JP3838296B2 - Method for producing functional group-containing polyarylene sulfide resin - Google Patents

Description

（上記式中、Ｘ ¹ およびＹ ¹ は、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ ₃ Ｈから選択される基であり；Ｒ ^ａ はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｐは基Ｒ ^a の数で、ｑは基Ｙ ¹ の数であり、ｐ＝０〜４、ｑ＝１〜５、かつｐ＋ｑ＝５である）

［上記式中、Ｘ ² およびＹ ² はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ ₃ Ｈから選択される基であり；Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂ −、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−（ＣＨ ₂ ） _m −（ｍ＝１〜４）であり；Ｒ ₁ 〜Ｒ _８ はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｎ＝１〜 12 である］

（上記式中、Ｘ ³ およびＹ ³ はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ ₃ Ｈから選択される基であり；Ｒ ^b はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒ ^c はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｒは基Ｒ ^c の数で、ｓは基Ｙ ³ の数であり、ｒ＝０〜３、ｓ＝１〜４、かつｒ＋ｓ＝４である）

（上記式中、Ｘ ⁴ およびＸ ^4' はそれぞれ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ ₃ Ｈから選択される基であり；Ｙ ⁴ およびＹ ^4' はそれぞれ独立して、− ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ ₃ Ｈから選択される基であり；Ｒ ^d およびＲ ^d' はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒ ^e およびＲ ^e' はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｖは基Ｒ ^e の数で、ｗは基Ｙ ⁴ の数であり、ｖ＝０〜３、ｗ＝１〜４、かつｖ＋ｗ＝４であり；ｖ′は基Ｒ ^e' の数で、ｗ′は基Ｙ ^4' の数であり、ｖ′＝０〜３、ｗ′＝１〜４、かつｖ′＋ｗ′＝４である）

（上記式中、Ｘ ⁵ およびＹ ⁵ はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ ₃ Ｈから選択される基であり；Ｒ ^f はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒ ^ｇ はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｘは基Ｒ ^g の数で、ｙは基Ｙ ⁵ の数であり、ｘ＝０〜４、ｙ＝１〜５、かつｘ＋ｙ＝５である）
から選択される、少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物１以上の存在中において行うことを特徴とする官能基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
官能基導入のために使用されるポリアリーレンスルフィドポリマー（以下では、原料ＰＡＳと称することがある）は、特に制限はなく、従来公知の方法（例えば溶液重合）により製造されたＰＡＳを使用することができる。代表的な原料ＰＡＳの例は、ポリフェニレンスルフィドである。原料ＰＡＳは、例えばジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを有機アミド溶媒中で反応させる方法（特公昭４５‐３３６８号公報）により製造できる。原料ＰＡＳは好ましくは、フローテスターを用い、温度３００℃、荷重２０kgf/cm² およびＬ／Ｄ＝１０の条件にて６分間保持した際の溶融粘度Ｖ₆ が、５０〜１０，０００ポイズである。
【０００８】
次に、本発明の方法において使用される、少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物とは、下記化合物群（Ｉ）〜（Ｖ）に示されるものである：
【０００９】
【化６】

（上記式中、Ｘ¹ およびＹ¹ は、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ₃ Ｈから選択される基であり；Ｒ^a はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｐは基Ｒ^a の数で、ｑは基Ｙ¹ の数であり、ｐ＝０〜４、ｑ＝１〜５、かつｐ＋ｑ＝５である）
【００１０】
【化７】

［上記式中、Ｘ² およびＹ² はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ₃ Ｈから選択される基であり；Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ＝１〜４）であり；Ｒ₁ 〜Ｒ₈ はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｎ＝１〜12である］
【００１１】
【化８】

（上記式中、Ｘ³ およびＹ³ はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ₃ Ｈから選択される基であり；Ｒ^b はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒ^c はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｒは基Ｒ^c の数で、ｓは基Ｙ³ の数であり、ｒ＝０〜３、ｓ＝１〜４、かつｒ＋ｓ＝４である）
【００１２】
【化９】

（上記式中、Ｘ⁴ およびＸ^4´はそれぞれ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ₃ Ｈから選択される基であり；Ｙ⁴ およびＹ^4´はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ₃ Ｈから選択される基であり；Ｒ^d およびＲ^d´はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒ^e およびＲ^e´はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｖは基Ｒ^e の数で、ｗは基Ｙ⁴ の数であり、ｖ＝０〜３、ｗ＝１〜４、かつｖ＋ｗ＝４であり；ｖ′は基Ｒ^e´の数で、ｗ′は基Ｙ^4´の数であり、ｖ′＝０〜３、ｗ′＝１〜４、かつｖ′＋ｗ′＝４である）
【００１３】
【化１０】

