JP3892598B2 - Aromatic polycarbodiimide and sheet thereof - Google Patents

Description

(式中、ｎは２〜３００の整数、Ｘは同一もしくは異なるハロゲン原子を意味する。)
で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミドを提供するものである。
【０００６】
このポリマーは新規な高分子化合物であり、優れた溶解性と共に非常に高い耐熱性を有し、また接着性、低温加工性及び耐湿性にも優れる。
【０００７】
なお、本願発明のポリカルボジイミドに関連し、下式（II）：
【化３】

(式中、Ｒ２及びＲ３は水素原子、低級アルキル基またはアルコキシ基、Ｘは酸素原子またはメチレン基を意味する。)
で表される芳香族ポリカルボジイミドは公知である（特開平３−６２８１４号）。しかしながら本発明のように、主鎖のベンゼン環上にハロゲン原子を有するポリカルボジイミドについては報告例がない。
【０００８】
【発明の詳細な開示】
本願発明のポリカルボジイミドは、一般式(III)：
【化４】

（式中、Ｘは同一もしくは異なるハロゲン原子を意味する。）
で表されるジイソシアネートをモノマーとし、これをリン系触媒の存在下、それ自体は公知の方法で重合することにより得られる。
【０００９】
なお、前記式(III)のジイソシアネートに関連しては下式(IV)で表されるジイソシアネートが公知である(特公昭47-36278号、特開昭56-50963号、Shinde,et,al.,J.Polym.Mater.,6,1,25(1989)、B.M.Shinde,N.D.Ghatge,J.of Polym.Sci.,30,3505(1985))。
【００１０】
【化５】

しかしながら、このようなジイソシアネートからポリカルボジイミドを得たとの報告はない。
【００１１】
また、本発明のポリカルボジイミドの他の製法としては、下記一般式(Ｖ)：
【化６】

