JP3892125B2

JP3892125B2 - Flame retardant plastic optical fiber cable

Info

Publication number: JP3892125B2
Application number: JP34016297A
Authority: JP
Inventors: 聡高橋; 茂明佐々木; 宝山本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: JPH11174285A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性及び透光性能に優れたプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバは、光伝送、照明、装飾、ディスプレイなどに利用されている。無機ガラス系の光ファイバは、広い波長にわたって優れた光伝送性を有する一方で加工性が悪く機械的耐久性が弱いなどの問題がある。これに対して、プラスチック光ファイバは、ガラス系光ファイバに比べて柔軟性に富み、加工性に優れているなどの特徴を有している。また、プラスチック光ファイバはその製造技術の向上に伴ってその伝送可能距離が長くなり、短距離ＬＡＮ用や種々の通信用の光情報伝送体として利用されている。
【０００３】
単数本又は複数本のプラスチック光ファイバを、被覆材で被覆した光ファイバケーブルは、装飾、自動車などの車両内、種々機器に用いるライトガイド、光通信などの産業用途に広く使用されている。この被覆材としては、通常ポリ塩化ビニル、ポリエチレンなどが用いられていた。
【０００４】
しかしプラスチック光ファイバは、それ自体が燃焼したり、炎に接したときにドリップしたりするので、これらの被覆材を用いて難燃性に優れた光ファイバケーブルを得ることが困難であった。更に、これらの難燃性被覆材は、被覆材に含まれる難燃性成分や可塑剤などの添加剤が経時的に光ファイバに移行して、ファイバ自体の透光性を劣化させたり耐屈曲性を低下させる。しかも、難燃性成分の種類によっては、燃焼時にハロゲン含有物質などの有毒なガスを発生する。そのほか、ケーブル加工時に、押出加工温度を１６０℃以上としたり、押出圧力を高くしたりすることが必要となり、光ファイバの伝送損失などの光学的特性を劣化させる。
【０００５】
これらの問題を解決するため、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、低結晶性エチレン・高級オレフィン共重合体、金属水酸化物、赤リンからなる組成物を被覆材として用いた難燃性プラスチック光ファイバケーブルが提案されている（特開平７−７７６４１号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこの光ファイバケーブルは、難燃性を高めるにつれて被覆表面の肌荒れ、擦れによる被覆表面の剥離、曲げによる被覆材の白化などが起こりやすかった。そのため光ファイバケーブルの外観を良好にするためには難燃性に劣る材料を表面に被覆する必要があり、難燃性が不十分となるばかりでなく、ケーブル構造やケーブルの製造工程が複雑であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃性プラスチック光ファイバケーブルは、プラスチック光ファイバが下記組成の（ａ）〜（ｅ）成分を含む難燃性被覆材で被覆されたものである。（ａ）エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体１５〜３０重量部
（ｂ）シングルサイト触媒で製造されたエチレンと炭素数５以上の高級αオレフィン共重合体４０〜７０重量部
（ｃ）低結晶性のエチレン・１−ブテン共重合体１０〜４０重量部
以上（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部として
（ｄ）金属水酸化物１５０〜２００重量部
（ｅ）赤リン３０〜５０重量部
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるプラスチック光ファイバ（以下適宜単に「光ファイバ」という）の構造としては、クラッドと単一或いは複数のコアからなり屈折率がコアとクラッドとの界面で急激に変化するステップインデックス型マルチモード光ファイバ、コアの屈折率がなだらかに変化するグレーデッドインデックス型マルチモード光ファイバ、これらの中間としてコアの屈折率が段階的に変化する疑似グレーデッドインデックス型マルチモード光ファイバが挙げられる。コア材としては、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と表記する）系重合体、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート重合体等のフルオロアルキルメタクリレート系重合体、ポリカーボネート、スチレン系重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１、シリコン系重合体などを用いることができる。
【０００９】
中でも、ＭＭＡ系重合体が特に好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と表記する）、もしくはＭＭＡ単位を７０重量％以上含有する共重合体、またはこれらを重水素化した重合体などを用いることができる。ＭＭＡと共重合させる成分としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。ＭＭＡ系重合体としては、例えば、特公昭５３−４２２６０号公報に示されているような連続塊状重合方法により得られたものを使用することが好ましい。