（上記式中、Ｘ⁵ およびＹ⁵ はそれぞれ独立して、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＳＯ₃ Ｈから選択される基であり；Ｒ^f はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；Ｒ^g はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基から選択される基であり；ｘは基Ｒ^g の数で、ｙは基Ｙ⁵ の数であり、ｘ＝０〜４、ｙ＝１〜５、かつｘ＋ｙ＝５である）
上記において、低級アルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の基が挙げられ、低級アルコキシ基は、これらの低級アルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。
【００１４】
本発明の方法においては、原料ＰＡＳを、上記した少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物の存在下で、酸素含有雰囲気下にて熱酸化架橋させる。原料ＰＡＳおよび少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物はそれぞれ、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。酸化架橋反応は、例えば次のようにして行う。すなわち、酸素含有雰囲気下で、例えばＰＡＳの融点以下で、固相状態で加熱して、酸化架橋する。酸化架橋の際の処理温度は、好ましくは１６０〜２６０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。１６０℃より低い温度では、酸化架橋に長時間を要し不経済である。また２６０℃を超えると、ポリマー鎖の分解等が発生する傾向がある。ＰＡＳの形態は、粉末状が一般的であるが、粉末状のＰＡＳに上記化合物を添加混練したペレットを用いることもできる。酸素含有雰囲気としては、例えば空気、純酸素またはこれらと任意の不活性ガス（窒素、二酸化炭素等）との混合ガスが挙げられる。酸素混合ガスの場合、酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積％，特に好ましくは１０〜２５体積％である。酸素濃度が大きすぎると、ラジカル発生量が増大し、溶融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化する傾向がある。また、酸素濃度が小さすぎると、熱酸化架橋反応の速度が遅くなる傾向がある。反応時間は、特に限定されず、所望の溶融粘度になるまで行う。また、反応時間を調節して、ＰＡＳの用途に応じて官能基の導入量を任意に調節することができる。
【００１５】
少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物は、原料ＰＡＳを酸化架橋反応させる際に存在していればよい。例えば原料ＰＡＳに前記化合物をあらかじめ添加しておいても、原料ＰＡＳを酸化架橋装置に添加する際に同時に前記化合物を添加しても、あるいは原料ＰＡＳを装置に添加しておいて、前記化合物を添加しつつ酸化架橋を行ってもよい。前記化合物をあらかじめ原料ＰＡＳに添加する方法としては、次のような方法が使用できる。例えば前記化合物が粉体である場合、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドする方法がある。また前記化合物が常温で液体である場合には、前記化合物を原料ＰＡＳに噴霧して分散させる方法がある。これ以外の方法として、前記化合物が粉体である場合、これを溶解する適当な揮発性溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、エーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等）に溶解させるか、もしくは前記化合物が水溶性である場合には、適当なｐＨの水溶液に溶解させた後に、添加する方法が挙げられる。また前記化合物が液体でありこれを溶解する適当な揮発性溶媒がある場合には、適当な濃度に希釈して原料ＰＡＳに添加する方法などが挙げられる。
【００１６】
また、原料ＰＡＳをペレット化する際に、これらの化合物を添加混合することも可能である。
【００１７】
酸化架橋反応に際して、上記した少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物を、原料ＰＡＳ１００重量部に対して、０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、かつ１０重量部以下、好ましくは３重量部以下存在させる。前記化合物の量が少なすぎると樹脂の改質効果に乏しく、また多すぎると樹脂の溶融粘度の増大や大量のガス発生といった問題が生じてくる。
【００１８】
酸化架橋を行うための方法は特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。例えば強制加熱空気循環式乾燥機を使用する方法（米国特許第3,354,129 号明細書）、２重螺旋型撹拌翼を有する容器固定型加熱混合装置（米国特許第3,717,620 号明細書）、流動層を使用する方法（米国特許第3,793,256 号明細書）、内部に撹拌機を有するジャケット付き流動層反応器を使用する方法（特公昭62-177027 号公報）、スクリュー混合型加熱装置、高速回転羽根混合型加熱装置等を使用する方法（特開平7-242746号公報）など、種々の装置を使用する方法が挙げられる。
【００１９】
また、上記酸化架橋を行う際に、ＰＡＳの架橋および、少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物のＰＡＳへの導入率を高めるために、ラジカル開始剤、ラジカル重合助剤等を添加することができる。そのような化合物としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２０】
かくして得られた官能基含有ＰＡＳ樹脂は、導入された官能基の反応性によって、種々の特性が付与され、広く適用され得る。例えばガラス繊維や金属表面等の各種基材に対して接着性が改良されるので、ガラス充填タイプの射出成形品、粉体塗装用等に有用であり、これら成形品表面に対してメッキ処理や塗装処理を容易に行うことができる。また、このような官能基含有ＰＡＳ樹脂は、ＰＡＳを成分として含むポリマーアロイ用のベース樹脂または相溶化剤としても有用である。
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
各実施例及び比較例において、各測定は、以下のようにして行った。
（１）溶融粘度Ｖ₆
溶融粘度Ｖ₆ は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
（２）接着強度
ＰＡＳ試料６０重量部にガラスファイバー（ＣＳ ３Ｊ−９６１Ｓ、日東紡株式会社製）４０重量部をブレンドした後、２軸異方向回転押出し機を用いて、３２０℃で溶融混練を行った。得られたペレットを用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で平板を成形した。
【００２３】
この試験平板について、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じ、エポキシ樹脂系接着剤 （長瀬チバ株式会社製、主剤：ＸＮＲ３１０１（100 部）／硬化剤：ＸＮＨ３１０１（33.3部））を用いて、９０℃で３０分間の硬化条件で接着して、試験片を作成した。得られた試験片について、引張り速度５mm／分、チャック間距離１３０mmにて引張り試験を行い、接着強度を測定した。
【００２４】
各実施例及び比較例においては、以下の物質を使用した。
（Ａ）原料ＰＡＳ
ＰＰＳ−１（ポリフェニレンスルファイド、Ｈ−１、トープレン株式会社製、溶融粘度Ｖ₆ ＝１２０ポイズ）
ＰＰＳ−２（ポリフェニレンスルファイド、Ｔ−２、トープレン株式会社製、溶融粘度Ｖ₆ ＝５８０ポイズ）
（Ｂ）少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（下記式(i) ）
4,4'- ジアミノジフェニルメタン（下記式(ii)）
3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル（下記式(iii) ）
4-アミノベンゼンスルホン酸（下記式(iv)）
1,5-ナフタレンジカルボン酸（下記式(v) ）
【００２５】
【化１１】

