JP3897646B2 - Ink for inkjet recording - Google Patents

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JP3897646B2 JP2002159486A JP2002159486A JP3897646B2 JP 3897646 B2 JP3897646 B2 JP 3897646B2 JP 2002159486 A JP2002159486 A JP 2002159486A JP 2002159486 A JP2002159486 A JP 2002159486A JP 3897646 B2 JP3897646 B2 JP 3897646B2
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用インクに関し、さらに詳しくは、インクジェット記録方式の中でも、荷電制御方式(連続噴射方式)に好適なインクジェット記録用導電性インクに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
インクジェット記録方式には、そのインクの吐出のさせ方に種種の方式があり、パーソナルユースとしてはオンデマンド方式が主流であるが、産業用としては平面のみでなく凹凸面、あるいは曲面にも印刷が可能な荷電制御方式(連続噴射方式)等が利用されている。
【0003】
荷電制御方式では、インクに圧力をかけてインクをノズルから液滴として噴射させ、液滴が圧電素子の振動で振動周期に同期することによって、一定量のインク液滴が形成される。さらに帯電電極に電圧が印加されるとインク液滴が帯電し、帯電液滴が偏向電極間を通過する際にそこの電界によって曲げられ、信号に応じた文字、あるいは画像が形成される。一方未帯電のインク液滴はそのまま直進し、タンクに回収され再使用される。
従って荷電制御方式のインクジェット記録で使用されるインクは、帯電しやすいように適度の導電性が必要であり、インクに導電性を付与する導電性付与剤
として有機や無機の塩類が用いられる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
荷電制御方式のインクジェット記録で使用されるインクは、産業用という性格上、耐候性、耐光性、耐水性等の観点から、着色剤として油溶性含金染料が用いられることが多いが、重金属を含むことから望ましくない。また、使用されている溶媒も揮発性の有機溶剤であり、環境面、毒性、作業性の面からより安全な溶剤への変更が望まれている。
【0005】
上記の要望に応えるべく、着色剤として顔料を用い、これをアルコール等の水溶性溶剤に分散させたインクジェット記録用のインクの開発が検討されている。しかし、顔料を分散させたインクに導電性を付与するための塩類を添加すると、一種の塩析現象がおこり、インク中の樹脂の溶解性が低下し、さらには樹脂の顔料分散能が低下することにより顔料が凝集、 沈降するなどインクの分散安定性が悪化、あるいはインクが増粘する等の問題が生じ、改良が必要である。
【0006】
従って、本発明の目的は、上記のような問題を生じない樹脂を用い、水溶性溶剤に着色剤として顔料を分散させた荷電制御方式のインクジェット記録用のインクを提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、樹脂、親水性溶剤、導電性付与剤及び顔料を含むインクジェット記録用インクにおいて、樹脂が分子中にモノマー単位として一般式(1)で示されるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルを1〜60重量%含む共重合体であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。

Figure 0003897646
(上記式中のRは水素原子又はメチル基、R1は直鎖状又は分岐鎖状又は環状のアルキレン基、又は芳香族環、R2は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、nは1以上の整数をそれぞれ表す。)
【0008】
【発明の実施の形態】
次に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用インクは、主に樹脂、親水性溶剤、顔料及び導電性付与剤とからなり、樹脂が分子中にモノマー単位としてカルボキシル基を含有する(メタ)アクリレートを含む共重合体からなることが特徴である。該樹脂は、そのカルボキシル基がアンモニア、あるいはアミンで中和されてそれらとの塩となっており、インクに導電性付与剤としての塩類を添加しても、親水性溶剤中に分散させた顔料の凝集や沈降、およびインクの増粘を著しく抑制し、導電性インクに改良された経時安定性を付与する。
【0009】
本発明を特徴付ける樹脂は、重合体鎖を構成するモノマー単位中に、下記の一般式(1)で示されるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルを1〜60重量%含む共重合体であって、共重合体中のカルボキシル基がアンモニア又はアミンで中和された塩であり、親水性溶剤に可溶な重合体である。このカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル単位は、共重合体を親水性溶剤に可溶化するための成分であり、重合前又は重合後にアンモニア又はアミンで中和して使用される。
