JP3897140B2 - Method for producing polyarylene sulfide resin containing functional group - Google Patents

Description

［上記式中、Ｘ¹ は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ₃ Ｈから選択される基であり；Ｙ¹ は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ₃ Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ¹ は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｐは基Ｒ¹ の数であり、ｑは基Ｘ¹ の数であり、ｒは基Ｙ¹ の数であり、ｐ＝０〜４、ｑ＝１〜５、ｒ＝１〜５、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝６である］
【００１１】
【化８】

［上記式中、Ｘ² は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ₃ Ｈから選択される基であり；Ｙ² は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ₃ Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−（ＣＲ^a ₂ ）_m −（ここで、Ｒ^a は水素原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり、ｍ＝１〜４である）であり；Ｒ² 〜Ｒ⁴ は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｈは基Ｒ² の数であり、ｉは基Ｒ³ の数であり、ｊは基Ｒ⁴ の数であり、ｓは基Ｘ² の数であり、ｔは基Ｙ² の数であり、ｓ＝１〜５、ｈ＝０〜４、かつｓ＋ｈ＝５であり、ｔ＝１〜５、ｊ＝０〜４、かつｔ＋ｊ＝５であり、ｉ＝０〜４、かつｎ＝０〜11である］
【００１２】
【化９】

［上記式中、Ｘ³ は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ₃ Ｈから選択される基であり；Ｙ³ は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ₃ Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｋは基Ｒ⁵ の数であり、ｌは基Ｒ⁶ の数であり、ｕは基Ｘ³ の数であり、ｖは基Ｙ³ の数であり、ｕ＝１〜５、ｋ＝０〜４、かつｕ＋ｋ＝５であり、ｖ＝１〜４、ｌ＝０〜３、かつｖ＋ｌ＝４である］
【００１３】
【化１０】

［上記式中、Ｘ⁴ は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ₃ Ｈから選択される基であり；Ｙ⁴ は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ₃ Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｍは基Ｒ⁷ の数であり、ｎは基Ｒ⁸ の数であり、ｗは基Ｙ⁴ の数であり、ｘは基Ｘ⁴ の数であり、ｗ＝１〜５、ｍ＝０〜４、かつｗ＋ｍ＝５であり、ｘ＝１〜４、ｎ＝０〜３、かつｘ＋ｎ＝４である］
【００１４】
【化１１】

［上記式中、Ｘ⁵ 及びＸ^5´は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ₃ Ｈから選択される基であり；Ｙ⁵ 及びＹ^5´は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ₃ Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ⁹ 〜Ｒ¹¹は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ａは基Ｒ⁹ の数であり、ｂは基Ｒ¹⁰の数であり、ｃは基Ｒ¹¹の数であり、ｙは基Ｘ⁵ の数であり、ｙ´は基Ｘ^5´の数であり、ｚは基Ｙ⁵ の数であり、ｚ´は基Ｙ^5´の数であり、ｙ＝１〜４、ａ＝０〜３、かつｙ＋ａ＝４であり、ｚ＝１〜４、ｂ＝０〜３、かつｚ＋ｂ＝４であり、ｃ＝０〜４、ｙ´＝１〜３、ｚ´＝１〜３、かつｙ´＋ｚ´＝４である］
【００１５】
【化１２】

［上記式中、Ｘ^６は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ_３Ｈから選択される基であり；Ｙ^６は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ_３Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ^１２及びＲ^１３は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｃは基Ｒ^１２の数であり、ｄは基Ｒ^１３の数であり、ｅは基Ｘ^６の数であり、ｆは基Ｙ^６の数であり、ｅ＝１〜５、ｃ＝０〜４、かつｅ＋ｃ＝５であり、ｆ＝１〜５、ｄ＝０〜４、かつｆ＋ｄ＝５である］
（５）芳香族化合物（ｂ）が、下記式(VII) で示されるところの上記（１）記載の方法
【００１６】
【化１３】

［上記式中、Ｙ^７は、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ_３Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基である］、
（６）芳香族化合物（ｂ）が、下記式(i) 〜(iii) で示されるところの上記（１）記載の方法、
【００１７】
【化１４】

（７）ポリアリーレンスルフィドポリマー（ａ）１００重量部に対して、芳香族化合物（ｂ）０．０５〜１０重量部を存在させる上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法、
（８）ポリアリーレンスルフィドポリマー（ａ）１００重量部に対して、芳香族化合物（ｂ）０．１〜３重量部を存在させる上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
官能基導入のために使用されるポリアリーレンスルフィドポリマー（ａ）は、特に制限はなく、従来公知の方法（例えば溶液重合）により製造されたＰＡＳを使用することができる。代表的なＰＡＳの例は、ポリフェニレンスルフィド（以下では、ＰＰＳと称することがある）である。ＰＡＳは、例えばジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを有機アミド溶媒中で反応させる方法（特公昭４５‐３３６８号公報）により製造できる。ＰＡＳは好ましくは、フローテスターを用い、温度３００℃、荷重２０kgf/cm² 及びＬ／Ｄ＝１０の条件にて６分間保持した際の溶融粘度Ｖ₆ が、５０〜１０，０００ポイズであり、特に好ましくは１００〜５０００ポイズである。
【００１９】
次に、本発明の方法において使用される、活性水素含有基及び活性水素含有基の活性水素原子をアルカリ金属で置換した基を有する芳香族化合物（ｂ）について述べる。本明細書において、活性水素含有基とは、活性水素原子（炭素原子以外のヘテロ原子に直接結合する水素原子だけでなく、不飽和基を構成する炭素原子に結合している水素原子及びベンゼン環に直接結合した炭素原子に結合している水素原子のような反応性に富む水素原子をも包含する）を含む官能基を意味する。そのような活性水素含有基としては、例えば−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨＲ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ＝ＣＨＲ、
【００２０】
【化１５】

（前記のＲは有機基、例えばアルキル基、アリール基等を表す）、及びベンゼン環に結合した低級アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル基）等が挙げられる。好ましくは活性水素含有基は、−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ₃ Ｈから選択される。このような活性水素含有基は、１種類の基が単独で、又は複数個で存在していても、あるいは２種類以上の基が存在していてもよい。
【００２１】
活性水素含有基の水素原子をアルカリ金属で置換した基とは、上記に掲げた活性水素含有基の水素をアルカリ金属により置換した基であり、好ましくは−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ₃ Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属、好ましくはＮａ、Ｋを示す）が挙げられる。このような基は、１種類の基が単独で、又は複数個で存在していても、あるいは２種類以上の基が存在していてもよい。
【００２２】
該芳香族化合物（ｂ）として、好ましくは上記の化学式（Ｉ）〜（VI）で示される化合物群を挙げることができる。該式中、低級アルキル基は、炭素数１〜６個のアルキル基であって、直鎖状でも分枝状でもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の基が挙げられる。低級アルコキシ基は、これらの低級アルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。上記化合物群中、好ましくは下記式
【００２３】
【化１６】

［上記式中、Ｙ⁷ は、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ₃ Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基である］、
で示される化合物が使用され、特に好ましくは下記式
【００２４】
【化１７】

