apparatus of the present invention includes at least the above-described electrophotographic photosensitive member, and a charging unit that charges the photosensitive member to a predetermined potential, an exposure unit for forming an electrostatic latent image, and an electrostatic latent image. Development means for visualizing the image, a transfer means for transferring the developer on the photoreceptor to paper or the like, and a fixing means for fixing the transferred image. The above-mentioned electrophotographic photosensitive member can be used in an image forming apparatus using a non-contact charger such as a scorotron charger as a charging unit, and has excellent photoelectric characteristics and durability. Further, when it is applied to an image forming apparatus using a contact charger such as a charging roll as a charging means, it shows extremely strong durability against abrasion of the photosensitive member that appears remarkably by contact charging.
[0066]
FIG. 3 shows an example of the electrophotographic image forming apparatus of the present invention. As charging means, a contact charger (charging roll) 11, a laser exposure optical system 12, a developing device 13 containing a magnetic one-component toner, a transfer corotron or transfer roll 14, a static elimination light source (LED) 15, and a cleaning blade 16 And a fixing roll 17. Reference numeral 18 denotes paper.
[0067]
For the contact charger, a conductive member is used. The shape of the contact charger may be any of a brush shape, a blade shape, a belt shape, a pin electrode shape or a roll shape. preferable. Usually, the roll-shaped member is composed of a resistance layer, an elastic layer that supports them, and a core material from the outside. Furthermore, a protective layer can be provided outside the resistance layer as necessary.
As the material of the core material, it has conductivity, and generally, iron, copper, brass, stainless steel, aluminum, nickel, etc. are used, and other resin molded products in which conductive fine particles are dispersed are used. Can do.
[0068]
The elastic layer is made of a material having conductivity or semiconductivity, and generally a material obtained by dispersing conductive particles or semiconductive particles in a rubber material is used. As rubber materials, EPDM, polybutadiene, natural rubber, polyisobutylene, SBR, CR, NBR, silicone rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, SBS, thermoplastic elastomer, norbornene rubber, acrylic rubber, fluoro rubber, fluorosilicone rubber, ethylene oxide Rubber or the like is used. Examples of conductive fine particles and semiconductive fine particles include carbon black, copper iodide, silver iodide, zinc sulfide, silicon carbide and other materials, zinc, aluminum, copper, iron, nickel, chromium, titanium and other metals, ZnO -Al ₂ O _Three , SnO ₂ -Sb ₂ O _Three , In ₂ O _Three -SnO ₂ ZnO-TiO ₂ MgO-Al ₂ O _Three , FeO-TiO ₂ TiO ₂ , SnO ₂ , Sb ₂ O _Three , In ₂ O _Three , ZnO, MgO, MoO _Three Such metal oxides can be used, and these materials may be used alone or in combination of two or more. In addition, conductive polymer materials such as polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene can also be used. Moreover, perchlorate may be included in the elastomer material to impart conductivity.
[0069]
As the material of the resistance layer and the protective layer, conductive fine particles or semiconductive fine particles are dispersed in a binder resin as desired, and the resistance is controlled. The resistivity is 10 ^Three -10 ¹⁴ Ω · cm, preferably 10 ^Five -10 ¹² Ω · cm, more preferably 10 ⁷ -10 ¹² It is set in the range of Ω · cm. The film thickness is set in the range of 0.01 to 1000 μm, preferably 0.1 to 500 μm, and more preferably 0.5 to 100 μm.
[0070]
As binder resin, acrylic resin, cellulose resin, polyamide resin, methoxymethylated nylon, ethoxymethylated nylon, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyethylene resin, polyvinyl resin, polyarylate resin, polythiophene resin, PFA, FEP, A polyolefin resin such as PET, a styrene-butadiene resin, or the like is used. Also, emulsion resin-based materials such as acrylic resin emulsion, polyester resin emulsion, polyurethane, particularly emulsion resin synthesized by soap-free emulsion polymerization can be used. As the conductive fine particles or semiconductive fine particles, the same carbon black, metal, and metal oxide as in the elastic layer are used. Further, if necessary, an antioxidant such as hindered phenol and hindered amine, a filler such as clay and kaolin, and a lubricant such as silicone oil can be added. In addition, in order to improve the film formability when forming the coating layer, the emulsion resin may contain a leveling agent or a surfactant.
[0071]
As a means for forming these layers, a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like can be used.
[0072]
As a method of charging the electrophotographic photosensitive member using these conductive members, a voltage is applied to the conductive member. The applied voltage may be either direct current only or a direct current superimposed with direct current. The range of applied voltage is preferably a positive or negative range of 50 to 2000 V, particularly preferably 100 to 1500 V, depending on the required photoreceptor charging potential. When the AC voltage is superimposed, the peak-to-peak voltage is set in the range of 400 to 1800V, preferably 800 to 1600V, and more preferably 1200 to 1600V. The frequency of the AC voltage is set in the range of 50 to 20000 Hz, preferably 100 to 2000 Hz.
[0073]
Any method may be used for contacting the conductive member and the electrophotographic photosensitive member. For example, when a roll-shaped charging member is used, the roll-shaped charging member is brought into contact with the electrophotographic photosensitive member and the same relative It may be rotated at a speed, or the relative speeds of the two may be different.
[0074]
Since the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member in the present invention has a three-dimensional network structure, it has sufficient resistance against strong stress due to AC voltage. Moreover, since it has an electron transporting property, uniform negative charging can be obtained with good reproducibility even by direct current charging.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. “Part” means “part by weight”.
Example 1
Using a honing-treated aluminum pipe as a support, 8 parts of brominated dibromoanthanthrone (trade name: Monolite Red 2Y, manufactured by ICI) represented by the following structural formula (1), polyvinyl 1 part of butyral resin (trade name: ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 20 parts of cyclohexanone are mixed and dispersed by treatment with a glass shaker for 1 hour in a paint shaker, and then transported to the resulting coating solution by electron transport As a material, 1 part of the exemplified compound 227 was added, and the mixture was dispersed by treatment with a paint shaker for 10 minutes. The obtained coating solution was applied by a dip coating method and dried by heating at 170 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 3.0 μm. Next, 0.1 part of a hydroxygallium phthalocyanine crystal having a powder X-ray diffraction pattern shown in FIG. 2 as a charge generation material was added to 0.1 part of a polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and acetic acid. After mixing with 10 parts of n-butyl and dispersing with glass beads for 1 hour in a paint shaker, the resulting coating solution was applied onto the undercoat layer by dip coating and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Thus, a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm was formed.
[0076]
Next, 2 parts of a charge transport material represented by the following structural formula (2) and 3 parts of a polycarbonate resin comprising a structural unit represented by the following structural formula (3) are dissolved in 20 parts of monochlorobenzene, and the resulting coating solution is prepared. Then, it was applied on the aluminum substrate on which the charge generation layer was formed by a dip coating method and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
[Chemical 8]