Figure 0003897646
(上記式中のRは水素原子又はメチル基、R1は直鎖状又は分岐鎖状又は環状の炭素数が1〜18のアルキレン基又は芳香族環、R2は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数が1〜6のアルキレン基、nは1〜23の整数をそれぞれ表す。)
【0010】
上記の一般式(1)で示されるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、特にフタル酸2−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸2−メタクリロイルオキシプロピル、ヘキサヒドロフタル酸2−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−メタクリロイルオキシプロピルが好ましい。これらは少なくとも1種が使用される。必要により、これらのカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の他のカルボキシル基含有モノマーと併用することができる。
【0011】
このようなカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルを分子中にモノマー単位として含む樹脂は、インクに導電性付与剤を添加し、塩析現象が起こって樹脂の溶解性が低下しても、顔料分散能の低下がなく、顔料の凝集、沈降、およびインクの増粘を著しく抑制し、導電性インクとしての経時安定性を改良する。樹脂分子中の上記のモノマー単位(1)の含有量は、1〜60重量%、好ましくは1〜40重量%である。少なすぎると上記の効果が得られず、多すぎるとインクの粘度が高くなり、塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。また、上記の樹脂の重量平均分子量(GPC測定)は、1000〜50000の範囲が好ましく、さらに好ましくは3000〜30000の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると印字後の定着性が悪く、大きすぎるとインクの粘度が高くなり、好ましくない。
【0012】
本発明で使用する樹脂(共重合体)は、共重合体の特性を調整するために、上記の一般式(1)のモノマー単位以外のモノマー単位として、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等の少なくとも1種のモノマー単位を40〜99%の範囲で含有することができる。これらのモノマー単位を含む樹脂(共重合体)は、通常のラジカル重合等によって共重合させることにより製造することができるが、製造方法は特に限定されない。
【0013】
上記共重合体中のカルボキシル基の中和剤としては、アンモニア;モノ−、ジ−、又はトリ−メチルアミン、モノ−、ジ−、又はトリ−エチルアミン等の脂肪族第1〜3級アミン;モノ−、ジ−、又はトリ−エタノールアミン、モノ−、ジ−、又はトリ−プロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルイソプロピルアミン等のアルコールアミン;ピペリジン、モルホリン及びN−メチルモルホリン等の複素環式アミン等が有効である。又、上記の中和剤は、重合前又は重合後に使用され、そのまま、あるいは0.05〜20重量%程度の濃度の希釈溶液として用いることができる。
【0014】
本発明のインクジェット記録用インク中の上記の共重合体塩の含有割合は、特に限定されないが、通常1〜30重量%程度である。溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ピロリドン、N−メチルピロリドン等の前記共重合体中和塩を溶解する親水性溶剤が用いられる。好ましいし溶剤は、水とアルコール類の少なくとも1種との混合溶媒、即ち、含水アルコールであり、水を含む混合溶媒とすることで導電性付与剤を添加しても、顔料が凝集、沈降せず、導電性インクとしての経時安定性も良くなり、増粘現象がなくなる。含水アルコール中の水の含有割合は、1〜90重量%、好ましくは1〜70重量%である。
【0015】
上記の親水性溶剤、特に含水アルコールに溶解可能な樹脂であれば、必要に応じて上記共重合体と併用しても良い。このような樹脂としては、具体的には、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、アミノ樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース誘導体等が使用できる。
【0016】
本発明で使用する顔料としては、従来公知の有機および無機顔料がすべて使用でき、特に限定されない。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系、インジゴ・チオインジゴ系、ペリノン・ペリレン系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系等の有機顔料や酸化チタン、酸化鉄系、金属複合酸化物系の無機顔料、カーボンブラック系等が挙げられる。これらの顔料は粉末顔料、あるいは製品化される前のプレスケーキであってもよい。
