JP3850961B2

JP3850961B2 - High NA plastic optical fiber and cable

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Publication number: JP3850961B2
Application number: JP25450697A
Authority: JP
Inventors: 真一豊島
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2017-09-19
Also published as: JPH1195044A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、車載用配線、移動体配線、ＦＡ機器配線、パソコン配線などの光信号伝送や、光電センサーなどに使用される、プラスチック光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術】
芯をポリメチルメタクリレート系樹脂（以下、「ＰＭＭＡ系樹脂」と記す）とするプラスチック光ファイバの鞘樹脂としては、フルオロアルキルメタクリレート系の共重合体が知られている。特公平７−１１６０５号公報にはそのような鞘樹脂が示されているが、その屈折率は精々１．４０前後である。また、ビニリデンフロライドとテトラフロロエチレンの共重合体、特に共重合組成が８０モル％／２０モル％で屈折率が１．４０３の２元共重合体が有名である。ビニリデンフロライドとテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペン共重合体についても公知であり、特公昭６２−３４０１号公報にはビニリデンフロライド、テトラフロロエチレン、不飽和重合性化合物からなる共重合体が提案されているが、実際にこれらの鞘が使用されているプラスチック光ファイバ商品は未だ市場で実用化されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年プラスチック光ファイバは、ライトガイド、光電センサー、自動車内の近距離敷設配線、オーディオ用配線、ＦＡ用配線など、比較的短距離に使用されるものが多くなっているが、問題は、ＰＭＭＡ系プラスチック光ファイバの場合、理論ＮＡが０．５５程度以下のため、プラスチック光ファイバを曲げたときのロスが大きいという問題があった。その外、ライトガイドや光電センサーに使用する場合には、受光量が小さいという問題があった。そして、自動車の中の配線や、ネットワークの配線の場合には、敷設時の曲げ配線による光ロスの問題の他に、光ファイバを分岐したり結合したりする時の結合ロスの問題などがクローズアップされてはいるが、プラスチック光ファイバのＮＡについての特別の見直しはこの１０年間全くなされていないのが実情であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は第１に、ポリメチルメタクリレート系樹脂からなる芯と、ビニリデンフロライドとテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンからなる３元共重合体であって、ビニリデンフロライド成分が４５〜５７モル％、テトラフロロエチレン成分が３１〜３５モル％、ヘキサフロロプロペン成分が１２〜２０モル％の範囲にあり、ナトリウムＤ線で２０℃で測定した屈折率が１．３５０〜１．３８０の範囲にあり、２３℃におけるショアＤ硬度(ＡＳＴＭＤ２２４０)の値が３５〜４５の範囲にあり、メルトフローインデックス（２３０℃、荷重３．８Ｋｇ、オリフィスの直径２ｍｍ、長さ８ｍｍ条件）が５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の流動性を示す樹脂からなる厚さ２〜５０μｍの鞘とを有する高ＮＡプラスチック光ファイバ裸線の外側に、１２０℃以上の融点を有しかつビカット軟化温度（ＡＳＴＭＤ１５２５）が１１０℃以上であるビニリデンフロライド系樹脂からなる保護層を２μｍ〜３００μｍの厚さに密着して被覆した高ＮＡプラスチック光ファイバ素線である。
【０００６】
また、第２の発明は、上記高ＮＡプラスチック光ファイバ裸線の外側に、ナイロン１２又は１１からなる保護層を２μｍ〜３００μｍの厚さに密着して被覆した高ＮＡプラスチック光ファイバ素線である。
【０００８】
またさらに、第３の発明は、上記素線において保護層樹脂が黒色の光遮蔽樹脂である高ＮＡプラスチック光ファイバ素線である。
【０００９】
第４の発明は、上記裸線の外側に、ポリエチレンからなる被覆層を形成した高ＮＡプラスチック光ファイバケーブルである。
【００１１】
第５の発明は、上記素線の外側に、熱可塑性樹脂からなる被覆層を形成した高ＮＡプラスチック光ファイバケーブルであり、第６の発明は該熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂からなる被覆層を形成した高ＮＡプラスチック光ファイバケーブルであり、第７の発明は該ポリアミド系樹脂被覆のケーブルを車載用配線に使用するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるＰＭＭＡ系樹脂が、プラスチック光ファイバの芯として信頼性が高いことは公知である。本発明で用いるＰＭＭＡ系樹脂としてはメチルメタクリレート単独重合体（ＰＭＭＡ）や、メチルメタクリレートを５０重量％以上含んだ共重合体で、共重合可能な成分として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、イソプロピルマレイミドのようなマレイミド類、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンなどがあり、これらの中から一種以上適宜選択して共重合させたものなどである。
【００１３】
鞘樹脂としてはフルオロアルキルメタクリレート系の共重合体が耐熱的に安定な伝送損失値を維持することから、通信用途やＦＡ用途では使用されてきた。しかし、これらの鞘樹脂の屈折率は１．４２〜１．４０前後である。理論ＮＡは芯樹脂の屈折率の２乗と鞘樹脂の屈折率の２乗の差の平方根で示されるが、２０℃におけるナトリウムＤ線で測定した屈折率を指標に議論するとＮＡは０．５２程度が上限である。他方、ビニリデンフロライド系の樹脂として実用化されているものは、ビニリデンフロライド８０モル％とテトラフロロエチレン２０モル％からなる共重合体で屈折率が１．４０３のものや、ビニリデンフロライドとトリフロロエチレンとヘキサフロロアセトンの共重合体で屈折率が１．４００の樹脂であり、これもＮＡは０．５２程度であった。
【００１４】
上記のような鞘樹脂を用いてなるプラスチック光ファイバケーブルは、曲げ半径１０ｍｍの棒に１回巻き付けただけで２ｄＢ程度のロスが出るというのが現状である。従って、自動車の中のネットワークに配線する場合などでは、ファイバを非常に狭い空間で引き回すことになるため、その曲げによる光ロスは深刻な問題となっている。
【００１５】
ファイバの曲げによる光ロスを低減するにはＮＡを上げることが有効であることは分かっているが、その試みは成功しておらず、現在は依然として低いＮＡのファイバが使用されている。一方ライトガイドや光電センサーの用途でも、出来るだけ受光量を大きくしたいという要望がある。光ファイバが受光出来る光量は概ねＮＡの２乗に比例するということも判っているので、ＮＡの高いプラスチック光ファイバが望まれているが、ＰＭＭＡ系樹脂からなる芯を有するプラスチック光ファイバで実用化されているファイバのＮＡはいずれも０．５５を上回るようなものは無いという現実がある。
【００１６】
本発明の目的は、曲げロスが小さく且つ過酷な環境での使用に耐えるプラスチック光ファイバを提供することにあり、具体的には、理論ＮＡが大きく、耐熱性及び耐薬品性に優れたプラスチック光ファイバ素線及びケーブルを提供することにある。
【００１７】