(In the formula, Me means a methyl group.)
[0077]
The electrophotographic characteristics of the electrophotographic photoreceptor thus obtained were measured using a laser printer remodeling scanner (XP-15 remodeling machine, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), (1) normal temperature and normal humidity (20 ° C., 40% RH) charged with a scorotron charger with a grid applied voltage of −800 V under an environment (A), and 10.0 erg / cm after 1 second using a semiconductor laser of 780 nm ² (B) After 1 second, 50.0 erg / cm ² The potential of each part was measured by a process of (C) in which neutralization was performed by irradiating the red LED light. The higher the potential VH in (A), the higher the acceptance potential of the photoreceptor, so that the contrast can be increased. The lower the potential VL in (B), the higher the sensitivity, and the lower the potential of VRP in (C). The photoconductor is evaluated as a photoconductor with less residual potential and less image memory and fog. In addition, charging was repeated 10,000 times, and the potential of each part after exposure was also measured. In addition, a drum type photoconductor was prepared under the same conditions, and this electrophotographic photoconductor was mounted on a personal computer printer (trade name: PR1000, manufactured by NEC Corporation), and normal temperature and humidity (20 ° C., 40% RH). A printing durability test of 10,000 sheets was performed in an environment and image evaluation was performed. The image evaluation was conducted on the generation of black spots and afterimages (ghosts) due to dielectric breakdown. As the charging member at this time, a member having an elastic layer and a resin layer formed on the outer periphery of a 18.8 stainless steel shaft of 5 mmφ was used. That is, an elastic layer made of polyether polyurethane rubber having elasticity by adding 0.5% lithium perchlorate to the outer periphery of the shaft is formed to have a diameter of 15 mm, and 0.001% methylphenyl is formed on the surface thereof. A roll-type charging member obtained by applying a coating solution comprising a polyester-based polyurethane emulsion resin aqueous solution to which a silicone leveling agent has been added by a dip coating method and drying at 120 ° C. for 20 minutes to form a coating layer having a thickness of 20 μm. Was used. The results are shown in Table 22.
[0078]
Examples 2-25
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the materials shown in Table 18 were used as the electron transport material and the charge generation material. The results are shown in Table 22. Comparative Examples 1-5
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1, 8, 13, 17 and 21 except that no electron transporting material was used. The results are shown in Table 22.
[0079]
In the table below, the metal-free phthalocyanine is referred to as “H”. ₂ PC ", chlorogallium phthalocyanine" ClGaPC ", hydroxygallium phthalocyanine" HOGaPC ", dichlorotin phthalocyanine" ClGaPC " ₂ “SnPC” and titanyl phthalocyanine are abbreviated as “TiOPC”.
[0080]
[Table 22]