【0017】
本発明で使用される導電性付与剤としては無機、有機の塩類がある。無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸リチウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、亜硝酸塩、チオシアン酸アンモニウムやチオシアン酸ナトリウム等のチオシアン酸塩等が挙げられる。有機塩としては、例えば、酢酸リチウムや酢酸アンモニウム等の酢酸塩、テトラエチルアンモニウムクロライドやテトラブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独、あるいは混合して用いてもよい。導電性付与剤の使用量は、特に限定されないが、通常インクの抵抗率が5000Ω・cm以下、好ましくは100〜3000Ω・cmとなる量である。
【0018】
さらに本発明では、導電性付与剤以外の従来公知のインクジェット記録用インクの添加剤を必要に応じて添加することができる。添加剤としては、例えば、分散剤、界面活性剤、沈降防止剤、乾燥防止剤、消泡剤、可塑剤、潤滑剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、防錆剤等が挙げられる。
【0019】
本発明のインクジェット記録用インクは、通常、前記の共重合体(樹脂)の中和塩の親水性溶剤の溶液中で顔料を分散し、上記成分を配合することで調製される。具体的には、共重合体をアンモニア、あるいはアミンで中和した後、これを顔料と親水性溶剤中で混合し、さらにコロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェイカー、ロールミル、サンドグラインダー、スピードラインミル、ホモミキサー等の従来公知の分散機を用いて微細に分散させ、必要に応じて、遠心分離、あるいは濾過などにより粗大粒子を除去し、適正濃度(通常、1〜30重量%程度)に調製し、必要に応じて各種添加剤を添加してインクジェット記録用インクが調製される。
【0020】
【実施例】
次に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、以下の文中の「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【0021】
共重合体の合成例1(共重合体溶液A)
重合反応容器に34部のメタクリル酸メチル、12部のメタクリル酸イソブチル、34部のヘキサヒドロフタル酸2−メタクリロイルオキシエチル、20部のスチレン、100部の酢酸エチル、150部のイソプロピルアルコール、および2部のアゾビスイソブチロニトリルを添加、混合し、窒素ガス雰囲気下において75℃で8時間重合し、固形分30重量%の共重合体溶液Aを得た。
【0022】
共重合体の合成例2(共重合体溶液B)
重合反応容器に35部のメタクリル酸メチル、13部のメタクリル酸イソブチル、32部のフタル酸2−メタクリロイルオキシエチル、20部のスチレン、100部の酢酸エチル、150部のイソプロピルアルコール、および2部のアゾビスイソブチロニトリルを添加、混合し、窒素ガス雰囲気下において75℃で8時間重合し、固形分30重量%の共重合体溶液Bを得た。
【0023】
共重合体の合成例3(共重合体溶液C)
重合反応容器に52部のメタクリル酸メチル、18部のメタクリル酸イソブチル、10部のメタクリル酸、20部のスチレン、100部の酢酸エチル、150部のイソプロピルアルコール、および2部のアゾビスイソブチロニトリルを添加、混合し、窒素ガス雰囲気下において75℃で8時間重合し、固形分30重量%の共重合体溶液Cを得た。
【0024】
実施例1
合成例1で得た固形分30%の共重合体溶液A8部、トリエタノールアミン0.6部、イオン交換水20部、エタノール7.4部、カーボンブラック顔料12部を混合し、ペイントシェイカーを用いて2時間分散して顔料分散液を得た。この顔料分散液に合成例1で得た固形分30%の共重合体溶液A52部、トリエタノールアミン3.9部、イオン交換水20部、チオシアン酸アンモニウムの0.4%エタノール溶液276.1部を追加して希釈し、分散希釈液を得た。
【0025】
この分散希釈液をバーコーターNo.06を用いてPETフィルムに塗布したところ、塗膜に充分な光沢があり、分散性、及び密着性が良好であった。
以上のようにして得られた分散希釈液40部に信越シリコーン社製シリコンオイルKP−305を0. 3部添加し、ポアサイズ3μmのメンブランフィルターにより濾過して粗大粒子を除き、インクジェット記録用インクを得た。
得られたインクのE型粘度計(東機産業社製)で測定した粘度(25℃)は2.8mPa・s、電気伝導率計(東亜電波工業社製CM−60S)で測定した抵抗率1200Ωcmであった。また、このインクを50℃で2週間静置した後、再度粘度を測定したところ2.8mPa・sと増粘現象はみられず安定であった。また、下記の方法でインクジェット記録用インクを評価した。結果を表1に示す。
