JP3892740B2

JP3892740B2 - Copolymer latex and paper coating composition

Info

Publication number: JP3892740B2
Application number: JP2002043738A
Authority: JP
Inventors: 和伸山田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: JP2003238635A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤および塗料などに用いられる共役ジエン系共重合体ラテックス、および該共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物に関する。更に詳しくは、紙塗工におけるバッキングロール汚れに対する諸特性に関わる、塗工層の耐湿潤ベタツキ性、塗工層の洗浄性、塗工液の機械的安定性、および塗工紙のピック強度と耐ブリスター性のバランスに優れた塗工紙を与える共重合体ラテックス、および該共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢などの光学特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックスおよび粘度調整剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする紙塗工用組成物が塗工されているものである。
【０００３】
ここで、バインダーとしての共重合体ラテックスとしては従来からスチレンとブタジエンを主要モノマー成分として乳化重合されたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告類の需要の拡大に伴って印刷速度の高速化が進められており、塗工紙および顔料バインダーに対する要求水準はますます高度化している。その中でも、特にインクピック抵抗性、いわゆるピック強度と、耐ブリスター性の向上が強く求められている。
【０００４】
また、塗工紙の製造そのものも高速化しており、塗工操業性の改良、特に主な障害であるバッキングロール汚れに対する諸特性、すなわち塗工層の耐湿潤ベタツキ性、塗工層の洗浄性、および塗工液の機械的安定性の向上も強く要求されている。
共重合体ラテックスに対しては、前記の性質の改良が求められている。そのため例えば、ピック強度を改良するために共重合体のゲル含有量や共重合体組成を調整するなどの方法が提案されている（特公昭５９−３５９８号、特公昭６０−１７８７９号公報）。このような逆バランスを解消すべく、特公平３−４２３６０号公報では、連鎖移動剤の添加方法について検討がなされている。
【０００５】
また、重合温度の面からも検討がなされている。特開平６−１７９７７２公報および特開平１０−１５０４号公報では、単量体混合物の特定量を比較的低温で重合し、次いで残りの単量体を高温で重合する特定の二段重合法が提案されている。しかしながら、近年における本技術分野においては、より高度な物性バランスの達成が要求されており、いずれの方法も塗工層の耐湿潤ベタツキ性や塗工層の洗浄性、塗工液の機械的安定性、および塗工紙におけるピック強度、耐ブリスター性バランスを向上させる方法として十分とは言い難かった。
このように、従来の技術では印刷と塗工紙製造の一層の高速化に対応することができず、生産性を高め高品質の塗工紙の製造を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出現が強く求められているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、従来の紙塗工用バインダーは、塗工層の耐湿潤ベタツキ性や塗工層の洗浄性、塗工液の機械的安定性、および塗工紙のピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性および操業性における要求を同時に満足させることはできなかった。本発明はこのような事情のもとで、塗工紙におけるピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性に優れ、かつ紙塗工におけるバッキングロール汚れに対する諸特性に優れる高性能の共重合体ラテックスを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような従来技術の持つ問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の重合率の範囲において特定の上昇速度で重合温度の昇温を行うことで得られた共重合体ラテックスが目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）共役ジエン系単量体、およびこれと共重合可能なその他の単量体を乳化重合する際にその単量体組成が、（ａ）共役ジエン系単量体単位２０〜７０重量％、および（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜１０重量％、および（ｃ）単量体単位（ａ）および（ｂ）と共重合可能なその他の単量体単位２０〜７９．５重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）から成り、かつ、重合温度の昇温を重合開始時から全単量体に対する重合転化率が２０重量％に至るまでの間に開始し、全単量体に対する重合転化率が５０重量％以上になるまで昇温を行い、その上昇速度が０．５℃／１ｈｒ以上１０℃／１ｈｒ以下の範囲であることを特徴とする製造方法で得られる共重合体ラテックス。
（２）（１）記載の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物。
に係わる。
【０００８】
本発明について、以下に具体的に説明する。なお以下の説明において、全単量体単位の合計は１００重量％とする。
（ａ）共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
共役ジエン系単量体の使用割合は、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％である。この使用量が２０重量％未満では得られる重合体が脆すぎ、十分に高いピック強度を得ることが難しく、本発明の目的を十分に達することができない。７０重量％を超えるとバッキングロール汚れ適性に劣る。
【０００９】
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体は１種あるいは２種以上組み合わせても良い。
その使用割合は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。この成分が１０重量％を超えるとラテックスや塗工液の粘度が高くなり過ぎる。０．５重量％未満では、塗工液およびラテックスの機械的安定性が劣る。
【００１０】
（ｃ）単量体単位（ａ）および（ｂ）と共重合可能なその他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有エチレン性単量体類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
その他単量体の使用割合は、２０〜７９．５重量％になる。これが７９．５重量％を超えると共重合体が硬くなりすぎ、ピック強度が劣る。