なお、各実施例及び比較例において、酸化架橋反応は、酸素含有雰囲気として空気を使用し、図１に示すスクリュー混合加熱装置（ガス導入部およびガス排気部を備え、処理量５ｍ³ ）を使用して、行った。
【００２６】
また、各実施例において、ＰＡＳへの官能基の導入は、次のようにして確認した：
試料１０ｇを、アセトン（５０ｍｌ）で４回洗浄して、ＰＡＳに導入されなかった、少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物を除去した後、１２０℃で３時間乾燥した。この洗浄後のポリマーについてＦＴ−ＩＲを測定した。
実施例１
原料ＰＰＳ−１ ４００kgおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で７０時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２６７０ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3371.1cm^-1にＯ−Ｈの伸縮振動、および1147.8cm^-1にＳ（＝Ｏ）₂ 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＯＨ基およびＳＯ₂ 基が導入されていることがわかった。
【００２７】
実施例２
原料ＰＰＳ−１ ４００kgおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２０kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で３３時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２８００ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定した。結果を図２および３に示す。図に示すように、3371.1cm^-1にＯ−Ｈの伸縮振動（図２において、矢印Ａの位置）、および1147.8cm^-1にＳ（＝Ｏ）₂ 対称伸縮振動（図３において、矢印Ｂの位置）に起因する吸収が明瞭に観察された。よって、官能基としてＯＨ基およびＳＯ₂ 基が導入されていることが確認された。
【００２８】
実施例３
原料ＰＰＳ−１ ４００kgおよび4,4'- ジアミノジフェニルメタン２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で３８時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２６８０ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3458.5cm^-1にＮ−Ｈ逆対称伸縮に基づく吸収、および3376.7cm^-1にＮ−Ｈ対称伸縮に起因する吸収が観察され、官能基としてＮＨ₂ 基が導入されていることがわかった。
【００２９】
実施例４
原料ＰＰＳ−２ ４００kgおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で９時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２７５０ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3371.1cm^-1にＯ−Ｈの伸縮振動、および1147.8cm^-1にＳ（＝Ｏ）₂ 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＯＨ基およびＳＯ₂ 基が導入されていることがわかった。
【００３０】
実施例５
原料ＰＰＳ−２ ４００kgおよび3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で７時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２８８０ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3427.5cm^-1にＮ−Ｈ逆対称伸縮に基づく吸収、および3326.1cm^-1にＮ−Ｈ対称伸縮に起因する吸収が観察され、官能基としてＮＨ₂ 基が導入されていることがわかった。
【００３１】
実施例６
原料ＰＰＳ−１ ４００kgおよび4-アミノベンゼンスルホン酸２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で６８時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２７７０ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3458.5cm^-1にＮ−Ｈ逆対称伸縮に基づく吸収、および3376.7cm^-1にＮ−Ｈ対称伸縮に起因する吸収が観察され、さらに1156.5cm^-1にＳＯ₃ Ｈ基内のＳ（＝Ｏ）₂ 対称伸縮に起因する吸収が観察され、官能基としてＮＨ₂ 基およびＳＯ₃ Ｈ基が導入されていることがわかった。
【００３２】
実施例７
原料ＰＰＳ−１ ４００kgおよび1,5-ナフタレンジカルボン酸２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で５８時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２７８０ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、1691.1cm^-1にＣＯＯＨ基内のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＣＯＯＨ基が導入されていることがわかった。
【００３３】
実施例８
原料ＰＰＳ−１ ４００kgおよび3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で６１時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２８１０ポイズであった。得られた官能基含有ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3445.1cm^-1にＮ−Ｈ逆対称伸縮に基づく吸収、および3346.2cm^-1にＮ−Ｈ対称伸縮に起因する吸収が観察され、官能基としてＮＨ₂ 基が導入されていることがわかった。
【００３４】
比較例１
原料ＰＰＳ−１ ４００kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１１６時間撹拌した。得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２５１０ポイズであった。
【００３５】
比較例２
原料ＰＰＳ−２ ４００kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で３０時間撹拌した。得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は２６１０ポイズであった。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドに、任意の量の官能基を簡便に導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において使用したスクリュー混合加熱装置である。