（式中、Ｘは同一もしくは異なるハロゲン原子を意味する。）
で表されるジアミンを原料とし、公知の方法によりイソシアネート化して前記式(III)の化合物を得た後、重合してもよい。
【００１２】
（ジアミンからのジイソシアネートの製造）
このようなジアミンからジイソシアネートを得る方法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、又はカルボニルジイミダゾールを作用させる方法が挙げられる。さらに、他の方法として、ジアミン化合物にハロゲン化アルキルホルメートまたはハロゲン化アリールホルメートを作用させてジカーバメートを合成し、これに活性化試薬としてクロロシランを用いてジイソシアネート化する方法(G. Greber. et. al., Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 17, No.12, 941(1968))やカテコールボランを用いてジイソシアネート化する方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995))があり、これらの方法は収率及び安全性の点からより好ましい。
【００１３】
まず対応するジアミン化合物にメチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートなどを作用させてジカーバメートを製造する。これらのうち、イソシアネート化を円滑に進行させるためにはフェニルクロロホルメートまたはｐ−ニトロフェニルクロロホルメートが適している。ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートは活性が高く、副反応の生ずる恐れがあるのでフェニルクロロホルメートが最も好ましい。これらのハロゲン化ホルメート類は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ハロゲン化ホルメート類の使用量はジアミンのモル数の１.５〜３.４倍がよく、１.８〜３.０倍がより好ましい。使用量がこれより少ないと、系内に未反応ジアミンが残存し、次いで生成するイソシアネートと尿素生成などの副反応を引き起こし好ましくない。一方、前記範囲より多いと反応終了後に系内からの除去が困難であったり、副反応が生じ好ましくない。
【００１４】
これら反応に用いられる溶媒はジアミンを溶解させるものであればよい。例えばテトロヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系化合物；酢酸エチルなどのエステル系化合物；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
反応混合物中のジアミン濃度は１〜５０％、好ましくは５〜４０％である。上記濃度が低すぎると反応に時間を要し、実用的でない。濃度が高すぎると好ましくない副反応を招いたり、反応の制御が困難になる恐れがある。
【００１６】
反応温度は−４０〜１００℃、好ましくは−２０〜８０℃である。反応温度が−４０℃より低いと進行しにくく実用的でない。また、１００℃より高いと、縮合などの副反応を生ずる可能性がある。
【００１７】
反応により生成する塩化水素をトラップする塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しないものであればよく、有機塩基、無機塩基をいずれも用いることができる。溶媒に溶解しやすいという点から有機塩基が好ましく、反応を阻害しない点から特にトリエチルアミン、ピリジン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、コリジン、ピコリン、ルチジンなどの三級アミンが好ましい。塩基の使用量はジアミンの使用モル数の１.５〜３.４倍がよく、１.８〜３.０倍がより好ましい。
【００１８】
得られたジカーバメートを精製するには再結晶、カラムなど従来公知の方法を用いることができる。また、必要に応じて蒸留を行ってもよい。
【００１９】
つぎに、前記ジカーバメートを有機ハロゲン化ケイ素化合物を用いてジイソシアネート化するには、ジカーバメートのモル量の１.５〜３.４倍、好ましくは１.８〜３.０倍の有機ハロゲン化ケイ素化合物を活性化試薬として用いて熱分解を行う。活性化試薬量がこの範囲より少ないと反応が完全に進行しない可能性がある。また、この範囲より多いと重合が進行しすぎ、分子量が大きくなりすぎる可能性がある。また、未反応物の除去が困難になる懸念がある。
【００２０】
有機ハロゲン化ケイ素化合物としては、具体的にはトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、テトラクロロシランなどのクロロシラン類が好ましく、経済面、扱いやすさから特にトリメチルクロロシランが好ましい。
【００２１】
用いられる溶媒はジカーバメートを溶解または懸濁するものであればよく、前記のカーバメート化に用いた溶媒がいずれも用いられてよい。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。また場合によっては反応途中でその一部ないしは全部を置換することにより、反応温度を変更してもよい。
【００２２】
反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１３０℃である。温度が０℃より低いと反応が進行しにくく、１５０℃を越える高温では溶剤の選択が困難である。
【００２３】
反応の際に生成する塩化水素をトラップする塩基としては前記カーバメート化と同様の塩基が用いられてよく、使用量も同様である。
【００２４】
得られたジイソシアネートモノマーは、反応後、カラムや蒸留など公知の方法で精製してもよいし、過剰の反応試薬や溶剤を除去した後、そのまま用いてもよい。
【００２５】
（ジイソシアネートからのポリカルボジイミドの製造）
本発明のポリカルボジイミドを製造するには、前記式(III)で表されるジイソシアネートモノマーを単独で用いてもよく、本発明のポリカルボジイミドの特性を損なわない範囲で他の有機ジイソシアネート、例えば４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２,４−ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ−トリレンジイソシアネート、２,２−ビス[４−(４−イソシアネートフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(４−イソシアネートフェノキシ)フェニル]プロパンなどと共重合してもよい。
【００２６】
共重合比は式(III)で表されるジイソシアネートモノマーに対し、１〜９０mol％、より好ましくは１〜７０mol％、最も好ましくは１〜５０mol％である。共重合比が９０mol％を超えると、本発明のポリカルボジイミドの特性が失われる可能性がある。また、本発明のポリカルボジイミドに対して１／１００〜１００／１の割合で他のポリカルボジイミドをワニス状態で混合して用いてもよい。
【００２７】
重合温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また１５０℃を越える反応温度は溶媒の選択が困難である。
【００２８】