【0026】
(1)分散性
分散希釈液又は濾過前のインクジェット記録用インクをバーコーターNo.06でPETフィルムに塗布し、塗膜の光沢により顔料の分散性を観察し、以下の指標で表示する。
○:十分な光沢がある(分散性良好)。
△:光沢にくもりが生じる。
×:全く光沢が無い(分散性不良)。
【0027】
(2)密着性
分散希釈液又は濾過前のインクジェット記録用インクをバーコーターNo.06でPETフィルムに塗布した塗膜に、セロハンテープを貼付し、それを剥離したときの塗膜のPETフィルムからの剥離の有無を観察し、以下の指標で表示する。
○:全く剥離しない。
△:セロハンテープ貼付部の20〜70%が剥離した。
×:セロハンテープ貼付部の70%以上が剥離した。
(3)粘度
インクジェット記録用インクとして調整した直後(0d)と、50℃で2週間静置した後(14d)の25℃での粘度をE型粘度計(東機産業社製)で測定した。
【0028】
実施例2、3
実施例1と同様に合成例1で得た共重合体溶液Aを用いて、フタロシアニンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料をそれぞれ分散し、実施例1と同様の配合になるよう調製してインクジェット記録用インクを得た。得られたインクの評価結果を表1に示した。
【0029】
実施例4〜6
合成例2で得た共重合体溶液Bを用いる以外は実施例1と同様にしてカーボンブラック顔料、赤色不溶性アゾ顔料、ハンザエロー10G顔料をそれぞれ分散し、実施例1と同様の配合になるよう調製してインクジェット記録用インクを得た。得られたインクの評価結果を表1に示した。
また、実施例1〜6で得られた各インクを用いて実機による印字を行ったが、いずれも満足できる印字が得られた。
【0030】
比較例1
合成例3で得た共重合体溶液Cを用いる以外は実施例1と同様にしてカーボンブラック顔料を分散し、実施例1と同様の配合になるよう調製し、インクジェット記録用インクを得た。得られたインクの評価結果を表1に示した。
【0031】
Figure 0003897646
【0032】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、親水性溶剤、特に含水アルコールの顔料分散液に導電性付与剤を添加しても安定で顔料の凝集、沈降が無く、また分散液として増粘することも無い、十分な導電性を有するインクジェット記録用インクが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink for ink jet recording, and more particularly to a conductive ink for ink jet recording suitable for a charge control method (continuous ejection method) among ink jet recording methods.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording methods include various methods for ejecting ink, and the on-demand method is the mainstream for personal use. However, not only flat surfaces but also uneven surfaces or curved surfaces can be printed for industrial use. Possible charge control methods (continuous injection methods) are used.
[0003]
In the charge control method, a certain amount of ink droplets are formed by applying pressure to the ink and ejecting the ink from the nozzle as droplets, and the droplets are synchronized with the vibration cycle by the vibration of the piezoelectric element. Further, when a voltage is applied to the charging electrode, the ink droplet is charged, and when the charged droplet passes between the deflection electrodes, it is bent by the electric field there, and a character or image corresponding to the signal is formed. On the other hand, the uncharged ink droplets go straight and are collected in the tank and reused.