【図２】実施例２で製造した官能基含有ＰＰＳのＦＴ−ＩＲのチャートである。
【図３】実施例２で製造した官能基含有ＰＰＳのＦＴ−ＩＲのチャートの1532〜866 cm^-1の範囲を拡大して、原料ＰＰＳのＦＴ−ＩＲのチャートの対応する部分を重ねた図である。
【図４】実施例２で原料ＰＡＳとして用いたＰＰＳ−１のＦＴ−ＩＲのチャートである。
【符号の説明】
１ スクリュー（回転しながら同時に公転運動する）
２ 熱媒ジャケット
３ ガス導入ライン
４ 生成ＰＡＳ取出し口
５ 温度計
６ ガス排気部（バグフィルター）
７ 駆動モーター
８ 物質投入口
９ 逆円錐形容器
ａ 官能基含有ＰＰＳ
ｂ 原料ＰＰＳ
Ａ Ｏ−Ｈの伸縮振動に起因する吸収位置
Ｂ Ｓ（＝Ｏ）₂ 対称伸縮振動に起因する吸収位置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a functional group-containing polyarylene sulfide (hereinafter sometimes referred to as PAS) resin.
[0002]
[Prior art]
In order to improve PAS characteristics, paintability, or compatibility with other resins, functional groups are introduced into PAS. Many methods for introducing a functional group into PAS are known, and they are roughly classified into two methods. The first is a method in which a compound having a functional group is added to a PAS obtained by a normal reaction and melt kneaded. For example, a method of melt-kneading PAS and maleic anhydride (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-213360, 1-259060, 1-266160, 1-230667, and 2-182726 JP, 2-208363, JP 2-214774, and JP 2-283763); non-crosslinked PAS and α, β-ethylenically unsaturated carbonyl compound in the presence or absence of a radical polymerization catalyst. Examples thereof include a melt kneading method in the presence (Japanese Patent Laid-Open No. 4-309513). The second is a method of introducing a functional group into the polymer main chain during the polymerization when PAS is produced. For example, a method of copolymerizing a functional group-containing polyhalo compound (Japanese Patent Publication No. 45-3368, JP, JP-A-48-16078, JP-A-62-95320, JP-A-62-185717, and JP-A-7-102064).
[0003]
However, in the first method (melt kneading method), the functional group introduction rate was low, and the modification of the resin was insufficient. In the second method (copolymerization method), the functional group-containing polyhalo compound is essentially low in reactivity, so that the introduction rate of the functional group is insufficient or the functional group introduction rate is insufficient. Then, there is a problem that the operation becomes complicated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a simple method for introducing a sufficient amount of functional groups to modify the properties of the resin into the main chain or terminal of the PAS resin.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on the modification method of PAS, the present inventors have found that a specific functional group is present when a specific compound is present in the thermal oxidation crosslinking reaction usually performed for increasing the molecular weight of PAS. Was found to be able to be introduced into an arbitrary amount of PAS, and the present invention was achieved.
[0006]
That is, the present invention relates to a method for thermally oxidizing and crosslinking a polyarylene sulfide polymer in an oxygen-containing atmosphere, and the thermal oxidation crosslinking reaction is performed by the following compound groups (I) to (V):