ポリカルボジイミド合成におけるジイソシアネートモノマー濃度は２〜７０重量％(以下、単に％という)、好ましくは５〜６０％である。モノマー濃度が５％より低いとカルボジイミド化が進行しない場合がある。また７０％を越えると反応の制御が困難になる可能性がある。
【００２９】
ポリカルボジイミドの合成時及びポリカルボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、従来公知のものであってよい。具体的にはテトラクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
カルボジイミド化に用いる触媒としては公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００３１】
なお、前記のジアミンのカーバメート化、ジイソシアネート化及びカルボジイミド化にあたっては、それぞれの工程で単離、精製を行い、段階的に進めてもよく、１つの反応容器中でこれらの工程を続けて一連の反応として行ってもよい。
【００３２】
また重合反応の末期、中期、初期のいずれか、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加えて末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネートなどを用いることができる。このようにして得られたポリカルボジイミド溶液は、溶液の保存安定性に優れている。
【００３３】
また、反応終了後にメタノール、エタノール、ヘキサン、ヘプタン、イソプロピルアルコールなどの貧溶媒に反応液を投入し、ポリカルボジイミドを沈澱として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。ポリカルボジイミドの溶液を調製するには、沈殿として析出したポリマーを所定の操作により洗浄、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミドの溶液安定性を向上させることができる。
【００３４】
また、ポリマー溶液中に含まれる副生成物を、適当な吸着剤などに吸着させ、精製してもよい。吸着剤としては例えばアルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどを単独もしくは併用して用いることができる。
【００３５】
本発明のポリカルボジイミドは、式(Ｉ)においてｎが２〜３００の整数であり、好ましくは４〜１００の整数である。ポリカルボジイミドの分子量がこれより大きいと、常温での放置においても数分から数時間で容易にゲル化し実用上好ましくない。また、分子量がこれより低いと皮膜の信頼性に欠け好ましくない。
【００３６】
（フィルム及び接着シートの製造）
本発明のポリカルボジイミドフィルム(又はシート)は、ポリカルボジイミドワニスを公知の方法(キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなど)を用いて適当な厚さに製膜することにより得られる。このフィルムは、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥すればよく、硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるよう、塗工温度は例えば２０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃である。乾燥温度が２０℃より低いと、フィルム中に溶剤が残存し、フィルムの信頼性が乏しくなり好ましくない。また乾燥温度が350℃より高いと、フィルムの熱硬化が進みやすい。
【００３７】
本発明のポリカルボジイミド樹脂組成物には、その加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填剤を配合してよい。また表面平滑性を出すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００３８】
本発明のポリマーをフィルム状に成形した成形物は、耐熱性接着シートとして用いることができる。フィルム、又は接着シートに成形することができるシート厚としては、一般には１〜２００μｍであるが、これに限定されるものではなく目的に応じて適宜選択することができる。またシートの形状や大きさについても、リードフレームや半導体チップなど、被着体に応じて適宜に決定することができる。
【００３９】
接着シートを製造する場合、導電性の付与や熱伝導性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率化などをはかるため、例えばアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、半田などの金属、あるいは合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、窒化ケイ素などのセラミック、その他カーボンなどからなる種々の無機粉末を必要に応じ１種または２種以上配合してもよい。
【００４０】
さらに、これらのフィルムを支持体上に形成して接着シートとしてもよい。このような構成の接着シートを製造するには、支持体上にワニスを塗工してもよく、あらかじめフィルムを形成し、これをプレスなどによりラミネートして製造してもよい。
【００４１】
ここで用いられる支持体としては金属箔、絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としてはアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられてよく、これらを単独で、あるいは合金として用いてもよい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いることができる。
【００４２】
また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例えば金属箔／絶縁性フィルムなどの２層基材を用いてもよい。このような２層基材としては、例えば銅／ポリイミド２層基材などが挙げられる。
【００４３】
本発明のシート状接着剤は、加熱処理により熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低吸湿性の硬化物となる。加熱処理を行うには、例えばヒーター、超音波、紫外線などの適宜の方法が用いられてよい。従って本発明の接着シートは、種々の材料の接着処理に好ましく、特に高信頼性の固着処理が要求され、そのため低吸湿性であることを要する半導体チップやリードフレームなどで代表される電気・電子部品の固着処理に好ましい。本発明の接着シートは低吸湿性であること、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子に対して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなどの点で優れている。
【００４４】
（用途）
このようにして製造されたポリカルボジイミド樹脂は、その耐熱性を利用して電子部品用の接着剤として用いることもできる。
【００４５】
【実施例】
つぎに本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。反応はすべて窒素気流下で行った。なお、得られたポリカルボジイミドの特性は次のようにして測定した。