[0081]
Example 26
1 part of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was mixed and dissolved in 20 parts of cyclohexanone, and 1 part of the exemplified compound 227 was added as an electron transporting material to the resulting coating solution. The obtained coating solution was applied on an aluminum pipe by a dip coating method and dried by heating at 170 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 1.0 μm. Next, 0.9 parts of brominated dibromoanthanthrone (DBA) (trade name: Monolite Red 2Y, manufactured by IC) shown in the structural formula (1) as a charge generation material was added to polyvinyl butyral resin (product Name: ESREC BM-S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 0.1 parts and n-butyl acetate 10 parts, and after being dispersed for 1 hour with a glass shaker with a paint shaker, the resulting coating solution is A charge generation layer having a film thickness of about 0.5 μm was formed by applying it onto the undercoat layer by a dip coating method and drying by heating at 100 ° C. for 10 minutes.
[0082]
Next, 2 parts of a charge transport material represented by the structural formula (2) and 3 parts of a polycarbonate resin composed of the structural unit represented by the structural formula (3) are dissolved in 20 parts of monochlorobenzene, and the resulting coating solution is prepared. Then, it was applied on the aluminum substrate on which the charge generation layer was formed by a dip coating method and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. The obtained electrophotographic photosensitive member is set in a copying machine (2700 copying machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), and a print durability test of 5000 sheets is performed in a normal temperature and normal humidity (20 ° C., 40% RH) environment to perform image evaluation. It was. The results are shown in Table 23.
[0083]
Examples 27-28
Example 26 except that a benzimidazole perylene pigment (BzP) comprising a mixture of the following structural formulas (4) and (5) and a bisazo pigment (AZO) represented by the following structural formula (6) were used as the charge generation material. Similarly, an electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated. The results are shown in Table 23.
[Chemical 9]

[0084]
Comparative Examples 6-8
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Examples 26 to 28 except that no electron transport material was used. The results are shown in Table 23.
[Table 23]