本発明者は、ＮＡの高い光ファイバを開発すべく鋭意検討の結果、ビニリデンフロライドとテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンからなる３元共重合体またはビニリデンフロライドとヘキサフロロプロペンからなる２元共重合体であって、ビニリデンフロライド成分が３０〜９２モル％、テトラフロロエチレン成分が０〜５５モル％、ヘキサフロロプロペン成分が８〜２５％の範囲にあり、メルトフローインデックス（２３０℃、荷重３．８Ｋｇ、オリフィスの直径２ｍｍ、長さ８ｍｍ条件）が５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の流動性を示す樹脂がナトリウムＤ線で２０℃で測定した屈折率が１．３５０〜１．３８０の範囲にあり、当該樹脂で鞘を形成し、芯をＰＭＭＡ系樹脂とした場合に、ＮＡが０．６０前後の非常にＮＡの高いプラスチック光ファイバが得られることがわかった。しかしながら、当該鞘樹脂は硬度が低く耐熱性に劣るために、該鞘樹脂を用いて構成した裸線は実際の使用には耐えられなかった。そこで、本発明者がさらなる検討を行なった結果、これにポリエチレン樹脂を被覆してケーブルにして使用すれば、少なくとも８０℃の高温で９５％湿度の条件下でも１０００時間程度の長期間にわたり伝送損失が増加することが無いことを発見した。
【００１８】
プラスチック光ファイバとしての使用に耐えるには、鞘樹脂が余り柔らか過ぎても実用化できない。柔らか過ぎる鞘樹脂は鞘がべたつき、裸線同士が融着してしまい、ボビンに巻き取ることができず、機械的な締付によって鞘が流れるなど、ファイバの信頼性が損なわれるためである。本発明において屈折率と透明性と硬度を満足する鞘樹脂は、ビニリデンフロライド成分が４０〜６２モル％、テトラフロロエチレン成分が２８〜４０モル％、ヘキサフロロプロペン成分が８〜２２モル％の範囲にあり、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭＤ２２４０）が３５〜４５の範囲にある樹脂である。
【００１９】
本発明において、鞘樹脂として上記ショア硬度が３５未満の樹脂を用いる場合、芯と鞘を複合紡糸して裸線を巻き取ると、該裸線がほどけにくくなるため、裸線を巻き取らないで、連続的にポリエチレン樹脂で被覆することにより支障なく本発明のケーブルを製造することができる。
【００２０】
本発明に用いる鞘樹脂の各成分の含有量は、ＮＭＲにより測定することができる。具体的には、鞘樹脂試料の適量をアセトン−ｄ６とα，α，α−トリフロロトルエンとの混合溶媒に溶解してなる試料溶液を用意し、観測周波数は¹Ｈが４００ＭＨｚ、¹⁹Ｆが３７６ＭＨｚとし、化学シフトの基準物として、¹Ｈ−ＮＭＲはテトラメチルシランを基準に換算し、¹⁹Ｆ−ＮＭＲはトリクロロフロロメタンを基準に換算した。スペクトルからの各成分濃度の算出は次式により求めた重量％組成を、モル％換算する。
【００２１】
【数１】

【００２２】
尚、上記式中、
Ａ：試料溶液中のトリフロロトルエンｍｍｏｌ数
Ｂ：¹Ｈ−ＮＭＲで２．２〜２．７ｐｐｍと３．０〜３．８ｐｐｍの積分値合計
Ｃ：¹Ｈ−ＮＭＲで７．０〜８．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：試料溶液中の試料ｍｇ数
Ｅ：¹⁹Ｆ−ＮＭＲで−６７〜−７８ｐｐｍの積分値
Ｆ：¹⁹Ｆ−ＮＭＲで−６２〜−６６ｐｐｍの積分値
【００２３】
図１に本発明のプラスチック光ファイバケーブルの一実施形態の断面模式図を示す。図中、１は芯、２は鞘、４は被覆層で、５はプラスチック光ファイバ裸線、７はプラスチック光ファイバケーブルである。当該ケーブルにおいて、芯１の直径は２００〜３０００μｍ、鞘２の厚さは２〜５０μｍ、被覆層４の厚さは２０〜１０００μｍが好ましく、さらには芯１の直径が４８０〜１４８０μｍ、鞘２の厚さが５〜２５μｍ、被覆層４の厚さは１００〜１０００μｍが望ましい。
【００２４】
さらに、本発明においては、鞘と保護層が溶融して強く密着し、ピストニングが生じないように特定の耐熱樹脂をＰＭＭＡ系樹脂からなる芯と上記特定の樹脂からなる鞘とで構成される裸線の外側に薄く保護被覆して素線とし、その上に熱可塑性樹脂を被覆したケーブルとすれば１００℃〜１１０℃の温度でも寸法の変化の少ない、そして伝送損失値も安定した耐熱ケーブルが得られることも発見し本発明を完成した。
【００２５】
図２に当該プラスチック光ファイバケーブルの一実施形態の断面模式図を示す。図１と同じ部材には同じ符号を付した。また、図中の３は保護層、６はプラスチック光ファイバ素線である。本ケーブルにおいても、芯１の直径や鞘２の厚さの好ましい範囲は図１に示したケーブルと同様である。
【００２６】
本発明のプラスチック光ファイバ素線の第一は、本発明のプラスチック光ファイバ裸線の外側に、１２０℃以上の融点を有しかつビカット軟化温度（ＡＳＴＭＤ１５２５）が１１０℃以上であるビニリデンフロライド系樹脂の保護層を２μｍ〜３００μｍの厚さに被覆してなる。ここでビカット軟化温度は、ＡＳＴＭＤ１５２５に準じて荷重１．０ｋｇ、昇温速度２℃／分で針が深さ１ｍｍ刺さった時の温度を言う。
【００２７】
本発明の素線において、保護層樹脂であるビニリデンフロライド系樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ポリビニリデンフロライド−クロロトリフロロエチレンのランダム共重合体にビニリデンフロライドをグラフトさせた共重合体、ポリビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン共重合体、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフロロプロペン共重合体、ポリビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロペン共重合体、ポリビニリデンフロライド−クロロトリフロロエチレン共重合体などのうち融点が１２０℃以上の結晶性を有する耐熱樹脂で、それらの共重合体はビニリデンフロライド構造成分がより好ましくは５０重量％以上のものが、鞘層と保護層が接着し一体となって光ファイバを保護する。即ち保護層の高い融点と熱変形温度の高い樹脂がプラスチック光ファイバの裸線にぴったりと密着して補強し、加熱による寸法収縮を押さえ、外部からの機械的なダメージから裸線を保護する役割を演じる。
【００２８】
本発明のプラスチック光ファイバ素線は保護層により寸法や、側面からの変形などの構造的なダメージから安全に保護されているのみならず、光学的にも、もとの鞘樹脂が本質的に結晶性が小さく、透明性が高いことから、伝送損失も安定しており、保護層樹脂そのものが耐油性に優れているので、外部からの可塑剤や添加剤の影響を小さくさせることが出来る。そのため、もとの鞘樹脂の低い硬度や低い熱変形温度からは期待できないような１００℃〜１１０℃という温度に耐えるプラスチック光ファイバ素線が得られる。
【００２９】
本願発明のプラスチック光ファイバ素線の第二は、保護層をナイロン１２及びナイロン１１で形成するもので、上記第一の素線と同様に、耐熱性と鞘層との密着一体性を示す。ナイロン樹脂も本発明の裸線の鞘にしっかり付着し、剥離しようとすればファイバが伸びてしまうほどであり、保護層樹脂として有効である。
【００３０】
本発明の素線の製造方法としては二つの方法が挙げられる。一つは、芯と鞘と保護層を３層同時に複合紡糸によって紡糸するものであり、この場合は、保護層の耐熱樹脂にＰＭＭＡ系樹脂のファイバの強度アップのための１．３〜５倍程度の延伸とアニール処理を施す。この方法は生産性に優れているが、耐熱樹脂に延伸がかかっているのであまり融点の高い樹脂の場合は、延伸歪みが大きく、かえって加熱によりファイバが収縮してしまうことがある。従って、保護層樹脂の融点は１２０℃〜１４０℃程度の比較的融点の低いビニリデンフロライド系樹脂を使用するのが好ましい。
【００３１】
二つ目の方法は、一旦裸線を得た後、電線被覆の要領で該裸線に保護層を被覆するものである。この場合は保護層には延伸をかけないので、保護層樹脂にはビニリデンフロライド系樹脂で融点が１５０〜１８０℃程度と比較的高い耐熱樹脂、例えばナイロン１２やナイロン１１の保護層を被覆するのに好都合である。
