JP3896947B2 - Luminescent polymer composition, organic electroluminescence device and method for producing the same - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス材料として好適に用いることができる発光性重合体組成物、並びに、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、薄型化が可能であること、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるため視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、その研究が活発に行われている。
従来、有機エレクトロルミネッセンス素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有するものなどの多層構造のものが知られており、これらの有機エレクトロルミネッセンス素子は、いずれも、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光するものである。
【０００３】
かかる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層や正孔輸送層などの機能性有機材料層を形成する方法としては、有機材料を真空蒸着によって形成する乾式法、並びに、有機材料が溶解されてなる溶液を塗布して乾燥することによって形成する湿式法が知られている。これらのうち、乾式法においては、工程が煩雑で大量生産に対応することが困難であり、また、面積の大きい層を形成するには限界がある。これに対して、湿式法においては、工程が比較的に簡単で大量生産に対応することが可能であり、また、面積の大きい機能性有機材料層を容易に形成することができ、これらの点で、乾式法に比較して有利である。
【０００４】
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する機能性有機材料層においては、高い耐久性を有するものであること、高い発光効率が得られるものであることが要求され、従来、種々の材料よりなるものが知られており、最近においては、燐光発光性の有機イリジウム化合物または有機オスミウム化合物を発光分子として含有する機能性有機材料層が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この機能性有機材料層は、有機イリジウム化合物または有機オスミウム化合物のみよりなるもの、或いはこれらの化合物と、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルや４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）ビフェニル等の正孔輸送材料とからなるものである。
しかしながら、この機能性有機材料層は乾式法によって形成されるため、大量生産に対応すること、および大面積の機能性有機材料層を形成することが困難である。
【０００５】
また、ＭＲＳ ２０００ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ（November 27 − December 1 , 2000 Boston，Massachusetts, USA）においては、イリジウム化合物とポリビニルカルバゾールとオキサジアゾールとからなる発光材料が提案されている。
しかしながら、この発光材料は、高い発光効率を有するものであるが、耐久性に劣るという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、発光効率が高く、優れた耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができ、しかも、機能性有機材料層を湿式法により容易に形成することができる発光性重合体組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、発光効率が高く、優れた耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の発光性重合体組成物は、重合体成分中に燐光発光剤が含有されてなり、前記重合体成分は、５０〜９９モル％の正孔輸送性モノマーから形成される正孔輸送性成分と、５０〜１モル％の電子輸送性モノマーから形成される電子輸送性成分とからなることを特徴とする。
【０００９】
この発光性重合体組成物においては、重合体成分は、正孔輸送性モノマーに由来する構造単位５０〜９９モル％および電子輸送性モノマーに由来する構造単位５０〜１モル％からなる共重合体とすることができる。
または、上記の発光性重合体組成物においては、重合体成分は、正孔輸送性モノマーが重合されてなる正孔輸送性ポリマーおよび電子輸送性モノマーが重合されてなる電子輸送性ポリマーからなり、当該正孔輸送性ポリマーおよび当該電子輸送性ポリマーの割合がモノマーに換算したモル比で５０：５０〜９９：１のものとすることができる。
【００１０】
また、正孔輸送性モノマーが第３級芳香族アミン誘導体であり、電子輸送性モノマーがオキサジアゾール誘導体であることが好ましい。
更に、燐光発光剤は、イリジウム、白金およびオスミウムから選ばれた金属の錯体化合物であることが好ましい。
【００１１】
特に、燐光発光剤は、下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化３】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、フッ素原子、アルキル基またはアリール基よりなる置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。〕
そして、この燐光発光剤が、下記一般式（Ｘ）で表される不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
【化４】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、フッ素原子、アルキル基またはアリール基よりなる置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。〕
【００１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、５０〜９９モル％の正孔輸送性モノマーから形成される正孔輸送性成分と、５０〜１モル％の電子輸送性モノマーから形成される電子輸送性成分とからなる重合体成分中に、燐光発光剤が含有されてなる発光性重合体組成物により形成された、発光層または正孔輸送層としての機能を有する機能性有機材料層を具えることを特徴とする。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、５０〜９９モル％の正孔輸送性モノマーから形成される正孔輸送性成分と、５０〜１モル％の電子輸送性モノマーから形成される電子輸送性成分とからなる重合体成分中に、燐光発光剤が含有されてなる発光性重合体組成物の有機溶剤による溶液を基体の表面に塗布し、得られた塗膜に対して有機溶剤の除去処理を行うことにより、機能性有機材料層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の発光性重合体組成物は、重合体よりなる（Ａ）成分中に、燐光発光剤よりなる（Ｂ）成分を含有するものであり、（Ａ）成分の重合体としては、５０〜９９モル％の正孔輸送性モノマーから形成される正孔輸送性成分と、５０〜１モル％の電子輸送性モノマーから形成される電子輸送性成分とからなるものが用いられる。
【００１８】
具体的には、本発明における（Ａ）成分の重合体は、正孔輸送性モノマーに由来する構造単位および電子輸送性モノマーに由来する構造単位からなる共重合体（Ａ−１）、または、正孔輸送性モノマーが重合されてなる正孔輸送性ポリマーと、電子輸送性モノマーが重合されてなる電子輸送性ポリマーとが含有されてなる混合重合体（Ａ−２）である。
【００１９】
本発明において、「正孔輸送性ポリマー」とは、電界を印加した時に、陽極から正孔を注入すると共にこの正孔を輸送する機能、または、陰極から注入された電子を障壁する機能を有する重合体をいい、このような正孔輸送性ポリマーを与えるモノマーを「正孔輸送性モノマー」という。
このような正孔輸送性モノマーとしては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルなどの大きな共役系骨格に、アミノ基などの電子供与性基が結合された構造を有する重合性化合物を挙げることができ、特に、トリフェニルアミン骨格構造やカルバゾール骨格構造を有する芳香族第３級アミン化合物類が、優れた特性を有する正孔輸送性ポリマーを与える正孔輸送性モノマーである。
【００２０】
また、「電子輸送性ポリマー」とは、電界を印加した時に、陰極から電子を注入すると共にこの電子を輸送する機能、または、陽極から注入された正孔を障壁する機能を有する重合体をいい、このような電子輸送性ポリマーを与えるモノマーを「電子輸送性モノマー」という。
このような電子輸送性モノマーとしては、オキサジアゾール誘導体、パソフェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体などを挙げることができる。
【００２１】
〔共重合体（Ａ−１）〕
共重合体（Ａ−１）は、正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの共重合体であり、この共重合体は、正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとから得られる、ランダム共重合体、ブロック共重合体および交互共重合体のいずれであってもよい。
【００２２】
共重合体（Ａ−１）を得るための正孔輸送性モノマーとしては、第三級芳香族アミン誘導体、特にカルバゾール誘導体を用いることが好ましく、その具体例としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、３，６−ジメチル−９−ビニルカルバゾール、３，６−ジエチル−９−ビニルカルバゾール、３−メチル−９−ビニルカルバゾール、３−エチル−９−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。これらの中では、Ｎ−ビニルカルバゾール、３，６−ジメチル−９−ビニルカルバゾールが好ましい。