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリルニトリルなどを挙げることができるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらのシアン化ビニル系単量体は１種あるいは２種以上組み合わせてもよい。
【００１１】
芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００１３】
本発明では、重合中に重合温度の昇温を行う。ここでいう昇温とは、単調に重合温度が増加し、かつ任意の２０分間において重合温度が０．１℃以上上昇していることをいう。その上昇速度が０．５℃／１ｈｒ以上１０℃／１ｈｒ以下の範囲である。好ましくは１℃／１ｈｒ以上８℃／１ｈｒ以下の範囲である。上昇速度が０．５℃／１ｈｒ未満であると、塗工液の機械的安定性が劣り、１０℃／１ｈｒを超えるとバッキングロール汚れに対する諸特性に劣る。
【００１４】
その開始時における単量体混合物の重合転化率は２０重量％以下であり、終了時における単量体混合物の重合転化率は５０重量％以上である。この昇温期間の重合転化率が上記の範囲を外れると、バッキングロール汚れに対する諸特性とピック強度のバランスが低下する。
本発明における乳化重合の方法については、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行うなど公知の方法を用いることができる。
【００１５】
使用する乳化剤については、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００１７】
本発明では、ラジカル重合において通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤の好ましい例としては核置換α−メチルスチレンの二量体のひとつであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
ラジカル開始剤および連鎖移動剤の添加方法には、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。
本発明では、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらはたとえばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスの固形分、粒子径は、通常固形分は３０〜６０重量％、粒子径は０．０４〜０．４μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍの範囲に調製される。粒子径の調整のため公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。
本発明の製造方法による共重合体ラテックスには、必要に応じて各種添加剤を添加することあるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明の紙塗工用組成物は、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、共重合体ラテックス、その他必要に応じて、各種添加剤と有機顔料を添加して混合した均一な分散液である。これらの使用割合は、無機顔料１００重量部に対して分散剤は０．０５〜５量部、水溶性高分子は０．５〜１０重量部、共重合体ラテックスは３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部ある。またその固形分は４５重量％〜７５重量％、好ましくは５５重量部〜７０重量％である。
【００２１】
各種添加剤としては、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等がある。そしてこの紙塗工用組成物は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。塗工形態も原紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであり、また片面当たりの塗工回数についても１回であるシングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル塗工に供する事もできる。この場合、本発明の共重合体ラテックスはその下塗り用顔料組成物、及び上塗り用顔料組成物のいずれにも用いる事ができる。
【００２２】
本発明の共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙等に好的に用いられる。
更に本発明の共重合体ラテックスは紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他接着剤、ランバーメイト、各種塗料にも用いる事ができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、共重合体ラテックスの各特性は次のように求めた。
（ａ）粒径
光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６０００）により共重合体ラテックス粒子の平均直径を測定した。
（ｂ）重合率の測定方法
重合中にサンプリングしたラテックスを２ｇ秤量後、１３０℃で３０分乾燥後、固形分を以下の方法算出する。
固形分（％）＝（乾燥後重量／乾燥前重量）×１００
また、仕込み固形分を以下の方法で算出する。
仕込み固形分（％）＝〔（仕込み総重量−水分量）／仕込み総重量〕×１００
これから、重合転化率を以下の式にて算出する。
重合転化率（％）＝（固形分／仕込み固形分）×１００
【００２４】
（ｃ）ラテックスのゲル含有率
ｐＨ８に調整したラテックスをガラス板上に厚さ約０．５ｍｍで塗布し、１３０℃で３０分間乾燥して性膜した。得られたラテックスフィルム０．５ｇをトルエン３０ｍｌに浸責、３時間振とうした後、金属メッシュ（３２５メッシュ）でろ過。金属メッシュ上に残ったラテックスフィルムの乾燥重量を求め、その重量の仕込み重量に対する値をゲル含有率とした。
【００２５】
【実施例１】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、ジアルキルアリールエーテルジスルホン酸ソーダ（花王株式会社製、ペレックスＳＳ−Ｌ）０．３重量部、粒子径０．０２μｍのスチレン系シードラテックス０．５重量部、イオン交換水１３０重量部、表１に示した単量体および連鎖移動剤の１０％を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、反応容器内を窒素で置換し内温を４０℃に調節。過硫酸ナトリウム１重量部を添加し、同時に重合温度すなわち反応器の内温の昇温を上昇速度３℃／１ｈｒで開始した。残りの単量体および連鎖移動剤はその後６時間かけて反応器に添加した。昇温開始から１０時間後に昇温を完了。その時点の単量体の重合転化率は８３重量％であった。さらに重合温度（７０℃）を一定に保って反応を２時間継続した。生成したラテックスは、２００メッシュ金網で濾過した。次に、水酸化ナトウムを添加し、ｐＨ７に調整後、未反応単量体を除去し、さらに濃縮後、ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、水酸化カリウムを加え、このジエン系共重合体ラテックスを最終的に固形分濃度５０重量％、ｐＨ８に調整した。得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスａとする。