Therefore, the ink used in the charge control type ink jet recording needs to have a suitable conductivity so that it is easily charged, and organic or inorganic salts are used as a conductivity imparting agent for imparting conductivity to the ink.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Ink used in charge control type ink jet recording is industrially used, and from the viewpoint of weather resistance, light resistance, water resistance, etc., oil-soluble metal-containing dyes are often used as colorants. It is not desirable because it contains. The solvent used is also a volatile organic solvent, and it is desired to change to a safer solvent from the viewpoint of environment, toxicity, and workability.
[0005]
In order to meet the above demand, development of an ink for inkjet recording in which a pigment is used as a colorant and this is dispersed in a water-soluble solvent such as alcohol has been studied. However, when a salt for imparting conductivity is added to the ink in which the pigment is dispersed, a kind of salting-out phenomenon occurs, the solubility of the resin in the ink is lowered, and further the pigment dispersibility of the resin is lowered. As a result, problems such as deterioration of the dispersion stability of the ink such as aggregation and sedimentation of the pigment or increase in the viscosity of the ink occur, and improvement is necessary.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a charge-control ink for ink jet recording in which a resin that does not cause the above problems is used and a pigment is dispersed as a colorant in a water-soluble solvent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to an inkjet recording ink containing a resin, a hydrophilic solvent, a conductivity imparting agent and a pigment, wherein the resin is a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid represented by the general formula (1) as a monomer unit in the molecule. An ink for inkjet recording, which is a copolymer containing 1 to 60% by weight of an ester.
Figure 0003897646
(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is a linear or branched or cyclic alkylene group, or an aromatic ring, R 2 is a linear or branched alkylene group, and n is Each represents an integer of 1 or more.)
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
The ink for inkjet recording of the present invention is mainly composed of a resin, a hydrophilic solvent, a pigment, and a conductivity-imparting agent, and the resin is made of a copolymer containing (meth) acrylate containing a carboxyl group as a monomer unit in the molecule. It is a feature. The resin has a carboxyl group that is neutralized with ammonia or an amine to form a salt thereof, and a pigment dispersed in a hydrophilic solvent even when a salt as a conductivity-imparting agent is added to the ink. Aggregation and sedimentation of the ink and thickening of the ink are remarkably suppressed, and improved aging stability is imparted to the conductive ink.
[0009]
The resin characterizing the present invention is a copolymer containing 1 to 60% by weight of a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (1) in a monomer unit constituting a polymer chain. The salt in which the carboxyl group in the copolymer is neutralized with ammonia or an amine is a polymer that is soluble in a hydrophilic solvent. This carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester unit is a component for solubilizing the copolymer in a hydrophilic solvent, and is used after neutralization with ammonia or amine before or after polymerization.
Figure 0003897646
(In the above formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic ring, and R 2 represents a linear or branched chain. C 1-6 alkylene group, n represents an integer of 1-23, respectively.)
[0010]
Examples of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1) include 2-methacryloyloxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxypropyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate, hexa 2-Methacryloyloxypropyl hydrophthalate is preferred. At least one of these is used. If necessary, these carboxyl group-containing (meth) acrylic acid esters can be used in combination with other carboxyl group-containing monomers such as methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid.
[0011]
A resin containing such a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester as a monomer unit in the molecule is a pigment even if a conductivity-imparting agent is added to the ink and salting out occurs, resulting in a decrease in resin solubility. There is no decrease in dispersibility, and pigment aggregation, sedimentation, and ink thickening are remarkably suppressed, and stability over time as a conductive ink is improved. The content of the monomer unit (1) in the resin molecule is 1 to 60% by weight, preferably 1 to 40% by weight. If the amount is too small, the above effect cannot be obtained, and if the amount is too large, the viscosity of the ink increases and the water resistance of the coating film decreases, which is not preferable. Further, the weight average molecular weight (GPC measurement) of the resin is preferably in the range of 1000 to 50000, more preferably 3000 to 30000. If the weight average molecular weight is too small, the fixing property after printing is poor, and if it is too large, the viscosity of the ink increases, which is not preferable.