【００３２】
保護層は通常、特別に着色を施さないで使用するが、この層を顔料で着色することもできる。中でもカーボンブラックなどの顔料で光遮蔽が可能なように黒色に着色すると、その上に他の黒色以外の黄色や赤色や白色などの着色被覆層を形成してカラフルなケーブルが得られる。カーボンブラックで光遮蔽を行う場合、光遮蔽層の厚さ（μｍ）とカーボンブラック含有量（ｐｐｍ）の積が１００００ｐｐｍ・μｍ以上あればほぼ太陽の直射光の光の侵入を防ぐことができ、その上には自由にカラフルな被覆を施し識別を容易にし、ファッション性を高める事ができる。
【００３３】
本発明の素線は、そのまま薄い被覆のケーブルとして使用することも可能であるが、踏み付けなどの機械的な強度を付与したり、テンションメンバーを入れたり、ファッション性を高めるためにより厚い被覆層を設け、より完成度の高いケーブルとして使用することができる。該被覆層を形成するための熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、非ハロゲン難燃性ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル系の樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィンエラストマー樹脂などが使用出来る。本発明において当該被覆層の厚さは２０〜１０００μｍが好ましく、さらには１００〜１０００μｍが望ましい。
【００３４】
中でも、ポリアミド系樹脂はケーブルに耐熱性、耐油性を付与する上で好ましい。
【００３５】
特に、ビニリデンフロライド系樹脂からなる保護層を有する素線の上にナイロン１２またはナイロン１１を被覆したケーブルは、ガソリンや軽油やエンジンオイルなどの車の油類に対する耐久性が非常に高く、耐熱的にも１０５℃でも伝送損失値の安定した機械的な引張強度が強く、かつ繰り返し曲げに対しても非常に強く、曲げによる光ロスも少ないので、自動車内の配線に最適である。
【００３６】
また、ナイロン１２又は１１からなる保護層を有する素線の上にさらにナイロンを被覆したケーブルも同様に耐油性に優れたケーブルとして車載用、ＦＡ用或いはセンサー用として好適である。そして、ビニリデンフロライド系樹脂からなる保護層を有する素線の上に塩化ビニル樹脂を被覆したケーブルも、ビニリデンフロライド系樹脂からなる保護層が可塑剤の移行を防ぎ優れた伝送損失値の安定性を保証する。
【００３７】
【実施例】
以下実施例に基づき説明する。
【００３８】
［実施例１］
屈折率ｎ_d20が１．４９２、メルトフローインデックスが２３０℃、荷重３．８Ｋｇ、オリフィスの直径２ｍｍ、長さ８ｍｍの条件で、１．５ｇ／１０分であるポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）を芯樹脂として用いた。鞘樹脂としては、ビニリデンフロライド５７モル％、テトロフロロエチレン３１％、ヘキサフロロプロペン１２％からなる共重合体で、２３０℃、３．８Ｋｇ荷重におけるメルトフローインデックスが３０ｇ／１０分、屈折率が１．３６４で２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭＤ２２４０）の値が４０の樹脂を用いた。この鞘樹脂は透明性に優れていた。鞘樹脂の各成分の含有量については、アセトン−ｄ６を９１重量部とα，α，α−トリフロロトルエン９重量部からなる混合溶媒１００重量部に鞘樹脂を９〜１０重量部精秤して溶解して調製した試料溶液を用い前述した通り、ＮＭＲで測定して求めた
上記の芯樹脂と鞘樹脂を複合紡糸ダイに供給し、ダイから排出されるストランドを２倍に延伸し、熱処理し、芯径９８０μｍ、鞘外径１０００μｍのプラスチック光ファイバ裸線を得た。さらにこの裸線をボビンに巻き取ることなく連続したケーブル化工程で黒色ポリエチレンで被覆し、直径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバケーブルを得た。このケーブルの理論ＮＡは０．６０である。
【００３９】
このプラスチック光ファイバケープルの伝送損失は６５０ｎｍの波長で、入射ＮＡ０．１５で測定して１２９ｄＢ／ｋｍであった。本プラスチック光ファイバケーブルを８０℃で９５％の湿度のオーブンに１０００時間放置したときの伝送損失値は１６５ｄＢ／ｋｍと安定していた。本ケーブルの裸線とポリエチレンジャケットの突出引っ込みは０．５ｍｍの引っ込みであった。
【００４０】
もう一つの実験として、本実施例のプラスチック光ファイバ裸線の外側に、２３℃におけるショアＤ硬度が７４で、引張破断伸度が４００％、融点１７０℃、ビカット軟化温度が１２５℃のビニリデンフロライド系樹脂を被覆材として厚さ２００μｍに被覆し、直径１．４ｍｍのプラスチック光ファイバ素線を得た。この素線の上に耐熱性塩化ビニル樹脂を被覆し、直径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバケーブルを得た。
【００４１】
上記ケーブルを１１０℃の恒温槽に１０００時間放置したときの伝送損失は、テスト前の値が１３０ｄＢ／ｋｍに対し、テスト後は１５０ｄＢ／ｋｍで安定していた。なお、素線と裸線は密着して一体となっており、先端部の突出引っ込みは０であった。素線と塩化ビニル樹脂ジャケットとの突出引っ込みは０．２ｍｍの突出にしかすぎず、本プラスチック光ファイバケーブルの耐熱性は十分確保出来ていた。
【００４２】
［実施例２］
芯樹脂及び鞘樹脂は実施例１と同じものを用いた。保護層としてはビニリデンフロライド８０モル％とテトラフロロエチレンの２０モル％の共重合体で、メルトフローインデックスが３０ｇ／１０分の樹脂を用いた。この樹脂の融点は１２７℃、ビカット軟化温度は１１９℃であった。
【００４３】
上記芯樹脂、鞘樹脂、保護層樹脂の３つの樹脂を３層複合紡糸ダイに導入し、得られるストランドを２倍で延伸し、さらにアニール処理して、芯径９７０μｍ、鞘外径９８５μｍ、素線外径１０００μｍのプラスチック光ファイバ素線を得た。この素線の伝送損失は６５０ｎｍの波長で、入射ＮＡ０．１５で測定して１２５ｄＢ／ｋｍであった。また、本プラスチック光ファイバ素線を８０℃で９５％の湿度のオーブンに１０００時間放置したときの伝送損失値は１６０ｄＢ／ｋｍと安定していた。
【００４４】
次に上記素線の上に、ナイロン１２の被覆を行い、直径２．２ｍｍのケーブルを得た。このケーブルの伝送損失値は１３５ｄＢ／ｋｍであった。このケーブルを１０５℃の恒温槽に１０００時間放置した後の伝送損失は１４５ｄＢ／ｋｍで当該テスト前と殆ど変わらなかった。
【００４５】
また、ケーブルの先端部における素線とナイロンジャケットの突出引っ込みは０．１ｍｍの引っ込みしかなかった。さらにケーブル全体の寸法は９９．４％保持された。
【００４６】
さらに耐油性を調べるため、先端部は直接油と触れないようにして、２３℃にて軽油及びガソリンに５００時間浸漬したが、プラスチック光ファイバの伝送損失の変化もなく、ケーブルの腐食もなかった。このようにこのケーブルは車載用ケーブルとして好ましいものであった。
【００４７】
［比較例１］
鞘樹脂としてビニリデンフロライド８０モル％とテトロフロロエチレン２０モル％からなる共重合体で、屈折率が１．４０３、ショアＤ硬度が６０の樹脂を用いた他は実施例１と同様にしてポリエチレン被覆のプラスチック光ファイバケーブルを得た。伝送損失は６５０ｎｍの波長で、入射ＮＡ０．１５で測定し１３０ｄＢ／ｋｍであった。
【００４８】
本プラスチック光ファイバケーブルを８０℃で９５％の湿度のオーブンに１０００時間放置した時の伝送損失値は３８０ｄＢ／ｋｍとロスが増えていた。
【００４９】
［実施例３］
実施例２のプラスチック光ファイバケーブルと比較例１のプラスチック光ファイバケーブルの曲げによる光量のロスと、ＬＥＤからの受光量の違いを測定した。
【００５０】