【００２６】
【実施例２、３、４】
表１に示すように重合温度、昇温速度、昇温開始時間、単量体、連鎖移動剤を変更した以外は実施例１と同様に重合し、共重合体ラテックスｂ、ｃ、ｄを得た。
【００２７】
【実施例５，６，７、８】
重合温度制御を表１に示すように実施した。また、表１に示す単量体および連鎖移動剤を使用した以外は実施例１と同様に重合し、共重合体ラテックスｅ、ｆ、ｇ、ｈを得た。
【００２８】
【比較例１〜４】
実施例１と同様な方法により、表１に示す重合温度制御パターン、単量体、連鎖移動剤を用いて共重合体ラテックスｉ、ｊ、ｋ、ｌを得た。
比較例１および２は、昇温開始時間が本発明の範囲外であり、比較例３は昇温開始時間および昇温速度が本発明の範囲外である。また比較例４は昇温速度が本発明の範囲外である。
実施例１−８、比較例１−４の結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【比較例５、６】
重合温度制御方法が本発明と異なり、表２に示すように重合温度を一定時間、一定に制御し、かつ重合温度を階段状に変化させる重合温度制御方法を用いて、共重合体ラテックスｍ、ｎを得た。
【００３１】
【比較例７、８】
重合温度制御方法が本発明と異なり、表２に示すように一定の重合温度で重合を行い、共重合体ラテックスｏ、ｐを得た。
比較例５−８の結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【実施例９〜１６】
共重合体ラテックスａ〜ｄを用いて下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。
（塗工液配合処方）
カオリンクレー７０重量部
重質炭酸カルシウム３０重量部
ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部
水酸化ナトリウム０．１重量部
リン酸エステル化でんぷん２．５重量部
共重合体ラテックス１２重量部
水（塗工液の全固形分が６４重量％となるように添加）
なお、カオリンクレーとしてはウルトラホワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）、炭酸カルシウムとしてはカービタル９０（ＥＣＣ社製）、ポリアクリル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成社製）およびリン酸エステル化でんぷんとしてはＭＳ−４６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。
【００３４】
（塗工層洗浄性）
得られた塗工液をゴム板上にワイヤーバーＮｏ．５で塗布し、５０℃、３秒間乾燥させ後、塗工層を水で濡らしブレードで掻き落とした。ゴム板上に残った塗工層の量を目視で評価した。ゴム板上に残った量が少ないものほど高得点とした。
（塗工液の機械的安定性）
塗工液の機械的安定性をマロン式試験機により測定した。
試験方法は塗料１００ｇを荷重３０ｋｇｗ、時間２０分の条件でマロン式試験機にかけ、発生した凝集物を＃３２５メッシュの金網にて採取し、凝集物の乾燥重量の試料固形分量に対する重量百分率（残さ発生率）で求めた。
残さ発生率０．０５％未満：○
残さ発生率０．０５〜０．２％未満：△
残さ発生率０．２％以上：×
【００３５】
（塗工紙の作成）
得られた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ²の上質塗工原紙に塗工量が片面１２ｇ／ｍ²となるように両面ブレード塗工し、２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて１２時間調湿した。これをスーパーカレンダー装置により、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で片面２回づつ通紙し、塗工紙のサンプルを得た。共重合体ラテックスおよびこの塗工紙のサンプルについて下記の方法により物性を評価した結果を表３に示す。
（塗工層の耐湿潤ベタツキ性）
得られた塗工紙サンプルに、片側表面を水に浸漬させた黒ラシャ紙とはり合わせ、カレンダーを用いて温度８０℃の条件で圧着させる。両者を引き剥がして、黒ラシャ紙の塗工紙サンプルへの転写の程度を目視で１０点評価法で行った。転写の少ないものほど高得点とした。
【００３６】
（ピック強度）
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用い、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）を並べて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８）０．５ｍｌを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は１０点法で行ないピックの発生が少ないものほど高得点とした。
（耐ブリスター性）
塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調節したシリコンオイルバスに浸漬し、ブリスターが発生するか否かを観察した。オイルバスの温度を変化させながら同様に試験を行ない、各塗工紙についてブリスターの発生する温度を測定した。発生温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
【００３７】
【表３】

【００３８】
【比較例９〜１６】
共重合体ラテックスｉ〜ｐについても実施例９〜１６と同様な方法により塗工紙のサンプルを調製し、塗工液、塗工紙の物性評価を行なった。その結果を表４に示す。
表３，４から明らかなように、本発明の共重合耐ラテックスａ〜ｈはバッキングロール汚れに関する諸特性である塗工層の洗浄性、耐湿潤ベタツキ性、塗工液機械的安定性、さらにピック強度と耐ブリスター性のバランスに優れている。
【００３９】
これに比較して、昇温開始時の重合率が本発明の範囲外である共重合体ラテックスｉは塗工液の機械的安定性が低く、同じ方法で得られた共重合体ラテックスｊはピック強度に劣る。昇温開始時の重合率および、昇温速度が本発明の範囲外である共重合体ラテックスｋはピック強度、塗工層湿潤ベタツキ性、塗工層洗浄性に劣る。昇温速度が本発明の範囲外である共重合体ラテックスｌは機械的安定性、塗工層湿潤ベタツキ性に劣る。重合温度制御方法が本発明と異なり、重合温度を一定時間、一定に制御し、かつ重合温度を階段状に変化させる重合温度制御方法で得られた共重合体ラテックスｍ、ｎはいずれも機械的安定性に劣る。重合温度制御方法が本発明と異なり、一定の重合温度で重合して得られた共重合体ラテックスｏは耐ブリスター性に劣り、同じ方法で得られた共重合体ラテックスｐは、ピック強度、塗工層湿潤ベタツキ性に劣る。
【００４０】