[0012]
In order to adjust the properties of the copolymer, the resin (copolymer) used in the present invention is a monomer unit other than the monomer unit of the general formula (1), for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacryl N-butyl acid, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, At least one monomer unit such as (meth) acrylic acid ester such as 2-ethylhexyl acrylate and hydroxyethyl acrylate, and styrene can be contained in the range of 40 to 99%. The resin (copolymer) containing these monomer units can be produced by copolymerization by ordinary radical polymerization or the like, but the production method is not particularly limited.
[0013]
Examples of neutralizing agents for carboxyl groups in the copolymer include ammonia; aliphatic primary to tertiary amines such as mono-, di-, or tri-methylamine, mono-, di-, or tri-ethylamine; Alcohol amines such as mono-, di- or tri-ethanolamine, mono-, di- or tri-propanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, methylisopropylamine; piperidine, morpholine and N-methylmorpholine, etc. Heterocyclic amines are effective. Moreover, said neutralizing agent is used before superposition | polymerization or after superposition | polymerization, and can be used as it is or as a diluted solution with a density | concentration of about 0.05-20 weight%.
[0014]
Although the content rate of said copolymer salt in the ink for inkjet recording of this invention is not specifically limited, Usually, it is about 1-30 weight%. Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, pyrrolidone, A hydrophilic solvent that dissolves the copolymer neutralized salt such as N-methylpyrrolidone is used. A preferable solvent is a mixed solvent of water and at least one of alcohols, that is, a hydrous alcohol. Even when a conductivity-imparting agent is added by using a mixed solvent containing water, the pigment is aggregated and precipitated. In addition, the stability over time as a conductive ink is improved and the thickening phenomenon is eliminated. The content of water in the hydrous alcohol is 1 to 90% by weight, preferably 1 to 70% by weight.
[0015]
As long as the resin is soluble in the above hydrophilic solvent, particularly hydrous alcohol, it may be used in combination with the above copolymer as necessary. Specific examples of such resins include acrylic resins, styrene-acrylic resins, styrene-maleic acid resins, vinyl acetate resins, polyethylene glycol resins, amino resins, butyral resins, urethane resins, polyester resins, and cellulose derivatives. Can be used.
[0016]
As the pigment used in the present invention, any conventionally known organic and inorganic pigments can be used and are not particularly limited. For example, azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, quinophthalone, benzimidazolone, diketopyrrolopyrrole, dioxazine, indigo / thioindigo, perinone / perylene, isoindolinone, azomethineazo Examples thereof include organic pigments, titanium oxides, iron oxides, metal complex oxides, inorganic pigments, carbon blacks, and the like. These pigments may be powder pigments or press cakes before commercialization.
[0017]
Examples of the conductivity imparting agent used in the present invention include inorganic and organic salts. Examples of inorganic salts include alkali metal and alkaline earth metal halides such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride, nitrates such as lithium nitrate and ammonium nitrate, nitrites, thiocyanic acid such as ammonium thiocyanate and sodium thiocyanate. Examples include salts. Examples of the organic salt include acetates such as lithium acetate and ammonium acetate, and quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide. These may be used alone or in combination. The amount of the conductivity-imparting agent used is not particularly limited, but is usually an amount such that the ink has a resistivity of 5000 Ω · cm or less, preferably 100 to 3000 Ω · cm.
[0018]
Furthermore, in the present invention, conventionally known ink jet recording ink additives other than the conductivity-imparting agent can be added as necessary. Examples of additives include dispersants, surfactants, anti-settling agents, anti-drying agents, antifoaming agents, plasticizers, lubricants, leveling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifungal agents, and rust inhibitors. Etc.