【００１０】
光ファイバのクラッド（鞘）材としては、コア材より屈折率が小さいものを用いる。コア材としてＭＭＡ系重合体を用いた場合、鞘材としては、フッ化ビニリデン系重合体等のフッ素系重合体、パーフルオロアルキルメタクリレート系重合体、メタクリル酸エステル系重合体などが用いられる。フッ化ビニリデン系重合体としては、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン単位を含有する共重合体、例えば、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン・トリフルオロエチレン共重合体、もしくはフッ化ビニリデンの３元以上の共重合体などが使用可能である。
【００１１】
本発明において、光ファイバの外表面に保護層を形成することができる。この材料としては、前記のコア材や鞘材の材料を用いてもよく、その他の無機材料または有機材料を用いてもよい。
光ファイバの鞘層及び保護層は、鞘材及び保護層の材料を酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解して得られる溶液を、コーティング法、浸漬法によってコア層又は鞘層の表面に被覆することにより形成することができる。又、３層複合紡糸ノズルを用いて複合紡糸してコア層及び鞘層を形成すると共に保護層を押出賦形することにより、鞘層及び保護層を形成することもできる。
【００１２】
本発明の被覆材としては（ａ）エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ｂ）シングルサイト触媒で製造されたエチレンと炭素数５以上の高級αオレフィンとの共重合体、（ｃ）低結晶性のエチレン・１−ブテン共重合体、（ｄ）金属水酸化物、及び（ｅ）赤リンからなる組成物を用いる。（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部としたとき、（ａ）成分は１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部、（ｂ）成分は３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部、（ｃ）成分は５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の割合で用いられる。（ａ）〜（ｃ）成分の合計量（＝１００重量部）に対して（ｄ）成分は１５０〜２５０重量部、好ましくは１５０〜２００重量部、（ｅ）成分は５〜５０重量部、好ましくは３０〜５０重量部の割合でそれぞれ用いられる。
良好な外観と精密な外径精度を有する光ファイバケーブルを得るためには、被覆材のメルトフローレートは０．５〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１３】
（ａ）成分を前記の範囲で被覆材中に含有させることにより、被覆材と光ファイバとの接着性を適度に保つことができる。（ａ）成分は多く含まれるほど接着性が強化される。被覆材における（ａ）成分の含有量は光ファイバケーブルに要求される接着性に応じて前記の範囲内で適宜調整される。被覆材の（ａ）成分は、（メタ）アクリル酸エステルを５〜３０重量％含有することが好ましく、１０〜２０重量％含有することが更に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含量が少なすぎると光ファイバとの接着性が損なわれるおそれがあり、含量が多すぎると光ファイバとの接着性が強すぎたり、被覆材の強度が損なわれるおそれがある。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルなどが挙げられる。また、（ａ）成分のメルトフローレートは１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜３０ｇ／１０分であることが更に好ましい。メルトフローレートが小さすぎると被覆材表面の肌荒れが起こるおそれがあり、大きすぎると被覆材の機械的強度や難燃性が損なわれるおそれがある。
【００１４】
（ｂ）成分を前記の範囲で被覆材中に用いることにより、多量の金属水酸化物や赤リンを配合しても高い強度および伸びを維持することができ、擦過による表面剥離、曲げによる白化やひび割れを防止できる。（ｂ）成分は、分子量分布及び組成分布が狭いという特徴を有している。シングルサイト触媒とは単一の活性点を有する重合触媒であり、公知のものが用いられる。共重合体中のエチレンの含量は７０〜９５重量％であることが好ましく、７５〜９０重量％であることが更に好ましい。高級αオレフィンの炭素数は５以上であり、６〜１０であることが好ましい。高級αオレフィンとしては例えば1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。（ｂ）成分は密度が０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³であることが更に好ましい。密度が小さすぎると被覆材の加工性が、大きすぎると多量の難燃材を配合した場合の被覆材の物性や加工性がそれぞれ損なわれるおそれがあり、ケーブル化等の際に不具合が生じるおそれがある。（ｂ）成分のメルトフローレートは１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、２〜１５ｇ／１０分であることが更に好ましい。メルトフローレートが小さすぎると被覆材の加工性が、大きすぎると被覆材の機械的強度や難燃性が損なわれるおそれがある。