【表４】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙のピック強度や耐ブリスター性において非常に高いバランスを有し、しかも塗工紙の製造工程におけるバッキングロール汚れに対する諸特性である塗工層の耐湿潤ベタツキ性、塗工層洗浄性、塗工液機械的安定性においてもきわめて優れた効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conjugated diene copolymer latex used for pigment binders, carpet backing agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, fiber binders and paints in paper coating, and paper coating containing the copolymer latex. Relates to the composition. More specifically, the wet-sticking resistance of the coating layer, the washability of the coating layer, the mechanical stability of the coating liquid, and the pick strength of the coated paper, which are related to various properties against backing roll stains in paper coating The present invention relates to a copolymer latex that gives a coated paper with an excellent balance of blister resistance, and a paper coating composition containing the copolymer latex.
[0002]
[Prior art]
Coated paper is used for the purpose of improving paper printability and optical properties such as gloss, and pigments such as kaolin clay, calcium carbonate, satin white, talc, titanium oxide, and binders on the surface of the base paper. A paper coating composition comprising a copolymer latex as a main component and a water-soluble polymer such as starch, polyvinyl alcohol or carboxymethyl cellulose as a viscosity modifier or an auxiliary binder is coated.
[0003]
Here, as a copolymer latex as a binder, a styrene-butadiene copolymer latex obtained by emulsion polymerization using styrene and butadiene as main monomer components, a so-called SB latex has been conventionally used.
In recent years, with the increasing demand for color-printed magazines, pamphlets, and advertisements, the printing speed has been increased, and the required level of coated paper and pigment binders has become increasingly sophisticated. Among these, improvement in ink pick resistance, so-called pick strength, and blister resistance is strongly demanded.
[0004]
In addition, the production of coated paper itself has also been accelerated, improving the coating operability, especially various properties against backing roll stains, which are the main obstacles, that is, wet stickiness resistance of the coating layer, washability of the coating layer There is also a strong demand for improving the mechanical stability of coating liquids.
Improvements in the above properties are required for copolymer latex. Therefore, for example, methods for adjusting the gel content of the copolymer and the copolymer composition in order to improve the pick strength have been proposed (Japanese Patent Publication Nos. 59-3598 and 60-17879). In order to eliminate such reverse balance, Japanese Patent Publication No. 3-42360 discloses a method for adding a chain transfer agent.
[0005]
Studies have also been made in terms of polymerization temperature. JP-A-6-179772 and JP-A-10-1504 propose a specific two-stage polymerization method in which a specific amount of a monomer mixture is polymerized at a relatively low temperature and then the remaining monomers are polymerized at a high temperature. Has been. However, in this technical field in recent years, it has been required to achieve a higher balance of physical properties. In any of these methods, the wet stickiness resistance of the coating layer, the washability of the coating layer, and the mechanical stability of the coating liquid are required. It has been difficult to say that it is sufficient as a method for improving the balance of the picking property and blister resistance of coated paper.