[0019]
The ink for ink jet recording of the present invention is usually prepared by dispersing a pigment in a hydrophilic solvent solution of a neutralized salt of the copolymer (resin) and blending the above components. Specifically, after neutralizing the copolymer with ammonia or amine, this is mixed with a pigment in a hydrophilic solvent, and further colloid mill, ball mill, attritor, sand mill, bead mill, paint shaker, roll mill, sand Finely disperse using a conventionally known disperser such as a grinder, a speed line mill, a homomixer, etc., and remove coarse particles by centrifugation or filtration as necessary to obtain an appropriate concentration (usually 1 to 30 weights). Ink jet recording ink is prepared by adding various additives as necessary.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. In the following text, “parts” are based on weight unless otherwise specified.
[0021]
Copolymer Synthesis Example 1 (Copolymer Solution A)
In a polymerization reaction vessel, 34 parts methyl methacrylate, 12 parts isobutyl methacrylate, 34 parts 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 20 parts styrene, 100 parts ethyl acetate, 150 parts isopropyl alcohol, and 2 A part of azobisisobutyronitrile was added and mixed, and polymerization was performed at 75 ° C. for 8 hours under a nitrogen gas atmosphere to obtain a copolymer solution A having a solid content of 30% by weight.
[0022]
Copolymer synthesis example 2 (copolymer solution B)
In a polymerization reactor, 35 parts methyl methacrylate, 13 parts isobutyl methacrylate, 32 parts 2-methacryloyloxyethyl phthalate, 20 parts styrene, 100 parts ethyl acetate, 150 parts isopropyl alcohol, and 2 parts Azobisisobutyronitrile was added, mixed, and polymerized at 75 ° C. for 8 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a copolymer solution B having a solid content of 30% by weight.
[0023]
Copolymer Synthesis Example 3 (Copolymer Solution C)
In a polymerization reaction vessel, 52 parts methyl methacrylate, 18 parts isobutyl methacrylate, 10 parts methacrylic acid, 20 parts styrene, 100 parts ethyl acetate, 150 parts isopropyl alcohol, and 2 parts azobisisobutyro Nitrile was added and mixed, and polymerization was performed at 75 ° C. for 8 hours under a nitrogen gas atmosphere to obtain a copolymer solution C having a solid content of 30% by weight.
[0024]
Example 1
8 parts of copolymer solution A having a solid content of 30% obtained in Synthesis Example 1, 0.6 part of triethanolamine, 20 parts of ion-exchanged water, 7.4 parts of ethanol, and 12 parts of carbon black pigment are mixed, and a paint shaker is prepared. And dispersed for 2 hours to obtain a pigment dispersion. To this pigment dispersion, 52 parts of the copolymer solution A having a solid content of 30% obtained in Synthesis Example 1, 3.9 parts of triethanolamine, 20 parts of ion-exchanged water, and a 0.4% ethanol solution of ammonium thiocyanate 276.1. Part was added and diluted to obtain a dispersion dilution.
[0025]
This dispersion dilution was then added to the bar coater no. When applied to a PET film using 06, the coating film had sufficient gloss, and the dispersibility and adhesion were good.
0.3 parts of silicon oil KP-305 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. was added to 40 parts of the dispersion diluted liquid obtained as described above, filtered through a membrane filter having a pore size of 3 μm to remove coarse particles, and an ink for ink jet recording was used. Obtained.
The viscosity (25 ° C.) of the obtained ink measured with an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was 2.8 mPa · s, and the resistivity measured with an electric conductivity meter (CM-60S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). It was 1200 Ωcm. The ink was allowed to stand at 50 ° C. for 2 weeks and then the viscosity was measured again. As a result, the viscosity was 2.8 mPa · s, and no thickening phenomenon was observed, and the ink was stable. Moreover, the ink for inkjet recording was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
[0026]
(1) Dispersion dispersion dilution liquid or ink for inkjet recording before filtration is applied to bar coater no. The coating is applied to a PET film at 06, and the dispersibility of the pigment is observed by the gloss of the coating film, and is indicated by the following index.
○: Sufficient gloss (good dispersibility).
(Triangle | delta): A cloudiness arises in glossiness.