で示される化合物が使用される。
【００２５】
本発明の方法においては、ＰＡＳ（ａ）を、上記した活性水素含有基及び活性水素含有基の活性水素原子をアルカリ金属で置換した基を有する芳香族化合物（ｂ）の存在下で、酸素含有雰囲気下にて熱酸化架橋させる。ＰＡＳ（ａ）及び芳香族化合物（ｂ）は夫々、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。酸化架橋反応は、例えば次のようにして行う。すなわち、酸素含有雰囲気下で、例えばＰＡＳの融点以下で、固相状態で加熱して、酸化架橋する。酸化架橋の際の処理温度は、好ましくは１６０〜２６０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。１６０℃より低い温度では、酸化架橋に長時間を要し不経済である。また２６０℃を超えると、ポリマー鎖の分解等が発生する傾向がある。ＰＡＳの形態は、粉末状が一般的であるが、粉末状のＰＡＳに芳香族化合物（ｂ）を添加混練したペレットを用いることもできる。酸素含有雰囲気としては、例えば空気、純酸素又はこれらと任意の不活性ガス（窒素、二酸化炭素等）との混合ガスが挙げられる。酸素混合ガスの場合、酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積％，特に好ましくは１０〜２５体積％である。酸素濃度が大き過ぎると、ラジカル発生量が増大し、溶融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化する傾向がある。また、酸素濃度が小さ過ぎると、熱酸化架橋反応の速度が遅くなる傾向がある。反応時間は、特に限定されず、所望の溶融粘度になるまで行う。また、反応時間を調節して、ＰＡＳの用途に応じて官能基の導入量を任意に調節することもできる。
【００２６】
芳香族化合物（ｂ）は、ＰＡＳ（ａ）を酸化架橋反応させる際に存在していればよい。例えばＰＡＳに芳香族化合物（ｂ）を予め添加しておいても、ＰＡＳを酸化架橋装置に添加する際に同時に芳香族化合物（ｂ）を添加しても、あるいはＰＡＳを装置に添加しておいて、芳香族化合物（ｂ）を添加しつつ酸化架橋を行ってもよい。芳香族化合物（ｂ）を予めＰＡＳに添加する方法としては、次のような方法が使用できる。例えば芳香族化合物（ｂ）が粉体である場合、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドする方法がある。また芳香族化合物（ｂ）が常温で液体である場合には、芳香族化合物（ｂ）をＰＡＳに噴霧して分散させる方法がある。これ以外の方法として、芳香族化合物（ｂ）が粉体である場合、これを溶解する適当な揮発性溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、エーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等）に溶解させるか、もしくは芳香族化合物（ｂ）が水溶性である場合には、適当なｐＨの水溶液に溶解させた後に、添加する方法が挙げられる。また芳香族化合物（ｂ）が液体でありこれを溶解する適当な揮発性溶媒がある場合には、適当な濃度に希釈してＰＡＳに添加する方法などが挙げられる。
【００２７】
芳香族化合物（ｂ）は、予め合成しておいた複数の活性水素含有基を持つ化合物を、例えば、ｐＨを調節した水溶液中に溶解することにより、その一部をＮａ、Ｋ等のアルカリ金属塩の形態にすることにより製造することができる。これを上記のようにしてＰＡＳと反応させることにより、ＰＡＳ中に活性水素含有基の活性水素原子をＮａ、Ｋ等のアルカリ金属に置換した基を導入することができる。次いで、該ＰＡＳを溶解又はスラリー化等した後、塩酸、硫酸等の無機酸を用いてアルカリ金属を水素原子で交換することにより、所望の改質されたＰＡＳにすることができる。該アルカリ金属から水素原子への交換は、必須ではないが、該操作により、例えばＰＡＳの接着強度を著しく高めることができるため好ましい。
【００２８】
酸化架橋反応に際して、上記した芳香族化合物（ｂ）を、ＰＡＳ（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上、かつ好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは３重量部以下存在させる。芳香族化合物（ｂ）の量が少なすぎると樹脂の改質効果に乏しく、また多すぎると樹脂の溶融粘度の増大や大量のガス発生といった問題が生じてくる。
【００２９】
酸化架橋を行うための方法は特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。例えば強制加熱空気循環式乾燥機を使用する方法（米国特許第3,354,129 号明細書）、２重螺旋型撹拌翼を有する容器固定型加熱混合装置（米国特許第3,717,620 号明細書）、流動層を使用する方法（米国特許第3,793,256 号明細書）、内部に撹拌機を有するジャケット付き流動層反応器を使用する方法（特公昭62-177027 号公報）、スクリュー混合型加熱装置、高速回転羽根混合型加熱装置等を使用する方法（特開平7-242746号公報）など、種々の装置を使用する方法が挙げられる。
【００３０】
また、上記酸化架橋を行う際に、ＰＡＳの架橋及び、芳香族化合物（ｂ）のＰＡＳへの導入率を高めるために、ラジカル開始剤、ラジカル重合助剤等を添加することができる。そのような化合物としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００３１】
かくして得られた官能基含有ＰＡＳ樹脂は、導入された官能基の反応性によって、種々の特性が付与され、広く適用され得る。例えばガラス繊維や金属表面等の各種基材に対して接着性が改良されるので、ガラス充填タイプの射出成形品、粉体塗装用等に有用であり、これら成形品表面に対してメッキ処理や塗装処理を容易に行うことができる。また、このような官能基含有ＰＡＳ樹脂は、ＰＡＳを成分として含むポリマーアロイ用のベース樹脂又は相溶化剤としても有用である。
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
各実施例及び比較例において、各測定は、以下のようにして行った。
（１）溶融粘度Ｖ₆
溶融粘度Ｖ₆ は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
（２）接着強度
ＰＰＳ６０重量部にガラスファイバー（ＣＳ ３Ｊ−９６１Ｓ、日東紡株式会社製）４０重量部をブレンドした後、２軸異方向回転押出機を用いて、３２０℃で溶融混練を行った。得られたペレットを用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で平板を成形した。
【００３４】
この試験平板について、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じ、エポキシ樹脂系接着剤 ［長瀬チバ株式会社製、主剤：ＸＮＲ３１０１（１００重量部）／硬化剤：ＸＮＨ３１０１（３３．３重量部）］を用いて、９０℃で３０分間の硬化条件で接着して、試験片を作成した。得られた試験片について、引張り速度５mm／分、チャック間距離１３０mmにて引張り試験を行い、接着強度を測定した。
【００３５】
各実施例及び比較例においては、以下の物質を使用した。
（ａ）ＰＡＳ：
ＰＰＳ−１（ポリフェニレンスルフィド、Ｈ−１、株式会社トープレン製、溶融粘度Ｖ６ ＝１２０ポイズ）
（ｂ）活性水素含有基及び活性水素含有基の活性水素原子をアルカリ金属で置換した基を持つ芳香族化合物：
スルファニル酸ナトリウム［上記式(i)の化合物］
ｐ‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム［上記式(ii)の化合物］
ｐ‐ビニル安息香酸ナトリウム［上記式(iii) の化合物］
ガンマ酸ナトリウム（６‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐２‐ナフタレンスルホン酸ナトリウム）［下記式(iv)の化合物］
４‐ヒドロキシフェニル‐４‐ベンゼンスルホン酸ナトリウム［下記式(v) の化合物］
【００３６】
【化１８】