【００２３】
共重合体（Ａ−１）を得るための電子輸送性モノマーとしては、オキサジアゾール誘導体を用いることが好ましく、その具体例としては、２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−α−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（４−ビニル−ｐ−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−プロペニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−ｔ−ブトキシフェニル−５−（４−（４−ビニルフェニル）−ｐ−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールまたはこれらのオキサジアゾール誘導体にアクリロイル基またはメタクリロイル基を置換したものなどが挙げられる。これらの中では、２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−プロペニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが好ましい。
【００２４】
共重合体（Ａ−１）は、正孔輸送性モノマーに由来する構造単位と電子輸送性モノマーに由来する構造単位との割合がモル比で５０：５０〜９９：１とされ、好ましくは６５：３５〜９５：５とされる。正孔輸送性モノマーに由来する構造単位の割合が過小である場合には、正孔注入量が低下するため、好ましくない。一方、正孔輸送性モノマーに由来する構造単位の割合が過大である場合には、正孔注入量が増大して電子との再結合におけるバランスが崩れるため、好ましくない。
【００２５】
共重合体（Ａ−１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜１，５００，０００、特に５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この重量平均分子量が２，０００未満である場合には、得られる発光性重合体組成物は、耐熱性、薄膜状態における安定性および機械的強度が不十分なものとなりやすい。一方、この重量平均分子量が１，５００，０００を超える場合には、得られる発光性重合体組成物は、その溶液粘度が著しく高いものとなりやすく、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造において、ハンドリング性が低下し、また、溶液の糸引き性が生じるため、好ましくない。
また、共重合体（Ａ−１）に含有される未反応の正孔輸送性モノマーおよび電子輸送性モノマーの合計の割合は、５質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
共重合体（Ａ−１）は、適宜の重合用溶媒中において、カチオン重合触媒、ラジカル重合触媒またはアニオン重合触媒の存在下に、正孔輸送性モノマーおよび電子輸送性モノマーを共重合することによって得られる。
【００２７】
ここで、重合用溶媒としては、メチレンクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の高極性溶媒などを用いることができる。
カチオン重合触媒としては、ＨＩ−ＺｎＩ2 、Ｉ2 、Ｉ2 −ＨＩなどを用いることができる。
【００２８】
ラジカル重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−１−アセトキシ−１−フェニルエタンなどを用いることができる。
アニオン重合触媒としては、アルキルリチウムなどを用いることができる。
重合触媒の使用割合は、正孔輸送性モノマーおよび電子輸送性モノマーの合計１モルに対して０．０００１〜０．５モルである。
また、反応温度は、カチオン重合触媒を用いる場合には例えば−１５０〜５０℃であり、ラジカル重合触媒を用いる場合には例えば６０〜２００℃であり、アニオン重合触媒を用いる場合には例えば０〜１００℃である。
【００２９】
〔混合重合体（Ａ−２）〕
混合重合体（Ａ−２）は、正孔輸送性モノマーが重合されてなる正孔輸送性ポリマーと電子輸送性モノマーが重合されてなる電子輸送性ポリマーとの混合体である。
ここで、正孔輸送性ポリマー得るための正孔輸送性モノマーおよび電子輸送性ポリマーを得るための電子輸送性モノマーの具体例としては、前述した共重合体（Ａ−１）を得るための正孔輸送性モノマーおよび電子輸送性モノマーの具体例と同様のものを挙げることができる。
【００３０】
混合重合体（Ａ−２）を構成する正孔輸送性ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、特に、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。この重量平均分子量が５，０００未満である場合には、得られる発光性重合体組成物は、耐熱性、薄膜状態における安定性および機械的強度が不十分なものとなりやすい。一方、この重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合には、得られる発光性重合体組成物は、その溶液粘度が著しく高いものとなりやすく、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造において、ハンドリング性が低下し、また、溶液の糸引き性が生じるため、好ましくない。
【００３１】
電子輸送性ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。この重量平均分子量が１，０００未満の場合には、得られる重合体は、耐熱性、安定性および機械的強度が不十分なものとなりやすく、一方、この重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合には、得られる発光性重合体組成物は、その溶液粘度が著しく高いものとなりやすく、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造において、ハンドリング性が低下し、また、溶液の糸引き性が生じるため、好ましくない。
【００３２】
混合重合体（Ａ−２）における正孔輸送性ポリマーと電子輸送性ポリマーとの割合は、モノマー換算でモル比が５０：５０〜９９：１とされ、好ましくは７０：３０〜９９：１とされる。正孔輸送性ポリマーの割合が過小である場合には、正孔注入量が低下するため、好ましくない。一方、正孔輸送性ポリマーの割合が過大である場合には、正孔注入量が増大して電子との再結合におけるバランスが崩れるため、好ましくない。
【００３３】
正孔輸送性ポリマーおよび電子輸送性ポリマーは、適宜の重合用溶媒中において、カチオン重合法、ラジカル重合法またはアニオン重合法によって製造することができる。
【００３４】
カチオン重合法によってポリマーを製造する場合において、重合用溶媒としては、メチレンクロライド、クロロベンゼン等に代表されるハロゲン化炭化水素類、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ニトロベンゼン等の高極性溶媒などを用いることができる。
カチオン重合触媒としては、ＨＩ−ＺｎＩ2 、Ｉ2 、Ｉ2 −ＨＩなどの触媒を用いることができ、その他には、メタルハライド・エーテル錯体などのルイス酸と塩基とを組合わせてなる触媒を用いることもできる。このようなカチオン重合触媒の使用割合は、最初に重合されるＮ−ビニルカルバゾール１モルに対して０．０１〜０．００００１モルである。
また、反応温度は、例えば−１５０〜５０℃である。
【００３５】
ラジカル重合法によってポリマーを製造する場合において、重合用溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキシルベンゾフェノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒などを用いることができる。
【００３６】
ラジカル重合触媒としては、過酸化物と、４−メチルスルホニルオキシ−２，２’，６，６’−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシド、２，２’，５，５’−テトラメチルピロリデインオキシド、４−オキソ−２，２’，６，６’−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシドなどのＮ−オキシラジカルとの組合せよりなる系、スルフィド系の触媒を用いることができる。このようなラジカル重合触媒の使用割合は、モノマー１モルに対して０．０００１〜０．５モルである。
また、反応温度は、例えば６０〜２００℃である。
【００３７】
アニオン重合法によってポリマーを製造する場合において、重合用溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物などを用いることができる。
アニオン重合触媒としては、ナフタレンカリウム、ブチルリチウム等のアルカリ金属化合物、バリウムとアルミウニムとのアート型錯体などのアルカリ土類金属化合物を用いることができる。これらの中では、ブチルリチウム、ナフタレンリチウムが好ましい。このようなアニオン重合触媒の使用割合は、モノマー１モルに対して０．０００１〜０．１モルである。
また、反応温度は、例えば０〜１００℃である。
【００３８】
〔（Ｂ）成分〕
上記の重合体よりなる（Ａ）成分中に含有される（Ｂ）成分は、燐光発光剤よりなる成分である。この燐光発光剤としては、イリジウム、白金およびオスミウムから選ばれた金属の錯体化合物を用いることが好ましく、特に、イリジウム金属の錯体化合物が好ましい。
【００３９】
本発明において、イリジウム錯体化合物としては、イリジウムと、フェニルピリジン、フェニルピリミジン、ビピリジル、１−フェニルピラゾール、２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）−１，３−オキサジアゾール、２−（２−ピリジル−チオフェン）−２−フェニル−４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４またはこれらの誘導体などの窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物を用いることができる。