【００１５】
（ｃ）成分を前記範囲で被覆材中に用いることによりケーブルを折り曲げた際の被覆材の白化が防止される。ここで低結晶性とは、Ｘ線回折により求められる結晶化度が３〜２０％、好ましくは５〜１５％程度のものを言う。低結晶性の共重合体を用いることにより、ケーブルの折り曲げによる被覆材の白化を防止する効果がある。（ｃ）成分は、密度が０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。また、（ｃ）成分のメルトフローレートは１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、２〜１５ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００１６】
（ｄ）成分は、被覆材に難燃性を付与するための成分であって、具体的には、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウムなどがある。これらを脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面処理することにより、被覆材の加工性および機械的特性の向上を図ることができる。（ｄ）成分の配合量が多すぎると被覆材の加工性が損なわれるおそれがある。
【００１７】
（ｅ）成分も、被覆材に難燃性を付与するための成分である。他の成分例えば水酸化アルミニウムなどとの混合物を用いることもできる。（ｅ）成分の配合量が多すぎると加工性が損なわれるおそれがある。赤リンの粒子径は１０μm以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、被覆材中に、前記の成分以外にポリエチレン、エバール系重合体、水架橋型ポリオレフィンなどのポリマーなどを混入することもできる。また被覆材には、カーボンブラックその他の充填材や種々の補強材などを添加することができる。
【００１９】
本発明による難燃性プラスチック光ファイバケーブル（以下適宜単に「光ファイバケーブル」という）の一例を図１に示す。この難燃性プラスチック光ファイバケーブルは、プラスチック光ファイバ１と、これを被覆する被覆材層２とからなる。光ファイバの外径（ｒ）と被覆材層の外径（Ｒ）との比は、１：１〜１：６の範囲にあることが好ましく、１：２〜１：３の範囲にあることがより好ましい。被覆材の割合が少なすぎると、光ファイバが可燃性であることから、ケーブルの難燃性を維持することができないおそれがあり、逆に多すぎるとケーブル外径が太くなりすぎて規格のコネクタに適合しなくなるおそれがある。
【００２０】
本発明の光ファイバケーブルは、図１に示したような構造に限定されず、例えば被覆材にテンションメンバを組み合わせた構造とすることができる。テンションメンバをケーブル中に配置する方法としては、紡糸あるいは被覆加工の際にテンションメンバを介在させて被覆層の形成を行なう方法等が例示される。また、光ファイバと金属性電線芯とを被覆材により被覆して多芯電線・光ファイバ複合ケーブルとすることも可能である。更に、本発明による光ファイバケーブルの他の態様を図２及び図３に示す。この態様の光ファイバケーブルは、２本又は５本の光ファイバと、それぞれを被覆する被覆材層とからなる２芯ケーブル又は多芯ケーブルである。このとき光ファイバの外径（ｒ）と被覆材層の外径（Ｒ）との比が、１：１〜１：６の範囲にあることが好ましく、１：２〜１：３の範囲にあることがより好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００２２】
以下実施例及び比較例中において、（ａ）〜（ｅ）成分として以下のものを用いた。
（ａ）エチレン・アクリル酸エチル共重合体
（ｂ）直鎖状エチレン・１−メチルペンテン共重合体
（ｃ）低結晶性エチレン・１−ブテン共重合体
（ｄ）水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム
（ｅ）赤リン
（実施例１〜３）
（ａ）成分のアクリル酸エチルの含量は１７重量％であり、メルトフローレートは２５ｇ／１０分であった。また（ｂ）成分はシングルサイト触媒を用いて製造されたものであって、密度は０．９０５ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレートは４ｇ／１０分であった。更に（ｃ）成分の密度は０．８８５ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレートは３．６ｇ／１０分であった。（ｄ）成分として協和化学（株）製のキスマ５Ｂを用い、（ｄ）成分及び（ｅ）成分として赤リン系難燃剤であるリン化学（株）製ノーバクエルＦ５（水酸化アルミニウムとリン化学（株）製ノーバエクセルＦ５の混合物：赤リン含有率５０％）を用いた。また（ｅ）赤リンの粒子径は、約８μmであった。
【００２３】
芯材にＰＭＭＡを用い、鞘材にフルオロアルキルメタクリレート系重合体を用いた外径１ｍｍのプラスチック光ファイバ（三菱レイヨン株式会社製ＧＫ−４０）の外周に、（ａ）〜（ｅ）成分を表１に示す比率で配合して得られた被覆材を被覆し、図１に示す構造の難燃性プラスチック光ファイバケーブルを製造した。