なお、各実施例及び比較例において、酸化架橋反応は、酸素含有雰囲気として空気を使用し、図１に示すスクリュー混合加熱装置（ガス導入部及びガス排気部を備え、処理量５ｍ³ ）を使用して、行った。
【００３７】
また、各実施例において、ＰＰＳへの官能基の導入は、次のようにして確認した。
【００３８】
試料１０ｇを、アセトン（５０ｍｌ）で４回洗浄して、ＰＰＳに導入されなかった、芳香族化合物（ｂ）を除去した後、１２０℃で３時間乾燥した。この洗浄後のポリマーについてＦＴ−ＩＲを測定した。
【００３９】
【実施例１】
ＰＰＳ−１ ４００kg及びスルファニル酸ナトリウム２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１６時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は５１０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3458.5cm^-1にＮ−Ｈ逆対称伸縮振動に起因する吸収、及び3376.7cm^-1にＮ−Ｈ対称伸縮振動に起因する吸収が観察された。更に1048.3cm^-1にＳＯ₃ Ｎａ基内のＳ（＝Ｏ）₂ 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＳＯ₃ Ｎａ基が導入されていることが分かった。
【００４０】
【実施例２】
ＰＰＳ−１ ４００kg及びスルファニル酸ナトリウム２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で３００時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は８，５００ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、アミノ基に由来するＮ−Ｈ逆対称伸縮振動及びＮ−Ｈ対称伸縮振動に起因する吸収は消滅したが、1048.3cm^-1にＳＯ₃ Ｎａ基内のＳ（＝Ｏ）₂ 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＳＯ₃ Ｎａ基が導入されていることが分かった。このような長時間に亘る加熱処理を施しても、ＳＯ₃ Ｎａ基がＰＰＳ分子内に存在することが分かった。
【００４１】
【実施例３】
ＰＰＳ−１ ４００kg及びスルファニル酸ナトリウム６kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１０時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は５００ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3458.5cm^-1にＮ−Ｈ逆対称伸縮振動に起因する吸収、及び3376.7cm^-1にＮ−Ｈ対称伸縮振動に起因する吸収が観察された。更に1048.3cm^-1にＳＯ₃ Ｎａ基内のＳ（＝Ｏ）₂ 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＳＯ₃ Ｎａ基が導入されていることが分かった。
【００４２】
【実施例４】
ＰＰＳ−１ ４００kg及びｐ‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１８時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は６５０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、1050.4cm^-1にＳＯ₃ Ｎａ基内のＳ（＝Ｏ）₂ 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＳＯ₃ Ｎａ基が導入されていることが分かった。
【００４３】
【実施例５】
ＰＰＳ−１ ４００kg及びｐ‐ビニル安息香酸ナトリウム２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１５時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は４８０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、1690.8cm^-1にＣＯＯＮａ基内のＣ＝Ｏ伸縮に基づく吸収が観察され、官能基としてＣＯＯＮａ基が導入されていることが分かった。
【００４４】
【実施例６】
ＰＰＳ−１ ４００kg及びガンマ酸ナトリウム２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１０時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は６９０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、1048.3cm^-1にＳＯ₃ Ｎａ基内のＳ（＝Ｏ）₂ 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＳＯ₃ Ｎａ基が導入されていることが分かった。
【００４５】
【実施例７】
ＰＰＳ−１ ４００kg及び４‐ヒドロキシフェニル‐４‐ベンゼンスルホン酸ナトリウム２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１８時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は５９０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、1047.1cm^-1にＳＯ₃ Ｎａ基内のＳ（＝Ｏ）₂ 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＳＯ₃ Ｎａ基が導入されていることが分かった。
【００４６】
【実施例８】
実施例１で得られたＳＯ₃ Ｎａ基を含有するＰＰＳ３００ｇを、予めｐＨ＝２に調節した１リットルの塩酸水溶液中に投入し、室温で２時間攪拌した。酸処理後のＰＰＳをイオン交換水１リットル中に投入して５分間攪拌した後、濾過、洗浄し、次いで、得られたケーキを１２０℃で４．５時間乾燥した。得られたＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、1145.1cm^-1にＳＯ₃ Ｈ基内のＳ（＝Ｏ）₂ 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、ＰＰＳのＳＯ₃ Ｎａ基がＳＯ₃ Ｈ基に変換されたことが確認された。
【００４７】
【比較例１】
ＰＰＳ−１ ４００kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１１６時間撹拌した。得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２，５１０ポイズであった。
【００４８】
【比較例２】
ＰＰＳ−１ ４００kg及び安息香酸ナトリウム２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で２０時間撹拌した。得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は３５０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、ＣＯＯＮａ基内のＣ＝Ｏ伸縮に基づく吸収は観察されず、ＣＯＯＮａ基の導入がなされていないことが分かった。
【００４９】
【比較例３】
ＰＰＳ−１ ４００kg及びスルファニル酸２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で６８時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２，７７０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3458.5cm^-1にＮ−Ｈ逆対称伸縮に基づく吸収、及び3376.7cm^-1にＮ−Ｈ対称伸縮に起因する吸収が観察された。更に1156.5cm^-1にＳＯ₃ Ｈ基内のＳ（＝Ｏ）₂ 対称伸縮に起因する吸収が観察され、官能基としてＮＨ₂ 基及びＳＯ₃ Ｈ基が導入されていることがわかった。
【００５０】
【比較例４】
ＰＰＳ−１ ４００kg及びスルファニル酸２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で３００時間撹拌した。得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ_６は１２，５１０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、アミノ基に由来するＮ−Ｈ逆対称伸縮振動及びＮ−Ｈ対称伸縮振動、並びにＳＯ_３Ｈ基内のＳ（＝Ｏ）_２対称伸縮振動に起因する吸収はいずれも観察されなかった。スルファニル酸のＳＯ_３Ｈ基から生成したと思われる−Ｐｈ−ＳＯ_２−Ｐｈ−基内のＳ（＝Ｏ）_２対称伸縮振動に起因すると推定される吸収が1147.1cm^−１に観察された。
【００５１】
以上の結果を下記の表１及び２に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