(In the above formula, X ¹ and Y ¹ are groups selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; R ^a Each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; p is the number of groups R ^a , q is the number of groups Y ¹ , and p = 0 to 4, q = 1-5, and p + q = 5)

[Wherein, X ² and Y ² are each independently a group selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; Z is —O—, —SO—, —SO ₂ —, —S—, —CO—, or — (CH ₂ ) _m — (m = 1 to 4); R _{1 to} R ₈ Are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; n = 1 to 12 ]

(In the above formula, X ³ and Y ³ are each independently a group selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; R ^b is independently R ^c is a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; R ^c is independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group. Yes; r is the number of groups R ^c , s is the number of groups Y ³ , r = 0-3, s = 1-4, and r + s = 4)

(In the above formula, X ⁴ and X ^{4 ′} are groups selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H, respectively ; Y ⁴ and Y ^{4 ′} are each Independently a group selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; R ^d and R ^{d ′} each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, A group selected from a lower alkyl group and a lower alkoxy group; R ^e and R ^{e ′} are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; The number of groups R ^e , w is the number of groups Y ⁴ , v = 0-3, w = 1-4, and v + w = 4; v ′ is the number of groups R ^{e ′} and w ′ is Number of groups Y ^{4 ′} , v ′ = 0-3, w ′ = 1-4, and v ′ + w ′ = 4)

(In the above formula, X ⁵ and Y ⁵ are each independently a group selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; R ^f is independently A group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; R ^g Are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; x is the number of groups R ^g , y is the number of groups Y ⁵ , and x = 0 to 4, y = 1 to 5 and x + y = 5)
The present invention provides a method for producing a functional group-containing polyarylene sulfide resin, which is performed in the presence of one or more organic compounds having at least one active hydrogen-containing group selected from
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyarylene sulfide polymer (hereinafter sometimes referred to as the raw material PAS) used for the functional group introduction is not particularly limited, and a PAS produced by a conventionally known method (for example, solution polymerization) should be used. Can do. An example of a typical raw material PAS is polyphenylene sulfide. The raw material PAS can be produced, for example, by a method (Japanese Patent Publication No. 45-3368) in which a dihaloaromatic compound and an alkali metal sulfide are reacted in an organic amide solvent. The raw material PAS preferably has a melt viscosity V ₆ of 50 to 10,000 poise when held for 6 minutes using a flow tester at a temperature of 300 ° C., a load of 20 kgf / cm ² and L / D = 10. .
[0008]
Next, the organic compound having at least one active hydrogen-containing group used in the method of the present invention is one represented by the following compound groups (I) to (V) :
[0009]
[Chemical 6]

(In the above formula, X ¹ and Y ¹ are groups selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; each R ^a is independently a hydrogen atom; , halogen atom, a group selected from lower alkyl and lower alkoxy groups; p is the number of groups R ^a, q is the number of groups ^{Y 1, p = 0~4, q} = 1~5, And p + q = 5)
[0010]
[Chemical 7]

[Wherein, X ² and Y ² are each independently a group selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; Z is —O—, —SO—, —SO ₂ —, —S—, —CO—, or — (CH ₂ ) _m — (m = 1 to 4); R _{1 to} R ₈ are each independently a hydrogen atom, halogen, A group selected from an atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; n = 1-12]
[0011]
[Chemical 8]

(In the above formula, X ³ and Y ³ are each independently a group selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; R ^b is independently R ^c is a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; R ^c is independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group. Yes; r is the number of groups R ^c , s is the number of groups Y ³ , r = 0-3, s = 1-4, and r + s = 4)
[0012]
[Chemical 9]

(In the formula, X ⁴ and X ^4', _{respectively, -SH, -OH, -NH 2,} -COOH, a group selected from -CHO and -SO ₃ H; Y ⁴ and Y ^4'Each Independently a group selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; R ^d and R ^{d ′} each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, A group selected from a lower alkyl group and a lower alkoxy group; R ^e and R ^{e ′} are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; The number of groups R ^e , w is the number of groups Y ⁴ , v = 0-3, w = 1-4, and v + w = 4; v ′ is the number of groups R ^e ′ and w ′ is the number of groups ^{Y 4', v '= 0~3,} w' = 1~4, and v '+ w' = a 4)
[0013]
[Chemical Formula 10]