As described above, the conventional technology cannot cope with further increase in the speed of printing and coated paper production, and the copolymer latex as a binder that increases the productivity and enables the production of high-quality coated paper. It is the present situation that the appearance of is strongly demanded.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional binder for paper coating has the wet stickiness resistance of the coating layer, the washability of the coating layer, the mechanical stability of the coating liquid, the pick strength of the coated paper, the blister resistance, etc. It was not possible to satisfy the requirements of the coated paper physical properties and operability at the same time. Under such circumstances, the present invention is a high-performance copolymer excellent in coated paper physical properties such as pick strength and blister resistance in coated paper, and excellent in various properties against backing roll stains in paper coating. The object is to provide latex.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In light of the above-described problems of the prior art, the present inventors have conducted extensive research and obtained by raising the polymerization temperature at a specific increase rate within a specific polymerization rate range. It has been found that the copolymer latex achieves the object, and the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) When emulsion polymerization of a conjugated diene monomer and other monomers copolymerizable therewith, the monomer composition is (a) 20 to 70% by weight of a conjugated diene monomer unit. And (b) 0.5 to 10% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units, and (c) other monomer units copolymerizable with monomer units (a) and (b) 20 To 79.5% by weight (however, (a) + (b) + (c) = 100% by weight), and the polymerization conversion rate with respect to all the monomers is 20 when the polymerization temperature is raised from the beginning of the polymerization. The temperature is increased until the polymerization conversion rate with respect to all monomers reaches 50% by weight or more, and the rate of increase is in the range of 0.5 ° C./1 hr or more and 10 ° C./1 hr or less. A copolymer latex obtained by a production method characterized in that:
(2) A composition for paper coating containing the copolymer latex according to (1).
Related to.
[0008]
The present invention will be specifically described below. In the following description, the total of all monomer units is 100% by weight.
(A) Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, and 2-methyl-1,3- Examples include butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, 2-chloro-1,3-butadiene, and cyclopentadiene, and 1,3-butadiene is preferred. These conjugated diene monomers are used alone or in combination of two or more.
The proportion of the conjugated diene monomer used is 20 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight. If the amount used is less than 20% by weight, the resulting polymer is too brittle, it is difficult to obtain a sufficiently high pick strength, and the object of the present invention cannot be fully achieved. If it exceeds 70% by weight, it will be inferior in backing roll soilability.
[0009]
Examples of the (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used alone or in combination.
The proportion of use is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight. If this component exceeds 10% by weight, the viscosity of the latex or coating solution becomes too high. If it is less than 0.5% by weight, the mechanical stability of the coating liquid and latex is poor.
[0010]
(C) Other monomers copolymerizable with the monomer units (a) and (b) include vinyl cyanide monomers, aromatic vinyl monomers, and (meth) acrylic acid alkyl esters. Monomers, (meth) acrylamide monomers, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl halides such as vinyl chloride, amino group-containing ethylenic monomers such as aminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl acrylate And sodium styrene sulfonate. These copolymerizable monomers are used alone or in combination of two or more.
The proportion of other monomers used is 20 to 79.5% by weight. If this exceeds 79.5% by weight, the copolymer becomes too hard and the pick strength is poor.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. These vinyl cyanide monomers may be used alone or in combination.
[0011]
Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, p-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, vinyl xylene, bromostyrene, vinyl benzyl chloride, p. -T-butylstyrene, chlorostyrene, alkylstyrene, divinylbenzene, trivinylbenzene and the like can be mentioned, and styrene is particularly preferable.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, 2- Examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and 2-cyanoethyl (meth) acrylate.
[0012]
Examples of (meth) acrylamide monomers include N-monoalkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethyl (meta). ) N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as acrylamide, glycidylmethacrylamide, N-alkoxy (meth) acrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like.
[0013]
In the present invention, the polymerization temperature is raised during the polymerization. The temperature increase here means that the polymerization temperature monotonously increases and the polymerization temperature rises by 0.1 ° C. or more in an arbitrary 20 minutes. The rising speed is in the range of 0.5 ° C./1 hr or more and 10 ° C./1 hr or less. The range is preferably 1 ° C./1 hr or more and 8 ° C./1 hr or less. When the rising speed is less than 0.5 ° C./1 hr, the mechanical stability of the coating liquid is inferior, and when it exceeds 10 ° C./1 hr, various properties against backing roll dirt are inferior.
[0014]
The polymerization conversion rate of the monomer mixture at the start is 20% by weight or less, and the polymerization conversion rate of the monomer mixture at the end is 50% by weight or more. When the polymerization conversion rate during this temperature rising period is out of the above range, the balance between the various properties against the backing roll soil and the pick strength is lowered.
As a method for emulsion polymerization in the present invention, a known method such as polymerization with a radical initiator in the presence of a surfactant in an aqueous medium can be used.
[0015]
As the emulsifier to be used, conventionally known anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants can be used. Examples of preferred surfactants include anions such as aliphatic soaps, rosin acid soaps, alkyl sulfonates, dialkyl allyl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl allyl sulfates, etc. Nonionic surfactants such as a reactive surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, and polyoxyethylene oxypropylene block copolymer are used, and these are used alone or in combination of two or more.