このようなイリジウム錯体化合物の具体例としては、下記一般式（１）〜下記一般式（３）で表される化合物および下記式（ａ）〜式（ｊ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化５】
【化６】
【化７】
〔上記一般式（１）〜一般式（３）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれフッ素原子、アルキル基またはアリール基よりなる置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。〕
以上において、置換基Ｒ1 またはＲ2 に係るアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００４４】
【化８】
【化９】
以上のうち、特に一般式（１）で表されるイリジウム錯体化合物（以下、「特定のイリジウム錯体化合物」という。）を用いることが好ましい。
また、上記一般式（１）で表される特定のイリジウム錯体の好ましい具体例としては、下記式（ｋ）で表される化合物［トリス（２−２−フェニルピリジル）イリジウム］、下記式（ｌ）で表される化合物および下記式（ｍ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４７】
【化１０】
【化１１】
この特定のイリジウム錯体化合物は、通常、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを極性溶媒の存在下に反応させることにより合成されるが、その場合に生ずる下記一般式（Ｘ）で表される特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが重要である。
【００５０】
【化１２】
【化１３】
〔一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）および一般式（Ｘ）において、Ｒ1 およびＲ2 は一般式（１）と同じである。〕
上記の特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍである特定のイリジウム錯体化合物は、上記の合成反応による反応生成物を精製することにより、得ることができる。
【００５３】
特定のイリジウム錯体化合物において、上記の特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、当該特定のイリジウム錯体化合物の有する発光性能が阻害されるため、発光輝度および発光効率が共に高い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが困難となる。
【００５４】
特定のイリジウム錯体化合物を合成するための、上記一般式（Ａ）で表される化合物と、上記一般式（Ｂ）で表される化合物との反応は、極性溶媒の存在下で行われる。
ここで、当該極性溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール誘導体およびプロピレングリコール誘導体の中から適宜の沸点を有するものを選択して用いることができ、エチレングリコール誘導体の具体例としては、エチレングリコールモノメトキシエーテル、エチレングリコールモノエトキシエーテル、エチレングリコールモノブトキシエーテルなどを挙げることができる。
また、この反応においては、反応温度は通常１５０〜３００℃とされ、反応時間は通常１〜２４時間とされる。
【００５５】
上記の反応による生成物には、通常、一般式（１）で表される化合物のダイマーすなわち上記一般式（Ｘ）で表される特定の不純物化合物が、例えば１０００〜１０００００ｐｐｍ程度の割合で含まれているため、この反応生成物を精製することにより、特定の不純物化合物の含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることができる。
ここで、精製の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば溶媒抽出法、カラムクロマトグラフ法、再結晶化法、またはこれらを組み合わせた方法などを利用することができる。
【００５６】
このようにして得られる特定のイリジウム錯体化合物よりなる燐光発光剤によれば、特定の不純物化合物の含有量が極めて少ないため、特定のイリジウム錯体化合物の有する発光性能が十分に発揮され、従って、発光輝度および発光効率が共に高い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００５７】
また、上記一般式（２）で表される特定のイリジウム錯体の好ましい具体例としては、下記式（ｎ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化１４】
燐光発光剤として用いられる白金錯体化合物としては、ポルフィリンの白金錯体、フタロシアニンの白金錯体など、具体的にはオクタエチルポルフィリン白金錯体、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−白金錯体などを挙げることができる。
また、オスミウム錯体化合物としては、燐光発光剤として一般に使用される種々のものを用いることができる。
【００６０】
燐光発光剤の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。この割合が０．１質量部未満である場合には、十分な発光を得ることが困難となることがある。一方、この割合が３０質量部を超える場合には、燐光発光剤の割合が過剰であるために、発光の明るさが却って減少する濃度消光の現象が生じることがあるため、好ましくない。
【００６１】
本発明の発光性重合体組成物においては、通常、上記の重合体成分および燐光発光剤が適宜の有機溶剤に溶解されることによって組成物溶液として調製され、この組成物溶液を、機能性有機材料層を形成すべき基体の表面に塗布し、得られた塗膜に対して有機溶剤の除去処理を行うことにより、重合体成分よりなる媒体中に燐光発光剤が含有されてなる、有機エレクトロルミネッセンス素子における機能性有機材料層を形成することができる。
このようにして得られる機能性有機材料層は、発光層として適用されてもよく、正孔輸送層として適用されてもよい。
【００６２】
以上において、組成物溶液を調製するための有機溶剤としては、用いられる重合体成分および燐光発光剤を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルアミルケトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られる点で、適当な蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００６３】
有機溶剤の使用割合は、重合体成分および燐光発光剤の種類によって異なるが、通常、組成物溶液中の重合体成分および燐光発光剤の合計の濃度が０．１〜１０質量％となる割合である。
また、組成物溶液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。
形成される機能性有機材料層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００６４】
このような発光性重合体組成物によれば、発光効率が高く、優れた耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができ、しかも、機能性有機材料層を湿式法により容易に形成することができる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
（１）重合体の合成：
〈合成例１（共重合体）〉
１０００ｍＬの二口丸底フラスコ内に、窒素ガス雰囲気下に、Ｎ−ビニルカルバゾール０．９５モル、２−ビフェニル−５（ｐ−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、「Ｖ−ＰＢＤ」と略記する。）０．０５モルおよびアゾビスイソブチロニトリル０．０２モルを加え、さらに質量でモノマーの３倍となる量のジメチルホルムアミドを加え、その後、７０℃、１２時間の条件でモノマーのラジカル重合を行った。次いで、得られた反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。更に、再沈精製を繰り返すことにより、反応生成物中に含有される未反応のモノマーの割合を１質量％以下とした。
得られた共重合体を分析したところ、Ｎ−ビニルカルバゾールに由来する構造単位９４．８モル％と、Ｖ−ＰＢＤに由来する構造単位５．２モル％とからなる共重合体であることが確認され、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法による重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で４８０００であった。以下、この共重合体を「ポリマー（１）」とする。
【００６７】
〈合成例２（共重合体）〉
合成例１において、Ｎ−ビニルカルバゾールの使用量を０．８モル、Ｖ−ＰＢＤの使用量を０．２モルに変更したこと以外は合成例１と同様にしてラジカル重合を行い、反応生成物に対して再沈精製を行った。
得られた共重合体を分析したところ、Ｎ−ビニルカルバゾールに由来する構造単位７９．５モル％と、Ｖ−ＰＢＤに由来する構造単位２０．５モル％とからなる共重合体であることが確認され、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法による重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で３９０００であった。以下、この共重合体を「ポリマー（２）」とする。
【００６８】
〈合成例３（共重合体）〉
合成例１において、Ｎ−ビニルカルバゾールの使用量を０．５モル、Ｖ−ＰＢＤの使用量を０．５モルに変更したこと以外は合成例１と同様にしてラジカル重合を行い、反応生成物に対して再沈精製を行った。
得られた共重合体を分析したところ、Ｎ−ビニルカルバゾールに由来する構造単位５０モル％と、Ｖ−ＰＢＤに由来する構造単位５０モル％とからなる共重合体であることが確認され、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法による重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で２８０００であった。以下、この共重合体を「ポリマー（３）」とする。