各光ファイバケーブルをそれぞれ２ｍ取り、中央部を標準の棒（半径：５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ）に３６０°で１回巻き付けたときのロスを測定した。測定には、ハクトロニクス（Ｈａｋｕｔｒｏｎｉｃｓ）社製「ｐｈｏｔｏｍ２０５」のオプティカルパワメータを用いた。光源として一つは同パワーメータ内蔵の入射ＮＡが０．６以上のＬＥＤと、もう一つは入射ＮＡ０．２のＬＥＤ（日本電気（株）製「ＮＬ２１００」）の二つの光源で測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
［実施例４］
実施例１で得たプラスチック光ファイバ裸線の上に、電線被覆方式によりカーボンブラックが５００ｐｐｍ含有された黒色のナイロン１２を５０μｍの厚さに保護被覆して直径１．１ｍｍの素線を得た。この素線の伝送損失は６５０ｎｍの波長で、入射ＮＡ０．１５で測定して１２９ｄＢ／ｋｍであった。本プラスチック光ファイバ素線を１００℃のオーブンに１０００時間放置したときの伝送損失値は１４５ｄＢ／ｋｍと安定していた。本素線はナイロンの被覆はエナメル線のごとくしっかりと鞘に付着し剥離しなかった。そこで、この素線のまま、光遮蔽層を有する薄肉耐熱ケーブルとして光電センサー用に適し得るものであることが判った。
【００５３】
［実施例５］
実施例２で得たプラスチック光ファイバ素線の上に電線被覆方式によりカーボンブラックが５００ｐｐｍ含有された黒色のナイロン１２を１５０μｍの厚さに保護被覆して直径１．３ｍｍの被覆のナイロン細径ケーブルを得た。さらにその上に電線被覆方式により黄色のナイロン１２樹脂を被覆し、直径２．２ｍｍのケーブルを得た。本ケーブルの伝送損失は１３５ｄＢ／ｋｍであった。このケーブルの被覆をワイヤーストリッパーで剥がすと、黄色と黒色のナイロン層まで剥がすことができた。然るに、実施例４の場合は鞘層の上に直接被覆したナイロンは鞘との密着力が強かったため、剥離が不可能であったのに対し、本実施例では、保護層がビニリデンフロライド８０モル％とテトラフロロエチレン２０モル％からなる共重合体であり、ナイロン層と融着していないためである。
【００５４】
上記ケーブルを５０ｍ取り、その両端に黒色コネクターを接続しトスリンクテスタを用いて直射日光の下にケーブルをさらしながら、試料ケーブルが被覆の外から受け取った光量を測定した。この間ＬＥＤは点灯させないでパワーを測定した。その結果−４０ｄＢｍ以下の光漏れ込みにすぎなかった。次に、このケーブルを２３℃にて軽油及びガソリンに５００時間浸漬したがプラスチック光ファイバの伝送損失の変化もなく、ケーブルの腐食もなかった。
【００５５】
このケーブルを用いて１０５℃で１０００時間の耐熱テストを行ったが、伝送損失は１４０ｄＢ／ｋｍで安定していた。
【００５６】
このケーブルは車載用ケーブルとして好ましいものであった。
【００５７】
［実施例６］
実施例１と同じ芯樹脂及び鞘樹脂を用いて得た、芯径９４０μｍ、鞘外径９６０μｍのプラスチック光ファイバ裸線の上に、電線被覆方式により、カーボンブラックが１０００ｐｐｍ含有された黒色の、２３℃におけるショアＤ硬度が７４で、引張破断伸度が４００％、融点１７０℃、ビカット軟化温度が１２５℃の、ビニリデンフロライド系樹脂を被覆材として厚さ２０μｍに被覆し、直径１．０ｍｍのプラスチック光ファイバ素線を得た。この素線の上に電線被覆方式により黄色のナイロン１２樹脂を被覆して直径２．２ｍｍのケーブルを得た。本ケーブルの伝送損失は１３３ｄＢ／ｋｍであった。このケーブルの被覆をワイヤーストリッパーで剥がすと、黄色のナイロン層が剥がれ黒色の保護層は残った。
【００５８】
上記ケーブルを５０ｍ取り、その両端に黒色コネクターを接続しトスリンクテスタを用いて直射日光の下にケーブルをさらしながら、試料ケーブルが被覆の外から受け取った光量を測定した。この間ＬＥＤは点灯させないでパワーを測定した。その結果−３５ｄＢｍ以下の光漏れ込みにすぎなかった。次に、このケーブルを２３℃にて軽油及びガソリンに５００時間浸漬したが、プラスチック光ファイバの伝送損失の変化もなく、ケーブルの腐食もなかった。このケーブルを用いて１０５℃で１０００時間の耐熱テストを行ったが、伝送損失は１３８ｄＢ／ｋｍで安定していた。
【００５９】
このケーブルは車載用ケーブルとして好ましいものであった。
【００６０】
［実施例７］
芯樹脂として屈折率ｎ_d20１．４９２のＰＭＭＡでメルトフローインデックスが１．５ｇ／１０分であるものを用いた。鞘樹脂としては、ビニリデンフロライド４５モル％、テトラフロロエチレン３５モル％、ヘキサフロロプロペン２０モル％、メルトフローインデックスが２５ｇ／１０分、屈折率が１．３５５で、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭＤ２２４０）の値が３６の樹脂を用いた。この樹脂は透明性に優れていた。鞘樹脂の各成分の含有量は実施例１に記載した測定方法に準じて測定した。
【００６１】
保護層としては、ビニリデンフロライド８０モル％、テトラフロロエチレン２０モル％で、メルトフローインデックスが３０ｇ／１０分の鞘樹脂を用いた。この樹脂の融点は１２７℃、ビカット軟化温度は１１９℃であった。
【００６２】
上記芯樹脂、鞘樹脂、保護層樹脂を３層複合紡糸ダイに導入し、得られるストランドを２倍で延伸し、さらにアニール処理して、芯径９７０μｍ、鞘外径９８５μｍ、素線外径１０００μｍのプラスチック光ファイバ素線を得た。この素線の伝送損失は６５０ｎｍの波長で、入射ＮＡ０．１５で測定して１３５ｄＢ／ｋｍであった。本素線を８０℃で９５％の湿度のオーブンに１０００時間放置した時の伝送損失は１７０ｄＢ／ｋｍと安定していた。
【００６３】
上記素線の外側に、ナイロン１２の被覆を行ない、２．２ｍｍのケーブルを得た。このケーブルの伝送損失は１４０ｄＢ／ｋｍであった。このケーブルを１０５℃の恒温槽に１０００時間放置した時の伝送損失は１４６ｄＢ／ｋｍで、テスト前とほとんど変わらなかった。また、ケーブルの先端における素線とナイロンジャケットとの突出引っ込みは０．２ｍｍの引っ込みしかなかった。さらに、ケーブル全体の寸法は９９．４％保持された。さらに耐油性を調べるため、先端部は直接油と触れないようにして、２３℃にて軽油及びガソリンに５００時間浸漬したが、プラスチック光ファイバの伝送損失の変化もなく、ケーブルの腐食もなかった。このように、本実施例のケーブルは車載用ケーブルとして好ましいものであった。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のプラスチック光ファイバ素線及びケーブルは、屈折率の低い鞘樹脂を用いて形成されているため、従来のＰＭＭＡ系樹脂を芯に用いたファイバに比較して大幅にＮＡを高め、曲げによる光量ロスを大幅に削減し、受光量を高めることができた。当該鞘樹脂は、前述したように、硬度が低く、耐熱性も低いが、ポリエチレン樹脂による被覆層を形成したケーブルとすることにより、変形を防止し、耐熱性を高めて使用に耐えるようにすることができた。また、ビニリデンフロライド系樹脂やナイロン１１、１２などの耐熱樹脂による保護層を形成した素線、或いは該素線にさらに熱可塑性樹脂からなる被覆層を設けたケーブルとすることによっても、耐熱性、耐湿性、耐薬品性に富んだものとすることができ、自動車内等過酷で且つ狭い環境においても十分使用に耐える配線が実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高ＮＡプラスチック光ファイバケーブルの一実施形態の断面模式図である。
【図２】本発明の高ＮＡプラスチック光ファイバケーブルの他の実施形態の断面模式図である。
【符号の説明】
１芯
２鞘
３保護層
４被覆層
５プラスチック光ファイバ裸線
６プラスチック光ファイバ素線
７プラスチック光ファイバケーブル[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a plastic optical fiber used for optical signal transmission such as in-vehicle wiring, mobile wiring, FA equipment wiring, personal computer wiring, and photoelectric sensors.