【００４６】
ＩＲ
日本電子製ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いて測定した。
【００４７】
熱硬化温度 (Tc) 及びガラス転移温度 (Tg)
ＤＳＣ−２００((株)セイコー電子工業製)を用いて測定し、三量体化の発熱ピークを熱硬化温度とした。
【００４８】
数平均分子量
装置としてＨＬＣ8120((株)東ソー製)、カラムにGMH_HR-H+GMH_HR-H+G2000H_HR((株)東ソー製)を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として測定した。
【００４９】
［実施例１］
撹拌装置、滴下漏斗、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン(１４.００ｇ、52.41mmol)、トリエチルアミン(１０.６１ｇ、104.81mmol)、テトラヒドロフラン１５５.２９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、滴下漏斗にフェニルクロロホルメート(１６.４１ｇ、104.81mmol)を入れ、５分かけて滴下した。その後室温で１２０分間撹拌した。
【００５０】
カーバメートの生成をＩＲで確認した後、トリメチルクロロシラン(１１.３８ｇ、104.81mmol)、トリエチルアミン(１０.６１ｇ、104.81mmol)、カルボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド)５０３.６ｍｇ(2.620mmol)を仕込み、６０℃で１時間、続いて６７℃で３時間撹拌してイソシアネート化及び重合を行った。
【００５１】
ＩＲスペクトルによりカルボジイミド化を確認し(図１)、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去しワニスを得た。このポリカルボジイミドの数平均分子量(Mn)は、１８３０(ｎ＝７)であった。
【００５２】
ワニスをイソプロピルアルコールで再沈澱し、析出した固体を集めて乾燥して得られた粉末はＴｇ＝６２℃、Ｔｃ＝３８０℃であった。
【００５３】
上記ワニスの保存安定性は、７日以上であり、ワニスをガラス板上にキャスティングし、９０℃にて３０分間、さらに２５０℃で３０分間乾燥して可撓性を有するフィルムを得た。
【００５４】
［比較例１］
４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート５.０ｇ(16.5mmol)をテトラヒドロフラン４０ｇ中でカルボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド)３０ｍｇ(0.156mmol)とともに６０℃で１５時間撹拌し、ポリカルボジイミド溶液を得た。このポリマーの数平均分子量は９６００(ｎ＝３７)であった。
【００５５】
ポリマー溶液をガラス板上にキャスティングし、９０℃で３０分間乾燥して厚さ３０μｍ、Ｔｃ＝３００℃、Ｔｇ＝７８℃のフィルムを作製した。このフィルムをさらに２５０℃で３０分間加熱処理を行ったところ、変色し可撓性を失った。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のポリカルボジイミドは有機溶媒への溶解性が高く加工性が良好で、かつ優れた耐熱性、耐湿性を示し、電子部品製造時のハンダ付け工程における耐熱性被覆材料などとして用いることができる。ハロゲン原子の導入により難燃性の向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１にて得られたポリカルボジイミドの赤外吸収スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel aromatic polycarbodiimide. The aromatic polycarbodiimide of the present invention can be used as a sheet (film), an adhesive or a molded product having various excellent properties such as high heat resistance, low hygroscopicity, and low dielectric constant.
[0002]
Conventional aromatic polycarbodiimides are known in which diphenylmethane diisocyanate (MDI) or tolylene diisocyanate (TDI) is used as a monomer and polymerized. Such polycarbodiimide is used as a flame-resistant film or a heat-resistant adhesive because of its excellent heat resistance.
[0003]
OBJECT AND SUMMARY OF THE INVENTION
These polycarbodiimide films have heat resistance in that they do not generate volatile gases or decomposition monomers even when exposed to high temperatures of 400 ° C. or higher, but they have low moisture resistance or no self-holding properties when heat-treated at 200 ° C. or higher. It becomes brittle and cannot withstand practical use. Moreover, the solubility with respect to an organic solvent is scarce, and workability is also low.
[0004]
The present inventors have intensively studied various raw material monomers and aromatic carbodiimide polymers in order to eliminate the disadvantages of the conventional polycarbodiimide. As a result, the inventors have obtained knowledge that the above-mentioned problems can be solved by the polycarbodiimide having the following novel skeleton, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides the following formula (I):
[Chemical 2]