実施例１〜３は、芳香族化合物（ｂ）としてスルファニル酸ナトリウムを使用したものである。いずれも良好な接着強度が得られた。実施例２は、実施例１と同一の条件で熱酸化架橋の時間を３００時間と著しく長くしたものである。接着強度が高く、かつ架橋度の高いＰＰＳを得ることができた。実施例３は、実施例１に比べてスルファニル酸ナトリウムの量を多くし、かつ熱酸化架橋の時間を短くしたものである。より高い接着強度が得られた。実施例４及び５は、芳香族化合物（ｂ）として夫々ｐ‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びｐ‐ビニル安息香酸ナトリウムを使用したものである。いずれも良好な接着強度が得られた。実施例６及び７は、芳香族化合物（ｂ）として夫々ガンマ酸ナトリウム及び４‐ヒドロキシフェニル‐４‐ベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用したものである。いずれも良好な接着強度が得られた。実施例８は、実施例１で得られたＰＰＳのＳＯ_３Ｎａ基を酸洗浄してＳＯ_３Ｈ基に変えたものである。接着強度を著しく高めることができた。
【００５４】
比較例１は、芳香族化合物（ｂ）を使用しなかったものである。接着強度は著しく低かった。比較例２は、活性水素含有基の水素原子をアルカリ金属で置換した基のみを持ち、活性水素含有基を持たない芳香族化合物を使用したものである。同じく接着強度は著しく低かった。
【００５５】
比較例３及び４は、スルファニル酸、即ち活性水素含有基のみを持つ芳香族化合物を使用したものである。いずれもスルファニル酸ナトリウム（ｂ）を使用した実施例１及び２と比べて接着強度は低くなった。比較例４から、活性水素含有基のみを持つ芳香族化合物を使用したものでは、架橋度の高いＰＰＳを得ようとすれば接着強度が低下することが分かった。
【００５６】
上記のように、芳香族化合物（ｂ）を使用すれば熱酸化架橋の条件の変化に殆ど関係なく高い接着強度を有するＰＰＳを製造することができる。従って、処理時間等を変えることにより所望の架橋度を併せ持つＰＰＳを簡便に得ることができる。この一方、活性水素含有基のみを持つ芳香族化合物を使用したものにおいても、比較的高い接着強度を持つＰＰＳを製造することは可能ではあるが、接着強度は熱酸化架橋の温度及び時間に大きく依存し、所望の性状を有するＰＰＳを製造するためには温度及び時間を厳格に制御する必要があるなど、本発明に比べて簡便性を欠く。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、ＰＡＳ樹脂の主鎖又は末端に、樹脂の特性を改質するのに十分な量の官能基を導入する簡便な方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例において使用したスクリュー混合加熱装置である。
【符号の説明】
１：スクリュー（回転しながら同時に公転運動する）
２：熱媒ジャケット
３：ガス導入ライン
４：生成ＰＡＳ取出し口
５：温度計
６：ガス排気部（バグフィルター）
７：駆動モーター
８：物質投入口
９：逆円錐形容器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a functional group-containing polyarylene sulfide (hereinafter sometimes referred to as PAS) resin.
[0002]
[Prior art]
PAS is an engineering plastic that has excellent heat resistance, chemical resistance and flame retardancy, and is rich in mechanical properties. However, on the other hand, there was a problem that the compatibility with other resins was low and the paintability of the molded product was low.
[0003]
Conventionally, functional groups have been introduced into PAS for the purpose of improving the properties of PAS, improving paintability, or improving compatibility with other resins. Many methods for introducing a functional group into PAS are known, and they are roughly classified into two methods. The first is a method in which a compound having a functional group is added to a PAS obtained by a normal reaction and melt kneaded. For example, a method of melt-kneading PAS and maleic anhydride (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-213360, 1-259060, 1-266160, 1-230667, and 2-182726 JP, 2-208363, JP 2-214774, and JP 2-283763); non-crosslinked PAS and α, β-ethylenically unsaturated carbonyl compound in the presence or absence of a radical polymerization catalyst. A method of melt kneading in the presence (Japanese Patent Laid-Open No. 4-309513) can be mentioned. The second is a method of introducing a functional group into the polymer main chain during the polymerization when producing PAS. For example, a method of copolymerizing a functional group-containing polyhalo compound (Japanese Patent Publication No. 45-3368, JP, JP-A-48-16078, JP-A-62-95320, JP-A-62-185717, and JP-A-7-102064).
[0004]
However, in the first method (melt kneading method), the functional group introduction rate was low, and the modification of the resin was insufficient. In the second method (copolymerization method), the functional group-containing polyhalo compound is essentially low in reactivity, so that the introduction rate of the functional group is insufficient or the functional group introduction rate is insufficient. Then, there is a problem that the operation becomes complicated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a simple method for introducing a sufficient amount of functional groups into the main chain or terminal of a PAS resin to modify the properties of the resin.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on the modification method of PAS, the present inventors have found that a specific functional group is present when a specific compound is present in the thermal oxidation crosslinking reaction usually performed for increasing the molecular weight of PAS. Was found to be able to be introduced into an arbitrary amount of PAS, and the present invention was achieved.
[0007]
That is, the present invention
(1) In the method of thermally oxidizing and crosslinking the polyarylene sulfide polymer (a) in an oxygen-containing atmosphere, the thermal oxidation and crosslinking reaction is carried out using an active hydrogen-containing group and an active hydrogen-containing group.ActivityHaving a hydrogen atom substituted with an alkali metalAromaticThis is a method for producing a functional group-containing polyarylene sulfide resin, which is carried out in the presence of a compound (b).
[0008]
The present applicant has already disclosed in Japanese Patent Application No. 9-252691 a method for thermally oxidizing and crosslinking polyarylene sulfide polymer in an oxygen-containing atmosphere, in which a thermal oxidation crosslinking reaction is performed using an organic compound having at least one active hydrogen-containing group. We have filed a method for producing a functional group-containing polyarylene sulfide resin, characterized in that it is carried out in the presence of one or more substances. In this method, the active hydrogen-containing group of the organic compound is brought into a radical state at the time of thermal oxidative crosslinking, and a part thereof is directly bonded to the PAS molecule, and the resin properties are improved by the remaining active hydrogen-containing group. To do. Therefore, the degree of modification of the resin characteristics must be dependent to some extent on the conditions of thermal oxidation crosslinking, and a desired PAS has been produced by strictly controlling the heat treatment temperature, heat treatment time and the like. The present inventors have studied to further improve the invention. As a result, active hydrogen-containing groups, especially -COOH, -OH, -SH and -SO₃A group in which a hydrogen atom of H group is substituted with an alkali metal, together with an active hydrogen-containing groupAromaticWhen PAS is thermally oxidized and crosslinked in the presence of compound (b), radicals are generated in the active hydrogen-containing group and directly bonded to the PAS molecule. On the other hand, the group substituted with the alkali metal does not generate radicals, and reliably It has been found that it can be introduced into PAS molecules. As a result, it is not necessary to strictly control the conditions for thermal oxidation crosslinking, and the desired PAS modification can be achieved simply and easily.. GoodAromatic compounds(B)Can be used to form a radical in the benzene ring and further promote the introduction of the compound into the PAS molecule.
[0009]
As a preferred embodiment,
(2) A group in which a hydrogen atom of an active hydrogen-containing group is substituted with an alkali metal is -COOA, -OA, -SA and -SO₃A method according to the above (1), selected from A (wherein A represents an alkali metal),
(3) The active hydrogen-containing group is —CH═CH₂, -SH, -OH, -NH₂, -COOH, -CHO and -SO₃The method according to (1) or (2) above, selected from H;
(4)AromaticThe method according to (1) above, wherein the compound (b) is selected from the following compound groups (I) to (VI):
[0010]
[Chemical 7]

[In the above formula, X¹Are each independently -CH = CH₂, -SH, -OH, -NH₂, -COOH, -CHO and -SO_ThreeA group selected from H; Y¹Are each independently -COOA, -OA, -SA and -SO_ThreeA group selected from A (where A represents an alkali metal); R¹Are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; p is a group R¹Q is the group X¹Where r is the group Y¹P = 0-4, q = 1-5, r = 1-5, and p + q + r = 6]
[0011]
[Chemical 8]