得られた光ファイバケーブルの難燃性、伝送劣化の有無、芯線密着度、表面平滑性、折り曲げ時の被覆表面の白化性、及びメルトフローレートを測定し、その結果を表１に示した。結果は良好であった。
【００２４】
なお、伝送性能の劣化の測定は、８５℃×９５％の環境下での伝送損失の変化を、２０００時間にわたって測定する。伝送損失の変化が０．３ｄＢ／１５ｍ以下である場合、劣化なしと判定した。また、難燃性はＵＬ規格１５８１の垂直炎テストＶＷ−１試験により合否を判定した。芯線密着度は、光ファイバケーブルから光ファイバを引き抜く際に要する力を測定しその力の大小によって、適正、過剰、不足の３段階に評価した。表面平滑性は被覆材の表面状態を目視で観察し、○（表面が平滑であり、光沢を有する）、△（表面は平滑であるが、光沢がない）、×（表面が荒れており、白っぽい）の３段階で評価した。折り曲げ時の被覆表面の白化性は、光ファイバケーブルを直径３ミリの鋼線に螺旋状に巻き付けた際の被覆材の表面状態を目視で観察し、○（細かいひび割れ、白化現象が共にみられない状態）、△（細かいひび割れが観察されるが、白化には至らない状態）、×（表面にひび割れが見られ、白化現象が観察される状態）の３段階で評価した。メルトフローレートはＪＩＳＫ６７６０に準拠して温度１９０度、加重２１６０ｇで測定した。
【００２５】
（実施例４）
（ａ）成分としてアクリル酸エチルの含量が１９重量％であり、メルトフローレートが５ｇ／１０分であるものを用い、表１に示すように各成分の配合比を変更した以外は実施例１と同様にして光ファイバケーブルを得た。
この光ファイバケーブルの特性を実施例１と同様にして測定し、その結果を表１に示した。結果は良好であった。
【００２６】
（比較例１〜３）
表１に示すように各成分の配合比を変更した以外は実施例１と同様にして光ファイバケーブルを得た。
この光ファイバケーブルの特性を実施例１と同様にして測定し、その結果を表１に示した。比較例１においては白化性、比較例２及び比較例３においては芯線密着度がそれぞれ不良であった。
【００２７】
（比較例４）
（ａ）成分としてアクリル酸エチルの含量が１５重量％であり、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分であるものを用い、（ｂ）成分としてチグラーナッタ触媒を用いて製造されたものであって、密度が０．９０７ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレートは３．６ｇ／１０分であるものを用い、（ｄ）成分として協和化学（株）製のキスマ５Ｂを用い、（ｄ）成分及び（ｅ）成分としてリン化学（株）製のノーバクエルＦＳＴ−１００（リン化学（株）製のノーバエクセル１２０ＵＦＡと水酸化アルミニウムの混合物：赤リン含有率５０％）を用い、表１に示すように各成分の配合比を変更した以外は実施例１と同様にして光ファイバケーブルを得た。
この光ファイバケーブルの特性を実施例１と同様にして測定し、その結果を表１に示した。表面平滑性と白化性が不良であった。
【００２８】
（比較例５）
（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）成分としてそれぞれ比較例４の（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）成分を用い、表１に示すように各成分の配合比を変更した以外は実施例１と同様にして光ファイバケーブルを得た。
この光ファイバケーブルの特性を実施例１と同様にして測定し、その結果を表１に示した。表面平滑性と白化性が不十分であった。
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
本発明による光ファイバケーブルは、被覆材中に（ｄ）成分と（ｅ）成分が配合されていることにより難燃性に優れており、しかも炎に接したときにケーブルがドリップせず、ＵＬ（Underwriters Laboratories）規格のＵＬ−１５８１に準拠する垂直炎テストＶＷ−１試験に合格するものである。また、被覆材中に光ファイバへの経時的移行成分を有しないので、光ファイバの透光性能や力学的性能の経時的な劣化が小さい。また被覆材中の（ａ）成分、（ｂ）成分又は（ｃ）成分により比較的低い押出温度や圧力でケーブル化を行うことができる。また、このケーブルは火災時にも発煙量が少なく、且つハロゲン系の有毒なガスが発生しないので、安全性が高い。このケーブルはＵＬ規格のＵＬ−９１０に準拠する燃焼試験に合格する。更にこのケーブルは、被覆材層が単一層からなる簡略な構成であっても、十分な難燃性を有し且つ被覆材表面の肌荒れや擦過による表面剥離、曲げによる白化が少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光ファイバケーブルの一例の断面図である。
【図２】本発明による光ファイバケーブルの一例の断面図である。
【図３】本発明による光ファイバケーブルの一例の断面図である。
【符号の説明】
１光ファイバ
２被覆材層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic optical fiber cable excellent in flame retardancy and light transmission performance.