(In the formula, n represents an integer of 2 to 300, and X represents the same or different halogen atoms.)
The aromatic polycarbodiimide which has a structural unit represented by these is provided.
[0006]
This polymer is a novel polymer compound, has very high heat resistance with excellent solubility, and is excellent in adhesion, low-temperature workability and moisture resistance.
[0007]
In addition, in relation to the polycarbodiimide of the present invention, the following formula (II):
[Chemical 3]

(Wherein R2 and R3 represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or an alkoxy group, and X represents an oxygen atom or a methylene group.)
Is known (Japanese Patent Laid-Open No. 3-62814). However, there is no report on polycarbodiimide having a halogen atom on the benzene ring of the main chain as in the present invention.
[0008]
Detailed Disclosure of the Invention
The polycarbodiimide of the present invention has the general formula (III):
[Formula 4]

(In the formula, X means the same or different halogen atoms.)
Is obtained by polymerizing by a known method per se in the presence of a phosphorus catalyst.
[0009]
The diisocyanate represented by the following formula (IV) is known in relation to the diisocyanate of the above formula (III) (Japanese Patent Publication No. 47-36278, Japanese Patent Laid-Open No. 56-50963, Shinde, et.al. J. Polym. Mater., 6 , 1, 25 (1989), BMShinde, NDGhatge, J. of Polym. Sci., 30 , 3505 (1985)).
[0010]
[Chemical formula 5]

However, there is no report that polycarbodiimide was obtained from such a diisocyanate.
[0011]
Moreover, as another manufacturing method of the polycarbodiimide of this invention, following general formula (V):
[Chemical 6]