[In the above formula, X²Are each independently -CH = CH₂, -SH, -OH, -NH₂, -COOH, -CHO and -SO_ThreeA group selected from H; Y²Are each independently -COOA, -OA, -SA and -SO_ThreeZ is a group selected from A (wherein A represents an alkali metal); Z is —O—, —SO—, —SO₂-, -S-, -CO-, or-(CR^a ₂)_m-(Where R^aIs a group selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group, and m = 1 to 4);²~ R^FourAre each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; h is a group R²I is the group R^ThreeAnd j is the group R^FourS is a group X²Where t is the group Y²S = 1 to 5, h = 0 to 4, and s + h = 5, t = 1 to 5, j = 0 to 4, and t + j = 5, i = 0 to 4, and n = 0 to 11]
[0012]
[Chemical 9]

[In the above formula, X^ThreeAre each independently -CH = CH₂, -SH, -OH, -NH₂, -COOH, -CHO and -SO_ThreeA group selected from H; Y^ThreeAre each independently -COOA, -OA, -SA and -SO_ThreeA group selected from A (where A represents an alkali metal); R^FiveAnd R⁶Each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; k is a group R^FiveWhere l is the group R⁶Where u is the group X^ThreeAnd v is the group Y^ThreeWhere u = 1 to 5, k = 0 to 4, and u + k = 5, v = 1 to 4, l = 0 to 3, and v + 1 = 4]
[0013]
Embedded image

[In the above formula, X^FourAre each independently -CH = CH₂, -SH, -OH, -NH₂, -COOH, -CHO and -SO_ThreeA group selected from H; Y^FourAre each independently -COOA, -OA, -SA and -SO_ThreeA group selected from A (wherein A represents an alkali metal); R⁷And R⁸Each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group;⁷N is a group R⁸Where w is the group Y^FourAnd x is a group X^FourW = 1 to 5, m = 0 to 4, and w + m = 5, x = 1 to 4, n = 0 to 3, and x + n = 4]
[0014]
Embedded image

[In the above formula, X^FiveAnd X^FiveAre each independently -CH = CH₂, -SH, -OH, -NH₂, -COOH, -CHO and -SO_ThreeA group selected from H; Y^FiveAnd Y^FiveAre each independently -COOA, -OA, -SA and -SO_ThreeA group selected from A (wherein A represents an alkali metal); R⁹~ R¹¹Each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group;⁹And b is a group R^TenC is a group R¹¹And y is the group X^FiveY ′ is a group X^FiveZ is the group Y^FiveZ ′ is the group Y^FiveY = 1 to 4, a = 0 to 3, and y + a = 4, z = 1 to 4, b = 0 to 3, and z + b = 4, c = 0 to 4, y '= 1-3, z' = 1-3, and y '+ z' = 4]
[0015]
Embedded image

[In the above formula, X⁶Are each independently -CH = CH₂, -SH, -OH, -NH₂, -COOH, -CHO and -SO₃A group selected from H; Y⁶Are each independently -COOA, -OA, -SA and -SO₃A group selected from A (wherein A represents an alkali metal); R¹²And R¹³Are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; c is a group R¹²D is the group R¹³Where e is a group X⁶And f is the group Y⁶E = 1 to 5, c = 0 to 4, and e + c = 5, f = 1 to 5, d = 0 to 4, and f + d = 5]
(5)AromaticThe method according to (1) above, wherein the compound (b) is represented by the following formula (VII):
[0016]
Embedded image

[In the above formula, Y⁷Are -COOA, -OA, -SA and -SO₃Is a group selected from A (wherein A represents an alkali metal)],
(6)AromaticThe method according to (1) above, wherein the compound (b) is represented by the following formulas (i) to (iii):
[0017]
Embedded image

(7) Per 100 parts by weight of polyarylene sulfide polymer (a)Aromatic(1) to (1) in which 0.05 to 10 parts by weight of the compound (b) is present.6) Method according to any one of
(8) Per 100 parts by weight of polyarylene sulfide polymer (a)Aromatic(1) to (1) in which 0.1 to 3 parts by weight of the compound (b) is present.6)
Can be mentioned.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyarylene sulfide polymer (a) used for introducing the functional group is not particularly limited, and a PAS produced by a conventionally known method (for example, solution polymerization) can be used. A typical example of PAS is polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes referred to as PPS). PAS can be produced by, for example, a method of reacting a dihaloaromatic compound and an alkali metal sulfide in an organic amide solvent (Japanese Patent Publication No. 45-3368). PAS preferably uses a flow tester, temperature 300 ° C., load 20 kgf / cm.²And melt viscosity when held for 6 minutes under the condition of L / D = 10₆However, it is 50-10,000 poise, Most preferably, it is 100-5000 poise.
[0019]
Next, active hydrogen-containing groups and active hydrogen-containing groups used in the method of the present invention are used.ActivityHaving a hydrogen atom substituted with an alkali metalAromaticThe compound (b) will be described. In this specification, the active hydrogen-containing group means an active hydrogen atom (not only a hydrogen atom directly bonded to a heteroatom other than a carbon atom, but also a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an unsaturated group and a benzene ring). Including a highly reactive hydrogen atom such as a hydrogen atom bonded to a carbon atom directly bonded to a carbon atom). Examples of such active hydrogen-containing groups include -SH, -OH, -NH.₂, -NHR, -COOH, -CONH₂, -CONHR, -SO₃H, -CHO, -CH = CH₂, -CH = CHR,
[0020]
Embedded image

(Wherein R represents an organic group such as an alkyl group or an aryl group), and a lower alkyl group (preferably a methyl, ethyl or propyl group) bonded to a benzene ring. Preferably, the active hydrogen-containing group is —CH═CH₂, -SH, -OH, -NH₂, -COOH, -CHO and -SO_ThreeH is selected. In such an active hydrogen-containing group, one kind of group may be present alone or in plural, or two or more kinds of groups may be present.
[0021]
The group in which the hydrogen atom of the active hydrogen-containing group is substituted with an alkali metal is a group in which the hydrogen of the active hydrogen-containing group listed above is substituted with an alkali metal, preferably —COOA, —OA, —SA and —SO_ThreeA (wherein A represents an alkali metal, preferably Na or K). In such a group, one kind of group may be present alone or in plural, or two or more kinds of groups may be present.
[0022]
TheAromaticPreferred examples of the compound (b) include compounds represented by the above chemical formulas (I) to (VI). In the formula, the lower alkyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and may be linear or branched, and examples thereof include groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl. Examples of the lower alkoxy group include alkoxy groups derived from these lower alkyl groups. In the above compound group, preferably the following formula
[0023]
Embedded image

[In the above formula, Y⁷Are -COOA, -OA, -SA and -SO_ThreeIs a group selected from A (wherein A represents an alkali metal)],
And particularly preferably the following formula
[0024]
Embedded image