【００６９】
〈合成例４（正孔輸送性ポリマー）〉
合成例１において、Ｎ−ビニルカルバゾールの使用量を１．０モルに変更し、Ｖ−ＰＢＤを用いなかったこと以外は合成例１と同様にして同様にしてラジカル重合を行い、反応生成物に対して再沈精製を行った。
得られた重合体の分子量は１８０００であった。以下、この重合体を「ポリマー（４）」とする。
【００７０】
〈合成例５（電子輸送性ポリマー）〉
合成例１において、Ｖ−ＰＢＤの使用量を１．０モルに変更し、Ｎ−ビニルカルバゾールを用いなかったこと以外は合成例１と同様にしてラジカル重合を行い、反応生成物に対して再沈精製を行った。
得られた重合体の分子量は３５０００であった。以下、この共重合体を「ポリマー（５）」とする。
【００７１】
〈合成例６（比較用共重合体）〉
合成例１において、Ｎ−ビニルカルバゾールの使用量を０．４モル、Ｖ−ＰＢＤの使用量を０．６モルに変更したこと以外は合成例１と同様にしてラジカル重合を行い、反応生成物に対して再沈精製を行った。
得られた共重合体を分析したところ、Ｎ−ビニルカルバゾールに由来する構造単位３９モル％と、Ｖ−ＰＢＤに由来する構造単位６１モル％とからなる共重合体であることが確認され、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法による重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で４００００であった。以下、この共重合体を「ポリマー（６）」とする。
【００７２】
（２）燐光発光剤の調製：
調製例（１）
冷却器および温度計を取り付けた２００ｍＬの三口フラスコ内に、窒素雰囲気下に、μ―クロロビス（２−フェニルピリジル）イリジウム２ｇ、２−フェニルピリジン３ｍｌおよびグリセリン１６０ｍＬを仕込み、２６０℃以上に加熱して１０時間還流した。次いで、系を３５℃に冷却し、その後、反応溶液を１Ｌの水に投入し、得られた溶液をろ過した後、メチレンクロライドを用いて抽出処理し、更にカラムクロマトグラフィーにより分離した。次いで、分離した溶液をメチレンクロライドを用いて抽出し、メタノール１００ｍＬを添加した後、エバポレーターにより溶液を濃縮し、この濃縮液を５℃に冷却して再結晶したところ、黄色の繊維状結晶を得た。収率は７０％であった。
得られた繊維状結晶について、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外分光スペクトル分析、マススペクトル分析および元素分析を行ったところ、上記式（ｋ）で表されるトリス（２−２−フェニルピリジル）イリジウムを９９．９質量％の割合で含有し、不純物化合物であるμ−クロロビス（２−フェニルピリジル）イリジウムのダイマーの含有量が０．０１％（１００ｐｐｍ）以下のイリジウム錯体化合物であることが確認された。以下、これを「燐光発光剤（１）」とする。
【００７３】
〈実施例１〉
合成例１で得られたポリマー（１）１０ｇおよび調製例（１）で得られた燐光発光剤（１）０．５ｇに、シクロヘキサンを固形分濃度が５質量％となるよう添加して混合し、これをポアサイズが２．５２μｍのフィルターで濾過することにより、発光性重合体組成物が有機溶剤中に溶解されてなる組成物溶液を調製した。この組成物溶液を発光層形成用塗布液（１）とする。
【００７４】
〈実施例２〉
合成例１で得られたポリマー（１）１０ｇの代わりに、合成例２で得られたポリマー（２）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物溶液を調製した。この組成物溶液を発光層形成用塗布液（２）とする。
【００７５】
〈実施例３〉
合成例１で得られたポリマー（１）１０ｇの代わりに、合成例３で得られたポリマー（３）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物溶液を調製した。この組成物溶液を発光層形成用塗布液（３）とする。
【００７６】
〈実施例４〉
合成例１で得られたポリマー（１）１０ｇの代わりに、合成例４で得られたポリマー（４）と合成例５で得られたポリマー（５）とを、各ポリマーに係るモノマーのモル比が９：１となる割合で混合されてなる重合体混合物１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物溶液を調製した。この組成物溶液を発光層形成用塗布液（４）とする。
【００７７】
〈比較例１〉
合成例１で得られたポリマー（１）１０ｇの代わりに、合成例４で得られたポリマー（４）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物溶液を調製した。この組成物溶液を発光層形成用塗布液（５）とする。
【００７８】
〈比較例２〉
合成例１で得られたポリマー（１）１０ｇの代わりに、合成例６で得られたポリマー（６）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物溶液を調製した。この組成物溶液を発光層形成用塗布液（６）とする。
【００７９】
〈試験例〉
（ａ）有機エレクトロルミネッセンス素子の作製：
表面にＩＴＯ膜が形成された５ｃｍ角のガラス基板上に、芳香族系ポリマー（バイエル社製，商品名：ＰＥＤＯＴ Ｐ８０００）が５質量％となる割合で溶解されてなる溶液を塗布し、２５０℃で３０分間加熱処理することにより、芳香族系ポリマー層を形成した。
次いで、この芳香族系ポリマー層の表面に、発光層形成用塗布液（１）をスピンコーターにより塗布して厚みが７０ｎｍの塗布層を形成し、これを２００℃で３０分間加熱処理することにより、発光性重合体組成物よりなる発光層を形成した。
【００８０】
そして、得られた発光層の表面に、バソフェナントロリンおよびＣｓをモル比で３：１の割合となるよう蒸着し、その後、得られた蒸着膜の表面に厚みが１５００Åのアルミニウム膜を形成することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。これを有機ＥＬ素子（１）とする。
また、発光層形成用塗布液（１）の代わりに、発光層形成用塗布液（２）〜発光層形成用塗布液（６）を用いたこと以外は上記と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。発光層形成用塗布液（２）によるものを有機ＥＬ素子（２）、発光層形成用塗布液（３）によるものを有機ＥＬ素子（３）、発光層形成用塗布液（４）によるものを有機ＥＬ素子（４）、発光層形成用塗布液（５）によるものを有機ＥＬ素子（５）、発光層形成用塗布液（６）によるものを有機ＥＬ素子（６）とする。
【００８１】
（ｂ）発光特性：
上記（ａ）で作製した有機ＥＬ素子（１）〜有機ＥＬ素子（６）の各々に対し、ＩＴＯ膜をアノードとし、アルミニウム膜をカソードとして２５Ｖの直流電圧を印加することにより、発光層を発光させ、その発光開始電圧、最高発光輝度、エネルギー効率および発光効率を測定した。
（ｃ）耐久性：
上記（ａ）で作製した有機ＥＬ素子（１）〜有機ＥＬ素子（６）の各々に対し、印加電圧が２０Ｖで一定となる条件で発光層を発光させ、発光開始からその発光輝度が初期の発光輝度の２分の１となるまでの時間（半減期）を測定し、有機ＥＬ素子（６）の半減期の値を１００としたときの指数（以下、「半減期指数」という。）を求めた。
以上の結果を表１に示す。表１において、「ポリマー成分の比率 Ｈ／Ｅ」は重合体成分における正孔輸送性成分と電子輸送性成分とのモノマー換算によるモル比を表す。
【００８２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、発光効率が高く、優れた耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができ、しかも、機能性有機材料層を湿式法により容易に形成することができる発光性重合体組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light-emitting polymer composition that can be suitably used as an organic electroluminescent material, an organic electroluminescent element, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Organic electroluminescence elements can be reduced in thickness, can be driven by a direct current voltage, are self-luminous elements, have a wide viewing angle, high visibility, and high response speed. Since it has excellent characteristics, it is expected as a next-generation display element, and its research is being actively conducted.
Conventionally, as an organic electroluminescence element, a single layer structure in which a light emitting layer made of an organic material is formed between an anode and a cathode, a structure having a hole transport layer between an anode and a light emitting layer, Multi-layer structures such as those having an electron transport layer between the cathode and the light-emitting layer are known, and these organic electroluminescent elements are both positive electrons injected from the cathode and positive electrodes injected from the anode. The holes emit light by recombination in the light emitting layer.