[0085]
Example 29
From an aluminum pipe on a support, 10 parts of a zirconium compound (trade name: Orgatics ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), 1 part of a silane compound (trade name: A1110, manufactured by Nihon Unicar), 40 parts of isopropanol and 20 parts of butanol. The resulting solution was applied by a dip coating method and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer of 0.1 μm. Next, 0.3 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal having a powder X-ray diffraction pattern shown in FIG. 6 as a charge generation material was added to 0.7 parts of a polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and acetic acid. After mixing with 10 parts of n-butyl and dispersing with glass beads for 1 hour with a paint shaker, 0.2 parts of exemplary compound 234 is added to the resulting coating solution, and the compound represented by the following structural formula (7) is added. 0.5 part was added and applied onto the undercoat layer by a dip coating method, followed by heating and drying at 100 ° C. for 10 minutes to form a photosensitive layer having a thickness of about 10 μm.
[Chemical Formula 10]

(In the formula, Me means a methyl group.)
[0086]
The electrophotographic characteristics of the electrophotographic photoreceptor thus obtained were measured using a laser printer remodeling scanner (XP-15 remodeling machine, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), (1) normal temperature and normal humidity (20 ° C., 40% RH) charged with a scorotron charger with a grid applied voltage of 700 V under an environment (A), and 10.0 erg / cm after 1 second using a 780 nm semiconductor laser. ² (B) After 1 second, 50.0 erg / cm ² The potential of each part was measured by a process of (C) in which neutralization was performed by irradiating the red LED light. The higher the potential VH in (A), the higher the acceptance potential of the photoreceptor, so that the contrast can be increased. The lower the potential VL in (B), the higher the sensitivity, and the lower the potential of VRP in (C). The photoconductor is evaluated as a photoconductor with less residual potential and less image memory and fog. In addition, charging was repeated 10,000 times, and the potential of each part after exposure was also measured. In addition, a drum type photoconductor was prepared under the same conditions, mounted on a modified XP-15 machine, and a print durability test of 5000 sheets was performed in a normal temperature and normal humidity (20 ° C., 40% RH) environment to evaluate the image. It was. The results are shown in Table 24.
[0087]
Examples 30-33
An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 29 except that the materials described in Table 24 were used as the electron transport material and the charge generation material. The results are shown in Table 24.
Comparative Examples 9-13
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Examples 29 to 33 except that no electron transport material was used. The results are shown in Table 24.
[0088]
[Table 24]

[0089]
Example 34
From an aluminum pipe on a support, 10 parts of a zirconium compound (trade name: Orgatics ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), 1 part of a silane compound (trade name: A1110, manufactured by Nihon Unicar), 40 parts of isopropanol and 20 parts of butanol. The resulting solution was applied by a dip coating method and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer of 0.1 μm. Next, 2 parts of a charge transport material represented by the structural formula (2) and 3 parts of a polycarbonate resin composed of the structural unit represented by the structural formula (3) are dissolved in 20 parts of monochlorobenzene, and the resulting coating solution is prepared. Then, it was applied on the aluminum pipe on which the undercoat layer was formed by a dip coating method and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Next, 0.1 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal having a powder X-ray diffraction pattern shown in FIG. 6 as a charge generating material was added to 0.1 part of a polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) After mixing with 6 parts of n-butyl acetate and dispersing with glass beads for 1 hour in a paint shaker, the resulting coating solution was applied onto the charge transport layer by dip coating and heated at 100 ° C. for 10 minutes. The film was dried to form a charge generation layer having a thickness of about 1 μm.
[0090]
Then 0.4 parts of the exemplified compound 227 And 0.5 parts of silicon hard coat material (X-40-2239, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3 parts of n-butyl ether were mixed, and the resulting coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method. This was applied and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a protective layer having a thickness of about 2 μm. The obtained electrophotographic photosensitive member was mounted on a modified XP-15 machine, and a printing durability test of 5000 sheets was performed in a normal temperature and normal humidity (20 ° C., 40% RH) environment, and image evaluation was performed. The results are shown in Table 25.
[0091]
Examples 35-38
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 34 except that the materials shown in Table 25 were used as the electron transport material and the charge generation material. The results are shown in Table 25.
Comparative Examples 14-18
An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 34 to 38 except that the protective layer was not formed. The results are shown in Table 25.
[0092]
[Table 25]