[0016]
The radical initiator initiates addition polymerization of the monomer by radical decomposition in the presence of heat or a reducing agent, and either an inorganic initiator or an organic initiator can be used. Preferable examples include peroxodisulfate, peroxide, azobis compound and the like. Specifically, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2 -Azobisbutyronitrile, cumene hydroperoxide, etc. are mention | raise | lifted and these can be used individually or in combination of 2 or more types. In addition, a so-called redox polymerization method using a reducing agent such as acidic sodium sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof or Rongalite in combination with a polymerization initiator can also be used.
[0017]
In this invention, it is possible to use the well-known chain transfer agent normally used in radical polymerization. Preferred examples of the chain transfer agent include mercaptans such as α-methylstyrene dimer, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, which is one of dimers of nucleus-substituted α-methylstyrene. , Disulfides such as tetramethylthiudium disulfide and tetraethylthuradium disulfide, halogenated derivatives such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide, and 2-ethylhexyl thioglycolate. These may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination.
[0018]
Known addition methods such as batch addition, batch addition, and continuous addition are used for the addition method of the radical initiator and the chain transfer agent.
In the present invention, various known polymerization regulators can be used as necessary. These are, for example, pH adjusters, chelating agents, etc. Preferred examples of pH adjusting agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, disodium hydrogen phosphate, and the like. Preferable examples include sodium ethylenediaminetetraacetate.
[0019]
The solid content and particle size of the copolymer latex of the present invention are usually adjusted in the range of 30 to 60% by weight of solid content and 0.04 to 0.4 μm, preferably 0.05 to 0.2 μm. The It is also possible to use a known seed polymerization method for adjusting the particle size, such as an internal seed method in which a copolymer latex is polymerized in the same reaction system after preparing the seed, an external seed method using a separately prepared seed, etc. These methods can be appropriately selected and used.
Various additives may be added to the copolymer latex produced by the production method of the present invention as necessary, or other latexes may be mixed and used, for example, a dispersant, an antifoaming agent, an anti-aging agent. It is also possible to add a water-proofing agent or the like, and to mix and use alkali-sensitive latex, plastic pigment, and the like.
[0020]
The paper coating composition of the present invention comprises an inorganic pigment such as kaolin clay, calcium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, satin white, talc, starch, casein, polyvinyl alcohol, carboxy in water in which a dispersant is dissolved. A water-soluble polymer such as methylcellulose, a copolymer latex, and other uniform additives with various additives and an organic pigment added as necessary. These use ratios are 0.05 to 5 parts by weight of the dispersant, 0.5 to 10 parts by weight of the water-soluble polymer, and 3 to 30 parts by weight of the copolymer latex, preferably 100 parts by weight of the inorganic pigment. Is 5 to 20 parts by weight. Moreover, the solid content is 45 to 75% by weight, preferably 55 to 70% by weight.
[0021]
Various additives include thickeners, dyes, antifoaming agents, preservatives, water-proofing agents, lubricants, printability improvers, water retention agents, and the like. The paper coating composition can be applied to the base paper by a usual method using various blade coaters, roll coaters, air knife coaters, bar coaters and the like. The coating form can be applied to one side of the base paper, or both sides of the front and back sides, and the number of times of coating per side is one so that the coating process is performed twice, in addition to single coating. It can also be used for double coating. In this case, the copolymer latex of the present invention can be used for both the undercoat pigment composition and the overcoat pigment composition.
[0022]
The composition for paper coating using the copolymer latex of the present invention includes various types of printing paper such as offset sheet-fed printing paper, offset rotary printing paper, gravure printing paper, letterpress printing paper, and paperboard, cardboard paper. It is preferably used for wrapping paper.
Further, the copolymer latex of the present invention can be used for paper coating agents, carpet backing agents, other adhesives, lumbar mate, and various paints.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, each characteristic of copolymer latex was calculated | required as follows.
(A) The average diameter of the copolymer latex particles was measured by a particle size light scattering particle size analyzer (Model 6000 manufactured by CNN Wood).
(B) Method for measuring polymerization rate After weighing 2 g of the latex sampled during polymerization and drying at 130 ° C. for 30 minutes, the solid content is calculated by the following method.
Solid content (%) = (weight after drying / weight before drying) × 100
Further, the charged solid content is calculated by the following method.
Charged solid content (%) = [(total weight charged−moisture content) / total weight charged] × 100
From this, the polymerization conversion is calculated by the following equation.