The compound shown by is used.
[0025]
In the method of the present invention, PAS (a) is added to the active hydrogen-containing group and the active hydrogen-containing group described above.ActivityHaving a hydrogen atom substituted with an alkali metalAromaticThermal oxidation crosslinking is performed in an oxygen-containing atmosphere in the presence of the compound (b). PAS (a) andAromaticEach of the compounds (b) can be used alone or in combination of two or more. The oxidation crosslinking reaction is performed as follows, for example. That is, it is oxidatively crosslinked by heating in a solid phase under an oxygen-containing atmosphere, for example, below the melting point of PAS. The treatment temperature during oxidative crosslinking is preferably 160 to 260 ° C, particularly preferably 180 to 230 ° C. If the temperature is lower than 160 ° C., it takes a long time for oxidative crosslinking, which is uneconomical. On the other hand, when the temperature exceeds 260 ° C., decomposition of the polymer chain tends to occur. As for the form of PAS, powder form is common.AromaticPellets in which the compound (b) is added and kneaded can also be used. Examples of the oxygen-containing atmosphere include air, pure oxygen, or a mixed gas of these and any inert gas (nitrogen, carbon dioxide, etc.). In the case of an oxygen mixed gas, the concentration of oxygen is preferably 0.5 to 50% by volume, particularly preferably 10 to 25% by volume. If the oxygen concentration is too large, the amount of radicals generated increases, the viscosity increases upon melting, and the hue tends to darken. On the other hand, if the oxygen concentration is too small, the rate of thermal oxidation crosslinking reaction tends to be slow. The reaction time is not particularly limited, and the reaction is performed until a desired melt viscosity is obtained. In addition, the reaction time can be adjusted, and the amount of functional group introduced can be arbitrarily adjusted according to the application of PAS.
[0026]
AromaticThe compound (b) only needs to be present when the PAS (a) is subjected to an oxidative crosslinking reaction. For example, PASAromaticEven if the compound (b) is added in advance, the PAS is added to the oxidative crosslinking apparatus at the same time.AromaticEven if compound (b) is added or PAS is added to the apparatus,AromaticOxidative crosslinking may be performed while adding the compound (b).AromaticAs a method for adding the compound (b) to PAS in advance, the following method can be used. For exampleAromaticWhen the compound (b) is a powder, there is a method of dry blending using a Henschel mixer or the like. AlsoAromaticWhen compound (b) is liquid at room temperature,AromaticThere is a method of spraying and dispersing the compound (b) on PAS. As an alternative,AromaticWhen the compound (b) is a powder, it is dissolved in an appropriate volatile solvent (for example, methanol, ethanol, acetone, ethers, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, etc.) that dissolves the compound (b), orAromaticWhen the compound (b) is water-soluble, a method of adding it after dissolving it in an aqueous solution having an appropriate pH can be mentioned. AlsoAromaticWhen the compound (b) is a liquid and has an appropriate volatile solvent for dissolving it, a method of diluting to an appropriate concentration and adding it to the PAS can be mentioned.
[0027]
AromaticCompound (b) is prepared by dissolving a compound having a plurality of active hydrogen-containing groups synthesized in advance, for example, in an aqueous solution adjusted in pH, and a part thereof is an alkali metal salt such as Na or K. It can manufacture by making it into a form. By reacting this with PAS as described above, the active hydrogen-containing group isActivityA group in which a hydrogen atom is substituted with an alkali metal such as Na or K can be introduced. Next, the PAS is dissolved or slurried, and then the desired modified PAS can be obtained by exchanging the alkali metal with hydrogen atoms using an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. The exchange from the alkali metal to a hydrogen atom is not essential, but is preferable because, for example, the adhesive strength of PAS can be remarkably increased by the operation.
[0028]
In the oxidation crosslinking reaction, the above-mentionedAromaticThe compound (b) is preferably 0.05 parts by weight or more, particularly preferably 0.1 parts by weight or more, and preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PAS (a). Make it exist below.AromaticIf the amount of the compound (b) is too small, the effect of modifying the resin is poor, and if it is too large, problems such as an increase in the melt viscosity of the resin and generation of a large amount of gas occur.
[0029]
The method for performing oxidative crosslinking is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method using a forced heating air circulation dryer (US Pat. No. 3,354,129), a container-fixed heating and mixing apparatus (US Pat. No. 3,717,620) having a double spiral stirring blade, and a fluidized bed (US Pat. No. 3,793,256), using a jacketed fluidized bed reactor with a stirrer inside (Japanese Patent Publication No. 62-177027), screw mixing type heating device, high speed rotating blade mixing type heating Examples include a method using various devices such as a method using a device or the like (JP-A-7-242746).
[0030]
Further, when performing the above oxidation crosslinking, the PAS crosslinking andAromaticIn order to increase the introduction rate of the compound (b) into the PAS, a radical initiator, a radical polymerization aid and the like can be added. Examples of such compounds include peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and dicumyl peroxide, and azo compounds such as azoisobutyronitrile.
[0031]
The functional group-containing PAS resin thus obtained is imparted with various characteristics depending on the reactivity of the introduced functional group and can be widely applied. For example, adhesion to various substrates such as glass fibers and metal surfaces is improved, so it is useful for glass-filled injection molded products, powder coating, etc. The coating process can be easily performed. Such a functional group-containing PAS resin is also useful as a base resin or compatibilizer for polymer alloys containing PAS as a component.
[0032]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by these Examples.
[0033]
【Example】
In each example and comparative example, each measurement was performed as follows.
(1) Melt viscosity V₆
Melt viscosity V₆Using a flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation at 300 ° C and a load of 20 kgf / cm², Viscosity (poise) measured after holding for 6 minutes at L / D = 10.
(2) Adhesive strength
After blending 60 parts by weight of PPS with 40 parts by weight of glass fiber (CS 3J-961S, manufactured by Nittobo Co., Ltd.), melt kneading was performed at 320 ° C. using a biaxial counter-rotating extruder. Using the obtained pellets, a flat plate was molded at a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 130 ° C.
[0034]
About this test flat plate according to JIS K6850, using an epoxy resin adhesive [manufactured by Nagase Ciba Co., Ltd., main agent: XNR3101 (100 parts by weight) / curing agent: XNH3101 (33.3 parts by weight)] at 90 ° C. A test piece was prepared by bonding under curing conditions of 30 minutes. The obtained test piece was subjected to a tensile test at a pulling speed of 5 mm / min and a distance between chucks of 130 mm, and the adhesive strength was measured.
[0035]
In the examples and comparative examples, the following substances were used.
(A) PAS:
PPS-1 (polyphenylene sulfide, H-1, manufactured by Toprene Co., Ltd., melt viscosity V6 = 120 poise)
(B) of active hydrogen-containing groups and active hydrogen-containing groupsActivityHas a hydrogen atom substituted with an alkali metalAromaticCompound:
Sodium sulfanilate [compound of formula (i) above]
Sodium p-vinylbenzenesulfonate [compound of formula (ii) above]
Sodium p-vinylbenzoate [compound of formula (iii) above]
Sodium gamma acid (sodium 6-amino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonate) [compound of the following formula (iv)]
Sodium 4-hydroxyphenyl-4-benzenesulfonate [compound of the following formula (v)]
[0036]
Embedded image