[0002]
[Prior art]
Optical fibers are used for optical transmission, lighting, decoration, displays, and the like. Inorganic glass-based optical fibers have excellent light transmission properties over a wide range of wavelengths, but have problems such as poor workability and poor mechanical durability. On the other hand, the plastic optical fiber has characteristics such as richer flexibility and excellent workability than the glass-based optical fiber. In addition, plastic optical fibers have long transmission distances as their manufacturing techniques improve, and are used as optical information transmitters for short-distance LANs and various communications.
[0003]
An optical fiber cable in which one or a plurality of plastic optical fibers are covered with a coating material is widely used in industrial applications such as decoration, light guides used for various devices, vehicles such as automobiles, and optical communication. As this covering material, polyvinyl chloride, polyethylene and the like are usually used.
[0004]
However, since the plastic optical fiber itself burns or drip when in contact with the flame, it is difficult to obtain an optical fiber cable excellent in flame retardancy using these coating materials. In addition, these flame retardant coating materials have a flame retardant component contained in the coating material and additives such as plasticizers that are transferred to the optical fiber over time, thereby degrading the translucency of the fiber itself and bending resistance. Reduce sex. In addition, depending on the type of flame retardant component, a toxic gas such as a halogen-containing substance is generated during combustion. In addition, it is necessary to set the extrusion temperature to 160 ° C. or higher or increase the extrusion pressure during cable processing, which degrades optical characteristics such as transmission loss of the optical fiber.
[0005]
In order to solve these problems, flame retardant using a composition comprising ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, low crystalline ethylene / higher olefin copolymer, metal hydroxide and red phosphorus as a coating material An optical plastic optical fiber cable has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-76641).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, with this optical fiber cable, as the flame retardancy increases, the coated surface becomes rough, the coated surface peels off due to rubbing, and the coated material whitens due to bending. Therefore, in order to improve the appearance of the optical fiber cable, it is necessary to coat the surface with a material that is inferior in flame retardancy, which not only results in insufficient flame retardancy, but also complicates the cable structure and cable manufacturing process. there were.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the flame-retardant plastic optical fiber cable of the present invention, a plastic optical fiber is coated with a flame-retardant coating material containing components (a) to (e) having the following compositions. (A) ethylene (meth) ester copolymer 15 to 30 parts by weight of acrylic acid (b) Single produced by site catalyst ethylene and 5 or more higher α-olefin copolymer 40 to 70 parts by weight of carbon (c) 10 to 40 parts by weight or more of low crystalline ethylene / 1-butene copolymer (a) + (b) + (c) = 100 parts by weight (d) 150 to 200 parts by weight of metal hydroxide (e) red 30 to 50 parts by weight of phosphorus
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The structure of the plastic optical fiber used in the present invention (hereinafter simply referred to as “optical fiber” as appropriate) is a step index type comprising a clad and a single core or a plurality of cores, and the refractive index abruptly changes at the interface between the core and the clad. A multimode optical fiber, a graded index type multimode optical fiber in which the refractive index of the core changes gently, and a pseudo graded index type multimode optical fiber in which the refractive index of the core changes stepwise as an intermediate between them. As the core material, methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) polymer, fluoroalkyl methacrylate polymer such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate polymer, polycarbonate, styrene polymer, poly- 4-methylpentene-1, a silicon-based polymer, or the like can be used.
[0009]
Among these, MMA-based polymers are particularly preferable. For example, polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as “PMMA”), a copolymer containing MMA units of 70% by weight or more, or a polymer obtained by deuterating them is used. be able to. Examples of components copolymerized with MMA include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid such as cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate. Acid ester etc. are mentioned. As the MMA polymer, for example, a polymer obtained by a continuous bulk polymerization method as disclosed in JP-B-53-42260 is preferably used.
[0010]
As the cladding (sheath) material of the optical fiber, a material having a refractive index smaller than that of the core material is used. When a MMA polymer is used as the core material, as the sheath material, a fluorine polymer such as a vinylidene fluoride polymer, a perfluoroalkyl methacrylate polymer, a methacrylic ester polymer, or the like is used. Examples of the vinylidene fluoride polymer include polyvinylidene fluoride or a copolymer containing vinylidene fluoride units, such as a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, and a fluorine. A vinylidene fluoride / hexafluoroacetone copolymer, a vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer, a ternary copolymer of vinylidene fluoride, or the like can be used.
[0011]
In the present invention, a protective layer can be formed on the outer surface of the optical fiber. As this material, the core material or the sheath material may be used, and other inorganic materials or organic materials may be used.