[0093]
Example 39
From a honing-treated aluminum pipe (outer diameter 30 mm), 10 parts of a zirconium compound (organotix ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), 1 part of a silane compound (A1110, manufactured by Nihon Unicar), and 40 parts of isopropanol and 20 parts of butanol The resulting solution was applied by a dip coating method and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.1 μm.
One part of chlorogallium phthalocyanine with strong diffraction peaks at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 °, and 28.3 ° in the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is polyvinyl butyral. (Esreck BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1 part and 100 parts of n-butyl acetate were mixed, treated with a glass shaker for 1 hour with a paint shaker and dispersed, and the resulting coating solution was applied onto the undercoat layer. The film was dip coated and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
A coating solution prepared by dissolving 2 parts of the exemplified compound (III-27) and 3 parts of a polymer compound (viscosity average molecular weight 39,000) composed of the structural unit represented by the structural formula (3) in 20 parts of a chlorobenzene compound The charge generation layer was applied by dip coating, and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Next, 10 parts of the exemplified compound 227, 20 parts of curable siloxane resin (X-40-2239, manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.), 3 parts of phenyltriethoxysilane, and 1 part of acetic acid were mixed with the coating solution. Spray coating was performed on the charge transport layer, and after 30 minutes of touch drying, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 60 minutes to form a surface protective layer having a thickness of 5 μm.
[0094]
Comparative Example 19
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 39 except that the surface protective layer was not provided.
Comparative Example 20
In Example 39, an electrophotographic photosensitive member was obtained in exactly the same manner as in Example 39 except that methyltrimethoxysilane was used instead of the exemplified compound 227 when forming the surface protective layer. This compound has neither an electron transporting property nor a hole transporting property, and only forms a siloxane-based crosslinked film.
[0095]
(Evaluation)
The electrophotographic photosensitive member obtained as described above was mounted on an electrophotographic image forming apparatus (Laser Press 4160II modified machine, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), and a printing durability test was performed. This 4160II remodeling machine has a charging roll for contact charging, a laser exposure optical system, a toner developing device, a transfer roll, a cleaning blade, and a fixing roll connected to an external power source. A voltage obtained by superimposing an AC voltage of 800 Hz / 1.7 kVpp on a DC voltage of −450 V was used as the voltage applied to the charging roll unless otherwise specified. Evaluation of printing durability was based on evaluation of image quality before and after printing 50,000 sheets and evaluation of the amount of film thickness reduction of the electrophotographic photoreceptor due to abrasion. The image quality evaluation was performed using an 8-bit gradation pattern and a 400 dpi resolution pattern. The results are shown in Table 26 below. When the electrophotographic photoreceptor of Example 39 was used, no major problem was observed in the image quality evaluation at the initial stage and after printing 50,000 sheets. When the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 19 was used, streak-like image defects occurred frequently in the printed image after printing 50,000 sheets. There are many streak-like scratches that are thought to be due to friction with the cleaning blade, etc. on the surface of the photoreceptor, and this seems to be the cause of image defects. In the case of Comparative Example 20, the image density was low from the beginning.
[0096]
[Table 26]