(In the above formula, X ⁵ and Y ⁵ are each independently a group selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; R ^f is independently A group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; R ^g is independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; Yes; x is the number of groups R ^g , y is the number of groups Y ⁵ , x = 0-4, y = 1-5, and x + y = 5)
In the above, the lower alkyl group may be linear or branched, and examples thereof include groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, etc., and the lower alkoxy group is an alkoxy derived from these lower alkyl groups. Groups.
[0014]
In the method of the present invention, the raw material PAS is thermally oxidized and crosslinked in an oxygen-containing atmosphere in the presence of the organic compound having at least one active hydrogen-containing group. The raw material PAS and the organic compound having at least one active hydrogen-containing group can be used singly or in combination of two or more. The oxidation crosslinking reaction is performed as follows, for example. That is, it is oxidatively crosslinked by heating in a solid phase under an oxygen-containing atmosphere, for example, below the melting point of PAS. The treatment temperature during oxidative crosslinking is preferably 160 to 260 ° C, particularly preferably 180 to 230 ° C. If the temperature is lower than 160 ° C., it takes a long time for oxidative crosslinking, which is uneconomic. On the other hand, when the temperature exceeds 260 ° C., decomposition of the polymer chain tends to occur. The form of PAS is generally powder, but pellets obtained by adding and kneading the above compound to powdered PAS can also be used. Examples of the oxygen-containing atmosphere include air, pure oxygen, or a mixed gas of these and any inert gas (nitrogen, carbon dioxide, etc.). In the case of an oxygen mixed gas, the concentration of oxygen is preferably 0.5 to 50% by volume, particularly preferably 10 to 25% by volume. If the oxygen concentration is too large, the amount of radicals generated increases, the viscosity increases upon melting, and the hue tends to darken. On the other hand, if the oxygen concentration is too small, the rate of the thermal oxidation crosslinking reaction tends to be slow. The reaction time is not particularly limited, and the reaction is performed until a desired melt viscosity is obtained. In addition, by adjusting the reaction time, the amount of functional groups introduced can be arbitrarily adjusted according to the application of PAS.
[0015]
The organic compound having at least one active hydrogen-containing group may be present when the raw material PAS is subjected to an oxidative crosslinking reaction. For example, the compound is added to the raw material PAS in advance, or the compound is added at the same time when the raw material PAS is added to the oxidation crosslinking apparatus, or the raw material PAS is added to the apparatus, and the compound is added. Oxidative crosslinking may be performed while adding. As a method for adding the compound to the raw material PAS in advance, the following method can be used. For example, when the compound is a powder, there is a method of dry blending using a Henschel mixer or the like. Further, when the compound is liquid at normal temperature, there is a method in which the compound is sprayed and dispersed on the raw material PAS. As another method, when the compound is a powder, it is dissolved in an appropriate volatile solvent (for example, methanol, ethanol, acetone, ethers, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, etc.) that dissolves the compound. Or when the said compound is water-soluble, after making it melt | dissolve in the aqueous solution of suitable pH, the method of adding is mentioned. Moreover, when the said compound is a liquid and there exists a suitable volatile solvent which melt | dissolves this, the method of diluting to a suitable density | concentration and adding to raw material PAS etc. are mentioned.
[0016]
Moreover, when pelletizing raw material PAS, it is also possible to add and mix these compounds.
[0017]
In the oxidative crosslinking reaction, the organic compound having at least one active hydrogen-containing group is 0.05 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the raw material PAS. , Preferably 3 parts by weight or less. If the amount of the compound is too small, the effect of modifying the resin is poor, and if it is too large, problems such as an increase in the melt viscosity of the resin and generation of a large amount of gas occur.
[0018]
The method for performing oxidative crosslinking is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method using a forced heating air circulation dryer (US Pat. No. 3,354,129), a container-fixed heating and mixing apparatus (US Pat. No. 3,717,620) having a double spiral stirring blade, and a fluidized bed (US Pat. No. 3,793,256), using a jacketed fluidized bed reactor with a stirrer inside (Japanese Patent Publication No. 62-177027), screw mixing type heating device, high speed rotating blade mixing type heating Examples include a method using various devices such as a method using a device or the like (JP-A-7-242746).
[0019]
Further, when performing the above oxidation crosslinking, a radical initiator, a radical polymerization aid, etc. are added in order to increase the rate of PAS crosslinking and the introduction of an organic compound having at least one active hydrogen-containing group into the PAS. be able to. Examples of such compounds include peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and dicumyl peroxide, and azo compounds such as azoisobutyronitrile.
[0020]
The functional group-containing PAS resin thus obtained is imparted with various characteristics depending on the reactivity of the introduced functional group and can be widely applied. For example, adhesion to various substrates such as glass fibers and metal surfaces is improved, so it is useful for glass-filled injection molded products, powder coating, etc. The coating process can be easily performed. Such a functional group-containing PAS resin is also useful as a base resin or a compatibilizer for polymer alloys containing PAS as a component.
[0021]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by these Examples.
[0022]
【Example】
In each example and comparative example, each measurement was performed as follows.
(1) Melt viscosity V ₆
The melt viscosity V ₆ is a viscosity (poise) measured after holding for 6 minutes at 300 ° C. under a load of 20 kgf / cm ² and L / D = 10 using a flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation.
(2) Adhesive strength After blending 60 parts by weight of a PAS sample with 40 parts by weight of glass fiber (CS 3J-961S, manufactured by Nittobo Co., Ltd.), melt kneading at 320 ° C. using a biaxial counter-rotating extruder. went. Using the obtained pellets, a flat plate was molded at a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 130 ° C.
[0023]
This test flat plate was cured at 90 ° C. for 30 minutes using an epoxy resin adhesive (manufactured by Nagase Ciba Co., Ltd., main agent: XNR3101 (100 parts) / curing agent: XNH3101 (33.3 parts)) according to JIS K6850. A test piece was prepared by bonding under conditions. The obtained test piece was subjected to a tensile test at a pulling speed of 5 mm / min and a distance between chucks of 130 mm, and the adhesive strength was measured.
[0024]
In the examples and comparative examples, the following substances were used.
(A) Raw material PAS
PPS-1 (polyphenylene sulfide, H-1, manufactured by Toprene Co., Ltd., melt viscosity V ₆ = 120 poise)
PPS-2 (polyphenylene sulfide, T-2, manufactured by Toprene Co., Ltd., melt viscosity V ₆ = 580 poise)
(B) Organic compound bis (4-hydroxyphenyl) sulfone having at least one active hydrogen-containing group (formula (i) below)
4,4'-Diaminodiphenylmethane (following formula (ii))
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (following formula (iii))
4-Aminobenzenesulfonic acid (following formula (iv))
1,5-naphthalenedicarboxylic acid (following formula (v))
[0025]
Embedded image