In each example and comparative example, the oxidation cross-linking reaction uses air as an oxygen-containing atmosphere, and includes a screw mixing and heating apparatus (a gas introduction part and a gas exhaust part shown in FIG.^Three).
[0037]
Moreover, in each Example, introduction of the functional group to PPS was confirmed as follows.
[0038]
A 10 g sample was washed 4 times with acetone (50 ml) and not introduced into the PPS.AromaticAfter removing the compound (b), it was dried at 120 ° C. for 3 hours. FT-IR was measured for the washed polymer.
[0039]
[Example 1]
400 kg of PPS-1 and 2 kg of sodium sulfanilate were charged into a screw mixing and heating apparatus, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 220 ° C. for 16 hours. Melt viscosity V of the functional group-containing PPS obtained₆Was 510 poise. About this PPS, when FT-IR was measured, it was 3458.5cm^-1Absorption due to N-H reverse symmetrical stretching vibration, and 3376.7cm^-1The absorption due to the NH symmetrical stretching vibration was observed. Furthermore 1048.3cm^-1SO_ThreeS (= O) in Na group₂Absorption due to symmetric stretching vibration is observed, and SO is used as a functional group._ThreeIt was found that Na group was introduced.
[0040]
[Example 2]
400 kg of PPS-1 and 2 kg of sodium sulfanilate were charged into a screw mixing and heating apparatus, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at a bath temperature of 220 ° C. for 300 hours. Melt viscosity V of the functional group-containing PPS obtained₆Was 8,500 poise. When the FT-IR of the PPS was measured, the absorption due to the NH reverse symmetric stretching vibration derived from the amino group and the NH symmetrical stretching vibration disappeared.^-1SO_ThreeS (= O) in Na group₂Absorption due to symmetric stretching vibration is observed, and SO is used as a functional group._ThreeIt was found that Na group was introduced. Even if such a long-time heat treatment is applied, the SO_ThreeIt was found that Na groups were present in the PPS molecule.
[0041]
[Example 3]
400 kg of PPS-1 and 6 kg of sodium sulfanilate were charged in a screw mixing and heating apparatus, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 220 ° C. for 10 hours. Melt viscosity V of the functional group-containing PPS obtained₆Was 500 poise. About this PPS, when FT-IR was measured, it was 3458.5cm^-1Absorption due to N-H reverse symmetrical stretching vibration, and 3376.7cm^-1The absorption due to the NH symmetrical stretching vibration was observed. Furthermore 1048.3cm^-1SO_ThreeS (= O) in Na group₂Absorption due to symmetric stretching vibration is observed, and SO is used as a functional group._ThreeIt was found that Na group was introduced.
[0042]
[Example 4]
400 kg of PPS-1 and 2 kg of sodium p-vinylbenzenesulfonate were charged into a screw mixing and heating apparatus, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 220 ° C. for 18 hours. Melt viscosity V of the functional group-containing PPS obtained₆Was 650 poise. The PPS was measured for FT-IR to be 1050.4 cm.^-1SO_ThreeS (= O) in Na group₂Absorption due to symmetric stretching vibration is observed, and SO is used as a functional group._ThreeIt was found that Na group was introduced.
[0043]
[Example 5]
400 kg of PPS-1 and 2 kg of sodium p-vinylbenzoate were charged into a screw mixing and heating device, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 220 ° C. for 15 hours. Melt viscosity V of the functional group-containing PPS obtained₆Was 480 poise. About this PPS, when FT-IR was measured, it was 1690.8cm^-1In the COONa group, absorption based on C═O stretching was observed, and it was found that the COONa group was introduced as a functional group.
[0044]
[Example 6]
400 kg of PPS-1 and 2 kg of sodium gamma acid were charged into a screw mixing and heating apparatus, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 220 ° C. for 10 hours. Melt viscosity V of the functional group-containing PPS obtained₆Was 690 poise. When this FT-IR was measured for the PPS, it was 1048.3 cm.^-1SO_ThreeS (= O) in Na group₂Absorption due to symmetric stretching vibration is observed, and SO is used as a functional group._ThreeIt was found that Na group was introduced.
[0045]
[Example 7]
400 kg of PPS-1 and 2 kg of sodium 4-hydroxyphenyl-4-benzenesulfonate were charged into a screw mixing and heating device, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 220 ° C. for 18 hours. Melt viscosity V of the functional group-containing PPS obtained₆Was 590 poise. The PPS was measured for FT-IR to be 1047.1cm.^-1SO_ThreeS (= O) in Na group₂Absorption due to symmetric stretching vibration is observed, and SO is used as a functional group._ThreeIt was found that Na group was introduced.
[0046]
[Example 8]
SO obtained in Example 1_Three300 g of PPS containing Na group was put into a 1 liter aqueous hydrochloric acid solution adjusted to pH = 2 in advance and stirred at room temperature for 2 hours. The acid-treated PPS was put into 1 liter of ion-exchanged water, stirred for 5 minutes, filtered and washed, and then the obtained cake was dried at 120 ° C. for 4.5 hours. When FT-IR was measured for the obtained PPS, it was 1145.1 cm.^-1SO_ThreeS (= O) in the H group₂Absorption due to symmetric stretching vibration is observed, and SO of PPS_ThreeNa group is SO_ThreeIt was confirmed that it was converted to an H group.
[0047]
[Comparative Example 1]
400 kg of PPS-1 was charged into a screw mixing and heating device, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at a temperature of 220 ° C. for 116 hours. The melt viscosity V of the obtained PPS₆Was 2,510 poise.
[0048]
[Comparative Example 2]
400 kg of PPS-1 and 2 kg of sodium benzoate were charged into a screw mixing and heating apparatus, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 220 ° C. for 20 hours. The melt viscosity V of the obtained PPS₆Was 350 poise. When the FT-IR of the PPS was measured, absorption based on C═O stretching in the COONa group was not observed, and it was found that the COONa group was not introduced.
[0049]
[Comparative Example 3]
400 kg of PPS-1 and 2 kg of sulfanilic acid were charged into a screw mixing and heating apparatus, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at a bath temperature of 220 ° C. for 68 hours. Melt viscosity V of the functional group-containing PPS obtained₆Was 2,770 poise. About this PPS, when FT-IR was measured, it was 3458.5cm^-1And absorption based on N-H reverse symmetric stretching, and 3376.7cm^-1Absorption due to N-H symmetric stretching was observed. 1156.5cm^-1SO_ThreeS (= O) in the H group₂Absorption due to symmetrical stretching is observed, NH as the functional group₂Group and SO_ThreeIt was found that an H group was introduced.
[0050]
[Comparative Example 4]
400 kg of PPS-1 and 2 kg of sulfanilic acid were charged into a screw mixing and heating apparatus, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at a bath temperature of 220 ° C. for 300 hours. The melt viscosity V of the obtained PPS₆Was 12,510 poise. When FT-IR was measured for the PPS, N—H reverse symmetric stretching vibration and N—H symmetric stretching vibration derived from an amino group, and SO₃S (= O) in the H group₂No absorption due to symmetric stretching vibration was observed. SO of sulfanilic acid₃Probably generated from H group−Ph-SO₂-Ph−S (= O) in the group₂Absorption estimated to be due to symmetrical stretching vibration is 1147.1cm^-1Observed.
[0051]
The above results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