[0097]
Example 40
Instead of chlorogallium phthalocyanine in Example 39, Bragg angles (2θ ± 0.2 °) in X-ray diffraction spectrum 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 ° An electrophotographic photoreceptor was produced in exactly the same manner except that hydroxygallium phthalocyanine having a specific crystal form having strong diffraction peaks at 25.1 ° and 28.3 ° was used.
Examples 41-43
An electrophotographic photoreceptor was prepared in exactly the same manner except that X-type metal-free phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine, and titanyl phthalocyanine were used in place of chlorogallium phthalocyanine in Example 39.
[0098]
Examples 44-46
In the same manner as in Example 39, an undercoat layer and a charge generation layer were formed on an aluminum pipe. Next, 2 parts of Exemplified Compound (III-27), 1 part of Exemplified Compound (IV-28), 4 parts of a polymer compound (viscosity average molecular weight 39,000) comprising the structural unit represented by Structural Formula (3) A coating solution dissolved in 20 parts of chlorobenzene was applied onto the charge generation layer by dip coating, and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
Next, instead of the exemplified compound 227 used for forming the surface protective layer in Example 39, the surface protective layers were formed using the exemplified compounds 220, 230 and 234, respectively, to prepare an electrophotographic photoreceptor.
[0099]
The electrophotographic photoreceptors obtained in Examples 40 to 46 were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 27 below.
[Table 27]

As is clear from the results in Table 27 above, all the electrophotographic photoreceptors had good image quality characteristics before and after printing. Also, the occurrence of large scratches or the like was not sought by surface observation of the electrophotographic photosensitive member.
[0100]
Comparative Example 21
In Example 39, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner except that the compound represented by the following structural formula (8) was used instead of the exemplified compound 227 when forming the surface protective layer. In addition, this compound has a hole transport property instead of an electron transport property.
[0101]
Embedded image

(However, Me means a methyl group.)
[0102]
The electrophotographic photosensitive members in Example 39, Examples 44 to 46, and Comparative Examples 19 to 21 were mounted on an electrophotographic image forming apparatus (Laser Press 4160II modified machine, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) and evaluated in the same manner as described above. . However, DC-450V was used as the voltage applied to the charging roll. The results are shown in Table 28 below.
[0103]
[Table 28]

Since the electrophotographic photosensitive members of Examples 39 and 44 to 46 correspond to direct-current contact charging (negative charging), there was no problem in initial image evaluation. Also, there is no problem in image evaluation after printing 50,000 sheets. Eye Visual observation did not show any major scratches. On the other hand, the initial image quality in the case of using the electrophotographic photosensitive members of Comparative Examples 19 to 21 was severe in image unevenness due to non-uniform charging. Therefore, the subsequent printing test was not performed. This is because the surface protective layer in these electrophotographic photoreceptors does not support negative contact charging.
[0104]
【The invention's effect】
In the present invention, the general formula (I)) Or (I ') Since the layer is formed by containing the compound represented by the formula (1) as an electron transport material, it dissolves in a coating solvent at the time of coating, and does not dissolve in the solvent after the film is formed, and a strong electron transporting film is formed. Therefore, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is excellent in environmental stability and long-term durability, as is clear from the comparison between the above examples and comparative examples, and is based on contact charging. End There is no edge breakage, no ghosting occurs due to the use in the eraseless machine, and it is possible to create images with excellent image quality over a long period of time.
[0105]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is resistant to scratches and abrasion when combined with an image forming apparatus using contact charging by providing a surface protective layer having a crosslinked structure on the surface of the photoreceptor, and has high printing durability. Indicates. Further, since the surface protective layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention has an electron transporting property, it is difficult for the charged negative charge to be directly applied to the surface of the photosensitive member, so that the photoelectric characteristics and the image characteristics are hardly deteriorated. . Furthermore, since the electrophotographic image forming apparatus of the present invention is also compatible with direct-current contact charging (negative charging), it generates less ozone and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a powder X-ray diffraction pattern of a hydroxygallium phthalocyanine crystal used in Examples.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an example of an electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Undercoat layer, 2 ... Charge generation layer, 3 ... Charge transport layer, 4 ... Conductive support body, 5 ... Protective layer, 6 ... Charge generation / charge transport layer, 11 ... Charge roll, 12 ... Laser exposure optical system , 13 ... developer, 14 ... transfer roll, 15 ... light source for static elimination, 16 ... cleaning blade, 17 ... fixing roll, 18 ... paper.