Polymerization conversion rate (%) = (solid content / charged solid content) × 100
[0024]
(C) Latex having a gel content of pH 8 was applied on a glass plate with a thickness of about 0.5 mm and dried at 130 ° C. for 30 minutes to form a sex membrane. The latex film 0.5 g obtained was immersed in 30 ml of toluene, shaken for 3 hours, and then filtered through a metal mesh (325 mesh). The dry weight of the latex film remaining on the metal mesh was determined, and the value of the weight relative to the charged weight was defined as the gel content.
[0025]
[Example 1]
0.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.3 parts by weight of dialkyl aryl ether disulfonate (Perox SS-L, manufactured by Kao Corporation), 0.5 parts by weight of styrene seed latex having a particle diameter of 0.02 μm, Put 130 parts by weight of ion-exchanged water and 10% of the monomers and chain transfer agent shown in Table 1 into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket. Adjust to 40 ° C. 1 part by weight of sodium persulfate was added, and at the same time, the polymerization temperature, that is, the internal temperature of the reactor, was started at a rate of 3 ° C./1 hr. The remaining monomer and chain transfer agent were then added to the reactor over 6 hours. The temperature increase is completed 10 hours after the start of the temperature increase. The polymerization conversion rate of the monomer at that time was 83% by weight. Further, the polymerization temperature (70 ° C.) was kept constant and the reaction was continued for 2 hours. The produced latex was filtered through a 200 mesh wire mesh. Next, after adding sodium hydroxide and adjusting to pH 7, the unreacted monomer is removed, and after further concentration, 0.5 part by weight of sodium polyacrylate and potassium hydroxide are added, and this diene copolymer is added. The latex was finally adjusted to a solids concentration of 50% by weight and pH 8. The obtained copolymer latex is designated as copolymer latex a.
[0026]
Examples 2, 3, and 4
As shown in Table 1, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature, the temperature increase rate, the temperature increase start time, the monomer, and the chain transfer agent were changed to obtain copolymer latexes b, c, and d. It was.
[0027]
[Examples 5, 6, 7, 8]
Polymerization temperature control was performed as shown in Table 1. Moreover, it polymerized like Example 1 except having used the monomer and chain transfer agent which are shown in Table 1, and obtained copolymer latex e, f, g, and h.
[0028]
[Comparative Examples 1-4]
By the same method as in Example 1, copolymer latexes i, j, k, and l were obtained using the polymerization temperature control pattern, monomer, and chain transfer agent shown in Table 1.
In Comparative Examples 1 and 2, the temperature increase start time is outside the range of the present invention, and in Comparative Example 3, the temperature increase start time and the temperature increase rate are outside the range of the present invention. In Comparative Example 4, the rate of temperature rise is outside the range of the present invention.
Table 1 shows the results of Example 1-8 and Comparative Example 1-4.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Comparative Examples 5 and 6]
Unlike the present invention, the polymerization temperature control method is different from the present invention, as shown in Table 2, using a polymerization temperature control method in which the polymerization temperature is controlled to be constant for a certain time and the polymerization temperature is changed stepwise, the copolymer latex m, n was obtained.
[0031]
[Comparative Examples 7 and 8]
Unlike the present invention, the polymerization temperature control method was polymerized at a constant polymerization temperature as shown in Table 2 to obtain copolymer latexes o and p.
The results of Comparative Example 5-8 are shown in Table 2.
[0032]
[Table 2]

[0033]
Examples 9 to 16
A coating liquid for paper coating was prepared by using the copolymer latex ad in the following composition.
(Coating liquid formulation)
Kaolin clay 70 parts by weight Heavy calcium carbonate 30 parts by weight Sodium polyacrylate 0.2 parts by weight Sodium hydroxide 0.1 parts by weight Phosphate esterified starch 2.5 parts by weight Copolymer latex 12 parts by weight Water (Coating Add so that the total solid content of the liquid is 64% by weight)
As kaolin clay, Ultra White 90 (manufactured by ENGELHARD), calcium carbonate as Carbital 90 (manufactured by ECC), sodium polyacrylate as Aron T-40 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and phosphate esterified starch Used MS-4600 (manufactured by Nippon Food Processing Co., Ltd.).
[0034]
(Coating layer washability)
The obtained coating solution was placed on a rubber plate with a wire bar No. After coating at 5 and drying at 50 ° C. for 3 seconds, the coating layer was wetted with water and scraped off with a blade. The amount of the coating layer remaining on the rubber plate was visually evaluated. The smaller the amount remaining on the rubber plate, the higher the score.
(Mechanical stability of coating liquid)
The mechanical stability of the coating solution was measured with a Maron tester.
The test method was to apply 100 g of coating material to a Maron type tester under a load of 30 kgw and a time of 20 minutes, collect the generated agglomerate with a # 325 mesh wire net, and the weight percentage of the dry weight of the agglomerate to the sample solid content (residue Occurrence rate).