[0002]
[Prior art]
A fluoroalkyl methacrylate copolymer is known as a sheath resin of a plastic optical fiber having a polymethyl methacrylate resin (hereinafter referred to as “PMMA resin”) as a core. Japanese Patent Publication No. 7-11605 discloses such a sheath resin, and its refractive index is about 1.40 at most. Further, a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, particularly a binary copolymer having a copolymer composition of 80 mol% / 20 mol% and a refractive index of 1.403 is well known. Vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropene copolymer are also known, and Japanese Patent Publication No. 62-3401 proposes a copolymer comprising vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and an unsaturated polymerizable compound. However, the plastic optical fiber products in which these sheaths are actually used have not been put into practical use in the market yet.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, plastic optical fibers have been used in relatively short distances such as light guides, photoelectric sensors, short-distance wiring in automobiles, audio wiring, and FA wiring. In the case of a plastic optical fiber, since the theoretical NA is about 0.55 or less, there is a problem that a loss when the plastic optical fiber is bent is large. In addition, when used for a light guide or a photoelectric sensor, there is a problem that the amount of received light is small. And in the case of wiring in automobiles and network wiring, in addition to the problem of optical loss due to bending wiring when laying, the problem of coupling loss when branching or coupling optical fibers is closed. Although it has been uploaded, the actual situation is that no special review of the NA of plastic optical fibers has been made in the past 10 years.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
A first aspect of the present invention is a ternary copolymer comprising a core made of a polymethyl methacrylate resin, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropene, wherein the vinylidene fluoride component is 45-57 Mol%, tetrafluoroethylene component 31-35 Mol%, hexafluoropropene component 12-20 In the range of mol%, the refractive index measured at 20 ° C. with sodium D line is in the range of 1.350 to 1.380, and the value of Shore D hardness (ASTM D2240) at 23 ° C. is in the range of 35 to 45. Yes, and a melt flow index (230 ° C., load 3.8 kg, orifice diameter 2 mm, length 8 mm condition) is made of a resin exhibiting fluidity of 5 g / 10 min to 100 g / 10 min. 2-50μm thick A protective layer made of a vinylidene fluoride resin having a melting point of 120 ° C. or higher and a Vicat softening temperature (ASTM D1525) of 110 ° C. or higher is provided on the outside of the bare high-NA plastic optical fiber having a sheath. High NA plastic optical fiber coated in close contact with the thickness.
[0006]
The second 2 According to the present invention, nylon 12 or 1 is provided outside the high NA plastic optical fiber bare wire. 1 or This is a high NA plastic optical fiber strand in which a protective layer made of the above material is coated in close contact with a thickness of 2 to 300 μm.
[0008]
Still further, 3 This invention is a high NA plastic optical fiber in which the protective layer resin is a black light shielding resin.
[0009]
First 4 The present invention is a high NA plastic optical fiber cable in which a coating layer made of polyethylene is formed outside the bare wire.
[0011]
First 5 The present invention is a high NA plastic optical fiber cable in which a coating layer made of a thermoplastic resin is formed on the outside of the above-mentioned strands. 6 The present invention is a high NA plastic optical fiber cable in which the thermoplastic resin is formed with a coating layer made of a polyamide resin. 7 This invention uses the polyamide-based resin-coated cable for in-vehicle wiring.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
It is well known that the PMMA resin used in the present invention has high reliability as the core of a plastic optical fiber. As the PMMA resin used in the present invention, methyl methacrylate homopolymer (PMMA), a copolymer containing 50% by weight or more of methyl methacrylate, and as a copolymerizable component, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid There are acrylic acid esters such as butyl, methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, maleimides such as isopropylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, styrene, etc. These are appropriately selected and copolymerized.
[0013]
As the sheath resin, a fluoroalkyl methacrylate copolymer has been used in communication applications and FA applications because it maintains a stable heat loss value. However, the refractive index of these sheath resins is around 1.42 to 1.40. The theoretical NA is indicated by the square root of the difference between the square of the refractive index of the core resin and the square of the refractive index of the sheath resin, but when discussed using the refractive index measured with the sodium D line at 20 ° C. as an index, the NA is 0.52. The degree is the upper limit. On the other hand, what is put into practical use as a vinylidene fluoride-based resin is a copolymer composed of 80 mol% of vinylidene fluoride and 20 mol% of tetrafluoroethylene, having a refractive index of 1.403, The resin is a copolymer of trifluoroethylene and hexafluoroacetone and has a refractive index of 1.400. This also has an NA of about 0.52.
[0014]
The present situation is that a plastic optical fiber cable using a sheath resin as described above has a loss of about 2 dB just by being wound once on a rod having a bending radius of 10 mm. Therefore, when wiring to a network in an automobile, the fiber is routed in a very narrow space, so that optical loss due to the bending is a serious problem.
[0015]
Although it has been found that increasing NA is effective in reducing optical loss due to fiber bending, the attempt has not been successful and currently low NA fibers are still being used. On the other hand, there is a desire to increase the amount of received light as much as possible even for light guides and photoelectric sensors. Since it is also known that the amount of light that can be received by an optical fiber is roughly proportional to the square of NA, a plastic optical fiber with a high NA is desired, but it is put to practical use with a plastic optical fiber having a core made of PMMA resin. There is a reality that none of the fiber NAs exceeds 0.55.
[0016]
An object of the present invention is to provide a plastic optical fiber that has a small bending loss and can withstand use in a harsh environment. Specifically, the plastic optical fiber has a large theoretical NA and excellent heat resistance and chemical resistance. It is to provide fiber strands and cables.
[0017]
As a result of intensive studies to develop an optical fiber having a high NA, the present inventor has found that a terpolymer composed of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropene or a binary copolymer composed of vinylidene fluoride and hexafluoropropene. A polymer having a vinylidene fluoride component in the range of 30 to 92 mol%, a tetrafluoroethylene component in the range of 0 to 55 mol%, and a hexafluoropropene component in the range of 8 to 25%, and a melt flow index (230 ° C, load) A resin having a fluidity of 3.8 kg, an orifice diameter of 2 mm, and a length of 8 mm) having a fluidity of 5 g / 10 min to 100 g / 10 min has a refractive index of 1.350 to 1.380 measured at 20 ° C. with sodium D line. When the sheath is formed of the resin and the core is made of PMMA resin, the NA is very high, around 0.60. It was found that plastic optical fibers can be obtained. However, since the sheath resin has a low hardness and is inferior in heat resistance, the bare wire formed using the sheath resin cannot withstand actual use. Therefore, as a result of further studies by the inventor, if this is coated with a polyethylene resin to be used as a cable, transmission loss over a long period of about 1000 hours even at a high temperature of at least 80 ° C. and 95% humidity. Discovered that there was no increase.
[0018]
Even if the sheath resin is too soft to withstand use as a plastic optical fiber, it cannot be put into practical use. If the sheath resin is too soft, the sheath will be sticky, the bare wires will be fused together, they cannot be wound on the bobbin, and the sheath will flow due to mechanical tightening, which will impair the reliability of the fiber. . Book Smell of invention Bend Flexibility, transparency and hardness Full The sheath resin to be added has a vinylidene fluoride component in a range of 40 to 62 mol%, a tetrafluoroethylene component in a range of 28 to 40 mol%, a hexafluoropropene component in a range of 8 to 22 mol%, and a Shore D hardness at 23 ° C ( ASTM D2240) is a resin in the range of 35-45.