The sheath layer and the protective layer of the optical fiber are prepared by dissolving a solution obtained by dissolving the sheath material and the protective layer material in a solvent such as ethyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. It can be formed by coating the surface. The sheath layer and the protective layer can also be formed by complex spinning using a three-layer compound spinning nozzle to form the core layer and the sheath layer and extrusion forming the protective layer.
[0012]
The coating material of the present invention includes (a) an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, (b) a copolymer of ethylene and a higher α olefin having 5 or more carbon atoms, (c) A composition comprising a low crystalline ethylene / 1-butene copolymer, (d) a metal hydroxide, and (e) red phosphorus is used. When (a) + (b) + (c) = 100 parts by weight, the component (a) is 10 to 40 parts by weight, preferably 15 to 35 parts by weight, and the component (b) is 30 to 80 parts by weight, preferably Is used in a proportion of 40 to 70 parts by weight, and the component (c) is used in a proportion of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight. The component (d) is 150 to 250 parts by weight, preferably 150 to 200 parts by weight, and the component (e) is 5 to 50 parts by weight with respect to the total amount (= 100 parts by weight) of the components (a) to (c). Preferably, it is used at a ratio of 30 to 50 parts by weight, respectively.
In order to obtain an optical fiber cable having good appearance and precise outer diameter accuracy, the melt flow rate of the coating material is preferably 0.5 to 20 g / 10 min.
[0013]
By including the component (a) in the coating material in the above range, the adhesiveness between the coating material and the optical fiber can be kept moderate. The more the component (a) is contained, the stronger the adhesion is. The content of the component (a) in the coating material is appropriately adjusted within the above range according to the adhesiveness required for the optical fiber cable. The component (a) of the covering material preferably contains 5 to 30% by weight of (meth) acrylic acid ester, and more preferably 10 to 20% by weight. If the content of (meth) acrylic acid ester is too small, the adhesiveness to the optical fiber may be impaired. If the content is too large, the adhesiveness to the optical fiber may be too strong, or the strength of the coating material may be impaired. is there. Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. Moreover, it is preferable that the melt flow rate of (a) component is 1-50 g / 10min, and it is still more preferable that it is 3-30 g / 10min. If the melt flow rate is too small, the surface of the coating material may be roughened. If it is too large, the mechanical strength and flame retardancy of the coating material may be impaired.
[0014]
By using the component (b) in the coating material within the above range, high strength and elongation can be maintained even when a large amount of metal hydroxide or red phosphorus is added, and surface peeling by abrasion and whitening by bending. Can prevent cracking. The component (b) is characterized by a narrow molecular weight distribution and composition distribution. The single site catalyst is a polymerization catalyst having a single active site, and a known catalyst is used. The ethylene content in the copolymer is preferably 70 to 95% by weight, and more preferably 75 to 90% by weight. The higher α-olefin has 5 or more carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Examples of the higher α-olefin include 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene and the like. The component (b) preferably has a density of 0.885 to 0.915 g / cm ³ , more preferably 0.890 to 0.910 g / cm ³ . If the density is too small, the workability of the coating material may be impaired, and if it is too large, the physical properties and workability of the coating material may be impaired when a large amount of flame retardant is blended, which may cause problems in cable production. There is. The melt flow rate of the component (b) is preferably 1 to 20 g / 10 minutes, and more preferably 2 to 15 g / 10 minutes. If the melt flow rate is too low, the processability of the coating material may be too high. If the melt flow rate is too high, the mechanical strength and flame retardancy of the coating material may be impaired.
[0015]
By using the component (c) in the coating material in the above range, whitening of the coating material when the cable is bent is prevented. Here, the low crystallinity means a crystallinity obtained by X-ray diffraction of 3 to 20%, preferably about 5 to 15%. By using the low crystalline copolymer, there is an effect of preventing whitening of the coating material due to bending of the cable. The component (c) preferably has a density of 0.870 to 0.890 g / cm ³ . The melt flow rate of the component (c) is preferably 1 to 20 g / 10 minutes, and more preferably 2 to 15 g / 10 minutes.
[0016]
The component (d) is a component for imparting flame retardancy to the coating material, and specifically includes magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, aluminum hydroxide and the like. By surface-treating these with a fatty acid, a fatty acid metal salt, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like, it is possible to improve the processability and mechanical properties of the coating material. If the amount of component (d) is too large, the processability of the coating material may be impaired.