X: No gloss at all (poor dispersibility).
[0027]
(2) Adhesive dispersion diluted liquid or ink for inkjet recording before filtration is applied to bar coater no. The cellophane tape is affixed to the coating film applied to the PET film in 06, and the presence or absence of peeling of the coating film from the PET film when it is peeled off is observed and displayed with the following indices.
○: No peeling at all.
(Triangle | delta): 20-70% of the cellophane tape sticking part peeled.
X: 70% or more of the cellophane tape pasting part peeled off.
(3) Viscosity Immediately after adjustment as an ink for inkjet recording (0d) and after standing at 50 ° C. for 2 weeks (14d), the viscosity at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). .
[0028]
Examples 2 and 3
Ink jet recording ink prepared by dispersing the phthalocyanine blue pigment and the phthalocyanine green pigment using the copolymer solution A obtained in Synthesis Example 1 in the same manner as in Example 1 and preparing the same composition as in Example 1. Got. The evaluation results of the obtained ink are shown in Table 1.
[0029]
Examples 4-6
A carbon black pigment, a red insoluble azo pigment, and a Hansa Yellow 10G pigment were each dispersed in the same manner as in Example 1 except that the copolymer solution B obtained in Synthesis Example 2 was used. Thus, an ink for ink jet recording was obtained. The evaluation results of the obtained ink are shown in Table 1.
Moreover, although printing by an actual machine was performed using each ink obtained in Examples 1 to 6, satisfactory printing was obtained in any case.
[0030]
Comparative Example 1
A carbon black pigment was dispersed in the same manner as in Example 1 except that the copolymer solution C obtained in Synthesis Example 3 was used. The evaluation results of the obtained ink are shown in Table 1.
[0031]
Figure 0003897646
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention as described above, even when a conductivity imparting agent is added to a pigment dispersion of a hydrophilic solvent, particularly a hydrous alcohol, the pigment is stable and does not aggregate and settle, and does not thicken as a dispersion. Ink jet recording ink having sufficient conductivity is provided.

Claims (5)

樹脂、親水性溶剤、導電性付与剤及び顔料を含むインクジェット記録用インクにおいて、樹脂が分子中にモノマー単位として一般式(1)で示されるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルを1〜60重量%含む共重合体であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
Figure 0003897646
(上記式中のRは水素原子又はメチル基、R1は直鎖状又は分岐鎖状又は環状のアルキレン基、又は芳香族環、R2は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、nは1以上の整数をそれぞれ表す。)
In an inkjet recording ink containing a resin, a hydrophilic solvent, a conductivity-imparting agent, and a pigment, the resin contains 1 to 60 weight percent of a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1) as a monomer unit in the molecule. An ink for ink jet recording, characterized in that the ink is a copolymer containing 1%.
Figure 0003897646
(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is a linear or branched or cyclic alkylene group, or an aromatic ring, R 2 is a linear or branched alkylene group, and n is Each represents an integer of 1 or more.)
一般式(1)で示されるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルが、フタル酸2−メタクリロイルオキシエチル又はヘキサヒドロフタル酸2−メタクリロイルオキシエチルである請求項1に記載のインクジェット記録用インク。The ink for inkjet recording according to claim 1, wherein the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1) is 2-methacryloyloxyethyl phthalate or 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate. 共重合体中のカルボキシル基がアンモニア又はアミンで中和された請求項1又は2に記載のインクジェット記録用インク。The ink for inkjet recording according to claim 1 or 2, wherein a carboxyl group in the copolymer is neutralized with ammonia or an amine. 親水性溶剤が含水アルコールである請求項1に記載のインクジェット記録用インク。The ink for inkjet recording according to claim 1, wherein the hydrophilic solvent is a hydrous alcohol. 抵抗率が3000Ω・cm以下である請求項1に記載のインクジェット記録用インク。The ink for inkjet recording according to claim 1, wherein the resistivity is 3000 Ω · cm or less.
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