(In the formula, X means the same or different halogen atoms.)
A diamine represented by the above formula is used as a raw material, and is isocyanated by a known method to obtain the compound of formula (III), followed by polymerization.
[0012]
(Production of diisocyanate from diamine)
Examples of a method for obtaining diisocyanate from such a diamine include a method in which phosgene, diphenyl carbonate, or carbonyldiimidazole is allowed to act. Furthermore, as another method, dicarbamate is synthesized by reacting a diamine compound with a halogenated alkylformate or a halogenated arylformate, and then diisocyanated using chlorosilane as an activating reagent (G. Greber. et. al., Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 17, No. 12, 941 (1968)) or a method of diisocyanate formation using catecholborane (VLKValli. et.al., J. Org. Chem. Vol. 60, 257 (1995)), and these methods are more preferable in terms of yield and safety.
[0013]
First, dicarbamate is produced by reacting the corresponding diamine compound with methyl chloroformate, ethyl chloroformate, phenyl chloroformate, p-nitrophenyl chloroformate or the like. Of these, phenyl chloroformate or p-nitrophenyl chloroformate is suitable for allowing the isocyanateation to proceed smoothly. Since p-nitrophenyl chloroformate has high activity and may cause a side reaction, phenyl chloroformate is most preferable. These halogenated formates may be used alone or in combination of two or more. The amount of halogenated formate used is preferably 1.5 to 3.4 times the number of moles of diamine, and more preferably 1.8 to 3.0 times. When the amount used is less than this, unreacted diamine remains in the system, and then side reactions such as generation of isocyanate and urea are caused, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, it is difficult to remove from the system after completion of the reaction or a side reaction occurs, which is not preferable.
[0014]
The solvent used for these reactions should just dissolve diamine. For example, ether compounds such as tetrohydrofuran (THF), dioxane, and diethyl ether; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ester compounds such as ethyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzene System solvents; halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and tetrachloroethylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The diamine concentration in the reaction mixture is 1 to 50%, preferably 5 to 40%. If the concentration is too low, the reaction takes time, which is not practical. If the concentration is too high, an undesirable side reaction may occur or the reaction may be difficult to control.
[0016]
The reaction temperature is −40 to 100 ° C., preferably −20 to 80 ° C. When the reaction temperature is lower than −40 ° C., it is difficult to proceed and it is not practical. On the other hand, when the temperature is higher than 100 ° C., side reactions such as condensation may occur.
[0017]
The base for trapping hydrogen chloride produced by the reaction may be any base that dissolves in the solvent used and does not inhibit the reaction, and any organic base or inorganic base can be used. Organic bases are preferable because they are easily dissolved in solvents, and tertiary compounds such as triethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, collidine, picoline, lutidine and the like are particularly preferable because they do not inhibit the reaction. Amines are preferred. The amount of base used is preferably 1.5 to 3.4 times the number of moles of diamine used, and more preferably 1.8 to 3.0 times.
[0018]
In order to purify the obtained dicarbamate, a conventionally known method such as recrystallization or column can be used. Moreover, you may distill as needed.
[0019]
Next, in order to diisocyanate the dicarbamate using an organic silicon halide compound, the organic halogenation is 1.5 to 3.4 times, preferably 1.8 to 3.0 times the molar amount of dicarbamate. Thermal decomposition is performed using a silicon compound as an activating reagent. If the amount of activating reagent is less than this range, the reaction may not proceed completely. On the other hand, when the amount is larger than this range, polymerization may proceed excessively and the molecular weight may become too large. Moreover, there is a concern that it becomes difficult to remove unreacted substances.
[0020]
Specifically, as the organic halogenated silicon compound, chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, triethylchlorosilane, trimethoxychlorosilane, tetrachlorosilane are preferable, and trimethylchlorosilane is particularly preferable from the economical viewpoint. preferable.
[0021]
Any solvent may be used as long as it can dissolve or suspend dicarbamate, and any of the solvents used for the above-mentioned carbamate formation may be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In some cases, the reaction temperature may be changed by substituting a part or all of the reaction.
[0022]
The reaction temperature is 0 to 150 ° C, preferably 20 to 130 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed easily, and when the temperature is higher than 150 ° C., it is difficult to select a solvent.
[0023]
As a base for trapping hydrogen chloride generated during the reaction, the same base as in the carbamate formation may be used, and the amount used is also the same.
[0024]
The obtained diisocyanate monomer may be purified by a known method such as column or distillation after the reaction, or may be used as it is after removing the excess reaction reagent or solvent.
[0025]
(Production of polycarbodiimide from diisocyanate)