[0003]
In such an organic electroluminescence device, as a method for forming a functional organic material layer such as a light emitting layer or a hole transport layer, a dry method in which an organic material is formed by vacuum deposition, and a solution in which an organic material is dissolved are used. A wet method is known which is formed by applying and drying. Among these, in the dry method, the process is complicated and it is difficult to cope with mass production, and there is a limit in forming a layer having a large area. On the other hand, in the wet method, the process is relatively simple and can be applied to mass production, and a functional organic material layer having a large area can be easily formed. Therefore, it is advantageous compared with the dry method.
[0004]
On the other hand, the functional organic material layer constituting the organic electroluminescence element is required to have high durability and to obtain high luminous efficiency. Conventionally, those made of various materials are required. Recently, a functional organic material layer containing a phosphorescent organic iridium compound or an organic osmium compound as a light emitting molecule has been proposed (for example, see Patent Document 1). This functional organic material layer is composed of only an organic iridium compound or an organic osmium compound, or these compounds and 4,4′-N, N′-dicarbazolebiphenyl or 4,4′-bis [N- ( And a hole transport material such as 1-naphthyl) -N-phenyl-amino) biphenyl.
However, since this functional organic material layer is formed by a dry method, it is difficult to cope with mass production and to form a large-area functional organic material layer.
[0005]
Further, in MRS 2000 Fall Meeting (November 27-December 1, 2000 Boston, Massachusetts, USA), a light emitting material composed of an iridium compound, polyvinylcarbazole, and oxadiazole is proposed.
However, although this luminescent material has high luminous efficiency, there is a problem that it is inferior in durability.
[0006]
[Patent Document 1]
International Publication No. 00/70655 Pamphlet
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the circumstances as described above, and the object thereof is to obtain an organic electroluminescence device having high luminous efficiency and excellent durability, and a functional organic material. The object is to provide a light-emitting polymer composition in which a layer can be easily formed by a wet method.
Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device having high luminous efficiency and excellent durability and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The light emitting polymer composition of the present invention comprises a phosphorescent agent in a polymer component, and the polymer component has a hole transporting property formed from 50 to 99 mol% of a hole transporting monomer. And an electron transporting component formed from 50 to 1 mol% of an electron transporting monomer.
[0009]
In this light-emitting polymer composition, the polymer component is a copolymer comprising 50 to 99 mol% of structural units derived from a hole transporting monomer and 50 to 1 mol% of structural units derived from an electron transporting monomer. It can be.
Alternatively, in the above light-emitting polymer composition, the polymer component comprises a hole transporting polymer obtained by polymerizing a hole transporting monomer and an electron transporting polymer obtained by polymerizing an electron transporting monomer, The ratio of the hole transporting polymer and the electron transporting polymer can be 50:50 to 99: 1 in terms of a molar ratio converted to a monomer.
[0010]
The hole transporting monomer is preferably a tertiary aromatic amine derivative, and the electron transporting monomer is preferably an oxadiazole derivative.
Further, the phosphorescent agent is preferably a complex compound of a metal selected from iridium, platinum and osmium.
[0011]
In particular, the phosphorescent agent is preferably an iridium complex compound represented by the following general formula (1).
[0012]
[Chemical 3]
[In the formula, R 1 And R 2 Each represents a substituent comprising a fluorine atom, an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different from each other. m is an integer of 0 to 4, and n is an integer of 0 to 4. ]
And it is preferable that content of the impurity compound represented by the following general formula (X) is 1000 ppm or less in this phosphorescent agent.
[0014]
[Formula 4]
[In the formula, R 1 And R 2 Each represents a substituent comprising a fluorine atom, an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different from each other. m is an integer of 0 to 4, and n is an integer of 0 to 4. ]
[0016]
The organic electroluminescence device of the present invention comprises a hole transporting component formed from 50 to 99 mol% of a hole transporting monomer, and an electron transporting component formed from 50 to 1 mol% of an electron transporting monomer. A functional organic material layer having a function as a light emitting layer or a hole transport layer, which is formed of a light emitting polymer composition containing a phosphorescent agent in a polymer component comprising: And
The method for producing an organic electroluminescence device of the present invention comprises a hole transporting component formed from 50 to 99 mol% of a hole transporting monomer and an electron transport formed from 50 to 1 mol% of an electron transporting monomer. A solution of a light-emitting polymer composition containing a phosphorescent agent in a polymer component composed of an organic component is applied to the surface of a substrate, and the organic solvent is removed from the obtained coating film. It has the process of forming a functional organic material layer by processing.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The luminescent polymer composition of the present invention contains the component (B) composed of a phosphorescent agent in the component (A) composed of a polymer. What consists of a hole transportable component formed from 99 mol% of hole transportable monomers, and an electron transportable component formed from 50 to 1 mol% of electron transportable monomers is used.
[0018]
Specifically, the polymer of the component (A) in the present invention is a copolymer (A-1) composed of a structural unit derived from a hole transporting monomer and a structural unit derived from an electron transporting monomer, or It is a mixed polymer (A-2) containing a hole transporting polymer obtained by polymerizing a hole transporting monomer and an electron transporting polymer obtained by polymerizing an electron transporting monomer.
[0019]
In the present invention, the “hole transporting polymer” has a function of injecting holes from the anode and transporting the holes when an electric field is applied, or a function of blocking electrons injected from the cathode. A monomer that refers to a polymer and gives such a hole transporting polymer is referred to as a “hole transporting monomer”.
Examples of such a hole transporting monomer include a polymerizable compound having a structure in which an electron donating group such as an amino group is bonded to a large conjugated skeleton such as benzene, naphthalene, or biphenyl. Aromatic tertiary amine compounds having a triphenylamine skeleton structure or a carbazole skeleton structure are hole transporting monomers that give hole transporting polymers having excellent characteristics.
[0020]
The term “electron transporting polymer” refers to a polymer that has a function of injecting electrons from the cathode and transporting the electrons when an electric field is applied, or a function of blocking holes injected from the anode. A monomer that provides such an electron transporting polymer is referred to as an “electron transporting monomer”.
Examples of such electron transporting monomers include oxadiazole derivatives, pasophenanthroline derivatives, and triazole derivatives.
[0021]
[Copolymer (A-1)]
The copolymer (A-1) is a copolymer of a hole transporting monomer and an electron transporting monomer, and this copolymer is obtained from a hole transporting monomer and an electron transporting monomer. Any of a copolymer, a block copolymer, and an alternating copolymer may be sufficient.
[0022]
As the hole transporting monomer for obtaining the copolymer (A-1), it is preferable to use a tertiary aromatic amine derivative, particularly a carbazole derivative, and specific examples thereof include N-vinylcarbazole, 3, Examples include 6-dimethyl-9-vinylcarbazole, 3,6-diethyl-9-vinylcarbazole, 3-methyl-9-vinylcarbazole, and 3-ethyl-9-vinylcarbazole. Of these, N-vinylcarbazole and 3,6-dimethyl-9-vinylcarbazole are preferable.
[0023]
As the electron transporting monomer for obtaining the copolymer (A-1), it is preferable to use an oxadiazole derivative, and specific examples thereof include 2-β-naphthyl-5- (4-vinylphenyl)-. 1,3,4-oxadiazole, 2-α-naphthyl-5- (4-vinylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-phenyl-5- (4-vinylphenyl) -oxadiazole Azole, 2-phenyl-5- (4-vinyl-p-biphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (p-biphenyl) -5- (4-vinylphenyl) -oxadiazole, 2 -(P-biphenyl) -5- (4-propenylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-t-butoxyphenyl-5- (4- (4-vinylphenyl) -p-biphenyl)- 1,3,4-oxa Examples thereof include those obtained by substituting acryloyl group or methacryloyl group with diazole or oxadiazole derivatives thereof. Among these, 2-β-naphthyl-5- (4-vinylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (p-biphenyl) -5- (4-vinylphenyl) -1,3 , 4-oxadiazole and 2- (p-biphenyl) -5- (4-propenylphenyl) -1,3,4-oxadiazole are preferred.