In each of the examples and comparative examples, the oxidative crosslinking reaction uses air as the oxygen-containing atmosphere, and uses the screw mixing and heating apparatus (having a gas introduction part and a gas exhaust part, with a throughput of 5 m ³ ) shown in FIG. And went.
[0026]
In each example, the introduction of a functional group into PAS was confirmed as follows:
10 g of a sample was washed four times with acetone (50 ml) to remove an organic compound having at least one active hydrogen-containing group that was not introduced into PAS, and then dried at 120 ° C. for 3 hours. FT-IR was measured for the washed polymer.
Example 1
400 kg of raw material PPS-1 and 2 kg of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone were charged in a screw mixing and heating apparatus, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at a bath temperature of 220 ° C. for 70 hours. The obtained functional group-containing PPS had a melt viscosity V ₆ of 2670 poise. The obtained functional group containing PPS, was measured for FT-IR, stretching vibration of O-H in 3371.1cm ^-1, and 1147.8Cm ^-1 to S (= O) ₂ absorption observed due to the symmetric stretching vibration It was found that OH group and SO ₂ group were introduced as functional groups.
[0027]
Example 2
400 kg of raw material PPS-1 and 20 kg of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone were charged into a screw mixing and heating device, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 220 ° C. for 33 hours. The resulting functional group-containing PPS had a melt viscosity V ₆ of 2800 poise. FT-IR was measured about the obtained functional group containing PPS. The results are shown in FIGS. As shown, the stretching vibration of O-H in 3371.1Cm ^-1 (2, position of the arrow A), and 1147.8Cm ^-1 at S (= O) ₂ symmetric stretching vibration (FIG. 3, the arrow B The absorption due to the position of (1) was clearly observed. Therefore, it was confirmed that OH group and SO ₂ group were introduced as functional groups.
[0028]
Example 3
400 kg of raw material PPS-1 and 2 kg of 4,4′-diaminodiphenylmethane were charged into a screw mixing and heating device, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at a bath temperature of 220 ° C. for 38 hours. The obtained functional group-containing PPS had a melt viscosity V ₆ of 2680 poise. The obtained functional group containing PPS, was measured for FT-IR, absorption based on N-H antisymmetric stretching, and 3376.7Cm ^-1 absorption due to N-H symmetric stretching observed 3458.5Cm ^-1 It was found that NH ₂ group was introduced as a functional group.
[0029]
Example 4
400 kg of raw material PPS-2 and 2 kg of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone were charged into a screw mixing and heating apparatus, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 220 ° C. for 9 hours. The resulting functional group-containing PPS had a melt viscosity V ₆ of 2750 poise. The obtained functional group containing PPS, was measured for FT-IR, stretching vibration of O-H in 3371.1cm ^-1, and 1147.8Cm ^-1 to S (= O) ₂ absorption observed due to the symmetric stretching vibration It was found that OH group and SO ₂ group were introduced as functional groups.
[0030]
Example 5
400 kg of raw material PPS-2 and 2 kg of 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl were charged into a screw mixing and heating apparatus, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 220 ° C. for 7 hours. The obtained functional group-containing PPS had a melt viscosity V ₆ of 2880 poise. The obtained functional group containing PPS, was measured for FT-IR, absorption based on N-H antisymmetric stretching, and 3326.1Cm ^-1 absorption due to N-H symmetric stretching observed 3427.5Cm ^-1 It was found that NH ₂ group was introduced as a functional group.
[0031]
Example 6
400 kg of raw material PPS-1 and 2 kg of 4-aminobenzenesulfonic acid were charged into a screw mixing and heating apparatus, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at a bath temperature of 220 ° C. for 68 hours. The resulting functional group-containing PPS had a melt viscosity V ₆ of 2770 poise. The obtained functional group containing PPS, was measured for FT-IR, absorption based on N-H antisymmetric stretching, and 3376.7Cm ^-1 absorption due to N-H symmetric stretching observed 3458.5Cm ^-1 Furthermore, absorption due to S (═O) ₂ symmetric stretching in the SO ₃ H group was observed at 1156.5 cm ⁻¹ , and it was found that NH ₂ group and SO ₃ H group were introduced as functional groups.
[0032]
Example 7
400 kg of raw material PPS-1 and 2 kg of 1,5-naphthalenedicarboxylic acid were charged into a screw mixing and heating device, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at a bath temperature of 220 ° C. for 58 hours. The obtained functional group-containing PPS had a melt viscosity V ₆ of 2780 poise. When FT-IR was measured for the obtained functional group-containing PPS, absorption due to C═O stretching vibration in the COOH group was observed at 1691.1 cm ^−1, and a COOH group was introduced as a functional group. I understood.
[0033]
Example 8
400 kg of raw material PPS-1 and 2 kg of 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl were charged into a screw mixing and heating apparatus, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at a bath temperature of 220 ° C. for 61 hours. The melt viscosity V ₆ of the obtained functional group-containing PPS was 2810 poise. The obtained functional group containing PPS, was measured for FT-IR, absorption based on N-H antisymmetric stretching, and 3346.2Cm ^-1 absorption due to N-H symmetric stretching observed 3445.1Cm ^-1 It was found that NH ₂ group was introduced as a functional group.
[0034]
Comparative Example 1
400 kg of raw material PPS-1 was charged into a screw mixing and heating device, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at a temperature of 220 ° C. for 116 hours. The resulting PPS had a melt viscosity V ₆ of 2510 poise.
[0035]
Comparative Example 2
400 kg of raw material PPS-2 was charged into a screw mixing and heating device, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and then stirred at a bath temperature of 220 ° C. for 30 hours. The resulting PPS had a melt viscosity V ₆ of 2610 poise.
[0036]
[Table 1]