In order to produce the polycarbodiimide of the present invention, the diisocyanate monomer represented by the formula (III) may be used alone, and other organic diisocyanates, for example, 4, as long as the characteristics of the polycarbodiimide of the present invention are not impaired. 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4, 4'-diphenyl ether diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl ether diisocyanate, o-tolylene diisocyanate, 2,2-bis [4- (4-isocyanatophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2 -Bis [4- (4-isocyanatophenoxy) pheny ] May be copolymerized, such as propane.
[0026]
The copolymerization ratio is 1 to 90 mol%, more preferably 1 to 70 mol%, and most preferably 1 to 50 mol% with respect to the diisocyanate monomer represented by the formula (III). If the copolymerization ratio exceeds 90 mol%, the properties of the polycarbodiimide of the present invention may be lost. Moreover, you may mix and use another polycarbodiimide in the varnish state in the ratio of 1 / 100-100 / 1 with respect to the polycarbodiimide of this invention.
[0027]
The polymerization temperature is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 140 ° C. When the reaction temperature is lower than 40 ° C., the reaction time becomes too long and is not practical. Moreover, the reaction temperature exceeding 150 ° C. makes it difficult to select a solvent.
[0028]
The diisocyanate monomer concentration in the synthesis of polycarbodiimide is 2 to 70% by weight (hereinafter simply referred to as%), preferably 5 to 60%. If the monomer concentration is lower than 5%, carbodiimidization may not proceed. If it exceeds 70%, it may be difficult to control the reaction.
[0029]
The organic solvent used in the synthesis of the polycarbodiimide and in the polycarbodiimide solution may be a conventionally known one. Specifically, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene, 1,2-dichloroethane, chloroform and dichloromethane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene and xylene Aromatic hydrocarbon solvents such as These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
As the catalyst used for carbodiimidization, any known phosphorus catalyst is preferably used. For example, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2 -Phosphorene oxides such as -phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, or their 3-phospholene isomers.
[0031]
In the carbamation, diisocyanation, and carbodiimidization of the diamine, isolation and purification may be performed in each step, and may be advanced step by step. These steps may be continued in a single reaction vessel. It may be carried out as a reaction.
[0032]
Further, the end-capping treatment may be carried out by adding monoisocyanate at any of the final stage, middle stage and initial stage of the polymerization reaction, or over the whole. As such monoisocyanate, phenyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, p-formylphenyl isocyanate, p-isopropylphenyl isocyanate and the like can be used. The polycarbodiimide solution thus obtained is excellent in storage stability of the solution.
[0033]
Further, after the reaction is completed, the reaction solution may be put into a poor solvent such as methanol, ethanol, hexane, heptane, isopropyl alcohol, and polycarbodiimide is precipitated as a precipitate to remove unreacted monomers and catalysts. In order to prepare a solution of polycarbodiimide, the polymer deposited as a precipitate is washed and dried by a predetermined operation, and dissolved again in an organic solvent. By performing such an operation, the solution stability of polycarbodiimide can be improved.
[0034]
Further, the by-product contained in the polymer solution may be adsorbed on an appropriate adsorbent and purified. As the adsorbent, for example, alumina gel, silica gel, activated carbon, zeolite, activated magnesium oxide, activated bauxite, fruct earth, activated clay, molecular sieve carbon and the like can be used alone or in combination.
[0035]
In the polycarbodiimide of the present invention, in the formula (I), n is an integer of 2 to 300, preferably an integer of 4 to 100. If the molecular weight of the polycarbodiimide is larger than this, it will gel easily in several minutes to several hours even when left at room temperature, which is not preferable for practical use. Further, if the molecular weight is lower than this, the reliability of the film is lacking, which is not preferable.
[0036]
(Manufacture of films and adhesive sheets)
The polycarbodiimide film (or sheet) of the present invention can be obtained by forming a polycarbodiimide varnish to an appropriate thickness using a known method (casting, spin coating, roll coating, etc.). The film may be usually dried at a temperature necessary for removing the solvent, and the coating temperature is, for example, 20 to 350 ° C., preferably 50 to 250 ° C. so as to be dried without allowing the curing reaction to proceed so much. When the drying temperature is lower than 20 ° C., the solvent remains in the film, and the reliability of the film becomes poor. On the other hand, if the drying temperature is higher than 350 ° C., the film is likely to be thermally cured.
[0037]
You may mix | blend a fine inorganic filler with the polycarbodiimide resin composition of this invention in the range which does not impair the workability and heat resistance. Moreover, you may add various additives, such as a smoothing agent, leveling agent, and a defoaming agent for giving surface smoothness as needed.
[0038]
A molded product obtained by molding the polymer of the present invention into a film can be used as a heat-resistant adhesive sheet. The sheet thickness that can be formed into a film or an adhesive sheet is generally 1 to 200 μm, but is not limited thereto and can be appropriately selected depending on the purpose. In addition, the shape and size of the sheet can be appropriately determined according to the adherend such as a lead frame or a semiconductor chip.
[0039]