[0024]
In the copolymer (A-1), the ratio of the structural unit derived from the hole transporting monomer and the structural unit derived from the electron transporting monomer is 50:50 to 99: 1 in molar ratio, preferably 65. : 35-95: 5. When the proportion of the structural unit derived from the hole transporting monomer is too small, the amount of hole injection decreases, which is not preferable. On the other hand, when the proportion of the structural unit derived from the hole transporting monomer is excessive, the amount of hole injection increases and the balance in recombination with electrons is lost, which is not preferable.
[0025]
The copolymer (A-1) preferably has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2,000 to 1,500,000, particularly 5,000 to 500,000, as determined by gel permeation chromatography. When the weight average molecular weight is less than 2,000, the resulting light-emitting polymer composition tends to have insufficient heat resistance, stability in a thin film state, and mechanical strength. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,500,000, the resulting light-emitting polymer composition tends to have a remarkably high solution viscosity, and handling properties are reduced in the production of an organic electroluminescence device. In addition, the stringiness of the solution is not preferable.
Moreover, it is preferable that the ratio of the sum total of the unreacted hole transporting monomer and electron transporting monomer contained in the copolymer (A-1) is 5% by mass or less.
[0026]
The copolymer (A-1) is obtained by copolymerizing a hole transporting monomer and an electron transporting monomer in an appropriate polymerization solvent in the presence of a cationic polymerization catalyst, a radical polymerization catalyst or an anionic polymerization catalyst. can get.
[0027]
Here, as the polymerization solvent, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, ether solvents such as dibutyl ether, diphenyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, acetonitrile, nitrobenzene, High polar solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide can be used.
As a cationic polymerization catalyst, HI-ZnI 2 , I 2 , I 2 -HI etc. can be used.
[0028]
As the radical polymerization catalyst, azobisisobutyronitrile, azobis-1-acetoxy-1-phenylethane, or the like can be used.
As the anionic polymerization catalyst, alkyl lithium or the like can be used.
The use ratio of the polymerization catalyst is 0.0001 to 0.5 mol with respect to 1 mol in total of the hole transporting monomer and the electron transporting monomer.
The reaction temperature is, for example, −150 to 50 ° C. when using a cationic polymerization catalyst, 60 to 200 ° C. when using a radical polymerization catalyst, and 0 to 0 when using an anionic polymerization catalyst. 100 ° C.
[0029]
[Mixed polymer (A-2)]
The mixed polymer (A-2) is a mixture of a hole transporting polymer obtained by polymerizing a hole transporting monomer and an electron transporting polymer obtained by polymerizing an electron transporting monomer.
Here, specific examples of the hole transporting monomer for obtaining the hole transporting polymer and the electron transporting monomer for obtaining the electron transporting polymer are positive for obtaining the above-mentioned copolymer (A-1). The thing similar to the specific example of a hole transportable monomer and an electron transport monomer can be mentioned.
[0030]
The hole transporting polymer constituting the mixed polymer (A-2) has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, particularly 10,000 to 1,000, as determined by gel permeation chromatography. , 000 is preferable. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the resulting light-emitting polymer composition tends to have insufficient heat resistance, stability in a thin film state, and mechanical strength. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the resulting light-emitting polymer composition tends to have a remarkably high solution viscosity, and handling properties are reduced in the production of organic electroluminescence devices. In addition, the stringiness of the solution is not preferable.
[0031]
The electron transporting polymer preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 by gel permeation chromatography. When this weight average molecular weight is less than 1,000, the resulting polymer tends to be insufficient in heat resistance, stability and mechanical strength, while this weight average molecular weight is 1,000,000. In the case of exceeding, the resulting light-emitting polymer composition tends to have a remarkably high solution viscosity, and in the production of an organic electroluminescent device, the handling property is lowered, and the stringiness of the solution is generated. It is not preferable.
[0032]
The ratio of the hole transporting polymer and the electron transporting polymer in the mixed polymer (A-2) is 50:50 to 99: 1, preferably 70:30 to 99: 1, in terms of monomer. Is done. When the ratio of the hole transporting polymer is too small, the hole injection amount is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the ratio of the hole transporting polymer is excessive, the amount of hole injection increases and the balance in recombination with electrons is lost, which is not preferable.
[0033]
The hole transporting polymer and the electron transporting polymer can be produced by a cationic polymerization method, a radical polymerization method, or an anionic polymerization method in an appropriate polymerization solvent.
[0034]
In the case of producing a polymer by the cationic polymerization method, as a polymerization solvent, halogenated hydrocarbons represented by methylene chloride, chlorobenzene, etc., ether solvents such as dibutyl ether, diphenyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, nitrobenzene, etc. Highly polar solvents and the like can be used.
As a cationic polymerization catalyst, HI-ZnI 2 , I 2 , I 2 A catalyst such as -HI can be used, and a catalyst formed by combining a Lewis acid such as a metal halide ether complex and a base can also be used. The use ratio of such a cationic polymerization catalyst is 0.01 to 0.00001 mol with respect to 1 mol of N-vinylcarbazole which is initially polymerized.
Moreover, reaction temperature is -150-50 degreeC, for example.
[0035]
In the case of producing a polymer by radical polymerization, the polymerization solvent includes amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, hexane and cyclohexane, γ -Esters such as butyrolactone and ethyl lactate, and ketone solvents such as cyclohexylbenzophenone and cyclohexanone can be used.
[0036]
As radical polymerization catalysts, peroxides, 4-methylsulfonyloxy-2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-1-piperidine-N-oxide, 2,2 ′, 5,5′-tetramethyl A system comprising a combination with an N-oxy radical such as pyrrolidein oxide, 4-oxo-2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-1-piperidine-N-oxide, or a sulfide-based catalyst can be used. . The use ratio of such a radical polymerization catalyst is 0.0001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the monomer.
Moreover, reaction temperature is 60-200 degreeC, for example.
[0037]
In the case of producing a polymer by an anionic polymerization method, the polymerization solvent may be an aromatic hydrocarbon such as toluene or benzene, an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane, or an ether compound such as tetrahydrofuran.
As the anionic polymerization catalyst, alkali metal compounds such as naphthalene potassium and butyl lithium, and alkaline earth metal compounds such as art-type complexes of barium and aluminum can be used. Of these, butyl lithium and naphthalene lithium are preferable. The use ratio of such an anionic polymerization catalyst is 0.0001 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the monomer.
Moreover, reaction temperature is 0-100 degreeC, for example.
[0038]
[(B) component]
(B) component contained in (A) component which consists of said polymer is a component which consists of a phosphorescent agent. As the phosphorescent agent, a metal complex compound selected from iridium, platinum and osmium is preferably used, and an iridium metal complex compound is particularly preferable.
[0039]
In the present invention, as the iridium complex compound, iridium, phenylpyridine, phenylpyrimidine, bipyridyl, 1-phenylpyrazole, 2-phenylquinoline, 2-phenylbenzothiazole, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,4-diphenyl -1,3,4-oxadiazole, 5-phenyl-2- (4-pyridyl) -1,3-oxadiazole, 2- (2-pyridyl-thiophene) -2-phenyl-4H-3,1 A complex compound with a nitrogen atom-containing aromatic compound such as benzoxazine-4 or a derivative thereof can be used.