Examples 1-3 areAromaticA compound using sodium sulfanilate as the compound (b). In any case, good adhesive strength was obtained. In Example 2, the time for thermal oxidation crosslinking was remarkably increased to 300 hours under the same conditions as in Example 1. A PPS having a high adhesive strength and a high degree of crosslinking could be obtained. In Example 3, compared with Example 1, the amount of sodium sulfanilate was increased and the time for thermal oxidation crosslinking was shortened. Higher adhesive strength was obtained. Examples 4 and 5AromaticAs the compound (b), sodium p-vinylbenzenesulfonate and sodium p-vinylbenzoate are used, respectively. In any case, good adhesive strength was obtained. Examples 6 and 7AromaticAs the compound (b), sodium gamma acid and sodium 4-hydroxyphenyl-4-benzenesulfonate are used, respectively. In any case, good adhesive strength was obtained. Example 8 shows the SO of PPS obtained in Example 1.₃Acid wash of Na group and SO₃The H group is changed. The adhesive strength could be remarkably increased.
[0054]
Comparative Example 1AromaticThe compound (b) was not used. The adhesive strength was extremely low. Comparative Example 2 has only a group in which the hydrogen atom of the active hydrogen-containing group is replaced with an alkali metal, and does not have an active hydrogen-containing groupAromaticA compound is used. Similarly, the adhesive strength was extremely low.
[0055]
Comparative Examples 3 and 4 have only sulfanilic acid, ie active hydrogen-containing groupsAromaticA compound is used. In either case, the adhesive strength was lower than in Examples 1 and 2 using sodium sulfanilate (b). From Comparative Example 4, it has only active hydrogen-containing groupsAromaticIn the case of using the compound, it has been found that the adhesive strength is lowered if PPS having a high degree of crosslinking is obtained.
[0056]
as mentioned above,AromaticIf the compound (b) is used, a PPS having a high adhesive strength can be produced almost regardless of changes in the conditions for thermal oxidation crosslinking. Therefore, PPS having a desired degree of crosslinking can be easily obtained by changing the treatment time and the like. On the other hand, it has only active hydrogen-containing groupsAromaticAlthough it is possible to produce a PPS having a relatively high adhesive strength even in the case of using a compound, the adhesive strength greatly depends on the temperature and time of thermal oxidation crosslinking, and produces a PPS having a desired property. For this purpose, it is necessary to strictly control the temperature and time, and lacks simplicity compared to the present invention.
[0057]
【The invention's effect】
The present invention provides a simple method for introducing a sufficient amount of functional groups into the main chain or terminal of the PAS resin to modify the properties of the resin.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a screw mixing and heating device used in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1: Screw (Revolves simultaneously while rotating)
2: Heat transfer jacket
3: Gas introduction line
4: Generated PAS outlet
5: Thermometer
6: Gas exhaust (bag filter)
7: Drive motor
8: Substance inlet
9: Inverted conical container

Claims (5)

In the method of thermally oxidatively crosslinking the polyarylene sulfide polymer (a) in an oxygen-containing atmosphere, the thermal oxidative crosslinking reaction is an aromatic group having an active hydrogen-containing group and an active hydrogen atom of the active hydrogen-containing group substituted with an alkali metal. A process for producing a functional group-containing polyarylene sulfide resin, which is performed in the presence of a compound (b). Group substituted with an alkali metal hydrogen atom of the active hydrogen-containing group, -COOA, -OA, -SA and _-SO 3 A (where, A is an alkali metal) The method of claim 1 wherein is selected from . Active hydrogen-containing _{group, -CH = CH 2, -SH,} -OH, -NH 2, -COOH, method according to claim 1 or 2 wherein is selected from -CHO and -SO ₃ H. The method according to claim 1, wherein the aromatic compound (b) is selected from the following compound groups (I) to (VI):

[In the formulas, ^{X 1} is each _{independently, -CH = CH 2, -SH,} -OH, -NH 2, -COOH, a group selected from -CHO and -SO ₃ H; ^{Y 1} is Each independently is a group selected from —COOA, —OA, —SA and —SO ₃ A (wherein A represents an alkali metal); R ¹ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom; P is the number of groups R ¹ , q is the number of groups X ¹ , r is the number of groups Y ¹ , and p = 0 to 4, q = 1-5, r = 1-5, and p + q + r = 6]

[In the above formula, ^{X 2} are independently _{a, -CH = CH 2, -SH,} -OH, -NH 2, -COOH, a group selected from -CHO and -SO ₃ H; ^{Y 2} is Each independently is a group selected from —COOA, —OA, —SA and —SO ₃ A (wherein A represents an alkali metal); Z is —O—, —SO—, —SO _2. —, —S—, —CO—, or — (CR ^a ₂ ) _m — (wherein R ^a is ^a group selected from ^a hydrogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group, and m = 1 to 4; R ^{2 to} R ⁴ are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; h is the number of groups R ² and i is a group the number of R ^3, j is the number of groups ^{R 4,} s is the number of groups ^{X 2,} t is the number der groups ^{Y 2} , S = 1 to 5, h = 0 to 4, and s + h = 5, t = 1 to 5, j = 0 to 4, and t + j = 5, i = 0 to 4, and n = 0 to 0. 11]

[In the above formulas, ^{X 3} are independently _{a, -CH = CH 2, -SH,} -OH, -NH 2, -COOH, a group selected from -CHO and -SO ^₃ H; ^Y ₃ is each independently, -COOA, -OA, -SA and _-SO 3 a (where, a is an alkali metal) be a group selected from; ^{R 5} and ^{R 6} each independently represent a hydrogen atom , A halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; k is the number of groups R ⁵ , l is the number of groups R ⁶ , u is the number of groups X ³ , v Is the number of groups Y ³ , u = 1-5, k = 0-4, and u + k = 5, v = 1-4, l = 0-3, and v + l = 4]

[In the above formulas, ^{X 4} are independently _{a, -CH = CH 2, -SH,} -OH, -NH 2, -COOH, a group selected from -CHO and -SO ₃ H; ^{Y 4} is each independently, -COOA, -OA, -SA and _-SO 3 a (where, a is an alkali metal) be a group selected from; ^{R 7} and ^{R 8} are each independently hydrogen atom , A halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; m is the number of groups R ⁷ , n is the number of groups R ⁸ , w is the number of groups Y ⁴ , x is the number of groups ^{X 4, w = 1~5, m} = 0~4, and a w + m = 5, x = 1~4, n = 0~3, and an x + n = 4]

[Wherein, X ⁵ and X ^{5 ′} are each independently a group selected from —CH═CH ₂ , —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H. Y ⁵ and Y ^{5 ′} are each independently a group selected from —COOA, —OA, —SA and —SO ₃ A (wherein A represents an alkali metal); R ^{9 to} R ¹¹ ; Are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; a is the number of groups R ⁹ , b is the number of groups R ¹⁰ and c is a group R ¹¹ number, y is the number of group X ⁵ , y ′ is the number of group X ^{5 ′} , z is the number of group Y ⁵ , z ^{′ is} the number of group Y ^{5 ′} , Y = 1 to 4, a = 0 to 3, and y + a = 4, z = 1 to 4, b = 0 to 3, and z + b = 4, c = 0 to 4, y ′ = 1. 3, z'= 1~3, and y '+ z' = a 4

[In the above formulas, ^{X 6} are independently _{a, -CH = CH 2, -SH,} -OH, -NH 2, -COOH, a group selected from -CHO and -SO ₃ H; ^{Y 6} is each independently, -COOA, -OA, -SA and _-SO 3 a (where, a is an alkali metal) be a group selected ^{from; R 12} and ^{R 13} each independently represent a hydrogen atom , A halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; c is the number of groups R ¹² , d is the number of groups R ¹³ , e is the number of groups X ⁶ , f Is the number of groups Y ⁶ , e = 1-5, c = 0-4, and e + c = 5, f = 1-5, d = 0-4, and f + d = 5] The method according to any one of claims 1 to 4 , wherein 0.05 to 10 parts by weight of the aromatic compound (b) is present with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide polymer (a).

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