When manufacturing an adhesive sheet, for example, aluminum, copper, silver, gold, nickel, chromium, lead, tin, etc. in order to impart conductivity, improve thermal conductivity, adjust the elastic modulus, particularly increase the elastic modulus Various inorganic powders composed of metals such as zinc, palladium, solder, or alloys, ceramics such as alumina, silica, magnesia, and silicon nitride, and other carbons may be blended, if necessary.
[0040]
Furthermore, these films may be formed on a support to form an adhesive sheet. In order to produce an adhesive sheet having such a configuration, a varnish may be applied on a support, or a film may be formed in advance and laminated by a press or the like.
[0041]
Examples of the support used here include a metal foil and an insulating film. As the metal foil, any of aluminum, copper, silver, gold, nickel, indium, chromium, lead, tin, zinc, palladium and the like may be used, and these may be used alone or as an alloy. As the insulating film, any film having heat resistance and chemical resistance such as polyimide, polyester, polyethylene terephthalate, etc. can be used.
[0042]
In addition, the metal foil and the insulating film may be used alone, or a two-layer substrate such as a metal foil / insulating film in which two or more layers are laminated may be used. Examples of such a two-layer base material include a copper / polyimide two-layer base material.
[0043]
The sheet-like adhesive of the present invention is thermally cured by heat treatment and exhibits a strong adhesive force, and becomes a low hygroscopic cured product. In order to perform the heat treatment, an appropriate method such as a heater, an ultrasonic wave, or an ultraviolet ray may be used. Therefore, the adhesive sheet of the present invention is preferable for the adhesion treatment of various materials, and particularly requires a highly reliable fixing treatment. Therefore, the electrical and electronic devices typified by semiconductor chips and lead frames that need to have low moisture absorption. It is preferable for fixing the parts. The adhesive sheet of the present invention is excellent in that it has low hygroscopicity, is flexible and easy to handle, has good adhesion to semiconductor elements, and has good storage stability.
[0044]
(Use)
The polycarbodiimide resin thus produced can also be used as an adhesive for electronic components by utilizing its heat resistance.
[0045]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. All reactions were carried out under a nitrogen stream. In addition, the characteristic of the obtained polycarbodiimide was measured as follows.
[0046]
IR
It measured using JEOL FT / IR-230.
[0047]
Thermosetting temperature (Tc) and glass transition temperature (Tg)
It was measured using DSC-200 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), and the exothermic peak of trimerization was defined as the thermosetting temperature.
[0048]
Number average molecular weight HLC8120 (manufactured by Tosoh Corp.) was used as the apparatus, GMH _HR-H + GMH _HR-H + G2000H _HR (manufactured by Tosoh Corp.) was used as the column, and tetrahydrofuran was used as a developing solvent.
[0049]
[Example 1]
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (14.00 g, 52.41 mmol), triethylamine (10.61 g, 104.81 mmol). ) And 155.29 g of tetrahydrofuran were charged. The flask was cooled in an ice bath, and phenyl chloroformate (16.41 g, 104.81 mmol) was placed in the dropping funnel and added dropwise over 5 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 120 minutes.
[0050]
After confirming the formation of carbamate by IR, trimethylchlorosilane (11.38 g, 104.81 mmol), triethylamine (10.61 g, 104.81 mmol), carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) ) 503.6 mg (2.620 mmol) was charged, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour and then at 67 ° C. for 3 hours to carry out isocyanate and polymerization.
[0051]
Carbodiimidation was confirmed by IR spectrum (FIG. 1), and the generated triethylamine hydrochloride was removed by filtration to obtain a varnish. The number average molecular weight (Mn) of this polycarbodiimide was 1830 (n = 7).
[0052]
The powder obtained by reprecipitating the varnish with isopropyl alcohol, collecting the precipitated solid and drying was Tg = 62 ° C. and Tc = 380 ° C.
[0053]
The storage stability of the varnish was 7 days or more. The varnish was cast on a glass plate and dried at 90 ° C. for 30 minutes and further at 250 ° C. for 30 minutes to obtain a flexible film.
[0054]
[Comparative Example 1]
5.0 g (16.5 mmol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was mixed with 30 mg (0.156 mmol) of carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) in 40 g of tetrahydrofuran at 60 ° C. for 15 hours. Stirring to obtain a polycarbodiimide solution. The number average molecular weight of this polymer was 9600 (n = 37).
[0055]
The polymer solution was cast on a glass plate and dried at 90 ° C. for 30 minutes to produce a film having a thickness of 30 μm, Tc = 300 ° C., and Tg = 78 ° C. When this film was further heat-treated at 250 ° C. for 30 minutes, it was discolored and lost flexibility.
[0056]
【The invention's effect】
The polycarbodiimide of the present invention has high solubility in an organic solvent, good processability, excellent heat resistance and moisture resistance, and can be used as a heat resistant coating material in a soldering process during the manufacture of electronic components. . The introduction of halogen atoms is expected to improve flame retardancy.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum of polycarbodiimide obtained in Example 1. FIG.

Claims (3)

Formula (I):

(In the formula, n represents an integer of 2 to 300, and X represents the same or different halogen atoms.)
An aromatic polycarbodiimide having a structural unit represented by: A polycarbodiimide solution obtained by dissolving the aromatic polycarbodiimide of claim 1 in an organic solvent. A polycarbodiimide sheet comprising the aromatic polycarbodiimide according to claim 1.

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