[0019]
In the present invention, when the resin having a Shore hardness of less than 35 is used as the sheath resin, if the bare wire is wound by compound spinning of the core and the sheath, the bare wire becomes difficult to unwind. The cable of the present invention can be produced without any problem by continuously coating with polyethylene resin.
[0020]
The content of each component of the sheath resin used in the present invention can be measured by NMR. Specifically, a sample solution is prepared by dissolving an appropriate amount of a sheath resin sample in a mixed solvent of acetone-d6 and α, α, α-trifluorotoluene, and the observation frequency is ¹ H is 400 MHz, ¹⁹ F is 376 MHz, and as a reference for chemical shift, ¹ H-NMR is converted based on tetramethylsilane, ¹⁹ F-NMR was converted based on trichlorofluoromethane. In calculating the concentration of each component from the spectrum, the weight percent composition obtained by the following formula is converted to mol percent.
[0021]
[Expression 1]

[0022]
In the above formula,
A: Number of mmols of trifluorotoluene in the sample solution
B: ¹ Total integrated value of 2.2 to 2.7 ppm and 3.0 to 3.8 ppm by H-NMR
C: ¹ Integrated value of 7.0 to 8.5 ppm by H-NMR
D: mg of sample in sample solution
E: ¹⁹ Integrated value of -67 to -78 ppm by F-NMR
F: ¹⁹ Integrated value of -62 to -66 ppm by F-NMR
[0023]
FIG. 1 shows a schematic sectional view of an embodiment of the plastic optical fiber cable of the present invention. In the figure, 1 is a core, 2 is a sheath, 4 is a coating layer, 5 is a bare plastic optical fiber, and 7 is a plastic optical fiber cable. In the cable, the diameter of the core 1 is 200 to 3000 μm, the thickness of the sheath 2 is preferably 2 to 50 μm, the thickness of the coating layer 4 is preferably 20 to 1000 μm, and further the diameter of the core 1 is 480 to 1480 μm. The thickness is desirably 5 to 25 μm, and the thickness of the coating layer 4 is desirably 100 to 1000 μm.
[0024]
Furthermore, in the present invention, the specific heat-resistant resin is composed of a core made of a PMMA resin and a sheath made of the specific resin so that the sheath and the protective layer are melted and tightly adhered to each other so that pistoning does not occur. If a cable with a thin protective coating on the outside of the wire is made into a strand, and a thermoplastic resin is coated on it, a heat-resistant cable with little change in dimensions and a stable transmission loss value even at a temperature of 100 ° C to 110 ° C The present invention was also completed by discovering that it can be obtained.
[0025]
FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the plastic optical fiber cable. The same members as those in FIG. In the figure, 3 is a protective layer and 6 is a plastic optical fiber. Also in this cable, the preferable ranges of the diameter of the core 1 and the thickness of the sheath 2 are the same as those of the cable shown in FIG.
[0026]
The first plastic optical fiber of the present invention is a vinylidene fluoride system having a melting point of 120 ° C. or higher and a Vicat softening temperature (ASTMD 1525) of 110 ° C. or higher outside the bare plastic optical fiber of the present invention. A protective layer of resin is coated to a thickness of 2 μm to 300 μm. Here, the Vicat softening temperature refers to the temperature when the needle is punctured 1 mm in depth with a load of 1.0 kg and a temperature increase rate of 2 ° C./min according to ASTM D1525.
[0027]
In the strand of the present invention, as the vinylidene fluoride resin as the protective layer resin, a copolymer obtained by grafting vinylidene fluoride to a polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene random copolymer , Polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer, polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropene copolymer, polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene Among heat-resistant resins having a crystallinity with a melting point of 120 ° C. or higher among copolymers and the like, those copolymers having a vinylidene fluoride structural component more preferably 50% by weight or more are bonded to the sheath layer and the protective layer. Together, it protects the optical fiber. In other words, the high melting point of the protective layer and the resin with a high heat distortion temperature are closely attached to the bare wire of the plastic optical fiber to reinforce, suppress the dimensional shrinkage due to heating, and protect the bare wire from external mechanical damage Play.
[0028]
The plastic optical fiber of the present invention is not only safely protected from structural damage such as dimensions and deformation from the side by a protective layer, but also optically, the original sheath resin is essentially Since the crystallinity is small and the transparency is high, the transmission loss is also stable, and the protective layer resin itself is excellent in oil resistance, so that the influence of external plasticizers and additives can be reduced. Therefore, a plastic optical fiber strand that can withstand temperatures of 100 ° C. to 110 ° C. that cannot be expected from the low hardness and low heat distortion temperature of the original sheath resin can be obtained.
[0029]
The second of the plastic optical fiber wires of the present invention is that the protective layer is made of nylon 12 and nylon 11, and shows heat tightness and tightness of the sheath layer as in the case of the first strand. Nylon resin also adheres firmly to the bare wire sheath of the present invention, and the fiber stretches if it is peeled off, which is effective as a protective layer resin.
[0030]
Two methods are mentioned as a manufacturing method of the strand of this invention. One is to spin three cores, sheaths and protective layers simultaneously by composite spinning. In this case, the heat resistance resin of the protective layer is 1.3 to 5 times to increase the strength of the PMMA resin fiber. Apply a degree of stretching and annealing. This method is excellent in productivity. However, since the heat-resistant resin is stretched, a resin having a very high melting point has a large stretching strain, and on the contrary, the fiber may shrink due to heating. Therefore, it is preferable to use a vinylidene fluoride resin having a relatively low melting point of about 120 ° C. to 140 ° C. as the melting point of the protective layer resin.
[0031]
The second method is to obtain a bare wire once and then coat the bare wire with a protective layer in the manner of electric wire coating. In this case, since the protective layer is not stretched, the protective layer resin is coated with a protective layer made of vinylidene fluoride resin and having a relatively high melting point of about 150 to 180 ° C., for example, nylon 12 or nylon 11. Convenient for
[0032]
The protective layer is usually used without special coloring, but this layer can also be colored with a pigment. Above all, when colored black with a pigment such as carbon black so that light shielding is possible, a colored coating layer of yellow, red, white, etc. other than black is formed thereon to obtain a colorful cable. When performing light shielding with carbon black, if the product of the thickness (μm) of the light shielding layer and the carbon black content (ppm) is 10000 ppm · μm or more, it is possible to prevent almost direct sunlight from entering, On top of it, a colorful coating can be applied freely to facilitate identification and enhance fashionability.
[0033]
The strand of the present invention can be used as it is as a thin-clad cable, but it has a thicker coating layer to impart mechanical strength such as trampling, a tension member, and fashion. It can be used as a cable with a higher degree of completion. Examples of the thermoplastic resin for forming the coating layer include polyethylene resins, non-halogen flame retardant polyethylene resins, polyvinyl chloride resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, and polyolefin elastomer resins. Can be used. In the present invention, the thickness of the coating layer is preferably 20 to 1000 μm, more preferably 100 to 1000 μm.
[0034]
Among these, polyamide resins are preferable for imparting heat resistance and oil resistance to the cable.
[0035]
In particular, a cable in which nylon 12 or nylon 11 is coated on a strand having a protective layer made of a vinylidene fluoride resin has a very high durability against a vehicle oil such as gasoline, light oil, and engine oil, and is heat resistant. In particular, even at 105 ° C., the mechanical tensile strength with a stable transmission loss value is strong, it is very strong against repeated bending, and there is little optical loss due to bending, so it is optimal for wiring in automobiles.
[0036]
Further, a cable in which nylon is further coated on an element wire having a protective layer made of nylon 12 or 11 is also suitable as an in-vehicle, FA, or sensor as a cable excellent in oil resistance. The cable with vinyl chloride resin coated on the strands with a protective layer made of vinylidene fluoride resin is also protected by the protective layer made of vinylidene fluoride resin, preventing the migration of plasticizer. Guarantee sex.