[0017]
The component (e) is also a component for imparting flame retardancy to the coating material. Mixtures with other components such as aluminum hydroxide can also be used. (E) When there are too many compounding quantities of a component, there exists a possibility that workability may be impaired. The particle size of red phosphorus is preferably 10 μm or less.
[0018]
In the present invention, in addition to the above-mentioned components, polymers such as polyethylene, an eval polymer, and a water-crosslinking polyolefin can be mixed in the coating material. Carbon black and other fillers and various reinforcing materials can be added to the covering material.
[0019]
An example of a flame retardant plastic optical fiber cable (hereinafter simply referred to as “optical fiber cable”) according to the present invention is shown in FIG. This flame-retardant plastic optical fiber cable includes a plastic optical fiber 1 and a covering material layer 2 covering the plastic optical fiber 1. The ratio of the outer diameter (r) of the optical fiber to the outer diameter (R) of the coating material layer is preferably in the range of 1: 1 to 1: 6, and preferably in the range of 1: 2 to 1: 3. Is more preferable. If the coating ratio is too small, the optical fiber is flammable, so the flame retardancy of the cable may not be maintained. On the other hand, if the coating ratio is too large, the outer diameter of the cable becomes too thick and the standard connector May not be suitable for
[0020]
The optical fiber cable of the present invention is not limited to the structure as shown in FIG. 1, and may be a structure in which, for example, a tension member is combined with a covering material. Examples of the method of arranging the tension member in the cable include a method of forming a coating layer with a tension member interposed during spinning or coating. Moreover, it is also possible to make a multi-core electric wire / optical fiber composite cable by covering the optical fiber and the metallic electric wire core with a covering material. Furthermore, another embodiment of the optical fiber cable according to the present invention is shown in FIGS. The optical fiber cable of this aspect is a two-core cable or a multi-core cable composed of two or five optical fibers and a covering material layer covering each of them. At this time, the ratio of the outer diameter (r) of the optical fiber and the outer diameter (R) of the coating layer is preferably in the range of 1: 1 to 1: 6, and in the range of 1: 2 to 1: 3. More preferably.
[0021]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0022]
In the following examples and comparative examples, the following were used as the components (a) to (e).
(A) Ethylene / ethyl acrylate copolymer (b) Linear ethylene / 1-methylpentene copolymer (c) Low crystalline ethylene / 1-butene copolymer (d) Magnesium hydroxide and aluminum hydroxide (E) Red phosphorus (Examples 1-3)
The content of ethyl acrylate as the component (a) was 17% by weight, and the melt flow rate was 25 g / 10 min. Further, the component (b) was produced using a single site catalyst, the density was 0.905 g / cm ³ , and the melt flow rate was 4 g / 10 min. Furthermore, the density of the component (c) was 0.885 g / cm ³ and the melt flow rate was 3.6 g / 10 minutes. Kizuma 5B manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. is used as the component (d), and NOBAQUE F5 (aluminum hydroxide and phosphorus chemistry (produced by Phosphorus Chemical Co., Ltd.), which is a red phosphorus flame retardant, is used as the component (d) and component (e). Co., Ltd. product Nova Excel F5 mixture: red phosphorus content 50%). The particle size of (e) red phosphorus was about 8 μm.
[0023]
The components (a) to (e) are displayed on the outer periphery of a plastic optical fiber (GK-40 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having an outer diameter of 1 mm using PMMA as a core material and a fluoroalkyl methacrylate polymer as a sheath material. A coating material obtained by blending at a ratio shown in 1 was coated to produce a flame-retardant plastic optical fiber cable having the structure shown in FIG.
The obtained optical fiber cable was measured for flame retardancy, presence / absence of transmission deterioration, core wire adhesion, surface smoothness, whitening property of the coated surface when bent, and melt flow rate, and the results are shown in Table 1. The result was good.
[0024]
Note that the deterioration of transmission performance is measured by measuring a change in transmission loss under an environment of 85 ° C. × 95% over 2000 hours. When the change in transmission loss was 0.3 dB / 15 m or less, it was determined that there was no deterioration. In addition, the flame retardancy was judged as pass / fail by the UL 1581 vertical flame test VW-1 test. The degree of adhesion of the core wire was evaluated in three levels: appropriate, excessive, and insufficient, by measuring the force required to pull out the optical fiber from the optical fiber cable. The surface smoothness is obtained by visually observing the surface condition of the coating material, ○ (surface is smooth and glossy), Δ (surface is smooth but not glossy), × (surface is rough, Evaluation was made in three stages. The whitening property of the coating surface when bent is observed by visually observing the surface condition of the coating material when an optical fiber cable is spirally wound around a steel wire with a diameter of 3 mm, and both ○ (both fine cracks and whitening phenomenon are observed) No state), Δ (a state in which fine cracks are observed, but no whitening is observed), and × (a state in which cracks are observed on the surface and whitening is observed). The melt flow rate was measured according to JIS K6760 at a temperature of 190 degrees and a load of 2160 g.