[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, an arbitrary amount of functional groups can be easily introduced into polyarylene sulfide.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a screw mixing and heating apparatus used in Examples and Comparative Examples.
2 is a chart of FT-IR of the functional group-containing PPS produced in Example 2. FIG.
3 is a diagram in which the range of 1532 to 866 cm ⁻¹ of the FT-IR chart of the functional group-containing PPS produced in Example 2 is enlarged and the corresponding portion of the FT-IR chart of the raw material PPS is overlaid. It is.
4 is a chart of FT-IR of PPS-1 used as a raw material PAS in Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Screw (Revolves simultaneously while rotating)
2 Heat medium jacket 3 Gas inlet line 4 PAS outlet 5 Thermometer 6 Gas exhaust (bag filter)
7 Drive motor 8 Material inlet 9 Inverted conical container a Functional group containing PPS
b Raw material PPS
Absorption position due to A O-H stretching vibration B S (= O) ₂ Absorption position due to symmetrical stretching vibration

Claims (2)

In the method of thermally oxidizing and crosslinking the polyarylene sulfide polymer in an oxygen-containing atmosphere, the thermal oxidation and crosslinking reaction is performed using the following compound groups (I) to (V):

(In the above formula, X ¹ and Y ¹ are groups selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; R ^a Each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; p is the number of groups R ^a , q is the number of groups Y ¹ , and p = 0 to 4, q = 1-5, and p + q = 5)

[Wherein, X ² and Y ² are each independently a group selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; Z is —O—, —SO—, —SO ₂ —, —S—, —CO—, or — (CH ₂ ) _m — (m = 1 to 4); R _{1 to} R ₈ Are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; n = 1 to 12 ]

(In the above formula, X ³ and Y ³ are each independently a group selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; R ^b is independently R ^c is a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; R ^c is independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group. Yes; r is the number of groups R ^c , s is the number of groups Y ³ , r = 0-3, s = 1-4, and r + s = 4)

(In the above formula, X ⁴ and X ^{4 ′} are groups selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H, respectively ; Y ⁴ and Y ^{4 ′} are each Independently a group selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; R ^d and R ^{d ′} each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, A group selected from a lower alkyl group and a lower alkoxy group; R ^e and R ^{e ′} are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; The number of groups R ^e , w is the number of groups Y ⁴ , v = 0-3, w = 1-4, and v + w = 4; v ′ is the number of groups R ^{e ′} and w ′ is Number of groups Y ^{4 ′} , v ′ = 0-3, w ′ = 1-4, and v ′ + w ′ = 4)

(In the above formula, X ⁵ and Y ⁵ are each independently a group selected from —SH, —OH, —NH ₂ , —COOH, —CHO and —SO ₃ H; R ^f is independently A group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; R ^g Are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group; x is the number of groups R ^g , y is the number of groups Y ⁵ , and x = 0 to 4, y = 1 to 5 and x + y = 5)
A method for producing a functional group-containing polyarylene sulfide resin, which is performed in the presence of one or more organic compounds having at least one active hydrogen-containing group selected from : The method according to claim 1 , wherein 0.05 to 10 parts by weight of an organic compound having at least one active hydrogen-containing group is present per 100 parts by weight of the polyarylene sulfide polymer.

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