Residual rate less than 0.05%: ○
Residue generation rate: 0.05 to less than 0.2%: Δ
Residual rate of 0.2% or more: ×
[0035]
(Creating coated paper)
The obtained coating solution was coated on a high-quality coated base paper with a basis weight of 75 g / m ^{2 so} that the coating amount was 12 g / m ^{2 on} one side, and placed in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 65% RH. For 12 hours. This was passed through a super calender device twice on one side under conditions of a roll temperature of 50 ° C. and a linear pressure of 147000 N / m to obtain a sample of coated paper. Table 3 shows the results of evaluating the physical properties of the copolymer latex and the coated paper sample by the following method.
(Wet stickiness resistance of coating layer)
The obtained coated paper sample is bonded to black lasha paper whose one surface is immersed in water, and is pressure-bonded using a calendar at a temperature of 80 ° C. Both were peeled off, and the degree of transfer of the black rash paper onto the coated paper sample was visually evaluated by a 10-point evaluation method. Higher scores were obtained with less transfer.
[0036]
(Pick strength)
Using a RI printing tester (Ming Seisakusho), printing ink (manufactured by Toka Dye Co., Ltd., trade name: SD) is used on a mount (30 cm × 25.5 cm) in which coated paper (1.5 cm × 20 cm) is arranged and pasted at the center. 0.5 ml of Super Deluxe 50 Red B (tack 18) was overprinted on the coated paper with a printing area of 25 cm × 21 cm, and the occurrence of picks appearing on the rubber roll was transferred to another backing paper and visually evaluated. The evaluation was performed by the 10-point method, and the higher the score, the lower the occurrence of picks.
(Blister resistance)
The coated paper was cut into an appropriate size, and the test piece was immersed in a silicone oil bath adjusted to a predetermined temperature to observe whether or not blisters were generated. The same test was performed while changing the temperature of the oil bath, and the temperature at which blisters were generated was measured for each coated paper. The higher the generation temperature, the better the blister resistance.
[0037]
[Table 3]

[0038]
[Comparative Examples 9-16]
For copolymer latexes i to p, a sample of coated paper was prepared in the same manner as in Examples 9 to 16, and the properties of the coating liquid and coated paper were evaluated. The results are shown in Table 4.
As is apparent from Tables 3 and 4, the copolymerization-resistant latex a to h of the present invention has various properties relating to the backing roll stain, which are the coating layer detergency, wet stickiness resistance, coating solution mechanical stability, Excellent balance between pick strength and blister resistance.
[0039]
Compared to this, the copolymer latex i having a polymerization rate at the start of temperature rise outside the range of the present invention has low mechanical stability of the coating solution, and the copolymer latex j obtained by the same method is Poor pick strength. The copolymer latex k having a polymerization rate at the start of temperature increase and a temperature increase rate outside the range of the present invention is inferior in pick strength, wet stickiness of the coating layer, and washability of the coating layer. Copolymer latex 1 having a temperature increase rate outside the range of the present invention is inferior in mechanical stability and wet stickiness of the coating layer. The polymerization temperature control method is different from the present invention, and the copolymer latexes m and n obtained by the polymerization temperature control method in which the polymerization temperature is controlled for a certain period of time and the polymerization temperature is changed stepwise are both mechanical. Inferior in stability. Unlike the present invention, the polymerization temperature control method differs from that of the present invention in that the copolymer latex o obtained by polymerization at a constant polymerization temperature is inferior in blister resistance, and the copolymer latex p obtained by the same method has a pick strength and coating strength. It is inferior to the wet stickiness of the work layer.
[0040]
[Table 4]

[0041]
【The invention's effect】
The copolymer latex of the present invention has a very high balance in the pick strength and blister resistance of the coated paper, and also has various properties against the backing roll stain in the coated paper manufacturing process. It also has extremely excellent effects in stickiness, coating layer cleaning properties, and coating solution mechanical stability.

Claims

When the conjugated diene monomer and other monomers copolymerizable therewith are emulsion-polymerized, the monomer composition is (a) 20 to 70% by weight of the conjugated diene monomer unit, and ( b) 0.5 to 10% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units, and (c) other monomer units 20 to 79 copolymerizable with monomer units (a) and (b). 5% by weight, and the polymerization temperature was raised from the start of polymerization until the polymerization conversion rate for all monomers reached 20% by weight, and the polymerization conversion rate for all monomers was 50% by weight. Copolymer latex obtained by the production method characterized in that the temperature is raised to at least% and the rate of increase is in the range of 0.5 ° C./1 hr to 10 ° C./1 hr.

A paper coating composition comprising the copolymer latex according to claim 1.