[0025]
Example 4
Example 1 (a) Example 1 except that the content of ethyl acrylate was 19% by weight and the melt flow rate was 5 g / 10 min, and the compounding ratio of each component was changed as shown in Table 1. In the same manner, an optical fiber cable was obtained.
The characteristics of this optical fiber cable were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. The result was good.
[0026]
(Comparative Examples 1-3)
As shown in Table 1, an optical fiber cable was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of each component was changed.
The characteristics of this optical fiber cable were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. In Comparative Example 1, the whitening property was poor, and in Comparative Examples 2 and 3, the core wire adhesion was poor.
[0027]
(Comparative Example 4)
The component (a) was prepared using an ethyl acrylate content of 15% by weight and a melt flow rate of 0.5 g / 10 min, and (b) a component using a Ziegler-Natta catalyst. , A density of 0.907 g / cm ³ and a melt flow rate of 3.6 g / 10 min were used, and Kizuma 5B manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. was used as the component (d). As shown in Table 1, using NOVAQUEL FST-100 manufactured by Phosphorus Chemical Co., Ltd. (a mixture of Nova Excel 120UFA and aluminum hydroxide manufactured by Phosphorus Chemical Co., Ltd .: red phosphorus content 50%) as the component (e) An optical fiber cable was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of each component was changed.
The characteristics of this optical fiber cable were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. The surface smoothness and whitening property were poor.
[0028]
(Comparative Example 5)
(B) Implemented except that the components (b), (d), and (e) of Comparative Example 4 were used as the components (b), (d), and (e), respectively, and the blending ratio of each component was changed as shown in Table 1. An optical fiber cable was obtained in the same manner as in Example 1.
The characteristics of this optical fiber cable were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. The surface smoothness and whitening properties were insufficient.
[Table 1]

[0029]
【The invention's effect】
The optical fiber cable according to the present invention is excellent in flame retardancy because the coating material contains the component (d) and the component (e), and the cable does not drip when in contact with the flame. UL (Underwriters Laboratories) It passes the vertical flame test VW-1 test based on UL-1581 of the standard. In addition, since the coating material does not have a component that shifts to the optical fiber with time, degradation of the optical fiber with respect to light transmission performance and mechanical performance with time is small. Further, the cable can be formed at a relatively low extrusion temperature and pressure by the component (a), component (b) or component (c) in the coating material. In addition, this cable has a high level of safety because it emits less smoke and does not generate toxic halogen gases. This cable passes a combustion test in accordance with UL standard UL-910. Further, this cable has a sufficient flame retardancy even with a simple structure in which the covering material layer is a single layer, and is less likely to be whitened due to surface peeling or bending due to rough skin or abrasion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an optical fiber cable according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of an optical fiber cable according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an example of an optical fiber cable according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Optical fiber 2 Coating material layer

Claims

A flame-retardant plastic optical fiber cable in which a plastic optical fiber is coated with a flame-retardant coating material containing the following components (a) to (e).
(A) ethylene (meth) ester copolymer 15 to 30 parts by weight of acrylic acid (b) Single produced by site catalyst ethylene and 5 or more higher α-olefin copolymer 40 to 70 parts by weight of carbon (c) 10 to 40 parts by weight or more of low crystalline ethylene / 1-butene copolymer (a) + (b) + (c) = 100 parts by weight (d) 150 to 200 parts by weight of metal hydroxide (e) red phosphorus 30-50 parts by weight

The optical fiber cable according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid ester content of the component (a) is 5 to 30% by weight, and the melt flow rate is 1 to 50 g / 10 minutes.

2. The optical fiber cable according to claim 1, wherein the component (b) has a density of 0.885 to 0.915 g / cm ³ and a melt flow rate of 1 to 20 g / 10 minutes.

The optical fiber cable according to claim 1, wherein the density of the component (c) is 0.870 to 0.890 g / cm ³ and the melt flow rate is 1 to 20 g / 10 minutes.

The optical fiber cable according to claim 1, wherein the particle diameter of the component (e) is 10 μm or less.