Specific examples of such iridium complex compounds include compounds represented by the following general formulas (1) to (3) and compounds represented by the following formulas (a) to (j). it can.
[0040]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[In the above general formulas (1) to (3), R 1 And R 2 Each represents a substituent composed of a fluorine atom, an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different from each other. m is an integer of 0 to 4, and n is an integer of 0 to 4. ]
In the above, the substituent R 1 Or R 2 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group and the like.
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
[0044]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Among these, it is particularly preferable to use an iridium complex compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “specific iridium complex compound”).
In addition, preferred specific examples of the specific iridium complex represented by the general formula (1) include a compound represented by the following formula (k) [tris (2-2-phenylpyridyl) iridium], a formula (l And a compound represented by the following formula (m).
[0047]
[Chemical Formula 10]
Embedded image
This specific iridium complex compound is usually synthesized by reacting a compound represented by the following general formula (A) with a compound represented by the following general formula (B) in the presence of a polar solvent. In this case, it is important that the content of the specific impurity compound represented by the following general formula (X) is 1000 ppm or less.
[0050]
Embedded image
Embedded image
[In General Formula (A), General Formula (B) and General Formula (X), R 1 And R 2 Is the same as in general formula (1). ]
The specific iridium complex compound having a content of the specific impurity compound of 1000 ppm can be obtained by purifying the reaction product obtained from the synthesis reaction.
[0053]
In a specific iridium complex compound, when the content of the specific impurity compound exceeds 1000 ppm, the light emission performance of the specific iridium complex compound is hindered. It becomes difficult to obtain a luminescence element.
[0054]
The reaction of the compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B) for synthesizing a specific iridium complex compound is performed in the presence of a polar solvent.
Here, as the polar solvent, those having an appropriate boiling point can be selected from glycerin, ethylene glycol derivatives and propylene glycol derivatives, and specific examples of ethylene glycol derivatives include ethylene glycol monomethoxy ether. , Ethylene glycol monoethoxy ether, ethylene glycol monobutoxy ether, and the like.
In this reaction, the reaction temperature is usually 150 to 300 ° C., and the reaction time is usually 1 to 24 hours.
[0055]
The product obtained by the above reaction usually contains a dimer of the compound represented by the general formula (1), that is, the specific impurity compound represented by the general formula (X) at a ratio of, for example, about 1000 to 100,000 ppm. Therefore, the content of the specific impurity compound can be reduced to 1000 ppm or less by purifying the reaction product.
Here, the purification method is not particularly limited. For example, a solvent extraction method, a column chromatography method, a recrystallization method, or a combination of these methods can be used.
[0056]
According to the phosphorescent agent comprising the specific iridium complex compound thus obtained, since the content of the specific impurity compound is extremely small, the light emission performance possessed by the specific iridium complex compound is sufficiently exerted. An organic electroluminescence element having both high luminance and luminous efficiency can be obtained.
[0057]
Moreover, the compound represented by following formula (n) can be mentioned as a preferable specific example of the specific iridium complex represented by the said General formula (2).
[0058]
Embedded image
Platinum complex compounds used as phosphorescent agents include porphyrin platinum complexes, phthalocyanine platinum complexes, such as octaethyl porphyrin platinum complexes, 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl. -21H, 23H-platinum complex and the like.
Moreover, as an osmium complex compound, the various thing generally used as a phosphorescent agent can be used.
[0060]
It is preferable that the usage-amount of a phosphorescent agent is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer components, More preferably, it is 0.5-10 mass parts. When this ratio is less than 0.1 parts by mass, it may be difficult to obtain sufficient light emission. On the other hand, when this ratio exceeds 30 parts by mass, the ratio of the phosphorescent agent is excessive, which may cause a phenomenon of concentration quenching in which the brightness of light emission decreases.
[0061]
In the luminescent polymer composition of the present invention, the above-described polymer component and phosphorescent agent are usually prepared as a composition solution by dissolving in an appropriate organic solvent. An organic electroluminescent material containing a phosphorescent agent in a medium composed of a polymer component is applied to the surface of a substrate on which a material layer is to be formed, and an organic solvent is removed from the resulting coating film. A functional organic material layer in the luminescence element can be formed.
The functional organic material layer thus obtained may be applied as a light emitting layer or a hole transport layer.
[0062]
In the above, the organic solvent for preparing the composition solution is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer component and phosphorescent agent used, and specific examples thereof include chloroform, chlorobenzene, and tetrachloroethane. And halogenated hydrocarbons such as dimethylformamide, amide solvents such as N-methylpyrrolidone, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, and methyl amyl ketone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
Among these, it is preferable to use an organic solvent having an appropriate evaporation rate, specifically, an organic solvent having a boiling point of about 70 to 200 ° C. in that a thin film having a uniform thickness can be obtained.
[0063]
The proportion of the organic solvent used varies depending on the types of the polymer component and the phosphorescent agent, but is usually such a ratio that the total concentration of the polymer component and the phosphorescent agent in the composition solution is 0.1 to 10% by mass. is there.
As a means for applying the composition solution, for example, a spin coating method, a dipping method, a roll coating method, an ink jet method, a printing method, or the like can be used.
The thickness of the functional organic material layer to be formed is not particularly limited, but is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 30 to 200 nm.
[0064]
According to such a light emitting polymer composition, it is possible to obtain an organic electroluminescence device having high light emission efficiency and excellent durability, and easily forming a functional organic material layer by a wet method. Can do.
[0065]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0066]
(1) Polymer synthesis:
<Synthesis Example 1 (Copolymer)>
In a 1000 mL two-necked round bottom flask, 0.95 mol of N-vinylcarbazole, 2-biphenyl-5 (p-vinylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (hereinafter, “ V-PBD ”is abbreviated as“ V-PBD ”.) 0.05 mol and 0.02 mol of azobisisobutyronitrile are added, and dimethylformamide is added in an amount three times that of the monomer by mass, and then 70 ° C., 12 hours The radical polymerization of the monomer was performed under the following conditions. Next, the obtained reaction solution was poured into a large amount of methanol to solidify the reaction product. Furthermore, the ratio of the unreacted monomer contained in the reaction product was set to 1% by mass or less by repeating the reprecipitation purification.
When the obtained copolymer was analyzed, it was a copolymer composed of 94.8 mol% of structural units derived from N-vinylcarbazole and 5.2 mol% of structural units derived from V-PBD. It was confirmed and the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography was 48000 in terms of polystyrene. Hereinafter, this copolymer is referred to as “polymer (1)”.
[0067]
<Synthesis Example 2 (Copolymer)>
In Synthesis Example 1, radical polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of N-vinylcarbazole used was changed to 0.8 mol and the amount of V-PBD used was changed to 0.2 mol. Reprecipitation purification was performed on
When the obtained copolymer was analyzed, it was found to be a copolymer composed of 79.5 mol% of structural units derived from N-vinylcarbazole and 20.5 mol% of structural units derived from V-PBD. It was confirmed and the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography was 39000 in terms of polystyrene. Hereinafter, this copolymer is referred to as “polymer (2)”.
[0068]
<Synthesis Example 3 (Copolymer)>
In Synthesis Example 1, radical polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of N-vinylcarbazole used was changed to 0.5 mol, and the amount of V-PBD used was changed to 0.5 mol. Reprecipitation purification was performed on
When the obtained copolymer was analyzed, it was confirmed that it was a copolymer composed of 50 mol% of structural units derived from N-vinylcarbazole and 50 mol% of structural units derived from V-PBD. When the weight average molecular weight was measured by permeation chromatography, it was 28000 in terms of polystyrene. Hereinafter, this copolymer is referred to as “polymer (3)”.