Claims (7)

A layer obtained by applying a coating liquid containing at least one compound represented by the following general formula (I) or (I ′) on a conductive support and drying by heating is provided. An electrophotographic photoreceptor.
_{A 1 - (CH 2) a} - (L) b - (CH 2) c -SiR 1 (3-n) (OR 2) n (I)
_{A 2 - {(CH 2)} a - (L) b - (CH 2) c -SiR 1 (3-n) (OR 2) n} 2 (I ')
{In the formula, A ₁ represents a group having an electron transport property represented by the following general formulas (A-1) to (A-5), and A ₂ represents an electron transport property represented by the following general formula (A-6). Represents a group having

[Wherein R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group or a cyano group, and X and X ′ Each independently represents ═O, ═C (CN) ₂ , ═C (CO ₂ R ₅ ) ₂ , ═N—CN or ═N—Ar (where R ₅ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted aryl group, Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group), Y represents —O—, —C (═X ′) — or —SO ₂ — (wherein X ′ has the same meaning as above.), R and p each independently represent 0, 1, 2 or 3, and r ′ represents 1, 2 or 3. ]
L represents —CONH—, —CO ₂ —, —NH— or —O—, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, and R ₂ represents hydrogen. Represents an atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms, a represents an integer of 0 to 2, c represents an integer of 2 to 4, and b represents 0 Or it means 1 and n means the integer of 1-3. } A layer obtained by applying a coating solution containing the compound represented by the general formula (I) or (I ′) and drying by heating is an undercoat layer provided between the conductive support and the photosensitive layer. 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 , wherein the electrophotographic photosensitive member is provided. A coating solution containing a compound represented by the general formula (I) or (I ') is applied, a layer obtained by drying by heating, according to claim 1, characterized in that the outermost layer Electrophotographic photoreceptor. As a charge generating material, anthanthrone pigments, perylene pigments, electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a layer containing an azo pigment or a phthalocyanine pigment. The electrophotographic photosensitive member according to claim 4 , wherein the charge generation material is metal-free phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine, or titanyl phthalocyanine. In an electrophotographic image forming apparatus having an electrophotographic photosensitive member and a contact charging type charging unit that initially charges the photosensitive member negatively, the electrophotographic photosensitive member has a charge generation layer, a hole transporting property on a conductive support. A charge transport layer and a surface protective layer, the surface protective layer
An electrophotographic image forming apparatus, which is a layer obtained by applying a coating liquid containing at least one compound represented by the following general formula (I) or (I ') and drying by heating .
A _1- (CH ₂ ) _a- (L) _b- (CH ₂ ) _c -SiR _{1 (3-n)} (OR ₂ ) _n (I)
_{A 2 - {(CH 2)} a - (L) b - (CH 2) c -SiR 1 (3-n) (OR 2) n} 2 (I ')
{In the formula, A ₁ represents a group having an electron transport property represented by the following general formulas (A-1) to (A-5), and A ₂ represents an electron transport property represented by the following general formula (A-6). Represents a group having

[Wherein R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group or a cyano group, and X and X ′ Each independently represents ═O, ═C (CN) ₂ , ═C (CO ₂ R ₅ ) ₂ , ═N—CN or ═N—Ar (wherein R ₅ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Or represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Y represents —O—, —C (═X ′) — or —SO ₂ — (wherein X ′ has the same meaning as above.), R and p each independently represent 0, 1, 2 or 3, and r ′ represents 1, 2 or 3. ]
L represents —CONH—, —CO ₂ —, —NH— or —O—, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, and R ₂ represents hydrogen. Represents an atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms, a represents an integer of 0 to 2, c represents an integer of 2 to 4, and b represents 0 Or it means 1 and n means the integer of 1-3. } 7. The electrophotographic image forming apparatus according to claim 6 , wherein the contact charging type charging means is applied by applying a DC voltage.

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