[0037]
【Example】
This will be described below based on examples.
[0038]
[Example 1]
Refractive index n _d20 Was 1.492, the melt flow index was 230 ° C., the load was 3.8 kg, the orifice diameter was 2 mm, and the length was 8 mm, and 1.5 g / 10 min polymethyl methacrylate resin (PMMA) was used as the core resin. . The sheath resin is a copolymer composed of 57% by mole of vinylidene fluoride, 31% of tetrofluoroethylene, and 12% of hexafluoropropene, and has a melt flow index at 230 ° C. and a load of 3.8 kg of 30 g / 10 minutes, and a refractive index. Resin having a Shore D hardness (ASTM D2240) value of 40 at 1.364 at 1.364 was used. This sheath resin was excellent in transparency. About content of each component of sheath resin, 9-10 weight part of sheath resin is precisely weighed in 100 weight part of mixed solvent which consists of 91 weight part of acetone-d6, and 9 weight part of (alpha), (alpha), (alpha) -trifluorotoluene. As described above, the sample solution prepared by dissolution was prepared by measuring with NMR as described above.
The above core resin and sheath resin were supplied to a composite spinning die, and the strand discharged from the die was stretched twice and heat-treated to obtain a bare plastic optical fiber having a core diameter of 980 μm and a sheath outer diameter of 1000 μm. Further, this bare wire was covered with black polyethylene in a continuous cable forming process without being wound around a bobbin, thereby obtaining a plastic optical fiber cable having a diameter of 2.2 mm. The theoretical NA of this cable is 0.60.
[0039]
The transmission loss of this plastic optical fiber cable was 129 dB / km measured at an incident NA of 0.15 at a wavelength of 650 nm. When this plastic optical fiber cable was left in an oven at 80 ° C. and 95% humidity for 1000 hours, the transmission loss value was stable at 165 dB / km. The protruding retraction of the bare wire of this cable and the polyethylene jacket was a retraction of 0.5 mm.
[0040]
As another experiment, on the outside of the bare plastic optical fiber of this example, vinylidene fluoride having a Shore D hardness of 74 at 23 ° C., a tensile elongation at break of 400%, a melting point of 170 ° C., and a Vicat softening temperature of 125 ° C. A 200-μm thick resin-based resin was coated as a coating material to obtain a plastic optical fiber having a diameter of 1.4 mm. A heat-resistant vinyl chloride resin was coated on the strand to obtain a plastic optical fiber cable having a diameter of 2.2 mm.
[0041]
The transmission loss when the cable was left in a constant temperature bath at 110 ° C. for 1000 hours was stable at 150 dB / km after the test, whereas the value before the test was 130 dB / km. The bare wire and the bare wire were in close contact with each other, and the protrusion and retraction at the tip were zero. The protrusion of the element wire and the vinyl chloride resin jacket was only 0.2 mm, and the heat resistance of the plastic optical fiber cable was sufficiently secured.
[0042]
[Example 2]
The same core resin and sheath resin as in Example 1 were used. As the protective layer, a resin of 80 mol% vinylidene fluoride and 20 mol% of tetrafluoroethylene and having a melt flow index of 30 g / 10 min was used. The melting point of this resin was 127 ° C., and the Vicat softening temperature was 119 ° C.
[0043]
Three resins, the core resin, the sheath resin, and the protective layer resin, are introduced into a three-layer composite spinning die, and the resulting strand is stretched twice and further annealed to have a core diameter of 970 μm, a sheath outer diameter of 985 μm, A plastic optical fiber strand having a wire outer diameter of 1000 μm was obtained. The transmission loss of this strand was 125 dB / km measured at an incident NA of 0.15 at a wavelength of 650 nm. The transmission loss value was stable at 160 dB / km when this plastic optical fiber was left in an oven at 80 ° C. and 95% humidity for 1000 hours.
[0044]
Next, nylon 12 was coated on the above strands to obtain a cable having a diameter of 2.2 mm. The transmission loss value of this cable was 135 dB / km. The transmission loss after leaving this cable in a thermostat at 105 ° C. for 1000 hours was 145 dB / km, which was almost the same as before the test.
[0045]
Further, the protruding retraction of the wire and the nylon jacket at the tip of the cable was only 0.1 mm. Further, the overall cable size was maintained at 99.4%.
[0046]
Furthermore, in order to investigate oil resistance, the tip was not directly in contact with oil, and was immersed in light oil and gasoline for 500 hours at 23 ° C. However, there was no change in the transmission loss of the plastic optical fiber, and there was no cable corrosion. . Thus, this cable was preferable as a vehicle-mounted cable.
[0047]
[Comparative Example 1]
Polyethylene as in Example 1 except that the sheath resin is a copolymer of 80% by mole of vinylidene fluoride and 20% by mole of tetrofluoroethylene, having a refractive index of 1.403 and a Shore D hardness of 60. A coated plastic optical fiber cable was obtained. The transmission loss was 130 dB / km measured at an incident NA of 0.15 at a wavelength of 650 nm.
[0048]
When this plastic optical fiber cable was left in an oven at 80 ° C. and 95% humidity for 1000 hours, the transmission loss value increased to 380 dB / km.
[0049]
[Example 3]
The loss of light amount due to bending of the plastic optical fiber cable of Example 2 and the plastic optical fiber cable of Comparative Example 1 and the difference in the amount of light received from the LED were measured.
[0050]
Each optical fiber cable was taken 2 m, and the loss was measured when the central part was wound once around a standard rod (radius: 5 mm, 10 mm, 15 mm, 20 mm) at 360 °. For the measurement, an optical power meter of “photo205” manufactured by Hakutronics was used. One light source was measured with two light sources: an LED with an incident NA of 0.6 or more built in the power meter, and another LED with an incident NA of 0.2 (“NL2100” manufactured by NEC Corporation). The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Example 4]
On the plastic optical fiber bare wire obtained in Example 1, black nylon 12 containing 500 ppm of carbon black was protectively coated to a thickness of 50 μm by a wire coating method to obtain a strand having a diameter of 1.1 mm. . The transmission loss of this strand was 129 dB / km measured at an incident NA of 0.15 at a wavelength of 650 nm. When this plastic optical fiber was left in an oven at 100 ° C. for 1000 hours, the transmission loss value was stable at 145 dB / km. As for this strand, the nylon coating adhered firmly to the sheath like the enamel wire and did not peel off. Therefore, it has been found that this strand can be suitable for a photoelectric sensor as a thin heat-resistant cable having a light shielding layer.
[0053]
[Example 5]
A nylon thin cable having a diameter of 1.3 mm is coated with black nylon 12 containing 500 ppm of carbon black by a wire coating method on the plastic optical fiber obtained in Example 2 to a thickness of 150 μm. Got. Further, yellow nylon 12 resin was coated thereon by a wire coating method to obtain a cable having a diameter of 2.2 mm. The transmission loss of this cable was 135 dB / km. When the cable was peeled off with a wire stripper, the yellow and black nylon layers could be peeled off. However, in the case of Example 4, the nylon directly coated on the sheath layer had a strong adhesion to the sheath and therefore could not be peeled, whereas in this example, the protective layer was a vinylidene fluoride 80 This is because it is a copolymer composed of mol% and tetrafluoroethylene 20 mol%, and is not fused with the nylon layer.
[0054]
50 m of the cable was taken, black connectors were connected to both ends of the cable, and the amount of light received by the sample cable from outside the coating was measured while exposing the cable to direct sunlight using a toslink tester. During this time, the power was measured without turning on the LED. As a result, light leakage of -40 dBm or less was only achieved. Next, this cable was immersed in light oil and gasoline at 23 ° C. for 500 hours, but there was no change in the transmission loss of the plastic optical fiber, and there was no corrosion of the cable.