[0069]
<Synthesis Example 4 (hole transporting polymer)>
In Synthesis Example 1, radical polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of N-vinylcarbazole used was changed to 1.0 mol and V-PBD was not used. On the other hand, reprecipitation purification was performed.
The obtained polymer had a molecular weight of 18,000. Hereinafter, this polymer is referred to as “polymer (4)”.
[0070]
<Synthesis Example 5 (electron transporting polymer)>
In Synthesis Example 1, the amount of V-PBD used was changed to 1.0 mol, and radical polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that N-vinylcarbazole was not used. Precipitation purification was performed.
The obtained polymer had a molecular weight of 35,000. Hereinafter, this copolymer is referred to as “polymer (5)”.
[0071]
<Synthesis Example 6 (Comparative copolymer)>
In Synthesis Example 1, radical polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of N-vinylcarbazole used was changed to 0.4 mol and the amount of V-PBD used was changed to 0.6 mol. Reprecipitation purification was performed on
When the obtained copolymer was analyzed, it was confirmed that it was a copolymer composed of 39 mol% of structural units derived from N-vinylcarbazole and 61 mol% of structural units derived from V-PBD. When the weight average molecular weight was measured by permeation chromatography, it was 40000 in terms of polystyrene. Hereinafter, this copolymer is referred to as “polymer (6)”.
[0072]
(2) Preparation of phosphorescent agent:
Preparation Example (1)
In a 200 mL three-necked flask equipped with a condenser and a thermometer, 2 g of μ-chlorobis (2-phenylpyridyl) iridium, 3 mL of 2-phenylpyridine and 160 mL of glycerin were charged in a nitrogen atmosphere and heated to 260 ° C. or higher. Refluxed for 10 hours. Next, the system was cooled to 35 ° C., and then the reaction solution was poured into 1 L of water, and the resulting solution was filtered, extracted with methylene chloride, and further separated by column chromatography. Next, the separated solution was extracted with methylene chloride, 100 mL of methanol was added, the solution was concentrated by an evaporator, and this concentrated solution was cooled to 5 ° C. and recrystallized to obtain yellow fibrous crystals. It was. The yield was 70%.
When the obtained fibrous crystal was subjected to nuclear magnetic resonance spectrum analysis, infrared spectrum analysis, mass spectrum analysis and elemental analysis, tris (2-2-phenylpyridyl) iridium represented by the above formula (k) was obtained. Of 99.9% by mass, and the content of the dimer of μ-chlorobis (2-phenylpyridyl) iridium, which is an impurity compound, was confirmed to be 0.01% (100 ppm) or less. It was. Hereinafter, this is referred to as “phosphorescent agent (1)”.
[0073]
<Example 1>
Cyclohexane is added to and mixed with 10 g of the polymer (1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.5 g of the phosphorescent agent (1) obtained in Preparation Example (1) so that the solid concentration is 5% by mass. This was filtered through a filter having a pore size of 2.52 μm to prepare a composition solution in which the light-emitting polymer composition was dissolved in an organic solvent. This composition solution is designated as a light emitting layer forming coating solution (1).
[0074]
<Example 2>
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the polymer (2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 10 g of the polymer (1) obtained in Synthesis Example 1. This composition solution is designated as a light emitting layer forming coating solution (2).
[0075]
<Example 3>
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the polymer (3) obtained in Synthesis Example 3 was used instead of 10 g of the polymer (1) obtained in Synthesis Example 1. This composition solution is designated as a light emitting layer forming coating solution (3).
[0076]
<Example 4>
Instead of 10 g of the polymer (1) obtained in Synthesis Example 1, the polymer (4) obtained in Synthesis Example 4 and the polymer (5) obtained in Synthesis Example 5 were mixed in a molar ratio of monomers related to each polymer. A composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the polymer mixture mixed at a ratio of 9: 1 was used. This composition solution is designated as a light emitting layer forming coating solution (4).
[0077]
<Comparative example 1>
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the polymer (4) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of 10 g of the polymer (1) obtained in Synthesis Example 1. This composition solution is designated as a light emitting layer forming coating solution (5).
[0078]
<Comparative example 2>
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the polymer (6) obtained in Synthesis Example 6 was used instead of 10 g of the polymer (1) obtained in Synthesis Example 1. This composition solution is designated as a light emitting layer forming coating solution (6).
[0079]
<Test example>
(A) Preparation of organic electroluminescence device:
A solution in which an aromatic polymer (manufactured by Bayer, trade name: PEDOT P8000) is dissolved at a ratio of 5% by mass is applied onto a 5 cm square glass substrate having an ITO film formed on the surface, and 250 ° C The mixture was heated for 30 minutes to form an aromatic polymer layer.
Next, the light emitting layer forming coating solution (1) is applied to the surface of the aromatic polymer layer by a spin coater to form a coating layer having a thickness of 70 nm, and this is heated at 200 ° C. for 30 minutes. A light emitting layer made of the light emitting polymer composition was formed.
[0080]
Then, vapor deposition of bathophenanthroline and Cs in a molar ratio of 3: 1 is performed on the surface of the obtained light emitting layer, and then an aluminum film having a thickness of 1500 mm is formed on the surface of the deposited film. Thus, an organic electroluminescence element was produced. This is designated as an organic EL element (1).
In addition, the organic electroluminescence element was prepared in the same manner as described above except that the light emitting layer forming coating liquid (2) to the light emitting layer forming coating liquid (6) were used instead of the light emitting layer forming coating liquid (1). Produced. The organic EL element (2) is obtained by using the light emitting layer forming coating liquid (2), the organic EL element (3) is obtained by using the light emitting layer forming coating liquid (3), and the light emitting layer forming coating liquid (4). The organic EL element (4) and the light emitting layer forming coating liquid (5) are the organic EL element (5), and the light emitting layer forming coating liquid (6) is the organic EL element (6).
[0081]
(B) Luminescent characteristics:
The organic EL element (1) to the organic EL element (6) prepared in the above (a) are each made to emit light by emitting a direct current voltage of 25 V using an ITO film as an anode and an aluminum film as a cathode. The emission start voltage, maximum emission luminance, energy efficiency, and emission efficiency were measured.
(C) Durability:
For each of the organic EL elements (1) to (6) prepared in (a) above, the light emitting layer is caused to emit light under the condition that the applied voltage is constant at 20 V, and the light emission luminance is initial from the start of light emission. An index (hereinafter referred to as “half-life index”) when the half-life value of the organic EL element (6) is set to 100 by measuring the time (half-life) until the light emission luminance becomes half of the luminance. Asked.
The results are shown in Table 1. In Table 1, “Ratio H / E of polymer component” represents a molar ratio of a hole transporting component and an electron transporting component in the polymer component in terms of monomers.
[0082]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, a light-emitting polymer composition capable of obtaining an organic electroluminescence device having high luminous efficiency and excellent durability, and capable of easily forming a functional organic material layer by a wet method. Things can be provided.
Claims (9)
前記重合体成分は、５０〜９９モル％の正孔輸送性モノマーから形成される正孔輸送性成分と、５０〜１モル％の電子輸送性モノマーから形成される電子輸送性成分とからなることを特徴とする発光性重合体組成物。A phosphorescent agent is contained in the polymer component,
The polymer component comprises a hole transporting component formed from 50 to 99 mol% of a hole transporting monomer and an electron transporting component formed from 50 to 1 mol% of an electron transporting monomer. A luminescent polymer composition characterized by the above.
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