[0055]
Using this cable, a heat resistance test was carried out at 105 ° C. for 1000 hours. The transmission loss was stable at 140 dB / km.
[0056]
This cable was preferable as a vehicle-mounted cable.
[0057]
[Example 6]
A black plastic containing 1000 ppm of carbon black on a plastic optical fiber bare wire having a core diameter of 940 μm and a sheath outer diameter of 960 μm obtained by using the same core resin and sheath resin as in Example 1, 23 A Shore D hardness of 74 ° C., a tensile elongation at break of 400%, a melting point of 170 ° C., a Vicat softening temperature of 125 ° C., coated with a vinylidene fluoride resin as a coating material to a thickness of 20 μm, and a diameter of 1.0 mm A plastic optical fiber was obtained. A yellow nylon 12 resin was coated on the element wire by a wire coating method to obtain a cable having a diameter of 2.2 mm. The transmission loss of this cable was 133 dB / km. When the cable covering was peeled off with a wire stripper, the yellow nylon layer was peeled off and the black protective layer remained.
[0058]
50 m of the cable was taken, black connectors were connected to both ends of the cable, and the amount of light received by the sample cable from outside the coating was measured while exposing the cable to direct sunlight using a toslink tester. During this time, the power was measured without turning on the LED. As a result, the light leakage was only −35 dBm or less. Next, this cable was immersed in light oil and gasoline at 23 ° C. for 500 hours, but there was no change in the transmission loss of the plastic optical fiber, and there was no corrosion of the cable. Using this cable, a heat resistance test was conducted at 105 ° C. for 1000 hours. The transmission loss was stable at 138 dB / km.
[0059]
This cable was preferable as a vehicle-mounted cable.
[0060]
[Example 7]
Refractive index n as core resin _d20 A 1.492 PMMA with a melt flow index of 1.5 g / 10 min was used. As the sheath resin, vinylidene fluoride 45 mol%, tetrafluoroethylene 35 mol%, hexafluoropropene 20 mol%, melt flow index 25 g / 10 min, refractive index 1.355, Shore D hardness at 23 ° C. ( A resin having a value of ASTM D2240) of 36 was used. This resin was excellent in transparency. The content of each component of the sheath resin was measured according to the measurement method described in Example 1.
[0061]
As the protective layer, a sheath resin with 80 mol% vinylidene fluoride and 20 mol% tetrafluoroethylene and a melt flow index of 30 g / 10 min was used. The melting point of this resin was 127 ° C., and the Vicat softening temperature was 119 ° C.
[0062]
The core resin, sheath resin, and protective layer resin are introduced into a three-layer composite spinning die, and the resulting strand is stretched twice and further annealed to have a core diameter of 970 μm, a sheath outer diameter of 985 μm, and a strand outer diameter of 1000 μm. A plastic optical fiber was obtained. The transmission loss of this strand was 135 dB / km measured at an incident NA of 0.15 at a wavelength of 650 nm. The transmission loss was stable at 170 dB / km when this strand was left in an oven at 80 ° C. and 95% humidity for 1000 hours.
[0063]
Nylon 12 was coated on the outside of the strand to obtain a 2.2 mm cable. The transmission loss of this cable was 140 dB / km. When this cable was left in a constant temperature bath at 105 ° C. for 1000 hours, the transmission loss was 146 dB / km, almost the same as before the test. Further, the protruding retraction between the wire and the nylon jacket at the end of the cable was only 0.2 mm. Furthermore, the overall cable dimensions were maintained at 99.4%. Furthermore, in order to investigate oil resistance, the tip was not directly in contact with oil, and was immersed in light oil and gasoline for 500 hours at 23 ° C. However, there was no change in the transmission loss of the plastic optical fiber, and there was no cable corrosion. . Thus, the cable of this example was preferable as a vehicle-mounted cable.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, since the plastic optical fiber strand and cable of the present invention are formed using a sheath resin having a low refractive index, the plastic optical fiber strand and the cable are greatly compared with a fiber using a conventional PMMA resin as a core. The NA was increased, the light loss due to bending was greatly reduced, and the amount of received light was increased. As described above, the sheath resin has low hardness and low heat resistance, but by using a cable formed with a coating layer of polyethylene resin, the sheath resin is prevented from being deformed, and heat resistance is increased to withstand use. I was able to. In addition, it is possible to use a wire in which a protective layer is formed of a heat-resistant resin such as vinylidene fluoride resin or nylon 11, 12 or a cable in which a coating layer made of a thermoplastic resin is further provided on the wire. Therefore, it is possible to realize a wiring that can withstand use even in a harsh and narrow environment such as in an automobile.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of a high NA plastic optical fiber cable of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the high NA plastic optical fiber cable of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 core
2 sheath
3 Protective layer
4 Coating layer
5 Plastic optical fiber bare wire
6 Plastic optical fiber
7 Plastic optical fiber cable

Claims

A core consisting of polymethyl methacrylate resin, a terpolymer consisting of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene and hexafluoropropene, vinylidene fluoride component is 45-57 mol%, tetrafluoroethylene component 31 to 35 mol%, hexafluoropropene component is in the range of 12 to 20 mol%, refractive index measured at 20 ° C. with sodium D line is in the range of 1.350 to 1.380, Shore D hardness at 23 ° C. ( ASTM D2240) is in the range of 35 to 45, and melt flow index (230 ° C., load 3.8 kg, orifice diameter 2 mm, length 8 mm condition) has a flowability of 5 g / 10 min to 100 g / 10 min. on the outside of the high NA plastic optical fiber bare wire having a sheath thickness of 2~50μm made of resin shown, 120 ° C. or less Has a melting point and Vicat softening temperature (ASTM D1525) is high NA plastic optical fiber coated with the adhesion of the protective layer made of vinylidene fluoride-based resin is 110 ° C. or higher to a thickness of 2Myuemu～300myuemu.

A core consisting of polymethyl methacrylate resin, a terpolymer consisting of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene and hexafluoropropene, vinylidene fluoride component is 45-57 mol%, tetrafluoroethylene component 31 to 35 mol%, hexafluoropropene component is in the range of 12 to 20 mol%, refractive index measured at 20 ° C. with sodium D line is in the range of 1.350 to 1.380, Shore D hardness at 23 ° C. ( ASTM D2240) is in the range of 35 to 45, and melt flow index (230 ° C., load 3.8 kg, orifice diameter 2 mm, length 8 mm condition) has a flowability of 5 g / 10 min to 100 g / 10 min. on the outside of the high NA plastic optical fiber bare wire having a sheath thickness of 2~50μm made of resin shown, nylon 1 Or 11 high NA plastic optical fiber coated with the adhesion of the protective layer made of resin to a thickness of 2Myuemu～300myuemu.

The high NA plastic optical fiber according to claim 1 or 2, wherein the protective layer is made of a black light shielding resin.

A core consisting of polymethyl methacrylate resin, a terpolymer consisting of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene and hexafluoropropene, vinylidene fluoride component is 45-57 mol%, tetrafluoroethylene component 31 to 35 mol%, hexafluoropropene component is in the range of 12 to 20 mol%, refractive index measured at 20 ° C. with sodium D line is in the range of 1.350 to 1.380, Shore D hardness at 23 ° C. ( ASTM D2240) is in the range of 35 to 45, and melt flow index (230 ° C., load 3.8 kg, orifice diameter 2 mm, length 8 mm condition) has a flowability of 5 g / 10 min to 100 g / 10 min. on the outside of the high NA plastic optical fiber bare wire having a sheath thickness of 2~50μm made of resin shown, polyethylene High NA plastic optical fiber cable to form a coating layer made of.

A high NA plastic optical fiber cable in which a coating layer made of a thermoplastic resin is formed on the outside of the plastic optical fiber of any one of claims 1 to 3.

6. The plastic optical fiber cable according to claim 5, wherein the thermoplastic resin is a polyamide-based resin.

The plastic optical fiber cable according to claim 6, which is used as wiring in an automobile.